WO2006114549A1 - Structure fibreuse a liant charge - Google Patents

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Publication number
WO2006114549A1
WO2006114549A1 PCT/FR2006/050385 FR2006050385W WO2006114549A1 WO 2006114549 A1 WO2006114549 A1 WO 2006114549A1 FR 2006050385 W FR2006050385 W FR 2006050385W WO 2006114549 A1 WO2006114549 A1 WO 2006114549A1
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WO
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fibers
binder
resin
particles
weight
Prior art date
Application number
PCT/FR2006/050385
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English (en)
Inventor
Carolina Santamarta Ballesteros
François ROEDERER
Gilbert Chardonnet
Original Assignee
Saint-Gobain Vetrotex France S.A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Vetrotex France S.A filed Critical Saint-Gobain Vetrotex France S.A
Publication of WO2006114549A1 publication Critical patent/WO2006114549A1/fr

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • B29C70/025—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material with particular filler

Definitions

  • the invention relates to chemically bonded fibrous structures such as fiberglass mats which are used as a planar reinforcement for reinforcing thermosetting matrix composite materials (polyester, epoxy, etc.).
  • thermosetting matrix composite materials preferably have the best mechanical, aesthetic and possible manufacturing and implementation properties and in particular the following:
  • the fibrous structure which will reinforce the composite material must be easily manipulated and shaped, especially in the case of application in an open mold; it must not be too rigid or too soft: it must be placed manually (with the hands) by an operator in the mold and keep the required shape; - high breaking stress of the final composite (for example in flexion
  • thermosetting resin passes easily through the structure
  • the final composite must meet the DNV standard, that is to say in particular have a flexural strength of at least 130 MPa. Depending on the case, translucency may also be important.
  • EP-A-1016757 teaches the production of a wet web followed by the addition of a filler intended to form a most impermeable surface layer possible, said web finding utility in laminates or surface of insulating material .
  • WO02060702 teaches a multilayer laminate some of which may be loaded, for example a PVC layer.
  • EP143068 teaches the application of a paint loaded on an already bonded veil to give it an aesthetic surface appearance.
  • US5587231 and US5773121 teach the realization of a rigid fibrous foam by a process comprising the production of a mixture of fibers, hollow microspheres and a resin. The ingredients are first mixed together, deposited through a hopper on a moving carpet in a sheet without consistency (and not bound by a binder), then the sheet is heated for the resin binds and gives consistency to all. At the end, the foam is rigid and contains a large closed porosity so that the final material has no transverse permeability to the thermosetting resins. The objective in these documents is not to produce an impregnable preform but to produce a material that can be used as such, in particular to form a layer of a complex composite.
  • WO96 / 30088 teaches making a preform as an intermediate product containing all the ingredients of a final composite, which includes hollow microspheres, fibers and resin.
  • the intermediate preform can be quickly warmed by hot air passing through it, then placed in a mold, and then compressed into a compression mold to obtain the final composite.
  • the preform contains very high proportions of resin because it is necessary to introduce from the start the quantities required for the final composite. This resin is in the form of thermoplastic fibers in a proportion of 30 to 70% by weight.
  • WO02 / 076701 teaches the production of son loaded with hollow expandable microspheres. To do this, a roving wire is passed through a suspension of particles. The loaded yarn is then woven or laid into a sheet and sewn. The binder sticking the particles to the wire does not bind different wires together in the fibrous structure.
  • US5698289 teaches the production of son loaded with hollow expandable microspheres. To do this, a roving wire is passed through a suspension of particles. During expansion of the microspheres, the fibrous structure is compressed and sewn. As another document of the state of the art, one can quote the WO9607525.
  • the present invention relates to a fibrous structure permeable and homogeneous in its thickness, finding a utility as a reinforcement of thermosetting matrix composite materials.
  • the composites contemplated by the present invention find use particularly as internal or external lining of truck walls, as well as other various industrial parts.
  • the composites according to the invention have the least possible porosity.
  • These composites are usually made by the open mold impregnation technique. According to this technique, a first layer of resin (gel-coat) is placed in the empty mold, then the pre-cut mat is placed in the mold with the hands in the appropriate dimensions, then a new layer of resin is deposited on the mat. The resin is then debubbled by applying a metal roller to the assembly until the bubbles disappear (visual observation), so as to minimize the porosity of the final composite. After de-boiling, it is possible to cure the assembly by heating. This time is longer or shorter depending on the materials used. In itself, this technique of producing an open mold composite is well known to those skilled in the art.
  • thermosetting resin When glass microbeads are added to the thermosetting resin, an improvement in the surface appearance of the composite can be observed (the fibers are less visible on the surface).
  • the preparation of the resin + microbead mixture is tedious and, moreover, the microbeads may decant.
  • the production and use of this mixture require conveying the microbeads through pipes, which undergo severe abrasion.
  • the resin / filler mixture is much more viscous and difficult to handle.
  • the filler is incorporated into the binder of the fibrous structure, prior to the application of the resin to said fibrous structure.
  • the charge migrated into the resin and did not remain confined to the immediate vicinity of the fibers. This is probably why we achieve performance equivalent to the composites made from a premix resin / charge.
  • the deblugging speed is generally improved.
  • the amount of binder can be reduced without damaging the mechanical properties of the final composite.
  • the invention also relates to a composite material reinforced by son and a charge of particles, a part of the particles is inserted into the son.
  • the fibrous structure is preferably a nonwoven. It can be a sail
  • the fibrous structure has a high transverse permeability to air (and consequently to thermosetting resins), because it is a reinforcement that it is desired to be easily impregnated by thermosetting resins, in particular by the so-called open mold process.
  • the fibrous structure contains fibers and a binder.
  • the fibers can be continuous or cut. To produce the fibrous structure, it is generally son son together a set of contiguous filaments. "Thread” is generally understood to mean a set of contiguous filaments and more particularly comprising from 10 to 300 filaments. In the case of continuous son, the fibrous structure can be of the type described in WO02084005 with the addition of the load.
  • the cut son may have a length ranging from 10 to 100 mm, especially 12 to 100 mm.
  • the binder binds different fibers together, and in case of the presence of wires in the structure, different wires between them. The binder also binds the particles to the fibers, where appropriate to the yarns.
  • the binder can be applied in the liquid state (generally in emulsion) or in the powder state.
  • the fibrous structure can be manufactured by the following steps: depositing yarns (continuous or cut) on a flat support (like a moving carpet) to form a sheet, then
  • the batch can be pre-mixed with the liquid binder to apply the filler and the binder simultaneously.
  • the heat treatment is generally between 90 and 270 ° C.
  • the fibrous structure can be manufactured by the following steps: depositing yarns (continuous or cut) on a flat support (such as a moving carpet) to form a sheet, then
  • the heat treatment is generally between 90 and 270 ° C.
  • the load can also be applied by dusting on the sheet, either before the binder is dusted, afterwards or at the same time, in particular by premixing the filler and the binder.
  • the penetration of the powders into the fiber web can be determined by playing on the following two factors:
  • These grooves are filled with powder which they then discharge above the sheet.
  • the dosage of the powders depends on the size of the grooves, the particle size of the powder and the rotational speed of the cylinder. In practice and for a given equipment, the addition of powder is regulated by the speed of rotation of the cylinder. It is preferred to make the web dry, by simplification of the process and better compatibility with the addition of the load by dusting.
  • a dry process the fibers are deposited dry on a support.
  • a process water comprising the fibers is first produced and said process water is poured onto a draining support to form the web.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a fibrous structure with transverse air permeability comprising fibers and a particle filler, said fibers and said filler being bonded by a binder comprising a step of dusting the filler. dry particles on a web of non-bound dry fibers, and then making a bond between the fibers and the particles by a binder.
  • the final fibrous structure (after the heat treatment) can generally be described as dull.
  • a mat is flexible enough to be rolled.
  • the mat according to the invention can therefore be in the form of a roll.
  • the final fibrous structure (after heat treatment) generally has a basis weight ranging from 80 to 1200 g / m 2 .
  • the final fibrous structure generally comprises: 80 to 98.7% and preferably 90 to 97% by weight of fibers (including the possible size),
  • binder 1 to 20% and preferably 2 to 10% by weight of binder
  • filler including the possible size
  • the filler may in particular be talc or, preferably, mineral microspheres such as glass or ceramic.
  • a microbead is a solid particle, unlike a microsphere that is a hollow particle.
  • the particles are preferably solid. Indeed, during the application of the metal roller for de-bubbling, hollow particles would be damaged.
  • the charge can be ensimée, in particular by a sizing compatible with the resin used to make the composite.
  • the size can be polyester compatible.
  • the invention is particularly suitable for incorporating glass microbeads into composites.
  • the glass microbeads may have a diameter ranging from 1 to 400 ⁇ m.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a composite comprising impregnating the fibrous structure according to the invention with a resin, and then hardening the resin.
  • the resin may comprise a filler, but as according to the invention the fibrous structure already contains a filler, the resin may also be free of filler.
  • Neoxil brand powdered binder marketed by DSM and glass microbeads marketed by Saint-Gobain Vetrotex is then powdered using a grooved-cylinder powder duster.
  • the microbeads were coated with a polyester compatible size (Perlex 45S). These beads had an average diameter of 40 microns.
  • the carpet and the web are subjected to vibrations and a spray of water so as to penetrate the powders through the web so as to distribute them as evenly as possible in the thickness.
  • the web then passes through an oven at 180 ° C to evaporate the water and soften (or melt) the binder around the fibers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

L'invention concerne une structure fibreuse du type renfort plan à perméabilité transverse aux résines thermodurcissables, comprenant des fibres et une charge de particules, lesdites fibres et ladite charge étant liées par un liant, le liant, les fibres et les particules étant réparties de façon homogène dans l'épaisseur, ladite structure comprenant 80 à 98,7 % en poids de fibres, 1 à 20 % en poids de liant, 0,3 à 10 % en poids de charge de particules. La structure peut être imprégnée par une résine pour la fabrication d'un matériau composite. La présence des particules dans le liant améliore la vitesse de débullage et facilite la mise en œuvre de l'imprégnation.

Description

STRUCTURE FIBREUSE A LIANT CHARGE
L'invention concerne les structures fibreuses liées chimiquement comme les mats de fibres de verre que l'on utilise en tant que renfort plan pour renforcer les matériaux composites à matrice thermodurcissable (polyester, epoxy, etc).
Les matériaux composites à matrice thermodurcissables présentent de préférence les meilleures propriétés mécaniques, esthétiques et de fabrication et mise en oeuvre possibles et notamment les suivantes :
- avant imprégnation par la résine thermodurcissable, la structure fibreuse qui viendra renforcer le matériau composite doit se laisser manipuler et mettre en forme aisément, notamment dans le cas de l'application dans un moule ouvert ; elle ne doit être ni trop rigide ni trop molle : elle doit se laisser placer manuellement (avec les mains) par un opérateur dans le moule et conserver la forme requise ; - contrainte à la rupture élevée du composite final (par exemple en flexion
3 points) ;
- faible apparence des fibres en surface du composite final (équivalent à : faibles micro ondulations en surface);
- bonne résistance à la rayure du composite final ; - rapidité du débullage pendant l'imprégnation de la structure fibreuse par la résine,
- bonne perméabilité de surface (ou transverse) pour que la résine thermodurcissable traverse aisément la structure,
On cherche de plus à diminuer les coûts et notamment à réduire la quantité de liant, produit onéreux, dans la structure fibreuse. Pour les applications nautiques, le composite final doit satisfaire à la norme DNV, c'est-à-dire notamment présenter une résistance à la flexion d'au moins 130 MPa. Selon le cas, la translucidité peut également avoir de l'importance.
Le EP-A-1016757 enseigne la réalisation d'un voile par voie humide suivi de l'addition d'une charge destinée à former une couche de surface la plus imperméable possible, ledit voile trouvant une utilité dans des laminés ou surface de matériau isolant. Le WO02060702 enseigne un laminé multicouches dont certaines peuvent être chargées, par exemple une couche en PVC.
Le EP143068 enseigne l'application d'une peinture chargée sur un voile déjà lié afin de lui conférer un aspect de surface esthétique. Le US5587231 et le US5773121 enseignent la réalisation d'une mousse fibreuse rigide par un procédé comprenant la réalisation d'un mélange de fibres, microsphères creuses et d'une résine. Les ingrédients sont d'abord mélangés entre eux, déposés au travers d'une trémie sur un tapis défilant en une nappe sans consistance (et non liée par un liant), puis la nappe est chauffée pour que la résine lie et donne de la consistance à l'ensemble. A la fin, la mousse est rigide et contient une porosité fermée importante de sorte que le matériau final n'a pas de perméabilité transverse aux résines thermodurcissable. L'objectif dans ces documents n'est pas de réaliser une préforme imprégnable mais de réaliser un matériau utilisable en tant que tel, notamment pour constituer une couche d'un composite complexe.
Le WO96/30088 enseigne la réalisation d'une préforme en tant que produit intermédiaire contenant tous les ingrédients d'un composite final, ce qui inclut des microsphères creuses, des fibres et de la résine. La préforme intermédiaire peut être rapidement réchauffée par de l'air chaud la traversant, puis placée dans un moule, puis comprimée dans un moule de compression pour l'obtention du composite final. La préforme contient de très fortes proportions de résine puisqu'il s'agit d'introduire dès le départ les quantités nécessaires au composite final. Cette résine est sous forme de fibres thermoplastiques à raison de 30 à 70% en poids.
Le WO02/076701 enseigne la réalisation de fils chargés de microsphères expansibles creuses. Pour ce faire, un fil de roving est passé dans une suspension de particules. Le fil chargé est ensuite tissé ou posé en nappe et cousu. Le liant collant les particules au fil ne lie donc pas différents fils entre eux dans la structure fibreuse.
Le US5698289 enseigne la réalisation de fils chargés de microsphères expansibles creuses. Pour ce faire, un fil de roving est passé dans une suspension de particules. Pendant l'expansion des microsphères, la structure fibreuse est compressée et cousue. Comme autre document de l'état de la technique, on peut citer le WO9607525.
La présente invention concerne une structure fibreuse perméable et homogène dans son épaisseur, trouvant une utilité comme renfort de matériaux composites à matrice thermodurcissable.
Les composites visés par la présente invention trouvent une utilité notamment comme revêtement interne ou externe de parois de camion, ainsi que d'autres pièces industrielles diverses. Les composites selon l'invention ont le moins de porosité possible. Ces composites sont habituellement réalisés par la technique d'imprégnation en moule ouvert. Selon cette technique, on place dans le moule vide une première couche de résine (gel-coat), puis on place le mat prédécoupé aux dimensions idoines dans le moule avec les mains, puis on dépose une nouvelle couche de résine sur le mat. On procède alors au débullage de la résine en appliquant un rouleau métallique sur l'assemblage jusqu'à disparition des bulles (observation visuelle), et ce, de façon à réduire au maximum la porosité du composite final. Après débullage, on peut procéder au durcissement de l'ensemble par chauffage. Ce temps est plus ou moins long en fonction des matériaux utilisés. En elle même, cette technique de réalisation d'un composite en moule ouvert est bien connue de l'homme du métier.
Lorsqu'on ajoute des microbilles de verre dans la résine thermodurcissable, on peut observer une amélioration de l'aspect de surface du composite (les fibres sont moins visibles en surface). Cependant, la préparation du mélange résine + microbilles est fastidieuse et par ailleurs, les microbilles risquent de décanter. Notamment, la réalisation et l'utilisation de ce mélange nécessitent de convoyer les microbilles au travers de canalisations, lesquelles subissent une abrasion sévère. De plus, le mélange résine/charge est beaucoup plus visqueux et difficile à manipuler.
On a maintenant trouvé un moyen simple de charger le composite en particules, sans devoir réaliser un mélange de la résine avec la charge préalablement à l'application de la résine sur la structure fibreuse. Selon l'invention, la charge est incorporée au liant de la structure fibreuse, préalablement à l'application de la résine sur ladite structure fibreuse. De façon inattendue, on a observé que la charge migrait dans la résine et ne restait pas cantonnée au voisinage immédiat des fibres. C'est probablement pourquoi on atteint des performances équivalentes aux composites réalisés à partir d'un mélange préalable résine/charge. De plus, la vitesse de débullage est généralement améliorée. Enfin, on peut réduire la quantité de liant sans détériorer les propriétés mécaniques du composite final. Sans que cette explication ne puisse limiter la portée de l'invention, on a observé que lors de la réalisation de la structure fibreuse, la charge avait tendance à ouvrir les fils de départ, ce qui pourrait expliquer l'augmentation de la vitesse de débullage. La charge migre donc dans la résine et l'on retrouve dans le composite finale des particules dispersées dans la matrice. Cependant, une partie des particules peut rester insérée dans les fils. Ainsi l'invention concerne également un matériau composite renforcé par des fils et une charge de particules, dont une partie des particules est insérée dans les fils. La structure fibreuse est de préférence un non-tissé. Il peut s'agir d'un voile
(« veil » en anglais) dont la masse surfacique va de 20 à 80 g/m2 et les fibres ont une longueur comprise entre 2 et 10 mm, mais il s'agit de préférence d'un mat à fils coupés (masse surfacique allant de 80 à 1200 g/m2 et fibres de longueur comprise entre 10 et 120 mm et de préférence de 12 à 100 mm). La structure fibreuse présente une forte perméabilité transverse à l'air (et par conséquence aux résines thermodurcissables), car c'est un renfort que l'on souhaite pouvoir imprégner facilement par les résines thermodurcissables, notamment par le procédé dit en moule ouvert.
La structure fibreuse contient des fibres et un liant. Les fibres peuvent être continues ou coupées. Pour réaliser la structure fibreuse, on part généralement de fils réunissant un ensemble de filaments contigus. On entend généralement par « fil » un ensemble de filaments contigus et comprenant plus particulièrement de 10 à 300 filaments. Dans le cas de fils continus, la structure fibreuse peut être du type de celle décrite dans WO02084005 avec en plus la charge. Les fils coupés peuvent avoir une longueur allant de 10 à 100 mm, notamment 12 à 100 mm. Le liant lie différentes fibres entre elles, et en cas de la présence de fils dans la structure, différents fils entre eux. Le liant lie également les particules aux fibres, où, le cas échéant aux fils. Le liant peut être appliqué à l'état liquide (généralement en émulsion) ou à l'état de poudre.
Si le liant est appliqué en émulsion, on peut fabriquer la structure fibreuse par les étapes suivantes : - dépôt de fils (continus ou coupés) sur un support plan (comme un tapis défilant) pour former une nappe, puis
- application du liant sur la nappe, puis
- traitement thermique pour évaporer les espèces volatiles du liant et aboutir à la structure fibreuse liée par le liant. Dans ce cas, on peut pré mélanger la charge au liant liquide pour appliquer la charge et le liant simultanément. Le traitement thermique a lieu généralement entre 90 et 270 °C.
Si le liant est appliqué à l'état de poudre, on peut fabriquer la structure fibreuse par les étapes suivantes : - dépôt de fils (continus ou coupés) sur un support plan (comme un tapis défilant) pour former une nappe, puis
- application du liant sur la nappe par saupoudrage, puis
- traitement thermique pour ramollir suffisamment le liant afin que celui-ci imprègne les fibres et aboutir à la structure fibreuse liée par le liant. Le traitement thermique a lieu généralement entre 90 et 270 °C.
Dans ce cas, on peut appliquer la charge également par saupoudrage sur la nappe, soit avant le saupoudrage du liant, soit après, soit en même temps, notamment en pré mélangeant la charge et le liant. On peut doser la pénétration des poudres dans la nappe de fibres (avant le traitement thermique) en jouant sur les deux facteurs suivant :
- des vibrations exercées sur la nappe, notamment par l'intermédiaire du support, ont tendance à augmenter la pénétration de la structure par les poudres,
- la pulvérisation d'eau sur la nappe poudrée freine la pénétration des poudres dans la structure fibreuse.
Si l'on veut plus de pénétration de la poudre, on intensifie les vibrations et/ou on réduit la pulvérisation d'eau, et si l'on veut moins de pénétration de la poudre, on réduit les vibrations et/ou on augmente la pulvérisation d'eau. Avant que la liaison devienne effective, la charge est répartie de façon homogène dans l'épaisseur de la nappe par vibration et pulvérisation d'eau. Dans le cadre du saupoudrage, on pulvérise généralement toujours de l'eau. Le traitement thermique utilisé pour la réalisation de la liaison par le liant sert également à l'élimination de cette eau. Le saupoudrage peut être réalisé par l'intermédiaire d'un dispositif équipé d'un cylindre rainure dont l'axe est transversal par rapport à la direction de déplacement de la nappe. Le cylindre tourne à une vitesse pré déterminée au dessus de la nappe. Les rainures du cylindre sont concentriques autour de l'axe du cylindre et sont alimentées par de la poudre. Ces rainures se remplissent de poudre qu'elles déchargent ensuite au-dessus de la nappe. Le dosage des poudres dépend des dimensions des rainures, de la granulométrie de la poudre et de la vitesse de rotation du cylindre. En pratique et pour un équipement donné, on règle l'ajout de poudre par la vitesse de rotation du cylindre. On préfère réaliser la nappe par voie sèche, par simplification du procédé et meilleur compatibilité avec l'addition de la charge par saupoudrage. Dans un procédé par voie sèche les fibres sont déposées sèches sur un support. Dans un procédé par voie humide, on réalise dans un premier temps une eau de procédé comprenant les fibres et l'on déverse ladite eau de procédé sur un support drainant pour constituer la nappe. Outre que le procédé par voie humide soit plus complexe, avec un tel procédé, si l'on saupoudre la charge sur la nappe (nécessairement très humide), il est plus difficile de faire rentrer la poudre à travers la nappe de façon homogène, car la forte humidité de la nappe tend à coller la charge en surface. Par contre, après constitution de la nappe par voie sèche, si l'on saupoudre la charge au-dessus de la nappe, on peut facilement régler la vitesse de pénétration de la charge à travers elle par pulvérisation contrôlée d'eau. En partant d'un état sec, on peut en effet doser à loisir le taux d'humidité par pulvérisation et ainsi mieux régler le processus de pénétration de la charge. Ainsi l'invention concerne également un procédé de fabrication d'une structure fibreuse à perméabilité transverse à l'air comprenant des fibres et une charge de particules, lesdites fibres et ladite charge étant liées par un liant comprenant une étape de saupoudrage de la charge de particules sèches sur une nappe de fibres sèches non liées, puis la réalisation d'une liaison entre les fibres et les particules par un liant.
La structure fibreuse finale (après le traitement thermique) peut généralement être qualifiée de mat. Rappelons que pour l'homme du métier, un mat est suffisamment souple pour pouvoir être enroulé. Le mat selon l'invention peut donc se présenter sous forme de rouleau.
En tant que mat, la structure fibreuse finale (après le traitement thermique) présente généralement une masse surfacique allant de 80 à 1200 g/m2.
La structure fibreuse finale comprend généralement : - 80 à 98,7 % et de préférence 90 à 97 % en poids de fibres (y compris l'éventuel ensimage),
- 1 à 20 % et de préférence 2 à 10 % en poids de liant,
- 0,3 à 10 % et de préférence 0,5 à 5 % en poids de charge (y compris l'éventuel ensimage). La charge peut notamment être du talc ou, de préférence, des microbilles minérales comme en verre ou en céramique. Une microbille est une particule pleine, à la différence d'une microsphère qui est une particule creuse. Dans le cadre de la présente invention, les particules sont de préférence pleines. En effet, lors de l'application du rouleau métallique pour le débullage, des particules creuses seraient endommagées. La charge peut être ensimée, notamment par un ensimage compatible avec la résine utilisée pour réaliser le composite. Notamment, dans le cas d'une résine polyester, l'ensimage peut être compatible polyester.
L'invention est tout particulièrement adaptée à l'incorporation de microbilles de verre dans les composites. Les microbilles de verre peuvent avoir un diamètre allant de 1 à 400 μm. On peut notamment utiliser les billes de verre commercialisées par Sovitec, ou les microbilles commercialisées par Saint-gobain Vetrotex.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un composite comprenant l'imprégnation de la structure fibreuse selon l'invention par une résine, puis le durcissement de la résine. La résine peut comprendre une charge, mais comme selon l'invention la structure fibreuse contient déjà une charge, la résine peut également être exempte de charge. EXEMPLES 1 à 3
On dépose de façon aléatoire, sur un tapis défilant, des fils coupés de longueur 50 mm à raison de 450 g/m2. Les fils contenaient chacun environ 100 filaments. On saupoudre ensuite par l'intermédiaire d'un poudreur à cylindre rainure un mélange homogène de liant en poudre de marque Neoxil commercialisé par DSM et de microbilles de verre commercialisées par Saint- Gobain Vetrotex. Les microbilles étaient recouvertes d'un ensimage compatible polyester (Perlex 45S). Ces billes présentaient un diamètre moyen de 40 μm. Le tapis et la nappe sont soumis à des vibrations et à une pulvérisation d'eau de façon à faire pénétrer les poudres au travers de la nappe de façon à les répartir le plus uniformément possible dans l'épaisseur. La nappe traverse ensuite une étuve à 180 °C pour évaporer l'eau et ramollir (voire fondre) le liant autour des fibres.
On a réalisé trois mats différents mais contenant tous 4 % en poids de (liant + microbilles). On a donc mis des microbilles en substitution du liant, c'est-à-dire que de l'exemple 1 à l'exemple 3 on a augmenté la masse de microbilles et diminué d'autant la quantité de liant pour que la sommes des poids de liant et de microbilles de verre reste égale à 4% du poids total des mats. L'observation des mats au microscope optique montre que des microbilles se retrouvent souvent partiellement au sein des fils de la structure fibreuse, comme si les billes tendaient à ouvrir les fils. Les mats présentaient tous une masse surfacique de 450 g/m2. On a réalisé ensuite des composites par imprégnation des mats à l'aide d'une résine thermodurcissable de type polyester, par la technique du moule ouvert, en observant bien notamment le temps de débullage. A la fin tous les composites contenaient environ 70 % en poids de résine polyester durcie. Les composites finaux ont été testés par les techniques suivantes :
- contrainte à la rupture en flexion 3 points ,
- apparence des fibres en surface du composite final : par diffraction selon la technique suivante : on mesure la diffraction d'un faisceau lumineux (visible) par la surface.
Un algorithme spécifiquement développé pour la caractérisation d'une surface plane permet de quantifier la micro ondulation de surface du composite. Plus le chiffre obtenu en diffraction est faible, plus l'apparence des fibres en surface est faible. Ces résultats sont corroborés par des observations visuelles. Le tableau ci-dessous rassemble les conditions opératoires et les résultats :
Figure imgf000010_0001
Ces résultats montrent que l'augmentation du taux de microbilles de verre dans le liant produit une amélioration de l'aspect de surface sans dégradation des propriétés mécaniques, et avec une vitesse de débullage améliorée. Le fait que des microbilles se retrouvaient souvent partiellement au sein des fils des mats, comme si elles tendaient à ouvrir les fils, pourrait expliquer l'amélioration de la vitesse de débullage. Les résultats montrent que l'on peut diminuer le taux de liant, produit onéreux, tout en améliorant les résultats. L'observation des composites au microscope électronique à balayage montre que des microbilles ont migré dans la matrice polyester. On constate que des microbilles sont aussi restées insérées dans les fils.

Claims

REVENDICATIONS
I . Structure fibreuse du type renfort plan à perméabilité transverse aux résines thermodurcissables, comprenant des fibres et une charge de particules, lesdites fibres et ladite charge étant liées par un liant, le liant, les fibres et les particules étant réparties de façon homogène dans l'épaisseur, ladite structure comprenant 80 à 98,7 % en poids de fibres, 1 à 20 % en poids de liant, 0,3 à 10 % en poids de charge de particules.
2. Structure selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle est un mat.
3. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa masse surfacique est comprise entre 80 et 1200 g/m2.
4. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 90 à 97 % en poids de fibres, 2 à 10 % en poids de liant, 0,5 à 5 % en poids de charge de particules.
5. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules sont des microbilles.
6. Structure selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les microbilles sont en verre.
7. Structure selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que les microbilles ont un diamètre allant de 1 à 400 μm.
8. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fibres sont des fils coupés.
9. Structure selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les fibres sont des fils continus.
10. Procédé de fabrication d'un composite comprenant l'imprégnation de la structure de l'une des revendications précédentes par une résine, puis le durcissement de la résine.
I I . Procédé de fabrication d'une structure fibreuse à perméabilité transverse à l'air comprenant des fibres et une charge de particules, lesdites fibres et ladite charge étant liées par un liant comprenant une étape de saupoudrage de la charge de particules sèches sur une nappe de fibres sèches non liées, puis la réalisation d'une liaison entre les fibres et les particules par un liant.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'avant réalisation de la liaison, la charge est répartie de façon homogène dans l'épaisseur de la nappe par vibration et pulvérisation d'eau.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes de procédé, caractérisé en ce que la résine ne contient aucune charge avant l'imprégnation.
14. Matériau composite réalisé par imprégnation de la structure de l'une des revendications de structure précédentes par une résine.
15. Matériau composite renforcé par des fils réunissant un ensemble de filaments contigus et une charge de particules, caractérisé en ce qu'une partie des particules est insérée dans les fils.
16. Matériau selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine est du type thermodurcissable.
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