KR20080033176A - 광증감 작용을 갖는 화합물, 광전극 및 광증감형 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 주요한 목적은 색소 증감형 태양 전지의 증감 색소로서 사용할 수 있고, 우수한 내구성이나 광전 변환 효율을 실현할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
이하의 화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[식(1) 중 Y는 수산기 또는 아미노기를 나타낸다.; E1은 N 또는 CH를 나타낸다.; L은 수소 원자 또는 광증감기를 나타내고; R은 1개의 하기 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)로 이루어지는 기, 또는 1∼100개의 기본 단위(D) 및 1∼100개의 하기 화학식(G)로 나타내어지는 기본 단위(G)를 구성 단위로 하여 해당 구성 단위가 펩티드 결합에 의해 반복 결합된 분기 구조를 갖는 기로서, 해당 기의 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자 중 그 50％ 이상의 질소 원자에는 광증감기가 결합되어 있으며, 남은 질소 원자에는 수소 원자가 결합되어 있는 것으로 한다.]
수산기, 아미노기, 수소 원자, 광증감기, 기본 단위, 펩티드 결합, 질소 원자
Description
본 발명은 광증감 작용을 갖고, 광증감형 태양 전지에 유용한 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 화합물을 이용한 광전극, 광증감형 태양 전지 및 광증감형 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
광화학 에너지 이용 분야에 있어서, 색소 증감형 태양 전지는 차세대 전지의 가장 유력한 후보로서 세계적으로 주목받고 있다. 이 색소 증감형 태양 전지에서는 반도체 전극에 흡착되어 있는 증감 색소가 빛에 노출되면, 해당 증감 색소 분자 내의 전자가 여기되고, 여기 전자가 반도체 전극에 주입된다. 이 반도체 전극에서 발생한 전자로 전류를 발생시키고, 전기 에너지를 꺼냄으로써 광전 변환을 실시하고 있다.
색소 증감형 태양 전지의 실용화를 위해서는, 내구성이나 광전 변환 효율을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 종래의 색소 증감형 태양 전지에서는 증감 색소로부터 효율적으로 여기된 전자를 꺼낼 수 없다는 문제점이 있다. 또한 종래의 색소 증감형 태양 전지에서는 사용 시간의 경과에 동반하여 반도체 전극에 흡착되어 있는 증감 색소가 해당 반도체 전극으로부터 이탈해 버리고, 그 결과로서 광전 변환 효율이 저하된다는 문제점이 있다.
이와 같은 종래 기술을 배경으로 하여 색소 증감형 태양 전지의 분야에서는 광 폭로에 의해 여기된 전자를 효율적으로 꺼내는 것이 가능하고, 반도체 전극으로부터 이탈하기 어려운 화합물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 색소 증감형 태양 전지의 증감 색소로서 사용할 수 있고, 우수한 내구성이나 광전 변환 효율을 실현할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 광 폭로에 의해 여기된 전자를 효율적으로 꺼내는 것이 가능하고, 반도체 전극으로부터 이탈하기 어려운 화합물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 화합물을 이용한 광전극, 광증감형 태양 전지 및 광증감형 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 바, 본 발명자들이 새로이 합성한 화학식(1)로 나타내어지는 화합물에는 광 폭로에 의해 여기된 전자를 효율적으로 꺼내는 것이 가능하고, 반도체 전극으로부터 이탈하기 어려운 성질을 구비하여 색소 증감형 태양 전지의 증감 색소로서 유용한 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견을 기초로 하여 재차 검토를 거듭함으로써 완성된 것이다.
즉 본 발명은 하기에 열거하는 화합물, 그 제조 방법, 광전극, 광증감형 태양 전지 및 광증감형 태양 전지 모듈을 제공한다:
항 1. 하기 화학식(1)로 나타내어지는 화합물:
[화학식 1]
[식(1) 중 n1은 0∼10의 정수, n2는 1∼50의 정수 및 n3은 1∼10의 정수를 나타낸다.;
m1은 0∼100의 정수, m2는 0∼100의 정수, m3은 0∼100의 정수, m4는 0 또는 1의 정수, m5는 0∼100의 정수 및 m6은 0∼100의 정수를 나타내고;
Y는 수산기 또는 아미노기를 나타낸다.;
E1은 N 또는 CH를 나타낸다.;
L은 수소 원자 또는 광증감기를 나타내고;
R은 1개의 하기 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)로 이루어지는 기, 또는 1∼100개의 기본 단위(D) 및 1∼100개의 하기 화학식(G)로 나타내어지는 기본 단위(G)를 구성 단위로 하여 해당 구성 단위가 펩티드 결합에 의해 반복 결합된 분기 구조를 갖는 기로서, 해당 기의 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자 중 그 50％ 이상의 질소 원자에는 광증감기가 결합되어 있으며, 남은 질소 원자에는 수소 원자가 결합되어 있는 것으로 한다.
상기 R은 반복 단위(B) 중의 질소 원자에 펩티드 결합에 의해 결합되어 있는 것으로 한다.;
R이 2개 이상의 기본 단위(D)가 결합된 기인 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(D)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;
R에 2개 이상의 기본 단위(G)가 포함되는 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(G)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;
n1이 2 이상인 경우 반복 단위(A)에 있어서의 m1은 각각의 반복 단위(A)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;
n2가 2 이상인 경우 반복 단위(B) 중에 있어서의 m2∼m5 및 R은 각각의 반복 단위(B)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;
n3이 2 이상인 경우 반복 단위(C)에 있어서의 m6은 각각의 반복 단위(C)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.]
[화학식 D]
[식(D) 중 m7은 0∼100의 정수, m8은 0 또는 1의 정수, m9는 1∼100의 정수 및 m10은 0∼100의 정수를 나타낸다.;
E2는 N 또는 CH를 나타낸다.]
[화학식 G]
[식(G) 중 m11은 1∼100의 정수를 나타낸다.]
항 2. R이, m7이 1 또는 2, m8이 1, m9가 0∼11의 정수 및 m10이 1∼3의 정수이고, 또한 E2가 N인 기본 단위(D)를 1∼100개 포함하는 기인 항 1에 기재된 화합물.
항 3. R이, m7이 0∼2, m8이 0, m9가 0∼11의 정수 및 m10이 0∼2이고, 또한 E2가 CH인 기본 단위(D)를 1∼100개 포함하는 기인 항 1에 기재된 화합물.
항 4. n1이 0∼5의 정수, n2가 1∼20의 정수 및 n3이 0∼5의 정수인 항 1에 기재된 화합물.
항 5. n1은 0∼2의 정수, n2는 1∼10의 정수, n3은 0∼2의 정수인 항 1에 기재된 화합물.
항 6. 이하의 제 1―1공정∼제 1―6공정을 포함하는 하기 화학식(1)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
[식(1) 중 n1은 0∼10의 정수, n2는 1∼50의 정수 및 n3은 1∼10의 정수를 나타낸다.; m1은 0∼100의 정수, m2는 0∼100의 정수, m3은 0∼100의 정수, m4는 0 또는 1의 정수, m5는 0∼100의 정수 및 m6은 0∼100의 정수를 나타내고;
Y는 수산기 또는 아미노기를 나타낸다.;
E1은 N 또는 CH를 나타낸다.;
L은 수소 원자 또는 광증감기를 나타내고;
R은 1개의 하기 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)로 이루어지는 기, 또는 1∼10개의 기본 단위(D) 및 1∼100개의 하기 화학식(G)로 나타내어지는 기본 단위(G)를 구성 단위로 하여 해당 구성 단위가 펩티드 결합에 의해 반복 결합된 분기 구조를 갖는 기로서,
해당 기의 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자 중 그 50％ 이상의 질소 원자에는 광증감기가 결합되어 있으며, 남은 질소 원자에는 수소 원자가 결합되어 있는 것으로 한다.
상기 R은 반복 단위(B) 중의 질소 원자에 펩티드 결합에 의해 결합되어 있는 것으로 한다.;
R이 2개 이상의 기본 단위(D)가 결합된 기인 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(D)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;
R에 2개 이상의 기본 단위(G)가 포함되는 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(G)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;
n1이 2 이상인 경우 반복 단위(A)에 있어서의 m1은 각각의 반복 단위(A)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;
n2가 2 이상인 경우 반복 단위(B) 중에 있어서의 m2∼m5 및 R은 각각의 반복 단위(B)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;
n3이 2 이상인 경우 반복 단위(C)에 있어서의 m6은 각각의 반복 단위(C)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.]
[화학식 D]
[식(D) 중 m7은 0∼100의 정수, m8은 0 또는 1의 정수, m9는 1∼100의 정수 및 m10은 0∼100의 정수를 나타낸다.;
E2는 N 또는 CH를 나타낸다.]
[화학식 G]
[식(G) 중 m11은 1∼100의 정수를 나타낸다.]
제 1―1공정: 하기 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물
[화학식 Ⅰ]
[식(Ⅰ) 중 m6은 상기와 같으며, X는 보호기를 나타낸다.]
을 고상 수지 또는 고상 화합물에 축합시킨 후 고상 수지 또는 고상 화합물에 축합한 화합물의 보호기(X)의 이탈 및 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 축합 중합을 n3―1회 실시함으로써 하기 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물
[화학식 ⅰ]
[식(ⅰ) 중 n3, m6 및 X는 상기와 같음. 고상(Solid Phase)은 고상 수지 또는 고상 화합물을 나타낸다.]
을 얻는 공정,
제 1―2공정: 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물에 대하여 하기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물
[화학식 Ⅱ]
[식(Ⅱ) 중 m2∼m5, E1 및 X는 상기와 같으며, Za1은 X와는 다른 보호기를 나타낸다.]
의 축합 반응을 n2회 실시함으로써 하기 화학식(ⅱ)로 나타내어지는 화합물
[화학식 ⅱ]
[식(ⅱ) 중 n2, n3, m2∼m6, X, E1, Za1 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같음.]
을 얻는 공정,
제 1―3공정: 화학식(ⅱ)로 나타내어지는 화합물에 대하여 하기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물
[화학식 Ⅲ]
[식(Ⅲ) 중 m1 및 X는 상기와 같음.]
의 축합 반응을 n1회 실시함으로써 하기 화학식(ⅲ)으로 나타내어지는 화합물
[화학식 12]
[식(ⅲ) 중 n1∼n3, m1∼m6, X, E1, Za1 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같음.]
을 얻는 공정,
제 1―4공정: 화학식(ⅲ)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 1개의 하기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물
[화학식 Ⅳ]
[식(Ⅳ) 중 m7∼m10은 상기와 같으며,
Za2 및 Za3은 각각 동일하거나 또는 다른 보호기이고, X와는 다르지만, Za1과는 동일해도 좋다.]
을 축합 반응시키거나,
또는 1∼100개의 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 및 1∼100개의 하기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물
[화학식 Ⅴ]
[식(Ⅴ) 중 m11은 상기와 같으며,
Za4는 X와는 다른 보호기이고, Za1, Za2 및 Za3은 동일해도 좋다.]
을 축합 반응시킴으로써 하기 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물
[화학식 ⅳ]
[식(ⅳ) 중 n1∼n3, m1∼m6, X 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같음.
RZa는 1개의 상기 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)로 이루어지는 기 또는 1∼100개의 기본 단위(D) 및 1∼100개의 하기 화학식(G)로 나타내어지는 기본 단위(G)를 구성 단위로 하여 해당 구성 단위가 펩티드 결합에 의해 반복 결합된 분기 구조를 갖는 기로서, 해당 기의 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자가 보호기(Za3 및 Za4) 또는 보호기(Za2, Za3 및 Za4)로 보호되어 있는 기를 나타낸다.]
을 얻는 공정,
제 1―5공정: 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물로부터 보호기(Za2, Za3, Za4 및 X의 1종 또는 2종 이상의 보호기를 이탈시켜서 해당 보호기가 결합되어 있던 질소 원자에 광증감기를 결합시키는 공정,
제 1―6공정: 상기 제 1―5공정에서 얻어진 화합물로부터 고상 수지 또는 고상 화합물을 분리하고, 해당 고상 수지 또는 고상 화합물이 결합되어 있던 탄소 원자에 수산기 또는 아미노기를 결합시키는 것과 함께, 상기 제 1―5공정에서 이탈시키지 않은 보호기를 이탈시켜서 해당 보호기가 결합되어 있던 질소 원자에 수소 원자를 결합시킴으로써 화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 얻는 공정.
항 7. 도전성 기판과, 해당 도전성 기판 상에 형성되며 화학식(1)로 나타내어지는 화합물이 흡착된 다공성 반도체층을 갖는 광전극.
항 8. 항 7에 기재된 광전극과, 해당 전극과 전해질층을 사이에 두고 대향하는 대극을 갖는 색소 증감형 태양 전지.
항 9. 항 8에 기재된 색소 증감형 태양 전지를 유닛 셀로 하고, 해당 유닛 셀을 2개 이상 직렬 접속하는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지 모듈.
도 1은 실시예 5에서 제작한 광전극을 이용하여 전류―전압(Ⅰ―V커브) 특성을 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 6에서 제작한 광전극을 이용하여 전류―전압(Ⅰ―V커브) 특성을 측정한 결과이다.
1.
화학식(1)로
나타내어지는 화합물
본 발명은 이하에 나타내는 구조의 화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
식(1) 중 n1은 반복 단위(A)의 수를 나타내고, 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다.
반복 단위(A) 중 m1은 0∼100의 정수, 바람직하게는 0∼30의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼11의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상의 정수, 즉 반복 단위(A)가 2개 이상 있는 경우 각각의 반복 단위(A)끼리에서 m1은 동일해도 좋고, 상이하여도 좋다.
또한 식(1) 중 n2는 반복 단위(B)의 수를 나타내고, 1∼50의 정수, 바람직하게는 1∼20의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼10의 정수를 나타낸다.
반복 단위(B) 중 m2는 0∼100의 정수, 바람직하게는 0∼20의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다. m3은 0∼100의 정수, 바람직하게는 0∼20의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다. m4는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. m5는 0∼100의 정수, 바람직하게는 0∼30의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼11의 정수를 나타낸다.
또한 반복 단위(B) 중 E1은 N 또는 CH를 나타낸다. 반복 단위(B)에 있어서, E1이 N인 경우 m2가 0∼2, 바람직하게는 2이며; m3이 0∼1, 바람직하게는 1이며; m4가 1이며; m5가 0∼11, 바람직하게는 5인 화합물이 가장 적합하게 예시된다. 또한 반복 단위(B)에 있어서, E1이 CH인 경우 m2가 0∼2, 바람직하게는 0이며; m3이 0∼1, 바람직하게는 0이며; m4가 0이며; m5가 0∼11, 바람직하게는 4인 화합물이 가장 적합하게 예시된다.
반복 단위(B) 중 R은 이하의 (a) 또는 (b)에 나타내는 기 중 어느 하나이어도 좋지만, 바람직하게는 (b)에 나타내는 기이다:
(a) 1개의 하기 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)로 이루어지고, 해당 기본 단위(D)의 말단에 있는 2개의 질소 원자의 한쪽 또는 양쪽에 광증감기가 결합되어 있는 기,
(b) 1∼10개의 기본 단위(D) 및 1∼100개의 하기 화학식(G)로 나타내어지는 기본 단위(G)를 구성 단위로 하여 해당 구성 단위가 펩티드 결합에 의해 반복 결합된 분기 구조를 갖는 기로서, 해당 기의 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자 중 그 50％ 이상의 질소 원자에는 광증감기가 결합되어 있으며, 남은 질소 원자에는 수소 원자가 결합되어 있는 것으로 한다.
또한 본 발명에 있어서 펩티드 결합이란, 아미드 결합 ―(NH―CO)―와 같은 뜻이다.
상기 R은 반복 단위(B) 중의 질소 원자에 펩티드 결합에 의해 결합되어 있다.
상기 (a)에 나타내는 기의 경우 해당 기본 단위(D)의 말단에 있는 2개의 질소 원자의 양쪽에 광증감기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 (b)에 나타내는 기의 경우 기본 단위(D)는 바람직하게는 1∼7개, 더욱 바람직하게는 1∼3개 포함되어 있으며; 기본 단위(G)는 바람직하게는 1∼30개, 더욱 바람직하게는 1∼10개 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 (b)에 나타내는 기의 경우 기본 단위(D) 및 기본 단위(G)의 결합 형태에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 기본 단위(D) 및 기본 단위(G)가 번갈아 규칙 바르게 결합되어 있어도 좋으며, 기본 단위(D) 및 기본 단위(G)가 임의의 순서로 결합되어 있어도 좋다. 또한 기본 단위(D)에는 펩티드 결합을 형성할 수 있는 질소 원자가 2개 존재하고 있고, 그 한쪽에만 기본 단위(D) 또는 기본 단위(G)가 결합되어 있어도 좋으며, 그 양쪽에 기본 단위(D) 또는 기본 단위(G)가 결합되어 있어도 좋다. 또한 기본 단위(D) 중의 펩티드 결합을 형성할 수 있는 2개 질소 원자 중 한쪽에는 기본 단위(D)가 결합되어 있고, 또 다른쪽에는 기본 단위(G)가 결합되어 있어도 좋다.
상기 (b)에 나타내는 기의 일례로서, 3개의 기본 단위(D) 및 6개의 기본 단위(G)를 포함하고, 기본 단위(D), 기본 단위(G), 기본 단위(D), 기본 단위(G)의 순서로 결합되어 있는 하기 식에 나타내는 기(b1)가 가장 적합하게 예시된다.
[화학식 b1]
[식(b1) 중 D는 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)를 나타내고, G는 화학식(G))로 나타내어지는 기본 단위(G)를 나타낸다.]
상기 (b)에 나타내는 기에 있어서, 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자 중, 그 50％ 이상의 질소 원자에는 광증감기가 결합되어 있으면 좋지만, 바람직하게는 75％ 이상의 질소 원자, 더욱 바람직하게는 90％ 이상의 질소 원자, 특히 바람직하게는 모든 질소 원자에 광증감기가 결합되어 있으면 좋다. 광증감기의 수가 많을수록 광전 변환율이 높은 화합물을 제공하는 것이 가능해진다.
기본 단위(D)는 구체적으로는, 이하의 구조를 갖는 것이다.
[화학식 D]
식(D) 중 m7은 0∼100의 정수, 바람직하게는 0∼20의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다. M8은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. M9는 1∼100의 정수, 바람직하게는 1∼30의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼11의 정수를 나타낸다. M10은 0∼100의 정수, 바람직하게는 0∼20의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다.
식(D) 중 E2는 N 또는 CH를 나타낸다. 기본 단위(D)에 있어서, E2가 N인 경우 m7이 1 또는 2, 바람직하게는 1이며; m8이 1이며; m9가 0∼11, 바람직하게는 5이며; m10이 1∼3, 바람직하게는 2인 것이 가장 적합하다. 또한 기본 단위(D)에 있어서, E2가 CH인 경우 m7이 0∼2, 바람직하게는 0이며; m8이 0이며; m9가 0∼11, 바람직하게는 4이며; m10이 0∼2, 바람직하게는 0인 것이 가장 적합하다.
R이 2개 이상의 기본 단위(D)를 포함하는 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(D)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
또한 기본 단위(G)는 구체적으로는, 이하의 구조를 갖는 것이다.
[화학식 G]
식(G) 중 m11은 1∼100의 정수, 바람직하게는 1∼30의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼11의 정수를 나타낸다.
R이 2개 이상의 기본 단위(G)를 포함하는 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(G)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
R에 사용되는 광증감기란, 광증감 작용을 갖는 기, 즉 태양광 폭로에 의해 여기 전자를 발생시키는 것이 가능한 기이다. 해당 광증감기로서는, 광증감형 태양 전지의 증감 색소로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 광증감기로서는, 루테늄 착체계, 포르피린계, 프탈로시아닌계, 쿠마린계, 카르바졸계, 티오펜계, 클로로필계, 아조계, 퀴논계, 인디고계 등의 색소를 갖고 구성되는 것이 예시된다. 이들 광증감기 중에서 흡광 계수 및 광 내성이 우수하다는 점에서 바람직하게는 루테늄 착체계 색소를 갖는 기이다.
상기 색소에 카르복실기가 있는 경우에는 해당 색소의 카르복실기의 수산기 부분이 제거된 잔기 자체를 상기 광증감기로 할 수 있다. 또한 예를 들면 상기 색소에 적당한 링커가 결합되어 있으며, 상기 기본 단위(D) 및/또는 기본 단위(G)의 질소 원자에 결합 가능한 기를 상기 광증감기로 할 수도 있다.
광증감기로서는 구체적으로는, 이하의 것이 예시된다.
본 발명에 있어서, 상기 광증감기는 1종류 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
반복 단위(B) 중 m2가 2 이상의 정수, 즉 반복 단위(B)가 2개 이상 있는 경우 각각의 반복 단위(B)끼리에서 m2∼m5 및 R은 동일해도 좋고, 상이하여도 좋다.
식(1) 중 n3은 반복 단위(C)의 수를 나타내고, 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다.
반복 단위(C) 중 m6은 0∼100의 정수, 바람직하게는 0∼30의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼11의 정수를 나타낸다. n3이 2 이상의 정수, 즉 반복 단위(C)가 2개 이상 있는 경우 각각의 반복 단위(C)끼리에서 m6은 동일해도 좋고, 상이하여도 좋다.
식(1)에 있어서의 n1∼n3의 구체예로서, n1이 0∼2의 정수, n2가 1∼10의 정수, 또한 n3이 0∼2의 정수, 특히 바람직하게는 n1이 1 또는 2의 정수, n2가 4∼6의 정수, 또한 n3이 1 또는 2의 정수가 예시된다.
식(1)에 있어서, Y는 수산기 또는 아미노기를 나타낸다.
식(1)에 있어서, L은 수소 원자 또는 광증감기를 나타낸다. 해당 L을 구성하는 광증감기는 반복 단위(B)의 R에 포함되는 광증감기와 동일한 것을 사용할 수 있다. L은 광증감기인 것이 바람직하다.
2.
화학식(1)로
나타내어지는 화합물의 제조 방법
화학식(1)로 나타내어지는 화합물의 제 1 제조 방법으로서, 이하에 나타내는 제 1―1공정∼제 1―5공정을 차례 차례 실시하는 방법을 들 수 있다. 제 1―1공정∼제 1―5공정에 대하여 공정별로 상세히 서술한다.
제 1―1공정
제 1―1공정에서는 하기 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 고상 수지 또는 고상 화합물을 이용하여 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 합성한다.
[화학식 Ⅰ]
[식(Ⅰ) 중 m6은 상기와 같음.]
[화학식 ⅰ]
식(ⅰ) 중 n3 및 m6은 상기와 같음. X는 보호기를 나타낸다. 고상(Solid Phase)은 고상 수지 또는 고상 화합물을 나타낸다.
여기에서 보호기란, 화합물을 구성하고 있는 특정한 영역에 있어서의 결합기를 해당 화합물의 다른 구성 영역에 있어서의 산화, 환원, 가수 분해, 축합 등에 의한 반응에 의한 영향을 받지 않도록 보호하고 있는 기로서, 소정 조건 하에서 이탈하여 수소 원자나 수산기로 치환되는 기를 가리킨다. 보호기로서 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기(Boc기) 또는 9－플루오레닐메톡시카르보닐기(Fmoc기)가 대 표적이지만, 이들 이외에도 이하에 나타내는 보호기가 예시된다.
보호기(X)로서, 바람직하게는 Boc기 또는 Fmoc기이다.
화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물은 공지 화합물 또는 공지의 제조 방법에 준하여 제조되는 화합물이다.
해당 공정에서 사용되는 고상 수지 또는 고상 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 MBHA(메틸벤즈히드릴아민 수지), PAL(펩티드아미드링커), Oxime(P―니트로벤조페논옥심), PAM(4―하이드록시메틸페닐아세트아미드메틸 수지), 메리필드(Merrifield) 수지 등이 예시된다.
우선 상기 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 고상 수지 또는 고상 화합물과 축합 반응시킨다.
화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 고상 수지 또는 고상 화합물의 축합 반응은 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여 고상 수지 또는 고상 화합물을 통상 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.1∼10몰 혼합하여 실시된다.
화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 고상 수지 또는 고상 화합물의 축합 반응은 통상 적당한 용매 중에서 실시된다. 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 용매이면 공지의 것을 널리 사용할 수 있다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드(DMF), N―메틸피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 고상 수지 또는 고상 화합물의 축합 반응은 축합제 및 반응 촉진제를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 축합제로서는, 예를 들면 O―(아자벤조트리아졸―1―일)―N, N, N’, N’―테트라메틸우로늄헥사플루오로 인산염(HATU), O―(벤조트리아졸―1―일)―N, N, N’, N’―테트라메틸우로늄헥사플루오로 인산염(HBTU), 염산 1―에틸―3―(3―디메틸아미노프로필)카르보디이미드(EDCI), 디사이클로헥실카르보디이미드(DCC) 등을 들 수 있다. 축합제로서, 바람직하게는 HATU가 가장 적합하게 사용된다. 또한 반응 촉진제로서는, 예를 들면 N, N―디이소프로필에틸아민(DIEA), 트리에틸아민(TEA) 등을 들 수 있다. 반응 촉진제로서, 바람직하게는 DIEA이다.
축합제의 사용량은 고상 수지 또는 고상 화합물 1몰에 대하여 축합제가 총량으로 통상 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.1∼10몰로 하는 것이 좋다.
또한 상기 반응 촉진제의 사용량은 고상 수지 또는 고상 화합물 1몰에 대하여 축합제가 총량으로 통상 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.1∼10몰로 하는 것이 좋다.
화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 고상 수지 또는 고상 화합물의 축합 반응은 통상 5∼80℃, 바람직하게는 10∼30℃로 0.1∼48시간, 바람직하게는 0.1∼1시 간, 필요에 따라서 교반함으로써 실시된다.
이렇게 하여 고상 수지 또는 고상 화합물에 1개의 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 축합시킨 하기 구조의 화합물을 얻을 수 있다. 이하 고상 수지 또는 고상 화합물에 결합된 상태의 화합물을 고상 결합 화합물로 표기한다.
이렇게 하여 얻어진 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈을 실시한다. 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈은 보호기(X)의 종류에 따른 방법을 적절히 채용하여 실시된다. 예를 들면 보호기(X)가 Boc기인 경우 TFA(트리플루오로아세트산) 용액(95용량％ TFA/5용량％ m-크레졸(m―cresol)) 중에서 10∼30℃로 0.1∼1시간 처리하는 방법이 예시된다. 또한 보호기(X)가 Fmoc기인 경우, 피페리딘 용액(20용량％ 피페리딘/80용량％DMF) 중에서 10∼30℃로 0.01∼0. 5시간 처리하는 방법이 예시된다. 또한 보호기(X)가 Alloc인 경우, Pd(PPh3)4(테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 착체, 0.1∼10중량％) 용액(55용량％클로로포름/30용량％아세트산/15용량％N―메틸모르포린(methylmorphorine)) 중에서 10∼30℃로 0.1∼1시간 처리하는 방법이 예시된다.
이어서 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 실시한다. 해당 축합 반응의 조건 등은 고상 수지 또는 고상 화합물과 고상 결합 화합물을 치환하는 이외는 상기의 축합 반응과 동일하다.
상기한 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈 반응 및 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 n3―1회 반복 실시함으로써 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 얻어진다.
제 1―2공정
제 1―2공정에서는 제 1―1공정에서 얻어진 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 하기의 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물을 이용하여 하기의 화학식(ⅱ)로 나타내어지는 화합물을 합성한다.
[화학식 Ⅱ]
식(Ⅱ) 중 m2∼m5, E1 및 X는 상기와 같다. Za1은 X와는 다른 보호기를 나타낸다. 또한 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은 공지 화합물 또는 공지의 제조 방법에 준하여 제조되는 화합물이다.
[화학식 ⅱ]
식(ⅱ) 중 n2, n3, m2∼m6, X, E1, Za1 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같다.
보호기(Za1)로서는, 상기에서 예시한 보호기 중 X와는 다른 형태의 것을 선택하면 좋다. 예를 들면 보호기(X)가 Boc기 또는 Fmoc기의 경우이면 보호기(R)는 이하에 나타내는 Aloc기인 것이 바람직하다.
제 2공정에서는 우선 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈 반응을 실시한다. 보호기(X)의 이탈을 실시하는 방법은 상기 제 1―1공정의 경우와 동일한 조건을 채용할 수 있다.
이어서 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 실시한다.
보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 하기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응은 상기 제 1―1공정의 축합 반응과 동일한 조건을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제 1―1공정의 축합 반응 조건에 있어서, 고상 수지 또는 고상 화합물을 고상 결합 화합물로 치환하고, 또한 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로 치환함으로써 제 1―2공정의 축합 반응이 실시된다.
상기한 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈 반응 및 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 합계 n2회 실시함으로써 화학식(ⅱ)로 나타내어지는 화합물이 얻어진다.
제 1―3공정
제 1―3공정에서는 제 1―2공정에서 얻어진 화학식(ⅱ)로 나타내어지는 화합물과 하기의 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 이용하여 하기의 화학식(ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 합성한다.
[화학식 Ⅲ]
식(Ⅲ) 중 m1 및 X는 상기와 같다. 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물은 공지 화합물 또는 공지의 제조 방법에 준하여 제조되는 화합물이다.
[화학식 ⅲ]
식(ⅲ) 중 n1∼n3, m1∼m6, E1, X, Za1 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같다.
제 1―3공정에서는 우선 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈 반응을 실시 한다. 보호기(X)의 이탈을 실시하는 방법은 상기 제 1공정의 경우와 동일한 조건을 채용할 수 있다.
이어서 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 하기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 실시한다.
보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 하기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 축합 반응은 상기 제 1―1공정의 축합 반응과 동일한 조건을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제 1―1공정의 축합 반응 조건에 있어서, 고상 수지 또는 고상 화합물을 고상 결합 화합물로 치환하고, 또한 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로 치환함으로써 제 1―3공정의 축합 반응이 실시된다.
상기한 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈 반응 및 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 합계 n1회 실시함으로써 화학식(ⅲ)으로 나타내어지는 화합물이 얻어진다.
제 1―4공정
제 1―4공정에서는 제 1―3공정에서 얻어진 화학식(ⅲ)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 1개의 하기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 축합 반응시키거나, 또는 1∼10개의 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 및 1∼100개의 하기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물을 축합 반응시킴으로써 하기 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 합성한다.
[화학식 Ⅳ]
식(Ⅳ) 중 m7∼m10은 상기와 같다. Za2 및 Za3은 각각 동일하거나 또는 다른 보호기이며, X와는 다르지만, Za1과는 동일해도 좋다.
[화학식 Ⅴ]
식(Ⅴ) 중 m11은 상기와 같다. Za4는 X와는 다른 보호기이며, Za1, Za2 및 Za3과는 동일해도 좋다.
[화학식 ⅳ]
식(ⅳ) 중 n1∼n3, m1∼m6, X, E1 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같다.
RZa는 하기의 (a’) 또는 (b’)의 기를 나타낸다:
(a’) 1개의 하기 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)로 이루어지고, 해 당 기본 단위(D)의 말단에 있는 2개의 질소 원자에 보호기(Za2 및 Za3)가 결합되어 있는 기,
(b’) 1∼10개의 기본 단위(D) 및 1∼100개의 기본 단위(G)를 구성 단위로 하여 해당 구성 단위가 펩티드 결합에 의해 반복 결합된 분기 구조를 갖는 기로서, 해당 기의 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자가 보호기(Za3 및 Za4) 또는 보호기(Za2, Za3 및 Za4)로 보호되어 있는 기.
본 공정에 사용되는 기본 단위(D) 및 기본 단위(G)에 결합되어 있는 Za2, Za3 및 Za4로서, 다른 보호기를 채용하면 축합 반응에 사용하는 아미노기에 결합된 보호기만을 선택적으로 이탈시키고, 다른 아미노기에 결합된 보호기는 잔존시킨 상태로 하는 것이 가능해진다. 따라서 보호기(Za2, Za3 및 Za4)로서, 동일 또는 다른 보호기를 적절히 선택함으로써 목적 화합물인 화학식(1)의 화합물에 있어서, R에 원하는 분기 구조를 구비하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 일 실시형태로서, 보호기(Za1, Za2, Za3 및 Za4)가 동일한 것이 예시된다.
제 1―4공정에서는 우선 고상 결합 화합물에 있어서 축합 반응에 사용되는 아미노기에 결합된 보호기(Za)의 이탈 반응을 실시한다. 보호기(Za)의 이탈을 실시하는 방법은 상기 제 1―1공정의 경우와 동일한 조건을 채용할 수 있다.
이어서 상기와 같이 하여 보호기(Za)를 이탈한 고상 결합 화합물과 상기 화 학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 또는 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 실시한다.
보호기(Za)를 이탈한 고상 결합 화합물과 상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 또는 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응은 상기 제 1―1공정의 축합 반응과 동일한 조건을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제 1―1공정의 축합 반응 조건에 있어서, 고상 수지 또는 고상 화합물을 고상 결합 화합물로 치환하고, 또한 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 또는 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물로 치환함으로써 제 1―4공정의 축합 반응이 실시된다.
또한 필요에 따라서 동일한 방법으로 고상 결합 화합물의 보호기(Za2, Za3 및/또는 Za4)의 이탈 반응 및 해당 보호기를 이탈한 고상 결합 화합물과, 상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 또는 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 소정 횟수 반복 실시함으로써 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물이 얻어진다. 예를 들면 상기 보호기(Za1)의 이탈 및 상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 1회 실시하면 R이 상기 (a)로 나타내어지는 기인 화합물이 합성된다. 또한 예를 들면 1) 상기 보호기(Za1)의 이탈 및 상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응, 2) 상기 보호기(Za2 및 Za3)의 이탈 및 상기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응, 3) 상기 보호기(Za4)의 이탈 및 상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응, 및 4) 상기 보호기(Za2 및 Za3)의 이탈 및 상기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응에 준하여 실시하면 R이 상기 (b1)로 나타내어지는 기인 화합물이 합성된다.
제 1―5공정
이어서 제 1―4공정에서 얻어진 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물로부터 보호기(Za2, Za3, Za4 및 X)의 1종 또는 2종 이상의 보호기를 이탈시켜서 해당 보호기가 결합되어 있던 질소 원자에 광증감기를 결합시킨다.
보호기를 이탈시키는 방법은 상기와 마찬가지로 이탈시키는 보호기의 종류에 따라서 적절히 설정하면 된다.
또한 상기 질소 원자에 광증감기를 결합시키는 데는, 축합 반응 등의 공지의 반응에 의해 실시된다.
제 1―6공정
이어서 상기 제 1―5공정에서 얻어진 화합물로부터 고상 수지 또는 고상 화합물을 분리하고, 해당 고상 수지 또는 고상 화합물이 결합되어 있던 탄소 원자에 수산기 또는 아미노기를 결합시키는 것과 함께, 상기 제 1―5공정에서 이탈시키지 않은 보호기를 이탈시켜서 해당 보호기가 결합되어 있던 질소 원자에 수소 원자를 결합시킨다.
보호기의 이탈 및 질소 원자에 대한 수소 원자의 결합은 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
또한 고상 수지 또는 고상 화합물로서, 메리필드(Merrifield)수지를 이용하고 있는 경우에는 초강산성 조건 하에 드러냄으로써 Y가 카르복실기인 화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다. 또한 예를 들면 고상 수지 또는 고상 화합물로서, MBHA수지 레진을 이용하고 있는 경우에는 초강산성 조건 하에 드러냄으로써 Y가 수산기인 화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 화학식(1)로 나타내어지는 화합물의 제 2 제조 방법으로서, 이하에 나타내는 제 2―1공정∼제 2―6공정을 차례 차례 실시하는 방법을 들 수 있다. 제 2―1공정∼제 2―6공정에 대하여 공정별로 상세히 서술한다.
제 2―1공정
제 2―1공정에서는 상기 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 고상 수지 또는 고상 화합물을 이용하여 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 합성한다.
우선 상기 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 고상 수지 또는 고상 화합물에 축합시켜서 고상 결합 화합물을 얻은 후 해당 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈 반응을 실시한다. 보호기(X)의 이탈은 상기 제 1―1공정의 경우와 동일한 조건으로 실시된다.
이어서 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 n3―1회 반복 실시한다. 해당 축합 반응은 상기 제 1―1공 정의 경우와 동일한 조건으로 실시된다. 이렇게 하여 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
제 2―2공정
제 2―2공정에서는 상기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물에 대하여 1개의 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 축합 반응시키거나, 또는 1∼10개의 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 및 1∼100개의 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물을 축합 반응시킴으로써 하기 화학식(Ⅱ’)로 나타내어지는 화합물을 합성한다.
[화학식 Ⅱ’]
식(Ⅱ’) 중 m2∼m5, X, E1 및 RZa는 상기와 같다.
본 제 2―2공정에 있어서, 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 카르복실기는 X, Za1, Za2, Za3 및 Za4와는 다른 보호기로 보호해 두는 것이 바람직하다.
우선 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 보호기(Za1)의 이탈을 실시한다. 보호기(Za1)의 이탈은 상기 제 1―4공정의 경우와 동일한 조건으로 실시된다.
이어서 보호기(Za)를 이탈한 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물과 상기 화학 식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 또는 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 실시한다. 해당 축합 반응은 상기 제 1―4공정의 경우와 동일한 조건으로 실시된다.
또한 필요에 따라서 상기와 동일한 방법으로 고상 결합 화합물의 보호기(Za2, Za3 및/또는 Za4)의 이탈 반응 및 해당 보호기를 이탈한 고상 결합 화합물과 상기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 또는 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 소정 횟수 반복 실시함으로써 화학식(Ⅱ’)로 나타내어지는 화합물이 얻어진다.
제 2―3공정
제 2―3공정에서는 제 2―1공정에서 얻어진 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 제 2―2공정에서 얻어진 화학식(Ⅱ’)로 나타내어지는 화합물을 이용하여 하기 화학식(ⅱ’)로 나타내어지는 화합물을 합성한다.
[화학식 ⅱ’]
식(ⅱ’) 중 n2, n3, m2∼m6, RZa, E1 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같다.
우선 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈을 실시한다. 보호기(X)의 이탈 을 실시하는 방법은 상기 제 1―2공정의 경우와 동일한 조건을 채용할 수 있다.
이어서 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 실시한다. 해당 축합 반응은 상기 제 1―2공정의 경우와 동일한 조건으로 실시된다.
상기한 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈 반응 및 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅱ’)로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 합계 n2회 실시함으로써 상기의 화학식(ⅱ’)로 나타내어지는 화합물이 얻어진다.
제 2―4공정
제 2―4공정에서는 제 2―3공정에서 얻어진 화학식(ⅱ’)로 나타내어지는 화합물 및 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 이용하여 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 합성한다.
우선 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈 반응을 실시한다. 보호기(X)의 이탈을 실시하는 방법은 상기 제 1―3공정의 경우와 동일한 조건을 채용할 수 있다.
이어서 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 실시한다. 해당 축합 반응은 상기 제 1―3공정의 경우와 동일한 조건으로 실시된다.
상기한 고상 결합 화합물의 보호기(X)의 이탈 반응 및 보호기(X)를 이탈한 고상 결합 화합물과 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 축합 반응을 합계 n1회 실시함으로써 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물이 얻어진다.
제 2―5공정
이어서 제 2―4공정에서 얻어진 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물로부터 보호기(Za2, Za3, Za4 및 X)의 1종 또는 2종 이상의 보호기를 이탈시켜서 해당 보호기가 결합되어 있던 질소 원자에 광증감기를 결합시킨다. 또한 본 제 2―5공정은 상기 제 1―5공정과 동일한 방법으로 실시된다.
제 2―6공정
이어서 상기 제 2―5공정에서 얻어진 화합물로부터 고상 수지 또는 고상 화합물을 분리하고, 해당 고상 수지 또는 고상 화합물이 결합되어 있던 탄소 원자에 수산기 또는 아미노기를 결합시키는 것과 함께, 상기 제 2―5공정에서 이탈시키지 않은 보호기를 이탈시켜서 해당 보호기가 결합되어 있던 질소 원자에 수소 원자를 결합시킨다. 또한 본 제 2―6공정은 상기 제 2―5공정과 동일한 방법으로 실시된다.
2.
광전극
상기 화학식(1)로 나타내어지는 화합물은 색소 증감형 태양 전지의 증감 색소로서 사용되면 반도체 전극으로부터 이탈하기 어려운 것에 기인하여 우수한 내구 성을 나타내고, 또한 우수한 광전 변환 효율도 나타낸다.
따라서 본 발명은 상기 화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 이용한 광전극을 더 제공한다.
구체적으로는, 본 발명의 광전극은 도전성 기판과, 해당 도전성 기판 상에 형성되며 화학식(1)로 나타내어지는 화합물이 흡착된 다공성 반도체층을 갖는 것이다.
본 발명의 광전극을 구성하는 도전성 기판은 일반적으로는, 지지 기판과, 그 위에 형성된 도전층으로 이루어진다. 도전성 기판측으로부터 빛을 입사시키는 경우에는 해당 지지 기판 및 도전층은 통상적으로 투광성을 갖는다. 지지 기판은 예를 들면 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한 지지 기판의 두께로서도, 특별히 제한되지 않고, 광전극에 원하는 강도를 부여할 수 있는 범위에서 적절히 설정된다. 상기 도전층은 ITO, SnO2, ZnO 등의 도전 재료로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 해당 도전층은 스프레이 코트법, 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 공지의 방법으로 형성할 수 있고, 그 막두께는 0.1㎛∼5㎛ 정도가 적당하다.
또한 도전성 기판측으로부터 빛을 입사시키지 않는 경우에는 본 발명의 광전극을 구성하는 도전성 기판으로서, 백금, 은, 동, 니켈, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 인듐, 알루미늄 등의 금속 기판 자체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 광전극은 상기 도전성 기판의 도전층의 위에 화학식(1)로 나타내어지는 화합물이 흡착된 다공성 반도체층이 형성되어 이루어진다.
다공성 반도체층에 이용되는 반도체는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 산화텅스텐, 산화아연, 산화주석, 황화납, 산화니오브, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화철, 산화니켈, 황화카드뮴, 황화아연, 인화인듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서 바람직하게는 산화티탄이며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다.
다공성 반도체층에 이용되는 상기 반도체는 예를 들면 5∼500㎚의 입자 직경의 것이 사용된다.
반도체 전극을 구성하는 다공성 반도체층의 두께는 예를 들면 0.1∼100㎛ 정도로 설정하면 된다.
상기 도전성 기판 상에서의 다공성 반도체층의 형성은 닥터 블레이드법, 스핀 코트법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 방법으로 실시된다.
상기 다공성 반도체층에 대한 화학식(1)로 나타내어지는 화합물의 흡착은 예를 들면 화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 용액 속에 상기 다공성 반도체층이 형성된 도전성 기판을 침지하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 용액은 용매로서, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 아세트니트릴, 클로로포름 등의 유기 용매를 이용하여 조제된다. 또한 해당 용액에 있어서, 화학식(1)로 나타내어지는 화합물의 농도는 통상 1×101∼1×1010몰/L로 조정된다.
화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 용액에 상기 다공성 반도체층이 형성된 도전성 기판을 침지하는 경우, 그 온도나 침지 시간에 대해서는 적절히 설정된다. 침지는 1회 또는 복수회 실시해도 좋다. 또한 침지의 공정 후 적절히 건조를 실시해도 좋다.
3. 색소 증감형 태양 전지
본 발명은 상기 광전극을 이용한 색소 증감형 태양 전지를 더 제공한다. 상기 본 발명의 광전극은 화학식(1)로 나타내어지는 화합물에 의하여 우수한 광전 변환 효율을 실현할 수 있는 것과 함께, 해당 화합물이 다공성 반도체층에 강고하게 결합되어 있다. 따라서 상기 광전극을 이용한 색소 증감형 태양 전지는 우수한 광전 변환 효율 및 내구성을 나타낼 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 상기 광전극과, 해당 광전극과 전해질층을 사이에 두고 대향하는 대극(對極)을 갖는 것이다.
빛이 광전극측으로부터 입사하는 경우 대극은 투광성을 가질 필요가 없고, 빛이 대전극측으로부터 입사하는 경우 대극은 통상 투광성을 가질 필요가 있다.
대극은 전해질층에 전자를 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 지지 기판과, 해당 지지 기판의 위에 도전층 및 촉매층이 차례 차례 적층되어 이루어지는 것이 예시된다. 지지 기판은 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한 지지 기판의 두께로서도, 특별히 제한되지 않고, 광전극에 원하는 강도를 부여할 수 있는 범위에서 적절히 설정된다.
대극을 구성하는 도전층은 예를 들면 금, 백금, 은, 동, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 텅스텐 등의 금속; 실리콘, 게르마늄 등의 원소 반도체; ITO, SnO2, CuI, ZnO 등의 도전 재료 등으로 형성할 수 있다. 이들 도전층은 공지의 방법에 따라서 형성된다. 대극에 있어서의 도전층의 막두께는 0.1㎛∼5㎛ 정도가 적당하다.
촉매층은 백금, 카본나노튜브, 플러렌 등의 재료로 구성할 수 있다. 이들 중에서 촉매층으로서 바람직하게는 백금이다. 백금을 촉매층으로 하는 경우 해당 촉매층의 두께는 예를 들면 1㎚∼100㎚ 정도로 설정하면 된다.
또한 촉매층의 전기 전도성이 충분히 높은 경우에는 대극에 도전층을 설치하지 않아도 좋다.
전해질층은 상기 광전극과 대극의 사이의 전자를 주고받을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 산화 환원성 전해질을 포함하는 액체 전해질에 의해 구성되어 있는 것이 예시된다. 산화 환원성 전해질로서는, 전지나 태양 전지 등에서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, I-/I3 -, Br3 -/Br-, 퀴논/하이드로퀴논 등의 산화 환원쌍을 함유하는 것이 예시된다. 이들 중에서도 I-/I3 -가 가장 적합하다.
산화 환원성 전해질을 용해시키는 용매로서는, 전기적으로 불활성인 것, 비유전율이 높은 것 및 점도가 낮은 것을 충족하는 것을 가장 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용매로서는 구체적으로는, 메톡시프로피오니트릴, 아세토니트릴 등 의 니트릴계 용매, γ―부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
액체 전해질에 있어서의 전해질 농도는 사용하는 전해질이나 용매의 종류 등에 따라서 다르지만, 예를 들면 0. 05∼2몰/L로 되는 농도가 예시된다.
4. 색소 증감형 태양 전지 모듈
본 발명은 상기 색소 증감형 태양 전지를 이용한 색소 증감형 태양 전지 모듈도 더 제공한다. 구체적으로는, 해당 색소 증감형 태양 전지 모듈은 상기의 색소 증감형 태양 전지를 유닛 셀로 하고, 해당 유닛 셀을 2개 이상, 바람직하게는 2∼1000, 바람직하게는 2∼100개 직렬로 접속함으로써 구성된다.
(실시예)
이하 실시예 및 시험예를 들어서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은 이들 실시예 및 시험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
이하와 같이 하여 식 16 또는 19로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
[화학식 39]
상기 반응식(1) 내지 (18)의 구체적 내용은 이하와 같다.
[반응식 1] 식 1로 나타내어지는 화합물의 합성
Fmoc(9-플루오레닐메톡시카르보닐)기로 보호된 PAL(5―(4’―아미노메틸―3’, 5’―디메톡시페녹시)발레릭산)PEG(폴리에틸렌글리콜)결합 레진(350㎎)을 20％피페리딘DMF용액 5㎖ 중에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 용액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF(N, N―디메틸포름아미드) 및 염화 메틸렌으로 세정하는 것으로 식 1로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인).
[반응식 2] 식 2로 나타내어지는 화합물의 합성
식 1로 나타내어지는 화합물을 Fmoc―C5―OH 20㎎(56.6μ㏖), HATU(2―(1H―9―아자벤조트리아졸―1―일)―1, 1, 3, 3―테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트) 26.0㎎, DIEA(디이소프로필에틸아민) 16㎕을 용해한 NMP(N―메틸피롤리돈) 용액 2㎖ 중 실온하에서 2시간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하고, 식 2로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 3] 식 3으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 2로 나타내어지는 화합물(28.3μ㏖)을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남 은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하고, 식 3으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사로 Fmoc기의 탈보호를 확인).
[반응식 4] 식 4로 나타내어지는 화합물의 합성
식 3으로 나타내어지는 화합물을 하기 화학식(D1)으로 나타내어지는 화합물(화합물(D1)로 표기한다) 45.6㎎, HATU 32.3㎎, DIEA 30㎕을 용해한 NMP용액 3㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다.
[화학식 D1]
이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하고, 식 4로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합물(D1)의 탈수 축합을 확인).
[반응식 5] 식 5로 나타내어지는 화합물의 합성
식 4로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 이어서 얻어진 화합물을 Fmoc―C5―OH 30㎎, HATU 32.3㎎, DIEA 30㎕을 용해한 NMP용액 3㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하고, 식 5로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 6] 식 6으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 5로 나타내어지는 화합물에 대하여 상기 [반응식 3], [반응식 4] 및 [반응식 5]와 마찬가지로 하여 2회 반복해서 식 6으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(각 반응 진행 상황은 닌히드린 검사에 의해 확인).
[반응식 7] 식 7로 나타내어지는 화합물의 합성
식 6으로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 이어서 얻어진 화합물을 화합물(D1) 45.6㎎, HATU 32.3㎎, DIEA 30㎕을 용해한 NMP용액 3㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하고, 식 7로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합 물(D1)의 탈수 축합을 확인).
[반응식 8] 식 8로 나타내어지는 화합물의 합성
식 7로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 이어서 얻어진 화합물을 Fmoc―C10―OH 36㎎, HATU 32.3㎎, DIEA 30㎕을 용해한 NMP용액 3㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―C10―OH의 탈수 축합을 확인). 이렇게 하여 얻어진 화합물에 대해서 상기와 마찬가지로 하여 다시 처리를 해서 식 8로 나타내어지는 화합물을 356.2㎎ 얻었다(각 반응 진행 상황은 닌히드린 검사에 의해 확인).
[반응식 9] 식 9로 나타내어지는 화합물의 합성
식 8로 나타내어지는 화합물 178㎎을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Fmoc―Arg(Pbf)―OH 27.5㎎, HATU 16.1㎎, DIEA 15㎕을 용 해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Arg(Pbf)―OH의 탈수 축합을 확인). 이렇게 하여 얻어진 화합물에 대해서 상기 처리를 2회 반복하여 식 9로 나타내어지는 화합물을 얻었다(각 반응 진행 상황은 닌히드린 검사에 의해 확인).
[반응식 10] 식 10으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 9로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Boc―Arg(Pbf)―OH 24.5㎎, HATU 16.1㎎, DIEA 15㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 10으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Boc―Arg(Pbf)―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 11] 식 11로 나타내어지는 화합물의 합성
식 10으로 나타내어지는 화합물을 PhSiH3(페닐실란)(174.6㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖로 3분간 처리를 하고, 또한 Pd(PPh3)4(19.6㎎)를 가하여 30분간 교반했다. 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 수지를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하여 유리아미노기를 가진 10’를 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 10’를 화합물(D1) 91.2㎎, HATU 64.6㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 11로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합물(D1)의 탈수 축합을 확인).
[반응식 12] 식 12로 나타내어지는 화합물의 합성
식 11로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 화합물(D1) 91.2㎎, HATU 64.6㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 12로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합물(D1)의 탈수 축합을 확인).
[반응식 13] 식 13으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 12로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에 서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Aloc―C2―OH 29.4㎎, HATU 64.6㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 13으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C2―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 14] 식 14로 나타내어지는 화합물의 합성
식 13으로 나타내어지는 화합물을 PhSiH3(페닐실란)(523.8㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖로 3분간 처리를 하고, 또한 Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0))(58.8㎎)를 가하여 30분간 교반했다. 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 수지를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하여 유리아미노기를 가진 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 화합물(D1) 273.7㎎, HATU 193.7㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합물(D1)의 탈수 축합을 확인). 이어서 얻어진 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 이렇게 하여 얻어진 화합물을 화합물(D1) 273.7㎎, HATU 193.7㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합물(D1)의 탈수 축합을 확인). 또한 얻어진 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 또한 얻어진 화합물을 Aloc―C2―OH 88.2㎎, HATU 193.7㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 14로 나타내어지는 화합물(218㎎)을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C2―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 15] 식 15로 나타내어지는 화합물의 합성
식 14로 나타내어지는 화합물 30㎎을 PhSiH3(216㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖ 중에서 3분간 진탕 교반하고, 또한 Pd(PPh3)4를 가하여 30분간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 수지를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액에 의해 세정하여 유리아미노기를 가진 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 쿠마린―3―카르본산(20.5㎎)을 HATU(41㎎) 및 DIEA(100㎕)의 NMP용액(1㎖) 중에서 실온하에서 16시간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 15로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 쿠마린―3―카르본산의 탈수 축합을 확인).
[반응식 16] 식 16으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 15로 나타내어지는 화합물을 TFA용액(5％ m-크레졸(m―cresol)의 TFA용액) 0.5㎖ 중에서 차광하에서 2시간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 TFA용액을 회수하고, 또한 남은 고상 수지를 TFA 0.1㎖로 세정했다. 여과액을 냉 디에틸에테르(10㎖)에 적하하고, 침전물을 원심 분리로 회수했다. 남은 고체를 소량의 메탄올에 용해 후 디에틸에테르를 가하여 석출시킨 후 원심 분리에 의해 회수하는 조작을 2회 실시했다. 남은 에테르를 제거하고, 건조 후 식 16으로 나타내어지는 화합물을 1.3㎎ 얻었다.
[반응식 17] 식 17로 나타내어지는 화합물의 합성
식 14로 나타내어지는 화합물 30㎎을 PhSiH3(216㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖ 중에서 3분간 진탕 교반하고, 또한 Pd(PPh3)4(16.3㎎)를 가하여 30분간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 담체를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액에 의해 세정하여 유리아미노기를 가진 14’를 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 14’를 2, 2’―비피리딘―4, 4’―디카르본산(bpy)(79㎎)을 HATU(41㎎) 및 DIEA(170㎕)의 NMP용액 1㎖ 중에서 실온하에서 16시간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 17로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 2, 2’―비피리딘―4, 4’―디카르본산의 탈수 축합을 확인).
[반응식 18] 식 18로 나타내어지는 화합물의 합성
식 17로 나타내어지는 화합물 30㎎(2μ㏖(72μ㏖: 유리아미노기), 1.0eq)을 가지형 플래스크에 넣고, 에탄올 수용액(에탄올:증류수＝1:7) 30㎖과 혼합 후 시스-비스(2, 2’―비피리딘)디클로로-루테늄(Ⅱ)하이드라이드(181.5㎎, 375μ㏖, 5.0eq)를 추가하고, 환류 냉각 장치를 이용하여 유욕(油浴)(80도 정도) 중에서 가열하여 16시간 교반했다. 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 50％ 메탄올 수용액, DMF 및 염화메틸렌으로 세정 후 식 18로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
[반응식 19] 식 19로 나타내어지는 화합물의 합성
식 18로 나타내어지는 화합물을 TFA용액(5％ m-크레졸(m―cresol)의 TFA용액) 0.3㎖ 중에서 실온하로, 차광하에서 1.5시간 처리하고, 여과에 의해 상기 TFA용액을 회수하고, 또한 남은 고상 수지를 TFA 0. 2㎖로 세정했다. 여과액을 냉 디에틸에테르(10㎖)에 적하하여 침전물을 원심 분리로 회수했다. 남은 고체를 소량의 메탄올에 용해 후 디에틸에테르를 가하여 석출시킨 후 원심 분리에 의해 회수하는 조작을 3회 실시했다. 남은 에테르를 제거하고, 건조 후 식 19로 나타내어지는 화합물을 0.6㎎ 얻었다.
실시예
2
마찬가지로 이하의 방법에 따라서 식 30으로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
상기 반응식(20) 내지 (30)은 구체적으로는 이하와 같다.
[반응식 20] 식 20으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 8로 나타내어지는 화합물 178㎎을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실 온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Fmoc―Cys(Mmt)―OH 26.1㎎, HATU 16.1㎎, DIEA 15㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Cys(Mmt)―OH의 탈수 축합을 확인). 이렇게 하여 얻어진 화합물에 대해서 상기 처리를 1회 반복하고, 식 20으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(각 반응 진행 상황은 닌히드린 검사에 의해 확인).
[반응식 21] 식 21로 나타내어지는 화합물의 합성
식 20으로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 무수아세트산 40㎕, 피리딘 1㎖ 및 DMF 용액 1㎖의 혼합 용액 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응 용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 21로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기의 캡핑을 확인).
[반응식 22] 식 22로 나타내어지는 화합물의 합성
식 21로 나타내어지는 화합물을 PhSiH3(174. 6㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖에서 3분간 처리를 하고, 또한 Pd(PPh3)4 19.6㎎을 가하여 30분간 교반했다. 여과에 의해 상기 반응 시약을 제거하고, 처리 후의 고상 담체를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하여 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 화합물(D1) 91.2㎎, HATU 64.6㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 22로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합물(D1)의 탈수 축합을 확인).
[반응식 23] 식 23으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 22로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 화합물(D1) 91.2㎎, HATU 64.6㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 23으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합물(D1)의 탈수 축합 을 확인).
[반응식 24] 식 24로 나타내어지는 화합물의 합성
식 23으로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 23’를 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 23’를 Aloc―C2―OH 29.4㎎, HATU 64.6㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 24로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C2―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 25] 식 25로 나타내어지는 화합물의 합성
식 24로 나타내어지는 화합물을 PhSiH3(페닐실란)(523.8㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖로 3분간 처리를 하고, 또한 Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0))(58.8㎎)를 가하여 30분간 교반했다. 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 수지를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하여 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 화합물(D1) 273.7 ㎎, HATU 193.7㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합물(D1)의 탈수 축합을 확인). 이렇게 하여 얻어진 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 이어서 얻어진 화합물을 화합물(D1) 273.7㎎, HATU 193.7㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 화합물(D1)의 탈수 축합을 확인). 또한 얻어진 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 이렇게 하여 세정한 화합물을 Aloc―C2―OH 88. 2㎎, HATU 193. 7㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 25로 나타내어지는 화합물(209㎎)을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C2―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 26] 식 26으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 25로 나타내어지는 화합물 30㎎을 PhSiH3(216㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖ 중에서 3분간 진탕 교반하고, 또한 Pd(PPh3)4 16.3㎎을 가하여 30분간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 담체를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액에 의해 세정하여 유리아미노기를 가진 25’를 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 25’를, 쿠마린―3―카르본산(20.5㎎)을 HATU(41㎎) 및 DIEA(100㎕)의 NMP용액(1㎖) 중에서 실온하에서 16시간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 26으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 쿠마린―3―카르본산의 탈수 축합을 확인).
[반응식 27] 식 27로 나타내어지는 화합물의 합성
식 26으로 나타내어지는 화합물 TFA용액(5％ m-크레졸(m―cresol)의 TFA용액) 0.5㎖ 중에서 차광하에서 2시간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 TFA용액을 회수하고, 또한 남은 고상 수지를 TFA 0.1㎖로 세정했다. 여과액을 냉 디에틸에테르(10㎖)에 적하하고, 침전물을 원심 분리로 회수했다. 남은 고체를 소량의 메탄올에 용해 후 디에틸에테르를 가하여 석출시킨 후 원심 분리에 의해 회수하는 조작을 2회 실시했다. 남은 에테르를 제거하고, 건조 후 식 27로 나타내어지는 화 합물 2. 0㎎을 얻었다.
[반응식 28] 식 28로 나타내어지는 화합물의 합성
식 25로 나타내어지는 화합물 30㎎을 PhSiH3(216㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖ 중에서 3분간 진탕 교반하고, 또한 Pd(PPh3)4를 가하여 30분간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 담체를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액에 의해 세정하여 유리아미노기를 가진 25’를 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 25’를, 2, 2’―비피리딘―4, 4’―디카르본산(bpy)(79㎎)을 HATU(41㎎) 및 DIEA(170㎕)의 NMP용액 1㎖ 중에서 실온하에서 16시간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 28로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 2, 2’―비피리딘―4, 4’―디카르본산의 탈수 축합을 확인).
[반응식 29] 식 29로 나타내어지는 화합물의 합성
식 28로 나타내어지는 화합물 30㎎(2μ㏖(72μ㏖: 유리아미노기), 1.0eq)을 가지형 플래스크에 넣고, 에탄올 수용액(에탄올:증류수＝1:7) 30㎖과 혼합 후 시스-비스(2, 2’―비피리딘)디클로로-루테늄(Ⅱ)하이드라이드(181.5㎎, 375μ㏖, 5.0eq)를 추가하고, 환류 냉각 장치를 이용하여 유곡(80도 정도) 중에서 가열해서 16시간 교반했다. 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 50％ 메탄올 수용액, DMF 및 염화메틸렌으로 세정 후 식 29로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
[반응식 30] 식 30으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 29로 나타내어지는 화합물을 TFA용액(5％ m-크레졸(m―cresol)의 TFA용액) 0.3㎖ 중에서 실온하로, 차광하에서 1.5시간 처리하고, 여과에 의해 상기 TFA용액을 회수하고, 또한 남은 고상 수지를 TFA 0. 2㎖로 세정했다. 여과액을 냉 디에틸에테르(10㎖)에 적하하여 침전물을 원심 분리로 회수했다. 남은 고체를 소량의 메탄올에 용해 후 디에틸에테르를 가하여 석출시킨 후 원심 분리에 의해 회수하는 조작을 3회 실시했다. 남은 에테르를 제거하고, 건조 후 식 30으로 나타내어지는 화합물을 0.6㎎ 얻었다.
실시예
3
이하의 반응식의 순서에 따라서 식 42 또는 44에 나타내어지는 화합물을 제조했다.
상기 반응식(31) 내지 (44)의 구체적 내용은 이하와 같다.
[반응식 31] 식 31로 나타내어지는 화합물의 합성
식 3으로 나타내어지는 화합물을 Fmoc―Lys(Aloc)―OH 19.2㎎, HATU 19.5㎎, DIEA 12㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어 서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하고, 식 31로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 32] 식 32로 나타내어지는 화합물의 합성
식 31로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Fmoc―C4―OH 14.4㎎, HATU 19.5㎎, DIEA 12㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 32로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―C4―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 33] 식 33으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 32로 나타내어지는 화합물에 대하여 상기 [반응식 3], [반응식 31] 및 [반응식 32]와 마찬가지로 하여 2회 반복해서 식 33으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(각 반응 진행 상황은 닌히드린 검사에 의해 확인).
[반응식 34] 식 34로 나타내어지는 화합물의 합성
식 33으로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Fmoc―Lys(Aloc)―OH 19.2㎎, HATU 19.5㎎, DIEA 12㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하고, 식 34로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 35] 식 35로 나타내어지는 화합물의 합성
식 34로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 34’를 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 34’를, Fmoc―C5―OH 15㎎, HATU 19.5㎎, DIEA 12㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 35로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 36] 식 36으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 35로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 이어서 얻어진 화합물을 Aloc―C5―OH 9.1㎎, HATU 19.5㎎, DIEA 12㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하고, 식 36으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 37] 식 37로 나타내어지는 화합물의 합성
식 36으로 나타내어지는 화합물을 Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)) 98. 1㎎, 아세트산 100㎕, NMM(N―메틸모르포린) 50㎕을 용해한 클로로포름 용액 1. 85㎖ 중에서 실온하에서 2시간 진탕 교반했다. 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 수지를 염화메틸렌, 10％ 디옥산수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하고, 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Aloc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Fmoc―Lys(Aloc)―OH 96㎎, HATU 98㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남 은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 37로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 38] 식 38로 나타내어지는 화합물의 합성
식 37로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Fmoc―Lys(Aloc)―OH 96㎎, HATU 98㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 38로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 39] 식 39로 나타내어지는 화합물의 합성
식 38로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Aloc―C5―OH 46㎎, HATU 98㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용 액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 39로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 40] 식 40으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 39로 나타내어지는 화합물을 Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)) 196.1㎎, 아세트산 200㎕, NMM(N―메틸모르포린) 100㎕을 용해한 클로로포름 용액 3.7㎖ 중에서 실온하에서 2시간 진탕 교반했다. 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 수지를 염화메틸렌, 10％ 디옥산수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하고, 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Aloc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Fmoc―Lys(Aloc)―OH 288㎎, HATU 292㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인). 세정 후의 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 또한 얻어진 화합물을 Fmoc―Lys(Aloc)―OH 288 ㎎, HATU 292㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 3㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인). 또한 얻어진 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 세정 후의 화합물을 Aloc―C5―OH 137㎎, HATU 292㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 3㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 40으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 41] 식 41로 나타내어지는 화합물의 합성
식 40으로 나타내어지는 화합물(30㎎)을 PhSiH3(페닐실란)(216㎕)의 염화메틸렌 용액 2.5㎖에서 3분간 처리를 하고, 또한 Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0))(16.3㎎)를 가하여 30분간 교반했다. 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 수지를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하여 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Aloc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 피렌―1― 부티르산 101㎎, HATU 134㎎, DIEA 61㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 16시간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 41로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 피렌―1―부티르산의 탈수 축합을 확인).
[반응식 42] 식 42로 나타내어지는 화합물의 합성
식 41로 나타내어지는 화합물을 TFA용액(5％ m-크레졸(m―cresol)의 TFA용액) 0.3㎖ 중에서 차광하에서 1.5시간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 TFA용액을 회수하고, 또한 남은 고상 수지를 TFA 0.1㎖로 세정했다. 여과액을 디에틸에테르로 용해하고, 5％ 탄산수소나트륨 수용액, 증류수로 세정했다. 이어서 디에틸에테르를 증류 제거 후 건조하여 식 42로 나타내어지는 화합물을 3. 0㎎ 얻었다.
[반응식 43] 식 43으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 40으로 나타내어지는 화합물을 PhSiH3(페닐실란)(216㎕)의 염화메틸렌 용액 2.5㎖에서 3분간 처리를 하고, 또한 Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0))(16. 3㎎)를 가하여 30분간 교반했다. 여과에 의해 상기 반응 시약을 제거하고, 처리 후의 고상 담체를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하여 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Aloc기의 탈보호를 확인). 이렇게 하여 얻어진 화합 물을, o―메틸레드(methyl red) 95㎎, HATU 134㎎, DIEA 61㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 16시간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 43으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 o―메틸레드(methyl red)의 탈수 축합을 확인).
[반응식 44] 식 44로 나타내어지는 화합물의 합성
식 43으로 나타내어지는 화합물을 TFA용액(5％ m-크레졸(m―cresol)의 TFA용액) 0.3㎖ 중에서 차광하에서 1.5시간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 TFA용액을 회수하고, 또한 남은 고상 수지를 TFA 0.1㎖로 세정했다. 여과액을 디에틸에테르로 용해하고, 5％ 탄산수소나트륨 수용액, 증류수로 세정했다. 이어서 디에틸에테르를 증류 제거 후 건조하여 식 44로 나타내어지는 화합물을 1.0㎎ 얻었다.
실시예
4
마찬가지로 이하의 방법에 따라서 식 55 또는 57로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
상기 반응식 (45) 내지 (57)의 구체적 내용은 이하와 같다.
[반응식 45] 식 45로 나타내어지는 화합물의 합성
식 31로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을, Fmoc―C11―OH 18.5㎎, HATU 19.5㎎, DIEA 12㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 45로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―C11―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 46] 식 46으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 45로 나타내어지는 화합물에 대하여 상기 [반응식 3], [반응식 31] 및 [반응식 45]와 마찬가지로 하여 2회 반복해서 식 46으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(각 반응 진행 상황은 닌히드린 검사에 의해 확인).
[반응식 47] 식 47로 나타내어지는 화합물의 합성
식 46으로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 46’를 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 46’를, Fmoc―Lys(Aloc)―OH 19.2㎎, HATU 19.5㎎, DIEA 12㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하고, 식 47로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미 노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 48] 식 48로 나타내어지는 화합물의 합성
식 47로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을, Fmoc―C5―OH 15㎎, HATU 19.5㎎, DIEA 12㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 48로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 49] 식 49로 나타내어지는 화합물의 합성
식 48로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Aloc―C5―OH 9.1㎎, HATU 19.5㎎, DIEA 12㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 49로 나 타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 50] 식 50으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 49로 나타내어지는 화합물을 Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)) 98.1㎎, 아세트산 100㎕, NMM(N―메틸모르포린) 50㎕을 용해한 클로로포름 용액 1.85㎖ 중에서 실온하에서 2시간 진탕 교반했다. 여과에 의해 상기 반응 시약을 제거하고, 처리 후의 고상 담체를 염화메틸렌, 10％ 디옥산수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하고, 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Aloc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Fmoc―Lys(Aloc)―OH 96㎎, HATU 98㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 50으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 51] 식 51로 나타내어지는 화합물의 합성
식 50으로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 Fmoc―Lys(Aloc)―OH 96㎎, HATU 98㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 51로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 52] 식 52로 나타내어지는 화합물의 합성
식 51로 나타내어지는 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을, Aloc―C5―OH 46㎎, HATU 98㎎, DIEA 60㎕을 용해한 NMP용액 3㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 52로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 53] 식 53으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 52로 나타내어지는 화합물을 Pd(PPh3)4(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라 듐(0)) 196.1㎎, 아세트산 200㎕, NMM(N―메틸모르포린) 100㎕을 용해한 클로로포름 용액 3.7㎖ 중에서 실온하에서 2시간 진탕 교반했다. 여과에 의해 상기 반응 시약을 제거하고, 처리 후의 고상 담체를 염화메틸렌, 10％ 디옥산수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하고, 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Aloc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을, Fmoc―Lys(Aloc)―OH 288㎎, HATU 292㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 2㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인). 이렇게 하여 얻어진 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 상기 반응액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 또한 얻어진 화합물을 Fmoc―Lys(Aloc)―OH 288㎎, HATU 292㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 3㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Fmoc―Lys(Aloc)―OH의 탈수 축합을 확인). 그리고 얻어진 화합물을 20％ 피페리딘 DMF용액 5㎖ 중에서 실온하에서 5분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 반응액을 여과에 의해 제거하고, 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정했다(닌히드린 검사에 의해 Fmoc기의 탈보호를 확인). 이렇게 하여 얻어진 화합물을, Aloc―C5 ―OH 137㎎, HATU 292㎎, DIEA 180㎕을 용해한 NMP용액 3㎖ 중에서 실온하에서 30분간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 53으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 Aloc―C5―OH의 탈수 축합을 확인).
[반응식 54] 식 54로 나타내어지는 화합물의 합성
식 53으로 나타내어지는 화합물(15㎎)을 PhSiH3(216㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖에서 3분간 처리를 하고, 또한 Pd(PPh3)4(16. 3㎎)를 가하여 30분간 교반했다. 여과에 의해 상기 반응액을 제거하고, 남은 고상 수지를 염화메틸렌, 10％ 디옥산 수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하여 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Aloc기의 탈보호를 확인). 이렇게 하여 얻어진 화합물을 피렌―1―부티르산 101㎎, HATU 134㎎, DIEA 61㎕을 용해한 NMP용액 1㎖ 중에서 실온하에서 16시간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 54로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 피렌―1―부티르산의 탈수 축합을 확인).
[반응식 55] 식 55로 나타내어지는 화합물의 합성
식 54로 나타내어지는 화합물을 TFA용액(5％ m-크레졸(m―cresol)의 TFA용 액) 0.3㎖ 중에서 차광하에서 1.5시간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 TFA용액을 회수하고, 또한 남은 고상 수지를 TFA 0.1㎖로 세정했다. 여과액을 디에틸에테르로 용해하고, 5％ 탄산수소나트륨수용액, 증류수로 세정했다. 이어서 디에틸에테르를 증류 제거 후 건조하여 식 55로 나타내어지는 화합물을 0.3㎎ 얻었다.
[반응식 56] 식 56으로 나타내어지는 화합물의 합성
식 53으로 나타내어지는 화합물(15㎎)을 PhSiH3(216㎕)의 염화메틸렌 용액 1㎖에서 3분간 처리를 하고, 또한 Pd(PPh3)4(16.3㎎)를 가하여 30분간 교반했다. 여과에 의해 상기 반응 시약을 제거하고, 처리 후의 고상 담체를 염화메틸렌, 10％ 디옥산수용액, DMF 및 1％ N, N’―디에틸디티오카르바미드산 DMF용액으로 세정하여 유리아미노기를 갖는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 Aloc기의 탈보호를 확인). 얻어진 화합물을 o―메틸레드(methyl red) 95㎎, HATU 134㎎, DIEA 61㎕을 용해한 NMP용액 1㎖ 중에서 실온하에서 16시간 진탕 교반했다. 이어서 상기 NMP용액을 여과에 의해 제거 후 남은 고상 수지를 DMF 및 염화메틸렌으로 세정하여 식 56으로 나타내어지는 화합물을 얻었다(닌히드린 검사에 의해 유리아미노기와 o―ㅁ메틸레드(methyl red)의 탈수 축합을 확인).
[반응식 57] 식 57로 나타내어지는 화합물의 합성
식 56으로 나타내어지는 화합물 TFA용액(5％ m-크레졸(m―cresol)의 TFA용 액) 0.3㎖ 중에서 차광하에서 1.5시간 교반했다. 이어서 여과에 의해 상기 TFA용액을 회수하고, 또한 남은 고상 수지를 TFA 0.1㎖로 세정했다. 여과액을 디에틸에테르로 용해하고, 5％ 탄산수소나트륨수용액, 증류수로 세정했다. 이어서 디에틸에테르를 증류 제거 후 건조하여 식 57(LB―PAL―2)로 나타내어지는 화합물을 0.7㎎ 얻었다.
실시예 5 광전극의 작성
시판하는 나노 결정 TiO2(P―25)를 질산 수용액에 30중량％로 되도록 첨가하여 TiO2분산 슬러리를 조제했다. 이 TiO2분산 슬러리 1g, 폴리에틸렌글리콜 1. 1g 및 트리톤―X 15μL을 혼합하고, 페이스트 형상으로 하여 이것을 도전성 유리(FTO유리) 상에 1㎠의 면적으로 골고루 칠했다. 이 도전성 유리를 에즈원 전기로(AK0090-010(Furnance 1300))로 450℃에서 30분 소성하고, 티타니아 코트 투명 전극을 제작했다.
이렇게 하여 제작한 티타니아 코트 투명 전극을, 상기 식 19로 나타내어지는 화합물을 1×104㏖／L의 농도로 포함하는 에탄올 용액 속에 50℃에서 2일간 침지시켰다. 침지 후 전극을 건조시켜서 태양 전지의 광전극으로 했다. 이렇게 하여 조제된 광전극은 종래 사용되고 있는 Ru착체(RuL2(NCS)2, L＝2, 2’―비피리딘(bipyridine)유도체, NCD는 분자(N＝C＝S)에서 배위자로서 사용)를 흡착시킨 광전극과 비교하여 티타니아의 색상이 짙고, 식 19로 나타내어지는 화합물은 티타니 아에 대한 흡착능이 우수해 있는 것이 명백하게 되었다.
실시예 6 광전극의 작성
티타니아 코트 투명 전극을 상기 식 19로 나타내어지는 화합물을 포함하는 에탄올 용액 속에 4일간 침지시키는 것 이외는 상기 실시예 5와 동일한 조건으로 광전극을 제작했다.
실시예 7 태양 전지의 제작 및 성능 평가
1. 태양 전지의 제작
별도로 도전성 유리(FTO유리) 상에 백금 코팅을 실시하여 도전성 유리 10㎚의 백금막을 형성시키고, 이것을 대극으로 했다. 실시예 5 또는 6에서 제조한 광전극과 대극을 각 도전층의 면이 접하도록 맞붙였다. 이어서 광전극과 대극의 사이에 불소계 전해질을 흘려넣은 후 에폭시계 강력 접착제(아랄다이트)로 밀봉(seal)함으로써 외부 테두리를 만드는 것에 의해 색소 증감형 태양 전지를 제작했다.
2. 태양 전지의 성능 평가
상기에서 제작한 색소 증감형 태양 전지에 대하여 텅스텐(W) 램프로부터 50㎽／㎠의 광조사했을 때의 전류―전압(Ⅰ―V커브) 특성을 플루크사(MFG 45-01) 멀티 미터를 이용하여 측정하고, 광전 변환율(η(％))을 구했다.
얻어진 결과를 표 1 및 도 1 및 2에 나타낸다. 이 결과에서 실시예 5 또는 6에서 제조한 광전극을 사용함으로써 우수한 광전 변환율로 전기 에너지를 취득할 수 있는 것이 명백하게 되었다.
[표 1]
| 광전극 | 최대 전류 (Imax) | 최대 전압 (Vmax) | 단락 전류 (Jsc) | 개방 전압 (Voc) | 곡선 인자 (ff) | 광전 변환율(η) |
| 실시예 5 | 1. 542㎃ | 0. 486V | 1. 852㎃ | 0. 6005V | 0. 685 | 1. 49％ |
본 발명의 화합물은 광 폭로에 의해 여기된 전자를 효율적으로 꺼내는 것이 가능하고, 반도체 전극으로부터 이탈하기 어려운 성질을 구비하고 있기 때문에 색소 증감형 태양 전지의 증감 색소로서 유용하다.
또한 본 발명의 광전극은 우수한 내구성이나 광전 변환 효율을 갖고 있으며, 광증감형 태양 전지나 광증감형 태양 전지 모듈을 실용화하는 데에서 매우 유용하다.
Claims (9)
- 하기 화학식(1)로 나타내어지는 화합물:[화학식 1]
[식(1) 중 n1은 0∼10의 정수, n2는 1∼50의 정수 및 n3은 1∼10의 정수를 나타낸다.;m1은 0∼100의 정수, m2는 0∼100의 정수, m3은 0∼100의 정수, m4는 0 또는 1의 정수, m5는 0∼100의 정수 및 m6은 0∼100의 정수를 나타내고;Y는 수산기 또는 아미노기를 나타낸다.;E1은 N 또는 CH를 나타낸다.;L은 수소 원자 또는 광증감기를 나타내고;R은 1개의 하기 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)로 이루어지는 기, 또는 1∼10개의 기본 단위(D) 및 1∼100개의 하기 화학식(G)로 나타내어지는 기본 단위(G)를 구성 단위로 하여 해당 구성 단위가 펩티드 결합에 의해 반복 결합된 분기 구조를 갖는 기로서, 해당 기의 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자 중 그 50％ 이상의 질소 원자에는 광증감기가 결합되어 있으며, 남은 질소 원자에는 수소 원자가 결합되어 있는 것으로 한다.상기 R은 반복 단위(B) 중의 질소 원자에 펩티드 결합에 의해 결합되어 있는 것으로 한다.;R이 2개 이상의 기본 단위(D)가 결합된 기인 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(D)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;R에 2개 이상의 기본 단위(G)가 포함되는 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(G)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;n1이 2 이상인 경우 반복 단위(A)에 있어서의 m1은 각각의 반복 단위(A)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;n2가 2 이상인 경우 반복 단위(B) 중에 있어서의 m2∼m5 및 R은 각각의 반복 단위(B)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;n3이 2 이상인 경우 반복 단위(C)에 있어서의 m6은 각각의 반복 단위(C)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.][화학식 D]
[식(D) 중 m7은 0∼100의 정수, m8은 0 또는 1의 정수, m9는 1∼100의 정수 및 m10은 0∼100의 정수를 나타낸다.;E2는 N 또는 CH를 나타낸다.][화학식 G]
[식(G) 중 m11은 1∼100의 정수를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,R이, m7이 1 또는 2, m8이 1, m9가 0∼11의 정수 및 m10이 1∼3의 정수이고, 또한 E2가 N인 기본 단위(D)를 1∼100개 포함하는 기인화합물.
- 제 1 항에 있어서,R이, m7이 0∼2, m8이 0, m9가 0∼11의 정수 및 m10이 0∼2이고, 또한 E2가 CH인 기본 단위(D)를 1∼100개 포함하는 기인화합물.
- 제 1 항에 있어서,n1이 0∼5의 정수, n2가 1∼20의 정수 및 n3이 0∼5의 정수인화합물.
- 제 1 항에 있어서,n1은 0∼2의 정수, n2는 1∼10의 정수, n3은 0∼2의 정수인화합물.
- 이하의 제 1―1공정∼제 1―6공정을 포함하는 하기 화학식(1)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법:[화학식 1]
[식(1) 중 n1은 0∼10의 정수, n2는 1∼50의 정수 및 n3은 1∼10의 정수를 나타낸다.; m1은 0∼100의 정수, m2는 0∼100의 정수, m3은 0∼100의 정수, m4는 0 또는 1의 정수, m5는 0∼100의 정수 및 m6은 0∼100의 정수를 나타내고;Y는 수산기 또는 아미노기를 나타낸다.;E1은 N 또는 CH를 나타낸다.;L은 수소 원자 또는 광증감기를 나타내고;R은 1개의 하기 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)로 이루어지는 기, 또는 1∼10개의 기본 단위(D) 및 1∼100개의 하기 화학식(G)로 나타내어지는 기본 단위(G)를 구성 단위로 하여 해당 구성 단위가 펩티드 결합에 의해 반복 결합된 분기 구조를 갖는 기로서,해당 기의 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자 중 그 50％ 이상의 질소 원자에는 광증감기가 결합되어 있으며, 남은 질소 원자에는 수소 원자가 결합되어 있는 것으로 한다.상기 R은 반복 단위(B) 중의 질소 원자에 펩티드 결합에 의해 결합되어 있는 것으로 한다.;R이 2개 이상의 기본 단위(D)가 결합된 기인 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(D)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;R에 2개 이상의 기본 단위(G)가 포함되는 경우 해당 R에 있어서, 각각의 기본 단위(G)끼리는 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;n1이 2 이상인 경우 반복 단위(A)에 있어서의 m1은 각각의 반복 단위(A)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;n2가 2 이상인 경우 반복 단위(B) 중에 있어서의 m2∼m5 및 R은 각각의 반복 단위(B)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.;n3이 2 이상인 경우 반복 단위(C)에 있어서의 m6은 각각의 반복 단위(C)끼리에서 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.][화학식 D]
[식(D) 중 m7은 0∼100의 정수, m8은 0 또는 1의 정수, m9는 1∼100의 정수 및 m10은 0∼100의 정수를 나타낸다.;E2는 N 또는 CH를 나타낸다.][화학식 G]
[식(G) 중 m11은 1∼100의 정수를 나타낸다.]제 1―1공정: 하기 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물[화학식 Ⅰ]
[식(Ⅰ) 중 m6은 상기와 같으며, X는 보호기를 나타낸다.]을 고상 수지 또는 고상 화합물에 축합시킨 후 고상 수지 또는 고상 화합물에 축합한 화합물의 보호기(X)의 이탈 및 화학식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물의 축합 중합을 n3―1회 실시함으로써 하기 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물[화학식 ⅰ]
[식(ⅰ) 중 n3, m6 및 X는 상기와 같음. 고상(Solid Phase)은 고상 수지 또는 고상 화합물을 나타낸다.]을 얻는 공정,제 1―2공정: 화학식(ⅰ)로 나타내어지는 화합물에 대하여 하기 화학식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물[화학식 Ⅱ]
[식(Ⅱ) 중 m2∼m5, E1 및 X는 상기와 같으며, Za1은 X와는 다른 보호기를 나타낸다.]의 축합 반응을 n2회 실시함으로써 하기 화학식(ⅱ)로 나타내어지는 화합물[화학식 ⅱ]
[식(ⅱ) 중 n2, n3, m2∼m6, X, E1, Za1 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같음.]을 얻는 공정,제 1―3공정: 화학식(ⅱ)로 나타내어지는 화합물에 대하여 하기 화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물[화학식 Ⅲ]
[식(Ⅲ) 중 m1 및 X는 상기와 같음.]의 축합 반응을 n1회 실시함으로써 하기 화학식(ⅲ)으로 나타내어지는 화합물[화학식 ⅲ]
[식(ⅲ) 중 n1∼n3, m1∼m6, X, E1, Za1 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같음.]을 얻는 공정,제 1―4공정: 화학식(ⅲ)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 1개의 하기 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물[화학식 Ⅳ]
[식(Ⅳ) 중 m7∼m10은 상기와 같으며,Za2 및 Za3은 각각 동일하거나 또는 다른 보호기이고, X와는 다르지만, Za1과는 동일해도 좋다.]을 축합 반응시키거나,또는 1∼10개의 화학식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 및 1∼100개의 하기 화학식(Ⅴ)로 나타내어지는 화합물[화학식 Ⅴ]
[식(Ⅴ) 중 m11은 상기와 같으며,Za4는 X와는 다른 보호기이고, Za1, Za2 및 Za3은 동일해도 좋다.]을 축합 반응시킴으로써 하기 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물[화학식 ⅳ]
[식(ⅳ) 중 n1∼n3, m1∼m6, X 및 고상(Solid Phase)은 상기와 같음.RZa는 1개의 상기 화학식(D)로 나타내어지는 기본 단위(D)로 이루어지는 기 또는 1∼10개의 기본 단위(D) 및 1∼100개의 하기 화학식(G)로 나타내어지는 기본 단위(G)를 구성 단위로 하여 해당 구성 단위가 펩티드 결합에 의해 반복 결합된 분기 구조를 갖는 기로서, 해당 기의 펩티드 결합을 구성하고 있지 않은 질소 원자가 보호기(Za3 및 Za4) 또는 보호기(Za2, Za3 및 Za4)로 보호되어 있는 기를 나타낸다.]을 얻는 공정,제 1―5공정: 화학식(ⅳ)로 나타내어지는 화합물로부터 보호기(Za2, Za3, Za4 및 X의 1종 또는 2종 이상의 보호기를 이탈시켜서 해당 보호기가 결합되어 있던 질소 원자에 광증감기를 결합시키는 공정,제 1―6공정: 상기 제 1―5공정에서 얻어진 화합물로부터 고상 수지 또는 고상 화합물을 분리하고, 해당 고상 수지 또는 고상 화합물이 결합되어 있던 탄소 원자에 수산기 또는 아미노기를 결합시키는 것과 함께, 상기 제 1―5공정에서 이탈시키지 않은 보호기를 이탈시켜서 해당 보호기가 결합되어 있던 질소 원자에 수소 원자를 결합시킴으로써 화학식(1)로 나타내어지는 화합물을 얻는 공정. - 도전성 기판과, 해당 도전성 기판 상에 형성되며 화학식(1)로 나타내어지는 화합물이 흡착된 다공성 반도체층을 갖는광전극.
- 제 7 항에 기재된 광전극과, 해당 전극과 전해질층을 사이에 두고 대향하는 대극을 갖는색소 증감형 태양 전지.
- 제 8 항에 기재된 색소 증감형 태양 전지를 유닛 셀로 하고, 해당 유닛 셀을 2개 이상 직렬 접속하는 것을 특징으로 하는색소 증감형 태양 전지 모듈.
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