WO2006103285A1 - Molecules complexes a fort pouvoir dispersant a base de fonction cristal liquide et de particule d'oxyde metallique - Google Patents

Molecules complexes a fort pouvoir dispersant a base de fonction cristal liquide et de particule d'oxyde metallique Download PDF

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Ecole Polytechnique
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Definitions

  • the field of the invention is that of electrooptical materials and more specifically that of electrooptical materials based on liquid crystal dispersed in a polymer. This type of material is particularly interesting in the field of optical shutters and in particular in the field of display screens.
  • Polymer dispersed liquid crystal (PDLC) materials represent a fairly large class of organic optical components. Presenting historically droplets of liquid crystals with micrometer sizes, the PDLCs now include materials for which the mesomorphic domains have dimensions of a few tens of nanometers.
  • the liquid crystal is soluble in the monomer and not in the polymer derived from the monomer by photocrosslinking. This results in the formation of liquid crystal droplets leading to phase separation between liquid crystal and polymer molecules.
  • the creation of these droplets makes it possible to create diffusing or diffracting elements according to the sizes of the domains that can be oriented under the effect of an electric field. These optical changes are all the more marked as the phase separation between the liquid crystal and the polymer is effective.
  • H-PDLCs are materials composites in which domains are organized in polymer and liquid crystal strata).
  • the present invention is placed in this general problem of highly conditioning phase separation for the optical properties of materials, and proposes to introduce nucleation sites in the complex: monomer, liquid crystal initially mixed homogeneously so as to obtain a separation greatly improved phase during the photoinduced polymerization of the monomer.
  • the subject of the invention is a complex chemical molecule comprising a liquid crystal chain grafted onto a nanoparticle capable of constituting a dispersive element for liquid crystal molecules within a polymer matrix. More precisely, this complex chemical molecule is characterized in that it corresponds to the following chemical formula:
  • F group comprising a liquid crystal function R
  • A, B aliphatic groups and N1 + N2 + N3 + N4> 1 N1 between 1 and 3
  • N2 between 1 and 3 N3 between 0 and 2 N4 between 0 and 2
  • the liquid crystal function can be cyano-biphenyl or cyano-terphenyl type.
  • the group comprising the liquid crystal function comprises a long aliphatic chain typically comprising from 5 to 12 carbons so as to separate the metal from said liquid crystal function.
  • the subject of the invention is also a method for synthesizing a complex chemical molecule according to the invention of the sol-gel process type, making it possible to implement the grafting of liquid crystal molecules on the surface of oxide nanoparticles.
  • such a synthetic method is characterized in that it comprises the following steps: The reaction of an alkoyl silane in the presence of a group comprising a liquid crystal function and an alcohol or vinyl function leading to the formation of a silicon alkoxide; and the grafting of silicon alkoxide molecules to the surface of the oxide particles that can be of silica type.
  • the grafting can be carried out in the presence of a colloidal solution of silica.
  • the grafting step may be carried out in a solvent of the DMF (dimethylformamide) type.
  • the grafting is followed by a purification step allowing a better dispersion of the subsequent liquid crystal molecules, sought in the case of the preparation of dispersed particles of liquid crystal in a polymer matrix.
  • This purification step may advantageously be carried out in the presence of a good solvent for the liquid crystal functions, typically it may be a dichloromethane type solvent.
  • the invention finally relates to a composite material particularly suitable for organic optical component applications, comprising liquid crystal molecules, highly dispersible molecules according to the invention compatible with said liquid crystal molecules and a polymer matrix.
  • FIG. 1 illustrates molecules according to the invention comprising liquid crystal functions grafted on a particle of silica
  • Figure 2 illustrates the formation of dimers during the grafting step.
  • the complex molecules according to the invention comprise long aliphatic chains grafted onto the surface of a particle which may be of silica type via siloxane bridges, as illustrated in FIG.
  • the free end of the chains is terminated by a cyano-biphenyl group which can bind to commercially available liquid crystal molecules (BL24, BL093 Merck).
  • a cyano-biphenyl group which can bind to commercially available liquid crystal molecules (BL24, BL093 Merck).
  • the sol-gel process used according to the present invention makes it possible to implement the grafting of liquid crystal molecules on the surface of oxide nanoparticles.
  • the liquid crystal part must be able to be associated with an alkoxy-silane group in order to subsequently produce a siloxane bridge with the particles of silica or more generally of oxide to be grafted.
  • the commercial liquid crystal mixtures are optimized to ensure optimum chemical stability over time and thus do not have any chemical function capable of reacting with a silicon atom.
  • the liquid crystal may be cyano-biphenyl or cyano-terphenyl for the following reasons:
  • Cyano-biphenyl or cyano-terphenyl can be considered as generic molecules of liquid crystal and allow to consider the subsequent grafting of molecules with more specific electro-optical properties.
  • the propyl-isocyanate group from the synthesis on NCPTEOS ensures a high mobility between the polar head Si (OEt) n R3- n and the rest of the molecule corresponding to the liquid crystal function.
  • the cyano-biphenyl will thus maintain a better mobility vis-à-vis the rest of the nematic phase when this type of molecules will be dispersed in liquid crystal, thus avoiding possible phenomena of anchoring and alignments on the surface of the particle.
  • the molecule to be grafted is placed in the presence of chlorosilane with platinum and carbon as catalyst; There is creation of the silicon carbon bond
  • the reaction product is then ethoxylated in a basic medium (in the presence, for example, of triethylamine) to yield the final silicon alkoxide.
  • colloidal silica is used as a typical support particle for grafting liquid crystal molecules.
  • the grafting of organic molecules is presented as a special case of the sol-gel process.
  • the purification step made possible by the use of a mono-ethoxylated monomer will be described.
  • the commercial solutions have suspensions of particles with fairly mono-dispersed dimensions and whose diameters remain of the order of 10 to 20 nm, compatible with the minimum size desired for the nucleation sites.
  • the silica is soluble for very basic solutions (pH> 10) the hydrolysis will be catalyzed in acidic medium, which requires the solution to be stable for low pH.
  • the stabilization of high concentration colloidal silica is often achieved by the addition of organic binders in the case of steric stabilization, or by adsorption on the surface of ions that provide electrostatic stabilization.
  • a solution of colloidal silica without additive has been retained in order not to block the access of the -OH sites to the liquid crystal molecules.
  • the advertised characteristic sizes are below 20 nm.
  • the liquid crystal molecules are poorly soluble in methanol, which is a too polar solvent, which limits the solute concentration and therefore the effectiveness of the grafting.
  • a good grafting solvent must properly solubilize the monomers and ensure the stability of the colloidal silica suspension.
  • the silica is sold in methanol and transferred to DMF.
  • the solvent transfer is carried out by adding to a volume V of methanolic solution and its DMF equivalent.
  • the methanol is evaporated while heating (60 ° C.) under a high vacuum (0.1 mm Hg ).
  • the silica concentration remains 330 g / l.
  • the surface of the silica has both adsorbed water molecules and protons, so the hydrolysis of the monomer molecules can be carried out without the addition of acid.
  • NMR analyzes show traces of water in the DMF solution which remains a hydrophilic solvent.
  • the catalysis of the hydrolysis reaction by molecules mainly adsorbed on the surface of the particles makes it possible to promote the subsequent grafting by condensation of the molecules rather than the condensation in the form of a dimer.
  • the grafting is carried out by carrying a mixture of liquid crystal and silica in refluxing DMF with stirring for 24 hours.
  • the solution is filtered at 0.2 ⁇ m and then stored in an inert atmosphere.
  • the dimeric molecules can bind to the molecules grafted onto the silica as shown in FIG. 2. As the attachment takes place primarily via the cyano-biphenyl groups, it is possible to imagine a dimer envelope around the particles. grafted as shown in the figure below. This layer prevents the adsorption of the liquid crystal molecules that will come from the nematic phase during the implementation of the nucleation sites in the final system. It is therefore important to successfully purify the solution containing the grafted particles.
  • the dimer molecules have a polar part with Si-O-Si groups which is not visible in the case of the molecules grafted onto the silica. A significant difference in solubility is therefore observed in an organic solvent.
  • the dimer molecules can be recrystallized at low temperature (4 ° C) and separated from the grafted particles by centrifugation. The supernatant (DMF + particles) is then separated. The addition of 1% water is then sufficient to precipitate the grafted particles. Once separated by purification, these particles can be perfectly redispersed in dichloromethane.
  • the elimination of the dimer can therefore be done by exchange between solvents and precipitation.
  • the hydrolysed or ethoxylated molecules, for their part, do not reprecipitate.
  • the grafting step is continued until the disappearance of the monomer, which does not improve the grafting but allows a more efficient purification.
  • the objective by manufacturing these artificial nucleation sites, is to experimentally have a device for controlling the density of mesomorphic domains within "nanodrop" materials. Without the addition of artificial sites, the droplet density is, in the same way as the size of the drops, related to the light intensity leading to the crosslinking. In artificially introducing nucleation sites that may be present in a mixture, from the beginning of nanodomain recording in the case of H-PDLCs, it is possible to control the density of these droplets and to obtain smaller drops while increasing the total volume fraction represented by the drops of liquid crystal.
  • particles initially in chloroform are introduced into a commercial liquid crystal mixture (BL24).
  • the chloroform is then evaporated under a reduced atmosphere.
  • the films obtained are quite different. Visible diffusion is more important for the film prepared with artificial nucleation sites. It is possible to calculate in the two previous cases the volume fraction of liquid crystal in the form of drops.
  • the increase in the viscosity of the initial mixture causes a clear decrease in the overall volume fraction since only 14.8% of the volume is occupied by the drops.
  • the inclusion of artificial nucleation sites leads to a new system where all of the liquid crystal is in the form of droplets.
  • the end of growth of the droplets is not to be related to the gel point of the polymer network but to the absence of mesogenic molecules in the matrix in formation.

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Abstract

L'invention a pour objet un nouveau type de molécules chimiques complexes comprenant des chaînes cristal liquide, capable de constituer un élément dispersif pour des molécules cristal liquide au sein d'une matrice polymère caractérisée en ce qu'elle répond à la formule chimique suivante : F<SUB>N1</SUB>M(OR)<SUB>N2</SUB>A<SUB>N3</SUB>B<SUB>N4</SUB> Avec M: métal de type Si, Ti, Zr ; F : groupement comprenant une fonction cristal liquide; R, A, B: groupements aliphatiques; Et N1+ N2+N3+N4 = 1; N1 compris entre 1 et 3; N2 compris entre 1 et 3; N3 compris entre 0 et 2; N4 compris entre 0 et 2. Applications: Matériaux électrooptiques à base de cristaux liquides pour obturateurs optiques et notamment pour écrans de visualisation.

Description

MOLÉCULES COMPLEXES À FORT POUVOIR DISPERSANT À BASE DE FONCTION CRISTAL LIQUIDE ET DE PARTICULE D'OXYDE
MÉTALLIQUE
Le domaine de l'invention est celui des matériaux électrooptiques et plus précisément celui des matériaux électrooptiques à base de cristal liquide dispersé dans un polymère. Ce type de matériau est particulièrement intéressant dans le domaine des obturateurs optiques et notamment dans le domaine des écrans de visualisation.
Les matériaux à base de cristaux liquides dispersés dans un polymère (PDLC) représentent une classe assez vaste de composants optiques organiques. Présentant historiquement des gouttelettes de cristaux liquides avec des tailles de l'ordre du micromètre, les PDLCs incluent désormais des matériaux pour lesquels les domaines mésomorphes ont des dimensions de quelques dizaines de nanomètres.
La présence de cristaux liquides permet un adressage électrique de ces composants et ouvre de larges perspectives en termes de fonctions optiques commutables. La séparation de phases photo-induites qui conduit à la formation des domaines mésomorphes autorise une structuration très riche de ces nouveaux matériaux mais demeure actuellement une étape mal comprise et parfois limitante des procédés de fabrication.
De manière générale, le cristal liquide est soluble dans le monomère et non dans le polymère issu du monomère par photoréticulation. II s'ensuit la formation de gouttelettes de cristal liquide conduisant à une séparation de phase entre molécules de cristal liquide et polymère. La création de ces gouttelettes permet de créer des éléments diffusants ou diffractants selon les tailles des domaines qui peuvent être orientés sous l'effet d'un champ électrique. Ces changements optiques sont d'autant plus marqués que la séparation de phase entre le cristal liquide et le polymère est efficace.
Bunning et Sutherland « Switchable orthorhombic F photonic crystals formed by holographie polymerization-induced phase séparation of liquid crystal » R. L Sutherland, V.P. Tondiglia, LV. Natarajan, S. Chandra, D. Tomlin, TJ. Bunning, Optics Express 7 oct. 2002 Vol. 10 No. 20 p1074 ) ) soulignent lors de l'enregistrement de films H-PDLCs, les difficultés à contrôler efficacement la séparation de phases (les H-PDLCs sont des matériaux composites dans lesquels sont organisés des domaines en strates de polymère et de cristal liquide).
La présente invention se place dans cette problématique générale de séparation de phase très conditionnante pour les propriétés optiques des matériaux, et propose d'introduire des sites de nucléation dans le complexe : monomère, cristal liquide initialement mélangés de manière homogène de manière à obtenir une séparation de phase très améliorée lors de la polymérisation photoinduite du monomère.
Plus précisément l'invention a pour objet une molécule chimique complexe comprenant une chaîne cristal liquide greffée sur une nanoparticule, capable de constituer un élément dispersif pour des molécules cristal liquide au sein d'une matrice polymère. Plus précisément cette molécule chimique complexe est caractérisée en ce qu'elle répond à la formule chimique suivante :
Figure imgf000004_0001
Avec M : métal de type Si, Ti, Zr
F : groupement comprenant une fonction cristal liquide R, A, B : groupements aliphatiques Et N1 + N2+N3+N4 > 1 N1 compris entre 1 et 3
N2 compris entre 1 et 3 N3 compris entre 0 et 2 N4 compris entre 0 et 2
Avantageusement la fonction cristal liquide peut être de type cyano-biphényl ou cyano-terphényl.
Avantageusement le groupement comportant la fonction cristal liquide comprend une longue chaîne aliphatique comportant typiquement de 5 à 12 carbones de manière à séparer le métal de ladite fonction cristal liquide.
L'invention a aussi pour objet un procédé de synthèse de molécule chimique complexe selon l'invention de type procédé sol-gel, permettant de mettre en œuvre le greffage de molécules de cristal liquide à la surface de nano-particules d'oxyde.
Plus précisément un tel procédé de synthèse est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : D Qa réaction d'un alkoy-silane en présence d'un groupement comportant une fonction cristal liquide et une fonction alcool ou vinyl conduisant à la formation d'un alkoxyde de silicium D Oe greffage de molécules d'alkoxyde de silicium à la surface de particules d'oxyde pouvant être de type silice.
Avantageusement le greffage peut être réalisé en présence d'une solution colloïdale de silice.
Avantageusement l'étape de greffage peut être réalisée dans un solvant de type DMF (diméthylformamide). Selon une variante de l'invention, le greffage est suivi d'une étape de purification permettant une meilleure dispersion des molécules cristal liquide ultérieure, recherchée dans le cas de l'élaboration de particules dispersées de cristal liquide dans une matrice polymère.
Cette étape de purification peut avantageusement être réalisée en présence d'un bon solvant des fonctions cristal liquide, typiquement il peut s'agir d'un solvant de type dichlorométhane.
L'invention a enfin pour objet un matériau composite particulièrement adapté à des applications composants optiques organiques, comportant des molécules cristal liquide, des molécules à fort pouvoir dispersant selon l'invention compatibles desdites molécules cristal liquide et une matrice polymère.
La présente invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : • la figure 1 illustre des molécules selon l'invention comportant des fonctions cristal liquide greffées sur une particule de silice ; • la figure 2 illustre la formation de dimères lors de l'étape de greffage.
De manière générale, les molécules complexes selon l'invention comportent de longues chaînes aliphatiques greffées à la surface d'une particule pouvant être de type silice par l'intermédiaire de ponts siloxanes, comme illustré en figure 1 .
L'extrémité libre des chaînes est terminée par un groupement cyano-biphényl qui peut se lier à des molécules classiques de cristal liquide commercialisées (BL24, BL093 Merck). De manière générale le procédé sol-gel utilisé selon la présente invention permet de mettre en œuvre le greffage de molécules de cristal liquide à la surface de nano-particules d'oxyde.
Nous allons décrire ci-après plus en détails les différentes étapes du procédé de synthèse des molécules dispersives dans le cas de l'utilisation de particules d'oxyde de silice :
I) La molécule de cristal liquide
La partie cristal liquide doit pouvoir être associée à un groupement alkoxy-silane afin de réaliser ultérieurement un pont siloxane avec les particules de silice ou plus généralement d'oxyde à greffer. Les mélanges de cristaux liquides commerciaux sont optimisés pour garantir une stabilité chimique dans le temps, optimale et ne présentent donc aucune fonction chimique susceptible de réagir avec un atome de silicium.
Avantageusement le cristal liquide peut-être de type cyano- biphényl ou cyano-terphényl pour les raisons suivantes :
• La présence d'une longue chaîne aliphatique caractéristique de cette famille de cristaux liquides permet de séparer spatialement
(typiquement 1 1 carbones) l'ancrage à la surface des particules et la fonction dipolaire (cyano-biphényl).
• Chimiquement très proche des mélanges commerciaux utilisés (BL24 ou BL093), les effets de la silice sur la phase nématique seront minimisés par l'interaction des groupements cyano- biphényl des molécules greffées avec ceux des molécules libres.
• Les cyano-biphényl ou cyano-terphényl peuvent être considérés comme des molécules génériques de cristal liquide et permettent d'envisager le greffage ultérieur de molécules présentant des propriétés électro-optiques plus spécifiques.
Exemples de molécules cristal liquide utilisées dans l'invention et procédé de synthèse : /.1) Cyano-biphénil alcoolique Dans un ballon tricole de 100 ml_, 0143 g (25.6 mmol) de pastilles de potasse sont dissoutes dans 4 ml_ d'éthanol en chauffant légèrement.
0.5 g (2.5 mmol) de 4-cyano-4'-hydroxobiphényl (sel blanc) sont ajoutés. Un précipité jaune apparaît avant de se redissoudre une fois la solution au reflux.
0.64 g (2.5 mmol) de 1 1 -bromo-1 -undécanol sont ajoutés goutte à goutte. Le reflux est maintenu alors pendant 16 H.
2 fois 10 ml_ d'éthanol sont ajoutés pour compléter l'évaporation du solvant. Une extraction est réalisée avec un mélange eau/dichlorométhane (50/50) à l'aide d'une ampoule à décanter.
La phase organique est alors séchée au sulfate de magnésium et évaporée.
La purification est réalisée par chromatographie. Une série d'éluants est préparée :
(50OmL CH2CI2+2 mL EtOH)), (50OmL CH2CI2+4 mL EtOH)), (50OmL CH2CI2+2O mL EtOH)),
Figure imgf000007_0001
D
1.2) Cyano-biphénil vinylique
Dans un ballon tricole de 100 mL, 0.86 g (154 mmol) de pastilles de potasse sont dissous dans 25 mL d'éthanol en chauffant légèrement.
3 g (15.4 mmol) de 4-cyano-4'-hydroxobiphényl (sel blanc) sont ajoutés. Un précipité jaune apparaît avant de se redissoudre une fois la solution au reflux. 3.814 mL (15.4 mmol) de 1 1 -bromo-1 -undécène sont ajoutés goutte à goutte. Le reflux est maintenu alors pendant 16 H. 2 fois 10 ml_ d'éthanol sont ajoutés pour compléter l'évaporation du solvant. Les sels de bromure de potassium sont alors filtrés sur verre fritte. L'éthanol est extrait au rotavapor.
Une huile à 70 °C cristallise à température ambiante. La purification par chromatographie est réalisée dans un mélange d'hexane et de dichlorméthane (50/50) ou par recristallisation dans l'éthanol.
Figure imgf000008_0001
t. [-,] ], V » Mol *l \»-> 21 St _ ι ' I '4 vtok ! "u tU O l M Mo-IoI
Figure imgf000008_0002
II) Synthèse des précurseurs
A partir de la formation de ces groupements comprenant une fonction cristal liquide et une fonction alcool ou vinyl, on peut réaliser la synthèse de précurseurs qui seront destinés à être greffés sur des particules d'oxydes métalliques.
//.1) Formation d'un précurseur à partir d'un cristal liquide alcoolique D
Formation d'un isocyanate :
Dans un ballon de 10 mL, 0.58 g(1.58 mmol) de cristal liquide alcoolique ( 1.1 ) sont dissous dans 1 mL de tétrahydrofurane (THF) anhydre. 0.416 g (1.68 mmol) de 3-isocyanatopropyl-triéthoxysilane ICPTEOS) sont alors ajoutés. 18 μL (0.08 mmol) de dilaurate de dibutylétain à 0.05% servent à catalyser la réaction. Une agitation sous atmosphère d'azote est maintenue pendant 4 H. Le solvant est évaporé au rotavapor.
La purification est réalisée par chromatographie. Eluant : tétrahydrofurane/cyclohexane (30/70). On obtient le composé suivant :
Figure imgf000009_0001
Le groupement propyl-isocyanate provenant de la synthèse sur NCPTEOS assure une mobilité importante entre la tête polaire Si(OEt)nR3-n et le reste de la molécule correspondant à la fonction cristal liquide. Le cyano- biphényl conservera ainsi une meilleure mobilité vis-à-vis du reste de la phase nématique lorsque ce type de molécules sera dispersé dans du cristal liquide, on évitera ainsi d'éventuels phénomènes d'ancrages et d'alignements à la surface de la particule.
11.2.1) Formation d'un précurseur à partir d'un cristal liquide vinylique par hydrosilylation sur platine
Dans le cas de liaisons éthyléniques, une hydrosilylation directe par un alkoxyde de silicium en présence de platine comme catalyseur donne de manière non quantitative un produit de qualité médiocre. Un mode opératoire en 2 étapes est préféré :
• La molécule à greffer est mise en présence de chlorosilane avec du platine et du charbon comme catalyseur ; II y a création de la liaison silicium carbone • Le produit de réaction est ensuite éthoxylé en milieu basique (en présence par exemple de triéthylamine) pour conduire à l'akoxyde de silicium final.
Dans un tube de 50 ml_ sont introduit 37 ml_ de triéthoxysilane, 35 mg de cristal liquide vinylique 10 mL de toluène anhydre et 30 μl_ de Pt0 complexé dans une solution de xylène. Le tube est fermé et le mélange est porté à 100°C pendant 48 H. La solution finale est légèrement jaune. Le xylène et le triéthoxysilane sont évaporés à la pompe à palettes toujours à 100°C. Les traces de platine sont éliminées avec du noir animal.
La purification par chromatographie est éluée par le chloroforme.
Figure imgf000010_0001
11.2.2) Réaction d'hydrosilylation par les chloro-silanes :
Dans un tube de 250 mL 1 g (2.8 mmol) de cristal liquide vinylique est introduit avec 60 mg de Pt/C (10%). L'ensemble est passé sous atmosphère d'azote et 30 mL de tétrahydrofurane anhydre sont ajoutés avec 871.4 μL (8.6 mmol) de trichlorosilane. L'agitation est maintenue pendant 16 H. Le solvant et le trichlorosilane qui n'a pas réagi sont évaporés à la pompe à palettes. Le solide est alors redispersé dans 30 mL de tétrahydrofurane anhydre.
3.6 mL (25 mmol) de triéthylamine sont ajoutés, une fumée blanche se dégage alors. Enfin 3 ml_ d'éthanol sont introduits, il y a précipitation des sels d'aminé qui sont filtrés sur verre fritte. Les traces de platine sont éliminées avec charbon actif.
La purification par chromatographie est éluée par le dichlorométhane. Un solide blanc est obtenu avec un rendement de 93%.
Figure imgf000011_0001
11.2.3) Réaction d'hydrosilylation par un méthyl-chlorosilane Cristal liquide fonctionnalisé par un méthyl-chlorosilane
Un protocole identique est utilisé pour la synthèse de composés qui présentent au final uniquement deux fonctions hydrolysables.
HSiCI2(CH3) : 149.68 μL, cristal liquide vinylique : 500 mg, THF : 15 mL, Pt/C : 13 mg, N(Et)3 : 2 mL, EtOH : 1.6 mL,
Un solide blanc est obtenu avec un rendement de 68%.
Figure imgf000011_0002
11.2.4) Réaction d'hydrosilylation par un diméthyl-chlorosilane
Un protocole identique est utilisé pour la synthèse de composés qui présentent au final uniquement une fonction hydrolysable.
HSiCI(CHs)2 : 3.3 m L, cristal liquide vinylique : 3.5 g, THF : 10O mL, Pt/C : 175 mg, N(Et)3 : 12.54 m L, EtOH : 10.5 m L,
Un solide blanc est obtenu.
Figure imgf000012_0001
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III) Synthèse de la particule par greffage du précurseur sur une particule d'oxyde de silice
Une silice colloïdale commerciale est utilisée comme particule support type pour le greffage des molécules de cristal liquide. Le greffage de molécules organiques est présenté comme un cas particulier du procédé sol- gel. Enfin, l'étape de purification rendue possible par l'utilisation d'un monomère mono-éthoxylé sera décrite.
Les solutions commerciales présentent des suspensions de particules aux dimensions assez mono-disperses et dont les diamètres restent de l'ordre de 10 à 20 nm, compatible avec la taille minimale recherchée pour les sites de nucléation.
Par ailleurs, la silice est soluble pour des solutions très basiques (pH>10) l'hydrolyse sera alors catalysée en milieu acide, ce qui impose à la solution d'être stable pour de faibles pH. La stabilisation de la silice colloïdale à forte concentration est souvent réalisée par l'adjonction de liants organiques dans le cas d'une stabilisation stérique, ou par l'adsorption à la surface d'ions qui assurent une stabilisation électrostatique. Afin d'optimiser le greffage des molécules de cristal liquide une solution de silice colloïdale sans additif a été retenue afin de ne pas bloquer l'accès des sites -OH aux molécules de cristal liquide.
Nissan Chemical propose une suspension de particules (MAST) dans le méthanol sans additif et stable à pH=1 .7. Les tailles caractéristiques annoncées sont en deçà de 20 nm. II est à noter que les molécules de cristal liquide sont peu solubles dans le méthanol qui est un solvant trop polaire, ce qui limite la concentration en soluté et donc l'efficacité du greffage. Un bon solvant de greffage doit solubiliser correctement les monomères et assurer la stabilité de la suspension de silice colloïdale. La silice est vendue dans le méthanol et transférée dans la DMF.
Le transfert de solvant est effectué en ajoutant à un volume V de solution méthanolique et son équivalent de DMF. Le méthanol est évaporé en chauffant (60°C) sous un vide poussé (0.1 mmHg). Après filtration à 0.2 μm la concentration de silice reste de 330 g/L. La surface de la silice présente à la fois des molécules d'eau adsorbées et des protons, l'hydrolyse des molécules de monomère peut donc être menée sans ajout d'acide. Les analyses RMN montrent des traces d'eau dans la solution de DMF qui reste un solvant hydrophile. La catalyse de la réaction d'hydrolyse par des molécules majoritairement adsorbées à la surface des particules permet de favoriser le greffage ultérieur par condensation des molécules plutôt que la condensation sous forme de dimère.
Le greffage est réalisé en portant un mélange de cristal liquide et de silice dans la DMF à reflux avec agitation pendant 24 heures. La solution est filtrée à 0.2 μm puis stockée en atmosphère inerte.
IV) Purification
A l'issue de l'étape de greffage, outre les particules de silice greffées, des molécules de monomère éthoxylées ou hydrolysées peuvent rester en solution ainsi qu'une large quantité de dimère. Les rapports des vitesses des réactions de greffage et de dimérisation estimées montrent qu'il est impossible d'obtenir un greffage significatif de la silice sans parallèlement former du dimère.
Les molécules de dimères peuvent venir se lier aux molécules greffées sur la silice comme illustré en figure 2. L'accrochage ayant lieu en priorité par l'intermédiaire des groupements cyano-biphényls, il est possible d'imaginer une enveloppe de dimère autour des particules greffées comme le montre la figure ci-dessous. Cette couche empêche l'adsorption des molécules de cristal liquide qui proviendront de la phase nématique lors de la mise en oeuvre des sites de nucléation dans le système final. Il est donc important de réussir à purifier la solution contenant les particules greffées.
Les molécules de dimère présentent une partie polaire par les groupements Si-O-Si qui n'est pas visible dans le cas des molécules greffées sur la silice. Une différence importante de solubilité est donc observée dans un solvant organique.
Les molécules de dimère peuvent être recristalisés à basse température (4°C) et séparées des particules greffées par centrifugation. Les surnageant (DMF + particules ) est alors séparé. L'adjonction de 1 % d'eau suffit alors à faire précipiter les particules greffées. Une fois séparées par purification, ces particules peuvent être parfaitement redispersées dans du dichlorométhane.
L'élimination du dimère peut donc se faire par échange entre solvants et précipitation. Les molécules hydrolysées ou éthoxylées, quant à elles, ne reprécipitent pas. L'étape de greffage est donc poursuivie jusqu'à disparition du monomère, ce qui n'améliore pas le greffage mais permet une purification plus efficace.
V) Inclusion de sites de nucléation dans des films "nanogouttes"de type H-PDLCs
L'objectif, en fabriquant ces sites de nucléation artificiels, est de disposer expérimentalement d'un dispositif de contrôle de la densité de domaines mésomorphes au sein de matériaux "nanogouttes". Sans addition de sites artificiels, la densité de gouttelettes est, de la même manière que la taille des gouttes, liée à l'intensité lumineuse conduisant à la réticulation. En introduisant artificiellement des sites de nucléation qui peuvent être présents au sein d'un mélange, dès le début de l'enregistrement de nanonodomaines dans le cas de H-PDLCs, il est possible de contrôler la densité de ces gouttelettes et d'aboutir à des gouttes plus petites tout en augmentant la fraction volumique totale représentée par les gouttes de cristal liquide.
Expérimentation
Afin de mettre en évidence l'effet de site de nucléation sur la formation des matériaux "nanogouttes", des particules initialement dans le chloroforme sont introduites dans un mélange commercial de cristal liquide (BL24). Le chloroforme est alors évaporé sous atmosphère réduite.
Deux mélanges précurseurs (73% en masse de monomère - NOA81 - / 27% en masse de cristal liquide -BL24) sont alors préparés, l'un seulement avec des nanoparticules greffées. L'irradiation U. V. (200 mW/cm2 pendant 4 min) permet la formation du film "nanogouttes ».
Les films obtenus sont assez différents. La diffusion dans le visible est plus importante pour le film préparé avec les sites artificiels de nucléation. Il est possible de calculer dans les deux cas précédents la fraction volumique de cristal liquide sous forme de gouttes.
• Une taille de goutte moyenne de Φ=420 nm et une densité d=3.6 1018 part/m3 donne χVOι=14.8%
• Une taille de goutte moyenne de Φ170 nm et une densité =7.2 1019 part/m3 donne χVOι=28.6%
Pour une même taille de goutte, l'augmentation de la viscosité du mélange initial entraîne une nette diminution de la fraction volumique globale puisque seulement 14.8% du volume est occupé par les gouttes. L'inclusion de sites de nucléation artificiels conduit par contre à un système nouveau où la totalité du cristal liquide est sous forme de gouttelettes.
Il est intéressant de remarquer que dans ce cas, la fin de croissance des gouttelettes n'est pas à relier au point de gélification du réseau polymère mais à l'absence de molécules mésogènes dans la matrice en formation.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Molécule chimique complexe comprenant une chaîne cristal liquide, capable de constituer un élément dispersif pour des molécules cristal liquide au sein d'une matrice polymère caractérisée en ce qu'elle répond à la formule chimique suivante :
Figure imgf000016_0001
Avec M : métal de type Si, Ti, Zr
F : groupement comprenant une fonction cristal liquide R, A, B : groupements aliphatiques Et N1 + N2+N3+N4 > 1
N1 compris entre 1 et 3 N2 compris entre 1 et 3 N3 compris entre 0 et 2 N4 compris entre 0 et 2
et en ce que le groupement comprenant une fonction cristal liquide est greffé sur une nanoparticule d'oxyde M(OR).
2. Molécule selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la chaîne cristal liquide est de type cyano-biphényl ou cyano-terphényl.
3. Molécule selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le groupement comportant la fonction cristal liquide comprend une longue chaîne aliphatique pouvant comprendre typiquement entre 5 et 12 atomes de carbone de manière à séparer le métal de ladite fonction cristal liquide.
4. Procédé de synthèse d'une molécule complexe selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
• la réaction d'un alkoxy-silane en présence d'un groupement comportant une fonction cristal liquide et une fonction alcool ou vinyl conduisant à la formation d'un alkoxyde de silicium • le greffage de molécules d'alkoxyde de silicium à la surface de particules d'oxyde de type silice
5. Procédé de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce que le greffage est réalisé en présence d'une solution colloïdale de silice.
6. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'étape de greffage peut être réalisée dans un solvant de type DMF (diméthylformamide).
7. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de purification consécutive à l'étape de greffage, dans un bon solvant des fonctions cristal liquide, de type dichlorométhane.
8. Matériau composite adapté à des applications composants optiques organiques, comportant des molécules cristal liquide, des molécules chimiques complexes selon l'une des revendications 1 à 3 présentant des fonctions cristal liquide, compatibles desdites molécules à cristal liquide, et une matrice polymère.
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