WO2006114489A1 - Procede de preraffinage de petrole brut avec hydroconversion moderee en plusieurs etapes de l'asphalte vierge en presence de diluant - Google Patents

Procede de preraffinage de petrole brut avec hydroconversion moderee en plusieurs etapes de l'asphalte vierge en presence de diluant Download PDF

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WO2006114489A1
WO2006114489A1 PCT/FR2006/000672 FR2006000672W WO2006114489A1 WO 2006114489 A1 WO2006114489 A1 WO 2006114489A1 FR 2006000672 W FR2006000672 W FR 2006000672W WO 2006114489 A1 WO2006114489 A1 WO 2006114489A1
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oil
weight
asphaltenic
hydroconversion
typically
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PCT/FR2006/000672
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Eric Lenglet
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Institut Francais Du Petrole
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only
    • C10G65/18—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only including only cracking steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C10G67/0454—Solvent desasphalting
    • C10G67/049—The hydrotreatment being a hydrocracking

Definitions

  • the present invention relates to the petroleum industry, and the use of sulfur heavy refinery residues.
  • Petroleum is traditionally processed in an oil refinery by a set of fractionation and chemical conversion operations to produce a set of commercial end products that meet specific technical standards or specifications, eg distillation intervals, sulfur contents , technical characteristic indices such as octane number or diesel index, etc.
  • the main commercial end products are petrochemical naphtha, gasoline, kerosene, diesel (also called diesel fuel), fuel oil domestic, as well as various categories of oil more or less sulfur, road bitumen, liquefied petroleum gas, and sometimes other products: lubricating oils, solvents, paraffin, fuel for gas turbine, etc.
  • An oil refinery therefore produces a relatively large number of commercial end products, from a number of crude oils, selected in their composition and price.
  • the evolution of the markets on the one hand, in particular the increasing competition of natural gas, and specifications on the discharges of combustion plants on the other hand (releases of oxides of sulfur, oxides of nitrogen, particles particularly in Europe) lead to a significant disadvantage for heavy sulfur oil fuels, for example heavy fuel oil with no more than 3.5% or 4% sulfur.
  • Refiners are therefore faced with a very important technical problem, that of the use of refinery sulfur residues, given the regulatory provisions.
  • These sulfur fuels are typically surplus and many countries tend to limit the sulfur content of fuels to 1% sulfur and in the future to 0.5% or 0.3%.
  • the invention relates to a process for the pre-refining of petroleum, typically in the production region, making it possible to obtain, as final products (pre-refining), one or more oils of improved quality. These (pre-refined) oils are typically removed, traded and transferred to refineries for refining.
  • the applicant has already proposed in the patent application FR-04 / 02.088 to use deposit gas, typically inexpensive, to pre-refine a conventional oil, and typically produce a low-sulfur oil on the one hand. and substantially free of asphaltenes, and on the other hand a residual oil Pb (including the starting asphaltenes, partly converted by a hydrogenating treatment).
  • Pa oil produced will, after refining, very little or no sulfur fuel, and may have a high content of middle distillates increasingly demanded by the market. It is a high quality oil.
  • the oil Pb typically comprises lower quality fractions, and in particular the residual asphaltenes.
  • the process also plans to co-produce eventually commercial petroleum products: naphtha, diesel etc.
  • This method describes a boiling bed hydroconversion process, typically with two reactors in series (figure and description of this figure).
  • a process for the hydroconversion of pure asphalt described in patent FR-2,396,065 is also known. Conversion to products boiling below 524 ° C. (or vacuum distillate and lighter) is not known, and the described method uses only 1 only a hydroconversion reactor asphalt.
  • the invention provides a generally conventional crude oil pre-refining process for producing at least two pre-refined Pa and Pc oils, including Pa which is a high quality non-asphaltenic oil (substantially free of asphaltenes). , which will give after refining, many products of high value (naphtha, gasoline, middle distillates).
  • Pc is a residual oil (having a residue containing asphaltenes), and will give after refining significant amounts of fuel.
  • a bubbling bed conversion of a heavy asphaltenic ASF stream is carried out, which is typically a very high concentration stream of virgin asphaltenes.
  • ASF generally comprises at least 40% and most often at least 50% by weight of virgin asphalt (the term virgin means that these are compounds derived directly from crude oil, which have not been cracked or hydrotreated).
  • virgin means that these are compounds derived directly from crude oil, which have not been cracked or hydrotreated.
  • the residual DAO with a low sulfur content (significantly hydrotreated) is then available in sufficient quantity to both provide a low sulfur content to the effluent.
  • hydroconversion of the ASF current (to compensate for its relatively high sulfur content), and secondly to be one of the components of high quality non-asphaltenic oil Pa.
  • the invention proposes a process for the pre-refining of oil, making it possible to produce, from a crude oil P (or several oils P1, P2,. Pc, or even 3 pre-refined oils Pa, Pb, Pc. Pa and Pb are typically high quality oils, ie oils substantially free of asphaltenes, while Pc is a residual oil comprising asphaltenes.
  • the process may also possibly produce more than 3 pre-refined oils, for example 3 or more asphaltene-free oils. It can also produce 2 or 3 residual oils (containing asphaltenes) or more.
  • Crude oil P is typically conventional, for example light Arabic, but one can also use any type of crude oil, conventional, heavy, asphaltic, and especially any oil of API degree between 5 and 50.
  • the process uses a fractionation of the oil P by at least initial distillation (so-called "atmospheric"), and generally vacuum distillation.
  • the initial distillation preferably separates at least two fractions, one relatively richer in middle distillates and the other relatively richer in naphtha (or at least having different naphtha / middle distillate ratios).
  • the process also typically comprises at least one HDT hydrotreating or conversion unit, in particular VGO vacuum distillate hydrocracking. It comprises a unit for deasphalting atmospheric residue or vacuum residue and a hydrotreating and / or hydrocracking unit for the DAO deasphalted oil produced. Finally, it comprises a hydroconversion unit of a very heavy load, ASF, comprising at least 50% by weight of virgin asphalt, and generally substantially no, or no non-virgin asphalt (already hydroconverted and recycled).
  • ASF very heavy load
  • the invention proposes a process for the pre-refining of at least one crude oil P, comprising:
  • At least a first PRE-DIST initial fractionation fraction F1 to produce a first asphaltenic residue R1 and at least a first (light) non-asphaltenic stream E1; at least a second fractionation step F2 of at least one part or fraction of R1 by deasphalting SDA with a hydrocarbon solvent of average molecular weight typically greater than 50, to produce at least: firstly a second non-asphaltenic stream E2; comprising at least 50% by weight of the virgin deasphalted oil included in the residue R1 (calculated as if all of the residue R1 was deasphalted under the same conditions), and secondly asphalt asphalt AS, in which is fed an ASF heavy asphaltenic current comprising at least 40% by weight, or at least 45% by weight, and typically at least 50% by weight of virgin asphalt AS (and typically at most 95%, or at most 90% virgin asphalt AS or of total asphalt in the case of recycling) in a RHDC unit for hydroconversion of ebullated bed residues comprising at least two stages
  • All the cuts from P can be combined in a single asphaltene residual oil Pc.
  • non-asphaltenic cuts from P optionally after catalytic treatment (s) hydrogenating (s), at least one non-asphaltenic pre-refined oil Pa Pa is produced.
  • These cuts can be hydrocracked and and / or hydroconverted and / or hydrotreated (each separately possibly being optionally treated according to one of the possible variants of hydrogenating catalytic treatment, this term being explained below).
  • ASF is a very heavy load:
  • the solvent used is preferably relatively heavy (noticeably heavier than propane) and therefore produces asphalt concentrated asphaltenes.
  • Suitable solvents include all mainly paraffinic (optionally olefinic) hydrocarbons having from 3 to 7 carbon atoms.
  • Preferred solvents include butane, pentane, hexane and mixtures thereof.
  • the most preferred solvents include butane, pentane and mixtures thereof.
  • the solvent deasphalting SDA operation can be carried out under conventional conditions: One can thus refer to the article by BILLON et al. Published in 1994 in volume 49, No. 5 of the review of the Institut für du Pperile P 495 to 507, in the book
  • the deasphalting may in particular be carried out at a temperature of between 60 ° C. and 25 ° C. with one of the abovementioned solvents, optionally supplemented with an additive.
  • the solvent can be recovered by vaporization or distillation or by the opticritic process, that is to say under supercritical conditions.
  • the deasphalting can be carried out in a mixer-settler or in an extraction column.
  • the hrc converting to ASF series bubbling beds is conducted relatively moderately, or even very low, for a multistage and series reactor process, by using a relatively high flow rate of charge and / or a relatively small reaction volume with respect to the feed rate.
  • the pressure used for the hydroconversion of the ASF current is typically between 12 and 26 MPa, in particular between 14 and 21 MPa.
  • the temperature is typically between 340 ° C. and 460 ° C., most often between 390 ° C. and 450 ° C. It should be noted that gentle, but relatively severe, operating conditions are not used, typically maximum temperature to control the reactions and to avoid a rate of adverse side reactions (condensation) too high and too fast deactivation of the catalyst by coking.
  • the conversion rate per reactor volume unit is therefore relatively high, and the final conversion is moderate only because the reaction volume is relatively low with respect to the ASF feed rate.
  • the weight introduction rate of the charge per reaction stage (or reactor) is typically at least 0.54 h -1 or even at least 0.7 h -1 and most often at least 1 h -1.
  • This weight speed is chosen sufficiently high for the conversion to be moderate and as desired, it is typically less than 5 h -1 , for example between 0.7 h -1 and 5 h -1 , in particular between 1.08 h -1 and 4 h -1 , in particular between 4 h '1 and 3 h ' 1 .
  • Preferred conversions are at most 52% by weight, or even at most 50% by weight or even at most 48% by weight or at most 46% by weight.
  • the typical minimum conversion is about 30% by weight, or 32% by weight or 34% by weight. It may especially be used a conversion of between 34 and 52% by weight, in particular between 36 and 50% by weight.
  • the minimum convention of 30% by weight should not be considered as a threshold or a favorable technical effect, but as a limit considered minimal for hydroconversion. Below this limit, it is considered that the charge is insufficiently transformed. On the other hand, one can not increase indefinitely the flow of load (which would lead to conversions below 30%) because the splitting investments then become predominant.
  • the charge rate (or the volume of the reactors) is thus adjusted so that the conversion is in the desired range, taking into account the operating conditions. For a given reaction volume, an increase in the charge rate reduces the conversion.
  • ASF is hydroconverted in a RHDC residue hydroconversion unit comprising at least 3 hydroconversion steps in series in at least 3 ebullated bed reactors in series, for example 3 to 4 reactors in series. It has been found that for ASF charges with a high asphaltenes content according to the invention, the use of 2, 3 or 4 (or even more) stages and reactors in series makes it possible to effectively combat the loss of desulfurization performance resulting from the use of a low conversion.
  • the average conversion per reactor to compounds boiling below 524 ° C. is typically less than 28% by weight, often 22%, or 19% or even 17% by weight.
  • gas oil and lighter compounds is typically less than 15% by weight, often 12%, or 10% or even 8% by weight.
  • it is hydrotreated and / or hydrocracked and / or hydroconverted (HDC) E2 under a pressure of at least 8 MPa, with a conversion to products boiling below 524 ° C. at most 80% by weight, to obtain an effluent comprising a significant fraction of hydrogenated deasphalted deaerated oil HDAO with a sulfur content reduced by at least 50% with respect to the sulfur content of the HAS fraction (I ').
  • hydroconversion effluent of ASF) boiling above 524 0 C is mixed with at least the major part of HAS a stream comprising a first fraction F1 of this deasphalted oil hydrotreated HDAO to produce a (pre-refined) asphaltenic oil Pc and a second fraction F2 of this hydrotreated HDAO deasphalted oil, optionally after complementary hydrotreatment, is mixed with other non asphaltenic streams derived from P, optionally hydrotreated and / or hydroconverted and / or hydrocracked to obtain a pre-refined non-asphaltenic oil Pa.
  • the conversion of E2 is generally at most 75%, and preferably at most 70% or at most 60% or at most 50% by weight, to increase the amount of available residual dowel oil HDAO, and generally at least 40% (for example between 45% and 70% by weight). It can be conducted generally in a bubbling bed, typically at a significantly lower pressure than for the hydroconversion of ASF, and generally between 8 and 13 MPa. It is also possible to hydroconversion or hydrotreatment in a fixed bed under a similar pressure, or even to carry out an HDT hydrotreatment sequence in a fixed bed and then HDC hydroconversion in a bubbling bed, or the inverse HDC + HDT sequence.
  • the weight introduction rate of the charge per reaction stage (or reactor) is typically at least 0.54 h -1 or even at least 0.7 h -1 and most often at least 1 h -1. , 08 h -1 or even at least 1.4 h -1 (expressed in kg / h of feed E 2, or optionally added E 2 fed to the reactor in question per kg of catalyst in the reactor).
  • This weight speed is chosen sufficiently high to that the conversion is moderate and as desired, it is typically less than 12 h -1 , for example between 0.7 h -1 and 10 h -1 , in particular between 1.08 h -1 and 6 h -1 , in particular between 4h "1 and 5h " 1 .
  • the ASF heavy asphaltenic stream is not composed of pure asphalt but also comprises other lighter compounds.
  • ASF comprises at most 95% by weight or at most 90% by weight of virgin asphalt AS or total asphalt in case of recycling.
  • ASF comprises at least 10% or at least 12%, or even at least 15% by weight (and generally less than 50% or even less than 40% or 35% by weight) of compounds boiling below 524 ° C. (typically virgin). or simply hydrotreated), for example by the presence or addition of diluent diluent DIL substantially below 565 ° C, or even below 524 ° C.
  • ASF comprises, in addition to virgin asphalt AS, at least one liquid DIL diluent at ambient temperature, and comprising at least 30% by weight of compounds derived from P boiling below 340 ° C.
  • DIL liquid DIL diluent
  • the operation of the first reactor becomes more stable, more similar to that of the following reactors, and does not lead to seeking a specific fluidization (increased gas flow to obtain a turbulence intensity and homogeneity of the appropriate bubbling bed).
  • the more stable and homogeneous operation leads to improved yields.
  • diluent DIL as defined above or below can even increase the conversion and operate up to 60% or even 62% conversion. More moderate conversions, however, remain interesting.
  • DIL compounds are usually virgin or simply hydrotreated. More generally, they are typically derived from P, either virgin, or after hydrotreating, and / or hydrocracking, or after hydroconversion of DAO and / or VGO with or without prior or subsequent hydrotreatment.
  • the only possible treatments are therefore catalytic hydrogenation treatments of the group consisting of HDT hydrotreating, HDC hydroconversions of typically non-asphaltenic feedstocks, HDK hydrocracking (mild, medium pressure or high pressure) and the combinations of these treatments.
  • DIL (distillable) or 524 ° C.) represents between 3% and 40% by weight relative to the asphalt included in ASF
  • DIL comprises between 3% and 30% weight, relative to the asphalt included in ASF, of fractions derived from virgin P or simply hydrotreated boiling below 340 0 C.
  • DIL c A fraction of a composition substantially identical to petroleum P.
  • DIL can comprise, in particular, from 4% to 40% by weight relative to the asphalt included in ASF, a stream consisting essentially of desalinated P oil. This is interesting because it limits the amount of oil to be fractionated, this unfractionated oil being usefully converted.
  • DIL could also comprise a head-desalinated petroleum fraction (for example P freed of fractions C5 (or C6) and lighter or the fraction of P boiling above 150 0 C), in the same proportions as mentioned above.
  • a head-desalinated petroleum fraction for example P freed of fractions C5 (or C6) and lighter or the fraction of P boiling above 150 0 C
  • Pa, Pc are oils, final products of the pre-refining process each intended to be used as an initial distillation feedstock of one or more oil refineries:
  • Pa, Pc, (and Pb) are end products of the pre-refining process. But these are conventional oil refinery loads and not end products or intermediate refining products, or end products for direct use. They each typically comprise at least 6% by weight of naphtha N, at least
  • middle distillates MD for example at least 4% by weight of kerosene 170 ° C /
  • Pa and Pb are separately transported by pipeline and oil tankers for use as initial distillation feeds of one or more oil refineries.
  • FIG. 1 shows a non-limiting example of an installation scheme for carrying out the method according to the invention.
  • a crude oil P is fed via line 1 into a desalter 2.
  • the desalinated oil feeds via line 3 a PRE-DIST preliminary distillation column, referenced 4 (often called initial distillation or atmospheric distillation) typically operating at a pressure of between 0.1 and 0.5 MPa.
  • This column which can eventually produce a brief fractionation, produces a light stream, typically of naphtha and lighter compounds, through line 30, a middle distillate stream MD, typically kerosene and diesel cut through line 5, and a stream of intermediate gas oil IGO line 6, which may include fractions boiling mainly between 340 0 C and 42O 0 C.
  • This intermediate gas relatively heavy for an atmospheric column can be obtained through extensive stripping with steam.
  • the vacuum residue VR is fed into a SDA unit referenced 12 of solvent deasphalting (preferably pentane) to produce a deasphalted oil DAO flowing in the line 13 and a stream of asphalt AS discharged through the line 14.
  • the asphalt AS is mixed with a stream of diluent DIL fed through line 15.
  • This stream typically comprises a desalinated petroleum stream fed from line 3 via line 15 and a middle distillate stream MD fed from line 5 via line 22 and optionally an IGO intermediate gas oil stream supplied from line 6 via lines 23 and 22.
  • DIL may also comprise naphtha N taken from line 30.
  • ASF comprises 20% by weight of DIL diluent by compared to virgin asphalt AS separated by deasphalting SDA and consists of the mixture of AS and DIL.
  • a typical composition of DIL is, relative to AS: 10% weight of crude oil P desalted + 10% by weight of middle distillates boiling between 170 0 C and 340 0 C (or 360 0 C).
  • the ASF mixture of virgin asphalt AS and diluent (fluxed asphalt) then feeds the hydroconversion unit RHDC boiling bed referenced 16.
  • This unit typically comprises at least 2, and preferably at least 3 bubbling bed reactors arranged in series.
  • the hydroconversion effluent is added by several currents flowing in the lines 30c, 31c, 32c, 33c, and 34c.
  • These streams typically comprise naphtha N (line 30c), hydrotreated middle distillates MD (line 31c), hydrotreated or hydrocracked IGO intermediate gas (generally partially) (line 32c), hydrotreated or hydrocracked VGO vacuum distillate (generally partially) (line 33c), hydrotreated or hydrocracked deasphalted oil (usually partially) (line 34c).
  • a (pre-refined) Pc oil is thus reconstituted from the hydroconversion effluent, which comprises unconverted asphaltenic fractions, and non-asphaltenic fractions that are typically hydrotreated or hydrocracked, and therefore have a reduced sulfur content.
  • This Pc oil has a significantly lower sulfur content than the original P oil.
  • the fractions MD, IGO, VGO, DAO are then hydrotreated and / or hydrocracked (typically partially) in the units H1 referenced 21, H2 referenced 20, H3 referenced 19 and H4 referenced 18.
  • H1 (and often H2) is a hydrotreatment HDT
  • H3 and H4 are mild hydrocracking units: M-HDK, medium pressure: MP-HDK, or high pressure: HP-HDK.
  • H4 is bubbling bed hydrocracking.
  • the light current flowing in line 30 is subdivided into 3 elementary currents 30a, 30b, 30c.
  • the effluent of H1 circulating in the line 31 is subdivided into 3 elementary currents 31a, 31b, 31c.
  • the H2 effluent circulating in the line 32 is subdivided into 3 elementary currents 32a, 32b, 32c.
  • the effluent of H3 circulating in the line 33 is subdivided into 3 elementary currents 33a, 33b, 33c.
  • the effluent of H4 circulating in the line 34 is subdivided into 3 elementary streams 34a, 34b, 34c.
  • Pa Pa is an oil substantially free of asphaltenes since each of its components is also (asphaltenes are only contained in the current AS). It is also a very low sulfur oil since most of its components are desulfurized, and naphtha, fed via line 30a, is typically low in sulfur (it can also be hydrotreated, optional).
  • a pre-refined petroleum Pb is formed by mixing.
  • Pb is also an oil substantially free of asphaltenes at very low temperatures. low sulfur content.
  • the conversions of the units and the distribution of the Pa and Pb components are advantageously determined so that Pa is relatively rich in gasoline and naphtha precursors, and relatively poor in middle distillates: kerosene and diesel cut while Pb, on the contrary, is an oil. relatively poorer in petrol precursors and naphtha, and relatively richer in middle distillates.
  • the invention can therefore, before recomposing the oils Pa, Pb, Pc, implement one or more catalytic steps using certain methods well known in the state of the art, including desulfurizing treatments, under hydrogen pressure, which consume significant or high amounts of hydrogen.
  • hydrophilic catalytic treatment a treatment comprising at least one of the treatments defined below and symbolized by the following names: HDT, HDC, HDK (which covers M-HDK, MP-HDK and HP- HDK), RHDT, HRSDC.
  • a hydrogenating catalytic treatment may therefore comprise several of these treatments, for example HDT + HDC or HDC + HDT etc. There are therefore the following hydrogenation catalytic treatments:
  • Hydrotreatments of hydrocarbon distillates or deasphalted oil are methods well known in the state of the art. Their main purpose is the at least partial elimination of undesirable compounds, typically sulfur, nitrogen, possibly metals such as iron, nickel or vanadium, etc. They are also often used for the hydrogenation of aromatics, usually simultaneously with the desulfurization of the feedstock.
  • fillers which comprise compounds boiling above 371 ° C.
  • a process whose conversion of these compounds to compounds with a boiling point below 371 ° C. is less than or equal to 20 is called hydrotreatment.
  • hydroconversion symbolically designated by the acronym HDC
  • hydrocracking symbolically denoted HDK
  • the hydrotreating processes operate under hydrogen pressure, and use supported solid catalysts, typically granular solids or extrudates of characteristic size (diameter for balls or equivalent diameter (corresponding to the same section) for extrusions) between 0.4 and 5 mm, in particular between 1 and 3 mm, the operating conditions, and in particular the space velocity (VVH) and the molar ratio hydrogen on hydrocarbon (H 2 / HC) vary according to the cuts treated, the impurities present and the final specifications sought.
  • VVH space velocity
  • H 2 / HC molar ratio hydrogen on hydrocarbon
  • Hydrotreating catalysts typically comprise a metal, or a Group VIB metal compound and a metal or Group VIII metal compound, on a support.
  • the most common catalysts are composed of an oxide carrier and an active phase in the form of molybdenum sulfide or tungsten promoted by cobalt or nickel.
  • the formulas commonly used are the associations CoMo, NiMo and NiW for the active phase, and the alumina ⁇ large area specific for the support.
  • the metal contents are often of the order of 9 to 15% by weight of molybdenum and 2.5 to 5% by weight of cobalt or nickel.
  • Some of these catalytic formulas are sometimes doped with phosphorus.
  • Other oxide supports are employed, such as mixed oxides of silica-alumina or titanium-alumina type.
  • These supports are typically of low acidity, to obtain acceptable catalytic cycle times.
  • Typical examples of catalysts and hydrotreatment, in particular diesel, gas oil or vacuum gas oil cuts are the catalysts HR448 and HR426 of the French company AXENS.
  • a catalytic support comprising a porosity adapted to the deposition of these metals is advantageously used.
  • An example of such a catalyst is HMC 841 from AXENS.
  • DAO deasphalted oil
  • Hydrocracking processes are also processes that are well known in the state of the art. They apply exclusively to charges substantially free of asphaltenes or metals such as nickel or vanadium.
  • the hydrocracking feedstock is typically composed of vacuum gas oil, sometimes supplemented with gas oil and / or deasphalted oil (deasphalted vacuum residue, typically with a solvent from the group formed by propane, butane, pentane and mixtures thereof, and preferably propane and butane).
  • hydrocrack DAO deasphalted oil It is also possible to hydrocrack DAO deasphalted oil.
  • the DAO must then be of sufficient quality: typically, a hydrocracking feedstock comprises less than 400 ppm (parts per million by weight) of asphaltenes, preferably less than 200 ppm and most preferably less than 100 ppm.
  • the metal contents (typically nickel + vanadium) of a hydrocracking feedstock are typically less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm, and most preferably less than 3 ppm.
  • a load is substantially without asphaltenes if its asphaltenes content is less than 400 ppm.
  • hydrocracking feedstock is first pre-refined on a hydrotreatment catalyst, typically different from the hydrocracking catalyst.
  • This catalyst typically of acidity lower than that of the hycrocracking catalyst, is chosen to substantially eliminate the metals, reduce the traces of asphaltenes, and reduce the organic nitrogen, which inhibits the hydrocracking reactions, to a value of typically less than 100 ppm, preferably 50 ppm and very preferably less than 20 ppm.
  • Hydrocracking catalysts are typically bifunctional catalysts having a dual function: acid on the one hand and hydrogenating / dehydrogenating on the other hand.
  • the support has a relatively high acidity such that the ratio of hydrogenating activity on isomerizing activity H / A as defined in French Patent No.
  • 2,805,276 pages 1 line 24 to page 3 line 5 is greater than 8, or preferably greater than 10 or very preferably greater than 12, or even greater than 15.
  • a hydrotreatment is carried out upstream of the reactor or the hydrocracking zone with a hydrotreatment catalyst whose aforementioned H / A ratio is less than 8, in particular less than 7.
  • the hydrocracking catalysts typically comprise at least one metal or group VIB metal compound (such as Mo 1 W) and a metal or group VIII metal compound (such as Ni 2+). ) deposited on a support.
  • the metal content is often between 10 and 30% by weight.
  • the metal of group VIII may also be a noble metal such as palladium or platinum, at levels of the order of 0.5 to 1% by weight.
  • the acidic support may comprise a halogen-doped alumina, or a silica-alumina having a sufficient acidity, or a zeolite, for example a dealuminized Y or USY zeolite, which often has a double pore distribution with a double porosity network notably comprising micropores of size mainly comprised between 4 to 10 A and mesopores of size mainly between 60 and 500 ⁇ .
  • the silica / alumina ratio of the structure of the zeolite is often between 6.5 and 12.
  • the hydrogen partial pressure and the total pressure can vary significantly depending on the load and the desired conversion.
  • a conversion greater than or equal to 20% by weight and less than 42% by weight corresponds to a mild hydrocracking (symbolically denoted M-HDK);
  • a conversion greater than or equal to 42% by weight and less than 60% by weight corresponds to a medium pressure hydrocracking (symbolically denoted MP-HDK);
  • a conversion greater than or equal to 60% by weight (and typically less than 95% by weight corresponds to a high pressure hydrocracking (symbolically denoted HP-HDK).
  • the conversion is that of products with a boiling point greater than 371 ° C. in products boiling below 371 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is, depending on the feedstock, often between about 2 MPa and 6 MPa for mild hydrocracking, between about 5 MPa and 10 MPa for medium pressure hydrocracking, and between about 9 MPa and 17 MPa.
  • MPa for high pressure hydrocracking.
  • the total pressure is often between 2.6 and 8 MPa for mild hydrocracking, between about 7 and 12 MPa for medium pressure hydrocracking, and between 12 and 20 MPa for high pressure hydrocracking.
  • the hydrocracking processes are typically operated in a fixed bed with granular solids or extrudates of characteristic dimension (diameter for balls or equivalent diameter (corresponding to the same section) for extrusions) of between 0.4 and 5 mm, in particular between 1 and 3 mm. It would not be departing from the scope of the invention if the hydrocracking was carried out in a moving bed (granular catalyst bed typically in the form of extrudates or, preferably, beads, of dimensions similar to those described for a fixed bed.
  • processes can use variable hydrogen partial pressures, for example between 4 and 12 MPa, temperatures between 380 and 450 0 C, and a hydrogen recycling for example between 300 and 1000 Nm 3 per m 3 of charge
  • the catalysts used are similar or of a type similar to that of the hydrotreating or residue hydroconversion catalysts, defined below, and have a porosity making it possible to have a notable capacity for demetallization.
  • the operating conditions of these processes are typically: hourly space velocity (or VVH) of between 0.1 and 0.5. H2 partial pressure between 1 and 1, 7 MPa. Hydrogen recycling between 600 and 1600 Nm 3 per m 3 of charge. Temperature between 340 and 450 ° C.
  • VVH hourly space velocity
  • H2 partial pressure between 1 and 1, 7 MPa.
  • Hydrogen recycling between 600 and 1600 Nm 3 per m 3 of charge.
  • Temperature between 340 and 450 ° C.
  • the catalysts of the fixed bed, mobile or bubbling methods are most often supported macroscopic solids, for example beads or extrudates with a mean diameter of between 0.4 and 5 millimeters.
  • supported catalysts comprising a metal or metal compound of group VIB (Cr, Mo, W) and a metal or metal compound of group VIII (Fe, Co, Ni, ...) on a mineral support, by example catalysts based on cobalt and molybdenum on alumina, or nickel and molybdenum on alumina.
  • a hydrodemetallization catalyst HMC 841 For a hydrotreatment or a hydroconversion in a fixed bed, it is possible to use, for example, a hydrodemetallization catalyst HMC 841, and then hydroconversion and hydrocracking catalysts: HT 318 and then HT 328 marketed by the French company AXENS.
  • a catalyst of the HOC 458 type for a bubbling bed, it is possible to use a catalyst of the HOC 458 type, also marketed by the French company AXENS.
  • the catalysts of the slurry processes are more diverse and may comprise particles of ground coal or lignite impregnated with iron sulphate or other metals, ground spent hydrotreating catalyst, molybdenum sulphide particles associated with a hydrocarbon matrix obtained by in situ decomposition of precursors such as molybdenum naphthenate etc.
  • the particle sizes are typically less than 100 microns, or even much lower.

Abstract

Procédé de pré-raffinage d'un pétrole brut P dans lequel on fractionne P en plusieurs fractions, typiquement on hydrotraite, hydrocraque, ou hydroconvertit certaines d'entre elles, puis l'on recompose ces fractions et l'on produit généralement au moins 2 pétroles pré- raffinés Pa, Pc, Pa étant un pétrole non asphalténique de haute qualité, et Pc étant un pétrole résiduaire. Le procédé comprend typiquement au moins une distillation initiale et un désasphaltage SDA avec un solvant de poids moléculaire au moins 50 pour séparer une huile désasphaltée DAO d'un courant d'asphalte vierge AS. AS est hydroconverti dans au moins 2 réacteurs en lit bouillonnant en série, à conversion modérée inférieure à 56%, en mélange avec un diluant vierge comprenant des fractions légères. La DAO est typiquement hydrocraquée à conversion limitée inférieure à 80%.

Description

PROCEDE DE PRERAFFINAGE DE PETROLE BRUT AVEC HYDROCONVERSION MODÉRÉE EN PLUSIEURS ÉTAPES DE L'ASPHALTE VIERGE EN PRESENCE DE DILUANT
Domaine de l'invention
La présente invention concerne l'industrie du pétrole, et l'utilisation des résidus lourds soufrés de raffinerie. Le pétrole est traditionnellement traité en raffinerie de pétrole par un ensemble d'opérations de fractionnement et de conversion chimique pour produire un ensemble de produits finaux commerciaux répondant à des normes ou spécifications techniques bien précises, par exemple des intervalles de distillation, des teneurs en soufre, des indices techniques caractéristiques tels que l'indice d'octane ou l'indice diesel, etc.. Les principaux produits finaux commerciaux sont le naphta pétrochimique, l'essence, le kérosène, le gazole (appelé aussi carburant diesel), le fioul domestique, ainsi que différentes catégories de fiouls plus ou moins soufrés, de bitumes routiers, de gaz de pétrole liquéfiés, et parfois d'autres produits: huiles lubrifiantes, solvants, paraffine, combustible pour turbine à gaz, etc.. Une raffinerie de pétrole produit donc un nombre relativement important de produits finaux commerciaux, à partir d'un certain nombre de pétroles bruts, choisis en fonction de leur composition et de leur prix. L'évolution des marchés d'une part, notamment la concurrence croissante du gaz naturel, et des spécifications sur les rejets d'installations de combustion d'autre part (rejets d'oxydes de soufre, d'oxydes d'azote, de particules solides, notamment en Europe) conduisent à pénaliser fortement les débouchés de fiouls lourds soufrés, par exemple de fioul lourd à au plus 3.5 % ou 4 % de soufre. Les raffineurs sont donc confrontés à un problème technique très important, celui de l'utilisation des résidus soufrés de raffinerie, compte tenu des dispositions réglementaires. Ces fuels soufrés sont typiquement excédentaires et de nombreux pays tendent à limiter la teneur en soufre des fuels à 1 % de soufre et à l'avenir à 0,5% voire 0,3%.
Une autre tendance de l'utilisation des produits pétroliers est une tendance à l'accroissement de la consommation en distillats moyens et en essence au détriment du fuel, l'augmentation de la consommation en distillats moyens étant en tendance plus importante que celle en essence. L'invention concerne un procédé de pré-raffinage de pétrole, typiquement en région de production, permettant d'obtenir en tant que produits finaux (de préraffinage) un ou plusieurs pétroles de qualité améliorée. Ces pétroles (préraffinés) sont typiquement évacués, commercialisés et transférés vers des raffineries pour leur raffinage. Art antérieur
Le demandeur a déjà proposé dans la demande de brevet FR-04/02.088 d'utiliser du gaz de gisement, typiquement peu onéreux, pour pré-raffiner un pétrole conventionnel, et produire typiquement d'une part un pétrole Pa à basse teneur en soufre et sensiblement exempt d'asphaltènes, et d'autre part un pétrole Pb résiduaire (comprenant les asphaltènes de départ, en partie convertis par un traitement hydrogénant). Le pétrole Pa produit donnera, après raffinage, très peu ou pas du tout de fuel soufré, et peut avoir une teneur élevée en distillats moyens de plus en plus demandés par le marché. C'est un pétrole de grande qualité. Le pétrole Pb comprend typiquement des fractions de qualité inférieure, et notamment les asphaltènes résiduels.
Le procédé prévoit aussi de co-produire éventuellement des produits pétroliers finaux commerciaux: naphta, gazole etc..
Ce procédé de l'art antérieur produit donc un pétrole Pa de grande qualité demandé par le marché. Il demeure cependant un besoin pour améliorer encore le procédé de pré-raffinage, notamment réduire la quantité de pétrole résiduaire Pb et/ou la teneur en soufre de ses fractions lourdes, avec des volumes réactionnels faibles pour réduire l'investissement de l'unité de pré-raffinage, l'adéquation au marché et la qualité du pétrole de haute qualité proposé, pour répondre au besoins du marché et augmenter la valorisation du produit proposé. On connaît également, par la demande de brevet US 10/369,869 un procédé très performant de conversion de résidus convertissant séparément de l'asphalte pur (à 65% de conversion) et de l'huile désaphaltée à 90% de conversion, pour obtenir une conversion globale du résidu de près de 80% poids. Ce procédé décrit un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant, typiquement à 2 réacteurs en série (figure et description de cette figure). On connaît également un procédé d'hydroconversion d'asphalte pur décrit dans le brevet FR-2 396 065. La conversion en produits bouillant en dessous de 524°C (ou en distillât sous vide et plus légers) n'est pas connue, et le procédé décrit n'utilise qu1 un seul réacteur d'hydroconversion d'asphalte.
Résumé de l'invention
L'invention propose un procédé de pré-raffinage de pétrole brut, généralement conventionnel, permettant de produire au moins deux pétroles pré-raffinés Pa et Pc, dont Pa qui est un pétrole de haute qualité, non asphalténique (sensiblement exempt d'asphaltènes), qui donnera après raffinage, beaucoup de produits de haute valeur (naphta, essence, distillats moyens). Au contraire, Pc est un pétrole résiduaire (ayant un résidu contenant des asphaltènes), et donnera après raffinage des quantités notables de fuel. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, on réalise une conversion en lit bouillonnant d'un courant asphalténique lourd ASF, qui est typiquement un courant à très haute concentration d'asphaltènes vierges. ASF comprend généralement au moins 40% et le plus souvent au moins 50% poids d'asphalte vierge (le terme vierge signifiant qu'il s'agit de composés directement issus de pétrole brut, qui n'ont pas été craqués ni hydrotraités). Contrairement à l'art antérieur, on a trouvé de façon surprenante, qu'une conversion poussée de l'asphalte (> 60%, par exemple 65% ou plus) était certes possible et réalisable, notamment en utilisant au moins 2 réacteurs en série, par exemple 2, ou 3 ou 4 réacteurs en série (voire plus), mais que cette conversion poussée, naturellement recherchée par le raffineur car conforme à l'évolution du marché, n'était pas souhaitable et que la conversion marginale au delà d'environ 56 % de conversion donne des avantages limités en terme d'incréments de produits valorisâmes et d'évolution de la qualité des produits (notamment soufre, azote et métaux dans les effluents), mais requiert par contre des volumes réactionnels supplémentaires et une consommation d'hydrogène étonnamment élevés. En d'autres termes, on a trouvé qu'il était plus intéressant, dans un volume réactionnel donné, d'alimenter une quantité de charge notablement plus importante, ce qui se traduit par une baisse de la conversion et de la désulfuration (qui sont pourtant recherchées), mais à une forte augmentation de la quantité totale de produits distillables produits (moins en concentration mais plus en quantité) ainsi que de la quantité totale de soufre éliminé (sous forme d'H2S).
On a trouvé également qu'il était avantageux de conserver au moins 2 et de préférence au moins 3 étapes d'hydroconversion en série bien que la recherche d'une conversion relativement faible rende cette option a priori peu logique.
On a également trouvé qu'il était plus intéressant de réaliser un traitement de l'huile désasphaltée typiquement séparée avec un hydrotraitement notable mais une conversion moyenne et non pas de l'ordre de 90%. Selon l'une des variantes caractéristiques préférées de l'invention, la DAO résiduelle à basse teneur en soufre (hydrotraitée de façon importante), est alors disponible en quantité suffisante pour à la fois fournir un appoint à basse teneur en soufre à Peffluent d'hydroconversion du courant ASF (pour compenser sa teneur en soufre relativement haute), et d'autre part constituer l'un des composants du pétrole non asphalténique de haute qualité Pa. Enfin, on a trouvé qu'on obtenait de bons résultats d'hydroconversion, et un meilleur comportement hydrodynamique du premier réacteur, ne nécessitant typiquement pas de gestion particulière des conditions de fluidisation gaz, si l'on utilisait un diluant approprié pour fluidifier l'asphalte contenu dans ASF.
Description détaillée de l'invention L'invention propose un procédé de pré-raffinage de pétrole, permettant de produire, à partir d'un pétrole brut P (ou de plusieurs pétroles P1 , P2, ...) au moins 2 pétroles Pa et Pc, voire 3 pétroles préraffinés Pa, Pb, Pc. Pa et Pb sont typiquement des pétroles de haute qualité, c'est à dire des pétroles sensiblement exempts d'asphaltènes, alors que Pc est un pétrole résiduaire comprenant des asphaltènes. Le procédé peut également produire éventuellement plus de 3 pétroles pré-raffinés, par exemple 3 pétroles exempts d'asphaltènes, voire plus. Il peut également produire 2, ou 3 pétroles résiduaires (contenant des asphaltènes) voire plus. On ne sortirait pas non plus du cadre de l'invention si le procédé permettait de co-produire des produits finaux ou raffinés: fuel, naphta, kérosène, gazole, fuel domestique, huiles ou bases d'huiles etc.. Le (ou les) pétrole brut P est typiquement conventionnel, par exemple de l'arabe léger, mais on peut aussi utiliser tout type de pétrole brut, conventionnel, lourd, asphaltique, et notamment tout pétrole de degré API compris entre 5 et 50.
Le procédé utilise un fractionnement du pétrole P par au moins distillation initiale (dite "atmosphérique"), et généralement une distillation sous vide. La distillation initiale sépare de façon préférée au moins 2 fractions, l'une relativement plus riche en distillats moyens et l'autre relativement plus riche en naphta (ou au moins ayant des ratios naphta/distillats moyens différents.
Le procédé comprend également typiquement au moins une unité d'hydrotraitement HDT ou de conversion, notamment d'hydrocraquage de distillât sous vide VGO. II comprend unité de désasphaltage de résidu atmosphérique ou de résidu sous vide et une unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de l'huile désasphaltée DAO produite. Enfin, il comprend une unité d'hydroconversion d'une charge très lourde, ASF, comprenant au moins 50% poids d'asphalte vierge, et généralement sensiblement pas, ou pas d'asphalte non vierge (déjà hydroconverti et recyclé).
De façon générale, l'invention propose un procédé de pré-raffinage d'au moins un pétrole brut P, comprenant :
- au moins une première étape F1 de fractionnement par distillation initiale PRE-DIST pour produire un premier résidu asphalténique R1 et au moins un premier courant (léger) non asphalténique E1 ; - au moins une deuxième étape F2 de fractionnement d'au moins une partie ou fraction de R1 par désasphaltage SDA avec un solvant hydrocarboné de poids moléculaire moyen typiquement supérieur à 50, pour produire au moins: d'une part un deuxième courant non asphalténique E2 comprenant au moins 50% poids de l'huile désasphaltée vierge comprise dans le résidu R1 (calculée comme si la totalité du résidu R1 était désasphaltée dans les mêmes conditions), et d'autre part de l'asphalte vierge AS, dans lequel on alimente un courant asphalténique lourd ASF comprenant au moins 40% poids, ou au moins 45% poids, et typiquement au moins 50% poids d'asphalte vierge AS (et typiquement au plus 95%, ou au plus 90% d'asphalte vierge AS ou d'asphalte total en cas de recyclage) dans une unité RHDC d'hydroconversion de résidus en lit bouillonnant comprenant au moins deux étapes d'hydroconversion en série dans au moins deux réacteurs en lit bouillonnant en série, le débit de courant asphalténique lourd étant suffisamment élevé, et ces deux réacteurs étant dimensionnés en fonction de ce débit de façon à ce que la conversion de la charge ASF en produits bouillant en dessous de 524°C (par distillation TBP, de même que pour tous les points de coupe mentionnés dans la présente demande, sauf mention contraire) soit supérieure à 30% poids mais inférieure à 56 % poids, pour obtenir un effluent d'hydroconversion HAS asphalténique de teneur en soufre de la fraction non distillable à 524°C réduite par rapport à ASF, et l'on produit au moins un pétrole pré-raffiné asphalténique Pc comprenant la plus grande partie au moins des asphaltènes résiduels compris dans HAS. Le terme "conversion de la charge en produits bouillant en dessous de 524°C" désigne le pourcentage de ces produits lourds (524°C et plus) qui sont convertis en produits plus légers, par rapport aux produits lourds (524°C et plus) initialement contenus dans la charge.
On peut réunir toutes les coupes issues de P (typiquement avec hydrotraitement ou hydrocraquage du distillât sous vide VGO et optionnellement hydrotraitement des distillats moyens) dans un unique pétrole résiduaire asphalténique Pc.
Toutefois, de façon préférée, on produit à partir des coupes non asphalténiques issues de P, optionnellement après traitement(s) catalytique(s) hydrogénant(s) , au moins un pétrole pré-raffiné non asphalténique Pa. Ces coupes peuvent être hydrocraquées et/ou hydroconverties et/ou hydrotraitées (chacune séparément pouvant être optionnellement traitée selon l'une des variantes possibles de traitement catalytique hydrogénant, ce terme étant explicité plus loin). ASF est une charge très lourde: Le solvant utilisé est de préférence relativement lourd (notablement plus lourd que le propane) et produit donc un asphalte concentré en asphaltènes. Les solvants utilisables comprennent tous les hydrocarbures principalement paraffiniques, (éventuellement oléfiniques) ayant de 3 à 7 atomes de carbone. Mais de façon très préférée ils comprennent des mélanges propane-butane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'essence légère ainsi que les mélanges obtenus à partir des solvants précités. Les solvants préférés comprennent le butane, le pentane, l'hexane et leurs mélanges. Les solvants très préférés comprennent le butane, le pentane et leurs mélanges.
L'opération de désasphaltage SDA au solvant peut être opérée dans des conditions conventionnelles : On peut ainsi se référer à l'article de BILLON et autres publié en 1994 dans le volume 49, N°5 de la revue de l'Institut Français du Pétrole P 495 à 507, au livre
"Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole" deJ.F. Le Page, S.G. Chatila et M.
Davidson, Editions TECHNIP, p 17-32, ou à la description donnée dans le brevet FR-B-
2 480 773 ou dans le brevet FR-B-2 681 871 ou dans la demande de brevet US-A- 4,715,946. Le désasphaltage peut notamment être effectué à une température comprise entre 60°C et 25O0C avec l'un des solvants précités, éventuellement additionné d'un additif.
Les solvants utilisés et les additifs sont notamment décrits dans les documents précités et dans les documents de brevet US-A- 1 ,948,296 ; US-A-2,081 ,473 ; US-A-2,587,643 ;
US-A-2,882,219 ; US-A-3,278,415 et US-A-3,331 ,394. On peut récupérer le solvant par vaporisation ou distillation ou par le procédé opticritique, c'est-à-dire dans des conditions supercritique. Le désasphaltage peut être réalisé dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction.
Comme il a déjà été mentionné, la conversion RHDC en lit bouillonnants en série de ASF est conduite de façon relativement modérée, voire même très basse pour un procédé à plusieurs étapes et réacteurs en série, par l'utilisation d'un débit relativement élevé de charge et/ou un volume réactionnel relativement faible vis-à-vis du débit d'alimentation.
Ceci permet, au prix d'une perte relativement faible sur les objectifs recherchés (désulfuration notamment) de réduire de façon importante le volume réactionnel (donc les investissements) ainsi que la consommation d'hydrogène. La pression utilisée pour l'hydroconversion du courant ASF est typiquement comprise entre 12 et 26 MPa, notamment entre 14 et 21 MPa. La température est typiquement comprise entre 3400C et 4600C, le plus souvent entre 3900C et 4500C. Il convient de noter que l'on n'utilise pas de conditions opératoires douces, mais relativement sévères, typiquement à une température maximale permettant de contrôler les réactions et d'éviter un taux de réactions secondaires défavorables (condensation) trop élevé ainsi qu'une désactivation trop rapide du catalyseur par cokage. Le taux de conversion par unité de volume de réacteur est donc relativement élevé, et la conversion finale n'est modérée que parce que le volume réactionnel est relativement faible vis-à-vis du débit de charge ASF. La vitesse pondérale d'introduction de la charge par étage réactionnel (ou par réacteur) est typiquement d'au moins 0,54 h"1 ou même d'au moins 0,7 h"1 et le plus souvent d'au moins 1 ,08 h"1 ou même au moins 1 ,4 h'1 (exprimée en kg/h de charge ASF alimentée au réacteur considéré par kg de catalyseur dans le réacteur). Cette vitesse pondérale est choisie suffisamment élevée pour que la conversion soit modérée et telle que souhaitée. Elle est typiquement inférieure à 5 h"1, par exemple comprise entre 0,7 h"1 et 5 h"1, notamment entre 1 ,08 h"1 et 4 h'1, en particulier entrel ,4 h'1 et 3 h'1.
Le comportement inattendu de la charge ASF très riche en asphaltènes vierges vis-à-vis de l'hydroconversion à des niveaux de conversion élevés pourrait s'expliquer de plusieurs façons, sans pour cela lier l'invention à l'une quelconque de ces interprétations: - D'une part, après le craquage initial (et au delà de conversions d'environ 50%), l'asphalte préconverti devient plus réfractaire. D'autre part la relative pauvreté de la charge en huile désasphaltée DAO (ou l'absence de DAO) fait que le milieu réactionnel ne trouve plus, a contrario d'une charge de résidu typique (résidu atmosphérique ou sous vide), de composés du type de ceux de la DAO susceptibles de craquer de façon notable, et de se substituer à l'asphalte pour continuer le craquage.
- D'autre part l'absence ou la faible quantité de ces composés de DAO, typiquement naphténoaromatiques ne fournit pas en quantité suffisante de donneurs d'hydrogène captant les radicaux libres de craquage. Ces donneurs d'hydrogène, présents dans l'asphalte vierge, sont de plus en plus rares après une conversion même assez limitée. Le milieu réactionnel se trouve donc appauvri en composés donneurs d'hydrogène susceptibles de tempérer les réactions secondaires.
La charge étant très concentrée en produit lourds les réactions néfastes de condensation d'aromatiques polynucléaires lourds ne sont donc que peu inhibées. Il en résulte une évolution peu favorable des rendements, de la qualité des produits (soufre, rapport H/C, azote) et une tendance accrue à la désactivation du catalyseur par cokage.
Ainsi il apparaît que l'utilisation d'une concentration d'asphalte vierge dans la charge d'hydroconversion, si elle permet d'utiliser des réacteurs de faible volume pour une quantité d'asphaltènes (et de pétrole brut) donnée, produit des effets non attendus au niveau de l'hydroconversion. Ces effets sont cependant largement neutralisés selon l'invention. La conversion typique de la charge ASF en composés bouillant en dessous de 524 0C (par rapport aux produits initiaux bouillant à au moins 5240C) est donc selon l'invention limitée, généralement à au plus 58% poids, typiquement à au plus 56% poids (par exemple entre 30% et 56% poids) et généralement au plus 54 % poids (par exemple entre 32% et 54% poids). Les conversions préférées sont d'au plus 52% poids, ou même au plus 50% poids voire au plus 48% poids ou au plus 46% poids. La conversion minimale typique est d'environ 30% poids, ou 32%poids ou 34% poids. On pourra notamment utiliser une conversion comprise entre 34 et 52 % poids, notamment entre 36 et 50% poids. La convention minimale de 30% poids ne doit pas être considérée comme un seuil ou se produit un effet technique favorable, mais comme une limite que l'on considère comme minimale pour effectuer une hydroconversion. En dessous de cette limite, on considère que la charge est insuffisamment transformée. D'autre part, on ne peut augmenter de façon indéfinie le débit de charge (ce qui conduirait à des conversions en dessous de 30%) car les investissements de fractionnement deviennent alors prépondérants.
On ajuste donc le débit de charge (ou le volume des réacteurs) pour que la conversion soit dans la plage souhaitée, compte tenu des conditions opératoires. Pour un volume réactionnel donné, une augmentation du débit de charge réduit la conversion.
De façon très préférée, et bien qu'une conversion faible soit recherchée, ASF est hydroconverti dans une unité d'hydroconversion de résidus RHDC comprenant au moins 3 étapes d'hydroconversion en série dans au moins 3 réacteurs en lit bouillonnant en série, par exemple 3 au 4 réacteurs en série. On a trouvé que pour les charges ASF très chargées en asphaltènes selon l'invention, l'utilisations de 2, 3 ou 4 (voire plus) étapes et réacteurs en série permettait de combattre efficacement la perte de performances en désulfuration résultant de l'utilisation d'une basse conversion. La conversion moyenne par réacteur en composés bouillant en dessous de 524 0C est typiquement inférieure à 28% poids, souvent à 22%, ou 19% voire 17% poids. La conversion moyenne par réacteur en composés bouillant en dessous de 3400C (gasoil et composés plus légers) est typiquement inférieure à 15% poids, souvent à 12%, ou 10% voire 8% poids. Selon l'une des variantes préférées de l'invention, on hydrotraite et/ou hydrocraque et/ou hydroconvertit (HDC) E2 sous une pression d'au moins 8 MPa, avec une conversion en produits bouillant en dessous de 5240C d'au plus 80 % poids, pour obtenir un effluent comprenant une fraction notable d'huile désasphaltée hydrotraitée HDAO de teneur en soufre réduite d'au moins 50% par rapport à la teneur en soufre de la fraction de HAS (I' effluent d'hydroconversion de ASF) bouillant au dessus de 524 0C, on mélange à au moins la majeure partie de HAS un courant comprenant une première fraction F1 de cette huile désasphaltée hydrotraitée HDAO pour produire un pétrole (pré-raffiné) asphalténique Pc et on mélange une deuxième fraction F2 de cette huile désasphaltée hydrotraitée HDAO, optionnellement après hydrotraitement complémentaire, avec d'autres courants non asphalténiques issus de P, éventuellement hydrotraités et/ou hydroconvertis et/ou hydrocraqués pour obtenir un pétrole pré-raffiné non asphalténique Pa.
La conversion de E2 est généralement d'au plus 75%, et de façon préférée d'au plus 70% ou au plus 60% ou au plus 50% poids, pour accroître la quantité d'huile désasphaltée résiduelle HDAO disponible, et généralement d'au moins 40% (par exemple comprise entre 45% et 70% poids). Elle peut être menée en général en lit bouillonnant, typiquement à pression notablement plus basse que pour l'hydroconversion de ASF, et généralement entre 8 et 13 MPa. On peut également réaliser une hydroconversion ou un hydrotraitement en lit fixe sous une pression similaire, ou même réaliser un enchaînement hydrotraitement HDT en lit fixe puis hydroconversion HDC en lit bouillonnant, ou l'enchaînement inverse HDC + HDT.
La vitesse pondérale d'introduction de la charge par étage réactionnel (ou par réacteur) est typiquement d'au moins 0,54 h"1 ou même d'au moins 0,7 h"1 et le plus souvent d'au moins 1 ,08 h"1 ou même au moins 1 ,4 h'1 (exprimée en kg/h de charge E2, ou éventuellement E2 additionnée alimentée au réacteur considéré par kg de catalyseur dans le réacteur). Cette vitesse pondérale est choisie suffisamment élevée pour que la conversion soit modérée et telle que souhaitée. Elle est typiquement inférieure à 12 h'1, par exemple comprise entre 0,7 h"1 et 10 h"1, notamment entre 1 ,08 h"1 et 6 h'1, en particulier entrel ,4 h"1 et 5 h"1.
Selon l'une des variantes préférées de l'invention, le courant asphalténique lourd ASF n'est pas composé d'asphalte pur mais comprend aussi d'autres composés moins lourds. Typiquement ASF comprend au plus 95% poids ou au plus 90% poids d'asphalte vierge AS ou d'asphalte total en cas de recyclage. Avantageusement ASF comprend au moins 10% ou au moins 12%, voire au moins 15% poids (et généralement moins de 50%, voire moins de 40% ou de 35% poids) de composés bouillant en dessous de 524°C (typiquement vierges ou simplement hydrotraités), par exemple par la présence ou l'adjonction d'un diluant DIL bouillant essentiellement en dessous de 565°C, voire en dessous de 524°C. De façon préférée, ASF comprend, outre de l'asphalte vierge AS, au moins un diluant DIL liquide à température ambiante, et comprenant au moins 30% poids de composés issus de P bouillant en dessous de 3400C. On a en effet trouvé que cette présence ou adjonction d'un diluant relativement léger et fluide avait un effet favorable sur le fonctionnement du réacteur, en particulier sur le premier réacteur, et ce d'autant plus que le nombre de réacteurs en série est élevé (3 ou plus). Le fonctionnement du premier réacteur devient plus stable, plus semblable à celui des réacteurs suivants, et ne conduit pas à rechercher une fluidisation spécifique (débit de gaz accru pour obtenir une intensité de turbulence et une homogénéité du lit bouillonnant convenable). Le fonctionnement plus stable et homogène conduit à une amélioration des rendements. Avec un diluant DIL tel que défini précédemment ou ci-après on peut même augmenter la conversion et opérer jusqu' à 60% ou même 62% de conversion. Des conversions plus modérées restent cependant intéressantes.
Les composés de DIL sont le plus souvent vierges ou simplement hydrotraités. De façon plus générale, ils sont typiquement issus de P, soit vierges, soit après un hydrotraitement, et/ou un hydrocraquage, soit après hydroconversion de DAO et/ou VGO avec ou sans hydrotraitement préalable ou postérieur. Les seuls traitement éventuels sont donc des traitements catalytiques hydrogénants du groupe constitué par les hydrotraitements HDT, les hydroconversions HDC de charges typiquement non asphalténiques, l'hydrocraquage HDK (doux, moyenne pression ou haute pression) et les combinaisons de ces traitements.
L'utilisation de telles fractions pour le diluant peut surprendre: En effet celles-ci, pour des fractions légères sont très pauvres en composés naphténoaramatiques ou polyaromatiques précurseurs de naphténoaramatiques souhaités par la théorie (tels que ceux pouvant résulter dans le milieu réactionnel de l'utilisation de fractions de craquage catalytique LCO/HCO (huile cyclique légère/ lourde). On pense donc que l'effet bénéfique observé résulte principalement de l'effet de réduction de la viscosité du liquide dans le milieu réactionnel. Typiquement, le diluant DIL (par exemple comprenant essentiellement des fractions bouillant en dessous de 565°C (distillables) ou de 5240C) représente entre 3% et 40% poids par rapport à l'asphalte compris dans ASF. Généralement, DIL comprend entre 3% et 30% poids, par rapport à l'asphalte compris dans ASF, de fractions issues de P vierges ou simplement hydrotraitées bouillant en dessous de 3400C. Selon une variante, DIL comprend une fraction de composition sensiblement identique à du pétrole P. DIL peut notamment comprendre, à raison de 4% à 40% poids par rapport à l'asphalte compris dans ASF, un courant constitué essentiellement de pétrole P dessalé. Ceci est intéressant car cela limite la quantité de pétrole à fractionner, ce pétrole non fractionné étant utilement converti. DIL pourrait aussi comprendre une fraction de pétrole dessalé étêté (par exemple P débarrassé de fractions en C5 (ou C6) et plus légères ou la fraction de P bouillant au dessus de 1500C), dans les mêmes proportions que cité précédemment. On pourrait aussi utiliser le mélange de distillats moyens bouillant principalement en dessous de 34O0C et d'une fraction de P telle que cité précédemment.
Selon l'invention, Pa, Pc (et éventuellement Pb), sont des pétroles, produits finaux du procédé de pré-raffinage destinés chacun à être utilisés en tant que charge de distillation initiale d'une ou typiquement plusieurs raffineries de pétrole:
Pa, Pc, ( et Pb) sont des produits finaux du procédé de pré-raffinage. Mais ce sont des charges conventionnelles de raffinerie de pétrole et non des produits finaux ou des produits intermédiaires de raffinage, ou des produits finaux destinés à une utilisation directe particulière. Ils comprennent chacun typiquement au moins 6% poids de naphta N, au moins
10 % poids de distillats moyens MD (par exemple au moins 4% poids de kérosène ]170°C /
2500C] et au moins 6% poids de coupe diesel ]250°C / 3600C]), et au moins 10 % poids de distillât sous vide VGO.
Généralement, on transporte séparément la plus grande partie au moins de Pa et de Pb par canalisations et bateaux pétroliers en vue de leur utilisation comme charges de distillation initiale d'une ou typiquement plusieurs raffineries de pétrole.
Description de la figure 1
On se réfère maintenant à la figure 1 qui présente un exemple non limitatif de schéma d' installation pour la réalisation du procédé selon l'invention.
Un pétrole brut P, typiquement conventionnel (par exemple de l'arabe léger), est alimenté par la ligne 1 dans un dessaleur 2. Le pétrole dessalé alimente via la ligne 3 une colonne de distillation préliminaire PRE-DIST, référencée 4 (souvent appelée distillation initiale ou distillation atmosphérique) fonctionnant typiquement sous une pression comprise entre 0,1 et 0,5 MPa. Cette colonne, qui peut réaliser éventuellement un fractionnement sommaire, produit un courant léger, typiquement de naphta et composés plus légers, par la ligne 30, un courant de distillats moyens MD, typiquement kérosène et coupe diesel par la ligne 5, et un courant de gasoil intermédiaire IGO par la ligne 6, pouvant comprendre des fractions bouillant principalement entre 3400C et 42O0C. Ce gasoil intermédiaire, relativement lourd pour une colonne atmosphérique peut être obtenu grâce à un stripage important à la vapeur. La colonne 4 produit également un résidu atmosphérique par la ligne 7, qui alimente une colonne de distillation sous vide VAC-DIST référencée 8. Cette colonne, qui fonctionne typiquement sous une pression comprise entre 0,004 et 0,04 MPa, produit un courant de distillât sous vide VGO par la ligne 10, et un courant de résidu sous vide VR par la ligne 9. Elle peut également produire optionnellement un courant de distillât sous vide léger LVGO par la ligne 11.
Le résidu sous vide VR est alimenté dans une unité SDA référencée 12 de désasphaltage au solvant (de préférence au pentane) pour produire une huile désasphaltée DAO circulant dans la ligne 13 et un courant d'asphalte AS évacué par la ligne 14. L'asphalte AS est mélangé à un courant de diluant DIL alimenté par la ligne 15. Ce courant comprend typiquement un courant de pétrole dessalé alimenté à partir de la ligne 3 via la ligne 15 et un courant de distillats moyens MD alimenté à partir de la ligne 5 via la ligne 22 et optionnellement un courant de gasoil intermédiaire IGO alimenté à partir de la ligne 6 via les lignes 23 et 22. DIL peut aussi comprendre du naphta N prélevé à partir de la ligne 30. Typiquement ASF comprend 20% poids de diluant DIL par rapport à l'asphalte vierge AS séparé au désasphaltage SDA et est constitué par le mélange de AS et DIL. Une composition typique de DIL est, par rapport à AS : 10% poids de pétrole brut P dessalé + 10% poids de distillats moyens bouillant entre 1700C et 3400C (ou 3600C).
Le mélange ASF d'asphalte vierge AS et de diluant (asphalte fluxé) alimente alors l'unité RHDC d'hydroconversion en lit bouillonnant référencée 16. Cette unité comporte typiquement au moins 2, et de préférence au moins 3 réacteurs en lit bouillonnant agencés en série.
En sortie de l'unité RHDC, l'effluent d'hydroconversion est additionné par plusieurs courants circulant dans les lignes 30c, 31c, 32c, 33c, et 34c. Ces courants comprennent typiquement du naphta N (ligne 30c), des distillats moyens MD hydrotraités (ligne 31c), du gasoil intermédiaire IGO hydrotraité ou hydrocraqué (généralement partiellement) (ligne 32c), du distillât sous vide VGO hydrotraité ou hydrocraqué (généralement partiellement) (ligne 33c), de l'huile désasphaltée hydrotraitée ou hydrocraquée (généralement partiellement) (ligne 34c). On reconstitue donc un pétrole (pré-raffiné) Pc à partir de l'effluent d'hydroconversion, qui comprend des fractions asphalténiques non converties, et de fractions non asphalténiques typiquement hydrotraitées ou hydrocraquées, donc à teneur en soufre réduite. Ce pétrole Pc a une teneur en soufre nettement plus faible que celle du pétrole initial P. Les fractions MD, IGO, VGO, DAO sont alors hydrotraitées et/ou hydrocraq liées (typiquement partiellement) dans les unités H1 référencée 21 , H2 référencée 20, H3 référencée 19 et H4 référencée 18. Typiquement, H1 (et souvent H2) est un hydrotraitement HDT, et H3 et H4 sont des unités d'hydrocraquage doux: M-HDK, moyenne pression: MP- HDK, ou haute pression: HP-HDK. De préférence, H4 est un hydrocraquage en lit bouillonnant.
Le courant léger circulant dans la ligne 30 est subdivisé en 3 courants élémentaires 30a, 30b, 30c.
L'effluent de H1 circulant dans la ligne 31 est subdivisé en 3 courants élémentaires 31a, 31 b, 31 c.
L'effluent de H2 circulant dans la ligne 32 est subdivisé en 3 courants élémentaires 32a, 32b, 32c.
L'effluent de H3 circulant dans la ligne 33 est subdivisé en 3 courants élémentaires 33a, 33b, 33c. L'effluent de H4 circulant dans la ligne 34 est subdivisé en 3 courants élémentaires 34a, 34b, 34c.
A partir des courants 30a, 31a, 32a, 33a, et 34a on forme par mélange un pétrole pré-raffiné Pa. Pa est un pétrole sensiblement exempt d'asphaltènes puisque chacun de ses composants l'est aussi (les asphaltènes sont uniquement contenues dans le courant AS). C'est également un pétrole à très basse teneur en soufre puisque la plupart de ses composants sont désulfurés, et que le naphta, alimenté via la ligne 30a, est typiquement pauvre en soufre (on peut également l'hydrotraiter, en option).
De façon analogue, à partir des courants 30b, 31 b, 32b, 33b, et 34b on forme par mélange un pétrole pré-raffiné Pb. Pour les mêmes raisons que pour Pa, Pb est également un pétrole sensiblement exempt d'asphaltènes à très basse teneur en soufre.
On détermine avantageusement les conversions des unités et la répartition des composants de Pa et Pb pour que Pa soit relativement riche en précurseurs d'essence et naphta, et relativement pauvre en distillais moyens: kérosène et coupe diesel alors que Pb, au contraire est un pétrole relativement plus pauvre en précurseurs d'essence et naphta, et relativement plus riche en distillats moyens. L'invention peut donc, avant de recomposer les pétroles Pa, Pb, Pc, mettre en oeuvre une ou plusieurs étapes catalytiques utilisant certains procédés bien connus de l'état de la technique, notamment des traitements désulfurants, sous pression d'hydrogène, qui consomment des quantités notables ou élevées d'hydrogène. Selon l'invention on appellera "traitement catalytique hydrogénant" un traitement comprenant au moins l'un des traitements définis ci-après et symbolisés par les appellations suivantes: HDT, HDC, HDK (qui couvre M-HDK, MP-HDK et HP-HDK), RHDT, RHDC. Un traitement catalytique hydrogénant peut donc comprendre plusieurs de ces traitements, par exemple HDT + HDC ou HDC + HDT etc.. On distingue donc les traitements catalytiques hydrogénants suivants:
a) Les hvdrotraitements (symboliquement désignés par le siqle HDT) de charges sans asphaltènes :
Les hydrotraitements de distillats hydrocarbonés ou d'huile désasphaltée (charges sensiblement dépourvues d'asphaltènes) sont des procédés bien connus de l'état de la technique. Leur but principal est l'élimination au moins partielle de composés indésirables, typiquement de soufre, d'azote, éventuellement de métaux tels que le fer, le nickel ou le vanadium, etc.. Ils sont aussi souvent utilisés pour l'hydrogénation d'aromatiques, généralement simultanément avec la désulfuration de la charge. Conventionnellement, pour celles parmi les charges précitées qui comprennent des composés bouillant au-dessus de 3710C, on appelle hydrotraitement un procédé dont la conversion de ces composés en composés de point d'ébullition inférieur à 3710C est inférieure ou égale à 20 % poids. Pour les procédés traitant les mêmes charges, mais avec une conversion supérieure à 20 % poids, on parlera d'hydroconversion (symboliquement désignés par le sigle HDC), ou d'hydrocraquage (symboliquement noté HDK), ces procédés étant présentés ci-après.
Les procédés d'hydrotraitement fonctionnent sous pression d'hydrogène, et utilisent des catalyseurs solides supportés, typiquement des solides granulaires ou des extrudés de dimension caractéristique (diamètre pour des billes ou diamètre équivalent (correspondant à la même section) pour des extrudés) compris entre 0,4 et 5 mm, notamment entre 1 et 3 mm, Les conditions opératoires, et en particulier la vitesse spatiale (VVH) et le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure (H2/HC) varient selon les coupes traitées, les impuretés présentes et les spécifications finales recherchées. Des exemples types et non limitatifs de conditions opératoires sont donnés dans le tableau suivant :
Figure imgf000017_0001
Les catalyseurs d'hydrotraitement comprennent typiquement un métal, ou composé d'un métal du groupe VIB et d'un métal ou composé d'un métal du groupe VIII, sur un support. Les catalyseurs les plus courants sont composés d'un support oxyde et d'une phase active sous la forme de sulfure de molybdène ou de tungstène promu par le cobalt ou le nickel. Les formules communément employées sont les associations CoMo, NiMo et NiW pour la phase active, et l'alumine γ de grande aire spécifique pour le support. Les teneurs en métaux sont souvent de l'ordre de 9 à 15 % poids de molybdène et de 2,5 à 5 % poids de cobalt ou de nickel.
Certaines de ces formules catalytiques sont parfois dopées par le phosphore. D'autres supports oxydes sont employés tels que les oxydes mixtes de type silice-alumine ou titane- alumine.
Ces supports sont typiquement de faible acidité, pour obtenir des durées de cycle catalytique acceptables.
Des exemples types de catalyseurs et d'hydrotraitement, notamment de coupes diesel, gasoil ou gasoil sous vide sont les catalyseurs HR448 et HR426 de la société française AXENS.
Lorsque des traces de métaux, notamment de nickel et de vanadium sont présentes dans la charge, on utilise avantageusement un support catalytique comprenant une porosité adaptée au dépôt de ces métaux. Un exemple d'un tel catalyseur est le HMC 841 de la société AXENS. Pour l'hydrotraitement d'une huile désasphaltée (DAO) comprenant des métaux, on pourra par exemple utiliser un premier lit avec un catalyseur HMC 841 , pour la démétallisation, puis un deuxième lit de HR 448 pour la désulfuration et la déazotation.
D'autres éléments techniques relatifs aux hydrotraitements peuvent être trouvés dans l'ouvrage de référence: "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, Paris 15èmΘ, pages 533-574.
b) Les procédés d'hvdrocraαuaαe (symboliquement désignés par le siαle HDK) de charges sans asphaltènes: Les procédés d'hydrocraquage sont également des procédés bien connus de l'état de la technique. Ils s'appliquent exclusivement à des charges sensiblement exemptes d'asphaltènes ou de métaux tels que le nickel ou le vanadium.
La charge d'hydrocraquage est typiquement composée de gasoil sous vide, parfois additionnée de gasoil et/ou d'huile désasphaltée (résidu sous vide désasphalté, typiquement par un solvant du groupe formé par le propane, le butane, le pentane et leurs mélanges, et de préférence le propane et le butane).
On peut également faire un hydrocraquage d'huile désasphaltée DAO. La DAO doit alors avoir une qualité suffisante : typiquement, une charge d'hydrocraquage comprend moins de 400 ppm (parties par millions en poids) d'asphaltènes, de préférence moins de 200 ppm et de façon très préférée moins de 100 ppm. Les teneurs en métaux (typiquement nickel+vanadium) d'une charge d'hydrocraquage sont typiquement inférieures à 10 ppm, de préférence inférieures à 5 ppm, et de façon très préférée inférieures à 3 ppm. Conventionnellement, on considère qu'une charge est sensiblement sans asphaltènes si son taux d'asphaltènes est inférieur à 400 ppm. (Pour un pétrole préraffiné, on considère de façon analogue qu'il est sans asphaltènes, ou non asphalténique, si la fraction bouillant au dessus de 524°C contient moins de 400 ppm d'asphaltènes).
Typiquement la charge d'hydrocraquage est d'abord préraffinée sur un catalyseur d'hydrotraitement, typiquement différent du catalyseur d'hydrocraquage. Ce catalyseur, typiquement d'acidité inférieure à celle du catalyseur d'hycrocraquage est choisi pour sensiblement éliminer les métaux, réduire les traces d'asphaltènes, et réduire l'azote organique, qui inhibe les réactions d'hydrocraquage, jusqu'à une valeur typiquement inférieure à 100 ppm, de préférence à 50 ppm et de façon très préférée inférieure à 20 ppm. Les catalyseurs d'hydrocraquage sont typiquement des catalyseurs bifonctionnels ayant une double fonction : acide d'une part et hydrogénante/déshydrogénante d'autre part. Typiquement, le support a une acidité relativement élevée telle que le rapport d'activité hydrogénante sur activité isomérisante H/A tel que défini dans le brevet français No 2 805 276 pages 1 ligne 24 à page 3 ligne 5, est supérieur à 8, ou de préférence supérieur à 10 ou de façon très préférée supérieure à 12, ou même supérieur à 15. Typiquement, on réalise un hydrotraitement en amont du réacteur ou de la zone d'hydrocraquage avec un catalyseur d'hydrotraitement dont le rapport H/A précité est inférieur à 8, notamment inférieur à 7. Les catalyseurs d'hydrocraquage comprennent typiquement au moins un métal ou composé métallique du groupe VIB (tel que Mo1W) et un métal ou composé métallique du groupe VIII (tel que Ni...) déposé sur un support. Le rapport atomique du métal du groupe VIII (MVw) sur la somme des métaux des groupes VIII et Vl B, c'est-à-dire le rapport atomique MVιn / (MVιn + MVι B ), notamment pour les couples NiMo et NiW est souvent voisin de 0,25, par exemple compris entre 0,22 et 0, 28.
La teneur en métaux est souvent comprise entre 10 et 30% poids.
Le métal du groupe VIII peut également être un métal noble tel que du palladium ou du platine, à des teneurs de l'ordre de 0,5 à 1 % en masse.
Le support acide peut comprendre une alumine dopée avec un halogène, ou une silice- alumine ayant une acidité suffisante, ou une zéolithe par exemple une zéolithe Y ou USY désaluminisée, ayant souvent une double distribution de pores avec un double réseau de porosité comprenant notamment des micropores de dimension comprise principalement entre 4 à 10 A et des mésopores de dimension comprise principalement entre 60 et 500Â. Le rapport silice/alumine de la structure de la zéolithe est souvent compris entre 6,5 et 12. A titre d'exemple, on peut utiliser un enchaînement hydrotraitement puis hydrocraquage avec les catalyseurs HR 448 (HDT) puis HYC 642 (HDK) commercialisés par la société française AXENS. Si la charge comprend des métaux, on pourra utiliser en amont de ces deux lits catalytiques un lit de catalyseur de démétallisation tel que le catalyseur HMC 841 également commercialisé par la société AXENS. Des exemples de conditions opératoires pour l'hydrocraquage sont typiquement :
- Vitesse spatiale VVH entre 0,3 et 2 h"1,
- Température entre 360 et 440 0C,
- Recyclage d'hydrogène entre 400 et 2000 Nm3 par m3 de charge,
- La pression partielle d'hydrogène et la pression totale peuvent varier notablement selon la charge et la conversion recherchée. Par convention, une conversion supérieure ou égale à 20 % poids et inférieure à 42 % poids correspond à un hydrocraquage doux (noté symboliquement M-HDK); une conversion supérieure ou égale à 42 % poids et inférieure à 60 % poids correspond à un hydrocraquage moyenne pression (noté symboliquement MP- HDK); une conversion supérieure ou égale à 60% poids (et typiquement inférieure à 95% poids correspond à un hydrocraquage haute pression (noté symboliquement HP-HDK). Par définition, la conversion est celle des produits de température d'ébullition supérieure à 3710C, en produits bouillant en dessous de 3710C.
Typiquement, la pression partielle d'hydrogène est, selon les charges, souvent comprise entre environ 2 MPa et 6 MPa pour l'hydrocraquage doux, entre environ 5 MPa et 10 MPa pour l'hydrocraquage moyenne pression, et entre environ 9 MPa et 17 MPa pour l'hydrocraquage haute pression. La pression totale est souvent comprise entre 2,6 et 8 MPa pour l'hydrocraquage doux, entre environ 7 et 12 MPa pou l'hydrocraquage moyenne pression, et entre 12 et 20 MPa pour l'hydrocraquage haute pression. Les procédés d'hydrocraquage sont typiquement opérés en lit fixe avec des solides granulaires ou des extrudés de dimension caractéristique (diamètre pour des billes ou diamètre équivalent (correspondant à la même section) pour des extrudés) compris entre 0,4 et 5 mm, notamment entre 1 et 3 mm. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'hydrocraquage était réalisé en lit mobile (lit granulaire de catalyseur typiquement sous forme d'extrudés ou de façon préférée de billes, de dimensions similaires à celles décrites pour un lit fixe.
D'autres éléments techniques relatifs à l'hydrocraquage peuvent être trouvés dans l'ouvrage de référence: "Hydrocracking Science and Technology" (Science et Technologie de l'hydrocraquage), J Scherzer et A. J. Gruia, Editeur Marcel Dekker, New- York, et dans l'ouvrage de référence: "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, Paris 15ème, pages 334-364.
c) Les procédés d'hydroconversion (symboliquement désignés par le siqle HDC) d'une charge sans asphaltènes (par exemple de type DAO) mais comprenant des quantités notables de métaux (Ni, V): On connaît de tels procédés permettant d'atteindre des conversions (avec la même définition que pour l'hydrocraquage) supérieures à 20% poids et souvent bien supérieures (par exemple de 20 % à 50 %, ou de 50 % à 85 % poids, par exemple des procédés en lit bouillonnant. Ces procédés peuvent utiliser des pressions partielles d'hydrogène variables, par exemple entre 4 et 12 MPa, des températures entre 380 et 4500C, et un recyclage d'hydrogène compris par exemple entre 300 et 1000 Nm3 par m3 de charge, Les catalyseurs utilisés sont similaires ou de type voisin de celui des catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydroconversion de résidus, définis ci-après, et ont une porosité permettant d'avoir une capacité notable en démétallisation.
On peut par exemple utiliser un catalyseur du type HTS 358, commercialisé par la société française AXENS.
d) Les hydrotraitements de résidus (symboliquement désignés par le siqle RHDT) ou hvdroconversions de résidus (symboliquement désignés par le sigle RHDCV.
Les procédés d'hydrotraitement de résidus (et d'hydroconversion de résidus sont des procédés bien connus de l'état de la technique.
Les conditions opératoires de ces procédés sont typiquement: Vitesse spatiale horaire (ou VVH) comprise entre 0,1 et 0,5. Pression partielle H2 entre 1 et 1 ,7 MPa. Recyclage d'hydrogène entre 600 et 1600 Nm3 par m3 de charge. Température entre 340 et 450 0C. Les catalyseurs des procédés en lit fixe, mobile ou bouillonnant sont le plus souvent des solides macroscopiques supportés, par exemple des billes ou extrudés de diamètre moyen compris entre 0,4 et 5 millimètres. Typiquement il s'agit de catalyseurs supportés comprenant un métal ou composé métallique du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un métal ou composé métallique du groupe VIII (Fe, Co, Ni,...) sur un support minéral, par exemple des catalyseurs à base de cobalt et molybdène sur alumine, ou de nickel et molybdène sur alumine.
Pour un hydrotraitement ou une hydroconversion en lit fixe, on peut utiliser par exemple un catalyseur d'hydrodémétallisation HMC 841 , puis des catalyseurs d'hydroconversion et hydrocraquage: HT 318, puis HT 328 commercialisés par la société française AXENS. Pour un lit bouillonnant, on peut utiliser un catalyseur de type HOC 458, également commercialisés par la société française AXENS.
Les catalyseurs des procédés en slurry sont plus diversifiés et peuvent comprendre des particules de charbon ou de lignite broyé imprégné de sulfate de fer ou d'autres métaux, du catalyseur d'hydrotraitement usé broyé, des particules de sulfure de molybdène associé à une matrice hydrocarbonée, obtenues par décomposition in situ de précurseurs tel le naphténate de molybdène etc.. Les dimensions des particules sont typiquement inférieures à 100 micromètres, voire beaucoup plus faibles encore.
D'autres caractéristiques des procédés et catalyseurs d' hydroconversion de résidus sont données dans l'ouvrage général référencé A : "Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole", par JF Le Page, SG Chatila, M Davidson, aux Editions Technip, Paris, 1990, dans le chapitre 4 (Conversion catalytique sous pression d'hydrogène), et le chapitre 3 paragraphe 3.2.3. On pourra également se référer à l'ouvrage général référencé B : "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, Paris 15ème, pages 411-450., dans le chapitre 13 (hydroconversion des résidus), ainsi qu'à l'ouvrage général: "upgrading petroleum residues and heavy oils" qui signifie : améliorer la qualité de résidus pétroliers et d'huiles lourdes, par Murray R. Gray, éditeur Marcel Dekker inc. New York, au chapitre 5.
La production d'hydrogène, pour la mise en œuvre de ces traitements catalytiques hydrogénants peut être réalisée à partir de gaz épuré par exemple par vaporéformage sur catalyseur au nickel puis conversion du CO à la vapeur puis purification est un procédé bien connu, décrit dans l'ouvrage référencé B précité, p 451-502, ou dans l'ouvrage de référence: "The desulfurization of heavy oils and residua" (La désulfuration d'huiles lourdes et de résidus), J Speight, Editeur Marcel Dekker, Inc. New- York.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de pré-raffinage d'au moins un pétrole brut P, comprenant : - au moins une première étape F1 de fractionnement par distillation initiale (PRE-DIST) pour produire un premier résidu asphalténique R1 et au moins un premier courant non asphalténique E1 ;
- au moins une deuxième étape F2 de fractionnement d'au moins une partie ou fraction issue de R1 , par désasphaltage SDA avec un solvant hydrocarbonό de poids moléculaire moyen supérieur à 50, pour produire au moins: d'une part un deuxième courant non asphalténique E2 comprenant au moins 50% poids de l'huile désasphaltée vierge comprise dans le résidu R1 , et d'autre part de l'asphalte vierge AS, dans lequel on alimente dans une unité RHDC d'hydroconversion de résidus en lit bouillonnant un courant asphalténique lourd ASF comprenant au moins 50% poids d'asphalte vierge AS et au moins un diluant DIL liquide à température ambiante, qui comprend au moins 30% poids de composés issus de P bouillant en dessous de 3400C, dans lequel ledit diluant DIL représente entre 3% et 40% poids par rapport à l'asphalte compris dans ASF, ladite unité RHDC d'hydroconversion de résidus en lit bouillonnant permettant de réaliser au moins deux étapes d'hydroconversion en série dans au moins deux réacteurs en lit bouillonnant en série, le débit de courant asphalténique lourd étant suffisamment élevé, et ces deux réacteurs étant dimensionnés en fonction de ce débit de façon à ce que la conversion de la charge ASF en produits bouillant en dessous de 524°C soit supérieure à
30% poids mais inférieure à 56 % poids, pour obtenir un effluent d'hydroconversion HAS asphalténique dont la teneur en soufre de la fraction non distillable à 5240C est réduite par rapport à ASF, et l'on produit au moins un pétrole pré-raffiné asphalténique Pc comprenant la plus grande partie au moins des asphaltènes résiduels compris dans HAS.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on produit à partir des coupes non asphalténiques issues de P, optionnellement après traitement(s) catalytique(s) hydrogénant(s), au moins un pétrole pré-raffiné non asphalténique Pa.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on hydrotraite et/ou hydrocraque et/ou hydroconvertit E2 sous une pression d'au moins 8 MPa, avec une conversion en produits bouillant en dessous de 524°C d'au plus 80 % poids, pour obtenir un effluent HE2 comprenant une fraction notable d'huile désasphaltée hydrotraitée HDAO de teneur en soufre réduite d'au moins 50% par rapport à la teneur en soufre de la fraction de HAS bouillant au dessus de 524 0C, on mélange notamment à au moins la majeure partie de HAS un courant comprenant une première fraction F1 de cette huile désasphaltée hydrotraitée HDAO pour produire ledit pétrole pré-raffiné asphalténique Pc et on mélange une deuxième fraction F2 de cette huile désasphaltée hydrotraitée HDAO, optionnellement après hydrotraitement complémentaire, avec d'autres courants non asphalténiques issus de P, éventuellement hydrotraités et/ou hydrocraqués et/ou hydroconvertis pour obtenir ledit pétrole pré-raffiné non asphalténique Pa.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ASF est hydroconverti dans une unité d'hydroconversion de résidus RHDC comprenant au moins 3 étapes d'hydroconversion en série dans au moins 3 réacteurs en lit bouillonnant en série.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel DIL comprend entre 3% et 30% poids, par rapport à l'asphalte compris dans ASF, de fractions vierges ou simplement hydrotraitées issues de P, bouillant en dessous de 3400C.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel DIL comprend une fraction vierge issue de P et de composition sensiblement identique à du pétrole P.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel DIL comprend, à raison de 4% à 40% poids par rapport à l'asphalte compris dans ASF, un courant constitué essentiellement de pétrole P dessalé.
8. Procédé selon la revendication 3, dans lequel F1 représente entre 15% et 85% poids de (F1 +F2).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel Pa et Pc, sont deux pétroles, chacun étant un produit final du pré-raffinage destiné à être utilisé en tant que charge de distillation initiale d'une ou typiquement plusieurs raffineries de pétrole.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on transporte séparément la plus grande partie au moins de Pa et/ou de Pc par canalisations et bateaux pétroliers en vue de leur utilisation comme charges de distillation initiale d'une ou typiquement plusieurs raffineries de pétrole.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel Pa et Pc comprennent chacun au moins 6% poids de naphta N, au moins 10% poids de distillats moyens MD, et au moins 10% poids de distillât sous vide VGO.
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