DE102005017586B4 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Perlpolymeren und Verwendungen derartig oberflächenbehandelter Perlpolymere - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Perlpolymeren, bei dem die Perlpolymere einer der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung, insbesondere einer Mühle, zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass in der der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung die Oberfläche der Perlpolymere gezielt gleichmäßig mechanisch angekratzt oder aufgerauht wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Perlpolymern nach den Oberbegriff des Anspruchs 1 und Verwendungen derart oberflächenbehandelter Perlpolymere.
• Perlpolymere finden in verschiedenen Branchen, wie beispielsweise in Technik und Medizin, Verwendung als Zuschlagstoff zu anderen Kunststoffen oder zu Keramiken, um neue Produkte herzustellen oder deren Fertigungs- oder Produkteigenschaften zu optimieren.
• In der Herstellung von keramischen Substraten wurden bisher den keramischen Rohstoffen Perlpolymere zugesetzt, welche in der weiteren Verarbeitung thermisch entfernt wurden. Die temporär zugesetzten Polymere sollten dazu dienen, eine definierbare Porösität in dem Keramikkörper zu erzeugen.
• Der Einsatz von Perlpolymeren wurde gewählt, da diese in der keramischen Ausgangsmasse, wie beispielsweise Schlicker, Paste oder Teig, einen besonders geringen Flüssigkeitsbedarf aufweisen. Dadurch werden unerwünschte Schwingungseigenschaften vermieden. Ein weiterer Vorteil der Perlpolymere ist, dass sie in exakt definierbaren Korngrößen hergestellt werden können.
• Bei der Verarbeitung der bisher eingesetzten Perlpolymere hat sich allerdings gezeigt, dass mit zunehmendem Perlpolymergehalt die Festigkeit des keramischen Rohlings, dem ungetemperten Bauteil, rapide abnahm, so dass keine ausreichende Festigkeit für die Weiterbearbeitung mehr bestand. Insbesondere trat dieser Effekt bei feinen Strukturen auf, die sogar dahin führten, dass Schichtungen auftraten und ganze Kontaktstellen ihren inneren Halt verloren.
• Dieser Effekt beruht auf dem stellenweise Ausreißen der Perlpolymere aus dem Verbund der gesamten Matrix. Insbesondere hat sich dieser Effekt bei noch feuchten Bauteilen gezeigt. Auch die Abriebfestigkeit der thermisch unbehandelten Rohlinge hat sich als unzureichend für viele Einsatzgebiete erwiesen.
• Die Verwendung von sogenannten Fällungspolymeren oder auch von mechanisch gebrochenen Perlpolymeren führt zu einem erhöhten Flüssigkeitsbedarf, einhergehend mit einer signifikanten Abnahme der Plastizität und genügt folglich auch nicht den gewünschten Anforderungen.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, durch das auf besonders einfache und effektive Weise Perlpolymere derart behandelt werden, dass sie einen vergleichsweise geringen Flüssigkeitsbedarf aufweisen und bei Zugabe insbesondere zu keramischen Rohlingen, deren Plastizität nicht herabsetzen, sondern deren Festigkeit und Formstabilität erhöhen.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Perlpolymere einer der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung, insbesondere einer Mühle, zugeführt werden, in der die Oberfläche der Perlpolymere gezielt gleichmäßig mechanisch angekratzt oder aufgeruht wird. Besonders geeignet ist dieses Verfahren für eine Verwendung nach einem der Ansprüche 4–7.
• Dadurch, dass die Perlpolymere mittels einer der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung derart bearbeitet werden, dass die Zerkleinerungswirkung weitestgehend unterdrückt wird, weisen die einzelnen Körner des Perlpolymeres an ihrer Oberfläche nach der Bearbeitung gleichmäßig verteilte Kratzspuren mit vorbestimmter Tiefe auf. Dies hat gegenüber dem chemischen Bearbeiten, beispielsweise durch Verätzen, den Vorteil, dass keine chemischen Rückstände zurückbleiben, die den weiteren Verarbeitungsablauf beeinflussen können.
• Mit der Zunahme der Kratzer auf den Oberflächen der ansonsten glatten Perlpolymere erhöht sich die Festigkeit der Masse, ohne dass die Plastizität der Masse nachhaltig gestört wird. Auch der Flüssigkeitsbedarf der Masse erhöht sich nicht gravierend. Insbesondere bleibt auch die Korngröße und die geometrische Ausgestaltung der Polymere ohne signifikante Veränderung erhalten.
• Im getrockneten Zustand wird durch die angekratzten oder aufgerauhten Polymeroberflächen ein verringertes Abriebverhalten festgestellt, und bei der thermischen Weiterbehandlung keramischer Rohlinge erhält die Ausgangsmasse eine entsprechende Porenbildung durch die durch das Polymer entstehenden Leerstellen in der keramischen Matrix.
• Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass normalerweise zur Zerkleinerung dienende Vorrichtungen aus der Kategorie der Mühlen, vorzugsweise Stein- bzw. Scheiben-, Stift-, Spalt-, Prall- oder Schlagkreuzmühlen, durch eine gezielte Auswahl der Behandlungsparameter, wie Einsatzdauer und Arbeitsgeschwindigkeit der jeweiligen Bearbeitungswerkzeuge, besonders gut geeignet sind, die Perlpolymere nicht zu zerkleinern, sondern sie lediglich oberflächlich anzukratzen oder aufzurauhen. Dadurch verbessert sich insbesondere das Haftungsvermögen der einzelnen Perlpolymerkörper beispielsweise durch Verhaken oder eine größere Reibung der Körper in oder mit der Matrix. Die Folge sind ein verbesserter Halt und Verbund sowie eine gesteigerte Festigkeit.
• Zur Vermeidung von unerwünschten thermischen Deformationen der Perlpolymere und/oder des unerwünschten Verklebens der Perlpolymere, beispielsweise durch Maschinen- und/oder Reibungswärme bei der Oberflächenbehandlung, werden die Perlpolymere bzw. wird die der Zerkleinerung dienende Vorrichtung vorzugsweise gekühlt. Dabei können beispielsweise auch zugesetzte Kühl- oder Kältemittel zum Einsatz kommen, die anschließend wieder entfernt werden.
• In besonders vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens werden die Perlpolymere vor und/oder während der Zuführung gekühlt.
• Verwendung finden derart oberflächenbehandelte Perlpolymere vorzugsweise als Hohlraum- und/oder als Poren- oder Kanalbildner in keramischen Massen.
• Durch die Zugabe von den erfindungsgemäß angekratzten oder aufgerauhten Perlpolymeren wird die Dauerschwingfestigkeit der Keramiken, auch als „fatigue strength" bezeichnet, verbessert.
• Wegen der verbesserten mechanischen Eigenschaften durch den Einsatz derart oberflächenbehandelter Perlpolymere spielt ihre Verwendung eine große Rolle in der Medizintechnik, vorzugsweise für die Herstellung von Knochenzementen oder Dentalzementen.
• Wegen der Notwendigkeit einer möglichst dichten Kugelpackung in der Anordnung der Polymere in der Zementmatrix ist die Verwendung von Perlpolymeren auf diesem Gebiet üblich. Als Perlpolymer wird dabei üblicherweise Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt: Dazu werden die Polymerkörner, vor Ort meistens mit einem Röntgenkontrastmittel, einem Startersystem und möglichen Wirkstoffen mit der Matrixflüssigkeit, dem Monomer des Polymers, vermischt. Beim Aushärten des Zementes werden die Polymerkörner in die erstarrende Matrix des Monomers eingebunden, ebenso wie die sonstigen Bestandteile.
• Durch die Zugabe von den erfindungsgemäß angekratzten oder aufgerauhten Perlpolymeren wird eine wesentlich höhere Festigkeit in dem Zementverbund hervorgerufen als durch unbehandelte glatte Polymerteile. Insbesondere die Dauerschwingfestigkeit gegenüber unbehandelten Polymerzementen wird verbessert. Dieser positive Effekt zeigt sich sowohl bei den sogenannten Low-Viscosity Zementen, als auch bei den sogenannten High-Viscosity Zementen, ebenso wie bei den sogenannten Dentalzementen.
• Die normalerweise befürchteten Brüche, sogenannte Ermüdungsbrüche, bei den Zementen mit herkömmlichen Perlpolymeren durch ausgerissene Polymerkugeln aus der Zementmatrix, werden somit durch den Einsatz von derart oberflächenbehandelten angekratzten oder aufgerauhten Perlpolymeren vermieden. Dies ist insbesondere für einen gewünschten, lange andauernden oder dauerhaften Verbleib der Implantate im Körper von besonderer Bedeutung.
• Des Weiteren finden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenbehandelten Perlpolymere vorzugsweise Verwendung als Füllstoff in der Lack- und Farbenindustrie. Diese speziellen Lacke und Farben zeichnen sich bedingt durch die angekratzten oder aufgerauhten Perlpolymere insbesondere durch eine verbesserte Abriebfestigkeit aus.
• Eine weitere besonders vorteilhafte Verwendung derartig oberflächenbehandelter Perlpolymere liegt in der Verwendung als Oberflächenbeschichtung, insbesondere wegen der Antirutschwirkung derartiger Beläge.
• Im Folgenden wir die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
• Ausführungsbeispiel 1:
• Ein kommerziell verfügbares Perlpolymer auf der Basis von Methacrylat mit einer mittleren Korngröße von 40 μm wird kurzzeitig gekühlt und daran anschließend in einer Scheibenmühle – ähnlich einer Getreidemühle – bei der der Scheibenspalt kontaktfrei eingestellt ist, in einem oder mehreren Durchgängen gemahlen, wobei die Mahlsteingeschwindigkeit und der Mahlsteinabstand so eingestellt sind, dass keine oder nur eine geringfügige Zerkleinerung der anzukratzenden Gutes, dem Perlpolymer, auftreten. Das so behandelte Polymer wird dem keramischen Rohstoff als Füll- und Porenbildner zugesetzt, welches dann konventionell weiterbehandelt wird.
• Ausführungsbeispiel 2:
• Ein kommerziell verfügbares Polymethylmethacrylat pharmazeutischer Qualität wird als Perlpolymer in einer Stiftmühle an der Oberfläche der Polymerperlen angekratzt. Dabei ist die Umdrehungsgeschwindigkeit der Stifte der Stiftmühle, die Durchflussmenge an Perlpolymer und gegebenenfalls die zugesetzte Luftmenge als Transport- und Kühlmittel derart eingestellt, dass keine oder nur eine unwesentliche Zerkleinerungswirkung auftritt und die Polymerkörner lediglich oberflächlich angekratzt werden. Das so erhaltene Polymer wird mit den weiteren Zementbestandteilen – für Knochenzement oder Dentalzement – vermengt und in der Anwendung mit dem Monomer gemischt und zur Aushärtung gebracht, wobei für den Dentaleinsatz auch sogenannte Lichthärter eingesetzt werden können.
• Ausführungsbeispiel 3:
• Ein eingefärbtes Perlpolymer mit eingelagerten elektrisch leitfähigen Bestandteilen wird in einer Prallmühle derart behandelt, dass die Prallgeschwindigkeit unter der Kornzerstörungskraft liegt und die Perlen des Polymeres an der Prallfläche oberflächlich angekratzt werden. Die Prallfläche wird dabei gekühlt, um eine thermische Deformation der Polymere zu verhindern. Der so oberflächenangekratzte Polymerteil wird einem Lack als Füllstoff zugemengt, der wiederum konventionell verarbeitet, eine abriebfeste elektrisch leitfähige Schutzschicht darstellt.
• Ausführungsbeispiel 4:
• Ein sehr niedrigviskoses Perlpolymer wird derart abgekühlt, dass es kurzzeitig gefriert und dadurch eine ausreichende Härte erreicht, um es in einer Kegelspaltmühle an der Polymeroberfläche anzukratzen. Daran anschließend wird es als Antirutschbelag in oder auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und an dieser gebunden. Der so erhaltene Belag kann aufgrund der Oberflächenbeschaffenheit der Polymerteile extrem dünn gehalten werden, da die Haftung mit dem Untergrund sehr ausgeprägt ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Perlpolymeren, bei dem die Perlpolymere einer der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung, insbesondere einer Mühle, zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass in der der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung die Oberfläche der Perlpolymere gezielt gleichmäßig mechanisch angekratzt oder aufgerauht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Perlpolymere gekühlt werden und/oder die der Zerkleinerung dienende Vorrichtung gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Perlpolymere vor und/oder während der Zuführung zu der der Zerkleinerung dienenden Vorrichtung gekühlt werden.
4. Verwendung von Perlpolymeren, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt sind, als Hohlraum- und/oder als Poren- oder Kanalbildner in keramischen Massen.
5. Verwendung von Perlpolymeren, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt sind, für die Herstellung von Knochenzementen oder Dentalzementen.
6. Verwendung von Perlpolymeren, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt sind, als Füllstoff in der Lack- und Farbenindustrie.
7. Verwendung von Perlpolymeren, die nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt sind, als Oberflächenbeschichtung.