CN101208265A - 使用异极像结晶的臭氧生成方法和装置 - Google Patents

使用异极像结晶的臭氧生成方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及不需要高压电源、真空装置,在大气中简单地生成高浓度臭氧的方法和装置,其中通过在大气中将极化方向一致的异极像结晶体反复加热、冷却,使得在结晶体周边的气氛中生成高浓度的臭氧气体。

Description

使用异极像结晶的臭氧生成方法和装置
技术领域
本发明涉及通过对异极像结晶进行热激发,从而利用结晶周围产生的高电场,在大气中生成臭氧的方法和装置,特别是提供在常压气氛中产生高浓度臭氧的方法和装置。
背景技术
本发明人等通过在3~6Pa左右的真空或低气压气氛中配置作为热电结晶已知的铌酸锂(LiNbO3)单晶等异极像结晶体(异极结晶或异极晶体),使其温度周期性地变化,从而发明了由于在结晶表面不能紧跟着发生电荷的抵消而使表面生成含电子的带电粒子与靶或异极像结晶碰撞从而产生X射线的装置(特愿2003-407985、2004-98371),并发明了使该X射线通过铍窗等照射到含氧的气流中从而产生臭氧的装置(特愿2004-99069)。
进而还发明了在该真空箱体内在设置了异极像结晶体的同时,还设置产生热电子的电子枪,利用结晶体的温度变化所产生的高电场使来自电子枪的热电子指向X射线靶并与其碰撞,利用来自靶的制动辐射所产生的强劲的X射线高效地产生臭氧的装置(特愿2005-94742)。
(专利文献1)特愿2003-407985
(专利文献2)特愿2004-98371
(专利文献3)特愿2004-99069
(专利文献4)特愿2005-94742
发明内容
本发明对于热激发上述异极像结晶所产生的热离子效应、带电粒子的运动进行了研究,结果开发出了在大气压乃至大气压以上的高压气体气氛中也能将异极像结晶周边的大气直接臭氧化的机构,因此提供在不需要高压电源、真空设备等的情况下能够在大气中简单地生成高浓度臭氧的方法和装置。
解决上述课题的第1发明涉及臭氧的生成方法,其特征在于:通过对极化方向一致的异极像结晶进行热激发,在大气中于结晶的周围产生高电场,利用由该高电场引起的大气中氧分子的解离-缔合现象、由结晶周边的带电粒子的粒子间碰撞现象和该带电粒子向结晶的碰撞等所引起的软X射线放射和放电现象等的复合效果,在大气中产生高浓度的臭氧。
此外,第2发明提供用于有效地实现上述大气中的带电粒子、氧分子的解离-缔合等复合作用的装置构造,涉及臭氧生成装置,其特征在于:在封入了常压或常压以上的大气的箱体内,配置极化方向都朝着一个方向的异极像结晶体以使它的一个极性侧表面直接与大气相对,同时设置有对该结晶体进行周期性地加热-冷却的热激发机构。
此外,本发明提供用于生成臭氧的方法和装置,其特征在于:在封入了大气的箱体内同时设置多个异极像结晶体,使各结晶体的加热-冷却循环的相位错开,对各结晶体分别进行热激发。
作为本发明中使用的异极像结晶体,钽酸锂(LiTaO3)、铌酸锂(LiNbO3)等是有效的,也可以利用其他热电结晶体等。
作为将结晶体热激发的机构,珀耳帖效应元件是优选的,以使其发热面或吸热面与结晶体的背侧(面向大气的面的相反侧)相接进行配置,周期性地切换对该珀耳帖元件外加的电流极性,由此能够以恒定的时间循环对该结晶进行加热、冷却,这是有效的。
此外,对于该加热-冷却周期而言,当以结晶的带负电的面面向于大气进行配置时,可以设定使得加热时间比冷却时间短。优选例如加热约30分钟,然后冷却约90分钟的热激发循环。
对于上述加热-冷却的温度而言,在大气中的水蒸气没有结露程度的低温到小于结晶体的居里点(居里温度)之间反复进行加热、冷却,这是有效的。
为了将生成的臭氧用于工业上、商业上,可以介由导管等将含氧气体(大气等)连续地导入设置有本发明的异极像结晶的箱体内,另一方面,可以通过带开闭阀的导出管等将箱体内臭氧化的含臭氧的气体从箱体导入到灭菌室等所需位置。
在这种情况下,优选为了监控箱体内气体的臭氧化状态而安装臭氧浓度计测器,根据其输出控制导出管的阀,从而将所需浓度的臭氧气体送出。
如上所述,根据本发明,由于只通过将异极像结晶体热激发就能够高效地将大气气体臭氧化,因此在不需要真空装置、高电压电源等特别设备且也不使用重金属等X射线靶的情况下,能够简便地生成高浓度的臭氧。
即,能够简便地应对灭菌消毒、空气净化等各种利用臭氧的目的,因此也能够用作便利店、饭店旅馆等的卫生设备,而且也能够广泛地用于产业界的金属、半导体的氧化处理等工业用途。
附图说明
图1是表示本发明方法和装置的基本概念的实验例附图。
图2是表示图1的实验例中大气中的结晶的温度变化和所生成的臭氧浓度的关系的曲线图。
图3是表示本发明的一个实施例的图,为连续生成并供给臭氧的装置的实例。
图4是表示图3的实施例中各结晶的热激发循环和结晶温度的关系的曲线图。
符号说明
1.箱体
2.极化方向一致的异极像结晶体
3.结晶的加热-冷却台(热激发机构)
4.温度控制电路
5.用于向箱体导入气体的导管
6.用于将箱体内的气体导出的导管
7.臭氧浓度测定器
8.9.气体循环通路
10.11.12.13.开闭阀
A.B.C.D.E.异极像结晶体
A’B’C’D’E’热激发装置
具体实施方式
以下根据附图对本发明的实施例进行说明。
图1为表示本发明的臭氧发生方法和装置的基本概念的实验例的图,1为在常压状态下容纳大气的箱体,2是钽酸锂(LiTaO3)、铌酸锂(LiNbO3)等异极像结晶体,实验中使用了直径75mm、厚20mm的圆柱体状的块状结晶。该结晶体按如下方式制作:在结晶生长的阶段使其极化方向与呈负极性的上面a一致。3为设置在该结晶体的下面b(极化方向为带正电的面)的加热-冷却台,由珀耳帖元件等构成。4为控制流向珀耳帖元件的电流的电流控制电路,通过切换外加电压的极性而将结晶体加热或冷却。将该加热-冷却循环、加热温度利用控制电路4程序控制为预先确定的条件。5为大气压气体(空气等)的供给管,6为臭氧化气体的取出管,7为臭氧浓度测定器,介由导管8、9与箱体1内连通。10、11、12、13为各个管路的开闭阀。
图中的装置是如下的实例,其构成如下:由导管5供给到箱体内的空气由循环通路8经臭氧测定器7,并由循环路9再次回流到箱体内,在验证了箱体内的臭氧浓度达到了所需浓度的状态下打开阀11,由此将所需浓度的臭氧气体供给到灭菌室等进行臭氧处理的场所。
使用图中的装置,对于在箱体内的大气气氛中生成臭氧的操作进行说明。
将极化方向一致的异极像结晶如下设置:使其带负电的面a朝向上侧(大气侧),使带正电的面b朝向下侧(加热-冷却台侧)。首先,外加电流以使由珀耳帖元件组成的加热-冷却台3的发热面成为异极像结晶体的下面b,将结晶体2急速地加热升温到约200℃左右。然后,切换流向珀耳帖元件的外加电流极性以使元件的吸热面与结晶的b面相对,强制地使结晶温度降低到常温附近。
该结晶的升温、降温操作利用珀耳帖元件的电流控制电路4自动控制。例如进行控制以使以约2小时的循环反复进行以下操作:最初将结晶加热约30分钟,然后进行约90分钟的降温。该加热的最高温度以结晶体的居里点附近为理想的温度,实际应用时设定在装置材料的耐热温度以下(例如250℃左右)是高效的。
图中,箱体1可由金属-增强塑料-FRP等耐受大气压的适当构件构成,优选臭氧的吸附少并且耐受臭氧的强氧化性的构件。
图2是采用臭氧浓度测定器7计测上述操作中箱体1内生成的臭氧浓度的数据,纵轴表示箱体内的臭氧浓度(ppb),横轴表示结晶体的加热冷却时间(h)。
沿曲线u将结晶体2从常温加热到约200℃,然后沿曲线d使温度下降(自然冷却)到室温附近时,证实在曲线的顶点p(200℃附近)箱体内的臭氧浓度达到6000ppb。即,在约30分钟的结晶温度上升阶段,臭氧生成是急速进行的;然后在约90分钟的温度下降阶段,箱体内生成的臭氧浓度降低。
因此,要获得高浓度的臭氧时,可以在浓度计测值达到6000ppb时打开阀11并从出口管6将气体取出;也可以在6000ppb以下的情况下,从加热开始后15分钟到60分钟左右预先将出口阀11打开。
以下对伴随异极像结晶温度变化的高电场的产生和由其产生的大气压下的臭氧生成机理进行说明。
对于将极化方向一致的异极像结晶的带负电的面设置在上侧(大气侧),将带正电的面设置在下侧(加热-冷却台侧)的情况以及对于由结晶的温度变化所产生的高电场发生的原理和臭氧发生现象进行说明。
1.结晶温度处在上升过程(加热工序)时
最初使结晶温度上升时,结晶的极化率减小,负面的负电荷密度减小。在常温下的平衡状态下,负电荷和等量的正离子(质子-水合氢离子等)吸附在该负面,随着温度上升热脱离速度变快,但极化率的降低速度快,因此最终负面被上述正离子带上正电。在背面的带正电面侧,不论台3接地还是未接地,通常都带负电。
由此,在结晶内在从负面(上面a)到正面(下面b)的方向产生电力线,如图1的电力线φ所示,在结晶的外部从负面侧朝向大气产生高电场。该电场成为结晶温度的变化越大(温度上升梯度越大)则越强的电场。
以下,对该高电场引起的臭氧产生机理进行说明。
(1)由于该强电场,结晶周边的部分气体电离,游离的电子与结晶表面碰撞,产生与其静电能(转化为动能)的大小相应的波长的连续X射线和结晶元素的特征X射线。本发明的情况是,箱体内空间为大气压,因此上述电子的平均自由行程缩短(在大气中约为70nm),即使是高电场也不能充分加速(动能小),因此产生的X射线的波长变得非常长,其大部分成为软X射线。该软X射线因气体的压力高,因此在大气中能量被吸收而不会泄漏到箱体外,对生物体的危险性也小。
(2)由于该软X射线被大气中的氧分子吸收,因此部分氧分子解离。其结果是在大气中产生激发状态的单个游离氧原子,其与其他氧离子缔合而生成臭氧。通常情况下氧的光子吸收在紫外线波长下较大,但软X射线的光子具有更大的能量,因此用1个软X射线光子就使多个氧分子激发解离,因此整体上因该软X射线而使臭氧生成效率提高,在大气中能够产生高浓度的臭氧。
(3)进而,利用上述结晶产生的高电场,由结晶热解离的离子、电子等带电粒子(热离子效应)与结晶周边的气体分子碰撞而产生放电。一般还认为因该放电而在结晶周边产生一种大气压等离子体现象,引起大气中氧分子的臭氧化。由于气压高,带电粒子的平均自由行程短,该放电现象只在结晶附近发生,因此在其附近集中地进行臭氧化。
由于以上的理由,当结晶温度上升时,由于上述(1)(2)(3)的复合作用,大气中的臭氧化得以高效地进行。
II、结晶温度处于下降过程(冷却工序)时
虽然在结晶温度下降的过程中,臭氧化效率略有下降,但也同样产生臭氧。
(4)温度下降时结晶的极化率增大,带负电的面的负电荷密度增高,因此通常来讲带负电。在背侧的正面通常来讲带正电,与台是否接地无关。因此,在结晶内从正面向负面的方向产生电力线(电场),在空间内从加热-冷却台、箱体金属面的正电荷向着结晶的负面的方向产生电场。与上述同样地,该电场使大气中的部分气体分子电离,该电子与箱体等碰撞而产生X射线。但是,由于箱体内的压力高,因此该电子的飞翔行程显著地受到限制,只有部分与附近的气体分子碰撞,由此产生的X射线激发气体分子生成臭氧。
即,与温度上升时同样,上述高电场使大气中的氧分子解离,产生的激发态的单个氧原子与其他氧离子缔合而生成臭氧。
这样,即使在温度下降时也生成若干的臭氧,但如图2的曲线图所示其生成量比较少。
以上,在结晶的升温-降温这两个的过程中,由于上述(1)~(4)的动作,能够在大气中产生臭氧,但在本发明人等的实验中,证实了结晶温度上升时臭氧生成量格外增多。
此外判明,温度上升时越使其温度梯度增大,即越使其发生剧烈的温度变化,臭氧生成效率也越提高。
以上对于使结晶的带负电的面朝向上侧(大气侧)配置的情况进行了说明,使结晶的极化方向相反,即,使带正电的面朝向上侧配置时,在温度上升时和下降时产生相反的现象。即,在温度下降阶段臭氧生成效率改善,但温度下降的梯度没有那么急陡,因此通常使带负电的面朝上使用是高效的。
通常,气压越高则臭氧生成量越多,但碰撞的带电粒子的平均自由行程也减小,因此臭氧生成区域伴随压力的增加而变窄。因此,可以根据臭氧的使用目的选择适当的气体压力,此外还可以根据需要附加气体的搅拌功能等,以使在宽范围促进臭氧产生。
图3是着眼于上述结晶温度上升时的臭氧产生效率,使箱体内的大气连续地、高效地臭氧化的实施例。
图中1为在常压大气被连续地导入-导出的箱体中,将5个同一规格的钽酸锂(LiTaO3)的异极像结晶体ABCDE与各自的热激发装置A’B’C’D’E’并排设置在内部,利用控制电路4以时间差对各结晶体的加热-冷却的定时进行控制的实施例。即,是通过使热激发的相位错开,以使臭氧生成效率连续地维持在高状态的实例。
图4是表示各结晶体ABCDE的热激发循环的曲线图,纵轴表示结晶的温度,横轴表示加热-冷却的时间,A”B”C”D”E”表示各结晶体ABCDE的加热-冷却温度曲线。
如从曲线中可知,用约0.4小时将各结晶加热到200℃,用约1.6小时返回到常温来进行控制,以每两个之间分别具有120/5分钟的时间差反复进行加热-冷却。这些加热-冷却控制是根据来自控制电路4的信号通过珀耳帖元件等热激发机构A’B’C’D’E’使各结晶的相位错开而进行控制。
这样,各结晶依次处于臭氧化效率高的温度上升过程,在箱体内可连续进行臭氧化,将由空气导入管5导入的大气中的氧不间断地连续进行臭氧化,从出口管6取出高浓度的臭氧化气体。
在图的实例中,对将5个异极像结晶体配置于一个平面内的实例进行了说明,但也可以在一个平面内或立体地配置更多的结晶体,这样能够连续地生成更高浓度的臭氧气体。
此外,通过利用珀耳帖效应元件作为热激发机构,可以根据目标臭氧浓度或用途容易且准确地调节加热-冷却循环的周期、达到的最高温度。
再者,图3的箱体1是由金属制造时,为了防止产生的臭氧所造成的氧化-腐蚀,同时为了避免由此消耗臭氧,优选如虚线f所示在内侧进行氟树脂涂布,或者使用适当的抗氧化剂。
再者,在本发明实施例中,作为结晶的热激发机构例示了采用珀耳帖元件的加热-冷却装置,但也可以组合加热器加热-微波加热、激光方式和各种致冷剂结构,而且也可以并用对结晶自身施以电致伸缩、机械加压从而使极化紊乱而产生电场的机构。
以上,本发明使用预先使极化方向一致的异极像结晶体,诱发不能追随由热激发所引起的结晶内所产生的自发极化的变化而使外部的电平衡状态紊乱,由此使结晶内外产生强电场,这是臭氧产生机理的基本概念,对于极化方向不一致的已中和的结晶体,即使热激发也不能得到对臭氧生成有效的高电场、带电粒子的放电现象。
此外,对结晶体赋予温度变化是重要的,即使维持在高温下,如果是恒定温度也不会产生高电场,因此不能获得足够的臭氧生成效果。
为了得到极化方向一致的结晶,已知在结晶生长阶段控制其生长过程的方法、对结晶进行电处理而使极化方向一致的方法等。
如上所述在本发明的实施例中,在结晶周边的气压为常压或常压以上的高压力气氛中,利用由于结晶的热激发所产生的电荷不均衡而解离的热离子(热离子效应)、游离电子产生的软X射线、高电场产生的氧分子的解离-缔合等复合效果而生成臭氧,但由于结晶周边的气氛与真空不同,是常压或常压以上的高压气氛,因此处于氧浓度也高的状态,而且带电粒子的平均自由行程也变短,因此与结晶附近的气体分子的碰撞、分子解离也容易发生,与分子间碰撞产生的放电-等离子作用配合,能够提高氧分子的臭氧化效率。此外显而易见,特别是通过将含氧率高的气体导入发生部(箱体内),能够连续地获得更高浓度的臭氧气体。
以上实施例对于比较小型的简易型的臭氧生成装置进行了例示,但对于大型半导体工艺、大型设备-大型构件的净化等需要大量臭氧的情况,通过使箱体为大型并且增加结晶体的数目能够容易地应对。在这种情况下,由于完全不需要真空气氛,因此应对也简单。

Claims (6)

1.使用异极像结晶的臭氧生成方法,其特征在于:在常压以上的大气气氛中配置极化方向都朝着一个方向的异极像结晶体,通过对该异极像结晶体进行周期性地加热-冷却,使得在该结晶体附近的大气中产生高电场,利用该高电场产生的软X射线以及大气中氧分子的解离-再结合的复合作用将箱体内的氧分子臭氧化。
2.根据权利要求1所述的使用异极像结晶的臭氧生成方法,其特征在于:将结晶体的加热-冷却温度设定在从常温到小于该结晶体的居里温度的范围内。
3.使用异极像结晶的臭氧生成装置,其特征在于:在封入了常压以上的大气的箱体内配置极化方向都朝着一个方向的异极像结晶体,使它的一极性侧表面直接面向于大气,在结晶体的另一侧配置将其热激发的机构,通过该热激发机构周期性地升降上述结晶体的温度,从而在结晶体的周边产生高电场,利用该高电场所产生的软X射线和结晶周边的带电粒子的运动将箱体内的氧分子臭氧化。
4.根据权利要求3所述的使用异极像结晶的臭氧生成装置,其特征在于:在异极像结晶体的一面配置珀耳帖效应元件,同时设置对外加于该珀耳帖效应元件的电流极性进行周期性地切换、控制的机构,由此使结晶体的温度周期性地升降。
5.根据权利要求3或4所述的使用异极像结晶的臭氧生成装置,其特征在于:在箱体内配置多个异极像结晶体,错开各结晶体的温度升降周期的相位而分别对各结晶体进行热激发。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的使用异极像结晶的臭氧生成装置,其特征在于:同时设置有将含氧气体(大气等)连续导入箱体内的机构、将箱体内生成的含有臭氧的气体导出到所需位置的机构、检测箱体内臭氧浓度的机构、根据该臭氧浓度检测机构的输出对来自箱体的臭氧气体导出量进行控制的机构。
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