WO2006111686A2 - Gel pour la separation et/ou la purification de gaz et dispositifs associes - Google Patents

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    • B01D2259/4533—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for medical purposes

Definitions

  • the present invention relates to a gel for separation and / or purification of gases and associated devices.
  • Zeolites are porous and chosen to trap ionic interactions of particular cations.
  • US Pat. No. 4,284,726 discloses a composition of a gel for capturing anions or US Pat. No. 4,797,366 describes a process for treating gas in order to remove hydrogen sulphide H2S by means of a cation exchange resin. All these methods do not allow to have a simple process, industrial and possibly able to work continuously.
  • FIG. 1 a diagram of a passive separation device
  • FIG. 2 a diagram of a variant of a passive separation device of FIG. 1, with two secondary outputs.
  • FIG. 3 a diagram of an active separation device
  • FIG. 4 a diagram of a device with continuous regeneration.
  • the method according to the invention consists in circulating a flow of a gaseous mixture through a gel allowing the separation and / or the purification of a specific gaseous molecule.
  • This gel includes: a metal cation,
  • the metal cation used can be mono, di or trivalent and also mono or poly atomic.
  • the concentration of cations is determined as a function of the gel volume and the gas flow therethrough, the affinity of the cation with the desired gaseous molecule. In order to give an idea, the concentration is between
  • the porous support may be inorganic and / or organic.
  • the cation-exchange groups are grafted, for example covalently, while in the case of inorganic supports, the active elements such as zeolites consisting of alumino-silicate crystals are integrated into the support. himself.
  • a porous support amount of between 10 and 80% by weight of the gel and more particularly between 30 and 60% is used.
  • the gelling agent may be constituted by the porous support itself when it comes to resins. Nevertheless, this gelling agent is generally distinct from the porous support.
  • This gelling agent is preferably chosen from polysaccharides, carrageenans, alginates, pectins, cellulose, glycogen, starch and polymeric resins.
  • a preferred gelling agent is agarose. The concentration of gelling agent must allow the cohesion of the porous support and nevertheless allow the flow of gas to circulate so that this flow circulates through the porous support.
  • the solvent used is a polar or apolar solvent, compatible with the porous carrier / gelling agent, protic or aprotic pair.
  • the solvent is more particularly polar and protic.
  • the amount of solvent is related to the consistency of the gel to be obtained depending on the nature of the gel selected since the gas flow must be able to flow through.
  • the amount of solvent is between 5 and 90% by volume relative to the gel, more particularly between 25 and 75%.
  • the medium includes an acid in solution to prevent the oxidation of the metal cations used, thus maintaining the pH between 1 and 6.
  • This acid must be compatible with the porous carrier / gelling agent used.
  • This acid may be tartaric, hydrochloric, sulfuric, methanoic, acetic acid.
  • the invention also covers an associated device including this gel for separating and / or purifying a gaseous mixture and extracting at least a portion of specific gaseous molecules.
  • the device comprises a container 10 in which is disposed a gel 12 according to the present invention as just described.
  • This container 10 is provided with an inlet 14 of a gaseous mixture to be treated, a primary outlet 16 equipped with a pump 18, and at least one secondary outlet 20 also equipped with a pump 22.
  • the pump 18 of the primary outlet 16 has a flow rate D greater than the flow rate d of the pump 22 of the secondary outlet 20.
  • the operation of the device is as follows: the gas mixture at the inlet 14 is encouraged to pass through the gel according to the invention by the depression created by the pumps.
  • This gel has a composition capable of retaining certain gaseous molecules as indicated above, for example carbon monoxide, carbon dioxide or carbon disulfide contained in the initial mixture.
  • the gaseous composition of this secondary exit is purified by the removal of a proportion of this specific molecule retained by the gel.
  • the flow rate ratio D / d must be adapted according to the gel, the gaseous mixture, the affinity and the retention capacity of the gaseous molecule by the gel.
  • a ratio is preferably chosen between 5/1 and 25/1.
  • the flow must be adapted so as not to cause the dissociation of the metal cation complex bond / gaseous molecule attached.
  • the rate dl will be identical to d.
  • magnets 24 are added to the periphery of the container 10 and the gel used comprises ferrous ions.
  • the magnet is positioned so that its magnetic field is oriented toward the secondary output.
  • the magnet 1 is preferably an electromagnet so as to modify the generated field and change the separation efficiency of the dynamic device.
  • this embodiment of a device incorporating a magnetic field can be multiplied, arranged in series, include one or more secondary outputs.
  • the arrangement shown provides an improvement with a recycling of the gas from the secondary outlet, which prevents saturation by the gas molecule selected.
  • a gel with Fe 2+ cations is used, the solvent is water.
  • This tank 26 comprises iron in metal form as a catalyst.
  • This tank comprises a gas outlet 30 and a water supply 32.
  • the device makes it possible to capture the COz molecules at least in part that are dissolved in the gel and discharged through the secondary outlet.
  • H + ions in the presence of metal iron form Fe 2+ ions and dihydrogen which is recovered at the outlet 30.
  • H + ions can also be combined with HCO 3 ' to form carbon dioxide which is also recovered.
  • the type of reaction depends on the operating conditions and in particular the pH.
  • the device according to the invention including the gel according to the invention makes it possible to purify a gaseous composition by removing at least a portion of the specific gaseous molecules from which it is desired to rid the gaseous composition, in this case nitrogen dioxide.
  • composition is maintained at 100 ° C. with stirring to ensure the dissolution of tartaric acid and iron sulfate.
  • the gelling agent in this case 0.1 g of agarose, is dissolved in 100 ml of water at
  • This powder makes it possible to obtain the gel according to the invention by adding a volume of water to a volume of powder.
  • the passive device is the simple embodiment of FIG. A flow rate D of 24.5 l / min and a flow rate d of 1.166 l / min are used.
  • the main gas injected comprises 4.87% CO 2 and 419.1 ppm CO with addition of dinitrogen and oxygen.
  • the secondary outlet has a very small fraction of each of the two gases. It can be argued that the affinity between ferrous ions and carbon monoxide / dioxide is sufficient to induce a bond sufficiently resistant to suction by the secondary outlet 20 of lesser flow and insufficiently resistant under the strong suction of the 16 primary exit. This changes the distribution between the outputs. In fact, the gas flow of the secondary outlet is highly purified. 3 / Purification of a gaseous flow comprising traces of carbon disulphide with a gel obtained according to 1 / and a passive device.
  • the disulfide has dissolved in the gel water so that the main stream contains only 15% of carbon disulfide.
  • the carbon disulphide is even removed from the primary outlet because the affinity between the gel and the carbon disulfide molecules is too great for even the high flow rate D of the primary output to be sufficient. It can be seen that, thanks to the gel according to the invention and to the device for its implementation, it is possible to separate and / or purify a gaseous mixture under industrial conditions.

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Abstract

L'objet de l' invention est un gel pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux comprenant : - un cation métallique, - un support poreux, - un agent gélifiant, et - un solvant. L' invention couvre aussi les dispositifs associés.

Description

GEL POUR LA SEPARATION ET/OU LA PURIFICATION DE GAZ ET
DISPOSITIFS ASSOCIES
La présente invention concerne un gel pour la séparation et/ou la purification des gaz ainsi que les dispositifs associés.
La séparation et la purification des gaz présentent un intérêt fondamental dans de nombreux domaines industriels. La séparation des gaz permet d'obtenir des matières premières essentielles pour l'industrie chimique ( diazote, dihydrogène, dioxygène ...) ou pour les milieux médicaux qui utilisent de fortes quantités de dioxygène.
Quant à la séparation des gaz, elle permet de ne pas rejeter de mélanges polluants incluant des gaz néfastes pour l'environnement ou encore des gaz susceptibles d'être valorisés différemment à condition de pouvoir les séparer et les recueillir dans de bonnes conditions économiques et industrielles.
On connaît des procédés de purification des gaz tels que les procédés PSA
(Pressure Swing Adsorption) ou TSA (Température Swing Adsorption) qui utilisent des lits absorbants à base de zéolites notamment pour la purification du diazote et du dioxygène issus de l'air.
Les zéolites sont poreuses et choisies pour emprisonner par interactions ioniques certains cations particuliers.
Ainsi par le passage d'un mélange gazeux au sein d'une succession de plusieurs types de zéolite, on peut retenir certains types de molécules gazeuses et obtenir en sortie un gaz purifié et contenant très majoritairement un seul type de molécules. Les procédés précités permettent en jouant sur la pression et/ou la température dans des premières conditions de réaliser ou de renforcer la sélectivité et le pouvoir de rétention des zéolites choisies et dans des secondes conditions de relarguer les molécules gazeuses retenues. Les procédés sont complexes tout comme les dispositifs nécessaires pour leur mise en œuvre. On peut en avoir une illustration dans la demande de brevet européen EP 349 655.
Il existe d'autres technologies recourant à des gels incluant des matériaux échangeurs d'ions pour réaliser des retraits d'ions telle que celle décrite dans le brevet américain US 3 284 238.
Le brevet américain US 4 284 726 révèle quant à lui une composition d'un gel pour capter les anions ou encore le brevet américain US 4 797 366 décrit un procédé de traitement de gaz afin de retirer le sulfure d'hydrogène H2S au moyen d'une résine échangeuse de cations. Tous ces procédés ne permettent pas de disposer d'un procédé simple, industriel et éventuellement apte à travailler en continu.
La présente invention est maintenant décrite en détail suivant des exemples particuliers de réalisation. Des dessins sont annexés et les différentes figures représentent : - figure 1: un schéma d'un dispositif passif de séparation,
- figure 2 : un schéma d'une variante d'un dispositif passif de séparation de la figure 1, à deux sorties secondaires.
- figure 3 : un schéma d'un dispositif actif de séparation, et
- figure 4 ; un schéma d'un dispositif avec régénération en continu. Le procédé selon l'invention consiste à faire circuler un flux d'un mélange gazeux à travers un gel permettant la séparation et/ou la purification d'une molécule gazeuse spécifique. Ce gel comprend : - un cation métallique,
- un support poreux,
- un agent gélifiant, et
- un solvant. Le cation métallique utilisé peut être mono, di ou trivalent et aussi mono ou poly atomique.
On peut citer les cations suivants : Li+ ; Na+ Cu+ ; Ag+ ; Ca2+ ; Fe2+ ; Cu2+ ; Mg2+ ;
Mn2+ ; Co2+ ; Fe3+ ; Al3+ .
On retient plus particulièrement le cation Fe2+. La concentration en cations est déterminée en fonction du volume de gel et du débit gazeux le traversant, de l'affinité du cation avec la molécule gazeuse recherchée. Afin de donner un ordre d'idée, la concentration est comprise entre
1 mM et 5 M plus particulièrement 10 mM et 1 M.
Le support poreux peut être minéral et/ou organique. Dans le cas de supports organiques à base de résines, les groupements échangeurs de cations sont greffés par exemple par covalence tandis que dans le cas des supports minéraux, les éléments actifs tels que des zéolites constitués de cristaux d'alumino silicates sont intégrés dans le support lui-même.
On utilise une quantité de support poreux comprise entre 10 et 80% de poids du gel et plus particulièrement entre 30 et 60%.
On peut citer un mode de réalisation comprenant un support poreux avec des billes de silice et une résine cationique.
L'agent gélifiant peut être constitué par le support poreux lui-même lorsqu'il s'agit de résines. Néanmoins, cet agent gélifiant est généralement distinct du support poreux.
Cet agent gélifiant est choisi de préférence parmi les polyosides, les carraghénanes, les alginates, les pectines, la cellulose, le glycogène, l'amidon et les résines polymères. Un agent gélifiant préféré est l'agarose. La concentration en agent gélifiant doit permettre la cohésion du support poreux et néanmoins laisser circuler le flux gazeux afin que ce flux vienne circuler à travers le support poreux.
On retiendra pour donner un ordre d'idée des valeurs d'agent gélifiant comprises entre 0,01 et 80% en poids du gel et de préférence entre 0,05 et
0,2% .
Le solvant utilisé est un solvant polaire ou apolaire, compatible avec le couple support poreux/agent gélifiant, protique ou aprotique. Le solvant est plus particulièrement polaire et protique. On peut choisir l'eau, les alcools comme le glycérol, le méthanol, l'éthanol.
La quantité de solvant est liée à la consistance du gel à obtenir en fonction de la nature du gel retenu puisque le flux gazeux doit pouvoir circuler à travers.
Pour fixer un ordre d'idée, la quantité de solvant est comprise entre 5 et 90% considéré en volume par rapport au gel, plus particulièrement entre 25 et 75% . Selon un perfectionnement, le milieu inclut un acide en solution pour éviter l'oxydation des cations métalliques utilisés, maintenant ainsi le pH entre 1 et 6.
Cet acide doit être compatible avec le couple support poreux/agent gélifiant utilisé. Cet acide peut être l'acide tartrique, chlorhydrique, sulfurique, méthanoïque, acétique. L'invention couvre aussi un dispositif associé incluant ce gel pour séparer et/ou purifier un mélange gazeux et en extraire au moins une partie de molécules gazeuses spécifiques.
On se reporte pour cela utilement aux différentes figures.
Le dispositif comprend un contenant 10 dans lequel est disposé un gel 12 selon la présente invention tel qu'il vient d'être décrit.
Ce contenant 10 est muni d'une entrée 14 d'un mélange gazeux à traiter, d'une sortie 16 primaire équipée d'une pompe 18, et d'au moins une sortie 20 secondaire également équipée d'une pompe 22. La pompe 18 de la sortie 16 primaire a un débit D supérieur au débit d de la pompe 22 de la sortie 20 secondaire.
Le fonctionnement du dispositif est le suivant : le mélange gazeux à l'entrée 14 est incité à passer à travers le gel selon l'invention par la dépression créée par les pompes.
Ce gel présente une composition apte à retenir certaines molécules gazeuses comme indiqué ci-avant, par exemple le monoxyde carbone, le dioxyde de carbone ou le disulf ure de carbone contenues dans le mélange initial.
Ainsi, la proportion de cette molécule retenue par le gel vient en diminution dans la composition gazeuse recueillie à la sortie 20 secondaire.
La composition gazeuse de cette sortie 20 secondaire est purifiée par le retrait d'une proportion de cette molécule spécifique retenue par le gel.
Le rapport de débit D/d doit être adapté en fonction du gel, du mélange gazeux, de l'affinité et du pouvoir de rétention de la molécule gazeuse par le gel. Un rapport est choisi préférentiel lement entre 5/1 et 25/1.
Le débit doit être adapté pour ne pas provoquer la dissociation de la liaison complexe cation métallique/molécule gazeuse fixée.
Selon un perfectionnement représenté sur la figure 2, il est prévu une sortie secondaire 20-1 supplémentaire équipée d'une pompe 22-1. Le débit dl de cette pompe 22-1 devra également être inférieur D.
De façon préférentielle, le débit dl sera identique à d.
On peut aussi réaliser une succession de tels dispositifs placés en série, la sortie de l'un étant l' entrée du suivant.
Selon une variante de réalisation perfectionnée représentée sur la figure 3, il est adjoint des aimants 24 en périphérie du contenant 10 et le gel utilisé comprend des ions ferreux.
L'aimant est positionné pour que son champ magnétique soit orienté vers la sortie 20 secondaire. L1 aimant est de préférence un électroaimant de façon à pouvoir modifier le champ généré et modifier l'efficacité de séparation du dispositif de façon dynamique.
De fait, on peut ainsi fixer de façon transitoire la molécule gazeuse dans le gel par les ions ferreux, la réorienter et provoquer un relargage préférentiel suivant le champ magnétique, ce qui augmente la proportion de la molécule gazeuse dans le flux de gaz de la sortie 20 secondaire et donc un appauvrissement du flux principal qui se trouve épuré au moins partiellement de cette molécule.
Comme précédemment, ce mode de réalisation d'un dispositif intégrant un champ magnétique peut être multiplié, agencé en série, comprendre une ou plusieurs sorties secondaires.
Sur la figure 4, l'agencement représenté prévoit un perfectionnement avec un recyclage du gaz issu de la sortie secondaire, ce qui évite toute saturation par la molécule gazeuse retenue. Dans un exemple visant à traiter un flux gazeux contenant du COz, on utilise un gel avec des cations Fe2+, le solvant est de l'eau.
Il est prévu une cuve 26 de traitement et un circuit fermé 28 du flux du circuit secondaire. Cette cuve 26 comprend du fer sous forme métal comme catalyseur.
Cette cuve comprend une sortie 30 de gaz et une alimentation 32 en eau. Le dispositif permet de capter les molécules de COz au moins en partie qui sont dissoutes dans le gel et évacuées par la sortie secondaire.
Ces molécules de COz au contact de l'eau donnent H2CO3 qui se décompose en
HCO3 ' et H+.
En présence des cations Fe2+ les anions Y\CO$ se transforment en un complexe [HCO3Fe]+ avec précipitation de FeCO3 et libération d'ions H+.
Ces ions H+en présence du fer métal forment des ions Fe2+et du dihydrogène qui est récupéré à la sortie 30. Ces ions H+ peuvent aussi se combiner avec HCO3 ' pour former du dioxyde de carbone qui est aussi récupéré. Le type de réaction dépend des conditions opératoires et notamment du pH.
Le dispositif selon l'invention incluant le gel selon l'invention permet de purifier une composition gazeuse en retirant au moins une partie des molécules gazeuses spécifiques dont on souhaite débarrasser cette composition gazeuse en l'occurrence le dioxyde d'azote.
De plus, en constate que l'on peut produire aussi de l'hydrogène. Des exemples sont indiqués ci-après pour illustrer l'invention. 1/ Préparation d'un gel séparât if : On prépare la composition suivante : - 40g de gel de silice 60,
- 40g de résine échangeuse d'ions chargée négativement AVICEL,
- 19,5 g d'acide tartrique,
- 36,1 g de sulfate de fer II (FeSO4)) heptahydraté, et
- 100 ml d'eau. La composition est maintenue à 10O0C sous agitation pour assurer la dissolution de l'acide tartrique et du sulfate de fer.
Le gélifiant, en l'occurrence 0,1g d'agarose, est dissout dans 100 ml d'eau à
10O0C, maintenue à cette température jusqu'à dissolution complète puis ce gélifiant dissout est ajouté à la composition. Cette composition complète est ensuite homogénéisée puis déshydratée.
Cette poudre permet d'obtenir le gel selon l'invention par ajout d'un volume d'eau à un volume de poudre.
2/ Exemple de purification d'eau mélange gazeux contenant du monoxyde carbone et du dioxyde de carbone avec ce gel et un dispositif passif.
On utilise 10 g de gel séparatif ainsi préparé repartis dans un volume cylindrique de 2 cm de diamètre pour 6 cm de hauteur.
Le dispositif passif est le mode de réalisation simple de la figure 1. On utilise un débit D de 24,5 l/min et un débit d de 1,166 l/min
Le gaz principal injecté comprend et 4,87 % de COz et 419,1 ppm de CO avec en plus du diazote et du dioxygène.
Les analyses se poursuivent pendant 10 min. On obtient les résultats suivants :
Figure imgf000010_0001
On constate en présence du gel une purification du gaz avec une concentration de 81,8 % seulement de dioxyde de carbone par rapport au flux entrant et une concentration de 95% seulement du monoxyde de carbone toujours par rapport au flux entrant.
Ceci s'explique par une solubilisation importante du monoxyde/dioxyde de carbone dans le gel lui-même.
Quant à la répartition entre les sorties primaires et secondaires, elle est intéressante car elle montre que la sortie secondaire comporte une très faible fraction, de chacun des deux gaz. On peut avancer l'explication selon laquelle l'affinité entre ions ferreux et monoxyde/dioxyde de carbone est suffisante pour induire une liaison suffisamment résistante à l'aspiration par la sortie secondaire 20 de moindre débit et insuffisamment résistante sous l'aspiration forte de la sortie 16 primaire. Ceci modifie ainsi la répartition entre les sorties. De fait le flux gazeux de la sortie secondaire est fortement purifié. 3/ Purification d'une flux gazeux comportant des traces de disulfure de carbone avec un gel obtenu selon 1/ et un dispositif passif.
Même quantité de gel utilisée avec un contenant identique.
Concentration du mélange gazeux à l'entrée, en disulfure de carbone CSz '- 500 ppb.
Débit primaire D : 20 l/min et délit secondaire d : 4 l/min.
Durée 1 minute pour 30 I de mélange gazeux traités.
Figure imgf000011_0001
On constate d'abord que le disulfure s'est dissout dans l'eau de gel si bien que le flux principal ne contient que 15 % de disulfure de carbone.
Ensuite, la forte affinité de la molécule de disulfure de carbone avec le gel interdit toute orientation vers la sortie secondaire à trop faible débit.
On obtient donc un gaz en sortie secondaire totalement purifié, exempt de disulfure de carbone.
4/Exemple identique à celui de 3/ avec un dispositif actif tel que représenté sur la figure 3.
Dans ce cas, le disulfure de carbone est même éliminé de la sortie primaire car l'affinité entre le gel et les molécules de disulfure de carbone est trop importante pour que même le fort débit D de la sortie primaire soit suffisant. On constate que grâce au gel selon l'invention et au dispositif pour sa mise en œuvre, on peut séparer et/ou purifier un mélange gazeux dans des conditions industrielles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Ge\ pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux comprenant :
- un cation métallique,
- un support poreux, - un agent gélifiant, et
- un solvant.
2. Ge\ pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation métallique utilisé peut être mono, di ou trivalent et aussi mono ou poly atomique.
3. Gel pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cation métallique est choisi parmi les cations suivants : Li+ ; Na+ Cu+ ; Ag+ ; Ca2+ ; Fe2+ ; Cu2+ ; Mg2+ ; Mn2+ ; Co2+ ; Fe3+ ; Al3+ .
4. Gel pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est choisi parmi les polyosides, les carraghénanes, les alginates, les pectines, la cellulose, le glycogène, l'amidon et les résines polymères.
5. Gel pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau et les alcools.
6. Dispositif pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux incluant un gel selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un contenant (10) dans lequel est disposé ledit gel (12), muni d'une entrée (14) du mélange gazeux à traiter, d'une sortie (16) primaire équipée d'une pompe (18), et d'au moins une sortie (20) secondaire également équipée d'une pompe (22).
7. Dispositif pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend des aimants (24) en périphérie du contenant (10) et le gel (12) utilisé comprend des ions ferreux.
8. Dispositif pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux selon la revendication 7, caractérisé en ce que les aimants (24) sont des électroaimants.
9. Dispositif pour la séparation et/ou la purification d'un mélange gazeux selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un recyclage du gaz issu de la sortie secondaire pour éviter toute saturation par la molécule gazeuse retenue, avec une cuve (26) de traitement et un circuit fermé (28) du flux du circuit secondaire.
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