WO2006103870A1 - 酸素同位体の濃縮方法及び濃縮装置 - Google Patents

酸素同位体の濃縮方法及び濃縮装置 Download PDF

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WO2006103870A1
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ozone
oxygen
photolysis
mixed gas
isotope enrichment
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PCT/JP2006/304125
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French (fr)
Inventor
Yasuo Tatsumi
Shigeru Hayashida
Original Assignee
Taiyo Nippon Sanso Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/02—Separation by phase transition
    • B01D59/04—Separation by phase transition by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/34—Separation by photochemical methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/50—Separation involving two or more processes covered by different groups selected from groups B01D59/02, B01D59/10, B01D59/20, B01D59/22, B01D59/28, B01D59/34, B01D59/36, B01D59/38, B01D59/44

Definitions

  • the present invention relates to a method for concentrating 17 o or 18 o rarely present as an oxygen stable isotope using ozone photolysis.
  • the present invention also relates to a method for purifying 16 o with high purity by removing 17 o and 18 o by the method.
  • FIG. 170 or 180 There is a method of concentrating 170 or 180, which is an oxygen isotope, using a photochemical reaction.
  • This method oxygen is generated ozone Ozonaiza as a raw material, distilling the ozone is separated by, by irradiating the semiconductor laser to the separated ozone gas, a particular ozone isotopomer containing oxygen stable isotope 17 o or 18 o selectively degrade, is 17 o to the formed acid Motochu, is a method of concentrating a 18 o (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP 2004-261776 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-040668
  • the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-040668 is characterized by mixing at least one kind of rare gas and ozone among krypton, xenon, and radon.
  • xenon and radon may react with oxygen to produce unstable compounds by silent discharge with an ozonizer or ultraviolet irradiation.
  • Xenon and krypton are also used when separating undecomposed ozone and oxygen. Depending on the temperature, it may solidify and increase the ozone concentration.
  • the pressure is low, for example, 13 kPa. (lOOTorr) It is preferable to use the following pressure! /
  • the treatment is performed under a low pressure, there is a problem that the gas throughput is reduced in the subsequent distillation operation.
  • the present invention has been made to solve the above problems, after dilution of the ozone gas, kept small ozone concentration under conditions that rare gas become solidified, the oxygen stable isotope 1
  • the present invention irradiates a mixed gas of CF and ozone with light.
  • a collection step for collecting the mixed gas containing CF
  • Oxygen in the collected gas mixture was separated from undecomposed ozone and CF and separated.
  • An oxygen isotope enrichment method comprising: an oxygen isotope enrichment step of concentrating the oxygen isotope in oxygen.
  • the oxygen isotope enrichment step includes the coexistence of CF.
  • an ozone generation step for generating ozone from raw material oxygen, and a gas containing ozone generated in the ozone generation step.
  • the CF-ozone mixed gas containing CF and ozone is added.
  • an ozone separation step for separating from unreacted raw material oxygen, and the CF-ozone mixed gas separated in the ozone separation step is preferably supplied to the ozone photolysis step.
  • the ozone generation step includes helium and neon.
  • an ozone detoxification step of decomposing ozone in the mixed gas separated in the step into oxygen after the oxygen isotope enrichment step, an ozone detoxification step of decomposing ozone in the mixed gas separated in the step into oxygen, and the ozone detoxification step A CF separation step for separating CF from the produced oxygen, and the CF separation
  • a mixture gas containing undecomposed ozone and CF separated in the oxygen isotope enrichment step is provided between the oxygen isotope enrichment step and the ozone detoxification step. Irradiate light with a wavelength different from the light irradiated in the ozone photolysis step.
  • the second ozone photolysis step for selectively decomposing ozone isotopomers different from the ozone decomposed in this ozone photolysis step into oxygen, and the oxygen generated in the second ozone photolysis step, undecomposed
  • a second collection step for collecting a mixed gas containing ozone and CF;
  • Oxygen in the mixed gas collected is separated from undecomposed ozone and CF, and separated acid
  • the light irradiated in the ozone photolysis step is
  • the light is near-infrared light in the wavelength range of 700 to l, 000 nm or visible light in the wavelength range of 450 to 850 nm! /.
  • the wavelength power of light irradiated in the ozone photolysis step is in the range of 991.768 to 992.684nm.
  • the oxygen isotope enrichment method it is preferable to adjust the absorption wavelength of ozone by applying an electric field when irradiating light in the ozone photolysis step.
  • the ozone photolysis step is performed at a low temperature and a low pressure.
  • the temperature for collecting the mixed gas is set to 160K or less in the collecting step, and the CF-ozone mixed gas is continuously liquidized.
  • oxygen isotope contained in the O zone down decomposed by the ozone photodissociation step it is preferably at least one of 17 o and 18 o.
  • the present invention irradiates light to a mixed gas of CF and ozone.
  • the ozone photolysis means for selectively decomposing ozone isotopomers containing specific oxygen isotopes contained in the ozone into oxygen, and the oxygen generated by the photolysis of ozone into undecomposed ozone and CF And concentrating the oxygen isotope in the separated oxygen
  • the oxygen isotope concentrating device is provided.
  • the ozone photolysis reaction is stably carried out while the ozone concentration is kept low even under the condition that the rare gas is solidified, and it is efficient and continuous. 17 o and 18 o can be concentrated.
  • the ozone generation step is performed by adding one or more rare gases of helium, neon, and argon to the raw material oxygen, oxygen can be diluted with these rare gases.
  • oxygen can be diluted with these rare gases.
  • the ozone detoxification step for decomposing ozone in the mixed gas separated in the step into oxygen, and the oxygen force CF generated in the ozone detoxification step are separated.
  • CF When mixed with the ozone generated in the process and recycled, CF can be separated from the mixed gas obtained in the oxygen isotope enrichment process, and this CF can be reused in the ozone generation process.
  • the ozone photolysis solution is added to a mixed gas containing undecomposed ozone and CF separated in the oxygen isotope enrichment step.
  • 2 Oxygen generated in ozone photolysis process, undecomposed ozone and CF
  • Oxygen isotope enrichment step ozone isotopomers containing different types of oxygen isotopes can be continuously photodegraded, and oxygen isotopes can be continuously enriched. It can concentrate more efficiently.
  • the light intensity s irradiated in the ozone photolysis step is near infrared light in the wavelength range of 700 to 1,000 nm, particularly in the range of 991. 768 to 992. 684 nm. Or any one of visible light in the wavelength range of 450 to 850 nm, or when adjusting the absorption wavelength of ozone by applying an electric field when irradiating light in the ozone photolysis step.
  • the isotopomer of ozone containing the body can be decomposed more efficiently and selectively into oxygen, and the oxygen isotope can be more efficiently concentrated.
  • the ozone photolysis step When the ozone photolysis step is performed at a low temperature and a low pressure, the ozone isotopomer containing an oxygen isotope efficiently absorbs light, so that selective photolysis is promoted. In addition, natural decomposition into oxygen is suppressed, and oxygen isotopes can be concentrated more efficiently.
  • the temperature for collecting the mixed gas is set to 160K or less, and CF-ozone
  • the mixed gas produced in the ozone photolysis process can be collected more efficiently, and oxygen isotopes can be concentrated more efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a first embodiment of the oxygen stable isotope enrichment method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a second embodiment of the oxygen stable isotope enrichment method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a third embodiment of the oxygen stable isotope enrichment method of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing an absorption spectrum of ozone.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a first embodiment of the oxygen stable isotope enrichment method of the present invention.
  • a CF ozone mixed gas is obtained before the oxygen stable isotope enrichment apparatus.
  • the present embodiment has the following configuration.
  • the raw material oxygen GO is silently discharged or the raw material oxygen GO is irradiated with a mercury lamp, etc. to generate ozone, and the raw material oxygen containing ozone generated in the ozone generating step 11 is converted into ozone.
  • Ozone separation process that separates into OZ and raw material RO RO, ozone separated in ozone separation process 12 OZ has a specific wavelength in the presence of CF
  • the ozone photolysis process 13 which selectively decomposes ozone containing specific oxygen isotopes in the molecule into oxygen, oxygen OC generated in the ozone photolysis process 13, undecomposed ozone, And collection process 31 that cools and collects mixed gas containing CF and CF,
  • An oxygen isotope enrichment step 14 is provided for separating the generated oxygen OC from undecomposed ozone OZ and concentrating the oxygen isotope in the oxygen.
  • the first route 15 for introducing raw material oxygen into the ozone generation step 11 and the ozone-containing oxygen generated in the ozone generation step 11 are introduced into the ozone separation step 12.
  • the third route 17 for introducing at least one rare gas KG of helium, neon and argon, the ozone separation step to concentrate ozone 4th path 18 and Z or 5th path 19 for introducing CF for ozone dilution (referred to as CF in Figure 1) at least at one of the 12 appropriate positions
  • the power for introducing the rare gas KG from the third path 17 is introduced from the ozone separation step 12 together with the raw material oxygen RO after separating ozone. To be derived. Also, CF introduced from the 4th path 18 and Z or the 5th path 19
  • ozone can be easily generated by silently discharging oxygen as a raw material with a general ozonizer or irradiating oxygen with mercury lamp power.
  • the oxygen used as a raw material is V containing nitrogen and other impurities as much as possible, and high-purity U is desirable, but if these impurities can be separated when ozone and oxygen are separated, an industrial product with a purity of about 99.5% Oxygen for use can also be used as raw material oxygen.
  • the ozone mixed with CF is manufactured with another device, and this CF-ozone mixture is produced.
  • the ozone generation step 11 and the ozone separation step 12 may be omitted, and only the ozone photolysis step 13 and the oxygen isotope enrichment step 14 may be used. .
  • oxygen concentrating the 17 o and 18 o obtained by the concentration method of the present invention or other oxygen and concentrating the 17 o and 18 o by concentration method as a raw material oxygen.
  • Oxygen, ozone, and CF can be separated by low-temperature distillation or by using an adsorbent such as silica gel.
  • oxygen and CF-age are obtained by low-temperature distillation using a distillation column.
  • the gas mixture from 4zones.
  • the CF-ozone-raw material oxygen mixed gas cooled to a predetermined temperature by a heat exchanger is used for low-temperature distillation separation.
  • oxygen is concentrated at the top of the tower, and ozone OZ and CF are concentrated at the bottom of the tower.
  • the operation conditions of the distillation column at this time are arbitrary, if oxygen is mixed in the ozone photolysis step 13, the concentration of oxygen containing a specific oxygen isotope is reduced. Prefers to be as oxygen-free as possible.
  • nitrogen, argon, or oxygen at an appropriate temperature can be used as a cold source to be supplied to a condenser, which is an additional device necessary for operation of the distillation column, and a heating source to be supplied to a reboiler.
  • the CF-ozone mixture gas is irradiated with light of a specific wavelength, allowing it to enter the molecule.
  • the ozone gas containing these various isotopomers is irradiated with light having a specific wavelength, whereby the specific isotopomer of ozone is decomposed to generate oxygen containing an oxygen isotope.
  • FIG. 4 shows light absorption in 16 O ( 16 0 16 0 16 0) and 18 0 ( 18 0 18 0 18 0).
  • the maximum peak of 3 3 3 is around wave number 10, 081 cm _ 1 (wavelength 991.965 nm), and the maximum peak of 18 0
  • the peak is around a wave number of 10, 076 cm _1 (wavelength 992. 457 nm).
  • 3 3 is the wave number 10, 073. 7cm _1 (wavelength 992. 684nm).
  • the wavelength at which ozone isotopomers containing 17 o and 18 o can be decomposed most efficiently is between 10, 073 cm- 1 to 10, 083 cm _1 . It can be seen that ozone can be decomposed more selectively.
  • a light source for obtaining light of such a wavelength sunlight spectroscopy, InGaAsP semiconductor laser or light emitting diode, AlGalnP semiconductor laser or light emitting diode, Ga AsSb semiconductor laser or light emitting diode, CdZnTe semiconductor A laser or light emitting diode, a CdZnSe semiconductor laser or light emitting diode, or a dye laser that can be optically pumped with a mercury lamp, YAG laser, Ar ion laser, Kr ion laser, or the like can be used.
  • the pressure when irradiating light to ozone, it is preferable to set the pressure under a low pressure, for example, 13 kPa (100 Torr) or less, in order to lengthen the mean free path of ozone molecules and suppress molecular collisions as much as possible. As a result, it is possible to avoid an increase in light absorption width due to molecular collision.
  • a photoreaction cell equipped with a specific light source can be used for the ozone photolysis step 13, and the cooling source used for cooling the photoreaction cell can be nitrogen, argon at an appropriate temperature. Or oxygen can be used.
  • the system containing the photoreaction cell can be depressurized by installing a vacuum pump in an appropriate path downstream from the photoreaction cell, or by depressurizing with liquid nitrogen.
  • the pressure and temperature at this time are within the range where ozone and CF do not liquefy or solidify.
  • the photolysis reaction of ozone is a bimolecular ozone. This is a reaction that generates three molecules of oxygen, which is an exothermic reaction. For this reason, decomposed oxygen molecules may have large kinetic energy. When the ozone concentration is high, such oxygen molecules may collide with the ozone molecules and decompose them into oxygen.
  • the oxygen produced by the decomposition of ozone molecules may contain the desired oxygen isotope.
  • the probability is very low. Therefore, when oxygen molecules collide with ozone molecules, oxygen containing a desired oxygen isotope obtained by decomposition by irradiation with light L is diluted.
  • the ozone OZ obtained by separation in the ozone separation step 12 is in a state of being mixed with CF and diluted. Oxygen with large kinetic energy
  • Molecules collide with CF and dissipate kinetic energy.
  • the probability of decomposing zon molecules can be lowered. Thereby, generation of oxygen including a desired oxygen isotope can be suppressed.
  • Spontaneous decomposition caused by contact with the metal surface can also be suppressed. These effects can increase the oxygen isotope enrichment rate.
  • CF has almost no effect on the photochemical reaction of ozone in the ozone photolysis step 13.
  • Nisotopomer can be selectively degraded.
  • Mixing of ozone and CF can be performed at any position in each process, and CF4 is added to each process.
  • An appropriate amount may be added and mixed.
  • an appropriate amount of CF is added to the ozone liquid phase to increase the ozone.
  • the concentration can be prevented.
  • the oxygen isotope enrichment in the next oxygen isotope enrichment step 14 is efficiently performed. Can be done.
  • the collection of the mixed gas is preferably performed at a temperature at which the C F ozone mixed gas can be handled as a liquid at 160 K or less, more preferably 90 to 160 K.
  • the improvement of power this time CF separation to separate oxygen containing ozone photodissociation step 13 obtained in Omicron 17 and Omicron 1 8 from undecomposed ozone ⁇
  • CF is in the ozone separation process 12.
  • Oxygen containing can be efficiently obtained at a high concentration.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a second embodiment related to the oxygen stable isotope enrichment method of the present invention.
  • the same components as those shown in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the present embodiment has the following configuration.
  • the raw material oxygen GO power also generates ozone, and the ozone generation process 11
  • the ozone-raw material oxygen mixed gas derived from the ozone generation process 11 and the CF (referred to as CF in the figure) introduced from the fifth path 19 are recycled raw material oxygen RO and CF-ozone mixed gas.
  • Light L1 of a specific wavelength is applied to the CF-ozone mixed gas OF derived from the ozone separation process 12.
  • An ozone photolysis process 13 that irradiates and decomposes specific ozone into oxygen
  • Cooling and collecting the mixed gas derived from ozone photolysis process 13 mixed gas containing oxygen, undecomposed ozone, and CF containing specific isotopes generated by decomposition of ozone
  • Collecting step 31 The above mixed gas collected in the collecting step 31 is separated into oxygen OC1 containing a specific oxygen isotope and undecomposed ozone and CF-ozone mixed gas OF 1 consisting of CF and a specific acid.
  • the mixed gas derived from the second ozone photolysis step 21 oxygen containing specific isotopes generated by decomposition of ozone, undecomposed ozone, and CF-containing mixed gas
  • a second oxygen isotope enrichment step 22 in which the specific oxygen isotope is separated into OF2, and the specific oxygen isotope is enriched in oxygen OC2 containing the specific oxygen isotope,
  • CF—ozone mixed gas OF2 contains ozone decomposed into oxygen and CF—oxygen mixed gas
  • the raw material oxygen GO supplied from the first path 15 is used in the ozone generation step 11, for example,
  • a part of the ozone is converted to ozone by silent discharge in the ozonizer to become ozone-raw material oxygen mixed gas, which is introduced into the ozone separation step 12.
  • ozone separation step 12 it is preferable to separate oxygen and CF ozone mixed gas by low-temperature distillation using a distillation column.
  • the oxygen separated in the upper part of the tower becomes the circulating raw material oxygen RO, which
  • CF is concentrated on the ozone OZ side in the ozone separation process 12. . For this reason, CF does not enter the circulating raw material oxygen RO side.
  • the isotopomer of specific ozone in the ozone is selectively decomposed by the light L1, and oxygen is generated as shown in the reaction formulas (1) and (2).
  • the photoreaction cell equipped with a specific light source is cooled, and the temperature in the system including the photoreaction cell is set to 100. It is preferable to set the pressure to ⁇ 250K and the pressure to 13 kPa or less. The pressure and temperature at this time are within the range where ozone and CF are not liquid or solidified.
  • the mixed gas produced in the ozone photolysis step 13 is continuously captured at a temperature of 160 K or less, more preferably 90 to 160 K in the subsequent collection step 31. Can be collected.
  • Ozone photolysis step 13 contains oxygen decomposed from ozone, CF, and undecomposed ozone
  • the mixed gas is separated into oxygen OC1 and CF-ozone mixed gas OF 1 containing undecomposed ozone and CF by separation operation in oxygen isotope enrichment step 14, for example, low-temperature distillation.
  • oxygen containing a desired oxygen isotope is concentrated as oxygen OC1.
  • oxygen isotope enrichment step 14 a method similar to the method in the ozone separation step 12 can be applied.
  • the second ozone light component is added to the CF-ozone mixed gas OF 1 separated in the oxygen isotope enrichment step 14.
  • an isotopomer different from the ozone isotopomer decomposed in the ozone photolysis step 13 can be selectively decomposed into oxygen.
  • the CF-ozone-oxygen mixed gas obtained in the second ozone photolysis step 21 is the same as that of the second oxygen.
  • the desired oxygen isotope is contained by the separation operation in the ligand concentration step 22, for example, by low-temperature distillation.
  • CF ozone mixture of oxygen-enriched oxygen OC2 and undecomposed ozone and CF
  • the separation conditions in the second oxygen isotope enrichment step 22 the same conditions as those in the ozone separation step 12 and the oxygen isotope enrichment step 14 can be applied, and details thereof are omitted. However, since it is not necessary to strictly control the mixing of oxygen in the ozone detoxification step 23 in the next step, when applying low-temperature distillation using a distillation column, the operating conditions of the distillation column can be increased. good.
  • the CF-ozone mixed gas OF2 obtained in the second oxygen isotope enrichment step 22 is harmless to ozone.
  • the CF-oxygen mixed gas OF3 obtained in the ozone detoxification step 23 is used for
  • CF recovery process 24 low-temperature distillation or adsorption separation using a distillation tower is applied.
  • glass fluorine resin (polytetrafluoroethylene), etc., for which it is preferable to select materials that are not reactive or catalytic to ozone.
  • the CF is introduced into the fifth path 19 and circulated into the ozone separation process 12.
  • the second path 16 through which the CF-ozone-source oxygen mixed gas derived from the ozone generation step 11 passes is connected to the second path 16.
  • CF supplied to the ozone photolysis step 13 is added from the fourth path 18 together with the ozone separated in the ozone separation step 12, or ozone separation is performed.
  • step 12 At least one of helium, neon, and argon is used.
  • the ability to add seed rare gases This fourth path 18 can be omitted.
  • helium, neon, and / or argon introduced from the fourth path 18 is derived from the ozone separation step 12 together with the circulating raw material oxygen RO, and circulates in the seventh path 26.
  • the amount of these rare gases introduced from the fourth path 18 should be enough to make up for the shortage.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a third embodiment related to the oxygen isotope enrichment method of the present invention.
  • a rare gas KG which is at least one of sulfur, neon, and argon, is introduced from the eighth path 35. Also, from the fifth path 19, CF is circulated as in the second embodiment.
  • the oxygen isotope enrichment step 14 includes at least oxygen generated by decomposing ozone, undecomposed ozone, CF circulating in the system, helium, neon, and argon.
  • This rare gas KG is separated from high-boiling ozone and CF by the separation operation in the oxygen isotope enrichment step 14, for example, low-temperature distillation.
  • oxygen OC1 containing a specific oxygen isotope is obtained in a state diluted with a rare gas KG that is at least one of helium, neon, and argon.
  • Oxygen OC1, diluted with the rare gas KG in this way is easier to adjust the flow rate than a small amount of high-purity oxygen, and handling is improved.
  • the second oxygen isotope enrichment step 2 is the same as the oxygen isotope enrichment step 14 described above.
  • a path may be provided in front of 2, and a rare gas that is at least one of helium, neon, and argon may be introduced.
  • CF is used as a gas for diluting ozone.
  • 1 and 180 can be separated and concentrated efficiently and continuously from the mixed gas obtained in ( 1 ). Further, according to the present invention, 16 o can be purified with high purity by separating and concentrating these isotopes.
  • Oxygen isotopes 170 and 180 are widely used as tracers in the fields of chemistry and medicine. However, while there is a great demand in these industries, it is necessary to separate and concentrate these isotopes with a very small abundance ratio in the natural world.
  • the present invention provides a method and apparatus for separating and concentrating these rare oxygen isotopes 17 o and 18 o efficiently and with high purity, and is excellent in terms of cost.

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Abstract

　オゾンをガスで希釈した後、希ガスが固化してしまう条件下でもオゾン濃度を小さく保ち、酸素安定同位体１７Ｏおよび１８Ｏを含むオゾンを安定して選択的に光分解して酸素とすることで、効率的かつ連続的に、この酸素中に１７Ｏおよび１８Ｏを濃縮する方法および装置を提供する。オゾン光分解工程１３において、ＣＦ４とオゾンの混合ガスに光を照射し、このオゾン中に含まれる、特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解する。得られた混合ガスを捕集工程３１にて捕集した後、酸素同位体濃縮工程１４において低温蒸留等により、この混合ガス中の酸素を、未分解のオゾンおよびＣＦ４から分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する。

Description

明 細 書
酸素同位体の濃縮方法及び濃縮装置
技術分野
[oooi] 本発明は、酸素安定同位体として希少に存在する 17oあるいは 18oを、オゾンの光 分解反応を利用して濃縮する方法に関する。また、本発明は、該方法により 17oおよ び 18oを除去し、 16oを高純度に精製する方法に関する。
本願は、 2005年 3月 28日に出願された特願 2005— 093067号に基づき優先権 を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 酸素同位体である 170あるいは 180を、光化学反応を利用して濃縮する方法がある 。この方法は、酸素を原料としてォゾナイザーでオゾンを発生させ、蒸留によりオゾン を分離し、分離されたオゾンガスに半導体レーザーを照射することで、酸素安定同位 体 17oあるいは 18oを含む特定のオゾンアイソトポマーを選択的に分解し、生成した酸 素中に 17oある 、は 18oを濃縮する方法である（特許文献 1参照)。
[0003] これに対して、酸素同位体の濃縮効率をあげるために、高濃度オゾンを扱う工程に おいて、オゾンに適量の希ガスを添カ卩してオゾン濃度を小さくすることで、前記同位 体を含まないオゾンが自然分解することを抑制して、酸素同位体濃縮率の低下を防 ぐ方法も提案されて ヽる (特許文献 2参照)。
特許文献 1：特開 2004— 261776号公報
特許文献 2:特開 2005— 040668号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 特開 2005— 040668号公報で開示された発明では、クリプトン、キセノン、および ラドンのうち、少なくとも一種の希ガスとオゾンとを混合することを特徴として ヽる。 しかし、キセノンおよびラドンは、ォゾナイザーでの無声放電や紫外線照射によって 、酸素と反応して不安定な化合物を生成することがある。
また、キセノンおよびクリプトンは、未分解のオゾンと酸素とを分離するときに、操作 温度によっては固化してしま 、、オゾン濃度を上昇させてしまう可能性がある。
したがって、希ガスを用いて酸素同位体濃縮を行う場合は、希ガスの物性にしたが つて、操作条件を制限しなくてはならないことが問題点となっている。
[0005] また、特開 2005— 040668号公報に開示された発明では、光反応セル中でのォ ゾン分子の平均自由行程を長くして分子衝突をできる限り抑えるため、低圧下、例え ば 13kPa (lOOTorr)以下の圧力にすることが好まし!/、とされて!/、る。しかし低圧下で 処理すると、後段の蒸留操作においてガスの処理量が減少してしまうという問題点も ある。
[0006] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、オゾンをガスで希釈し た後、希ガスが固化してしまう条件下でもオゾン濃度を小さく保ち、酸素安定同位体1 7oおよび 18oを含むオゾンを安定して選択的に光分解して酸素とすることで、効率的 かつ連続的に、この酸素中に 17oおよび 18oを濃縮する方法および装置を提供する。 課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決するため、本発明は、 CFとオゾンとの混合ガスに光を照射し、こ
4
のオゾン中に含まれる、特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に 酸素に分解するオゾン光分解工程と、該オゾン光分解工程でオゾンが分解して生成 した酸素、未分解のオゾン、および前記 CFを含む混合ガスを捕集する捕集工程と、
4
捕集した前記混合ガス中の酸素を、未分解のオゾンおよび CFから分離し、分離した
4
酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮工程とを含むことを特徴とする 酸素同位体の濃縮方法を提供する。
[0008] 上記酸素同位体の濃縮方法にお!、ては、前記酸素同位体濃縮工程が、 CF共存
4 下で行う蒸留分離工程であることが好まし 、。
[0009] 上記酸素同位体の濃縮方法にお!、ては、前記オゾン光分解工程の前段に、原料 酸素からオゾンを発生させるオゾン生成工程と、該オゾン生成工程で生成したオゾン を含むガスに CFを添カ卩した後、この CFとオゾンとを含む CF—オゾン混合ガスを
4 4 4
未反応の原料酸素から分離するオゾン分離工程とを有し、該オゾン分離工程で分離 した CF —オゾン混合ガスを、上記オゾン光分解工程に供給することが好ましい。
4
[0010] 上記酸素同位体の濃縮方法においては、前記オゾン生成工程を、ヘリウム、ネオン 、及びアルゴンのうちの一種以上力もなる希ガスを原料酸素に添加して行うことが好 ましい。
[0011] 上記酸素同位体の濃縮方法においては、前記酸素同位体濃縮工程の後に、該ェ 程で分離した混合ガス中のオゾンを酸素に分解するオゾン無害化工程と、該オゾン 無害化工程で生成した酸素から CFを分離する CF分離工程とを有し、該 CF分離
4 4 4 工程で分離した CFを、前記オゾン生成工程で生成したオゾンに混合して循環使用
4
することが好ましい。
[0012] 上記酸素同位体の濃縮方法においては、前記酸素同位体濃縮工程と前記オゾン 無害化工程との間に、この酸素同位体濃縮工程で分離した未分解のオゾン及び CF を含む混合ガスに、前記オゾン光分解工程で照射した光とは異なる波長の光を照
4
射して、このオゾン光分解工程で分解したオゾンとは異なるオゾンのアイソトポマーを 選択的に酸素に分解する第 2オゾン光分解工程と、該第 2オゾン光分解工程で生成 した酸素、未分解のオゾン、および CFを含む混合ガスを捕集する第 2捕集工程と、
4
捕集した前記混合ガス中の酸素を未分解のオゾン及び CFから分離し、分離した酸
4
素中に特定の酸素同位体を濃縮する第 2酸素同位体濃縮工程とを有することが好ま しい。
[0013] 上記酸素同位体の濃縮方法においては、前記オゾン光分解工程で照射する光が
、波長 700〜l,000nmの範囲の近赤外域光又は波長 450〜850nmの範囲の可視 域光の!/、ずれかであることが好まし!/、。
[0014] 上記酸素同位体の濃縮方法においては、前記オゾン光分解工程で照射する光の 波長力 991. 768〜992. 684nmの範囲であること力 子まし!/ヽ。
[0015] 上記酸素同位体の濃縮方法においては、前記オゾン光分解工程で光を照射する 際に、電場を印加してオゾンの吸収波長を調節することが好ましい。
[0016] 上記酸素同位体の濃縮方法にお!、ては、前記オゾン光分解工程を、低温および 低圧状態で行うことが好まし ヽ。
[0017] 上記酸素同位体の濃縮方法にお!ヽては、前記捕集工程にお!ヽて、混合ガスを捕 集する温度を 160K以下とし、 CF—オゾン混合ガスを連続的に液ィ匕して捕集するこ
4
とが好ましい。 [0018] 上記酸素同位体の濃縮方法においては、前記オゾン光分解工程で分解するォゾ ンに含まれる酸素同位体が、 17o及び 18oの少なくとも一種であることが好ましい。
[0019] さらに上記課題を解決するために、本発明は、 CFとオゾンとの混合ガスに光を照
4
射し、このオゾン中に含まれる、特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを 選択的に酸素に分解するオゾン光分解手段と、オゾンの光分解で生成した酸素を、 未分解のオゾンおよび CFから分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮す
4
る酸素同位体濃縮手段とを備えることを特徴とする酸素同位体の濃縮装置を提供す る。
発明の効果
[0020] 本発明の酸素同位体の濃縮方法および装置によれば、希ガスが固化する条件に おいてもオゾン濃度を小さくしたまま、安定的にオゾンの光分解反応を行い、効率的 かつ連続的に 17oおよび 18oを濃縮できる。
[0021] 前記オゾン生成工程を、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンのうちの一種以上力 なる 希ガスを原料酸素に添加することにより行うと、これら希ガスで酸素を希釈することが できる。これにより、オゾン分離工程において酸素を分離する際に、少量の高純度酸 素を取り扱う場合よりも、分離時における酸素の流量調整が容易となり、取扱性を向 上させることができる。
[0022] 前記酸素同位体濃縮工程の後に、該工程で分離した混合ガス中のオゾンを酸素 に分解するオゾン無害化工程と、該オゾン無害化工程で生成した酸素力 CFを分
4 離する CF分離工程とを有し、該 CF分離工程で分離した CFを、前記オゾン生成
4 4 4 工程で生成したオゾンに混合して循環使用すると、酸素同位体濃縮工程で得られた 混合ガスから、 CFを分離することができ、この CFをオゾン生成工程で再利用するこ
4 4
とで、循環使用による効率ィ匕をは力ることができる。
[0023] 前記酸素同位体濃縮工程と前記オゾン無害化工程との間に、この酸素同位体濃 縮工程で分離した未分解のオゾン及び CFを含む混合ガスに、前記オゾン光分解ェ
4
程で照射した光とは異なる波長の光を照射して、このオゾン光分解工程で分解した オゾンとは異なるオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解する第 2オゾン光分 解工程と、該第 2オゾン光分解工程で生成した酸素、未分解のオゾンおよび CFを 含む混合ガスを捕集する第 2捕集工程と、捕集した前記混合ガス中の酸素を未分解 のオゾン及び CFから分離し、分離した酸素中に特定の酸素同位体を濃縮する第 2
4
酸素同位体濃縮工程とを有すると、異なる種類の酸素同位体を含むオゾンのアイソト ポマーを、連続的に光分解し、酸素同位体の濃縮を連続的に行うことができ、酸素同 位体をより効率的に濃縮することができる。
[0024] 上記酸素同位体の濃縮方法においては、前記オゾン光分解工程で照射する光 力 s、波長 700〜l,000nmの範囲、特に 991. 768~992. 684nmの範囲での近赤 外域光、又は波長 450〜850nmの範囲の可視域光のいずれかである場合、または 前記オゾン光分解工程で光を照射する際に、電場を印加してオゾンの吸収波長を調 節する場合、酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーをより効率的かつ選択的に酸 素へ分解することができ、酸素同位体をより効率的に濃縮することができる。
[0025] 前記オゾン光分解工程を、低温および低圧状態で行うと、酸素同位体を含むォゾ ンのアイソトポマーが効率的に光吸収するので、選択的な光分解が促進される。また 、酸素への自然分解が抑制され、酸素同位体をより効率的に濃縮できる。
[0026] 前記捕集工程において、混合ガスを捕集する温度を 160K以下とし、 CF—オゾン
4 混合ガスを連続的に液ィ匕して捕集すると、オゾン光分解工程で生成した混合ガスを、 より効率的に捕集することができ、酸素同位体をより効率的に濃縮できる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第 1の実施形態例を示す概略図 である。
[図 2]本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第 2の実施形態例を示す概略図 である。
[図 3]本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第 3の実施形態例を示す概略図 である。
[図 4]オゾンの吸収スペクトルを示すグラフである。
符号の説明
[0028] 11 · · ·オゾン生成工程、 12· · ·オゾン分離工程、
13 · · 'オゾン光分解工程、 14· · '酸素同位体濃縮工程、 15'，'第1経路、 16···第 2経路、 17···第 3経路、
18·· '第 4経路、 19·· '第 5経路、 21·· '第 2オゾン光分解工程、 22· · '第 2酸素同 位体濃縮工程、 23·· 'オゾン無害化工程、
24---CF回収工程、 25·· '第 6経路、 26·· '第 7経路、
4
31·· '捕集工程、 GO- . '原料酸素、 KG.. '希ガス、
CF---四フッ化炭素 (CF )、 RO' · ·原料酸素または循環原料酸素
4
OC、 OCl、 OC2- · '特定の酸素同位体を含む酸素、
OF、 OFl、 OF2- · -CF—オゾン混合ガス、
4
OF3---CF 酸素混合ガス、
4
WO---CF 酸素混合ガス（OF3)中の酸素
4
L、 Ll、 L2- · '特定の波長の光
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明を詳しく説明する。
図 1は、本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第 1の実施形態例を示す概 略図であり、酸素安定同位体の濃縮装置の前段に、 CF オゾン混合ガスを得るた
4
めの機器を、一体的に設置した場合の濃縮法の実施形態を示す概略図である。
[0030] 本実施形態は、以下の構成をとる。
すなわち本実施形態は、原料酸素 GOを無声放電あるいは原料酸素 GOに水銀ラ ンプの照射等を行ってオゾンを生成するオゾン生成工程 11、オゾン生成工程 11で 生成したオゾンを含む原料酸素を、オゾン OZと原料酸素 ROとに分離するオゾン分 離工程 12、オゾン分離工程 12で分離したオゾン OZに CFの存在下で特定の波長
4
の光 Lを照射し、分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンを選択的に酸素に分解 するオゾン光分解工程 13、オゾン光分解工程 13で発生した酸素 OC、未分解のォゾ ン、および CFを含む混合ガスを冷却して捕集する捕集工程 31、オゾンが分解して
4
発生した酸素 OCを未分解のオゾン OZから分離して該酸素中に酸素同位体を濃縮 する酸素同位体濃縮工程 14を備える。
[0031] さらに、本実施形態上記工程の他に、原料酸素をオゾン生成工程 11に導入する第 1経路 15、オゾン生成工程 11で生成したオゾン含有酸素をオゾン分離工程 12に導 入する第 2経路 16、オゾン分離工程 12の操作性を向上させるために、ヘリウム、ネオ ン及びアルゴンの少なくとも一種の希ガス KGを導入するための第 3経路 17、オゾン を濃縮するオゾン分離工程 12の適当な位置の少なくとも一箇所に、オゾン希釈用の CF (図 1では CFと表す)を導入するための第 4経路 18および Zまたは第 5経路 19
4
を備える。
[0032] なお、先に説明したように、第 3経路 17より希ガス KGが導入される力 導入された 希ガス KGは、オゾンを分離した後の原料酸素 ROとともにオゾン分離工程 12から系 外に導出される。また、第 4経路 18および Zまたは第 5経路 19より導入された CFは
4
、以下に説明する力 オゾン分離工程 12でオゾン OZ側に濃縮される。このため、ォ ゾン光分解工程 13には、希ガス KGは供給されず、 CFとオゾン OZとの混合ガスが
4
供給される。
[0033] オゾン生成工程 11では、原料となる酸素を一般的なォゾナイザーで無声放電させ たり、水銀ランプ力もの紫外線を酸素に照射したりすることによって、オゾンを容易に 生成させることができる。原料となる酸素としては窒素等の不純物をできるだけ含まな V、高純度のものが望ま U、が、オゾンと酸素とを分離する際にこれらの不純物を分離 できれば、純度 99. 5%程度の工業用酸素を原料酸素として使用することもできる。
[0034] また、あら力じめ CFを混合したオゾンを別の装置で製造し、この CF—オゾン混合
4 4
ガスをオゾン光分解工程 13に導入することにより、オゾン生成工程 11やオゾン分離 工程 12を設けずに、オゾン光分解工程 13及び酸素同位体濃縮工程 14のみ力ゝらな る形態にしても良い。
この場合、本発明の濃縮方法で得られた 17oや 18oを濃縮した酸素、あるいは他の 濃縮法で 17oや 18oを濃縮した酸素などを原料酸素として用いることもできる。なお、 酸素、オゾン、 CFの分離は低温蒸留あるいはシリカゲルなどの吸着剤を用いた低
4
温吸着によって容易に行うことができる。
[0035] オゾン分離工程 12においては、蒸留塔を用いた低温蒸留により、酸素と CF—才
4 ゾン混合ガスとを分離することが好ましい。この時、蒸留塔を用いた場合は、熱交換 器で所定温度に冷却された CF —オゾン一原料酸素混合ガスは、低温蒸留分離に
4
よって塔上部に酸素が濃縮され、塔底部にオゾン OZ及び CFが濃縮される。 [0036] また、この時の蒸留塔の操作条件は任意であるが、オゾン光分解工程 13で酸素が 混入すると、特定の酸素同位体を含む酸素の濃度が低下してしまうので、オゾン側に はできるだけ酸素を含まな 、状態にすることが好ま 、。
また、蒸留塔の運転操作に必要な付設機器である凝縮器に供給する寒冷源や、リ ボイラーに供給する加熱源には、適当な温度の窒素、アルゴン、または酸素を用いる ことができる。
[0037] オゾン光分解工程 13においては、 CFガスの添加で混合ガス中のオゾン濃度を低
4
くした CF —オゾン混合ガスに、特定の波長の光を照射することにより、分子中に特
4
定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に光分解する。
[0038] オゾンのアイソトポマーとしては、酸素同位体の種類及びその組み合わせから、 160
16o16o、 16o16o17o、 16o17o16o、 16o16o18o、 16o18o16o、 16o17o17o、 17o16o17 o、 16o17o18o、 17o16o18o、 16o18o17o、 17o17o17o、 16o18o18o、 18o16o18o、 17 o17o18o、 17o18o17o、 17o18o18o、 18o17o18o、および18 o18o18oの 18種類が存 在すること〖こなる。
[0039] 本発明では、これらの各種アイソトポマーが混在するオゾンガスに、特定の波長の 光を照射することにより、オゾンの特定のアイソトポマーを分解して、酸素同位体を含 む酸素を生成する。
例えば、 16o16o17oというアイソトポマーを光照射によって分解すると、次に示す反 応式（1)および（2)に示すように、 2分子のオゾンから 3分子の酸素が発生する。
16o16o17o+「光照射」→o 2 +o · ' · (1)
Figure imgf000010_0001
[0040] 反応式（1)に表されるように、光照射によって分解されるオゾンに含まれている 170 は、生成した「0」に含まれる力 「
2 0」となる。この「0」は直ちに反応式（2)に示され るように、他のオゾンと反応し、これにより 2分子の酸素が生成される。したがって、反 応式（1)および（2)で生成した 3分子の酸素の中の 1つの分子中にこの 170が存在す ることになる。これにより、オゾンが分解した酸素中に 17οが濃縮された状態となる。な お、反応式（2)において反応するオゾンにも 170や 180が含まれている可能性はある 力 その確率は極めて低ぐ無視できる量といえる。 [0041] また、オゾンの結合解離エネルギーは、 1. 05eVであり、波長 1. 18 m以下の光 吸収においてオゾンが分解する。このオゾンの光吸収としては、従来から下記の帯域 が知られている。
Wulf band 700〜1, OOOnm (1. 2〜1. 8eV) 近赤外域
Chappius band 450〜850nm (1. 5〜2. 8eV) 可視域
Huggins band 300〜360nm (3. 4〜4. leV) 紫外域
Hartly band 200〜300nm (4. 1〜6. 2eV) 紫外域
[0042] 文献「Journal of Chemical Physics vol. 108 no. 13 p. 5449— 5457」 によれば、これらの帯域の中でも、 Wulf bandの波長 1, OOOnm (波数 10, OOOcm _1)付近において、図 4に示すような鋭い吸収スペクトルが観測されている。図 4は、 16 O (160160160)と、 180 (180180180)とにおける光吸収を示している。図 4から 160
3 3 3 の最大ピークは波数 10, 081cm_ 1 (波長 991. 965nm)付近であり、 180の最大ピ
3 一クは波数 10, 076cm_1 (波長 992. 457nm)付近であることがわかる。
[0043] また、別の文献「Spectrochimica Acta Part A 57 (2001) 561— 579」に おいては、実験と計算とに基づいた振動回転準位の帰属を行っており、それによると 160の最大ピークは波数 10, 083cm_ 1 (波長 991. 768nm)であり、 180の最大ピ
3 3 一クは波数 10, 073. 7cm_1 (波長 992. 684nm)である。
したがって、 17oや 18oを含むオゾンのアイソトポマーを最も効率よく分解できる波長 は、 10, 073cm―1〜 10, 083cm_1の間にあり、この間の波長の光を選択することに よって、所望のオゾンをより選択的に分解できることがわかる。
[0044] なお、他の吸収ピークの光も使用可能である力 オゾンの分解効率を考慮すると、 前記範囲の光が最適である。特に、このような近赤外域又は可視域の光を使用する ことにより、紫外域の光を用いた場合に比べて、取り扱いが容易であるという利点を有 している。さらに、エネルギーの強い紫外域の光を使用すると、目的とするオゾンのァ イソトポマーだけでなぐ他のオゾンのアイソトポマーも分解してしまうことがあり、酸素 同位体の濃縮効率を低下させてしまうことになる。
[0045] また、光源の波長が、所望するオゾンの分解波長力も僅かにずれて 、て選択的分 解効率が悪い場合には、光を照射する際にオゾンに電場を印可することにより、シュ タルク効果でオゾンの吸収波長をシフトさせることができるので、光源の波長に対して オゾンの吸収波長を精密に一致させることが可能である。
[0046] このような波長の光を得るための光源としては、太陽光の分光、 InGaAsP系半導体 レーザー又は発光ダイオード、 AlGalnP系半導体レーザー又は発光ダイオード、 Ga AsSb系半導体レーザー又は発光ダイオード、 CdZnTe系半導体レーザー又は発光 ダイオード、 CdZnSe系半導体レーザー又は発光ダイオード、あるいは、水銀ランプ 、 YAGレーザー、 Arイオンレーザー、 Krイオンレーザー等で光ポンビングが可能な 色素レーザー等を用いることができる。
[0047] さらに、オゾンに光を照射する際には、オゾン分子の平均自由行程を長くして分子 衝突をできるだけ抑えるため、低圧下、例えば 13kPa (100Torr)以下の圧力にする ことが好ましい。これにより、分子衝突によって光の吸収幅が広がることを避けることが できる。
[0048] また、オゾンの自然分解を抑制するためには、オゾンに光を照射する際だけでなく 、系全体を低温、例えば 100〜250Kの範囲に冷却しておくことが好ましい。これによ り、吸収ピークを鋭くできるとともに、自然分解による酸素の生成を抑えて酸素同位体 を含む酸素の濃縮率を向上させることができる。
[0049] この場合は、オゾン光分解工程 13には、特定の光源を備えた光反応セルを用いる ことができ、光反応セルを冷却する際の冷却源には、適当な温度の窒素、アルゴン、 または酸素を用いることができる。
光反応セルを含む系内は、光反応セルより下流側の適当な経路に真空ポンプを設 置したり、液ィ匕窒素等により液ィ匕減圧したりすることにより減圧することができる。 この時の圧力及び温度は、オゾンや CFが液化または固化しない範囲で、オゾンの
4
分解状況に応じて適宜設定すれば良 ヽ。
[0050] このようにオゾンを利用して酸素同位体を濃縮するにあたっては、光の照射効率や 濃縮効率を考えると、できるだけオゾン濃度が高い状態で行うことが好ましいと思える 力 高濃度のオゾンを用いると、以下のように、同位体を含む酸素の濃度低下などの 問題が生じる。
[0051] オゾンの光分解反応は、前記反応式（1)および（2)に示す通り、 2分子のオゾンか ら 3分子の酸素が発生する反応であり、これは発熱反応である。このため、分解生成 した酸素分子は、大きな運動エネルギーを持つことがある。オゾン濃度が高い場合に は、このような酸素分子がオゾン分子に衝突して、このオゾン分子を酸素に分解する 可能性がある。
この酸素分子の衝突によるオゾン分子の分解は非選択的に起きるため、このように オゾン分子が分解して生成した酸素には、所望の酸素同位体が含まれている可能性 はあるが、その確率はきわめて低い。よって、酸素分子がオゾン分子に衝突すること により、光 Lの照射で分解して得た所望の酸素同位体を含む酸素は希釈されてしまう ことになる。
[0052] さらに、オゾン濃度が高い場合には、触媒作用を有する金属表面とオゾンとの接触 等によって、オゾンが自然分解する可能性が高くなる。このようなオゾンの自然分解 によって目的とする酸素同位体を含まない酸素が大量に生成すると、この酸素が前 記酸素同位体濃縮工程で分離する酸素中に混入するため、酸素同位体の濃縮率を 大幅に低下させる原因となる。
[0053] しかし、本発明にお 、ては、オゾン分離工程 12で分離して得られたオゾン OZは、 CFと混合されて希釈された状態となっている。大きな運動エネルギーを持った酸素
4
分子は、 CFに衝突して運動エネルギーを散逸するため、オゾン分子に衝突してォ
4
ゾン分子を分解する確率を低くすることができる。これにより、所望の酸素同位体を含 まな 、酸素の発生を抑制することができる。
[0054] また、オゾンが CFと混合されて希釈された状態となっているため、触媒作用を有す
4
る金属表面との接触等によって引き起こされる自然分解も抑制することができる。 これらの効果により、酸素同位体の濃縮率を上げることができる。
[0055] また、 CFは、オゾン光分解工程 13でのオゾンの光化学反応にほとんど影響を及
4
ぼさないので、 CFを混合してオゾンを希釈しても、光化学反応によって特定のォゾ
4
ンァイソトポマーを選択的に分解することができる。
[0056] オゾンと CFとの混合は、各工程の任意の位置で行うことができ、各工程に CF4を
4
適量添加混合すればよい。酸素同位体濃縮工程 14やオゾン分離工程 12を低温蒸 留操作によって行う場合は、オゾンの液相中に適当量の CFを添カ卩して、オゾンが高 濃度にならないようにすることができる。し力しながら、蒸留操作に必要な上昇ガスや 下降液を得るために使用されるガス相側に濃縮された CFを併用してもょ 、。
4
[0057] オゾン光分解工程 13で生成した混合ガスは、続く捕集工程 31にお ヽて連続的に 捕集されるため、次の酸素同位体濃縮工程 14における酸素同位体の濃縮を効率的 に行うことができる。
混合ガスの捕集は、好ましくは 160K以下、より好ましくは 90〜160Kにおいて、 C F オゾン混合ガスを液体として取り扱うことが可能な温度で行われる。
4
[0058] 以上述べたようにオゾン光分解工程 13を CFの存在下で行うことにより、自然分解
4
によるオゾンの損失や、生成した酸素との衝突によるオゾンの分解を抑えることができ る。
また、続く酸素同位体濃縮工程 14では、オゾン光分解工程 13で得られた Ο17や Ο1 8などを含む酸素を未分解のオゾン ΟΖから分離する力 この際 CFが分離の向上に
4
寄与する。酸素同位体濃縮工程 14においても、 CFはオゾン分離工程 12における
4
CFと同様の働きをするからである。したがって、酸素 OCとして、特定の酸素同位体
4
を含む酸素を効率よく高濃度で得ることができる。
[0059] 図 2は、本発明の酸素安定同位体の濃縮法に関する第 2の実施形態例を示す概 略図である。なお、以下の説明においては、前記第 1の実施形態例で示した構成要 素と同一のものには、それぞれ同一符号を付し、詳細な説明は省略する。
[0060] 本実施形態は、以下のような構成をとる。
すなわち、原料酸素 GO力もオゾンを生成するオゾン生成工程 11と、
オゾン生成工程 11から導出したオゾン一原料酸素混合ガスと、第 5経路 19から導 入された CF (図中では CFと表す）とを、循環原料酸素 ROと CF—オゾン混合ガス
4 4
OFとに分離するオゾン分離工程 12と、
オゾン分離工程 12から導出した CF—オゾン混合ガス OFに特定の波長の光 L1を
4
照射し、特定のオゾンを酸素に分解するオゾン光分解工程 13と、
オゾン光分解工程 13から導出した混合ガス (オゾンが分解して生成した特定の同 位体を含む酸素、未分解オゾン、および CFを含有する混合ガス)を冷却して捕集す
4
る捕集工程 31と、 捕集工程 31で捕集した上記混合ガスを、特定の酸素同位体を含む酸素 OC1と、 未分解のオゾン及び CFカゝらなる CF—オゾン混合ガス OF 1とに分離し、特定の酸
4 4
素同位体を含む酸素 OC1に前記酸素同位体を濃縮させる酸素同位体濃縮工程 14 と、
CF オゾン混合ガス OF1に、光 L1とは異なる波長の光 L2を照射する第 2オゾン
4
光分解工程 21と、
第 2オゾン光分解工程 21から導出した混合ガス (オゾンが分解して生成した特定の 同位体を含む酸素、未分解オゾン、および CFを含有する混合ガス)を、特定の酸素
4
同位体を含む酸素 OC2と、未分解のオゾン及び CF力らなる CF オゾン混合ガス
4 4
OF2とに分離し、特定の酸素同位体を含む酸素 OC2に特定の酸素同位体を濃縮さ せる第 2酸素同位体濃縮工程 22と、
CF—オゾン混合ガス OF2に含まれるオゾンを酸素に分解し、 CF—酸素混合ガ
4 4 ス OF3を得るオゾン無害化工程 23と、
CF 酸素混合ガス OF3中の酸素 WOと CFとを分離する CF回収工程 24と、
4 4 4
オゾン分離工程 12に CFを供給するための第 5経路 19と、
4
上記第 5経路 19に CFを補給するための第 6経路 25と、
4
オゾン分離工程 12で分離された循環原料酸素 ROを、原料酸素 GOと混合するた めの第 7経路 26とを備えて 、る。
[0061] 第 1経路 15から供給された原料酸素 GOは、オゾン生成工程 11において、例えば
、ォゾナイザーでの無声放電によってその一部がオゾンィ匕し、オゾン—原料酸素混 合ガスとなり、オゾン分離工程 12に導入される。
[0062] オゾン分離工程 12においては、第 1の実施形態例と同様、蒸留塔を用いた低温蒸 留により、酸素と CF オゾン混合ガスとを分離することが好ましぐこの時の蒸留塔
4
の操作条件は、オゾン側にできるだけ酸素を含まないようにすることが好ましい。 また、この場合は、塔上部に分離された酸素は、循環原料酸素 ROとなり、第 7経路
26を通って、オゾン生成工程 11の上流側に循環し、再度、第 1経路 15から導入され る原料酸素 GOとともに導入される。
先に説明したように、オゾン分離工程 12において CFはオゾン OZ側に濃縮される 。そのため、循環原料酸素 RO側に CFが混入しないので、オゾン生成工程 11にお
4
いて CFが分解するなどの心配がない。
4
[0063] オゾン光分解工程 13では、光 L1によって、オゾン中の特定のオゾンのアイソトポマ 一を選択的に分解し、前記反応式（1)および (2)に示すように、酸素を生成する。 特定のオゾンのアイソトポマーを安定した状態で効率よく分離するため、第 1の実施 形態例と同様に、特定の光源を備えた光反応セルを冷却し、光反応セルを含む系内 の温度を 100〜250Kとし、圧力を 13kPa以下に減圧することが好ましい。この時の 圧力及び温度は、オゾンや CFが液ィ匕または固化しない範囲で、オゾンの分解状況
4
に応じて適宜設定すれば良 、。
これは、第 2オゾン光分解工程 21にお 、ても同様である。
[0064] オゾン光分解工程 13で生成した混合ガスは、第 1の実施形態例同様、続く捕集ェ 程 31において、好ましくは 160K以下、より好ましくは 90〜160Kの温度で、連続的 に捕集することができる。
[0065] オゾン光分解工程 13でオゾンカゝら分解した酸素と、 CFと、未分解オゾンとを含有
4
する混合ガスは、酸素同位体濃縮工程 14での分離操作、例えば低温蒸留により、酸 素 OC1と、未分解のオゾン及び CFを含有する CF —オゾン混合ガス OF 1とに分離
4 4
される。これにより、所望の酸素同位体を含む酸素が酸素 OC1として濃縮される。
[0066] 酸素同位体濃縮工程 14においては、オゾン分離工程 12における方法と同様の方 法を適用することができる。すなわち、蒸留塔を用いた低温蒸留により、酸素と CF—
4 オゾン混合ガスとを分離することが好まし 、が、第 2オゾン光分解工程 21に酸素が混 入しな 、よう、蒸留塔の操作条件を決めることが好ま 、。
[0067] 酸素同位体濃縮工程 14で分離した CF—オゾン混合ガス OF 1に、第 2オゾン光分
4
解工程 21において、光 L1とは異なる波長の光 L2を照射することで、オゾン光分解 工程 13で分解したオゾンのアイソトポマーとは異なるアイソトポマーを選択的に酸素 に分解することができる。
また、この時の条件は、上記のオゾン光分解工程 13と同様である。
[0068] 第 2オゾン光分解工程 21で得られた CF—オゾン—酸素混合ガスは、第 2酸素同
4
位体濃縮工程 22での分離操作、例えば低温蒸留により、所望の酸素同位体を含む 酸素が濃縮された酸素 OC2と、未分解のオゾン及び CFが混合した CF —オゾン混
4 4
合ガス OF2とに分離する。
第 2酸素同位体濃縮工程 22における分離条件は、オゾン分離工程 12および酸素 同位体濃縮工程 14におけるものと同様の条件を適用できるため、詳細は省略する。 ただし、次工程のオゾン無害化工程 23における酸素の混入は厳密に管理する必要 がないため、蒸留塔を用いた低温蒸留を適用する時は、蒸留塔の操作条件の自由 度を高くしても良い。
[0069] 第 2酸素同位体濃縮工程 22で得られた CF —オゾン混合ガス OF2は、オゾン無害
4
化工程 23に導入されてオゾンの分解処理が行われ、オゾンが分解することにより得 られた酸素および CFを含有する CF —酸素混合ガス OF3となる。残存するオゾン
4 4
の全量を分解するには、加熱による分解や触媒による分解等を適用することができる [0070] オゾン無害化工程 23で得られた CF —酸素混合ガス OF3は、 CF回収工程 24に
4 4
導入される。 CF回収工程 24としては、蒸留塔を用いた低温蒸留や吸着分離を適用
4
することができる。
さらに、各機器の材質は、オゾンに対する反応性や触媒作用の無いものを選定す ることが好ましぐガラスやフッ素榭脂（ポリテトラフルォロエチレン)等を用いることが 望ましい。
[0071] CF—酸素混合ガス OF3から分離した排酸素 WOは系外に排出される。また、残り
4
の CFは、第 5経路 19に導入され、オゾン分離工程 12に循環導入される。また、 CF
4 4 の一部が分離操作等で失われるため、一定量の CFが系内を循環するように、第 6
4
経路 25から、所定量の CFを補給する。このように、 CFを循環使用することにより、
4 4
CF使用量を少なくすることができる。
4
[0072] なお、本実施例においては、図 1に示した第 1の実施形態例と同様に、オゾン生成 工程 11から導出した CF—オゾン—原料酸素混合ガスが通過する第 2経路 16に第
4
4経路 18を設けた。本実施例ではこの第 4経路 18から、オゾン分離工程 12で分離さ れたオゾンとともにオゾン光分解工程 13に供給される CFを添加したり、オゾン分離
4
工程 12の操作性を向上させるために、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの少なくとも一 種の希ガスを添加できる力 この第 4経路 18は省略することもできる。
[0073] なお、第 4経路 18から導入されたヘリウム、ネオン、および/またはアルゴンは、ォ ゾン分離工程 12から循環原料酸素 ROと共に導出され、第 7経路 26を循環するので
、第 7経路 26を循環する希ガス量が一定以上になった後は、第 4経路 18からのこれ ら希ガスの導入量は、不足分を補う程度の量とすれば良 ヽ。
[0074] 図 3は、本発明の酸素同位体の濃縮法に関する第 3の実施形態例を示す概略図で ある。
本実施形態例では、オゾン分解工程 13でオゾンを分解して生成した酸素、未分解 のオゾン、および CFを含む混合ガスに対して、この混合ガスを捕集する前に、へリウ
4
ム、ネオン、及びアルゴンの少なくとも一種である希ガス KGを、第 8経路 35から導入 している。また、第 5経路 19からは、前記第 2の実施形態例と同様に、 CFが循環導
4 入されている。
[0075] したがって、酸素同位体濃縮工程 14には、オゾンを分解して生成した酸素と、未分 解のオゾンと、系内を循環する CFと、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンの少なくとも
4 一 種である希ガス KGとが混合した状態で導入される。この希ガス KGは、酸素同位体 濃縮工程 14での分離操作、例えば低温蒸留により、高沸点のオゾンおよび CFと分
4 離し、これらよりも低沸点の酸素 OC1と共に抜き出される。したがって、特定の酸素同 位体を含む酸素 OC1は、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンの少なくとも一種である希 ガス KGにより希釈された状態で得られることになる。このように希ガス KGで希釈され た酸素 OC1は、少量の高純度酸素に比べて流量調整が容易となり、取扱性が向上 する。
なお、その他の構成は前記第 2の実施形態例と同様である。
[0076] また、図示は省略するが、第 2酸素同位体濃縮工程 22における酸素の取扱性を向 上させるために、上記酸素同位体濃縮工程 14と同様に、第 2酸素同位体濃縮工程 2 2の前段に経路を設け、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンの少なくとも一種である希ガ スを導入しても良い。
[0077] 以上述べてきたように、本発明によれば、オゾン希釈用のガスとして CFを用い、ォ
4 ゾン濃度を小さく保ったまま、安定的にオゾンの光分解反応を行い、該光分解反応 で得た混合ガスから、効率的かつ連続的に1 Όおよび 180を分離濃縮することができ る。また、本発明によれば、これら同位体を分離濃縮することで、 16oを高純度に精製 することができる。
産業上の利用可能性
酸素同位体 170および 180は、化学や医学の分野において、トレーサーとして幅広 く利用されている。しかし、これら産業界での需要が大きい反面、これら同位体は、自 然界における存在比が極めて小さぐ分離濃縮して力も用いることが必要である。 本発明は、これら希少な酸素同位体 17oおよび 18oを、効率的かつ高純度に分離 濃縮する方法および装置を提供するものであり、コスト面でも優れたものある。

Claims

請求の範囲
[1] CFとオゾンとの混合ガスに光を照射し、このオゾン中に含まれる、特定の酸素同
4
位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解するオゾン光分解工程と、 該オゾン光分解工程でオゾンを分解して生成した酸素、未分解のオゾン、および前 記 CFを含む混合ガスを捕集する捕集工程と、
4
捕集した前記混合ガス中の酸素を、未分解のオゾンおよび CFから分離し、分離し
4
た酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮工程とを含むことを特徴と する酸素同位体の濃縮方法。
[2] 前記酸素同位体濃縮工程が、 CF共存下で行う蒸留分離工程であることを特徴と
4
する請求項 1に記載の酸素同位体の濃縮方法。
[3] 前記オゾン光分解工程の前段に、原料酸素力 オゾンを発生させるオゾン生成ェ 程と、該オゾン生成工程で生成したオゾンを含むガスに CFを添加した後、この CF
4 4 とオゾンを含む CF —オゾン混合ガスを未反応の原料酸素から分離するオゾン分離
4
工程とを有し、該オゾン分離工程で分離した CF—オゾン混合ガスを、上記オゾン光
4
分解工程に供給することを特徴とする請求項 1または 2に記載の酸素同位体の濃縮 方法。
[4] 前記オゾン生成工程を、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンのうちの少なくとも一種で ある希ガスを原料酸素に添加して行うことを特徴とする請求項 3に記載の酸素同位体 の濃縮方法。
[5] 前記酸素同位体濃縮工程の後に、該工程で分離した混合ガス中のオゾンを酸素 に分解するオゾン無害化工程と、該オゾン無害化工程で生成した酸素力 CFを分
4 離する CF分離工程とを有し、該 CF分離工程で分離した CFを、前記オゾン生成
4 4 4
工程で生成したオゾンに混合して循環使用することを特徴とする請求項 3または 4に 記載の酸素同位体の濃縮方法。
[6] 前記酸素同位体濃縮工程と前記オゾン無害化工程との間に、この酸素同位体濃 縮工程で分離した未分解のオゾン及び CFを含む混合ガスに、前記オゾン光分解ェ
4
程で照射した光とは異なる波長の光を照射して、このオゾン光分解工程で分解した オゾンとは異なるオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解する第 2オゾン光分 解工程と、該第 2オゾン光分解工程で生成した酸素、未分解のオゾンおよび CFを
4 含む混合ガスを捕集する第 2捕集工程と、捕集した前記混合ガス中の酸素を未分解 のオゾン及び CFから分離し、分離した酸素中に特定の酸素同位体を濃縮する第 2
4
酸素同位体濃縮工程とを有することを特徴とする請求項 5に記載の酸素同位体の濃 縮方法。
[7] 前記オゾン光分解工程で照射する光が、波長 700〜1, OOOnmの範囲の近赤外 域光又は波長 450〜850nmの範囲の可視域光のいずれかであることを特徴とする 請求項 1〜6のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
[8] 前記オゾン光分解工程で照射する光の波長力 991. 768-992. 684nmの範囲 であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方 法。
[9] 前記オゾン光分解工程で光を照射する際に、電場を印加してオゾンの吸収波長を 調節することを特徴とする請求項 1〜8のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮 方法。
[10] 前記オゾン光分解工程を、低温、低圧状態で行うことを特徴とする請求項 1〜9の いずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
[11] 前記捕集工程において、混合ガスを捕集する温度を 160K以下とし、 CF—オゾン
4 混合ガスを連続的に液ィ匕して捕集することを特徴とする請求項 1〜10のいずれか一 項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
[12] 前記オゾン光分解工程で分解するオゾンに含まれる酸素同位体が、 170及び 180の 少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項 1〜11のいずれか一項に記載 の酸素同位体の濃縮方法。
[13] CFとオゾンとの混合ガスに光を照射し、このオゾン中に含まれる、特定の酸素同
4
位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解するオゾン光分解手段と、 オゾンの光分解で生成した酸素を、未分解のオゾンおよび CFから分離し、分離した
4
酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮手段とを備えることを特徴とす る酸素同位体の濃縮装置。
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