WO2006111313A2 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von perlpolymeren - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for
  • Pearl polymers are used in various industries, such as in engineering and medicine, as an additive to other plastics or ceramics to produce new products or to optimize their manufacturing or product properties.
  • bead polymers In the production of ceramic substrates, bead polymers have hitherto been added to the ceramic raw materials which were thermally removed in the further processing.
  • the temporarily added polymers should serve to create a definable porosity in the ceramic body.
  • bead polymers was chosen because these are in the ceramic starting material, such as
  • Slip, paste or dough have a particularly low fluid requirement. As a result, unwanted shrinkage properties are avoided.
  • Another advantage of the bead polymers is that they can be produced in exactly definable grain sizes.
  • This effect is based on the partial tearing of the bead polymers from the composite of the entire matrix. In particular, this effect has been shown in still moist components. The abrasion resistance of the thermally untreated blanks has proved to be inadequate for many applications.
  • precipitation polymers or mechanically broken bead polymers leads to an increased fluid requirement, along with a significant decrease in plasticity and consequently does not meet the desired requirements.
  • the invention is therefore based on the object to provide a method by which perl polymers are treated in a particularly simple and effective manner so that they have a relatively low fluid requirement and addition to ceramic blanks in particular, their plasticity does not reduce, but their strength and dimensional stability increase.
  • this object is achieved in that the bead polymers are fed to a comminution device, in particular a mill, in which the surface of the bead polymers is deliberately mechanically mechanically scratched or roughened.
  • the bead polymers are processed by means of a comminution device such that the crushing effect is largely suppressed, the individual grains of the bead polymer have on their surface after processing evenly distributed scratch marks with a predetermined depth.
  • This has the advantage over chemical processing, for example by etching, that no chemical residues remain, which can influence the further processing sequence.
  • the starting material receives a corresponding pore formation by the voids formed in the ceramic matrix by the polymer.
  • Splitting, baffle or whip mills are particularly well suited by a targeted selection of treatment parameters, such as duration of use and operating speed of the respective processing tools, not to break the bead polymers, but simply scratch or roughen it superficially.
  • This improves in particular the adhesion of the individual bead polymer body, for example by snagging or greater friction of the body in or with the Matrix. The result is an improved grip and bond as well as an increased strength.
  • the bead polymers or the comminution device are preferably cooled.
  • added cooling or refrigerant can be used, which are then removed again.
  • the bead polymers are cooled before and / or during the feed.
  • Such surface-treated bead polymers preferably as a void and / or as a pore or channel former in ceramic compositions.
  • the use of bead polymers in this field is common.
  • pearl polymer is thereby Usually polymethyl methacrylate (PMMA) used.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the polymer grains are mixed on site mostly with an X-ray contrast agent, a starter system and possible active ingredients with the matrix liquid, the monomer of the polymer.
  • the cement hardens, the polymer granules are incorporated into the solidifying matrix of the monomer, as well as the other ingredients.
  • Bead polymers by torn polymer beads from the cement matrix are thus avoided by the use of such surface-treated scratched or roughened bead polymers. This is of particular importance for a desired, long-lasting or permanent retention of the implants in the body.
  • the surface-treated by the novel bead polymers preferably find use as a filler in the paint and paint industry.
  • These special paints and colors are characterized by the scratched or roughened pearl polymers in particular by improved abrasion resistance.
  • Another particularly advantageous use of such surface-treated bead polymers is the use as a surface coating, in particular because of the anti-slip effect of such coverings.
  • a commercially available bead polymer based on methacrylate with an average particle size of 40 ⁇ xn is briefly cooled and then ground in a disc mill - similar to a flour mill - in which the disc gap is set contact-free, in one or more passes, the Mahlstein effet and Mahlsteinabstand are adjusted so that no or only a minor comminution of the material to be scraped, the bead polymer occur.
  • the polymer thus treated is added to the ceramic raw material as a filler and pore former, which is then treated conventionally.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • a commercially available pharmaceutical grade polymethyl methacrylate is scratched as a bead polymer in a pin mill on the surface of the polymer beads.
  • the rotational speed of the pins of the pin mill, the flow rate of bead polymer and optionally the added amount of air as a transport and coolant is set such that no or only an insignificant crushing effect occurs and the polymer grains are scratched only superficially.
  • the polymer thus obtained is mixed with the others Cement components - for bone cement or dental cement - blended and mixed in the application with the monomer and cured, with the use of so-called light curing can be used.
  • a dyed bead polymer with incorporated electrically conductive constituents is treated in an impact mill in such a way that the impact speed is below that
  • the baffle is cooled in order to prevent thermal deformation of the polymers.
  • the thus surface-scratched polymer part is added to a paint as a filler, which in turn is conventionally processed, an abrasion-resistant electrically conductive protective layer.
  • a very low viscosity bead polymer is cooled such that it freezes for a short time, thereby achieving sufficient hardness to scratch it in a cone-and-slot mill on the polymer surface. Subsequently, it is applied as an anti-slip coating in or on a surface to be coated and bonded to this.
  • the resulting coating can be kept extremely thin due to the surface texture of the polymer parts, since the adhesion to the substrate is very pronounced.

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Abstract

Ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Perlpolymeren soll bereitgestellt werden, durch das auf besonders einfache und effektive Weise Perlpolymere derart behandelt werden, dass diese bei Zugabe insbesondere zu Keramikrohlingen deren Festigkeit und Formstabilität erhöhen. Dazu werden die Perlpolymere einer der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung, insbesondere einer Mühle, zugeführt, in der die Oberfläche der Perlpolymere gezielt gleichmäßig mechanisch angekratzt oder aufgerauht wird.

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Perlpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung von Perlpolymeren und die Verwendung derart oberflächenbehandelter Perlpolymere .
Perlpolymere finden in verschiedenen Branchen, wie beispielsweise in Technik und Medizin, Verwendung als Zuschlagstoff zu anderen Kunststoffen oder zu Keramiken, um neue Produkte herzustellen oder deren Fertigungs- oder Produkteigenschaften zu optimieren.
In der Herstellung von' keramischen Substraten wurden bisher den keramischen Rohstoffen Perlpolymere zugesetzt, welche in der weiteren Verarbeitung thermisch entfernt wurden. Die temporär zugesetzten Polymere sollten dazu dienen, eine definierbare Porosität in dem Keramikkörper zu erzeugen.
Der Einsatz von Perlpolymeren wurde gewählt, da diese in der keramischen Ausgangsmasse, wie beispielsweise
Schlicker, Paste oder Teig, einen besonders geringen Flüssigkeitsbedarf aufweisen. Dadurch werden unerwünschte Schwindungseigenschaften vermieden. Ein weiterer Vorteil der Perlpolymere ist, dass sie in exakt definierbaren Korngrößen hergestellt werden können.
Bei der Verarbeitung der bisher eingesetzten Perlpolymere hat sich allerdings gezeigt, dass mit zunehmendem Perlpolymergehalt die Festigkeit des keramischen Rohlings, dem ungetemperten Bauteil, rapide abnahm, so dass keine ausreichende Festigkeit für die Weiterbearbeitung mehr bestand. Insbesondere trat dieser Effekt bei feinen Strukturen auf, die sogar dahin führten, dass Schichtungen auftraten und ganze Kontaktstellen ihren inneren Halt verloren .
Dieser Effekt beruht auf dem stellenweise Ausreißen der Perlpolymere aus dem Verbund der gesamten Matrix. Insbesondere hat sich dieser Effekt bei noch feuchten Bauteilen gezeigt. Auch die Abriebfestigkeit der thermisch unbehandelten Rohlinge hat sich als unzureichend für viele Einsatzgebiete erwiesen.
Die Verwendung von sogenannten Fällungspolymeren oder auch von mechanisch gebrochenen Perlpolymeren führt zu einem erhöhten Flüssigkeitsbedarf, einhergehend mit einer signifikanten Abnahme der Plastizität und genügt folglich auch nicht den gewünschten Anforderungen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, durch das auf besonders einfache und effektive Weise Perlpolymere derart behandelt werden, dass sie einen vergleichsweise geringen Flüssigkeitsbedarf aufweisen und bei Zugabe insbesondere zu keramischen Rohlingen, deren Plastizität nicht herabsetzen, sondern deren Festigkeit und Formstabilität erhöhen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Perlpolymere einer der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung, insbesondere einer Mühle, zugeführt werden, in der die Oberfläche der Perlpolymere gezielt gleichmäßig mechanisch angekratzt oder aufgerauht wird.
Dadurch, dass die Perlpolymere mittels einer der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung derart bearbeitet werden, dass die Zerkleinerungswirkung weitestgehend unterdrückt wird, weisen die einzelnen Körner des Perlpolymeres an ihrer Oberfläche nach der Bearbeitung gleichmäßig verteilte Kratzspuren mit vorbestimmter Tiefe auf. Dies hat gegenüber dem chemischen Bearbeiten, beispielsweise durch Verätzen, den Vorteil, dass keine chemischen Rückstände zurückbleiben, die den weiteren Verarbeitungsablauf beeinflussen können.
Mit der Zunahme der Kratzer auf den Oberflächen der ansonsten glatten Perlpolymere erhöht sich die Festigkeit der Masse, ohne dass die Plastizität der Masse nachhaltig gestört wird. Auch der Flüssigkeitsbedarf der Masse erhöht sich nicht gravierend. Insbesondere bleibt auch die Korngröße und die geometrische Ausgestaltung der Polymere ohne signifikante Veränderung erhalten.
Im getrockneten Zustand wird durch die angekratzten oder aufgerauhten Polymeroberflächen ein verringertes Abriebverhalten festgestellt, und bei der thermischen Weiterbehandlung keramischer Rohlinge erhält die Ausgangsmasse eine entsprechende Porenbildung durch die durch das Polymer entstehenden Leerstellen in der keramischen Matrix.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass normalerweise zur Zerkleinerung dienende Vorrichtungen aus der Kategorie der Mühlen, vorzugsweise Stein- bzw. Scheiben-, Stift-,
Spalt-, Prall- oder Schlagkreuzmühlen, durch eine gezielte Auswahl der Behandlungsparameter, wie Einsatzdauer und Arbeitsgeschwindigkeit der jeweiligen Bearbeitungswerkzeuge, besonders gut geeignet sind, die Perlpolymere nicht zu zerkleinern, sondern sie lediglich oberflächlich anzukratzen oder aufzurauhen. Dadurch verbessert sich insbesondere das Haftungsvermögen der einzelnen Perlpolymerkörper beispielsweise durch Verhaken oder eine größere Reibung der Körper in oder mit der Matrix. Die Folge sind ein verbesserter Halt und Verbund sowie eine gesteigerte Festigkeit.
Zur Vermeidung von unerwünschten thermischen Deformationen der Perlpolymere und/oder des unerwünschten Verklebens der Perlpolymere, beispielsweise durch Maschinen- und/oder Reibungswärme bei der Oberflächenbehandlung, werden die Perlpolymere bzw. wird die der Zerkleinerung dienende Vorrichtung vorzugsweise gekühlt. Dabei können beispielsweise auch zugesetzte Kühl- oder Kältemittel zum Einsatz kommen, die anschließend wieder entfernt werden.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens werden die Perlpolymere vor und/oder während der Zuführung gekühlt.
Verwendung finden derart oberflächenbehandelte Perlpolymere vorzugsweise als Hohlraum- und/oder als Poren- oder Kanalbildner in keramischen Massen.
Durch die Zugabe von den erfindungsgemäß angekratzten oder aufgerauhten Perlpolymeren wird die Dauerschwingfestigkeit der Keramiken, auch als „fatigue strength" bezeichnet, verbessert .
Wegen der verbesserten mechanischen Eigenschaften durch den Einsatz derart oberflächenbehandelter Perlpolymere spielt ihre Verwendung eine große Rolle in der Medizintechnik, vorzugsweise für die Herstellung von Knochenzementen oder Dentalzementen.
Wegen der Notwendigkeit einer möglichst dichten Kugelpackung in der Anordnung der Polymere in der Zementmatrix ist die Verwendung von Perlpolymeren auf diesem Gebiet üblich. Als Perlpolymer wird dabei üblicherweise Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Dazu werden die Polymerkörner, vor Ort meistens mit einem Röntgenkontrastmittel, einem Startersystem und möglichen Wirkstoffen mit der Matrixflüssigkeit, dem Monomer des Polymers, vermischt. Beim Aushärten des Zementes werden die Polymerkörner in die erstarrende Matrix des Monomers eingebunden, ebenso wie die sonstigen Bestandteile.
Durch die Zugabe von den erfindungsgemäß angekratzten oder aufgerauhten Perlpolymeren wird eine wesentlich höhere Festigkeit in dem Zementverbund hervorgerufen als durch unbehandelte glatte Polymerteile. Insbesondere die Dauerschwingfestigkeit gegenüber unbehandelten Polymerzementen wird verbessert. Dieser positive Effekt zeigt sich sowohl bei den sogenannten Low-Viscosity
Zementen, als auch bei den sogenannten High-Viscosity Zementen, ebenso wie bei den sogenannten Dentalzementen.
Die normalerweise befürchteten Brüche, sogenannte Ermüdungsbrüche, bei den Zementen mit herkömmlichen
Perlpolymeren durch ausgerissene Polymerkugeln aus der Zementmatrix, werden somit durch den Einsatz von derart oberflächenbehandelten angekratzten oder aufgerauhten Perlpolymeren vermieden. Dies ist insbesondere für einen gewünschten, lange andauernden oder dauerhaften Verbleib der Implantate im Körper von besonderer Bedeutung.
Des Weiteren finden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenbehandelten Perlpolymere vorzugsweise Verwendung als Füllstoff in der Lack- und Farbenindustrie. Diese speziellen Lacke und Farben zeichnen sich bedingt durch die angekratzten oder aufgerauhten Perlpolymere insbesondere durch eine verbesserte Abriebfestigkeit aus. Eine weitere besonders vorteilhafte Verwendung derartig oberflächenbehandelter Perlpolymere liegt in der Verwendung als Oberflächenbeschichtung, insbesondere wegen der Antirutschwirkung derartiger Beläge.
Im Folgenden wir die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1:
Ein kommerziell verfügbares Perlpolymer auf der Basis von Methacrylat mit einer mittleren Korngröße von 40 μxn wird kurzzeitig gekühlt und daran anschließend in einer Scheibenmühle - ähnlich einer Getreidemühle - bei der der Scheibenspalt kontaktfrei eingestellt ist, in einem oder mehreren Durchgängen gemahlen, wobei die Mahlsteingeschwindigkeit und der Mahlsteinabstand so eingestellt sind, dass keine oder nur eine geringfügige Zerkleinerung der anzukratzenden Gutes, dem Perlpolymer, auftreten. Das so behandelte Polymer wird dem keramischen Rohstoff als Füll- und Porenbildner zugesetzt, welches dann konventionell weiterbehandelt wird.
Ausführungsbeispiel 2 :
Ein kommerziell verfügbares Polymethylmethacrylat pharmazeutischer Qualität wird als Perlpolymer in einer Stiftmühle an der Oberfläche der Polymerperlen angekratzt. Dabei ist die Umdrehungsgeschwindigkeit der Stifte der Stiftmühle, die Durchflussmenge an Perlpolymer und gegebenenfalls die zugesetzte Luftmenge als Transport- und Kühlmittel derart eingestellt, dass keine oder nur eine unwesentliche Zerkleinerungswirkung auftritt und die Polymerkörner lediglich oberflächlich angekratzt werden. Das so erhaltene Polymer wird mit den weiteren Zementbestandteilen - für Knochenzement oder Dentalzement - vermengt und in der Anwendung mit dem Monomer gemischt und zur Aushärtung gebracht, wobei für den Dentaleinsatz auch sogenannte Lichthärter eingesetzt werden können.
Ausführungsbeispiel 3:
Ein eingefärbtes Perlpolymer mit eingelagerten elektrisch leitfähigen Bestandteilen wird in einer Prallmühle derart behandelt, dass die Prallgeschwindigkeit unter der
Kornzerstörungskraft liegt und die Perlen des Polymeres an der Prallfläche oberflächlich angekratzt werden. Die Prallfläche wird dabei gekühlt, um eine thermische Deformation der Polymere zu verhindern. Der so oberflächenangekratzte Polymerteil wird einem Lack als Füllstoff zugemengt, der wiederum konventionell verarbeitet, eine abriebfeste elektrisch leitfähige Schutzschicht darstellt.
Ausführungsbeispiel 4:
Ein sehr niedrigviskoses Perlpolymer wird derart abgekühlt, dass es kurzzeitig gefriert und dadurch eine ausreichende Härte erreicht, um es in einer Kegelspaltmühle an der Polymeroberfläche anzukratzen. Daran anschließend wird es als Antirutschbelag in oder auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und an dieser gebunden. Der so erhaltene Belag kann aufgrund der Oberflächenbeschaffenheit der Polymerteile extrem dünn gehalten werden, da die Haftung mit dem Untergrund sehr ausgeprägt ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Perlpolymeren, bei dem die Perlpolymere einer der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung, insbesondere einer Mühle, zugeführt werden, in der die Oberfläche der Perlpolymere gezielt gleichmäßig mechanisch angekratzt oder aufgerauht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Perlpolymere gekühlt werden und/oder die der Zerkleinerung dienende Vorrichtung gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Perlpolymere vor und/oder während der Zuführung zu der der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung gekühlt werden .
4. Verwendung von Perlpolymeren, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt sind, als
Hohlraum- und/oder als Poren- oder Kanalbildner in keramischen Massen.
5. Verwendung von Perlpolymeren, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt sind, für die Herstellung von Knochenzementen oder Dentalzementen.
6. Verwendung von Perlpolymeren, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt sind, als Füllstoff in der Lack- und Farbenindustrie.
7. Verwendung von Perlpolymeren, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt sind, als Oberflächenbeschichtung .
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