WO2006126557A1 - 光増感作用を有する化合物、光電極、及び光増感型太陽電池 - Google Patents

光増感作用を有する化合物、光電極、及び光増感型太陽電池 Download PDF

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Hisafumi Ikeda
Madoka Tonosaki
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Credia Japan Co., Ltd.
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • E1 represents N or CH. ;
  • L represents a hydrogen atom or a photosensitizing group
  • R represents one basic unit represented by the following general formula (D) D group, or 1 to 10 basic units D and 1 to 100 basic units represented by the following general formula (G)
  • G Is a group having a branched structure in which the structural unit is repeatedly bonded by a peptide bond, and 50% or more of the nitrogen atoms that do not constitute the peptide bond of the group are photosensitized. It is assumed that a sensitive group is bonded and a hydrogen atom is bonded to the remaining nitrogen atom.
  • the above R is bonded to the nitrogen atom in repeating unit B by a peptide bond.
  • the basic units D may be the same or different. ;
  • R contains two or more basic units G
  • the basic units G in R may be the same or different.
  • n3 is 2 or more
  • m6 in repeating unit C may be the same or different in each repeating unit C.
  • 0 represents an integer of O to 100. ;
  • E2 represents N or CH.
  • Step 1-1 Compound represented by the following general formula (I)
  • Solid Phase represents a solid phase resin or a solid phase compound.
  • Step 1-2 General formula (Compound represented by the following general formula ( ⁇ ) with respect to the compound represented by 0)
  • Step 1-3 A compound represented by the following general formula (III) with respect to the compound represented by the general formula (ii) object
  • Step 1-4 One compound represented by the following general formula (IV) with respect to the compound represented by the general formula (iii)
  • Za2 and Za3 are the same or different protecting groups, and may be the same as the force Zal different from X. ]
  • Za4 is a protecting group different from X, and Zal, Za2 and Za3 may be the same. ] To give a compound represented by the following general formula (iv)
  • RZa is one basic unit represented by the above general formula (D), D group, or 1 to 100 basic units D and 1 to 100 basic units represented by the following general formula (G)
  • G Is a group having a branched structure in which the structural unit is repeatedly bonded by peptide bonds,
  • And 1 represents a group in which the nitrogen atom is protected by a protecting group Za3 and Za4 or a protecting group Za2, Za3 and Za4. ]
  • Step 1-5 One or more protecting groups Za2, Za3, Za4 and X are removed from the compound represented by the general formula (iv), and the protecting group is bonded. Bonding a photosensitizer group to the nitrogen atom,
  • Step 1-6 The solid phase resin or solid phase compound was separated from the compound obtained in Step 1-5 above, and the hydroxyl group was bonded to the carbon atom to which the solid phase resin or solid phase compound was bonded.
  • a hydrogen atom is bound to the nitrogen atom to which the protecting group was bound, thereby giving a general formula.
  • Item 7 A photoelectrode having a conductive substrate and a porous semiconductor layer formed on the conductive substrate and adsorbed with the compound represented by the general formula (1).
  • Item 8 A dye-sensitized solar cell, comprising the photoelectrode according to Item 7 and a counter electrode facing the electrode with the electrolyte layer interposed therebetween.
  • the dye-sensitized solar cell according to Item 8 is defined as a unit cell, and two unit cells are provided. A dye-sensitized solar cell module, which is connected in series as described above. The invention's effect
  • the compound of the present invention can efficiently extract electrons excited by light exposure and has a property that the semiconductor electrode force is difficult to desorb, so that it can be used as a sensitizing dye for a dye-sensitized solar cell. Useful.
  • the photoelectrode of the present invention has excellent durability and photoelectric conversion efficiency, and is very useful for practical use of photosensitized solar cells and photosensitized solar cell modules. It is. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (1) having the structure shown below.
  • ml is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 30, more preferably 0 to
  • nl is an integer of 2 or more, that is, when there are two or more repeating units A, ml may be the same or different in each repeating unit A.
  • n2 represents the number of repeating units B, an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10.
  • m2 is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 20, more preferably 0 to
  • m4 represents an integer of 0 or 1.
  • m5 is an integer from 0 to 100, preferably 0 to 3
  • E1 represents N or CH.
  • m2 is 0-2, preferably 2, m3 is 0-1, preferably 1, m4 is 1, m5 is 0-11, preferably The compound which is 5 is illustrated suitably.
  • E 1 is CH
  • m2 is 0 to 2, preferably 0; m3 is 0 to 1, preferably 0; m4 is 0; m5 is 0 to 11
  • a compound that is preferably 4, is preferably exemplified.
  • R may be any of the groups shown in the following (a) or (b), but is preferably a group shown in (b):
  • the peptide bond is synonymous with amide bond — (NH—CO) —.
  • R is bound to the nitrogen atom in repeating unit B by a peptide bond.
  • a photosensitizing group is bonded to both of two nitrogen atoms at the terminal of the basic unit D.
  • the number of basic units D is preferably 1 to 7, more preferably 1 to
  • the basic unit G is contained in an amount of 1-30, more preferably 1-10! /.
  • the bonding form of the basic unit D and the basic unit G is not particularly limited, and the basic unit D and the basic unit G may be alternately and regularly bonded.
  • Unit D and basic unit G may be combined in any order.
  • basic unit D has two nitrogen atoms capable of forming a peptide bond, and basic unit D or basic unit G may be bonded to only one of them.
  • Unit G may be bonded.
  • D represents the basic unit D represented by the general formula (D)
  • E represents the basic unit G represented by the general formula (E).
  • a photosensitizing group may be bonded to 50% or more of the nitrogen atoms, preferably 75% or more of nitrogen.
  • a photosensitizing group may be bonded to an atom, more preferably 90% or more of nitrogen atoms, particularly preferably all nitrogen atoms. As the number of photosensitizing groups increases, it becomes possible to provide a compound having a high photoelectric conversion rate.
  • the basic unit D has the following structure.
  • m7 represents an integer of O to 100, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 2.
  • M8 represents an integer of 0 or 1.
  • M9 represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 11.
  • M10 is an integer of O to 100, preferably 0 to 2 An integer of 0, more preferably an integer of 0 to 2.
  • E2 represents N or CH.
  • m7 is 1 or 2
  • m8 is 1
  • m9 is 0-11
  • mlO is 1-3
  • Those of 2 are preferred.
  • E2 is CH
  • m7 is 0 to 2
  • m8 is 0
  • m9 is 0 to 11
  • mlO is 0 to 2
  • it is 0.
  • each basic unit D may be the same or different.
  • the basic unit G specifically has the following structure.
  • mil represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 11.
  • each of the basic units G may be the same or different.
  • the photosensitizing group used for R is a group having a photosensitizing action, that is, a group capable of generating excited electrons by exposure to sunlight.
  • a compound used as a sensitizing dye of a photosensitized solar cell is preferably used.
  • photosensitizing groups include ruthenium complexes, porphyrins, phthalocyanines, coumarins, strong rubazoles, thiophenes, chlorophylls, azos, and quinones. And those having an indigo pigment or the like are exemplified.
  • a group having a ruthenium complex dye is preferable from the viewpoint of excellent absorption coefficient and light resistance.
  • the residue itself from which the hydroxyl group of the carboxyl group of the dye is removed can be used as the photosensitizing group.
  • a group in which an appropriate linker is bonded to the dye and can be bonded to the nitrogen atom of the basic units D and Z or the basic unit G can be used as the photosensitizing group.
  • Specific examples of the photosensitizing group include the following:
  • the photosensitizing groups may be used singly or in combination of two or more.
  • Step 2-3 using the general formula (compound represented by 0 and the compound represented by General Formula ( ⁇ ′) obtained in Step 2-2) obtained in Step 2-1 A compound represented by the formula ( ⁇ ') is synthesized.
  • the protecting group X of the solid phase-bound compound is removed.
  • the method for removing the protecting group X can employ the same conditions as in Step 1-2 above.
  • step 2-4 the compound represented by general formula ( ⁇ ') obtained in step 2-3 and general formula (III
  • Step 2-5 the solid phase resin or solid phase compound is separated from the compound obtained in Step 2-5, and a hydroxyl group or amino group is attached to the carbon atom to which the solid phase resin or solid phase compound was bonded.
  • the protecting group that has not been removed in Step 2-5 is removed, and a hydrogen atom is bound to the nitrogen atom to which the protecting group was bound.
  • Step 2-6 is carried out in the same manner as Step 2-5 above.
  • the compound represented by the above general formula (1) When used as a sensitizing dye in a dye-sensitized solar cell, the compound represented by the above general formula (1) exhibits excellent durability due to its difficulty in detachment from a semiconductor electrode, and further excellent photoelectric Also shows the conversion efficiency.
  • the present invention further provides a photoelectrode using the compound represented by the general formula (1).
  • the conductive substrate constituting the photoelectrode of the present invention generally comprises a support substrate and a conductive layer formed thereon.
  • the support substrate and the conductive layer usually have translucency.
  • the support substrate for example, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, and is appropriately set within a range where a desired strength can be imparted to the photoelectric electrode.
  • the conductive layer is made of ITO, SnO,
  • the photoelectrode of the present invention comprises a porous semiconductor layer in which a compound represented by the general formula (1) is adsorbed on a conductive layer of the conductive substrate.
  • the thickness of the porous semiconductor layer constituting the semiconductor electrode may be set to about 0.1-100 ⁇ m, for example.
  • the temperature and the immersion time are appropriately set. Immersion may be performed once or multiple times. Moreover, you may dry suitably after the process of immersion.
  • the present invention further provides a dye-sensitized solar cell using the photoelectrode.
  • the photoelectrode of the present invention can realize an excellent photoelectric conversion rate by the compound represented by the general formula (1), and the compound is firmly bonded to the porous semiconductor layer. Therefore, the dye-sensitized solar cell using the photoelectrode can exhibit excellent photoelectric conversion rate and durability.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has the photoelectrode and a counter electrode facing the photoelectrode with the electrolyte layer interposed therebetween.
  • the counter electrode When the light enters from the photoelectrode side, the counter electrode is light that does not need to have translucency. Is incident from the counter electrode side, the counter electrode usually needs to have translucency.
  • the counter electrode is not particularly limited as long as it can supply electrons to the electrolyte layer.
  • a support substrate and a substrate in which a conductive layer and a catalyst layer are sequentially laminated on the support substrate are exemplified.
  • a glass substrate, a plastic substrate, etc. can be used for a support substrate.
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, and is appropriately set within a range in which a desired strength can be imparted to the photoelectrode.
  • the conductive layer constituting the counter electrode is, for example, a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, titanium, tantalum, or tungsten; an elemental semiconductor such as silicon or germanium; ITO, SnO,
  • a conductive material such as Cul or ZnO can be formed. These conductive layers are formed according to a known method. The appropriate thickness of the conductive layer at the counter electrode is about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the electrolyte layer is not particularly limited as long as it can transfer electrons between the photoelectrode and the counter electrode, but is preferably composed of a liquid electrolyte containing a redox electrolyte. Is exemplified.
  • the redox electrolyte is not particularly limited as long as it can be used in a battery, a solar battery or the like. Specifically, ⁇ / ⁇ , Br ⁇
  • a solvent satisfying that it is electrically inactive, has a high relative dielectric constant, and has a low viscosity can be preferably used.
  • Specific examples of such a solvent include -tolyl solvents such as methoxypropo-tolyl and acetonitrile.
  • Y Rataton solvents such as butyrolatataton and valerolatataton
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the electrolyte concentration in the liquid electrolyte varies depending on the type of electrolyte and solvent used. However, for example, a concentration of 0.05 to 2 mol ZL is exemplified.
  • a compound represented by the general formula 16 or 19 was obtained as follows.
  • Hexafluorophosphate (containing 20 3 ⁇ 4 piperidine) as a catalyst
  • Zabenzotriazole-1 -yl)-1, 1, 3, 3 -tetramethyluranium hexafluo oral phosphate 26.0 mg ⁇ DIEA (diisopropylethylamine) 16 1 dissolved NMP ( ⁇ -methylpyrrolidone ) It was shaken and stirred in 2 ml of the solution at room temperature for 2 hours. Next, after removing the NMP solution by filtration, the residual solid phase resin was washed with DMF and methylene chloride to obtain a compound represented by formula 2 (dehydration of free amino group and Fmoc-C-OH by ninhydrin test).
  • the compound represented by Formula 2 (28.3 ⁇ mol) was shaken and stirred in 5 ml of a 20% piperidine DMF solution at room temperature for 5 minutes. Next, after removing the reaction solution by filtration, the residual solid phase resin is removed.
  • the compound represented by formula 3 is represented by the following general formula (D1) (referred to as compound (D1)) 45.6 mg, HATU 32.3 mg, DIEA 30 ⁇ 1 dissolved NMP solution 3 ml at room temperature
  • D1 general formula (D1)) 45.6 mg, HATU 32.3 mg, DIEA 30 ⁇ 1 dissolved NMP solution 3 ml at room temperature
  • the compound represented by Formula 6 was shaken and stirred in 5 ml of a 20% piperidine DMF solution at room temperature for 5 minutes. Subsequently, the reaction solution was removed by filtration, and the residual solid phase resin was washed with DMF and sodium chloride methylene (determination of Fmoc group was confirmed by ninhydrin test). Subsequently, the obtained compound was shaken and stirred at room temperature for 30 minutes in 3 ml of NMP solution in which 45.6 mg of compound (Dl), 32.3 mg of HATU, and 30 ⁇ 1 of DIEA were dissolved.
  • the compound represented by formula 7 was shaken and stirred in 5 ml of a 20% piperidine DMF solution at room temperature for 5 minutes. After removing the reaction solution by filtration, the residual solid phase resin was washed with DMF and methylene chloride (deprotection of Fmoc group was confirmed by ninhydrin test). Next, 3 ml of NMP solution in which Fmoc-C-OH 36 mg ⁇ HATU 32.3 mg ⁇ DIEA 30 ⁇ 1 was dissolved was added to the obtained compound.
  • reaction solution was removed, and the remaining solid phase resin was washed with methylene chloride, 10% dioxane aqueous solution, DMF and 1% ⁇ , ⁇ '-jetyldithiocarbamic acid DMF solution, and had a free amino group. 10 was obtained (deprotection of Fmoc group was confirmed by ninhydrin test). 10, to compound (Dl) 91 The mixture was shaken and stirred for 30 minutes at room temperature in 2 ml of NMP solution containing 0.2 mg, HATU 64.6 mg and DIEA 60 ⁇ 1.
  • the compound represented by formula 18 was treated in 0.3 ml of a TFA solution (5% m-cresol TFA solution) at room temperature under light shielding for 1.5 hours, and the TFA solution was collected by filtration. The fat was washed with 0.2 ml TFA. The filtrate was added dropwise to cold jetyl ether (10 ml), and the precipitate was collected by centrifugation. After dissolving the remaining solid in a small amount of methanol, After the precipitation, the operation of recovering by centrifugation was performed three times. Residual ether was removed, and after drying, 0.6 mg of the compound represented by Formula 19 was obtained.
  • TFA solution 5% m-cresol TFA solution
  • reaction formulas 20 to 30 are specifically as follows.
  • the compound represented by the formula 20 was shaken and stirred in 5 ml of a 20% piperidine DMF solution at room temperature for 5 minutes. After removing the reaction solution by filtration, the residual solid phase resin was washed with DMF and methylene chloride (deprotection of Fmoc group was confirmed by ninhydrin test). The obtained compound was shaken and stirred in a mixed solution of anhydrous acetic acid 401, pyridine 1 ml and DMF solution 1 ml at room temperature for 30 minutes. Subsequently, the reaction solution was removed by filtration, and the residual solid phase resin was washed with DMF and methylene chloride to obtain a compound represented by the formula 21 (cabling of free amino groups was confirmed by ninhydrin test).
  • reaction solution was removed, and the remaining solid support was washed with methylene chloride, 10% dioxane aqueous solution, DMF and 1% ⁇ , ⁇ , -jetyldithio rubamic acid DMF solution to obtain 25 having a free amino group ( Fmoc group deprotection confirmed by ninhydrin test).
  • 25, 2,2, -biviridine-4,4, -dicarboxylic acid (bpy) (79 mg) in a 1 ml solution of HATU (41 mg) and DIEA (170 ⁇ 1) at room temperature for 16 hours Shake and stir.
  • the compound represented by formula 29 is treated with TFA solution (5% m-cresol TFA solution) in 0.3 ml at room temperature under light shielding for 1.5 hours, and the TFA solution is recovered by filtration.
  • the fat was washed with 0.2 ml TFA.
  • the filtrate was added dropwise to cold jetyl ether (10 ml), and the precipitate was collected by centrifugation.
  • the residual solid was dissolved in a small amount of methanol, and then the ethyl ether was calcined and precipitated, and then recovered by centrifuging three times. Residual ether was removed, and after drying, 0.6 mg of the compound represented by formula 30 was obtained.
  • the compound represented by Formula 42 or 44 was prepared according to the order of the following reaction formulas.
  • the reactions are sequentially performed.
  • the compound of formula 36 is converted to Pd (PPh) (tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0
  • the compound represented by formula 38 was shaken and stirred in 5 ml of a 20% piperidine DMF solution at room temperature for 5 minutes. Subsequently, the reaction solution was removed by filtration, and the residual solid phase resin was washed with DMF and chloride methylene (deprotection of the Fmoc group was confirmed by ninhydrin test). The resulting mixture was mixed with Aloe-C-OH 46 mg, HATU 98 mg, DIEA 60 ⁇ 1 in NMP solution 2 m
  • the compound represented by formula 39 is converted to Pd (Phh) (tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0
  • the remaining solid phase resin was washed with DMF and methylene chloride (determination of the Fmoc group was confirmed by ninhydrin test). Further, the obtained compound was shaken and stirred for 30 minutes at room temperature in 3 ml of an NMP solution in which 288 mg of Fmoc-Lys (Aloc) -OH, 292 mg of HATU, and DI EA 1801 were dissolved. Then, after removing the NMP solution by filtration, the residual solid phase resin was washed with DMF and methylene chloride (the ninhydrin test confirmed the dehydration condensation of free amino groups and Fm. C-Lys (Al.c) -OH). .
  • the obtained compound was shaken in 5 ml of 20% piperidine DMF solution at room temperature for 5 minutes. Stir. Subsequently, the reaction solution was removed by filtration, and the remaining solid phase resin was washed with DMF and methyl chloride (deprotection of Fmoc group was confirmed by ninhydrin test). After washing, the NMP solution in which Aloe-C-OH 137 mg, HATU 292 mg, DIEA 180 ⁇ 1 was dissolved 3 ml
  • the compound represented by Formula 41 was stirred in 0.3 ml of a TFA solution (5% m-cresol in TFA) for 1.5 hours in the dark. Subsequently, the TFA solution was recovered by filtration, and the remaining solid phase resin was washed with 0.1 ml of TFA. The filtrate was dissolved in jetyl ether and washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled water. Subsequently, after distilling off the jetyl ether, it was dried to obtain 3.0 mg of the compound represented by the formula 42.
  • a TFA solution 5% m-cresol in TFA
  • a compound represented by formula 40 is mixed with PhSiH (phenylsilane) (216 1) in methylene chloride 2.5
  • the compound represented by formula 43 was stirred in 0.3 ml of a TFA solution (5% m-cresol in TFA) for 1.5 hours in the dark. Subsequently, the TFA solution was recovered by filtration, and the remaining solid phase resin was washed with 0.1 ml of TFA. The filtrate was dissolved in jetyl ether and washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled water. Subsequently, after distilling off the jetyl ether, it was dried to obtain 1.0 mg of a compound represented by the formula 44.
  • a TFA solution 5% m-cresol in TFA
  • the compound represented by formula 49 is converted to Pd (PPh) (tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0
  • the compound represented by formula 51 was shaken and stirred in 5 ml of a 20% piperidine DMF solution at room temperature for 5 minutes. Subsequently, the reaction solution was removed by filtration, and the residual solid phase resin was washed with DMF and chloride methylene (deprotection of the Fmoc group was confirmed by ninhydrin test). I got 3 ml of NMP solution in which Aloe-C-OH 46 mg, HATU 98 mg, DIEA 60 ⁇ 1 was dissolved
  • the compound represented by formula 52 is converted to Pd (Phh) (tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0
  • the obtained compound was shaken and stirred for 30 minutes at room temperature in 2 ml of an NMP solution in which 288 mg of Fmoc-Lys (Aloc) -OH, 292 mg of HATU, and 180 ⁇ 1 of DIEA were dissolved. Subsequently, the NMP solution was removed by filtration, and the remaining solid phase resin was washed with DMF and methylene chloride (dehydration condensation of free amino group and Fmoc-Lys (Aloc) -OH was confirmed by ninhydrin test). The compound thus obtained was shaken and stirred in 5 ml of a 20% piperidine DMF solution at room temperature for 5 minutes.
  • the obtained compound depression was shaken and stirred in 5 ml of 20% piperidine DMF solution at room temperature for 5 minutes. Subsequently, the reaction solution was removed by filtration, and the remaining solid phase resin was washed with DMF and methylene chloride (determination of Fmoc group was confirmed by ninhydrin test).
  • the compound thus obtained was mixed with Aloe-C-OH 137 mg, HATU 292 mg, DIEA 1
  • the compound represented by Formula 54 was stirred in 0.3 ml of a TFA solution (5% m-cresol TFA solution) for 1.5 hours in the dark. Subsequently, the TFA solution was recovered by filtration, and the remaining solid phase resin was washed with 0.1 ml of TFA. The filtrate was dissolved in jetyl ether and washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled water. Then, after distilling off the jetyl ether, it was dried to obtain 0.3 mg of the compound represented by the formula 55.
  • a TFA solution 5% m-cresol TFA solution
  • Triton-X 15 L were mixed to form a paste, which was spread on a conductive glass (FTO glass) to an area of 1 cm 2 .
  • This conductive glass was baked at 450 ° C. for 30 minutes in a one-one electric furnace (AK0090-010 (Furnance 1300)) to produce a titanium-coated transparent electrode.
  • the titania color was darker and the compound represented by the formula 19 was found to have an excellent ability to adsorb titer.
  • a titacoat transparent electrode is placed in an ethanol solution containing the compound represented by the above formula 19.
  • a photoelectrode was produced under the same conditions as in Example 5 except that it was immersed for 4 days.

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Description

明 細 書
光増感作用を有する化合物、光電極、及び光増感型太陽電池 技術分野
[0001] 本発明は、光増感作用を有し、光増感型太陽電池に有用である化合物に関する。
また、本発明は、前記化合物の製造方法に関する。更に、本発明は、前記化合物を 利用した光電極、光増感型太陽電池、及び光増感型太陽電池モジュールに関する 背景技術
[0002] 光化学エネルギー利用分野において、色素増感型太陽電池は次世代電池の最有 力候補として世界的に注目されている。この色素増感型太陽電池では、半導体電極 に吸着されている増感色素が光に晒されると、該増感色素分子内の電子が励起され 、励起電子が半導体電極に注入される。この半導体電極で発生した電子で電流を生 じさせ、電気エネルギーを取り出すことによって、光電変換を行っている。
[0003] 色素増感型太陽電池の実用化のためには、耐久性や光電変換効率を向上させる ことが求められている。従来の色素増感型太陽電池では、増感色素から効率的に励 起した電子を取り出せないという問題点がある。更に、従来の色素増感型太陽電池 では、使用時間の経過に伴って、半導体電極に吸着されている増感色素が該半導 体電極力 脱離してしまい、その結果として光電変換効率が低下するという問題点が ある。
[0004] このような従来技術を背景として、色素増感型太陽電池の分野では、光曝露により 励起した電子を効率的に取り出すことが可能であり、半導体電極から脱離し難い化 合物の開発が望まれて 、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、色素増感型太陽電池の増感色素として使用でき、優れた耐久性や光電 変換効率を実現できる化合物を提供することを目的とする。より具体的には、本発明 の目的は、光曝露により励起した電子を効率的に取り出すことが可能であり、半導体 電極から脱離し難い化合物を提供することである。また、本発明は、前記化合物の製 造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記化合物を利用した光電極 、光増感型太陽電池、及び光増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、本発明者等が新 たに合成した一般式 (1)に示すィ匕合物には、光曝露により励起した電子を効率的に 取り出すことが可能であり、半導体電極力 脱離し難い性質を備え、色素増感型太 陽電池の増感色素として有用であることを見出した。本発明は、力かる知見に基づい て、更に検討を重ねることにより完成したものである。
[0007] 即ち、本発明は、下記に掲げる化合物、その製造方法、光電極、光増感型太陽電 池、及び光増感型太陽電池モジュールを提供する：
項 1. 下記一般式 (1)で示される化合物：
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] [式 (1)中、 nlは 0〜10の整数、 n2は 1〜50の整数、及び n3は 1〜10の整数を示す。； mlは 0〜100の整数、 m2は 0〜100の整数、 m3は 0〜100の整数、 m4は 0又は 1の 整数、 m5は 0〜100の整数、及び m6は 0〜 100の整数を示し；
Yは、水酸基又はアミノ基を示す。；
E1は、 N又は CHを示す。；
Lは、水素原子、又は光増感基を示し；
Rは、 1個の下記一般式 (D)で示される基本単位 D力 なる基、又は 1〜100個の基本 単位 D及び 1〜100個の下記一般式 (G)で示される基本単位 Gを構成単位として、該 構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、 該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その 50%以上の窒素原子に は光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとす る。
上記 Rは、繰返単位 B中の窒素原子にペプチド結合により結合しているものとする。； Rが 2個以上の基本単位 Dが結合した基である場合、該 Rにおいて、それぞれの基本 単位 D同士は、同一又は異なっていてもよい。；
Rに 2個以上の基本単位 Gが含まれる場合、該 Rにおいて、それぞれの基本単位 G同 士は、同一又は異なっていてもよい。；
nlが 2以上である場合、繰返単位 Aにおける mlは、それぞれの繰返単位 A同士で、 同一又は異なっていてもよい。；
n2が 2以上である場合、繰返単位 B中における m2〜m5及び Rは、それぞれの繰返単 位 B同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n3が 2以上である場合、繰返単位 Cにおける m6は、それぞれの繰返単位 C同士で、 同一又は異なっていてもよい。 ]
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0011] [式（D)中、 m7は O〜100の整数、 m8は 0又は 1の整数、 m9は 1〜100の整数、及び ml
0は O〜100の整数を示す。；
E2は、 N又は CHを示す。 ]
[0012] [化 3]
一 (G)
Figure imgf000005_0002
[0013] [式（G)中、 milは 1〜100の整数を示す。 ] 項 2. R力 m7が 1又は 2、 m8が 1、 m9が 0〜： L 1の整数、及び mlOが 1〜3の整数であ り、且つ E2が Nである基本単位 Dを 1〜100個含む基である、項 1に記載の化合物。 項 3. R力 m7が 0〜2、 m8が 0、 m9が 0〜： L 1の整数、及び mlOが 0〜2であり、且つ E 2が CHである基本単位 Dを 1〜100個含む基である、項 1に記載の化合物。
項 4. nlが 0〜5の整数、 n2が 1〜20の整数、及び n3が 0〜5の整数である、項 1に 記載の化合物。
項 5. nlは 0〜2の整数、 n2は 1〜10の整数、 n3は 0〜2の整数である、項 1に記載 の化合物。
項 6. 以下の第 1-1工程〜第 1-6工程を含む、下記一般式 (1)で示される化合物の製 造方法：
[0014] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0015] [式 (1)中、 nlは 0〜10の整数、 n2は 1〜50の整数、及び n3は 1〜10の整数を示す。； mlは 0〜100の整数、 m2は 0〜100の整数、 m3は 0〜100の整数、 m4は 0又は 1の 整数、 m5は 0〜100の整数、及び m6は 0〜 100の整数を示し；
Yは、水酸基又はアミノ基を示す。；
E1は、 N又は CHを示す。；
Lは、水素原子、又は光増感基を示し；
Rは、 1個の下記一般式 (D)で示される基本単位 D力 なる基、又は 1〜10個の基本単 位 D及び 1〜100個の下記一般式 (G)で示される基本単位 Gを構成単位として、該構 成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、 該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その 50%以上の窒素原子に は光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとす る。 上記 Rは、繰返単位 B中の窒素原子にペプチド結合により結合しているものとする。； Rが 2個以上の基本単位 Dが結合した基である場合、該 Rにおいて、それぞれの基本 単位 D同士は、同一又は異なっていてもよい。；
Rに 2個以上の基本単位 Gが含まれる場合、該 Rにおいて、それぞれの基本単位 G同 士は、同一又は異なっていてもよい。；
nlが 2以上である場合、繰返単位 Aにおける mlは、それぞれの繰返単位 A同士で、 同一又は異なっていてもよい。；
n2が 2以上である場合、繰返単位 B中における m2〜m5及び Rは、それぞれの繰返単 位 B同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n3が 2以上である場合、繰返単位 Cにおける m6は、それぞれの繰返単位 C同士で、 同一又は異なっていてもよい。 ]
[0016] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0017] [式（D)中、 m7は 0〜100の整数、 m8は 0又は 1の整数、 m9は 1〜100の整数、及び ml
0は O〜100の整数を示す。；
E2は、 N又は CHを示す。 ]
[0018] [化 6]
Figure imgf000007_0002
[0019] [式（G)中、 milは 1〜100の整数を示す。 ]
第 1-1工程:下記一般式 (I)で示される化合物
[0020] [化 7]
X-HN— (CH2 )-C—OH ( I )
m6 | 1 、 ' [0021] [式 (I)中、 m6は前記と同じであり、 Xは保護基を示す。 ]
を、固相榭脂又は固相化合物に縮合させた後、固相榭脂又は固相化合物に縮合し た化合物の保護基 Xの脱離、及び一般式 (I)で示される化合物の縮合重合を、 n3 - 1 回実施することにより、下記一般式 (0で示される化合物
[0022] [化 8]
Xf HN-
Figure imgf000008_0001
[0023] [式 (0中、 n3、 m6及び Xは前記と同じ。 Solid Phaseは、固相榭脂又は固相化合物を示 す。]
を得る工程、
第 1-2工程:一般式 (0で示される化合物に対して、下記一般式 (Π)で示される化合物
[0024] [化 9]
X— HN— (CH2
Figure imgf000008_0002
[式 (II)中、 m2〜m5、 El及び Xは前記と同じであり、 Zalは Xとは異なる保護基を示す。 ]
の縮合反応を n2回実施することにより、下記一般式 (ii)で示される化合物
[0026] [化 10]
( ii)
Figure imgf000008_0003
[0027] [式 (ii)中、 n2、 n3、 m2〜m6、 X、 El、 Zal及び Solid Phaseは前記と同じ。 ]
を得る工程、
第 1-3工程： 一般式 (ii)で示される化合物に対して、下記一般式 (III)で示される化合 物
[0028] [化 11]
Figure imgf000009_0001
[0029] [式 (III)中、 ml及び Xは前記と同じ。 ]
の縮合反応を nl回実施することにより、下記一般式 (iii)で示される化合物
[0030] [化 12]
Figure imgf000009_0002
[0031] [式 (iii)中、 nl〜n3、 ml〜m6、 X、 El、 Zal及び Solid Phaseは前記と同じ。 ]
を得る工程、
第 1-4工程： 一般式 (iii)で示される化合物に対して、 1個の下記一般式 (IV)で示され る化合物
[0032] [化 13]
Figure imgf000009_0003
[0033] [式 (IV)中、 m7〜ml0は前記と同じであり、
Za2及び Za3は、それぞれ同一又は異なる保護基であり、 Xとは異なる力 Zalとは同 一であってもよい。 ]
を縮合反応させる、
或いは 1〜100個の一般式 (IV)で示される化合物及び 1〜100個の下記一般式 (V)で 示される化合物
[0034] [化 14]
Figure imgf000009_0004
[0035] [式 (V)中、 milは前記と同じであり、
Za4は、 Xとは異なる保護基であり、 Zal、 Za2及び Za3とは同一であってもよい。 ] を縮合反応させることにより、下記一般式 (iv)で示される化合物
[0036] [化 15]
Figure imgf000010_0001
[0037] [式 (iv)中、 nl〜n3、 ml〜m6、 X、及び Solid Phaseは前記と同じ。
RZaは、 1個の上記一般式 (D)で示される基本単位 D力 なる基、又は 1〜100個の基 本単位 D及び 1〜100個の下記一般式 (G)で示される基本単位 Gを構成単位として、 該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって
、該基のペプチド結合を構成して 1ヽな 、窒素原子が保護基 Za3及び Za4又は保護基 Za2、 Za3及び Za4で保護されている基を示す。 ]
を得る工程、
第 1-5工程： 一般式 (iv)で示される化合物から、保護基 Za2、 Za3、 Za4及び Xの 1種又 は 2種以上の保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に光増感基 を結合させる工程、
第 1-6工程： 上記第 1-5工程で得られた化合物から、固相榭脂又は固相化合物を切 り離し、該固相榭脂又は固相化合物が結合していた炭素原子に水酸基又はアミノ基 を結合させると共に、上記第 1-5工程で脱離させていない保護基を脱離させて、該保 護基が結合していた窒素原子に水素原子を結合させることにより、一般式 (1)で示さ れる化合物を得る工程。
項 7. 導電性基板と、該導電性基板上に形成され、一般式 (1)で示される化合物が 吸着された多孔性半導体層とを有する有する光電極。
項 8. 項 7に記載の光電極と、該電極と電解質層を挟んで対向する対極とを有する 、色素増感型太陽電池。
項 9. 項 8に記載の色素増感型太陽電池をユニットセルとし、該ユニットセルを 2つ 以上直列接続することを特徴とする、色素増感型太陽電池モジュール。 発明の効果
[0038] 本発明の化合物は、光曝露により励起した電子を効率的に取り出すことが可能で あり、半導体電極力 脱離し難い性質を備えているので、色素増感型太陽電池の増 感色素として有用である。
[0039] また、本発明の光電極は、優れた耐久性や光電変換効率を有しており、光増感型 太陽電池や光増感型太陽電池モジュールを実用化する上で、非常に有用である。 発明を実施するための最良の形態
[0040] 1.一般式 (1)で示される化合物
本発明は、以下に示す構造の一般式 (1)で示される化合物を提供する。
[0041] [化 16]
Figure imgf000011_0001
[0042] 式 (1)中、 nlは、繰返単位 Aの数を示し、 0〜10の整数、好ましくは 0〜5の整数、更 に好ましくは 0〜 2の整数を示す。
[0043] 繰返単位 A中、 mlは 0〜100の整数、好ましくは 0〜30の整数、更に好ましくは 0〜
11の整数を示す。 nlが 2以上の整数、即ち繰返単位 Aが 2個以上ある場合、それぞ れの繰返単位 A同士で、 mlは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
[0044] また、式 (1)中、 n2は、繰返単位 Bの数を示し、 1〜50の整数、好ましくは 1〜20の整 数、更に好ましくは 1〜 10の整数を示す。
[0045] 繰返単位 B中、 m2は 0〜100の整数、好ましくは 0〜20の整数、更に好ましくは 0〜
2の整数を示す。 m3は 0〜100の整数、好ましくは 0〜20の整数、更に好ましくは 0〜
2の整数を示す。 m4は 0又は 1の整数を示す。 m5は 0〜100の整数、好ましくは 0〜3
0の整数、更に好ましくは 0〜： L 1の整数を示す。 [0046] また、繰返単位 B中、 E1は、 N又は CHを示す。繰返単位 Bにおいて、 E1が Nの場合 、 m2が 0〜2、好ましくは 2であり； m3が 0〜1、好ましくは 1であり； m4が 1であり； m5が 0 〜11、好ましくは 5である化合物が好適に例示される。また、繰返単位 Bにおいて、 E 1が CHの場合、 m2が 0〜2、好ましくは 0であり； m3が 0〜1、好ましくは 0であり； m4が 0であり； m5が 0〜11、好ましくは 4である化合物が好適に例示される。
[0047] 繰返単位 B中、 Rは、以下の (a)又は (b)に示す基のいずれであってもよいが、好まし くは (b)に示す基である：
(a) l個の下記一般式 (D)で示される基本単位 Dからなり、該基本単位 Dの末端にある 2 つの窒素原子の一方又は双方に光増感基が結合している基、
(b) l〜 10個の基本単位 D及び 1〜 100個の下記一般式 (G)で示される基本単位 Gを構 成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有 する基であって、該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その 50%以 上の窒素原子には光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合 しているちのとする。
なお、本発明においてペプチド結合とは、アミド結合 - (NH-CO)—と同義であ る。
[0048] 上記 Rは、繰返単位 B中の窒素原子にペプチド結合により結合している。
[0049] 上記 (a)に示す基の場合、該基本単位 Dの末端にある 2つの窒素原子の双方に光 増感基が結合して 、ることが好ま 、。
[0050] また、上記 (b)に示す基の場合、基本単位 Dは好ましくは 1〜7個、更に好ましくは 1〜
3個含まれており；基本単位 Gは好ましくは 1〜30個、更に好ましくは 1〜 10個含まれて 、ることが望まし!/、。
[0051] 上記 (b)に示す基の場合、基本単位 D及び基本単位 Gの結合形態についても特に 制限されず、基本単位 D及び基本単位 Gが交互に規則正しく結合していてもよぐ基 本単位 D及び基本単位 Gが任意の順で結合していても良い。また、基本単位 Dには、 ペプチド結合を形成できる窒素原子が 2個存在しており、その一方にのみ基本単位 D又は基本単位 Gが結合していても良ぐその双方に基本単位 D又は基本単位 Gが 結合していてもよい。更に、基本単位 D中のペプチド結合を形成できる 2個窒素原子 の内、一方には基本単位 Dが結合しており、また他方には基本単位 Gが結合してい ても良い。
[0052] 上記 (b)に示す基の一例として、 3つの基本単位 D及び 6つの基本単位 Gを含み、基 本単位 D、基本単位 G、基本単位 D、基本単位 Gの順で結合している下記式に示す 基 (bl)が好適に例示される。
[0053] [化 17]
Figure imgf000013_0001
[0054] [式 (bl)中、 Dは一般式 (D)で示される基本単位 Dを示し、 Eは一般式 (E)で示される基 本単位 Gを示す。 ]
上記 (b)に示す基において、ペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その 50 %以上の窒素原子には光増感基が結合していればよいが、好ましくは 75%以上の 窒素原子、更に好ましくは 90%以上の窒素原子、特に好ましくは全ての窒素原子に 、光増感基が結合していればよい。光増感基の数が多い程、光電変換率が高い化 合物を提供することが可能になる。
[0055] 基本単位 Dは、具体的には、以下の構造を有するものである。
[0056] [化 18]
Figure imgf000013_0002
[0057] 式（D)中、 m7は O〜100の整数、好ましくは 0〜 20の整数、更に好ましくは 0 〜 2の 整数を示す。 M8は 0又は 1の整数を示す。 M9は 1〜100の整数、好ましくは 1 〜 30の 整数、更に好ましくは 1 〜 11の整数を示す。 M10は O〜100の整数、好ましくは 0 〜 2 0の整数、更に好ましくは 0〜 2の整数を示す。
[0058] 式 (D)中、 E2は、 N又は CHを示す。基本単位 Dにおいて、 E2が Nの場合、 m7が 1又 は 2、好ましくは 1であり； m8が 1であり； m9が 0〜11、好ましくは 5であり； mlOが 1〜3、 好ましくは 2であるものが好適である。また、基本単位 Dにおいて、 E2が CHの場合、 m 7が 0〜2、好ましくは 0であり； m8が 0であり； m9が 0〜11、好ましくは 4であり； mlOが 0 〜2、好ましくは 0であるものが好適である。
[0059] Rが 2個以上の基本単位 Dを含む場合、該 Rにおいて、それぞれの基本単位 D同士 は、同一又は異なっていてもよい。
[0060] また、基本単位 Gは、具体的には、以下の構造を有するものである。
[0061] [化 19]
Figure imgf000014_0001
[0062] 式（D)中、 milは 1〜100の整数、好ましくは 1〜 30の整数、更に好ましくは 1〜 11 の整数を示す。
[0063] Rが 2個以上の基本単位 Gを含む場合、該 Rにお 、て、それぞれの基本単位 G同士 は、同一又は異なっていてもよい。
[0064] Rに使用される光増感基とは、光増感作用を有する基、即ち太陽光曝露により励起 電子を生じさせることが可能である基である。当該光増感基としては、光増感型太陽 電池の増感色素として使用されている化合物が好ましく用いられる。具体的には、光 増感基としては、また光増感基は、ルテニウム錯体系、ポルフィリン系、フタロシア- ン系、クマリン系、力ルバゾール系、チォフェン系、クロロフィル系、ァゾ系、キノン系、 インジゴ系等の色素を有して構成されるものが例示される。これらの光増感基の中で 、吸光係数及び光耐性が優れているという点で、好ましくは、ルテニウム錯体系色素 を有する基である。
[0065] 上記色素にカルボキシル基がある場合には、該色素のカルボキシル基の水酸基部 分が除かれた残基自体を上記光増感基とすることができる。また、例えば、上記色素 に適当なリンカ一が結合させており、上記基本単位 D及び Z又は基本単位 Gの窒素 原子に結合可能である基を、上記光増感基とすることもできる。 [0066] 光増感基としては、具体的には以下のものが例示される,
[0067] [化 20]
Figure imgf000015_0001
[0068] 本発明にお 、て、上記光増感基は、 1種単独で使用しても、 2種以上を組み合わせ て使用してもよい。
[0069] 繰返単位 B中、 m2が 2以上の整数、即ち繰返単位 Bが 2個以上ある場合、それぞれ の繰返単位 B同士で、 m2〜m5及び Rは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
[0070] 式 (1)中、 n3は、繰返単位 Cの数を示し、 0〜10の整数、好ましくは 0〜5の整数、更 に好ましくは 0〜 2の整数を示す。
[0071] 繰返単位 C中、 m6は 0〜100の整数、好ましくは 0〜30の整数、更に好ましくは 0〜 11の整数を示す。 n3が 2以上の整数、即ち繰返単位 Cが 2個以上ある場合、それぞ れの繰返単位 C同士で、 m6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
[0072] 式 (1)における nl〜n3の具体例として、 nlが 0〜2の整数、 n2が 1〜10の整数、且つ n3が 0〜2の整数、特に好ましくは、 nlが 1又は 2の整数、 n2が 4〜6の整数、且つ n3 力 Si又は 2の整数が例示される。 [0073] 式 (1)において、 Yは、水酸基又はアミノ基を示す。
[0074] 式 (1)において、 Lは、水素原子、又は光増感基を示す。該 Lを構成する光増感基は 、繰返単位 Βの Rに含まれる光増感基と同様のものを使用することができる。 Lは、光 増感基であることが好ま 、。
[0075] 2.—般式 (1)で示される化合物の製诰方法
一般式 (1)で示される化合物の第 1の製造方法として、以下に示す第 1-1工程〜第 1 -5工程を順次実施する方法が挙げられる。第 1-1工程〜第 1-5工程について、工程 毎に詳述する。
第 Η工程
第 1-1工程では、下記一般式 (I)で示される化合物と、固相榭脂又は固相化合物を 用いて、一般式 (0で示される化合物を合成する。
[0076] [化 21]
X-HN- (CH2 )7C-OH
m6 if (、I) '
0
[0077] [式 (I)中、 m6は前記と同じ。 ]
[0078] [化 22]
XfHN—
Figure imgf000016_0001
[0079] 式 (i)中、 n3及び m6は前記と同じ。 Xは保護基を示す。 Solid Phaseは、固相榭脂又は 固相化合物を示す。
[0080] ここで、保護基とは、化合物を構成している特定の領域における結合基を、当該化 合物の他の構成領域における酸化、還元、加水分解、縮合などによる反応による影 響を受けな 、ように保護して 、る基であって、所定の条件下にお 、て脱離して水素 原子や水酸基に置換される基のことを指す。保護基として、具体的には、ターシャリ 一ブトキシカルボ-ル基（Boc基）又は 9 フルォレ -ルメトキシカルボ-ル基（Fmoc 基)が代表的であるが、これら以外にも以下に示す保護基が例示される。
[0081] [化 23]
Figure imgf000017_0001
[0082] 保護基 Xとして、好ましくは Boc基又は Fmoc基である。
[0083] 一般式 (I)で示される化合物は、公知化合物又は公知の製造方法に準じて製造され る化合物である。
[0084] 当該工程で使用される固相榭脂又は固相化合物としては、特に制限されないが、 例えば、 MBHA (メチルベンジドリルアミン榭脂）、 PAL (ペプチドアミドリンカ一）、 O xime (P— -トロべンゾフエノンォキシム）、 PAM (4—ヒドロキシメチルフエ-ルァセト アミドメチル榭脂）、 Merrifield榭脂等が例示される。
[0085] まず、上記一般式 (I)で示される化合物を、固相榭脂又は固相化合物と縮合反応さ せる。
[0086] 一般式 (I)で示される化合物と、固相榭脂又は固相化合物との縮合反応は、一般式 ( I)で示される化合物 1モルに対して、固相榭脂又は固相化合物を通常 0.01〜100モル 、好ましくは 0.1〜10モル混合して行なわれる。
[0087] 一般式 (I)で示される化合物と、固相榭脂又は固相化合物との縮合反応は、通常、 適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のも のを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（DMF)、 N-メチルピロリドン (NMP)等が挙げられる。
[0088] 一般式 (I)で示される化合物と、固相榭脂又は固相化合物との縮合反応は、縮合剤 及び反応促進剤を用いて実施することが望ましい。縮合剤としては、例えば、 0- (ァ ザべンゾトリァゾル -1-ィル) - Ν,Ν,Ν' ,Ν， -テトラメチルゥ口-ゥムへキサフルォロリン酸 塩 (HATU)、 O- (ベンゾトリアゾル- 1-ィル) - Ν,Ν,Ν' ,Ν，-テトラメチルゥ口-ゥムへキサ フルォロリン酸塩 (HBTU)、塩酸 1ーェチルー 3—（3—ジメチルァミノプロピル）カルボ ジイミド (EDCI)、ジシクロへキシルカルポジイミド (DCC)などが挙げられる。縮合剤とし て、好ましくは HATUが好適に使用される。また、反応促進剤としては、例えば、 N, N —ジイソプロピルェチルァミン（DIEA)、トリェチルァミン (TEA)等が挙げられる。反応 促進剤として、好ましくは DIEAである。
[0089] 縮合剤の使用量は、固相榭脂又は固相化合物 1モルに対して、縮合剤が総量で通 常 0.01〜100モル、好ましくは 0.1〜10モルとするのがよい。
[0090] また、上記反応促進剤の使用量は、固相榭脂又は固相化合物 1モルに対して、縮 合剤が総量で通常 0.01〜100モル、好ましくは 0.1〜10モルとするのがよい。
[0091] 一般式 (I)で示される化合物と、固相榭脂又は固相化合物との縮合反応は、通常 5 〜80°C、好ましくは 10〜30°Cで、 0.1〜48時間、好ましくは 0.1〜1時間、必要に応じ て撹拌することにより行われる。
[0092] 斯くして、固相榭脂又は固相化合物に 1個の一般式 (I)で示される化合物を縮合さ せた下記構造の化合物を得ることができる。以下、固相榭脂又は固相化合物に結合 した状態の化合物を固相結合ィ匕合物と表記する。
[0093] [化 24]
Figure imgf000018_0001
[0094] 斯くして得られた固相結合化合物の保護基 Xの脱離を行う。固相結合化合物の保 護基 Xの脱離は、保護基 Xの種類に応じた方法を適宜採用して実施される。例えば、 保護基 Xが Boc基である場合、 TFA (トリフルォロ酢酸)溶液 (95容量％ TFAZ5容量 % m-cresol)中で 10〜30°Cで 0.1〜1時間処理する方法が例示される。また、保護 基 Xが Fmoc基である場合、ピぺリジン溶液 (20容量％ピぺリジン Z80容量0 /oDMF) 中で 10〜30°Cで 0.01〜0.5時間処理する方法が例示される。更に、保護基 Xが Alloc である場合、 Pd(PPh3)4 (テトラキスートリフエ-ルフォスフィン パラジウム錯体、 0.1〜 10重量0 /0)溶液（55容量％クロロホルム Z30容量％酢酸 Z15容量％N-methylmorph orine)中で 10〜 30°Cで 0.1〜 1時間処理する方法が例示される。 [0095] 次 ヽで、保護基 Xを脱離した固相結合ィ匕合物と一般式 0)で示される化合物の縮合 反応を実施する。当該縮合反応の条件等は、固相榭脂又は固相化合物と固相結合 化合物を置き換える以外は、上記の縮合反応と同様である。
[0096] 上記した固相結合化合物の保護基 Xの脱離反応、及び保護基 Xを脱離した固相結 合化合物と一般式 (I)で示される化合物の縮合反応を、 n3 1回繰り返し実施するこ とにより、一般式 (0で示される化合物が得られる。
[0097] 第ト 2工程
第 1-2工程では、第 1-1工程で得られた一般式 (0で示される化合物と、下記の一般 式 (Π)で示される化合物を用いて、下記の一般式 (ii)で示される化合物を合成する。
[0098] [化 25]
X-HN - (C
Figure imgf000019_0001
[0099] 式 (II)中、 m2〜m5、 El及び Xは前記と同じである。 Zalは、 Xとは異なる保護基を示 す。また、一般式 (II)で示される化合物は、公知化合物又は公知の製造方法に準じて 製造される化合物である。
[0100] [化 26]
Figure imgf000019_0002
[0101] 式 (ii)中、 n2、 n3、 m2〜m6、 X、 El、 Zal及び Solid Phaseは前記と同じである。
[0102] 保護基 Zalとしては、上記で例示した保護基の内、 Xとは異なるタイプのものを選択 すればよい。例えば、保護基 Xが、 Boc基又は Fmoc基の場合であれば、保護基 Rは 以下に示す Aloe基であることが望まし 、。
[0103] [化 27]
Figure imgf000020_0001
[0104] 第 2工程では、まず、固相結合化合物の保護基 Xの脱離反応を行う。保護基 Xの脱 離を行う方法は、前記第 1-1工程の場合と同様の条件を採用できる。
[0105] 次 ヽで、保護基 Xを脱離した固相結合ィ匕合物と一般式 (II)で示される化合物の縮合 反応を実施する。
[0106] 保護基 Xを脱離した固相結合化合物と下記一般式 (Π)で示される化合物の縮合反 応は、上記第 1-1工程の縮合反応と同様の条件が採用できる。具体的には、上記第 1 -1工程の縮合反応条件において、固相榭脂又は固相化合物を固相結合ィ匕合物に 置き換え、更に一般式 (I)で示される化合物を一般式 (II)で示される化合物に置き換え ることにより、第 1-2工程の縮合反応が実施される。
[0107] 上記した固相結合化合物の保護基 Xの脱離反応、及び保護基 Xを脱離した固相結 合化合物と一般式 (Π)で示される化合物の縮合反応を、合計 n2回実施することにより 、一般式 (ii)で示される化合物が得られる。
[0108] 第ト 3工程
第 1-3工程では、第 1-2工程で得られた一般式 (ii)で示される化合物と、下記の一般 式 (III)で示される化合物を用いて、下記の一般式 (iii)で示される化合物を合成する。
[0109] [化 28]
(、I I I) '
Figure imgf000020_0002
[0110] 式 (III)中、 ml及び Xは前記と同じである。一般式 (III)で示される化合物は、公知化 合物又は公知の製造方法に準じて製造される化合物である。
[0111] [化 29] Solid Phase (iii)
[0112] 式 (iii)中、 nl〜n3、 ml〜m6、 El、 X、 Zal及び Solid Phaseは前記と同じである。
[0113] 第 1-3工程では、まず、固相結合化合物の保護基 Xの脱離反応を行う。保護基 Xの 脱離を行う方法は、前記第 1工程の場合と同様の条件を採用できる。
[0114] 次 ヽで、保護基 Xを脱離した固CCI. ■相結合化合物と下記一般式 (ΠΙ)で示される化合物 の縮合反応を実施する。
[0115] 保護基 Xを脱離した固相結合ィ匕合物と下記一般式 (ΠΙ)で示される化合物の縮合反 応は、上記第 1-1工程の縮合反応と同様の条件が採用できる。具体的には、上記第 1 -1工程の縮合反応条件において、固相榭脂又は固相化合物を固相結合ィ匕合物に 置き換え、更に一般式 (I)で示される化合物を一般式 (III)で示される化合物に置き換 えることにより、第 1-3工程の縮合反応が実施される。
[0116] 上記した固相結合化合物の保護基 Xの脱離反応、及び保護基 Xを脱離した固相結 合化合物と一般式 (ΠΙ)で示される化合物の縮合反応を、合計 nl回実施することによ り、一般式 (m)で示される化合物が得られる。
[0117] 第ト4工程
第 1-4工程では、第 1-3工程で得られた一般式 (iii)で示される化合物に対して、 1個 の下記一般式 (IV)で示される化合物を縮合反応させる、或いは 1〜 10個の一般式 (IV )で示される化合物及び 1〜100個の下記一般式 (V)で示される化合物を縮合反応さ せることにより、下記一般式 (iv)で示される化合物を合成する。
[0118] [化 30]
Figure imgf000021_0001
[0119] 式 (IV)中、 m7〜ml0は前記と同じである。 Za2及び Za3は、それぞれ同一又は異なる 保護基であり、 Xとは異なるが、 Zalとは同一であってもよい。 [0120] [化 31]
HO C— fCH2— NH一 Z (V)
O 、 mil
[0121] 式 (V)中、 milは前記と同じである。 Za4は、 Xとは異なる保護基であり、 Zal、 Za2及 び Za3とは同一であってもよい。
[0122] [化 32]
Figure imgf000022_0001
[0123] 式 (iv)中、 nl〜n3、 ml〜m6、 X、 El及び Solid Phaseは前記と同じである。
[0124] RZaは、下記の (a')又は (b')の基を示す：
(a')l個の下記一般式 (D)で示される基本単位 Dからなり、該基本単位 Dの末端にある
2つの窒素原子に保護基 Za2及び Za3が結合している基、
(b')l〜10個の基本単位 D及び 1〜100個の基本単位 Gを構成単位として、該構成単 位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、該基の ペプチド結合を構成して 、な 、窒素原子が、保護基 Za3及び Za4若しくは保護基 Za2 、 Za3及び Za4で保護されている基。
[0125] 本工程に使用される基本単位 D及び基本単位 Gに結合している Za2、 Za3及び Za4と して、異なる保護基を採用すると、縮合反応に使用するァミノ基に結合した保護基の みを選択的に脱離させ、他のアミノ基に結合した保護基は残存させた状態にすること が可能になる。従って、保護基 Za2、 Za3及び Za4として、同一又は異なる保護基を適 宜選択することにより、目的化合物である一般式 (1)の化合物において、 Rに所望の枝 分かれ構造を備えさせることができる。
[0126] 本発明における一実施態様として、保護基 Zal、 Za2、 Za3及び Za4が同一であるも のが例示される。
[0127] 第 1-4工程では、まず、固相結合化合物において縮合反応に使用されるァミノ基に 結合した保護基 Zalの脱離反応を行う。保護基 Zalの脱離を行う方法は、前記第 1-1 工程の場合と同様の条件を採用できる。
[0128] 次いで、上記のようにして保護基 Zalを脱離した固相結合ィ匕合物と、上記一般式 (IV )で示される化合物又は一般式 (V)で示される化合物の縮合反応を実施する。
[0129] 保護基 Zalを脱離した固相結合化合物と、上記一般式 (IV)で示される化合物又は 一般式 (V)で示される化合物の縮合反応は、上記第 1-1工程の縮合反応と同様の条 件が採用できる。具体的には、上記第ト 1工程の縮合反応条件において、固相榭脂 又は固相化合物を固相結合ィ匕合物に置き換え、更に一般式 (I)で示される化合物を 上記一般式 (IV)で示される化合物又は一般式 (V)で示される化合物に置き換えること により、第 1-4工程の縮合反応が実施される。
[0130] 更に、必要に応じて、同様の方法で、固相結合化合物の保護基 Za2、 Za3及び Z又 は Za4の脱離反応、及び該保護基を脱離した固相結合化合物と、上記一般式 (IV)で 示される化合物又は一般式 (V)で示される化合物の縮合反応を、所定回数繰り返し 実施することにより、一般式 (iv)で示される化合物が得られる。例えば、上記保護基 Za 1の脱離及び上記一般式 (IV)で示される化合物の縮合反応を 1回実施すると、 Rが上 記 (a)で示される基である化合物が合成される。また、例えば、 1)上記保護基 Zalの脱 離及び上記一般式 (IV)で示される化合物の縮合反応、 2)上記保護基 Za2及び Za3の 脱離及び上記一般式 (V)で示される化合物の縮合反応、 3)上記保護基 Za4の脱離及 び上記一般式 (IV)で示される化合物の縮合反応、及び 4)上記保護基 Za2及び Za3の 脱離及び上記一般式 (V)で示される化合物の縮合反応を準じ実施すると、 Rが上記 (b 1)で示される基である化合物が合成される。
[0131] 第ト 5工程
次いで、第 1-4工程で得られた一般式 (iv)で示される化合物から、保護基 Za2、 Za3、 Za4及び Xの 1種又は 2種以上の保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素 原子に光増感基を結合させる。
[0132] 保護基を脱離させる方法は、上記と同様、脱離させる保護基の種類に応じて適宜 設定すればよい。
[0133] また、上記窒素原子に光増感基を結合させるには、縮合反応等の公知の反応によ り実施される c [0134] 第ト 6工程
次いで、上記第 1-5工程で得られたィ匕合物から、固相榭脂又は固相化合物を切り 離し、該固相榭脂又は固相化合物が結合していた炭素原子に水酸基又はアミノ基を 結合させると共に、上記第ト 5工程で脱離させていない保護基を脱離させて、該保護 基が結合していた窒素原子に水素原子を結合させる。
[0135] 保護基の脱離、及び窒素原子に対する水素原子の結合は、公知の方法で実施で きる。
[0136] また、固相榭脂又は固相化合物として、 Merrifield榭脂を用いている場合には、超 強酸性条件下に晒すことにより、 Yがカルボキシル基である一般式 (1)で示される化合 物を得ることができる。また、例えば、固相榭脂又は固相化合物として、 MBHA榭脂レ ジンを用いている場合には、超強酸性条件下に晒すことにより、 Yが水酸基である一 般式 (1)で示される化合物を得ることができる。
[0137] 更に、一般式 (1)で示される化合物の第 2の製造方法として、以下に示す第 2-1工程 〜第 2-6工程を順次実施する方法が挙げられる。第 2-1工程〜第 2-6工程について、 工程毎に詳述する。
[0138] 第 2-1工程
第 2-1工程では、前記一般式 (I)で示される化合物固相榭脂又は固相化合物を用い て、一般式 (0で示される化合物を合成する。
[0139] まず、前記一般式 (I)で示される化合物を、固相榭脂又は固相化合物に縮合させて 固相結合ィ匕合物を得た後、当該固相結合化合物の保護基 Xの脱離反応を行う。保 護基 Xの脱離は、上記第 1-1工程の場合と同様の条件で実施される。
[0140] 次 ヽで、保護基 Xを脱離した固相結合化合物と一般式 (I)で示される化合物の縮合 反応を n3— 1回繰り返し実施する。当該縮合反応は、上記第 1-1工程の場合と同様 の条件で実施される。斯くして、一般式 (0で示される化合物を得ることができる。
[0141] 第 2- 2工程
第 2-2工程では、前記一般式 (II)で示される化合物に対して、 1個の一般式 (IV)で示 される化合物を縮合反応させる、或いは 1〜 10個の一般式 (IV)で示される化合物及 び 1〜100個の一般式 (V)で示される化合物を縮合反応させることにより、下記一般式 (Π')で示される化合物を合成する
[0142] [化 33]
( )
X— HN-
Figure imgf000025_0001
[0143] 式 (Π')中、 m2〜m5、 X、 El及び RZaは前記と同じである。
[0144] 本第 2-2工程において、一般式 (II)で示される化合物のカルボキシル基は、 X、 Zal、 Za2、 Za3、及び Za4とは異なる保護基で保護しておくことが望ましい。
[0145] まず、一般式 (Π)で示される化合物の保護基 Zalの脱離を行う。保護基 Zalの脱離は 、上記第 1-4工程の場合と同様の条件で実施される。
[0146] 次いで、保護基 Zaを脱離した一般式 (Π)で示される化合物と、上記一般式 (IV)で示 される化合物又は一般式 (V)で示される化合物の縮合反応を実施する。当該縮合反 応は、上記第 1-4工程の場合と同様の条件で実施される。
[0147] 更に、必要に応じて、上記と同様の方法で、固相結合化合物の保護基 Za2、 Za3及 び Z又は Za4の脱離反応、及び該保護基を脱離した固相結合化合物と上記一般式 (I V)で示される化合物又は一般式 (V)で示される化合物の縮合反応を、所定回数繰り 返し実施することにより、一般式 (ΙΓ)で示される化合物が得られる。
[0148] 第 2- 3工程
第 2-3工程では、第 2-1工程で得られた一般式 (0で示される化合物及び第 2-2工程 で得られた一般式 (Π')で示される化合物を用いて、下記一般式 (ϋ')で示される化合物 を合成する。
[0149] [化 34]
(ϋ')
Figure imgf000025_0002
[0150] 式 (ϋ')中 n2、 n3、 m2〜m6、 RZa、 El及び Solid Phaseは前記と同じである。
[0151] まず、固相結合化合物の保護基 Xの脱離を行う。保護基 Xの脱離を行う方法は、前 記第 1-2工程の場合と同様の条件を採用できる。
[0152] 次 、で、保護基 Xを脱離した固相結合ィ匕合物と一般式 (III)で示される化合物の縮 合反応を実施する。当該縮合反応は、上記第 1-2工程の場合と同様の条件で実施さ れる。
[0153] 上記した固相結合化合物の保護基 Xの脱離反応、及び保護基 Xを脱離した固相結 合ィ匕合物と一般式 (Π')で示される化合物の縮合反応を、合計 η2回実施することにより
、以下の一般式 Gi')で示される化合物が得られる。
[0154] 第 2- 4工程
第 2-4工程では、第 2-3工程で得られた一般式 (ϋ')で示される化合物及び一般式 (III
)で示される化合物を用いて、一般式 (iv)で示される化合物を合成する。
[0155] まず、固相結合化合物の保護基 Xの脱離反応を行う。保護基 Xの脱離を行う方法は
、前記第 1-3工程の場合と同様の条件を採用できる。
[0156] 次 、で、保護基 Xを脱離した固相結合ィ匕合物と一般式 (III)で示される化合物の縮 合反応を実施する。当該縮合反応は、上記第 1-3工程の場合と同様の条件で実施さ れる。
[0157] 上記した固相結合化合物の保護基 Xの脱離反応、及び保護基 Xを脱離した固相結 合ィ匕合物と一般式 (ΠΙ)で示される化合物の縮合反応を、合計 nl回実施することにより 、一般式 Gv)で示される化合物が得られる。
[0158] 第 2- 5工程
次いで、第 2-4工程で得られた一般式 (iv)で示される化合物から、保護基 Za2、 Za3、 Za4及び Xの 1種又は 2種以上の保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素 原子に光増感基を結合させる。なお、本第 2-5工程は、上記第 1-5工程と同様の方法 で実施される。
[0159] 第 2- 6工程
次いで、上記第 2-5工程で得られた化合物から、固相榭脂又は固相化合物を切り 離し、該固相榭脂又は固相化合物が結合していた炭素原子に水酸基又はアミノ基を 結合させると共に、上記第 2-5工程で脱離させていない保護基を脱離させて、該保護 基が結合していた窒素原子に水素原子を結合させる。本第 2-6工程は、上記第 2-5 工程と同様の方法で実施される。
[0160] 2.光電極
上記一般式 (1)で示される化合物は、色素増感型太陽電池の増感色素として使用さ れると、半導体電極から脱離し難いことに起因して優れた耐久性を示し、更に優れた 光電変換効率ををも示す。
[0161] 従って、本発明は、更に、上記一般式 (1)で示される化合物を用いた光電極を提供 する。
[0162] 具体的には、本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成され、一 般式 (1)で示される化合物が吸着された多孔性半導体層とを有するものである。
[0163] 本発明の光電極を構成する導電性基板は、一般的には、支持基板と、その上に形 成された導電層とからなる。導電性基板側から光を入射させる場合には、当該支持 基板及び導電層は、通常、透光性を有する。支持基板は、例えば、ガラス基板、ブラ スチック基板等を使用できる。また、支持基板の厚さとしても、特に制限されず、光電 極に所望の強度を付与できる範囲で適宜設定される。上記導電層は、 ITO、 SnO、
2
ZnO等の導電材料力もなる膜が使用できる。当該導電層は、スプレーコート法、真空 蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法で形成でき、その膜厚は 0. 1 μ m〜5 μ m程度が適当である。
[0164] また、導電性基板側から光を入射させな!/、場合には、本発明の光電極を構成する 導電性基板として、白金、銀、銅、ニッケル、チタン、タングステン、モリブデン、インジ ゥム、アルミニウム、等の金属基板自体を使用することもできる。
[0165] 本発明の光電極は、前記導電性基板の導電層の上に一般式 (1)で示される化合物 が吸着された多孔性半導体層が形成されてなる。
[0166] 多孔性半導体層に用いられる半導体は、特に制限されないが、例えば、酸化チタ ン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ス ズ、硫化鉛、酸化ニオブ、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕セリウム、酸ィ匕シリコン、酸ィ匕アルミ ユウム、酸化鉄、酸ィ匕ニッケル、硫ィ匕カドミウム、硫化亜鉛、リン化インジウム等が挙げ られる。これらは、 1種単独で使用しても、また 2種以上を組み合わせて使用してもよ い。これらの中で、好ましくは酸化チタンであり、特に好ましくはアナターゼ型の ΉΟ
2 である。
[0167] 多孔性半導体層に用いられる上記半導体は、例えば 5〜500nmの粒子径のもの が使用される。
[0168] 半導体電極を構成する多孔性半導体層の厚みは、例えば 0. 1-100 μ m程度に 設定すればよい。
[0169] 前記導電性基板上での多孔性半導体層の形成は、ドクターブレード法、スピンコー ト法、スクリーン印刷法などの公知の方法で実施される。
[0170] 前記多孔性半導体層に対する一般式 (1)で示される化合物の吸着は、例えば、一 般式 (1)で示される化合物を含む溶液中に、上記多孔性半導体層が形成された導電 性基板を浸漬する方法により行うことができる。
[0171] 一般式 (1)で示される化合物を含む溶液は、溶媒として、メタノール、エタノール、ト ルェン、ァセトニトリル、クロ口ホルム等の有機溶媒を用いて調製される。また、当該溶 液において、一般式 (1)で示される化合物の濃度は、通常 1 X lC^ l X 101(>モル/
Lに調整される。
[0172] 一般式 (1)で示される化合物を含む溶液に、上記多孔性半導体層が形成された導 電性基板を浸漬する場合、その温度ゃ浸漬時間については適宜設定される。浸漬 は、 1回または複数回行ってもよい。また、浸漬の工程の後、適宜乾燥を行ってもよい
[0173] 3. ^ m ± , ,
本発明は、更に、上記光電極を用いた色素増感型太陽電池を提供する。上記本発 明の光電極は、一般式 (1)で示される化合物によって優れた光電変換率を実現できる と共に、該化合物が多孔性半導体層に強固に結合している。従って、上記光電極を 用いた色素増感型太陽電池は、優れた光電変換率及び耐久性を示すことができる。
[0174] 具体的には、本発明の色素増感型太陽電池は、上記光電極と、該光電極と電解質 層を挟んで対向する対極とを有するものである。
[0175] 対極は、光が光電極側から入射する場合、対極は透光性を有する必要がなぐ光 が対電極側から入射する場合、対極は、通常、透光性を有する必要がある。
[0176] 対極は、電解質層に電子を供給できるものであれば特に制限されない。具体的に は、支持基板と、該支持基板の上に導電層及び触媒層が順次積層されてなるものが 例示される。支持基板は、ガラス基板、プラスチック基板等を使用できる。また、支持 基板の厚さとしても、特に制限されず、光電極に所望の強度を付与できる範囲で適 宜設定される。
[0177] 対極を構成する導電層は、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、チタン、タンタ ル、タングステン等の金属；、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体； ITO、 SnO、
2
Cul、 ZnO等の導電材料等をなどで形成することができる。これらの導電層は、公知 の方法に従って形成される。対極における導電層の膜厚は 0. 1 μ m〜5 μ m程度が 適当である。
[0178] 触媒層は、白金、カーボンナノチューブ、フラーレン等の材料力 構成することがで きる。これらの中で、触媒層として好ましくは白金である。白金を触媒層とする場合、 該触媒層の厚さは、例えば Inn！〜 lOOnm程度に設定すればよい。
[0179] なお、触媒層の電気伝導性が十分高い場合には、対極に導電層を設けなくても良 い。
[0180] 電解質層は、上記光電極と対極との間の電子の受け渡しができるものであれば、特 に制限されないが、好ましくは、酸化還元性電解質を含む液体電解質により構成さ れているものが例示される。酸化還元性電解質としては、電池や太陽電池などにお いて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、 Γ/Ι―、 Br―
3 3
/Br キノン Zハイドロキノン等の酸化還元対を含有するものが例示される。これら の中でも、 1 /1
3—が好適である。
[0181] 酸化還元性電解質を溶解させる溶媒としては、電気的に不活性であること、比誘電 率が高いこと、及び粘度が低いことを充足するものを好適に使用できる。このような溶 媒としては、具体的には、メトキシプロプォ-トリル、ァセトニトリル等の-トリル系溶媒
、 y ブチロラタトン、バレロラタトン等のラタトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロ プレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
[0182] 液体電解質における電解質濃度は、使用する電解質や溶媒の種類などによって異 なるが、例えば、 0. 05〜2モル ZLとなる濃度が例示される。
[0183] 4.色素增感型太陽電池モジュール
更に、本発明は、上記色素増感型太陽電池を利用した色素増感型太陽電池モジ ユールをも提供する。具体的には、当該色素増感型太陽電池モジュールは、上記の 色素増感型太陽電池をユニットセルとし、該ユニットセルを 2つ以上、好ましくは 2〜1 000、好ましくは 2〜： L00個直列に接続することにより構成される。
実施例
[0184] 以下、実施例及び試験例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明 はこれらの実施例及び試験例によって限定されることはない。
例 1
以下のようにして、一般式 16又は 19で示される化合物を得た。
[0185] [化 35]
HATU(2 -(1H-9-ァザベンゾトリアゾ一ル
- 1 -ィル) -1,1,3,3-テトラメチルウラニウム
20 ¾の piperidineを含有している
20 ¾の piperidineを含有している へキサフルォロホスフェイト)を触媒とし、
D Fによる Fmoc基を水素に置換
DMFによる Fmoc基を水素に置換 ^-J0" との脱水を伴う縮合反応
【反応式 1】 【反応式 2】 【反応式 3】
Figure imgf000031_0001
20 Kの piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水素への置換と.
X
【反応式 3】【反応式 4】および【反応式 5】の反応を 2回繰リ返す。
【反応式 6】
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
20% piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水素への置換と、 HATU
を触媒とし、
【反応式 8]
Figure imgf000031_0004
20 %の piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水素への置換と、
HATUを触媒とし、 Fmoc-Arg{Pbf)-OHとの脱水を伴う縮合反応を
3回繰リ返す。
【反応式 9】
Figure imgf000031_0005
20 ¾の piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水素への置換と
HATUを触媒とし、 Boc-Arg(Pbf)-OHとの脱水を伴う縮合反応。 10
o o 「
[0186] [化 36]
^替え用紙（纖 Pd (PPh3)4および PhSiH3を触媒とし fc Aloc基を水素に置換する還元反応と、
HATUを触媒とし、基本前駆体である化合物 (D1)との脱水を伴った縮合反応
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
[0187] [化 37]
^替え 紙（mSU26)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
[0188] [化 38]
差替え用紙（細 ¾26)
Figure imgf000034_0001
189] [化 39]
^替え用 紙（細
Figure imgf000035_0001
90] 上記反応式 1一 18の具体的内容は、以下の通りである。
[反応式 1] 式 1で示される化合物の合成
Fmoc (9—フルォレニルメトキシカルポニル）基で保護された PAL (5— (4'—アミノメ チル一 3，， 5，ージメトキシフエノキシ）パレリック酸） PEG (ポリエチレングリコール）結合 逢替え用紙（S 26) レジン (350 mg)を 20%ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で 5分間振とう攪拌した。前記溶 液をろ過により取り除き、残固相榭脂を DMF (N,N-ジメチルホルムアミド）および塩ィ匕 メチレンで洗浄することで、式 1で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査により Fmoc 基の脱保護を確認)。
[0191] [反応式 2] 式 2で示される化合物の合成
式 1で示される化合物を、 Fmoc-C -OH 20 mg(56.6 μ mol)、 HATU (2- (1Η- 9-ァ
5
ザべンゾトリアゾール - 1 -ィル） - 1, 1, 3, 3 -テトラメチルウラニウム へキサフルォ 口ホスフェイト） 26.0 mgゝ DIEA (ジイソプロピルェチルァミン） 16 1を溶解した NMP (Ν—メチルピロリドン)溶液 2 ml中、室温下にて 2時間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 2 で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-C -OHの脱水
5
縮合を確認)。
[0192] [反応式 3]式 3で示される化合物の合成
式 2で示される化合物 (28.3 μ mol)を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下 にて、 5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を
DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 3で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査で
Fmoc基の脱保護を確認)。
[0193] [反応式 4] 式 4で示される化合物の合成
式 3で示される化合物を、下記一般式 (D1)で示される化合物 (化合物 (D1)と表記す る） 45.6 mg、 HATU 32.3 mg、 DIEA 30 μ 1を溶解した NMP溶液 3 ml中で室温下にて
、 30分間振とう攪拌した。
[0194] [化 40]
FmocHN
Figure imgf000036_0001
ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレ ンで洗浄し、式 4で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合 物 (D1)の脱水縮合を確認)。
[0196] [反応式 5] 式 5で示される化合物の合成
式 4で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振と う攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩ィ匕 メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。ついで、得ら れた化合物を、 Fmoc-C -OH 30 mgゝ HATU 32.3 mgゝ DIEA 30 μ 1を溶解した NMP
5
溶液 3 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過に より除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 5で示される化合物 を得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-C -OHの脱水縮合を確認)。
5
[反応式 6] 式 6で示される化合物の合成
式 5で示される化合物に対して、上記 [反応式 3] [反応式 4]および [反応式 5]と同様 にして 2回繰り返し、式 6で示される化合物を得た (各反応進行状況は-ンヒドリン検 查により確認)。
[0197] [反応式 7] 式 7で示される化合物の合成
式 6で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振と う攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩ィ匕 メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。ついで、得ら れた化合物を、化合物 (Dl)45.6mg、 HATU 32.3 mg、 DIEA 30 μ 1を溶解した NMP溶 液 3 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過によ り除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 7で示される化合物を 得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物 (D1)の脱水縮合を確認)。
[0198] [反応式 8] 式 8で示される化合物の合成
式 7で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振と う攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレン で洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。次いで、得られた化合 物を、 Fmoc- C -OH 36 mgゝ HATU 32.3 mgゝ DIEA 30 μ 1を溶解した NMP溶液 3 ml
10
中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後 、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し得た (ニンヒドリン検査により遊離ァ ミノ基と Fmoc-C -OHの脱水縮合を確認)。斯くして得られたィ匕合物に対して、上記
10
と同様にして再度処理をして式 8で示される化合物を 356.2 mg得た (各反応進行状況 は-ンヒドリン検査により確認)。
[0199] [反応式 9] 式 9で示される化合物の合成
式 8で示される化合物 178 mgを 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5 分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕 合物を、 Fmoc- Arg(Pbl)- OH 27.5 mg、 HATU 16.1 mg、 DIEA 15 1を溶解した N MP溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過 により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査に より遊離アミノ基と Fmoc-Arg(Pbl)- OHの脱水縮合を確認)。斯くして得られたに対し て、前記処理を 2回繰り返し、式 9で示される化合物を得た (各反応進行状況はニンヒ ドリン検査により確認)。
[0200] [反応式 10] 式 10で示される化合物の合成
式 9で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振とう 攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレン で洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕合物を、 Bo c- Arg(Pbl)- OH 24.5 mg、 HATU 16.1 mg、 DIEA 15 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中 で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、 残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 10で示される化合物を得た (ニン ヒドリン検査により遊離アミノ基と Boc-Arg(Pbl)- OHの脱水縮合を確認)。
[0201] [反応式 11] 式 11で示される化合物の合成
式 10で示される化合物を PhSiH (フエ-ルシラン）（174.6 1)の塩化メチレン溶液 1
3
mlで 3分間処理をし、さらに Pd (PPh ) (19.6 mg)を加え、 30分間攪拌した。ろ過により
3 4
前記反応液を除去し、残固相榭脂を塩化メチレン、 10 %ジォキサン水溶液、 DMFお よび 1 % Ν,Ν' -ジェチルジチォカルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有し た 10，を得た (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。 10，を、化合物 (Dl)91 .2 mg、 HATU 64.6 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下にて、 30 分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMF および塩化メチレンで洗浄し、式 11で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査により 遊離アミノ基と化合物 (D1)の脱水縮合を確認)。
[0202] [反応式 12] 式 12で示される化合物の合成
式 11で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振と う攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレン で洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕合物を、化 合物 (Dl)91.2 mg、 HATU 64.6 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温 下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相 榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 12で示される化合物を得た (ニンヒドリン 検査により遊離アミノ基と化合物 (D1)の脱水縮合を確認)。
[0203] [反応式 13] 式 13で示される化合物の合成
式 12で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレ ンで洗浄し得た (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られた化合物を 、 Aloe- C -OH 29.4 mg、 HATU 64.6 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml
2
中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後 、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 13で示される化合物を得た (二 ンヒドリン検査により遊離アミノ基と Aloc-C -OHの脱水縮合を確認)。
2
[0204] [反応式 14]式 14で示される化合物の合成
式 13で示される化合物を PhSiH (フエ-ルシラン）（523.8 1)の塩化メチレン溶液 1
3
mlで 3分間処理をし、さらに Pd (PPh ) (テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（
3 4
0) ) (58.8 mg)を加え、 30分間攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し、残固相榭 脂を塩化メチレン、 10 %ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν，-ジェチルジチォ 力ルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有した化合物を得た (ニンヒドリン検 查により Fmoc基の脱保護を確認)。得られた化合物を、化合物 (Dl)273.7 mg、 HATU 193.7 mg、 DIEA 180 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪 拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩ィ匕 メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物 (D 1)の脱水縮合を確 認)。次いで、得られた化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5 分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。斯くして得ら れた化合物を、化合物 (Dl)273.7 mg、 HATU 193.7 mg、 DIEA 180 μ 1を溶解した NMP 溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過に より除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し得た (ニンヒドリン検査に より遊離アミノ基と化合物 (D1)の脱水縮合を確認)。更に、得られた化合物を 20 %ピ ペリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過 により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査に より Fmoc基の脱保護を確認)。更に、得られた化合物を、 Aloc-C -OH 88.2 mg、 HA
2
TU 193.7 mg, DIEA 180 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振 とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび 塩化メチレンで洗浄し、式 14で示される化合物（218 mg)を得た (ニンヒドリン検査によ り遊離アミノ基と Aloc-C -OHの脱水縮合を確認)。
2
[0205] [反応式 15] 式 15で示される化合物の合成
式 14で示される化合物 30 mgを PhSiH (216 1)の塩化メチレン溶液 1 ml中で 3分間
3
振とう攪拌し、さら〖こ Pd (PPh )を加え、 30分間攪拌した。ついで、ろ過により前記反
3 4
応液を除去し、残固相榭脂を塩化メチレン、 10%ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν，-ジェチルジチォ力ルバミド酸 DMF溶液により洗浄し、遊離アミノ基を有した化 合物を得た (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られた化合物をクマ リン- 3-カルボン酸（20.5 mg)を HATU (41 mg)および DIEA (100 1)の NMP溶液（lml )中で室温下にて 16時間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去し 、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 15で示される化合物を得た (二 ンヒドリン検査により遊離アミノ基とクマリン- 3-カルボン酸の脱水縮合を確認)。
[0206] [反応式 16]式 16で示される化合物の合成
式 15で示される化合物を TFA溶液（5 % m- cresolの TFA溶液） 0.5 ml中で、遮光下 にて 2時間攪拌した。ついで、ろ過により前記 TFA溶液を回収し、さらに残固相榭脂 を TFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液を冷ジェチルエーテル（10 ml)に滴下し、沈殿物を遠 心分離で回収した。残固体を少量のメタノールに溶解後、ジェチルエーテルをカロえ 析出させた後、遠心分離により回収する操作を 2回行った。残エーテルを取り除き、 乾燥後式 16で示される化合物を 1.3 mg得た。
[0207] [反応式 17] 式 17で示される化合物の合成
式 14で示される化合物 30 mgを PhSiH (216 1)の塩化メチレン溶液 1 ml中で 3分間
3
振とう攪拌し、さら〖こ Pd (PPh ) (16.3 mg)を加え、 30分間攪拌した。ついで、ろ過によ
3 4
り前記反応液を除去し、残固相担体を塩化メチレン、 10 %ジォキサン水溶液、 DMF および 1 % Ν,Ν，-ジェチルジチォ力ルバミド酸 DMF溶液により洗浄し、遊離アミノ基 を有した 14，を得た (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。 14，を 2,2，-ビピ リジン- 4,4， -ジカルボン酸（bpy) (79 mg)を HATU (41 mg)および DIEA(170 μ 1)の Ν MP溶液 1 ml中で室温下にて 16時間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過 により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 17で示される化合 物を得た（ニンヒドリン検查により遊離アミノ基と 2 ,2， -ビピリジン - 4,4， -ジカルボン酸の 脱水縮合を確認)。
[0208] [反応式 18] 式 18で示される化合物の合成
式 I7で示される化合物 30 mg( 2 μ mol (72 μ mol： 遊離アミノ基)， 1.0 eq)をナス 型フラスコに入れ、エタノール水溶液 (エタノール:蒸留水 = 1： 7) 30 mlと混合後、シ ス-ビス（2,2，-ビビリジン）ジク口口-ルテニウム（II)ハイドライド（181.5 mg, 375 μ mol, 5.0 eq)を加え、還流冷却装置を用いて、油浴 (80度程度）中で加熱し、 16時間攪拌 した。反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を 50 % メタノール水溶液、 DMFおよび 塩化メチレンで洗浄後、式 18で示される化合物を得た。
[0209] [反応式 19] 式 19で示される化合物の合成
式 18で示される化合物を TFA溶液（5 % m- cresolの TFA溶液） 0.3 ml中で室温下に て、遮光下で 1.5時間処理し、ろ過により前記 TFA溶液を回収し、さらに残固相榭脂 を TFA 0.2 mlで洗浄した。ろ液を冷ジェチルエーテル（10 ml)に滴下し沈殿物を遠 心分離で回収した。残固体を少量のメタノールに溶解後、ジェチルエーテルをカロえ 析出させた後、遠心分離により回収する操作を 3回行った。残エーテルを取り除き、 乾燥後、式 19で示される化合物を 0.6 mg得た。
[0210] 実施例 2
同様に、以下の方法に従って、式 30で示される化合物を得た。
[0211] [化 41]
【反応式 1】から【反応式 8】
十
Figure imgf000042_0001
20 ¾の piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水素への置換と、
HATU(2 -(1H-9-ァザベンゾトリアゾール - 1 -ィル） -1,1,3,3-テトラメチルウラニウム
へキサフルォロホスフェイト)を触媒とし、 Fmoc-Cys(Mmt) Hとの脱水を伴う箱合反応。
【反応式 20】
Figure imgf000042_0002
20 ¾の piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水素への置換と、
Figure imgf000042_0003
Pd (PPh3)4および PhSiH3を触媒とし Aloe基を水素に置換する還元反応と、
Figure imgf000042_0004
[0212] [化 42]
^替え用紙（miU26)
Figure imgf000043_0001
13] [化 43]
差替え用紙
Figure imgf000044_0001
14] [化 441
差眷ぇ用紙（規則 26)
Figure imgf000045_0001
前記反応式 20〜反応式 30は、具体的には以下のとおりである。
[反応式 20] 式 20で示される化合物の合成
式 8で示される化合物 178 mgを 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5 分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂を DMFおよび塩 遨替え用紙（m l26) ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕 合物を、 Fmoc- Cys(Mmt)- OH 26.1 mgゝ HATU 16.1 mgゝ DIEA 15 1を溶解した N MP溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過 により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査に より遊離アミノ基と Fmoc-Cys(Mmt)- OHの脱水縮合を確認)。斯くして得られた化合 物に対して、前記処理を 1回繰り返し、式 20で示される化合物を得た (各反応進行状 況は-ンヒドリン検査により確認)。
[0216] [反応式 21] 式 21で示される化合物の合成
式 20で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振と う攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレン で洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕合物を、無 水酢酸 40 1、ピリジン 1 mlおよび DMF溶液 1 mlの混合溶液中で室温下にて、 30分 間振とう攪拌した。ついで、前記反応溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFお よび塩化メチレンで洗浄し、式 21で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査により遊 離ァミノ基のキヤッビングを確認)。
[0217] [反応式 22] 式 22で示される化合物の合成
式 21で示される化合物を PhSiH (174.6 1)の塩化メチレン溶液 1 mlで 3分間処理
3
をし、さらに Pd (PPh ) 19.6 mgを加え、 30分間攪拌した。ろ過により前記反応試薬
3 4
を除去し、処理後の固相担体を塩化メチレン、 10%ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν' -ジェチルジチォカルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合 物を得た (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕合物を、化合 物 (Dl)91.2 mg、 HATU 64.6 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下 にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭 脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 22で示される化合物を得た (ニンヒドリン検 查により遊離アミノ基と化合物 (D1)の脱水縮合を確認)。
[0218] [反応式 23] 式 23で示される化合物の合成
式 22で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレ ンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られた化合物を、 化合物 (Dl)91.2 mg、 HATU 64.6 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室 温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固 相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 23で示される化合物を得た (ニンヒドリ ン検査により遊離アミノ基と化合物 (D1)の脱水縮合を確認)。
[0219] [反応式 24] 式 24で示される化合物の合成
式 23で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレ ンで洗浄し、 23，を得た (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。 23，を、 Alo c-C -OH 29.4 mg、 HATU 64.6 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で
2
室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残 固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 24で示される化合物を得た（ニンヒ ドリン検査により遊離アミノ基と A10C-C2-OHの脱水縮合を確認)。
[0220] [反応式 25]式 25で示される化合物の合成
式 24で示される化合物を PhSiH (フエ-ルシラン）（523.8 1)の塩化メチレン溶液 1
3
mlで 3分間処理をし、さらに Pd (PPh ) (テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（
3 4
0) ) (58.8 mg)を加え、 30分間攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し、残固相榭 脂を塩化メチレン、 10 %ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν，-ジェチルジチォ 力ルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た (ニンリン検査に より Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕合物を、化合物 (Dl)273.7 mg、 HATU 193. 7mg、 DIEA 180 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌し た。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチ レンで洗浄した (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物 (D1)の脱水縮合を確認） 。斯くして得られた化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間 振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチ レンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。次いで、得られた 化合物を、化合物 (Dl)273.7 mg、 HATU 193.7 mg、 DIEA 180 μ 1を溶解した NMP溶 液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により 除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により遊 離ァミノ基と化合物 (D1)の脱水縮合を確認)。更に、得られた化合物を 20 %ピベリジ ン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により 除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により F moc基の脱保護を確認)。斯くして洗浄した化合物を、 Aloc-C -OH 88.2 mg、 HATU
2
193.7 mg、DIEA 180 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう 攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄し、式 25で示される化合物（209 mg)を得た (ニンヒドリン検査により 遊離アミノ基と Aloc-C -OHの脱水縮合を確認)。
2
[0221] [反応式 26] 式 26で示される化合物の合成
式 25で示される化合物 30 mgを PhSiH (216 1)の塩化メチレン溶液 1 ml中で 3分間
3
振とう攪拌し、さらに Pd (PPh ) 16.3 mgを加え、 30分間攪拌した。ついで、ろ過により
3 4
前記反応液を除去し、残固相担体を塩化メチレン、 10%ジォキサン水溶液、 DMFおよ び 1 % Ν,Ν，-ジェチルジチォ力ルバミド酸 DMF溶液により洗浄し、遊離アミノ基を有 した 25，を得た。（ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認) 25，をクマリン- 3-力 ルボン酸（20.5 mg)を HATU (41 mg)および DIEA(100 ΐ)の NMP溶液（1 ml)中で室 温下にて 16時間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去し、残固相 榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 26で示される化合物を得た (ニンヒドリン 検査により遊離アミノ基とクマリン- 3-カルボン酸の脱水縮合を確認)。
[0222] [反応式 27]式 27で示される化合物の合成
式 26で示される化合物を TFA溶液（5 % m- cresolの TFA溶液） 0.5 ml中で、遮光下 にて 2時間攪拌した。ついで、ろ過により前記 TFA溶液を回収し、さらに残固相榭脂 を TFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液を冷ジェチルエーテル（10 ml)に滴下し、沈殿物を遠 心分離で回収した。残固体を少量のメタノールに溶解後、ジェチルエーテルをカロえ 析出させた後、遠心分離により回収する操作を 2回行った。残エーテルを取り除き、 乾燥後式 27で示される化合物を 2.0 mg得た。
[0223] [反応式 28] 式 28で示される化合物の合成
式 25で示される化合物 30 mgを PhSiH (216 1)の塩化メチレン溶液 1 ml中で 3分間 振とう攪拌し、さら〖こ Pd (PPh )を加え、 30分間攪拌した。ついで、ろ過により前記反
3 4
応液を除去し、残固相担体を塩化メチレン、 10 %ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν，-ジェチルジチォ力ルバミド酸 DMF溶液により洗浄し、遊離アミノ基を有した 25 ，を得た (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。 25，を 2,2，-ビビリジン- 4,4 ， -ジカルボン酸（bpy) (79 mg)を HATU (41 mg)および DIEA(170 μ 1)の ΝΜΡ溶液 1 ml中で室温下にて 16時間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去 し、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 28で示される化合物を得た（ ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と 2 ,2， -ビピリジン - 4,4， -ジカルボン酸の脱水縮合 を確認)。
[0224] [反応式 29] 式 29で示される化合物の合成
式 28で示される化合物 30 mg( 2 μ mol (72 μ mol： 遊離アミノ基)， 1.0 eq)をナス 型フラスコに入れ、エタノール水溶液 (エタノール:蒸留水 = 1： 7) 30 mlと混合後、シ ス-ビス（2,2，-ビビリジン）ジク口口-ルテニウム（II)ハイドライド（181.5 mg, 375 μ mol, 5.0 eq)を加え、還流冷却装置を用いて、油浴 (80度程度）中で加熱し、 16時間攪拌 した。反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を 50 % メタノール水溶液、 DMFおよび 塩化メチレンで洗浄後、式 29で示される化合物を得た。
[0225] [反応式 30] 式 30で示される化合物の合成
式 29で示される化合物を TFA溶液（5 % m- cresolの TFA溶液） 0.3 ml中で室温下に て、遮光下で 1.5時間処理し、ろ過により前記 TFA溶液を回収し、さらに残固相榭脂 を TFA 0.2 mlで洗浄した。ろ液を冷ジェチルエーテル（10 ml)に滴下し沈殿物を遠 心分離で回収した。残固体を少量のメタノールに溶解後、ジェチルエーテルをカロえ 析出させた後、遠心分離により回収する操作を 3回行った。残エーテルを取り除き、 乾燥後、式 30で示される化合物を 0.6 mg得た。
[0226] 実施例 3
以下の反応式の順序に従って、式 42又は 44に示される化合物を製造した。
[0227] [化 45] HATU (2 - (1H - 9 -ァザペンゾトリアゾ一ル - 1 -ィ
フルォ
【反応式 1】から【反応式 3】
の反応を順次行う。
20 % piperidineを含有している DMFによる Fmoc
基の水素への置換と、 HATUを触媒とした
との脱水による縮合反応
Figure imgf000050_0001
【反応式 32】 【反応式 33
32 】
20 % piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水素への置換と、 HATUを触媒とし、基本前 IE体である FmooLys(Aloc)-OHとの脱水を 伴った縮合反応
Figure imgf000050_0002
【反応式 34】
Figure imgf000050_0003
20 piperidineを含有している DMFによる Fmoc 基の水素への笸換と、 HATUを触媒とした
との脱水による縮合反応
Figure imgf000050_0004
【反応式 36
35 】
Pd (PPh および PhSiH3を触媒とした Aloe
HATUを触媒とし、
Figure imgf000050_0005
[0228] [化 46]
差替え用紙（規則 26) 20 % piperidineを含有している DMFによる
Figure imgf000051_0001
差替え用紙（規則 26)
Figure imgf000052_0001
30] [化 48]
差替え用紙（¾ 26)
Figure imgf000053_0001
上記反応式 31— 44の具体的内容は、以下の通りである
[反応式 31] 式 31で示される化合物の合成
式 3で示される化合物を、 Fmoc-Lys(Aloc)-OH 19.2 mg、 HATU 19.5 mg、 DIEA 12 μ 1を溶解した ΝΜΡ溶液 2ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。っレ、で、前 記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、 差替え用紙（¾Μ26) 式 31で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-Lys(Aloc)- OHの脱水縮合を確認)。
[0232] [反応式 32] 式 32で示される化合物の合成
式 31で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕 合物を、 Fmoc- C -OH 14.4 mgゝ HATU 19.5 mgゝ DIEA 12 μ 1を溶解した NMP溶液
4
2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除 去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 32で示される化合物を得 た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-C -OHの脱水縮合を確認)。
4
[0233] [反応式 33] 式 33で示される化合物の合成
式 32で示される化合物に対して、上記 [反応式 3] [反応式 31]および [反応式 32]と 同様にして 2回繰り返し、式 33で示される化合物を得た (各反応進行状況は-ンヒドリ ン検査により確認)。
[0234] [反応式 34] 式 34で示される化合物の合成
式 33で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕 合物を、 Fmoc- Lys(Aloc)- OH 19.2 mgゝ HATU 19.5 mgゝ DIEA 12 μ 1を溶解した NM P溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過 により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 34で示される化合 物を得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-Lys(Aloc)- OHの脱水縮合を確 認)。
[0235] [反応式 35] 式 35で示される化合物の合成
式 34で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄し、 34，を得た (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。 34，を、 Fmoc- C -OH 15 mg、 HATU 19.5 mg、 DIEA 12 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除 去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 35で示される化合物を得 た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-C -OHの脱水縮合を確認)。
5
[反応式 36] 式 36で示される化合物の合成
式 35で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。次いで、得 られた化合物を、 Aloe- C -OH 9.1 mg、 HATU 19.5 mg、 DIEA 12 μ 1を溶解した N
5
MP溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ 過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 36で示される化 合物を得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Aloc-C -OHの脱水縮合を確認)。
5
[0236] [反応式 37] 式 37で示される化合物の合成
式 36で示される化合物を Pd(PPh ) (テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0
3 4
) ) 98.1 mg、酢酸 100 μ 1、 ΝΜΜ (Ν-メチルモルホリン） 50 μ 1を溶解したクロ口ホルム 溶液 1.85 ml中で室温下にて、 2時間振とう攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し 、残固相榭脂を塩化メチレン、 10 %ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν' -ジェ チルジチォカルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た (二 ンヒドリン検査により Aloe基の脱保護を確認)。得られたィ匕合物を、 Fmoc-Lys(Aloc)- OH 96 mg、 HATU 98 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を D MFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 37で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査に より遊離アミノ基と Fmoc- Lys(Aloc)- OHの脱水縮合を確認)。
[0237] [反応式 38] 式 38で示される化合物の合成
式 37で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレ ンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られた化合物を、 Fmoc-Lys(Aloc)-OH 96 mgゝ HATU 98 mgゝ DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml 中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後 、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 38で示される化合物を得た (二 ンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-Lys(Aloc)- OHの脱水縮合を確認)。
[0238] [反応式 39] 式 39で示される化合物の合成
式 38で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕 合物を、 Aloe- C -OH 46 mg、 HATU 98 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 m
5
1中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去 後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 39で示される化合物を得た（ ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Aloc-C -OHの脱水縮合を確認)。
5
[0239] [反応式 40] 式 40で示される化合物の合成
式 39で示される化合物を Pd(Phh ) (テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0
3 4
) ) 196.1 mg、酢酸 200 μ 1、 ΝΜΜ (Ν-メチルモルホリン） 100 μ 1を溶解したクロロホ ルム溶液 3.7 ml中で室温下にて、 2時間振とう攪拌した。ろ過により前記反応液を除 去し、残固相榭脂を塩化メチレン、 10 %ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν' - ジェチルジチォカルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た (ニンヒドリン検査により Aloe基の脱保護を確認)。得られたィ匕合物を、 Fmoc-Lys(Aloc )- OH 288 mg、 HATU 292 mg、 DIEA 180 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下 にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭 脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc- Lys(Aloc)- OHの脱水縮合を確認)。洗浄後の化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 m 1中で室温下にて、 5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭 脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を 確認）。更に、得られた化合物を、 Fmoc- Lys(Aloc)- OH 288 mg、 HATU 292 mg、 DI EA 180 1を溶解した NMP溶液 3 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで 、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄 した (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fm。c-Lys(Al。c)- OHの脱水縮合を確認)。 更に、得られた化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振とう 攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩化メ チレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。洗浄後の化合物 を、 Aloe- C -OH 137 mg、 HATU 292 mg、 DIEA 180 μ 1を溶解した NMP溶液 3 ml
5
中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後 、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 40で示される化合物を得た (二 ンヒドリン検査により遊離アミノ基と Aloc-C -OHの脱水縮合を確認)。
5
[0240] [反応式 41] 式 41で示される化合物の合成
式 40で示される化合物 (30 mg)を PhSiH (フエ-ルシラン) (216 μ 1)の塩化メチレン溶
3
液 2.5 mlで 3分間処理をし、さらに Pd(PPh ) (テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラ
3 4
ジゥム (0) ) (16.3 mg)を加え、 30分間攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し、残固 相榭脂を塩化メチレン、 10%ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν' -ジェチルジチ 才力ルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た (ニンヒドリン 検査により Aloe基の脱保護を確認)。得られたィ匕合物を、ピレン- 1-酪酸 101 mg、 H ATU 134 mg、 DIEA 61 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下にて、 16時間振とう 攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄し、式 41で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ 基とピレン- 1-酪酸の脱水縮合を確認)。
[0241] [反応式 42]式 42で示される化合物の合成
式 41で示される化合物を TFA溶液（5 % m- cresolの TFA溶液） 0.3 ml中で、遮光下 にて 1.5時間攪拌した。ついで、ろ過により前記 TFA溶液を回収し、さらに残固相榭 脂を TFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液をジェチルエーテルにて溶解し、 5%炭酸水素ナト リウム水溶液、蒸留水で洗浄した。ついで、ジェチルエーテルを留去後、乾燥し、式 4 2で示される化合物を 3.0mg得た。
[0242] [反応式 43] 式 43で示される化合物の合成
式 40で示される化合物を PhSiH (フエニルシラン)（216 1)の塩化メチレン溶液 2.5
3
mlで 3分間処理をし、さらに Pd (PPh ) (テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（
3 4
0) ) (16.3 mg)を加え、 30分間攪拌した。ろ過により前記反応試薬を除去し、処理後 の固相担体を塩化メチレン、 10%ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν'-ジェチル ジチォ力ルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た (ニンヒド リン検査により Aloe基の脱保護を確認)。斯くして得られたィ匕合物を、 o-methyl red 9 5 mg、 HATU 134 mg、 DIEA 61 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下にて、 16時 間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFお よび塩化メチレンで洗浄し、式 43で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査により遊 離ァミノ基と o-methyl redの脱水縮合を確認)。
[0243] [反応式 44]式 44で示される化合物の合成
式 43で示される化合物を TFA溶液（5 % m- cresolの TFA溶液） 0.3 ml中で、遮光下 にて 1.5時間攪拌した。ついで、ろ過により前記 TFA溶液を回収し、さらに残固相榭 脂を TFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液をジェチルエーテルにて溶解し、 5%炭酸水素ナト リウム水溶液、蒸留水で洗浄した。ついで、ジェチルエーテルを留去後、乾燥し、式 4 4で示される化合物を 1.0 mg得た。
[0244] 実飾 14
同様に、以下の方法に従って、式 55又は 57で示される化合物を得た。
[0245] [化 49]
20 piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水素への置 換と、 HATU(2 - (1H - 9 -ァザベンゾトリアゾ一ル - 1 -ィル） - 1，
Figure imgf000059_0001
【反応式 46】
45 20 % piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水 素への置換と、 HATU を触媒とし、基本前駆体である Fmoc-Lys{Aloc)-OHとの脱水を伴った縮合反応
Figure imgf000059_0002
【反応式 47】
46
20 ¾ piperidineを含有している DMFによる Fmoc基の水
H
Figure imgf000059_0003
47
Figure imgf000059_0004
基の水素への置換反応と、 HATU を触媒と
Figure imgf000059_0005
50]
差替え庙紙（規則 26)
Figure imgf000060_0001
[0247] [化 51]
差替え用紙（mi!J26)
Figure imgf000061_0001
逢替え用紙（««26)
Figure imgf000062_0001
上記反応式 45— 57の具体的内容は、以下の通りである
[反応式 45] 式 45で示される化合物の合成
式 31で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認）。得られた化 差替え用紙（¾1!26) 合物を、 Fmoc- C -OH 18.5 mg、 HATU 19.5 mg、 DIEA 12 μ 1を溶解した NMP溶
11
液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により 除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 45で示される化合物を 得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-C -OHの脱水縮合を確認)。
11
[0250] [反応式 46] 式 46で示される化合物の合成
式 45で示される化合物に対して、上記 [反応式 3] [反応式 31]および [反応式 45]と 同様にして 2回繰り返し、式 46で示される化合物を得た (各反応進行状況は-ンヒドリ ン検査により確認)。
[0251] [反応式 47] 式 47で示される化合物の合成
式 46で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄し、 46，を得た (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。 46，を、 Fmoc- Lys(Aloc)- OH 19.2 mgゝ HATU 19.5 mgゝ DIEA 12 μ 1を溶解した NMP 溶液 2 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過に より除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 47で示される化合 物を得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-Lys(Aloc)- OHの脱水縮合を確 認)。
[0252] [反応式 48] 式 48で示される化合物の合成
式 47で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕 合物を、 Fmoc- C -OH 15 mg、 HATU 19.5 mg、 DIEA 12 μ 1を溶解した NMP溶液 2
5
ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除 去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 48で示される化合物を得 た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-C -OHの脱水縮合を確認)。
5
[0253] [反応式 49] 式 49で示される化合物の合成
式 48で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕 合物を、 Aloe- C -OH 9.1 mg、 HATU 19.5 mg、 DIEA 12 μ 1を溶解した NMP溶液 2
5
ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除 去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 49で示される化合物を得 た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Aloc-C -OHの脱水縮合を確認)。
5
[0254] [反応式 50] 式 50で示される化合物の合成
式 49で示される化合物を Pd(PPh ) (テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0
3 4
) ) 98.1 mg、酢酸 100 μ 1、 ΝΜΜ (Ν-メチルモルホリン） 50 μ 1を溶解したクロ口ホル ム溶液 1.85 ml中で室温下にて、 2時間振とう攪拌した。ろ過により前記反応試薬を除 去し、処理後の固相担体を塩化メチレン、 10%ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % N, N， -ジェチルジチォカルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を 得た (ニンヒドリン検査により Aloe基の脱保護を確認)。得られた化合物を、 Fmoc-Lys( Aloe)- OH 96 mg、 HATU 98 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中で室温下 にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭 脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 50で示される化合物を得た (ニンヒドリン検 查により遊離アミノ基と Fmoc- Lys(Aloc)- OHの脱水縮合を確認)。
[0255] [反応式 51] 式 51で示される化合物の合成
式 50で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレ ンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られた化合物を、 Fmoc-Lys(Aloc)-OH 96 mgゝ HATU 98 mgゝ DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml 中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後 、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 51で示される化合物を得た (二 ンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-Lys(Aloc)- OHの脱水縮合を確認)。
[0256] [反応式 52] 式 52で示される化合物の合成
式 51で示される化合物を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振 とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相榭脂を DMFおよび塩 ィ匕メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護を確認)。得られたィ匕 合物を、 Aloe- C -OH 46 mg、 HATU 98 mg、 DIEA 60 μ 1を溶解した NMP溶液 3 ml
5
中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後 、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 52で示される化合物を得た (二 ンヒドリン検査により遊離アミノ基と Aloc-C -OHの脱水縮合を確認)。
5
[反応式 53] 式 53で示される化合物の合成
式 52で示される化合物を Pd(Phh ) (テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0
3 4
) ) 196.1 mg、酢酸 200 μ 1、 ΝΜΜ (Ν-メチルモルホリン） 100 μ 1を溶解したクロロホ ルム溶液 3.7 ml中で室温下にて、 2時間振とう攪拌した。ろ過により前記反応試薬を 除去し、処理後の固相担体を塩化メチレン、 10 %ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν' -ジェチルジチォカルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合 物を得た (ニンヒドリン検査により Aloe基の脱保護を確認)。得られた化合物を、 Fmoc - Lys(Aloc)- OH 288 mg、 HATU 292 mg、 DIEA 180 μ 1を溶解した NMP溶液 2 ml中 で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、 残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により遊離アミノ 基と Fmoc-Lys(Aloc)- OHの脱水縮合を確認)。斯くして得られた化合物を 20 %ピペリ ジン DMF溶液 5 ml中で室温下にて、 5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により 除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により F moc基の脱保護を確認）。更に、得られた化合物を、 Fmoc-Lys(Aloc)-OH 288 mg、 HATU 292 mg、 DIEA 180 μ 1を溶解した NMP溶液 3 ml中で室温下にて、 30分間振と う攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび 塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Fmoc-Lys(Aloc)-OH の脱水縮合を確認)。そして、得られた化合鬱を 20 %ピぺリジン DMF溶液 5 ml中で 室温下にて、 5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相 榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄した (ニンヒドリン検査により Fmoc基の脱保護 を確認）。斯くして得られた化合物を、 Aloe- C -OH 137 mg、 HATU 292 mg、 DIEA 1
5
80 1を溶解した NMP溶液 3 ml中で室温下にて、 30分間振とう攪拌した。ついで、 前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し 、式 53で示される化合物を得た (ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と Aloc-C -OHの 脱水縮合を確認)。
[0258] [反応式 54] 式 54で示される化合物の合成
式 53で示される化合物 (15 mg)を PhSiH (216 1)の塩化メチレン溶液 1 mlで 3分間
3
処理をし、さらに Pd (PPh ) (16.3 mg)を加え、 30分間攪拌した。ろ過により前記反液
3 4
を除去し、残固相榭脂を塩化メチレン、 10%ジォキサン水溶液、 DMFおよび 1 % Ν,Ν' -ジェチルジチォカルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得 た (ニンヒドリン検査により Aloe基の脱保護を確認)。斯くして得られたィ匕合物を、ピレ ン- 1—酪酸 101 mg、 HATU 134 mg、 DIEA 61 μ 1を溶解した ΝΜΡ溶液 1 ml中で室 温下にて、 16時間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固 相榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 54で示される化合物を得た (ニンヒドリ ン検査により遊離アミノ基とピレン- 1 酪酸の脱水縮合を確認)。
[0259] [反応式 55]式 55で示される化合物の合成
式 54で示される化合物を TFA溶液（5 % m- cresolの TFA溶液） 0.3 ml中で、遮光下 にて 1.5時間攪拌した。ついで、ろ過により前記 TFA溶液を回収し、さらに残固相榭 脂を TFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液をジェチルエーテルにて溶解し、 5%炭酸水素ナト リウム水溶液、蒸留水で洗浄した。ついで、ジェチルエーテルを留去後、乾燥し式 55 で示される化合物を 0.3 mg得た。
[0260] [反応式 56] 式 56で示される化合物の合成
式 53で示される化合物 (15 mg)を PhSiH (216 1)の塩化メチレン溶液 1 mlで 3分間
3
処理をし、さらに Pd (PPh ) (16.3 mg)を加え、 30分間攪拌した。ろ過により前記反応
3 4
試薬を除去し、処理後の固相担体を塩化メチレン、 10%ジォキサン水溶液、 DMFおよ び 1 % Ν,Ν' -ジェチルジチォカルバミド酸 DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する 化合物を得た (ニンヒドリン検査により Aloe基の脱保護を確認)。得られた化合物を、 0 -methyl red 95 mg、 HATU 134 mg、 DIEA 61 μ 1を溶解した NMP溶液 1 ml中で室温 下にて、 16時間振とう攪拌した。ついで、前記 NMP溶液をろ過により除去後、残固相 榭脂を DMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式 56で示される化合物を得た (ニンヒドリン 検査により遊離アミノ基と o-methyl redの脱水縮合を確認)。
[0261] [反応式 57]式 57で示される化合物の合成 式 56で示される化合物を TFA溶液（5 % m- cresolの TFA溶液） 0.3 ml中で、遮光下 にて 1.5時間攪拌した。ついで、ろ過により前記 TFA溶液を回収し、さらに残固相榭 脂を TFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液をジェチルエーテルにて溶解し、 5%炭酸水素ナト リウム水溶液、蒸留水で洗浄した。ついで、ジェチルエーテルを留去後、乾燥し 57 (L B- PAL- 2)を 0.7 mg得た。
[0262] 実施例 5 光電極の作成
市販のナノ結晶 TiO (P-25)を硝酸水溶液に 30重量％となるように添加して、 ΉΟ
2 2 分散スラリーを調製した。この TiO分散スラリー lg、ポリエチレングリコール l.lg、及
2
びトリトン- X 15 Lを混合し、ペースト状にして、これを導電性ガラス (FTOガラス）上 に lcm2の面積に塗り拡げた。この導電性ガラスをァズワン電気炉 (AK0090-010 (Furn ance 1300))にて 450°Cで 30分焼成し、チタ-ァコート透明電極を作製した。
[0263] 斯くして作製したチタ-ァコート透明電極を、上記式 19で示される化合物を 1 X 104 mol/Lの濃度で含むエタノール溶液中に、 50°Cで 2日間浸した。浸漬後、電極を乾燥 させて、太陽電池の光電極とした。斯くして調製された光電極は、従来使用されてい る Ru錯体（RuL (NCS) , L=2,2，- bipyridine誘導体、 NCSは分子 N=C=Sで配位子とし
2 2
て使用）を吸着させた光電極と比較して、チタニアの色合いが濃く、式 19で示される 化合物は、チタ-ァに対する吸着能が優れていることが明らかとなった。
[0264] 実施例 6 光電極の作成
チタ-ァコート透明電極を、上記式 19で示される化合物を含むエタノール溶液中に
4日間浸漬させること以外は、上記実施例 5と同様の条件で光電極を作製した。
[0265] 実施例 7 太陽電池の作製及び性能評価
1. ±^ 湘,のィ乍
別途、導電性ガラス (FTOガラス）上に白金コーティングを行い、導電性ガラス 10nm の白金膜を形成させ、これを対極とした。実施例 5又は 6で製造した光電極と対極とを 各導電層の面が接するように張り合せた。次いで、光電極と対極との間にフッ素系電 解質を流し込んだ後、エポキシ系強力接着剤 (ァラルダイト)でシールすることにより 外枠を作ることにより、色素増感型太陽電池を作製した。
[0266] 2.太陽電池の性能評価 上記で作製した色素増感型太陽電池に対して、タングステン (W)ランプから 50mW
/cm2の光照射したときの電流 電圧（I-Vカーブ）特性を、フルーク社 (MFG 45-01) マルチメータを用いて測定し、光電変換率 7? (%)を求めた。
[0267] 得られた結果を表 1及び図 1及び 2に示す。この結果から、実施例 5又は 6で製造し た光電極を使用することによって、優れた光電変換率で電気エネルギーを取得でき ることが明ら力となった。
[0268] [表 1]
Figure imgf000068_0001
図面の簡単な説明
[0269] [図 1]実施例 5で作製した光電極を用いて、電流 電圧 (I-Vカーブ)特性を測定した 結果である。
[図 2]実施例 6で作製した光電極を用いて、電流—電圧 (I-Vカーブ)特性を測定した 結果である。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (1)で示される化合物：
[化 1]
Figure imgf000069_0001
[式 (1)中、 nlは 0〜10の整数、 n2は 1〜50の整数、及び n3は 1〜10の整数を示す。； mlは 0〜100の整数、 m2は 0〜100の整数、 m3は 0〜100の整数、 m4は 0又は 1の 整数、 m5は 0〜100の整数、及び m6は 0〜 100の整数を示し；
Yは、水酸基又はアミノ基を示す。；
E1は、 N又は CHを示す。；
Lは、水素原子、又は光増感基を示し；
Rは、 1個の下記一般式 (D)で示される基本単位 Dカゝらなる基、又は 1〜10個の基本単 位 D及び 1〜100個の下記一般式 (G)で示される基本単位 Gを構成単位として、該構 成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、 該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その 50%以上の窒素原子に は光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとす る。
上記 Rは、繰返単位 B中の窒素原子にペプチド結合により結合しているものとする。； Rが 2個以上の基本単位 Dが結合した基である場合、該 Rにおいて、それぞれの基本 単位 D同士は、同一又は異なっていてもよい。；
Rに 2個以上の基本単位 Gが含まれる場合、該 Rにおいて、それぞれの基本単位 G同 士は、同一又は異なっていてもよい。；
nlが 2以上である場合、繰返単位 Aにおける mlは、それぞれの繰返単位 A同士で、 同一又は異なっていてもよい。； n2が 2以上である場合、繰返単位 B中における m2〜m5及び Rは、それぞれの繰返単 位 B同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n3が 2以上である場合、繰返単位 Cにおける m6は、それぞれの繰返単位 C同士で、 同一又は異なっていてもよい。 ]
[化 2]
Figure imgf000070_0001
[式（D)中、 m7は O〜100の整数、 m8は 0又は 1の整数、 m9は 1〜100の整数、及び ml 0は O〜100の整数を示す。；
E2は、 N又は CHを示す。 ]
[化 3]
Figure imgf000070_0002
[式（G)中、 mi lは 1〜100の整数を示す。 ]
Rが、 m7が 1又は 2、 m8が 1、 m9が 0〜： L 1の整数、及び mlOが 1〜3の整数であり、且 つ E2が Nである基本単位 Dを 1〜100個含む基である、請求項 1に記載の化合物。 Rが、 m7が 0〜2、 m8が 0、 m9が 0〜： L 1の整数、及び mlOが 0〜2であり、且つ E2が C Hである基本単位 Dを 1〜100個含む基である、請求項 1に記載の化合物。
nlが 0〜5の整数、 n2が 1〜20の整数、及び n3が 0〜5の整数である、請求項 1に記 載の化合物。
nlは 0〜2の整数、 n2は 1〜10の整数、 n3は 0〜2の整数である、請求項 1に記載の 化合物。
以下の第 1-1工程〜第 1-6工程を含む、下記一般式 (1)で示される化合物の製造方 法：
[化 4]
Figure imgf000071_0001
[式 (1)中、 nlは 0〜10の整数、 n2は 1〜50の整数、及び n3は 1〜10の整数を示す。； mlは 0〜100の整数、 m2は 0〜100の整数、 m3は 0〜100の整数、 m4は 0又は 1の 整数、 m5は 0〜100の整数、及び m6は 0〜 100の整数を示し；
Yは、水酸基又はアミノ基を示す。；
E1は、 N又は CHを示す。；
Lは、水素原子、又は光増感基を示し；
Rは、 1個の下記一般式 (D)で示される基本単位 D力 なる基、又は 1〜10個の基本単 位 D及び 1〜100個の下記一般式 (G)で示される基本単位 Gを構成単位として、該構 成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、 該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その 50%以上の窒素原子に は光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとす る。
上記 Rは、繰返単位 B中の窒素原子にペプチド結合により結合しているものとする。； Rが 2個以上の基本単位 Dが結合した基である場合、該 Rにおいて、それぞれの基本 単位 D同士は、同一又は異なっていてもよい。；
Rに 2個以上の基本単位 Gが含まれる場合、該 Rにおいて、それぞれの基本単位 G同 士は、同一又は異なっていてもよい。；
nlが 2以上である場合、繰返単位 Aにおける mlは、それぞれの繰返単位 A同士で、 同一又は異なっていてもよい。；
n2が 2以上である場合、繰返単位 B中における m2〜m5及び Rは、それぞれの繰返単 位 B同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n3が 2以上である場合、繰返単位 Cにおける m6は、それぞれの繰返単位 C同士で、 同一又は異なっていてもよい。 ] 化 5]
Figure imgf000072_0001
[式（D)中、 m7は O〜100の整数、 m8は 0又は 1の整数、 m9は 1〜100の整数、及び ml 0は O〜100の整数を示す。；
E2は、 N又は CHを示す。 ]
[化 6]
― ir c¾)- NH— (G)
O 、 inll
[式（G)中、 milは 1〜100の整数を示す。 ]
第 1-1工程:下記一般式 (I)で示される化合物
[化 7]
X-HN- (CH2 )rc-OH (I)
[式 (I)中、 m6は前記と同じであり、 Xは保護基を示す。 ]
を、固相榭脂又は固相化合物に縮合させた後、固相榭脂又は固相化合物に縮合し た化合物の保護基 Xの脱離、及び一般式 (I)で示される化合物の縮合重合を、 n3 1 回実施することにより、下記一般式 (0で示される化合物
[化 8]
Figure imgf000072_0002
[式 (0中、 n3、 m6及び Xは前記と同じ。 Solid Phaseは、固相榭脂又は固相化合物を示 す。]
を得る工程、 第 1-2工程:一般式 (i)で示される化合物に対して、下記一般式 (II)で示される化合物 [化 9]
Figure imgf000073_0001
[式 (II)中、 m2〜m5、 El及び Xは前記と同じであり、 Zalは Xとは異なる保護基を示す。 ]
の縮合反応を n2回実施することにより、下記一般式 (ii)で示される化合物
[化 10]
Figure imgf000073_0002
[式 (ii)中、 n2、 n3、 m2〜m6、 X、 El、 Zal及び Solid Phaseは前記と同じ。」
を得る工程、
第 1-3工程： 一般式 (ii)で示される化合物に対して、下記一般式 (III)で示される化合 物
[化 11]
X-HN— (CH2 )一 C— OH (I I I)
[式 (ΙΠ)中、 ml及び Xは前記と同じ。 ]
の縮合反応を nl回実施することにより、下記一般式 ( )で示される化合物
[化 12]
Figure imgf000074_0001
[式 (iii)中、 nl〜n3、 ml〜m6、 X、 El、 Zal及び Solid Phaseは前記と同じ。 ] を得る工程、
第 1-4工程： 一般式 (iii)で示される化合物に対して、 1個の下記一般式 (IV)で示され る化合物
[化 13]
Figure imgf000074_0002
[式 (IV)中、 m7〜ml0は前記と同じであり、
Za2及び Za3は、それぞれ同一又は異なる保護基であり、 Xとは異なる力 Zalとは同 一であってもよい。 ]
を縮合反応させる、
或いは 1〜 10個の一般式 (IV)で示される化合物及び 1〜 100個の下記一般式 (V)で示 される化合物
[化 14]
Figure imgf000074_0003
[式 (V)中、 milは前記と同じであり、
Za4は、 Xとは異なる保護基であり、 Zal、 Za2及び Za3とは同一であってもよい。 ] を縮合反応させることにより、下記一般式 (iv)で示される化合物
[化 15]
Figure imgf000075_0001
[式 (iv)中、 nl〜n3、 ml〜m6、 X、及び Solid Phaseは前記と同じ。
RZaは、 1個の上記一般式 (D)で示される基本単位 D力 なる基、又は 1〜10個の基本 単位 D及び 1〜100個の下記一般式 (G)で示される基本単位 Gを構成単位として、該 構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、 該基のペプチド結合を構成して ヽな 、窒素原子が保護基 Za3及び Za4又は保護基 Za
2、 Za3及び Za4で保護されている基を示す。 ]
を得る工程、
第 1-5工程： 一般式 (iv)で示される化合物から、保護基 Za2、 Za3、 Za4及び Xの 1種又 は 2種以上の保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に光増感基 を結合させる工程、
第 1-6工程： 上記第 1-5工程で得られた化合物から、固相榭脂又は固相化合物を切 り離し、該固相榭脂又は固相化合物が結合していた炭素原子に水酸基又はアミノ基 を結合させると共に、上記第 1-5工程で脱離させていない保護基を脱離させて、該保 護基が結合していた窒素原子に水素原子を結合させることにより、一般式 (1)で示さ れる化合物を得る工程。
[7] 導電性基板と、該導電性基板上に形成され、一般式 (1)で示される化合物が吸着さ れた多孔性半導体層とを有する有する光電極。
[8] 請求項 7に記載の光電極と、該電極と電解質層を挟んで対向する対極とを有する、 色素増感型太陽電池。
[9] 請求項 8に記載の色素増感型太陽電池をユニットセルとし、該ユニットセルを 2っ以 上直列接続することを特徴とする、色素増感型太陽電池モジュール。
PCT/JP2006/310277 2005-05-23 2006-05-23 光増感作用を有する化合物、光電極、及び光増感型太陽電池 WO2006126557A1 (ja)

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