WO2006126643A1 - 異極像結晶を用いたオゾン生成方法および装置 - Google Patents

異極像結晶を用いたオゾン生成方法および装置 Download PDF

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Yoshikazu Nakanishi
Yoshiaki Ito
Shinzo Yoshikado
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Doshisha Co Ltd
Kyoto University NUC
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Doshisha Co Ltd
Kyoto University NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/10—Preparation of ozone

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for generating ozone in the atmosphere using a high electric field generated around a crystal by thermally exciting a heteropolar crystal, and particularly in an atmospheric pressure atmosphere.
  • a method and apparatus for generating high-concentration ozone is provided.
  • the present inventors arranged a heteropolar crystal such as lithium niobate (LiNb03) single crystal known as pyroelectric crystal in a vacuum or low gas pressure atmosphere of about 3 to 6 Pa,
  • a heteropolar crystal such as lithium niobate (LiNb03) single crystal known as pyroelectric crystal in a vacuum or low gas pressure atmosphere of about 3 to 6 Pa
  • An apparatus that generates X-rays by causing charged particles containing electrons generated on the surface to collide with the target or heteropolar crystal because it cannot follow the charge cancellation on the crystal surface by periodically changing the temperature.
  • Patent application 2003-407985, 2004-98371 and invented a device for generating ozone by irradiating this X-ray in a stream containing oxygen through a beryllium window (patent application 2004-99069).
  • thermoelectrons together with the heteropolar crystal body
  • the X-ray target uses the thermoelectrons generated by the temperature change of the crystal body.
  • a device that generates more efficient ozone by intense X-rays caused by bremsstrahlung from the target (Japanese Patent Application 2005-94742).
  • Patent Literature 0 Japanese Patent Application 2003—407985
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application 2004-98371
  • Patent Document 3 Patent Application 2004—99069
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application 2005-94742
  • the present invention has developed a heteropolar image crystal even in a high-pressure gas atmosphere of atmospheric pressure or higher. Developed a means to directly ozone the surrounding atmosphere. The present invention provides a method and apparatus that can easily generate high-concentration ozone in the atmosphere without the need for equipment.
  • a first invention for solving the above-mentioned problem is that a high-voltage electric field is generated around the crystal in the atmosphere by thermally exciting the heteropolar crystal having the same polarization direction.
  • a high-voltage electric field is generated around the crystal in the atmosphere by thermally exciting the heteropolar crystal having the same polarization direction.
  • An ozone generation method characterized by generating high-concentration ozone.
  • the second invention provides an apparatus configuration for effectively achieving a complex action such as dissociation 'association of charged particles and oxygen molecules in the atmosphere, and the atmosphere at atmospheric pressure or higher
  • a heteropolar image crystal with the polarization direction aligned in one direction is placed in a housing encapsulated in such a manner that its one polar side surface directly faces the atmosphere, and this crystal is heated and cooled periodically.
  • An ozone generator characterized in that a thermal excitation means is provided.
  • the present invention is characterized in that a plurality of heteropolar crystal bodies are provided side by side in a case in which air is sealed, and each crystal body is thermally excited separately by shifting the phase of its heating / cooling cycle.
  • a method and apparatus for ozone generation is provided.
  • Lithium tantalate (LiTa03), lithium niobate (LiNb03), and the like are effective as the heteropolar crystal used in the present invention, but other pyroelectric crystals can also be used.
  • a Peltier effect element As a means for thermally exciting the crystal body, a Peltier effect element is preferable.
  • the Peltier effect element is preferably disposed so that its heat generation surface or heat absorption surface is in contact with the back side of the crystal body (opposite the surface facing the atmosphere). It is effective to heat and cool the crystal in a certain time cycle by periodically switching the polarity of the current applied to the.
  • the heating and cooling cycles are preferably set so that the heating period is shorter than the cooling period when the negative electric surface of the crystal is arranged so as to face the atmosphere.
  • an oxygen-containing gas such as the atmosphere
  • a casing in which the heteropolar image crystal of the present invention is installed via a conduit.
  • the housing force is guided to the desired location, such as the sterilization chamber, the ozone-containing gas that has been ozonized in the housing through an outlet tube with an on-off valve.
  • an ozone concentration measuring device is provided to monitor the ozone state of the gas in the housing, and the ozone gas of a desired concentration is sent out by controlling the valve of the outlet pipe according to the output. ,.
  • atmospheric gas can be efficiently ozonated only by thermally exciting the heteropolar crystal, and thus special equipment such as a vacuum apparatus and a high-voltage power supply is required.
  • high-concentration ozone can be easily generated without using X-ray targets such as heavy metals.
  • FIG. 1 is an experimental example drawing showing the basic concept of the method and apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature change of crystals in the atmosphere and the concentration of ozone produced in the experimental example of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing an embodiment of the present invention, which is an example of an apparatus for continuously generating and supplying ozone.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the thermal excitation cycle of each crystal and the crystal temperature in the example of FIG. 3.
  • Fig. 1 is an experimental example showing the basic concept of the ozone generation method and apparatus according to the present invention, wherein 1 is a housing that accommodates the atmosphere at atmospheric pressure, 2 is lithium tantalate (LiTa03), lithium niobate (Li Nb03)
  • LiTa03 lithium tantalate
  • Li Nb03 lithium niobate
  • cylindrical block crystals with a diameter of 75 mm and a thickness of 20 mm were used. This crystal was produced so that the polarization direction was aligned with the negative polarity of the upper surface a at the stage of crystal growth.
  • Reference numeral 3 denotes a heating / cooling stage installed on the lower surface b (the surface in which the polarization direction is positively charged) of the crystal body, and is composed of a Peltier element or the like.
  • 4 is a current control circuit for the Peltier element, and the crystal is heated or cooled by switching the polarity of the applied voltage.
  • the heating / cooling cycle and the heating temperature are controlled by the control circuit 4 under predetermined conditions.
  • 5 is an atmospheric pressure gas (air etc.) supply pipe
  • 6 is an ozone-depleted gas take-out pipe
  • 7 is an ozone concentration meter, and communicates with the inside of the housing 1 via conduits 8 and 9.
  • 10, 11, 12, and 13 are open / close valves for the respective pipes.
  • the air supplied from the conduit 5 into the casing is configured to return from the circulation path 8 through the ozone measuring device 7 to the circulation path 9 and back into the casing.
  • the valve 11 is opened after verifying that the concentration has reached the desired concentration, and ozone gas of the desired concentration is supplied from here to a place where ozone treatment is performed, such as a sterilization chamber.
  • a heteropolar image crystal with the same polarization direction is placed with its negative electrical surface a facing up (atmosphere) and positive surface b facing down (heating and cooling stage).
  • the heating / cooling stage 3 is composed of Peltier elements. Body 2 is rapidly heated to about 200 ° C. The polarity of the current applied to the Peltier element is switched with, and so that the endothermic surface of the element faces the b-plane of the crystal, and the crystal temperature is forcibly lowered to near room temperature.
  • the temperature raising / lowering operation of this crystal is automatically controlled by the current control circuit 4 to the Peltier element. For example, the operation of heating the crystal for about 30 minutes first and then lowering the temperature for about 90 minutes is controlled to be repeated in a cycle of about 2 hours.
  • the maximum heating temperature is ideally near the Curie point of the crystal, but in practice it is efficient to set it below the heat resistance temperature of the equipment material (eg, about 250 ° C).
  • the housing 1 can be composed of a metal, reinforced plastic 'FRP', or any other suitable material that can withstand atmospheric pressure, but it is desirable that it can withstand the strong acidity of ozone with little ozone adsorption. .
  • FIG. 2 shows data obtained by measuring the concentration of ozone generated in the casing 1 by the above operation using the ozone concentration measuring device 7.
  • the vertical axis represents the ozone concentration (ppb) in the casing, and the horizontal axis represents the crystal. Indicates the body heating / cooling time (h).
  • oxygen molecules in the atmosphere are dissociated by the high electric field, and the generated oxygen single atoms are associated with other oxygen ions to generate ozone.
  • the amount of ozone generated is relatively small, even when the temperature drops.
  • ozone can be generated in the atmosphere by the operations (1) to (4) in both the temperature rise and fall processes of the crystal. It was proved that the amount of ozone generated was significantly increased when the temperature rose.
  • the ozone generation amount increases as the gas pressure increases, but the average free path of the charged particles that collide also decreases, so the ozone generation region becomes narrower as the pressure increases. Therefore, an appropriate gas pressure may be selected according to the purpose of use of the ozone, and if necessary, a gas stirring function may be added to promote ozone generation over a wide area.
  • FIG. 3 is an example in which the ozone generation efficiency at the time of the temperature rise of the crystal as described above is focused, and the atmosphere in the housing is continuously ozone efficiently.
  • reference numeral 1 denotes a casing in which atmospheric pressure is continuously introduced and led out, and there are five heteropolarized crystal bodies ABCDE of lithium tantalate (LiTa03) of the same rating,
  • the heat excitation means 8 '0' are installed side by side, and the heating and cooling timing of each crystal is controlled by the control circuit 4 with a time difference. That is, in this example, the state of high ozone generation efficiency is continuously maintained by shifting the phase of thermal excitation.
  • Fig. 4 is a graph showing the thermal excitation cycle of each crystal ABCDE, where the vertical axis is the crystal temperature, the horizontal axis is the heating and cooling time, and A “B” C “D” E " The heating 'cooling temperature curve of the crystal ABCDE is shown.
  • each crystal was heated to 200 ° C in about 0.4 hours and returned to normal temperature in about 1.6 hours.
  • Heating and cooling are repeated with a time difference of minutes. These heating and cooling controls are performed by shifting the phase of each crystal via thermal excitation means A 'B, C' D 'E' such as Peltier elements based on the signal from the control circuit 4. Is done.
  • each crystal is sequentially subjected to a temperature rising process with good ozonization efficiency, so that the ozone gas continuously advances in the casing, and oxygen in the atmosphere introduced from the air introduction pipe 5 Is continuously ozoneized without interruption and can be taken out from the outlet pipe 6 as high-concentration ozone gas.
  • the force described for the example in which five different-polarity crystal bodies are arranged in a planar shape, and more crystals may be arranged in a plane or three-dimensionally. Higher concentration ozone gas can be generated continuously.
  • the casing 1 in Fig. 3 is made of metal, it is prevented from being oxidized and corroded by the generated ozone, and in order to avoid the consumption of ozone due to this, as shown by the dotted line f, It is desirable to use an appropriate anti-oxidation agent, the ability to coat fluorine resin on the side.
  • a power / cooling device using a Peltier element as a thermal excitation means for the crystal is exemplified.
  • Heater heating ⁇ Microwave heating or a laser system and various refrigerant mechanisms may be combined. It is also possible to use a means for applying electric strain or mechanical pressure to the crystal itself to disturb the polarization and generate an electric field.
  • the present invention uses heteropolar image crystals whose polarization directions are aligned in advance, and induces disturbance of an external electrical equilibrium state that cannot follow the change in spontaneous polarization generated in the crystal by thermal excitation. Therefore, generating a strong electric field in and out of the crystal is the basic concept of the mechanism of ozone generation. In neutralized crystals with uneven polarization directions, high electric fields and electric charges that are effective for ozone generation even by thermal excitation. Particle discharge phenomenon is not obtained.
  • thermal ions dissociated due to charge imbalance due to thermal excitation of crystals in a gas atmosphere around the crystal at normal pressure or higher (thermal ion effect).
  • Ozone is generated using a combination of effects such as soft X-rays generated by free electrons and dissociation of oxygen molecules due to a high electric field, but the atmosphere around the crystal is different from the atmospheric pressure at atmospheric pressure or Since the atmosphere is higher than that, the oxygen concentration is also high, and the mean free path of charged particles is shortened, so collisions with gas molecules near the crystal Molecular dissociation is likely to occur, and in combination with the discharge and plasma action due to intermolecular collisions, the ozone efficiency of oxygen molecules can be increased. Furthermore, naturally, by introducing a gas with a particularly high oxygen content into the generator (inside the casing), a higher concentration of ozone gas can be obtained continuously.

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Abstract

高圧電源や真空装置を必要としないで、大気中で簡単に高濃度のオゾンを生成する方法及び装置であって、分極方向を揃えた異極像結晶体を、大気中において繰り返し加熱・冷却することにより、結晶体周辺の雰囲気中に高濃度のオゾンガスを生成させる方法及び装置である。

Description

明 細 書
異極像結晶を用いたオゾン生成方法および装置
技術分野
[0001] この発明は、異極像結晶を熱励起することによって結晶の回りに発生する高電界を 利用して、大気中でオゾンを生成させる方法および装置に関するもので、特に常圧 雰囲気中において高濃度のオゾンを発生させる方法および装置を提供するものであ る。
背景技術
[0002] 本発明者等は、 3〜6Pa程度の真空ないし低気体圧雰囲気中に焦電結晶として知 られて 、るニオブ酸リチウム (LiNb03)単結晶などの異極像結晶体を配置し、これに 周期的に温度変化を与えることによって、結晶表面で電荷の相殺に追随できないた めに表面に生じた電子を含む荷電粒子をターゲットあるいは異極像結晶に衝突させ て X線を発生させる装置を発明し（特願 2003— 407985、 2004— 98371)、この X 線をベリリウム窓などを通して酸素を含む気流中に照射してオゾンを発生させる装置 を発明（特願 2004— 99069)した。
[0003] さらにこの真空筐体内に異極像結晶体とともに熱電子を発生する電子銃を併設し、こ れカ の熱電子を結晶体の温度変化によって生じた高電界を利用して X線ターゲット へ指向衝突させ、ターゲットからの制動輻射による強力 X線によってより効率的にォ ゾンを発生させる装置をも発明（特願 2005— 94742)した。
(特許文献: 0特願 2003— 407985
(特許文献 2)特願 2004— 98371
(特許文献 3)特願 2004— 99069
(特許文献 4)特願 2005 - 94742
発明の開示
[0004] この発明は、前記異極像結晶の熱励起による熱イオン効果や荷電粒子の挙動につ いて研究を進めた結果、大気圧ないしそれ以上の高圧気体雰囲気中においても、異 極像結晶周辺の大気を直接オゾンィ匕し得る手段を開発したもので、高圧電源や真空 設備などを必要としないで大気中で簡単に高濃度のオゾンを生成できる方法及び装 置を提供するものである。
[0005] 上記課題を解決する第 1の発明は、分極方向を揃えた異極像結晶を熱励起するこ とによって、大気中において結晶の回りに高電界を発生させ、この高電界による大気 中の酸素分子の解離'会合現象、結晶周辺における荷電粒子の粒子間衝突現象お よびこの荷電粒子の結晶への衝突などによる軟 X線放出と放電現象などの複合効果 を利用して、大気中で高濃度のオゾンを発生させることを特徴とするオゾン生成方法 である。
[0006] さらに第 2の発明は、前記大気中の荷電粒子や酸素分子の解離'会合などの複合 作用を効果的に達成するための装置構成を提供するもので、常圧またはそれ以上の 大気を封入した筐体内に、分極方向を一方向に揃えた異極像結晶体をその一方の 極性側表面が直接大気に対向するように配置するとともに、この結晶体を周期的に 加熱 ·冷却する熱励起手段を設けたことを特徴とするオゾン生成装置である。
[0007] さらに本発明は、大気を封入した筐体内に複数個の異極像結晶体を併設し、各結 晶体をその加熱 ·冷却サイクルの位相をずらせて各別に熱励起することを特徴とする オゾン生成のための方法および装置を提供する。
[0008] 本発明に用いる異極像結晶体としては、タンタル酸リチウム (LiTa03)、ニオブ酸リ チウム (LiNb03)などが有効であるが、他の焦電結晶体なども利用できる。
[0009] 結晶体を熱励起する手段としては、ペルチェ効果素子が好ましくその発熱面また は吸熱面が結晶体の裏側（大気と対向する面の反対側）に接するように配置し、この ペルチェ素子への印加電流極性を周期的に切り換えることにより、結晶を一定時間 サイクルで加熱 ·冷却できるようにするのが有効である。
[0010] またこの加熱，冷却周期は、結晶の負の電気面を大気に対向するように配置した場 合は、加熱期間が冷却期間より短くなるように設定するのがよい。例えば約 30分間加 熱し次 、で約 90分間で冷却するような熱励起サイクルが望ま U、。
[0011] 前記加熱，冷却の温度は、大気中の水蒸気が結露しない程度の低温力 結晶体の キューリ一点（キュリー温度)未満の間で加熱 ·冷却を繰り返すようにするのが有効で ある。 [0012] 生成されるオゾンを産業的 ·商業的に利用するためには、本発明の異極像結晶を 設置した筐体内へ導管などを介して酸素含有ガス (大気など)を連続的に導入し、一 方、筐体力も開閉弁付の導出管などを通して筐体内でオゾン化されたオゾン含有ガ スを殺菌室など所望の個所へ誘導すればょ 、。
[0013] この場合、筐体内ガスのオゾンィ匕状態をモニターするためにオゾン濃度計測器を 備え付けておき、その出力によって導出管の弁を制御して所望濃度のオゾンガスを 送り出すようにするのが望ま 、。
[0014] 以上のように本発明によれば、異極像結晶体を熱励起するだけで大気ガスを効率 的にオゾンィ匕できるので、真空装置や高電圧電源などの特別な設備を必要とするこ となぐまた重金属などの X線ターゲットも用いないで、簡便に高濃度のオゾンが生成 できる。
即ち殺菌消毒 ·空気浄ィ匕など各種のオゾン利用目的に簡便に対応できるので、コン ビ-ゃレストランホテルなどの衛生設備としても、また産業界における金属や半導体 の酸ィ匕処理等の工業的用途にも幅広く利用できる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明方法および装置の基本概念を示す実験例図面である。
[図 2]図 1の実験例における大気中での結晶の温度変化と生成されるオゾン濃度との 関係を示すグラフである。
[図 3]本発明の一つの実施例を示す図で、オゾンを連続的に生成供給する装置の例 である。
[図 4]図 3の実施例における各結晶の熱励起サイクルと結晶温度との関係を示すダラ フである。
符号の説明
[0016] 1.筐体
2.分極方向を揃えた異極像結晶体
3.結晶の加熱'冷却ステージ (熱励起手段）
4.温度制御回路
5.筐体へのガス導入管 6.筐体からのガス導出管
7.オゾン濃度測定器
8. 9.ガス循環路
10. 11. 12. 13.開閉弁
A. B. C. D. E.異極像結晶体
A' B' C' D' E'熱励起手段
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下本発明の実施例を図面に基いて説明する。
図 1は本発明のオゾン発生方法及び装置の基本概念を示す実験例図で、 1は大気 を常圧状態で収容する筐体、 2はタンタル酸リチウム (LiTa03)、ニオブ酸リチウム (Li Nb03)などの異極像結晶体で、実験では直径 75mm厚さ 20mmの円柱状のブロック 結晶を使用した。この結晶体は結晶成長させる段階でその分極方向が上面 aが負の 極性に揃うように作製した。 3はこの結晶体の下面 b (分極方向が正に帯電して 、る面 )に設置された加熱'冷却ステージで、ペルチェ素子などで構成される。 4はこのペル チェ素子への電流制御回路で印加電圧の極性を切り換えることにより結晶体は加熱 または冷却される。この加熱 ·冷却サイクル、加熱温度は制御回路 4によって予め定 めた条件にプログラム制御される。 5は大気圧ガス (空気など)の供給管、 6はオゾン ィ匕されたガスの取り出し管、 7はオゾン濃度測定器で導管 8、 9を介して筐体 1内と連 通している。 10、 11、 12、 13はそれぞれの管路の開閉弁である。
[0018] 図の装置では、導管 5から筐体内へ供給された空気は循環路 8からオゾン測定器 7 を経て循環路 9から再び筐体内へ還流するように構成されており、筐体内のオゾン濃 度が所望の濃度になったことを検証した状態で弁 11を開いて、ここから所望濃度の オゾンガスを滅菌室などオゾン処理を行う場所へ供給するようにした例である。
[0019] 図の装置を用いて、筐体内の大気雰囲気中にオゾンを生成させる操作について説 明する。
分極方向を揃えた異極像結晶を、その負の電気面 aを上側（大気側）に、正の面 bを 下側 (加熱'冷却ステージ側）に向けて設置する。先ずペルチェ素子からなる加熱 · 冷却ステージ 3の発熱面力 異極像結晶体の下面 bになるように電流を印加し、結晶 体 2を約 200°C程度まで急速に加熱昇温する。、 、でペルチェ素子への印加電流 極性を切り換えて素子の吸熱面が結晶の b面に対向するようにし、結晶温度を強制 的に常温付近まで低下させる。
[0020] この結晶の昇温.降温操作はペルチェ素子への電流制御回路 4によって自動的に 制御する。例えば最初約 30分間結晶を加熱し次いで約 90分の間に降温する操作を 約 2時間のサイクルで繰り返すように制御する。この加熱最高温度は結晶体のキュー リー点付近を理想とするが、実用的には装置材料の耐熱温度以下 (例えば 250°C程 度）に設定するのが効率的である。
[0021] 尚図において筐体 1は、金属，強化プラスチック 'FRPなど大気圧に耐える適当な 部材で構成できるが、オゾンの吸着が少なくオゾンの強酸ィ匕性にも耐えうるものが望 ましい。
[0022] 図 2は、上記の操作による筐体 1内で生成されたオゾンの濃度をオゾン濃度測定器 7によって計測したデータで、縦軸は筐体内のオゾン濃度 (ppb)、横軸は結晶体の 加熱冷却時間 (h)を示す。
[0023] 結晶体 2を常温力もカーブ uに沿って約 200°Cまで加熱し、その後カーブ dに沿つ て常温付近まで温度降下（自然冷却)させた場合、カーブの頂点 p (200°C付近)で は筐体内のオゾン濃度は 6000ppbに達することが実証された。即ち約 30分間結晶 温度を上昇させる段階でオゾン生成が急速に進行し、その後約 90分間に亘る温度 下降段階では筐体内で生成するオゾン濃度は少なくなる。
[0024] 従って高濃度のオゾンを得たいときは、濃度計測値が 6000ppbになったとき弁 11 を開いて出口管 6からガスを取り出せばよぐそれ以下でもよい場合は加熱開始後 15 分から 60分程度まで出口弁 11を開けておけばよ 、ことになる。
[0025] 次に異極像結晶の温度変化に伴う高電界発生とこれによる大気圧下でのオゾン生 成のメカニズムについて説明する。
分極方向を揃えた異極像結晶をその負の電気面を上側 (大気側）に、正の面を下 側 (加熱 ·冷却ステージ側）に設置した場合について、結晶の温度変化による高電界 発生の原理とオゾン発生現象について説明する。
[0026] I、結晶温度が上昇過程 (加熱工程）にあるとき [0027] 最初結晶温度を上昇させると、結晶の分極率が小さくなり負面の負の電荷密度が 小さくなる。常温での平衡状態ではこの負面には負電荷と等量の正イオン (プロトン' ヒドロニユウムイオン等）が吸着しており、温度上昇によって熱脱離速度は速くなるが 分極率の低下速度の方が速いために、負面は結果的には前記正イオンによって正 に帯電する。裏面の正の電気面側では、ステージ 3の接地 '非接地の如何に拘わら ず、平均的には負に帯電する。
[0028] これにより、結晶内では負面（上面 a)力 正の面（下面 b)の方向に電気力線が生じ 、結晶の外部では負面側力も大気に向力つて図 1の電気力線 φに示すように高電界 が発生する。この電界は結晶温度の変化が大き!、程 (温度上昇勾配が大き!、程)強 い電界となる。
[0029] 次にこの高電界によるオゾン発生のメカニズムは次のようになる。
(1)この強い電界によって結晶周辺の気体の一部が電離し、遊離した電子が結晶表 面に衝突し、その静電エネルギー（運動エネルギーに転化）の大きさに応じた波長の 連続 X線および結晶元素の特性 X線が発生する。本発明の場合、筐体内空間は大 気圧であるので、前記電子の平均自由行程は短くなり（大気中の場合約 70nm)、高 電界であっても十分加速されな!ヽ（運動エネルギーは小さ!/ヽ)ため、発生する X線の 波長は非常に長くなりその大部分は軟 X線となる。この軟 X線は気体の圧力が高いた め大気中でエネルギーは吸収され筐体外へ漏れることはなく、生体への危険性も少 ない。
[0030] (2)この軟 X線が大気中の酸素分子に吸収されるので酸素分子が一部解離する。そ の結果大気中に励起状態の遊離酸素単原子が発生し、これが他の酸素イオンと会 合してオゾンを生成する。一般に酸素の光子の吸収は紫外線波長で大きいが、軟 X 線の光子はさらに大きいエネルギーを持っており、軟 X線光子 1個で複数の酸素分 子を励起解離させるので、全体的にはこの軟 X線によってオゾン生成効率が高まり、 大気中で高濃度のオゾンを発生させることができる。
[0031] (3)さらに、上記結晶による高電界によって結晶から熱解離したイオンや電子などの 荷電粒子 (熱イオン効果)が、結晶周辺のガス分子と衝突し放電が起こる。この放電 によって結晶周辺で一種の大気圧プラズマ現象が生じ、大気中の酸素分子のオゾン ィ匕が起こることも考えられる。この放電現象は気体圧が高く荷電粒子の平均自由行 程が短いため結晶近辺でのみ発生するので、この付近で集中的にオゾンィ匕が進行 する。
[0032] 以上の理由により、結晶温度の上昇時には上記（1) (2) (3)の複合作用によって大 気中でのオゾン化が効率的に進行する。
[0033] II、結晶温度が降下過程 (冷却工程）にあるとき
結晶温度が降下する過程においても、オゾンィ匕効率は若干低下するが同様にォゾ ン発生が進行する。
[0034] (4)温度降下時は結晶の分極率が大きくなり、負の電気面ではその負の電荷密度が 高くなるので平均的にみて負に帯電する。裏側の正の面ではステージの接地の有無 に関係なく平均的にみて正に帯電する。従って結晶内では正の面力 負面の方向 に電気力線 (電界）が生じ、空間内では加熱 ·冷却ステージや筐体金属面の正電荷 力 結晶の負面に向力つて電界が発生する。この電界によって前記同様大気中の気 体分子の一部が電離し、この電子が筐体などに衝突して X線が発生する。しかし筐 体内の圧力が高いためこの電子の飛翔行程は著しく制限され、一部のみが近辺の 気体分子と衝突し、これから発生する X線によって気体分子が励起されオゾンを生成 すること〖こなる。
[0035] 即ち温度上昇時と同様に、前記高電界によって大気中の酸素分子が解離され、発 生した励起状態の酸素単原子が他の酸素イオンと会合しオゾンを生成することにな る。
このように温度降下時においても若干のオゾン生成が進行する力 図 2のグラフで も示されるようにその生成量は比較的少な 、。
[0036] 以上、結晶の昇温 ·降温の両方の過程において、上記（1)から（4)の動作により大 気中でオゾンを発生させることができるが、本発明者等の実験では、結晶温度の上 昇時の方がオゾン発生量が格段に多くなることが実証された。
[0037] また、温度上昇時その温度勾配を大きくする程、即ち急激な温度変化を与える程 オゾン生成効率が向上することも判明した。
[0038] 以上は、結晶の負の電気面を上側（大気側）に向けて配置した場合について説明 したが、結晶の分極方向を逆にして正の電気面を上側に向けて置いた場合は、温度 上昇時と降下時で逆の現象が生じる。即ち温度降下段階でオゾン生成効率が良くな る力 温度降下の勾配はそれほど急峻にできないので、通常は負の電気面を上にし て用いるのが効率的である。
[0039] 一般に、オゾン生成量は気体圧が高い程多くなるが、衝突する荷電粒子の平均自 由行程も小さくなるので、オゾン生成領域は圧力の増加に伴って狭くなる。従ってォ ゾンの使用目的に応じて適当な気体圧を選定すれば良ぐまた必要に応じて気体の 攪拌機能などを付加して広域的にオゾン発生を促すようにしても良い。
[0040] 図 3は、前記による結晶の温度上昇時のオゾン発生効率に着目し、筐体内大気を 連続的に効率よくオゾンィ匕するようにした実施例である。
[0041] 図中 1は常圧大気を連続的に導入，導出するようにした筐体で、内部に 5個の同一 定格のタンタル酸リチウム（LiTa03)の異極像結晶体 A B C D Eと、それぞれの熱励 起手段八 ' 0 'を並べて設置し、各結晶体の加熱 '冷却のタイミングを制御回 路 4によって時間差をもって制御するようにした実施例である。即ち熱励起の位相を ずらせることにより、オゾン生成効率の高い状態を連続的に維持するようにした例で ある。
[0042] 図 4は、各結晶体 A B C D Eの熱励起サイクルを示すグラフで、縦軸は結晶の温 度、横軸は加熱'冷却の時間で、 A"B"C"D"E"は各結晶体 A B C D Eの加熱'冷 却温度曲線を示す。
[0043] 各結晶はグラフから判るように、約 0. 4時間で 200°Cまで加熱され約 1. 6時間で常 温に戻るように制御され、それぞれ 120Z5
分づつの時間差をもって加熱，冷却が繰り返される。これらの加熱'冷却制御は、制 御回路 4からの信号に基づ 、てペルチェ素子などの熱励起手段 A' B， C' D' E'を介 して各結晶ごとに位相をずらせて制御される。
[0044] このようにすることにより、各結晶が順次オゾン化効率の良い温度上昇過程になる ので、筐体内ではオゾンィ匕が連続的に進行し、空気導入管 5から導入された大気中 の酸素は間断なく連続的にオゾンィ匕され、出口管 6から高濃度のオゾンィ匕ガスとして 取り出すことができる。 [0045] 図の例では、 5個の異極像結晶体を平面状に配置した例について説明した力 さら に多くの結晶体を平面的或いは立体的に配置してもよぐこのようにすればより高濃 度のオゾンガスを連続的に生成することができる。
[0046] また熱励起手段としてペルチェ効果素子を利用することにより、加熱 ·冷却サイクル の周期や到達上昇温度を目的とするオゾン濃度や用途に応じて容易に且つ正確に 調整することが可能となる。
[0047] 尚図 3の筐体 1が金属製である場合は、発生したオゾンによって酸化'腐食するの を防止するとともに、これによるオゾンの消費を避けるために、点線 fで示したように内 側にフッ素榭脂コーティングをする力、適宜の酸ィ匕防止剤を使用するのが望ましい。
[0048] 尚本発明実施例では、結晶の熱励起手段としてペルチェ素子による加熱 ·冷却装 置を例示した力 ヒーター加熱 ·マイクロ波加熱やレーザー方式と各種冷媒機構とを 組合わせても良ぐまた結晶自体に電気歪や機械的加圧を与えて分極を乱し電界を 発生させる手段を併用することも可能である。
[0049] 以上本発明は、予め分極方向を揃えた異極像結晶体を使用し、熱励起によって結 晶内に発生する自発分極の変化に追随できない外部の電気的平衡状態の乱れを 誘起させ、これによつて結晶内外に強電界を発生させることがオゾン発生メカニズム の基本概念であり、分極方向が不揃いの中和した結晶体では熱励起によってもォゾ ン生成に有効な高電界や荷電粒子の放電現象は得られない。
[0050] また、結晶体に温度変化を付与することが重要であり、高い温度に維持しても一定 温度であれば高電界は発生しな 、ので、充分なオゾン生成効果は得られな 、。
[0051] 分極方向の揃った結晶を得るには、結晶成長の段階でその成長過程を制御する 方法や結晶を電気的に処理して分極方向を揃える方法などが知られている。
[0052] 以上のように本発明実施例では、結晶周辺の気体圧を常圧或いはそれ以上の高 い圧力雰囲気中で、結晶の熱励起による電荷不均衡で解離した熱イオン (熱イオン 効果)や遊離電子によって発生する軟 X線や、高電界による酸素分子の解離'会合 などの複合効果を利用してオゾンを生成するものであるが、結晶周辺の雰囲気が真 空と違って常圧またはそれ以上の高圧雰囲気であるので、酸素濃度も高い状態にあ り、また荷電粒子の平均自由行程も短くなるので結晶近辺での気体分子との衝突 · 分子解離も起こり易くなり、分子間衝突による放電 ·プラズマ作用とも相俟って、酸素 分子のオゾンィ匕効率を高めることができたものである。さらに、当然ではあるが特別に 酸素含有率の高いガスを発生部（筐体内）に導入することにより、より高濃度のオゾン ガスが連続的に得られる。
以上実施例は、比較的小型の簡易タイプのオゾン生成装置について例示したが、 大型半導体プロセスや大型機器 ·大型部材の浄化など大量のオゾンを必要とする場 合には、筐体を大型として結晶体の数を増やすことにより容易に対応できる。この場 合真空雰囲気は全く必要でないので対応も簡単である。

Claims

請求の範囲
[1] 常圧以上の大気雰囲気中に、分極の向きを一方向に揃えた異極像結晶体を配置し
、この異極像結晶体を周期的に加熱，冷却することにより当該結晶体付近の大気中 に高電界を発生させ、この高電界よつて発生する軟 X線と、大気中の酸素分子の解 離'再結合との複合作用によって筐体内の酸素分子をオゾン化することを特徴とする 異極像結晶を用いたオゾン生成方法。
[2] 結晶体の加熱'冷却温度を、常温力 当該結晶体のキューリ一温度未満の範囲に設 定することを特徴とする請求項 1に記載の異極像結晶を用いたオゾン生成方法。
[3] 常圧以上の大気を封入した筐体内に、分極方向を一方向に揃えた異極像結晶体を その一方の極性側表面が直接大気に対向するように配置し、結晶体の他方側にこれ を熱励起する手段を設け、この熱励起手段を介して前記結晶体の温度を周期的に 昇降させることにより結晶体の周辺に高電界を発生させ、この高電界によって発生す る軟 X線と結晶周辺の荷電粒子の挙動を利用して筐体内の酸素分子をオゾンィ匕する ことを特徴とする異極像結晶を用いたオゾン生成装置。
[4] 異極像結晶体の一方の面にペルチェ効果素子を配置し、このペルチェ効果素子に 印加する電流極性を周期的に切り替え制御する手段を併せ設け、これにより結晶体 の温度を周期的に昇降させることを特徴とする請求項 3に記載の異極像結晶を用い たオゾン生成装置。
[5] 異極像結晶体を筐体内に複数個配置し、各結晶体をその温度昇降周期の位相をず らせて各別に熱励起することを特徴とする請求項 3または 4に記載の異極像結晶を用 いたオゾン生成装置。
[6] 筐体内へ酸素を含む気体 (大気など)を連続的に導入する手段と、筐体内で生成さ れたオゾン含有気体を所望個所へ導出する手段と、筐体内のオゾン濃度を検出する 手段と、このオゾン濃度検出手段の出力によって筐体からのオゾンガス導出量を制 御する手段とを併せ設けたことを特徴とする請求項 3〜5の何れかに記載の異極像 結晶を用いたオゾン生成装置。
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