WO2017021660A1 - Procédé et dispositif de quantification du silicium total issu de composes organiques volatils siliciés présents dans un gaz - Google Patents

Procédé et dispositif de quantification du silicium total issu de composes organiques volatils siliciés présents dans un gaz Download PDF

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WO2017021660A1
WO2017021660A1 PCT/FR2016/052029 FR2016052029W WO2017021660A1 WO 2017021660 A1 WO2017021660 A1 WO 2017021660A1 FR 2016052029 W FR2016052029 W FR 2016052029W WO 2017021660 A1 WO2017021660 A1 WO 2017021660A1
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WO
WIPO (PCT)
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silicon
gas
volatile organic
organic compounds
compounds
Prior art date
Application number
PCT/FR2016/052029
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Chatain
Nathalie Dumont
Hélène METIVIER-PIGNON
Charly GERMAIN
Original Assignee
Deltalys
Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deltalys, Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Deltalys
Publication of WO2017021660A1 publication Critical patent/WO2017021660A1/fr

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the invention relates to the field of analytical chemistry and instrumentation, including sampling and analysis. It relates to a detection and / or quantification of the total silicon contained in the silicon volatile organic compounds, including the siloxanes, in a gas, by simple and non-segregative techniques.
  • Knowledge of the total silicon content in the gas can be used to control the gas treatment in order to optimize the elimination of COVSi. Indeed, it is desirable to minimize their content in gas utilization, treatment and recovery facilities, including energy recovery, because COVSi can form deposits or solid particles (especially silicates or silicates) when they are oxidized (burned). For example, in an energy recovery plant of a gas, the particles formed, very abrasive, are likely to damage certain elements of the facilities (catalyst, burner, turbines, engines in particular).
  • COVsi whose siloxanes present in a gas are mainly analyzed by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC / MS).
  • GC / MS mass spectrometry
  • the COVSi can also be analyzed and quantified by a technique using non-dispersive infrared radiation, as taught in the patent application WO2015 / 028 720.
  • the amounts of silicon compounds thus determined can be added so as to obtain an allegedly total content of silicon compounds contained in the gas.
  • Such a method only makes it possible to approach the total amount of silicon originating from the silicon compounds contained in the gas phase in the gas, since it requires the prior identification of known silicon compounds, necessarily in limited numbers, in view of the multitude various and varied silicon compounds contained in the gases.
  • the gases can contain a multitude of silicon compounds, some of which are in the form of traces, such as siloxanes, silanes, silanols, silarenes, or derivatives thereof.
  • the main information required is the amount of deposits or silicon particles that will form when the gas is used, processed or valued.
  • the techniques described above based on a prior separation of the molecules of COVSi, are too sophisticated and provide too much information, useless to the gas manager.
  • these methods are complex to implement, since they require the existence or the availability of standards for each of the silicon compounds detected. In fact, these methods make it possible to reach, if necessary, an allegedly total content of silicon compounds contained in the gas, which is necessarily underestimated.
  • an object of the present invention is to overcome, at least partially, the disadvantages of the quantitative determination techniques in volatile organic compounds silicon mentioned above.
  • the object of the present invention is to provide a method for the quantification of total silicon, which is simple, inexpensive and easy to implement, in particular on a reliable industrial site, which makes it possible to obtain a rapid response.
  • This process must in particular allow gas producers, users or reprocessors to easily measure the amount of volatile organic compounds contained in the gas in the course of production, use or treatment, and this preferably at the production site and with a time of pretty short answer.
  • the present invention also aims to provide a total silicon quantification device, simple, compact, easy to implement, reliable, can be transportable or used to provide a result directly on the site of production, use, reprocessing or gas distribution.
  • FIG. 1 to 4 illustrate various aspects of embodiments of the invention, without limiting its scope.
  • Figure 1 schematically illustrates the flow of the process, as explained in great detail in the description.
  • Figure 2 schematically illustrates a device according to the invention, as explained in great detail in the description.
  • Figure 3 shows the absorbance as a function of the wavelength of a solution of a so-called "molybdenum blue" complex used for the determination of silicon, for two different samples.
  • Figure 4 shows the calibration curve of this assay, namely the variation of the absorbance as a function of the silicon concentration.
  • the present invention relates to a method for detecting and / or quantifying total silicon resulting from volatile organic compounds present in a gas, such as a waste gas or sewage treatment biogas, a biomethane, a synthesis gas, a process gas or a natural gas, so as to obtain a global quantitative indicator of said volatile organic compounds silicified in said gas. It also relates to a total silicon quantization device and its use for determining or estimating the total amount of silicon contained within said gas. It also relates to an assembly comprising a total silicon quantization device according to the invention, and the reagents necessary for the use of the total silicon quantization device.
  • a first object of the present invention is a method for detecting and / or quantifying the total silicon resulting from the volatile organic compounds present in a gas, in which: a) a sample of said gas is taken,
  • said sample of said gas is brought into contact with at least one possibly polar or apolar solvent, capable of extracting at least a part of said volatile organic compounds silicon in said solvent,
  • step b) determining the total amount of silicon from the volatile organic compounds containing silicon in at least one solvent used in step b),
  • step b) said method being characterized in that between step b) and step c) at least a portion of the silicon-containing volatile organic compounds are converted to dissolved silica.
  • the flow rate of the gas is between 0.1 l / min and 4 l / min, preferably between 0.5 l / min and 2 l / min.
  • a part of the silicon volatile organic compounds are siloxanes.
  • At least a portion of the silicon volatile organic compounds is converted into dissolved silica by an oxidation process.
  • At least a part of the volatile organic silicon compounds is converted into dissolved silica by an oxidation process selected from the advanced oxidation processes, preferably with the aid of hydrogen peroxide, persulfate or other oxidant, under irradiation in the ultraviolet or other wavelength range).
  • the determination of the total amount of silicon according to step c) is carried out by a molybdosilicate colorimetric method.
  • the amount of polar silicon volatile organic compounds converted into dissolved silica is at least 50% w, preferably greater than 80% w and even more preferably greater than 99% w.
  • the absorption according to step b) comprises contacting the sample with at least one bath.
  • step b) the absorption of the volatile organic compounds is carried out using a solvent chosen from water and / or another polar compound. , preferably methanol or ethanol, and / or an apolar compound, preferably cyclohexane.
  • the absorption of the volatile organic compounds siliconized according to step b) is carried out by bubbling the gaseous sample in at least one bath of solvent.
  • the bubbling time of the gaseous sample in at least one solvent bath is between 10 minutes and 3 hours, preferably between 15 minutes and 60 minutes.
  • the at least one solvent contains additives, preferably selected from acids or bases, oxidizing or complexing agents.
  • the at least one solvent is used at a temperature of between 5 ° C. and 30 ° C.
  • Another subject of the present invention is a device for detecting and / or quantifying total silicon resulting from the volatile organic compounds present in a gas to be analyzed, comprising: a) means for sampling a sample of said gas,
  • c) means for converting at least a part of the volatile organic compounds silicon dissolved silica.
  • this device is designed to be portable.
  • this device further comprises calculating means for determining the total amount of silicon contained in the volatile organic silicon compounds of said gas to be analyzed.
  • the device is configured to detect the presence of COVSi in a gas above a given threshold in total silicon, preferably between 0.1 and 1 mgSi / Nm 3 .
  • Another object of the invention is the use of a device for detecting and / or quantifying total silicon to determine the total concentration of silicon compounds in a gas.
  • Another object of the invention is the use of a total silicon detection and / or quantification device for controlling installations generating, using, treating or upgrading gases.
  • a last object of the invention is a control method of an industrial plant generating gas and / or consuming gas in which the method according to the invention or the device according to the invention is implemented and in which from a threshold of silicon compounds, preferably between 0.1 and 1 mgSi / Nm 3 , activates a purification unit and / or the gas is diverted to another gas-consuming installation less sensitive to the harmful effects of said silicon compounds such as a flare or a boiler.
  • a threshold of silicon compounds preferably between 0.1 and 1 mgSi / Nm 3
  • Biogas means any gas produced by the fermentation of vegetable, animal or organic matter contained in waste in the absence of oxygen, ie by "anaerobic digestion” or “anaerobic digestion”.
  • Silicon compounds means any compound, entity, or chemical species comprising one or more silicon atoms, which is in the gas phase in the gas in question.
  • silicon compounds include the volatile organic silicon compounds (hereinafter called COVSi), such as siloxanes, silanes, silanols, silarenes, and derivatives thereof, for example halogenated.
  • These compounds which may be present in the trace state in the biogas, are for example derived from the anaerobic fermentation of the discharge waste which contains more and more silicones (for example in cosmetic products and in packaging). There is a large number of COVsi and it is still difficult to characterize them accurately and specifically. As an indication, with current techniques, only about ten siloxanes can be isolated and dosed in the landfill biogas, and in gases in general.
  • quantification of the silicon compounds is meant the determination of the total amount of silicon contained in the silicon compounds, that is to say compounds containing silicon (including volatile organic compounds silicides), present in a gas.
  • quantitative qualifies what relates to the separation, identification, characterization or description of such compounds, without involving notions of magnitude (concentration or content).
  • the present invention does not seek the qualitative analysis of the silicon compounds present in the gas and soluble in any suitable solvent, nor the individual quantification of each of these compounds, but proposes a quantization method for obtaining a global quantitative indicator (total Si ) of said compounds within said gas.
  • FIG. 1 A sequential scheme of the process is presented in FIG. 1 and explained below.
  • the first step of the process according to the invention therefore consists in taking a sample of the gas (1).
  • This step is carried out by any appropriate sampling means, for example by the opening of a valve in a conduit which carries said gas, for example in a conduit (10) for this purpose installed. At the end of sampling, said valve can be closed. Said bypass duct can lead directly into a gas-liquid exchange space.
  • this gaseous sample is brought into contact with a liquid solvent (a), in which the silicon compounds are capable of being absorbed.
  • a liquid solvent
  • This step is implemented in a gas-liquid exchange space.
  • any installation that allows the contact of a liquid with a gas may be suitable. This contacting can for example be carried out by bubbling.
  • This solubilization trapping technique for the silicon compounds makes it possible to avoid losses or the dilution of samples usually encountered when sampling a Tedlar ® bag gas or to avoid any problems of adsorption / desorption during the sampling of a gas on an adsorbent cartridge.
  • absorption takes place by contacting the gaseous sample with at least one solvent bath.
  • the number of baths is determined so as to exhaust said gaseous sample to silicon compounds.
  • a process is used in which the absorption of the silicon compounds takes place in a single solvent bath, unsaturated with silicon compounds, said silicon compounds being solubilized in said bath due to the flow of gas in said bath (this circulation can be carried out for example by bubbling).
  • unsaturated it is meant that the solubility limit of the silicon compounds in the chosen solvent is not reached.
  • the solvent used to solubilize the silicon compounds present in the gaseous sample may consist of a mixture of solvents.
  • the absorption takes place in at least two baths, for example arranged in series.
  • the liquids constituting each of these baths are identical or different.
  • the solvents used in the baths are of different natures, so as to allow the absorption of polar or apolar compounds depending on the polar or apolar nature of the solvents used.
  • the first bath of solvent is not saturated with silicon compounds capable of being solubilized in said bath because of the circulation of the gas within said bath; and wherein the last bath contains, after step b) of said method, an amount of silicon compounds dissolved in said bath below the detection limits of the measuring apparatus subsequently used for the assay.
  • This is a way to see the depletion of the silicon compounds in said gas.
  • the absence of silicon compounds detected in the second solvent bath makes it possible to confirm the absorption of the silicon compounds in the first solvent bath.
  • the volume of solvent in each bath is between 100 mL and 10 L, preferably between 0.5 and 2 liters. It is, for example, 1 liter.
  • the gaseous sample is brought into contact with the solvent by bubbling the gaseous sample into the solvent bath.
  • the sparging time is between 10 minutes and 3 hours, preferably between 15 minutes and 60 minutes.
  • the gas flow rate is between 0.1 to 4 L / min, preferably between 0.5 and 2 L / min.
  • the flow rate of the gas introduced into the bath (s), the gas sparging time in the bath (s) and the solvent volume of each bath can be adapted to optimize the solubilization and detection of the silicon compounds initially present in the gas to be analyzed.
  • a sample of said gas is contacted with a suitable solvent.
  • a suitable solvent is chosen according to its polarity and therefore its capacity to absorb some COVSI.
  • polar compounds of water, alcohols, such as methanol and ethanol and, as nonpolar compounds, cyclohexane.
  • demineralised water is used.
  • Additives may be added to the solvents, for example acids or bases, oxidizing or complexing agents.
  • the appropriate solvent consists of a mixture of solvents of different polarities, such as a mixture of deionized water and ethanol in all possible proportions, or any other mixture of polar or apolar solvents in all possible proportions.
  • water as a solvent has many advantages. It is a polar solvent for solubilizing polar COVSi, and it is an economical and readily available solvent, even in the demineralized form which is very highly preferred in the context of the present invention.
  • the solvent can be advantageously used at a temperature of between 5 ° C and 30 ° C.
  • the third step of the process (3) consists of converting at least a portion and preferably all of the volatile organic silicon compounds into dissolved silica, ie silicic acid or other dissolved form of the silica). This transformation can be carried out by any technique making it possible to obtain dissolved silica from silicon compounds.
  • dissolved silica is meant all dissolved forms of silica, especially silicic acid.
  • oxidation processes are used to convert silicon compounds into dissolved silica.
  • the "advanced oxidation processes” can be used, including chemical oxidation (H2O2 / O 3), photochemical (H 2 0 2 / UV-O 3 / UV), catalyst (H 2 0 2 / Fe 2+ ), photocatalytic (Fe 2+ / H 2 O 2 / UV and TiO 2 / UV), sonochemical or electrochemical.
  • Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be replaced by another free radical precursor oxidizer, in particular by persulfate (S 2 0 8 2 -).
  • the conversion of the silicon compounds into dissolved silica may advantageously be carried out by a process which combines the action of the H 2 0 2 or S 2 0 8 2 " to that of UV radiation
  • This process is relatively inexpensive
  • oxygenated water or persulfate (S 2 0 8 2 " ) (b) is added, with stirring, to the bath (s) containing the silicon compounds.
  • oxygenated water or persulfate (S 2 0 8 2 " ) in the baths between 0.02 to 0.2 mol / L, which allows in many cases a complete oxidation.
  • concentration of hydrogen peroxide or of persulfate (S 2 0 8 2 " ) less than 0.02 mol / L, the amount of hydroxyl radicals or sulphate radicals formed is sometimes insufficient to convert all the silicon compounds initially present in silica. dissolved.
  • the bath is subjected to UV irradiation, for example using a 55 W UV lamp, in static mode for 45 minutes.
  • UV irradiation for example using a 55 W UV lamp, in static mode for 45 minutes.
  • the silicon organic compounds solubilized in the aqueous solution are thus converted into dissolved silica.
  • the solution contained in the bath can be circulated in the UV reactor.
  • the irradiation time may be between 10 minutes and 3 hours, preferably between 15 minutes and 30 minutes.
  • the flow rate of the solution contained in the bath may be between 1 and 10 L / h, preferably between 2 and 5 L / h.
  • the conditions, and in particular the irradiation time and the flow rate are adjusted so as not to exceed a total silicon content in the bath of 5 mgSi / l, and preferably so as not to exceed 1.3 mgSi / l so that the quantification method of the dissolved silica is optimal, ie the relationship between the absorbance of the reaction medium and the amount of silica present in said medium is linear; for reasonable bubbling and oxidation times
  • the fourth step of the process (4) consists in complexing the previously dissolved silica formed by the use of reagents (c) explained in more detail below, in order to allow its quantification by colorimetric assay.
  • the reaction medium is firstly acidified by adding a strong acid, such as hydrochloric acid (for example a concentration of 6M).
  • a solution of ammonium molybdate (for example at a concentration of 100 g / l) is then added to the reaction medium containing dissolved silica.
  • a strong acid such as hydrochloric acid (for example a concentration of 6M).
  • ammonium molybdate for example at a concentration of 100 g / l
  • silica reacts with oxides, especially with molybdate.
  • the reaction of the dissolved silica with molybdate leads to the production of a yellow silicomolybdic complex; this compound has a limited stability over time.
  • the yellow silicomolybdic complex thus formed can be detected by
  • a developer such as oxalic acid (for example in a concentration of 75 g / L), may be added to the reaction medium to develop and intensify the color of the silicomolybdic complex; this avoids interference from glassware, water used, tannins, the presence of iron, sulfites or phosphates present in the aqueous sample to be analyzed. Indeed, in the presence of ammonium molybdate, the phosphates present in the sample to be analyzed are converted into dodecamolybdophosphates, which themselves are decomposed under the action of oxalic acid: this avoids interference during the subsequent dosing.
  • oxalic acid for example in a concentration of 75 g / L
  • the reaction medium is left stirring for 10 minutes to 20 minutes (and advantageously for 15 minutes) so that the molybdate can react with the silica in solution to form the dodecamolybdosilicate, a yellow silicomolybdic complex.
  • the reaction between the molybdate and the dissolved silica is not complete, and it is preferred not to leave the reaction medium for more than 20 minutes with stirring because the silicomolybdic complex is not very stable.
  • the silicomolybdic complex can be detected, and its concentration can be determined by measuring the optical absorption of the reaction medium, and more specifically by the optical absorption of the silicimolybdic complex.
  • concentration of dissolved silica present in the sample is determined by another method. According to this other method, the silicimolybdic complex is converted into a more easily quantifiable complex by optical absorption measurement.
  • the silicimolybdic complex is reduced by aminonaphtholsulfonic acid (for example at a concentration of 2.5 g / l) in the presence of Na 2 SO 3 (for example at 50 g / L). and NaHSO 3 (for example at 150 g / L) in a blue complex called "molybdenum blue" of formula [ ⁇ 5 4 ⁇ 462 ⁇ 4-70 ⁇ 2 ⁇ ] 14 ⁇ whose color is due to the change in the degree of oxidation molybdenum, ie Mo (V) in Mo (VI).
  • the silicimolybdic complex present in the reaction medium can be reduced to a molybdenum blue complex by aminonaphtholesulphonic acid, the reaction medium is left stirring for 5 minutes.
  • the reduction of the silicomolybdic complex to a molybdenum blue complex allows a more sensitive detection of the silica concentration of the test sample, i.e. with a lower detection limit.
  • a dissolved silica concentration of the order of a few g / l is then measured and correlated with the amount of silicon initially present in the aqueous sample to be analyzed.
  • a calibration curve is previously carried out so as to quickly determine the silicon concentration (in the form of dissolved silica) contained in the sample to be analyzed.
  • the calibration curve obtained is linear for concentrations of between 0 and 5 mg of silicon per liter.
  • the sample is diluted before analysis and / or (preferably) the sparging time is reduced.
  • the limit of quantification was evaluated at 0.006 mg of silicon per liter, the limit of detection is evaluated at 0.002 mg of silicon per liter. The data thus obtained are then recorded (5).
  • the gas sparging time in the solvent bath is reduced when the silicon concentration approaches the upper limit indicated in FIG. -above.
  • the present invention also relates to a device hereinafter referred to as a "quantization kit" for the total silicon contained in the silicon compounds contained in a gas, making it possible to obtain a global quantitative indicator (total Si) of said compounds within said gas, said kit being presented in FIG. 2 and characterized in that it comprises:
  • a device intended and capable of implementing the colorimetric method (400) which makes it possible to determine the concentration of the dissolved silica sample said device being particularly suitable for carrying out the sampling operations of a given volume of sample, metered additions and successive and minute mixtures of the reagents, preferably in the form of liquids or solids such as powders (c), and to the extent of the optical absorbance of the sample, for example by means of an optical fiber or measuring cell (410);
  • the first three devices are capable of allowing the necessary emptying and rinsing operations between several samples, in particular by the use of rinsing solution (d).
  • Devices containing solvents and reagents, preferably in the form of liquids or solids such as powders, are designed to be easily replaced or filled by a qualified operator.
  • Fluid transfer operations in liquid form can for example be performed using peristaltic pumps.
  • pipes which may be made of polymeric materials or metal (steel for example).
  • the entire kit and / or some of its constituent elements may optionally be temperature-controlled, with set-point temperatures preferably between 10 ° C. and 40 ° C., and even more preferably between 20 ° C. and 30 ° C.
  • the determination of the dissolved silica concentration can be carried out several times for each sample, in order to obtain duplicate or triplicate results.
  • the quantization kit according to the invention can be designed so as to be portable (that is, it can be transported in the field by an operator for each measurement operation), or it can be designed in such a way that it can be be permanently installed (fixed) on an industrial site.
  • kits Regarding the so-called “portable” version, several operating parameters can be set manually by the operator (flow and bubbling time, number of replicates).
  • the "portable” version of the kit does not necessarily contain a controller.
  • certain transfer operations of fluids, solvents or reagents in the form of liquids or solids such as powders can in this case be carried out manually by a qualified operator.
  • the colorimetric measuring device may be external to the kit.
  • the storage capacities of the various reagents preferably in the form of liquids or solids such as powders, vary according to the two versions of the kit.
  • the duration of an analysis comprising bubbling, advanced oxidation and colorimetric method may vary according to, in particular, the bubbling time (itself a function of the assumed content of the silicon gas), that of the UV irradiation, and the number of replicates desired. for measurement by colorimetry.
  • the bubbling time itself a function of the assumed content of the silicon gas
  • the result is obtained in 80 minutes. It is conceivable that the measurement frequency is less than 30 minutes since bubbling and advanced oxidation can take place in two separate devices: the next sample can take place during the oxidation of the previous one.
  • the device may be used to monitor compliance with a standard or specification for the total silicon content of a gas. It can also be used for the purpose of controlling the treatment of a gas treatment. For example, in the case of an activated carbon filter treatment, the total silicon content measured at the outlet can serve as an indicator of saturation of the filter and indicate the necessity of renewal.
  • the method and the kit for detecting and / or quantifying total silicon makes it possible to detect the presence of COVSi in a gas, in particular a quantity of COVSi of the order of 0.1 mgSi / Nm 3 corresponding to the maximum concentration of COVSi tolerated in a biomethane that can be injected into the distribution network, and a quantity of COVSi of the order of 1 mgSi / Nm 3 corresponding to the specification of the engine manufacturers beyond which the biogas upgrading equipment is likely to to be degraded.
  • a reducing solution with amino-naphthol sulfonic acid was developed by mixing a first and a second aqueous solution: said first aqueous solution was made by dissolving 500 mg of amino-2-naphthol-4-sulfonic acid and 1 g of Na 2 SO 3 in 50 ml of water, said second solution was made by dissolving 30 g of NaHSO 3 in 150 ml of water. These two solutions were mixed with stirring to be homogeneous, and the mixture was then filtered: thus was obtained the reducing solution.
  • the measured absorbance of 0.144 corresponds to a silicon concentration of 0.19 mg / l in the initial bubbling solution.
  • UV / H 2 0 2 corresponds to a content of polar COVSi in the biogas of about 11 mgSi / Nm 3 .
  • This concentration was confirmed by the measurements carried out by ICP (1 1, 4 mgSi / Nm 3 ).

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Abstract

Procédé de quantification du silicium total issu de composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz Procédé de détection et/ou de quantification du silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz, dans lequel: a)on prélève un échantillon dudit gaz, b)on met ledit échantillon dudit gaz en contact avec au moins un solvant possiblement polaire ou apolaire, apte à extraire au moins une partie desdits composés organiques volatils siliciés dans ledit solvant, c)on détermine la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés contenus dans au moins un solvant utilisé à l'étape b), d)on calcule la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés présents dans ledit gaz, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'entre l'étape b) et l'étape c) on transforme au moins une partie des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE QUANTIFICATION DU SILICIUM TOTAL ISSU DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS SILICIES PRESENTS DANS UN GAZ
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne le domaine de la chimie analytique et de l'instrumentation, incluant le prélèvement et l'analyse. Elle porte sur une détection et/ou une quantification du silicium total contenu dans les composés organiques volatils siliciés, dont les siloxanes, au sein d'un gaz, par des techniques simples et non ségrégatives.
Etat de la technique L'industrie des producteurs, utilisateurs et traiteurs de gaz et en particulier de biogaz exprime le besoin de pouvoir détecter et/ou quantifier le silicium total contenu dans le gaz. Le silicium se trouve dans des gaz naturels ou dans des biogaz surtout sous la forme de composés organiques volatils du silicium, ci-après appelés COVSi. Dans les gaz leur origine est liée en grande partie à la présence de composés siliciés anthropogènes. Par exemple dans le gaz naturel, la présence de tels composés s'explique par la dégradation de composés siliciés (par exemple du polydiméthylsiloxanes ou PDMS) injectés dans les puits pour augmenter le taux de récupération de pétrole brut. Dans les biogaz, ces composés proviennent de la dégradation de composés siliciés utilisés largement comme additifs dans de nombreux produits d'usage courant (cosmétiques, peintures, plastiques, lubrifiants etc). La connaissance des teneurs en silicium total dans le gaz pourra permettre de piloter le traitement du gaz afin d'optimiser l'élimination des COVSi. En effet, il est souhaitable de minimiser leur teneur dans les installations d'utilisation, de traitement et de valorisation de gaz, dont la valorisation énergétique, car les COVSi peuvent former des dépôts ou des particules solides (notamment des silices ou des silicates) quand ils sont oxydés (brûlés). Par exemple, dans une installation de valorisation énergétique d'un gaz, les particules formées, très abrasives, sont susceptibles d'endommager certains éléments des installations (catalyseur, brûleur, turbines, moteurs notamment). Pour connaître la teneur d'un gaz en COVSi, il faut d'abord disposer d'une méthode simple, rapide et fiable permettant de quantifier la teneur en silicium ; la disponibilité d'une telle méthode permettra ensuite de mettre en œuvre une optimisation du procédé de valorisation du gaz et/ou des mesures d'élimination des COVSi dans ledit gaz.
Plusieurs techniques analytiques permettent d'identifier, de détecter et de quantifier des composés siliciés dans un gaz. Les COVSi dont les siloxanes présents au sein d'un gaz sont principalement analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG/SM). Les COVSi peuvent aussi être analysés et quantifiés par une technique utilisant un rayonnement infrarouge non dispersif, comme l'enseigne la demande de brevet WO2015/028 720.
Ces techniques analytiques permettent de détecter et de quantifier individuellement des composés siliciés connus dans un gaz. Les quantités de composés siliciés ainsi déterminées peuvent être additionnées, de manière à obtenir une teneur prétendument totale en composés siliciés contenus dans le gaz. Cependant, une telle méthode permet seulement d'approcher la quantité totale de silicium provenant des composés siliciés contenus en phase gazeuse dans le gaz, puisqu'elle requiert l'identification préalable de composés siliciés connus, nécessairement en nombre limité, au vu de la multitude des composés siliciés divers et variés contenus dans les gaz. Les gaz peuvent contenir une multitude de composés siliciés, dont certains à l'état de traces, tels que les siloxanes, les silanes, les silanols, les silarènes, ou encore des dérivés de ces derniers.
Or, par rapport au problème posé, la principale information requise, au moins pour une surveillance régulière d'un procédé d'utilisation, de traitement ou de valorisation du gaz, est la quantité de dépôts ou particules siliciés qui se formera lorsque le gaz sera utilisé, traité ou valorisé. Les techniques décrites précédemment, basées sur une séparation préalable des molécules de COVSi, sont trop sophistiquées et fournissent trop d'informations, inutiles au gestionnaire de gaz. De plus, ces méthodes sont complexes à mettre en œuvre, puisqu'elles requièrent l'existence ou la disponibilité d'étalons pour chacun des composés siliciés détectés. De fait, ces méthodes permettent d'aboutir le cas échéant à une teneur prétendument totale en composés siliciés contenus dans le gaz, qui est nécessairement sous-estimée.
Une autre méthode permettant d'approcher la quantité totale de silicium provenant des composés siliciés contenus en phase gazeuse dans un gaz combustible a été décrite dans le brevet FR 2 886 409. Ce document enseigne qu'une grande partie des composés siliciés contenus dans un gaz est soluble dans certains solvants liquides, de sorte qu'une simple analyse quantitative de l'élément silicium contenu en phase liquide, par spectrométrie d'émission atomique à plasma inductif, permet d'approcher la quantité totale en composés siliciés contenue originellement en phase gazeuse. Cependant, même si elle se passe d'une séparation des différents COVSi, l'analyse quantitative de l'élément silicium par spectrométrie d'émission atomique est une méthode complexe à mettre en œuvre, chronophage et onéreuse, ne pouvant être employée comme méthode d'analyse en ligne de routine. Elle nécessite en effet le retour des échantillons liquides dans un laboratoire spécialisé. Compte tenu de ce qui précède, un objectif de la présente invention est de remédier, au moins partiellement, aux inconvénients des techniques de détermination quantitative en composés organiques volatils siliciés évoquées ci-dessus. Ainsi, la présente invention a pour objet de fournir un procédé de quantification du silicium total, simple, à moindre coût, facile à mettre en œuvre, notamment sur un site industriel, fiable, permettant l'obtention d'une réponse rapide. Ce procédé doit notamment permettre aux producteurs, utilisateurs ou retraiteurs de gaz de mesurer facilement la quantité de composés organiques volatils siliciés contenus dans le gaz en cours de production, utilisation ou traitement, et cela de préférence sur le site de production et avec un temps de réponse assez court. La présente invention a aussi pour objet de fournir un dispositif de quantification du silicium total, simple, compact, facile à mettre en œuvre, fiable, pouvant être transportable ou utilisable pour fournir un résultat directement sur le site de production, utilisation, retraitement ou de distribution du gaz.
Figures
Les figures 1 à 4 illustrent différents aspects de modes de réalisation de l'invention, sans pour autant limiter sa portée.
La figure 1 illustre de manière schématique le déroulement du procédé, tel qu'expliqué en grand détail dans la description. La figure 2 illustre de manière schématique un dispositif selon l'invention, tel qu'expliqué en grand détail dans la description.
La figure 3 montre l'absorbance en fonction de la longueur d'onde d'une solution d'un complexe dit « bleu de molybdène » utilisé pour le dosage du silicium, pour deux échantillons différents. La figure 4 montre la courbe de calibration de ce dosage, à savoir la variation de l'absorbance en fonction de la concentration du silicium.
Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé de détection et/ou de quantification du silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz, tel qu'un biogaz de décharge ou de station d'épuration, un biométhane, un gaz de synthèse, un gaz de process ou un gaz naturel, de manière à obtenir un indicateur quantitatif global desdits composés organiques volatils siliciés dans ledit gaz. Elle concerne également un dispositif de quantification du silicium total ainsi que son utilisation pour la détermination ou l'estimation de la quantité de silicium total contenu au sein dudit gaz. Elle vise également un ensemble comportant un dispositif de quantification du silicium total selon l'invention, et les réactifs nécessaires à l'utilisation du dispositif de quantification du silicium total.
Un premier objet de la présente invention est un procédé de détection et/ou de quantification du silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz, dans lequel : a) on prélève un échantillon dudit gaz,
b) on met ledit échantillon dudit gaz en contact avec au moins un solvant possiblement polaire ou apolaire, apte à extraire au moins une partie desdits composés organiques volatils siliciés dans ledit solvant,
c) on détermine la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés contenus dans au moins un solvant utilisé à l'étape b),
d) on calcule la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés présents dans ledit gaz,
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'entre l'étape b) et l'étape c) on transforme au moins une partie des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le débit du gaz est compris entre 0,1 l/minute et 4 l/minute, de préférence entre 0,5 l/minute et 2 l/minute.
Selon l'invention, une partie des composés organiques volatils siliciés sont des siloxanes.
Avantageusement, au moins une partie des composés organiques volatils siliciés est transformée en silice dissoute par un procédé d'oxydation.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, au moins une partie des composés organiques volatils siliciés est transformée en silice dissoute par un procédé d'oxydation sélectionné parmi les procédés d'oxydation avancée, de préférence, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, de persulfate ou d'un autre oxydant, sous irradiation dans le domaine de l'ultraviolet ou d'un autre domaine de longueurs d'onde).
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, la détermination de la quantité totale de silicium selon l'étape c) est effectuée par une méthode colorimétrique au molybdosilicate. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, la quantité de composés organiques volatils siliciés polaires transformée en silice dissoute est au moins de 50%w, de préférence supérieure à 80%w et encore plus préférentiellement supérieure à 99%w. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, l'absorption selon l'étape b) comprend la mise en contact de l'échantillon avec au moins un bain.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on effectue à l'étape b) l'absorption des composés organiques volatils siliciés à l'aide d'un solvant choisi parmi de l'eau et/ou un autre composé polaire, de préférence du méthanol ou de l'éthanol, et/ou un composé apolaire, de préférence du cyclohexane.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, l'absorption des composés organiques volatils siliciés selon l'étape b) a lieu par barbotage de l'échantillon gazeux au sein d'au moins un bain de solvant. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la durée de barbotage de l'échantillon gazeux au sein d'au moins un bain de solvant est comprise entre 10 minutes et 3 heures, de préférence entre 15 minutes et 60 minutes.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le au moins un solvant contient des additifs, de préférence choisi parmi des acides ou des bases, des agents oxydants ou complexants. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le au moins un solvant est utilisé à une température comprise entre 5°C et 30°C.
Un autre objet de la présente invention est un dispositif de détection et/ou quantification de silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz à analyser, comprenant : a) des moyens de prélèvement d'un échantillon dudit gaz,
b) des moyens d'absorption des composés organiques volatils siliciés par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un solvant,
c) des moyens de transformation d'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute.
d) et des moyens de détermination de la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés solubilisés à l'étape b).
Avantageusement, ce dispositif est conçu pour être portable. Avantageusement, ce dispositif comprend en plus des moyens de calcul permettant de déterminer la quantité totale de silicium contenu dans les composés organiques volatils siliciés dudit gaz à analyser.
Selon un mode particulier de l'invention, le dispositif est configuré pour détecter la présence de COVSi dans un gaz au-delà d'un seuil donné en silicium total, préférentiellement entre 0,1 et 1 mgSi/Nm3.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un dispositif de détection et/ou quantification du silicium total pour déterminer la concentration totale de composés siliciés dans un gaz.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un dispositif de détection et/ou quantification du silicium total pour le pilotage d'installations générant, utilisant, traitant ou valorisant des gaz.
Un dernier objet de l'invention est un procédé de pilotage d'une installation industrielle générant du gaz et/ou consommant du gaz dans lequel on met en œuvre le procédé selon l'invention ou le dispositif selon l'invention et dans lequel à partir d'un seuil en composés siliciés, préférentiellement compris entre 0,1 et 1 mgSi/Nm3, on active une unité de purification et/ou on dérive le gaz vers une autre installation consommatrice de gaz moins sensible aux effets nocifs desdits composés siliciés telle qu'une torchère ou une chaudière.
Description détaillée
Par "biogaz ", on entend tout gaz produit par la fermentation de matières organiques végétales, animales, ou contenues dans des déchets en absence d'oxygène, i.e. par « méthanisation » ou par « digestion anaérobie ».
Par "composés siliciés", on entend tout composé, entité, ou espèce chimique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium, qui se trouve en phase gazeuse dans le gaz considéré. Parmi ces composés siliciés, figurent les composés organiques volatils siliciés (ci-après appelés COVSi), tels que siloxanes, silanes, silanols, silarènes, ainsi que leurs dérivés, par exemple halogénés.
Ces composés, présents éventuellement à l'état de trace dans le biogaz, sont par exemple issus de la fermentation anaérobie des déchets de décharge qui contiennent de plus en plus de silicones (par exemple dans les produits cosmétiques et dans les emballages). Il existe un grand nombre de COVSi et il est à ce jour encore difficile de les caractériser de façon précise et spécifique. A titre indicatif, avec les techniques actuelles, seule une petite dizaine de siloxanes peut être isolée et dosée dans le biogaz de décharge, et dans les gaz en général.
Par "quantification des composés siliciés", on entend la détermination de la quantité de silicium total contenu dans les composés siliciés, c'est-à-dire composés contenant du silicium (dont composés organiques volatils siliciés), présents dans un gaz. Par opposition à "quantitatif, "qualitatif" qualifie ce qui se rapporte à la séparation, l'identification, la caractérisation ou la description desdits composés, sans qu'interviennent des notions de grandeur (concentration ou teneur). En l'espèce, la présente invention ne recherche pas l'analyse qualitative des composés siliciés présents dans le gaz et solubles dans tout solvant approprié, ni la quantification individuelle de chacun de ces composés, mais propose un procédé de quantification permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz.
Un schéma séquentiel du procédé est présenté en figure 1 et explicité ci-après.
La première étape du procédé selon l'invention consiste donc à prélever un échantillon du gaz (1 ). Cette étape est réalisée par tous moyens de prélèvement appropriés, par exemple par l'ouverture d'une vanne dans un conduit qui transporte ledit gaz, par exemple dans un conduit (10) de dérivation installé à cet effet. A la fin du prélèvement ladite vanne peut être fermée. Ledit conduit de dérivation peut conduire directement dans un espace d'échange gaz-liquide. Dans une deuxième étape (2), cet échantillon gazeux est mis en contact avec un solvant liquide (a), dans lequel les composés siliciés sont susceptibles d'être absorbés. Cette étape est mise en œuvre dans un espace d'échange gaz-liquide. A ce titre toute installation qui permet la mise en contact d'un liquide avec un gaz peut convenir. Cette mise en contact peut par exemple être réalisée par barbotage. Cette technique de piégeage par solubilisation des composés siliciés permet d'éviter les pertes ou la dilution d'échantillons habituellement rencontrées lors de l'échantillonnage d'un gaz en sac Tedlar® ou encore d'éviter tous problèmes d'adsorption/désorption lors de l'échantillonnage d'un gaz sur cartouche adsorbante.
Selon une variante de la présente invention, l'absorption a lieu par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un bain de solvant. Dans ce cas, le nombre de bains est déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, on utilise un procédé dans lequel l'absorption des composés siliciés a lieu dans un seul bain de solvant, non saturé en composés siliciés, lesdits composés siliciés étant solubilisés dans ledit bain du fait de la circulation du gaz dans ledit bain (cette circulation pouvant être réalisée par exemple par barbotage). Par "non saturé", on entend que la limite de solubilité des composés siliciés dans le solvant choisi n'est pas atteinte.
Egalement, dans le cas où un seul bain est utilisé, le solvant employé pour solubiliser les composés siliciés présents au sein de l'échantillon gazeux peut être constitué d'un mélange de solvants.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, l'absorption a lieu dans au moins deux bains, par exemple disposés en série. Dans ce cas, les liquides constituant chacun de ces bains sont identiques ou différents. Préférentiellement dans ce cas, les solvants employés dans les bains sont de natures différentes, de manière à permettre l'absorption de composés polaires ou apolaires en fonction de la nature polaire ou apolaire des solvants employés.
Dans le cas où deux bains sont utilisés, on préfère un procédé dans lequel le premier bain de solvant n'est pas saturé en composés siliciés susceptibles d'être solubilisés dans ledit bain du fait de la circulation du gaz au sein dudit bain ; et dans lequel procédé le dernier bain contient, après l'étape b) dudit procédé, une quantité de composés siliciés dissous dans ledit bain inférieure aux limites de détection de l'appareillage de mesure utilisé ultérieurement pour le dosage. Il s'agit là d'un moyen de constater l'épuisement des composés siliciés au sein dudit gaz. L'absence de composés siliciés détectés dans le deuxième bain de solvant, permet de confirmer l'absorption des composés siliciés dans le premier bain de solvant.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le volume de solvant dans chaque bain est compris entre 100 mL et 10 L, préférentiellement entre 0,5 et 2 litres. Il est, par exemple, de 1 litre. Selon une variante de la présente invention, la mise en contact de l'échantillon gazeux avec le solvant a lieu par barbotage de l'échantillon gazeux au sein du bain de solvant. Avantageusement le temps de barbotage se situe entre 10 minutes et 3 heures, préférentiellement entre 15 minutes et 60 minutes. Avantageusement le débit de gaz se situe entre 0,1 à 4 L/min, préférentiellement entre 0,5 et 2 L/min.
Par ailleurs, selon la teneur en COVSi du biogaz, le débit du gaz introduit dans le(s) bain(s), le temps de barbotage du gaz dans le(s) bain(s) et le volume de solvant de chaque bain peuvent être adaptés afin d'optimiser la solubilisation et la détection des composés siliciés initialement présents dans le gaz à analyser.
Selon l'invention, un échantillon dudit gaz est mis en contact avec un solvant approprié. Avantageusement, ce dernier est choisi selon sa polarité et donc sa capacité à absorber certains COVSi. A titre indicatif, on peut citer en tant que composés polaires l'eau, les alcools, tels que le méthanol et l'éthanol et, en tant que composés apolaires, le cyclohexane. Dans un mode de réalisation avantageux on utilise de l'eau déminéralisée.
On peut ajouter des additifs aux solvants, par exemple des acides ou des bases, des agents oxydants ou complexants. Avantageusement, le solvant approprié consiste en un mélange de solvants de différentes polarités, tel qu'un mélange d'eau déminéralisée et d'éthanol selon toutes proportions possibles, ou tout autre mélange de solvants polaires ou apolaires en toutes proportions possibles.
L'utilisation de l'eau comme solvant présente de nombreux avantages. C'est un solvant polaire permettant de solubiliser les COVSi polaires, et c'est un solvant économique et facilement disponible, même sous la forme déminéralisée qui est très fortement préférée dans le cadre de la présente invention.
Le solvant peut être utilisé de manière avantageuse à une température comprise entre 5 °C et 30 °C. La troisième étape du procédé (3) consiste à transformer au moins une partie et préférentiellement la totalité des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute, i.e. acide silicique ou autre forme dissoute de la silice). Cette transformation peut être réalisée par toute technique permettant l'obtention de silice dissoute à partir de composés siliciés. Par « silice dissoute », on entend toutes formes dissoutes de la silice, notamment l'acide silicique. Avantageusement on utilise des procédés d'oxydation pour transformer des composés siliciés en silice dissoute. A ce titre on peut utiliser les « procédés d'oxydation avancée », et notamment l'oxydation chimique (H2O2/O3), photochimique (H202/UV, O3/UV), catalytique (H202/Fe2+), photocatalytique (Fe2+/H202/UV et Ti02/UV), sonochimique ou encore électrochimique. Le peroxyde d'hydrogène (H202) peut être remplacé par un autre oxydant précurseur de radicaux libres, notamment par le persulfate (S208 2-).
On entend par « procédés d'oxydation avancée », selon l'article « Oxydation et réduction appliquées au traitement de l'eau - Ozone - Autres oxydants - Oxydation avancée - Réducteurs » par S. Baig et P. Mouchet, paru en 2010 dans la collection Techniques de l'Ingénieur (chapitre W2702), des procédés de traitement d'eau fonctionnant à température et pression proches des conditions ambiantes et qui impliquent la production d'un oxydant secondaire plus puissant à partir d'un oxydant primaire.
Dans le cadre de la présente invention, la transformation des composés siliciés en silice dissoute pourra avantageusement être effectuée par un procédé qui associe l'action du H202 ou S208 2" à celle du rayonnement UV. Ce procédé est relativement peu coûteux. L'activation photochimique de l'eau oxygénée ou du persulfate par le rayonnement UV induit une coupure homolytique de la liaison 0-0 permettant la formation de radicaux hydroxyles ou de radicaux sulfates, fortement oxydants. L'efficacité du procédé H202/UV ou S208 27UV est fonction notamment de la concentration en eau oxygénée ou en persulfate, de la température et du pH.
Ainsi, avantageusement, de l'eau oxygénée ou du persulfate (S208 2") (b) est ajoutée, sous agitation, au(x) bain(s) contenant les composés siliciés. On peut par exemple utiliser une concentration en eau oxygénée ou en persulfate (S208 2") dans les bains comprise entre 0,02 à 0,2 mol/L, qui permet dans de nombreux cas une oxydation complète. A une concentration en eau oxygénée ou du persulfate (S208 2") inférieure à 0,02 mol/L, la quantité de radicaux hydroxyles ou de radicaux sulfates formés est parfois insuffisante pour transformer la totalité des composés siliciés initialement présents en silice dissoute.
Après homogénéisation, le bain est soumis à une irradiation UV, par exemple à l'aide d'une lampe UV 55 W, en mode statique pendant 45 minutes. Les composés organiques siliciés solubilisés dans la solution aqueuse sont ainsi transformés en silice dissoute.
Selon une variante de la présente invention, la solution contenue dans le bain peut être mise en circulation dans le réacteur UV. A titre indicatif, le temps d'irradiation peut être compris entre 10 minutes et 3 heures, préférentiellement entre 15 minutes et 30 minutes. A titre indicatif, le débit de circulation de la solution contenue dans le bain peut être compris entre 1 et 10 L/h, préférentiellement entre 2 et 5 L/h.
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention on ajuste les conditions, et notamment le temps d'irradiation et le débit de circulation, de manière à ne pas excéder une teneur totale en silicium dans le bain de 5 mgSi/l, et préférentiellement de manière à ne pas excéder 1 ,3 mgSi/l de manière à ce que la méthode de quantification de la silice dissoute soit optimale, i.e. la relation entre l'absorbance du milieu réactionnel et la quantité de silice présente dans ledit milieu soit linéaire ; pour des durées de barbotage et d'oxydation raisonnables
D'une manière générale, dans le procédé selon l'invention il convient d'éviter la formation de silice colloïdale qui fausserait la valeur obtenue pour la teneur en silicium total contenu dans le gaz.
La quatrième étape du procédé (4) consiste à complexer la silice dissoute précédemment formée par l'emploi de réactifs (c) explicités plus en détails ci-après, afin de permettre sa quantification par dosage colorimétrique. Pour ce faire, le milieu réactionnel est d'abord acidifié par ajout d'un acide fort, tel que de l'acide chlorhydrique (par exemple d'une concentration de 6M). Une solution de molybdate d'ammonium (par exemple d'une concentration de 100 g/L) est ensuite ajoutée au milieu réactionnel contenant de la silice dissoute. On sait que la silice réagit avec les oxydes, notamment avec le molybdate. La réaction de la silice dissoute avec du molybdate conduit à l'obtention d'un complexe silicomolybdique de couleur jaune ; ce composé a une stabilité limitée dans le temps. Le complexe silicomolybdique jaune ainsi formé peut être détecté par mesure d'absorption de lumière à des concentrations en silice de l'ordre de quelques mg/l.
D'autres solutions d'oxyanions de molybdène peuvent être employées pour former un complexe silicomolybdique, mais on préfère le molybdate d'ammonium qui est efficace et pas cher.
Un révélateur, tel que de l'acide oxalique (par exemple en une concentration de 75 g/L), peut être ajouté au milieu réactionnel pour développer et intensifier la couleur du complexe silicomolybdique ; cela permet d'éviter les interférences provenant notamment de la verrerie, de l'eau utilisée, des tannins, de la présence importante de fer, de sulfites ou encore de phosphates présents dans l'échantillon aqueux à analyser. En effet, en présence de molybdate d'ammonium, les phosphates présents dans l'échantillon à analyser sont transformés en dodecamolybdophosphates, qui eux-mêmes sont décomposés sous l'action de l'acide oxalique : cela évite les interférences lors du dosage ultérieur.
Le milieu réactionnel est laissé sous agitation entre 10 minutes et 20 minutes (et avantageusement durant 15 minutes) de manière à ce que le molybdate puisse réagir avec la silice en solution pour former le dodecamolybdosilicate, un complexe silicomolybdique de couleur jaune. En deçà de 10 minutes, la réaction entre le molybdate et la silice dissoute n'est pas complète, et on préfère ne pas laisser le milieu réactionnel pendant plus de 20 minutes sous agitation car le complexe silicomolybdique n'est pas très stable.
Le complexe silicomolybdique peut être détecté, et sa concentration peut être déterminée, par la mesure de l'absorption optique du milieu réactionnel, et plus précisément par l'absorption optique du complexe silicimolybdique. Toutefois, à cause de la faible stabilité en solution du complexe silicomolybdique et surtout à cause de la limite de détection relativement élevée du complexe silicimolybdique de l'ordre de quelques mg/l, les inventeurs préfèrent que la concentration en silice dissoute présente dans l'échantillon soit déterminée par une autre méthode. Selon cette autre méthode, le complexe silicimolybdique est transformé en un complexe plus facilement quantifiable par mesure d'absorption optique. Pour ce faire, le complexe silicimolybdique, précédemment obtenu, est réduit par l'acide aminonaphtolsulfonique (par exemple à une concentration de 2,5 g/L) en présence de Na2S03 (par exemple à raisons de 50 g/L) et de NaHS03 (par exemple à raison de 150 g/L) en un complexe bleu appelé « bleu de molybdène » de formule [Μθι54θ462Ηΐ4-70Η2Ο]14~ dont la coloration est due au changement de degré d'oxydation du molybdène, i.e. du Mo(V) en Mo(VI). Afin que le complexe silicimolybdique présent dans le milieu réactionnel puisse être réduit en un complexe au bleu de molybdène par l'acide aminonaphtolsulfonique, le milieu réactionnel est laissé sous agitation durant 5 minutes.
La réduction du complexe silicomolybdique en un complexe au bleu de molybdène permet une détection plus sensible de la concentration en silice de l'échantillon à analyse, i.e. avec une limite de détection plus faible. Ainsi on peut déterminer une concentration en silice dissoute de l'ordre de quelques g/l. L'absorbance de l'échantillon à 810 nm, correspondant au pic d'absorption du complexe au bleu de molybdène, est ensuite mesurée et corrélée à la quantité de silicium présente initialement dans l'échantillon aqueux à analyser. Une courbe d'étalonnage est préalablement réalisée de manière à pouvoir déterminer rapidement la concentration en silicium (sous forme de silice dissoute) contenu dans l'échantillon à analyser. La courbe d'étalonnage obtenue est linéaire pour des concentrations comprises entre 0 et 5 mg de silicium par litre. Pour des concentrations en silicium supérieures à 5 mg de silicium par litre, l'échantillon est dilué avant analyse et/ou (de manière préférée) le temps de barbotage est réduit. La limite de quantification a été évaluée à 0,006 mg de silicium par litre, la limite de détection est évaluée à 0,002 mg de silicium par litre. Les données ainsi obtenues sont ensuite enregistrées (5).
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention et afin de ne pas atteindre les limites de quantification en silicium présent en solution, on diminue le temps de barbotage du gaz dans le bain de solvant lorsque la concentration en silicium approche la limite supérieure indiquée ci-dessus. Cette méthode de détection par spectrophotométrie est une technique analytique robuste, peu onéreuse et facilement utilisable dans un site industriel de production, utilisation, traitement et valorisation de gaz.
La présente invention concerne également un dispositif nommé ci-après « kit de quantification » du silicium total contenu dans les composés siliciés contenus dans un gaz, permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz, ledit kit étant présenté en figure 2 et caractérisé en ce qu'il comprend :
(i) un dispositif de prélèvement du gaz d'une conduite (10), ce dispositif pouvant être constitué d'une pompe (1 10) et d'un débitmètre, de préférence totalisateur, et d'une vanne de régulation du débit (manuelle ou automatique (100)), qui permet de faire barboter ledit gaz dans au moins un flacon (200) (d'une contenance typique comprise entre 100 ml_ à 1 L) contenant le solvant (ou mélange de solvants (a)) apte à absorber les COVSi à l'issue du barbotage, la solution est transférée vers le dispositif suivant ; le flacon contenant un évent (20) par lequel le gaz ayant barboté dans le solvant peut s'échapper ; (ii) un dispositif permettant de transformer les COVSi en silice dissoute, pouvant par exemple comprendre un dispositif permettant l'ajout dosé de réactifs, de préférence, sous forme de liquides ou de solides tels que des poudres (b) ainsi qu'un réacteur équipé d'une lampe UV (300) et d'un système d'agitation ;
(iii) un dispositif destiné et apte à la mise en œuvre de la méthode colorimétrique (400) qui permet la détermination de la concentration de l'échantillon en silice dissoute, ledit dispositif étant notamment apte à l'exécution des opérations de prélèvement d'un volume donné d'échantillon, d'ajouts dosés et de mélanges successifs et minutés des réactifs, de préférence, sous forme de liquides ou de solides tels que des poudres (c), et à la mesure de l'absorbance optique de l'échantillon, par exemple au moyen d'une fibre optique ou d'une cellule de mesure (410);
(iv) un moyen de calcul de la concentration de l'échantillon en silice dissoute et de la teneur du gaz en mgSi par unité de volume de gaz (par exemple Nm3) à partir de l'absorbance mesurée ;
(v) un dispositif permettant de réaliser l'acquisition des données mesurées, des opérations de calcul sur la base de ces données et le contrôle automatisé des opérations requises ;
(vi) des moyens permettant de visualiser certains paramètres physiques considérés comme importants pour le fonctionnement du kit et les résultats des calculs éventuellement réalisés par l'automate.
Les trois premiers dispositifs sont aptes à permettre les opérations de vidange et de rinçage nécessaires entre plusieurs échantillons, notamment par l'emploi de solution de rinçage (d). Les dispositifs contenant les solvants et réactifs, de préférence, sous forme de liquides ou de solides tels que des poudres sont conçus pour être remplacés ou remplis aisément par un opérateur qualifié.
Les opérations de transfert de fluides, solvants ou réactifs sous forme de liquides ou de solides tels que des poudres peuvent être réalisées par tout moyen approprié.
Les opérations de transfert de fluides sous forme liquide peuvent par exemple être réalisées à l'aide de pompes péristaltiques.
L'ensemble des éléments ou dispositifs constitutifs du kit sont connectés physiquement par des tuyaux, pouvant être constitués en matériaux polymères ou en métal (acier par exemple).
L'ensemble du kit et/ou certains de ses éléments constitutifs peuvent être éventuellement régulés en température, avec des températures de consigne préférentiellement comprises entre 10°C et 40 °C, et encore plus préférentiellement entre 20°C et 30°C.
A partir de la solution ayant subi le procédé d'oxydation avancée, la détermination de la concentration en silice dissoute peut être réalisée plusieurs fois pour chaque échantillon, afin d'obtenir des résultats en duplicat ou triplicat.
Le kit de quantification selon l'invention peut être conçu de manière à être portable (c'est- à-dire il peut être transporté sur le terrain par un opérateur pour chaque opération de mesure), ou il peut être conçu de manière à pouvoir être installé de manière pérenne (fixe) sur un site industriel.
Nous décrivons ici des modes de réalisation de chacun de ces deux kits. Concernant la version dite "portable", plusieurs paramètres de fonctionnement peuvent être fixés manuellement par l'opérateur (débit et durée de barbotage, nombre de réplicats). La version « portable » du kit ne contient pas nécessairement un automate. De plus, certaines opérations de transfert des fluides, solvants ou réactifs sous forme de liquides ou de solides tels que des poudres peuvent dans ce cas être réalisées manuellement par un opérateur qualifié. De même, pour la version "portable", le dispositif de mesure colorimétrique peut être externe au kit.
Concernant la version dite "fixe" du kit, elle est conçue pour permettre des opérations de mesure entièrement automatisées, avec des outils de supervision à distance et de communication avec l'automate général pilotant l'ensemble des procédés de la chaîne à laquelle le kit est connecté. Les capacités de stockage des différents réactifs, de préférence, sous forme de liquides ou de solides tels que des poudres, varient selon les deux versions du kit.
La durée d'une analyse comprenant barbotage, oxydation avancée et méthode colorimétrique peut varier selon notamment la durée de barbotage (elle-même fonction de la teneur supposée du gaz en silicium), celle de l'irradiation UV, et le nombre de réplicats souhaité pour la mesure par colorimétrie. A titre d'exemple, pour une teneur du gaz en silicium comprise entre 0,1 et 100 mg/Nm3 et une seule mesure, le résultat est obtenu en 80 minutes. Il est envisageable que la fréquence de mesure soit inférieure à 30 minutes puisque le barbotage et l'oxydation avancée peuvent avoir lieu dans deux dispositifs distincts : le prélèvement suivant peut avoir lieu pendant l'oxydation du précédent.
Le dispositif peut être utilisé dans le but de contrôler le respect d'une norme ou d'une spécification portant sur la teneur en silicium total d'un gaz. Il peut également être utilisé dans le but de piloter les opérations de traitement épuratoire d'un gaz. Par exemple, dans le cas d'un traitement par filtre de charbon actif, la teneur en silicium total mesurée en sortie peut servir d'indicateur de saturation du filtre et indiquer la nécessité du renouvellement.
Avantageusement, le procédé et le kit de détection et/ou de quantification de silicium total permet de détecter la présence de COVSi dans un gaz, notamment une quantité de COVSi de l'ordre de 0,1 mgSi/Nm3 correspondant à la concentration maximale de COVSi tolérés dans un biométhane pouvant être injecté sur le réseau de distribution, et une quantité de COVSi de l'ordre de 1 mgSi/Nm3 correspondant à la spécification des motoristes au-delà de laquelle les équipements de valorisation du biogaz sont susceptibles d'être dégradés.
L'invention est illustrée ci-dessous par des exemples qui cependant ne limitent pas l'invention ; ces exemples mettent en évidence certains avantages et certaines caractéristiques de la présente invention.
Exemples
1) Etape de piégeage des COVSi polaires et/ou a polaires Un flux de biogaz à 1 L/minute a été soumis à un barbotage dans 1 ,2 L d'eau pendant 20 minutes. Les composés organiques volatils siliciés initialement contenus dans le biogaz ont été absorbés dans la solution par barbotage du biogaz. 2) Transformation des COVSi en composés siliciés
5 mL d'une solution d'eau oxygénée à 30% volumique ont été introduits dans la solution aqueuse (1 ,2 L d'eau) ayant solubilisé les composés organiques volatils siliciés initialement contenus dans le biogaz.
Cette solution a ensuite été irradiée sous UV par une lampe UV d'une puissance nominale de 55 W, en mode statique pendant 45 minutes. Les composés organiques siliciés solubilisés dans la solution aqueuse ont ainsi été transformés en silice dissoute.
3) Dosage du silicium par une méthode colorimétrique au bleu de molybdène
a. Etape de complexation de la silice dissoute
50 ml de la solution aqueuse précédente contenant de la silice dissoute ont été prélevés. On a ajouté sous agitation 1 mL d'une solution d'HCI à 50%, puis 2 mL d'une solution de (ΝΗ4)6Μθ4θ24, 4H20 à 0,08 mol/L, et enfin 2 mL d'une solution d'acide oxalique à 0,6 mol/L. Le milieu réactionnel a été laissé sous agitation durant 15 minutes de manière à ce que le molybdate d'ammonium puisse réagir avec la silice en solution pour former du dodecamolybdosilicate, un complexe silicomolybdique de couleur jaune. b. Etape de réduction du complexe silicomolybdique
Une solution réductrice à l'acide amino-naphtol sulfonique a été élaborée en mélangeant une première et une deuxième solution aqueuse : ladite première solution aqueuse a été réalisée par dissolution de 500 mg d'acide amino-2-naphtol-4-sulfonique et de 1 g de Na2S03 dans 50 mL d'eau, ladite deuxième solution a été réalisée par dissolution de 30 g de NaHS03 dans 150 mL d'eau. Ces deux solutions ont été mélangées sous agitation pour être homogènes, et le mélange a ensuite été filtré : ainsi a été obtenue la solution réductrice.
On a ensuite ajouté 2 ml de cette solution réductrice sous agitation, aux 55 ml de la solution contenant le complexe silicomolybdique de couleur jaune (obtenue l'étape 3a ci- dessus). Le milieu réactionnel a ensuite été laissé sous agitation durant 5 minutes, de manière à ce que les dodecamolybdosilicates présents dans le milieu réactionnel puissent être réduits en un complexe molybdène bleu. c. Quantification du silicium contenu dans le bain à analyser
L'absorbance de l'échantillon à 810 nm a ensuite été mesurée et corrélée à la quantité de silicium présente initialement dans l'échantillon aqueux à analyser. La figure 3 présente la variation de l'absorbance mesurée en fonction de la longueur d'onde pour deux échantillons. Le pic d'absorbance du complexe réduit a été observé à 810 nm.
D'après les courbes d'étalonnage réalisées (cf. figure 4), l'absorbance mesurée de 0,144 correspond à une concentration en silicium de 0,19 mg/l dans la solution de barbotage initiale.
La teneur dans le biogaz a ensuite été évaluée en prenant en compte le débit de biogaz lors de l'étape de piégeage. Cette mesure en solution après traitement UV/H202 correspond à une teneur de COVSi polaires dans le biogaz d'environ 1 1 mgSi/Nm3. Cette concentration a été confirmée par les mesures réalisées par ICP (1 1 ,4 mgSi/Nm3).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de détection et/ou de quantification du silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz, dans lequel : a) on prélève un échantillon dudit gaz,
b) on met ledit échantillon dudit gaz en contact avec au moins un solvant possiblement polaire ou apolaire, apte à extraire au moins une partie desdits composés organiques volatils siliciés dans ledit solvant,
c) on détermine la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés contenus dans au moins un solvant utilisé à l'étape b),
d) on calcule la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés présents dans ledit gaz,
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'entre l'étape b) et l'étape c) on transforme au moins une partie des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés sont des siloxanes.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés est transformée en silice dissoute par un procédé d'oxydation.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés est transformée en silice dissoute par un procédé d'oxydation sélectionné parmi les procédés d'oxydation avancée, de préférence, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, de persulfate ou d'un autre oxydant, sous irradiation dans le domaine de l'ultraviolet ou d'un autre domaine de longueurs d'onde.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la détermination de la quantité totale de silicium selon l'étape c) est effectuée par une méthode colorimétrique au molybdosilicate.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de composés organiques volatils siliciés polaires transformée en silice dissoute est au moins de 50%w, de préférence supérieure à 80%w et encore plus préférentiellement supérieure à 99%w.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorption selon l'étape b) comprend la mise en contact de l'échantillon avec au moins un bain.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue à l'étape b) l'absorption des composés organiques volatils siliciés à l'aide d'un solvant choisi parmi de l'eau et/ou un autre composé polaire, de préférence du méthanol ou de l'éthanol, et/ou un composé apolaire, de préférence du cyclohexane.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorption des composés organiques volatils siliciés selon l'étape b) a lieu par barbotage de l'échantillon gazeux au sein d'au moins un bain de solvant.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la durée de barbotage de l'échantillon gazeux au sein d'au moins un bain de solvant est comprise entre 10 minutes et 3 heures, de préférence entre 15 minutes et 60 minutes.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit du gaz est compris entre 0,1 l/minute et 4 l/minute, de préférence entre 0,5 l/minute et 2 l/minute.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le au moins un solvant contient des additifs, de préférence choisi parmi des acides ou des bases, des agents oxydants ou complexants.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le au moins un solvant est utilisé à une température comprise entre 5°C et 30°C.
14. Dispositif de détection et/ou quantification de silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz à analyser, comprenant : a) des moyens de prélèvement d'un échantillon dudit gaz,
b) des moyens d'absorption des composés organiques volatils siliciés par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un solvant,
c) des moyens de transformation d'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute.
d) et des moyens de détermination de la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés solubilisés à l'étape b).
15. Dispositif selon la revendication 14, comprenant en plus des moyens de calcul permettant de déterminer la quantité totale de silicium contenu dans les composés organiques volatils siliciés dudit gaz à analyser.
16. Dispositif selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il est configuré pour détecter la présence de COVSi dans un gaz au-delà d'un seuil donné en silicium total, préférentiellement entre 0,1 et 1 mgSi/Nm3.
17. Dispositif selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il est conçu pour être portable.
18. Utilisation d'un dispositif de quantification du silicium total selon l'une des revendications 14 à 17 pour déterminer la concentration totale de composés siliciés dans un gaz.
19. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 14 à 17 pour le pilotage d'installations générant, utilisant, traitant ou valorisant des gaz.
20. Procédé de pilotage d'une installation industrielle générant du gaz et/ou consommant du gaz dans lequel on met en œuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 13 ou le dispositif selon l'une des revendications 14 à 17 et dans lequel à partir d'un seuil en composés siliciés, préférentiellement compris entre 0,1 et 1 mgSi/Nm3, on active une unité de purification et/ou on dérive le gaz vers une autre installation consommatrice de gaz moins sensible aux effets nocifs desdits composés siliciés, telle qu'une torchère ou une chaudière.
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