WO2006085447A1

WO2006085447A1 - 薄膜の積層構造、その形成方法、成膜装置及び記憶媒体

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Publication number: WO2006085447A1
Application number: PCT/JP2006/301459
Authority: WO
Inventors: Naoki Yoshii; Yasuhiko Kojima; Hiroshi Sato
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2007-08-10
Also published as: CN101115864B; KR20070094959A; KR100995236B1; CN101115864A; US20080070017A1

Abstract

　下地との密着性が高くて膜剥がれの発生を抑制でき、しかも、微細化が進んでもステップカバレジを十分に高くすることができ、更には合金種の元素を十分に拡散させることができる薄膜の積層構造の形成方法を提供する。　真空引き可能になされた処理容器４内で被処理体の表面に複数の薄膜を堆積して薄膜の積層構造を形成する方法において、合金種としての第１の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第１の金属よりなる合金種膜１０４を形成する合金種膜形成工程と、前記第１の金属とは異なる母材としての第２の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第２の金属よりなる母材膜１０６を前記合金種膜よりも厚く形成する母材膜形成工程とを、それぞれ１回以上交互に行うようにする。

Description

明細書

薄膜の積層構造、その形成方法、成膜装置及び記憶媒体

技術分野

[0001] 本発明は、半導体ウェハ等の被処理体の表面に形成される薄膜の積層構造、その形成方法、この方法を実施する成膜装置及びこの成膜装置を制御するプログラムを記憶する記憶媒体に関する。

背景技術

[0002] 一般に、 ICや LSI等の半導体集積回路を製造するには、半導体ウェハ等の被処理体に対して成膜処理、エッチング処理、酸化拡散処理、ァニール処理、改質処理等を繰り返し行うようになっている。そして、最近にあっては、高集積化、高微細化及び動作速度の更なる高速ィ匕等が求められていることから、配線層等に関してもより薄膜化及び線幅の微細化が推進されている。このような状況下で、従来のアルミニウムによる配線に代えて、より電気抵抗が少ない銅による配線が提案されている（例えば特許文献 1)。この銅膜により配線等を形成するには、一般的には、スパッタ装置を用いてウェハ表面等に銅膜を形成し、そして、この銅膜の不要な部分を削り取るなどして所望の配線パターンを形成するようになって!/ヽる。

ところで、銅配線は従来のアルミニウム配線とは異なって、他の材料、例えばシリコン等との境界部分において非常にエレクト口マイグレーションやストレスマイグレーションを引き起こし易ぐこのために下地との密着性が低下して膜剥がれが発生し易くなつている。特に微細化が進むに従って、この密着性の低下が無視し得ない状況になつている。

[0003] そこで、上記マイグレーションを低減させるために、銅膜中に合金種として他の金属、例えば Tiや A1等を僅かに、例えば 1%程度添加することにより形成される銅合金で配線パターンを作ることも提案されている。この場合には、 Ti等の合金種が所望する濃度、例えば数％程度で予め添加された銅合金製のターゲットを作り、このターゲットを用いて例えばプラズマスパッタ処理により、銅合金よりなる薄膜をウェハ表面に形成するようになっている。 [0004] 特許文献 1 :特開 2000— 77365号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] ところで、上述のように銅合金膜はスパッタ処理により形成される力このスパッタ処理による成膜では、特に線幅等がより微細化した今日の設計ルールに対しては、ステツプカバレジが要求を満たすことが困難になり、ウェハ表面の凹部等を十分に埋め込むことができない、といった問題があった。

また堆積される銅合金膜においては、所望の部位例えば下地層との境界部分に、他の部分よりも合金種の濃度を上げた状態で成膜を行、た、場合があっても、銅合金膜中の合金種の濃度は予め製造されている金属ターゲット中の合金種の濃度により規定され、しかも、スパッタ成膜中において合金種の濃度を変更することができないので、銅合金膜中における合金種の濃度を、特定の部位だけ例えば高くする、というような濃度制御を行うことができな力つた。このため、マイグレーションを十分に抑制することができないことから、密着性が十分に得られず、膜剥がれの発生を阻止できない場合もあった。

[0006] そこで、スパッタ処理ではなぐ CVD (Chemical Vapor Deposition)によって上記銅合金膜を形成することも考えられるが、この場合には、一度に一種の金属膜しか成膜することができず、単に CVD法を採用しただけでは合金種の金属原子を膜中全体に均一に混入、或いは分散させることができない、といった問題があった。

本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、下地との密着性が高くて膜剥がれの発生を抑制でき、しかも、微細化が進んでもステップカバレジを十分に高くすることができ、更には合金種の元素を十分に拡散させることができる薄膜の積層構造、その形成方法、成膜装置及び記憶媒体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本願発明の第 1の特徴は、真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に複数の薄膜を堆積して薄膜の積層構造を形成する方法において、合金種としての第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 1の金属よりなる合金種膜を形成する合金種膜形成工程と、前記第 1の金属とは異なる母材としての第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 2の金属よりなる母材膜を前記合金種膜よりも厚く形成する母材膜形成工程とを、それぞれ 1回以上交互に行うようにしたことを特徴とする薄膜の積層構造の形成方法である。

[0008] このように、合金種である第 1の金属よりなる合金種膜を形成する合金種膜形成ェ程と、第 2の金属よりなる母材膜を形成する母材膜形成工程とをそれぞれ 1回以上交互に行うようにして合金層を形成するようにしたので、下地との密着性が高くて膜剥がれの発生を抑制でき、し力も、微細化が進んでもステップカバレジを十分に高くすることができ、更には合金種の元素を十分に拡散させることができる。

[0009] この場合、好ましくは、前記合金種膜形成工程では、前記第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを交互に異なるタイミングで間欠的に前記処理容器内へ供給して成膜を行う間欠成膜法と、第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを同時に前記処理容器内へ供給して連続して成膜を行う連続成膜法との内のいずれか一方の成膜法を行う。

また、好ましくは、前記母材膜形成工程では、前記第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを交互に異なるタイミングで間欠的に前記処理容器内へ供給して成膜を行う間欠成膜法と、第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを同時に前記処理容器内へ供給して連続して成膜を行う連続成膜法との内のいずれか一方の成膜法を行う。また、好ましくは、前記合金種膜形成工程と前記母材膜形成工程とをそれぞれ 1回以上交互に行った後に、前記被処理体を所定の温度に加熱するァニール工程を行

[0010] また、好ましくは、前記合金種膜形成工程と前記母材膜形成工程とを同一の処理容器内で行う。

また、好ましくは、前記合金種膜形成工程と前記母材膜形成工程とを交互に異なる処理容器内で行う。

また、前記合金種膜の 1層の厚さは、 1〜200Aの範囲内であり、前記母材膜の 1 層の厚さは 5〜50θΑの範囲内である。

また、好ましくは、前記第 1の金属は、 Ti、 Sn、 W、 Ta、 Mg、 In、 Al、 Ag、 Co、 Nb 、 B、 V、 Mnよりなる群力も選択される 1つの金属である。

[0011] また、好ましくは、前記第 2の金属は、 Cu、 Ag、 Au、 Wよりなる群力選択される 1 つの金属である。

また、好ましくは、前記還元ガスは、 H、 NH、 N、 N H [ヒドラジン]、 NH (CH )

2 3 2 2 4 3 2

[ェチルァミン]、 N H CH [メチルジァゼン]、 N H CH [メチルヒドラジン]よりなる群

2 3 2 3 3

より選択される 1以上のガスである。

[0012] 本願発明の第 2の特徴は、被処理体の表面に形成された薄膜の積層構造において、合金種としての第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて形成された第 1 の金属より成る合金種膜と、前記第 1の金属とは異なる母材としての第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて前記合金種膜よりも厚く形成された第 2の金属よりなる母材膜とを、それぞれ 1層以上交互に積層するように構成したことを特徴とする薄膜の積層構造である。

この場合、好ましくは、前記合金種膜の 1層の厚さは、 1〜200Aの範囲内であり、前記母材膜の 1層の厚さは 5〜500Aの範囲内である。

[0013] 本願発明の第 3の特徴は、被処理体の表面に薄膜を堆積させる成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記被処理体を載置する載置台と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内にガスを導入するガス導入手段と、前記ガス導入手段へ合金種としての第 1の金属を含む原料ガスを供給する第 1の原料ガス供給手段と、前記ガス導入手段へ母材としての第 2の金属を含む原料ガスを供給する第 2の原料ガス供給手段と、前記ガス導入手段へ還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、装置全体を動作させて、前記第 1の金属より成る合金種膜と前記第 2の金属よりなる母材膜とをそれぞれ 1層以上交互に形成するように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。

[0014] この場合、好ましくは、前記処理容器内へプラズマを立てるためのプラズマ形成手段が設けられる。

[0015] 本願発明の第 4の特徴は、真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に複数の薄膜を堆積して薄膜の積層構造を形成するに際して、合金種としての第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 1の金属よりなる合金種膜を形成する合金種膜形成工程と、前記第 1の金属とは異なる母材としての第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 2の金属よりなる母材膜を前記合金種膜よりも厚く形成する母材膜形成工程とを、それぞれ 1回以上交互に行うように成膜装置を制御するプログラムを記憶する記憶媒体である。発明の効果

[0016] 本発明に係る薄膜の積層構造、その形成方法、成膜装置及び記憶媒体によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。

合金種である第 1の金属よりなる合金種膜を形成する合金種膜形成工程と、第 2の金属よりなる母材膜を形成する母材膜形成工程とをそれぞれ 1回以上交互に行うようにして合金層を形成するようにしたので、下地との密着性が高くて膜剥がれの発生を抑制でき、し力も、微細化が進んでもステップカバレジを十分に高くすることができ、更には合金種の元素を十分に拡散させることができる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]本発明に係る成膜装置の一例を示す概略構成図である。

[図 2]本発明方法の流れを示す工程図である。

[図 3]薄膜の積層構造の一例を示す断面図である。

[図 4]各ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。

[図 5]ウェハ表面の Tiと Cuの濃度プロファイルを示す図である。

[図 6]プラズマ CVD成膜によって薄膜の積層構造を製造する時の各ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下に、本発明に係る薄膜の積層構造、その形成方法、成膜装置及び記憶媒体の一実施例について添付図面を参照して説明する。

図 1は本発明に係る成膜装置の一例を示す概略構成図である。

まず本発明の成膜装置について説明すると、この成膜装置 2は、例えばアルミ-ゥム等により筒体状に成形された処理容器 4を有している。この処理容器 4は、接地されると共に、その底部に排気口 6が形成されている。この排気口 6には、途中に圧力制御弁 8及び真空ポンプ 10が介設された真空排気系 12が接続されており、上記処理容器 4内を真空引きして任意の圧力に設定できるようになっている。

[0019] また上記処理容器 4の側壁には、この内部へ被処理体である半導体ウェハ 14を搬出入する時に開閉されるゲートバルブ 16が設けられている。またこの処理容器 4内には、その底部より起立させて下部電極と兼用される載置台 18が設けられており、この載置台 18の上面には、例えば薄い静電チャック 20が設けられる。そして、静電チヤック 20上にウェハ 14を静電力により吸着保持すると共に、この静電チャック 20に高周波に対する導電性を持たせてこれを下部電極としている。また、この載置台 18の内部には、上記ウエノ、 Wを所定の温度に加熱するための例えば加熱ヒータよりなる加熱手段 22が設けられている。尚、加熱手段 22として加熱ヒータに代えて加熱ランプを用いるようにしてもよい。

[0020] また、この処理容器 4の天井部には、この容器内へ所定の必要とするガスを導入するためのガス導入手段として、例えばシャワーヘッド 24が絶縁部材 26を介して設けられている。そして、このシャワーヘッド 24の下面には、多数のガス噴射口 24Aが設けられると共に、上部にはガス導入口 24Bが設けられており、上記ガス噴射口 24Aから必要なガスを容器内へ噴射できるようになつている。尚、上記ガス導入口 24Bは、便宜上、代表して 1つしか記載していないが、実際には、供給するガス種に対応して複数別個に設けられ、供給される各種ガスがシャワーヘッド 24内で互いに混合してもよい場合には、シャワーヘッド 24内で混合され、混合してはいけない場合には、シャヮ一ヘッド 24内は分離された状態で流れて、ガス噴射 24Aカゝら噴射された後に混合されること〖こなる。

[0021] そして、このシャワーヘッド 24にはプラズマ形成手段 30が接続されており、この下方に対向配置される載置台 18の下部電極に対する上部電極として兼用される。具体的には、このプラズマ形成手段 30は、給電線 36にマッチング回路 32及び高周波電源 34を順次介設してなり、この給電線 36を上記シャワーヘッド 24に接続して、高周波により処理容器 4内にプラズマを立て得るようになつている。ここで高周波電源 3 4としては、例えば 13. 56MHzの高周波を用いることができる力この周波数は特に限定されない。

[0022] そして、上記シャワーヘッド 24には、合金種としての第 1の金属を含む原料ガスを供給する第 1の原料ガス供給手段 40と、母材としての第 2の金属を含む原料ガスを供給する第 2の原料ガス供給手段 42と、還元ガスを供給する還元ガス供給手段 44と力それぞれ接続されている。ここでは上記両原料ガスは常温常圧で液体、或いは固体である原料を気化させることによってそれぞれの原料ガスを形成して、るが、原料ガスの発生方法は特に限定されず、ガスボンベより直接、原料ガスを流すようにしてもよい。

[0023] まず、第 1の原料ガス供給手段 40は、合金種となる第 1の金属を含む液体原料 46 を貯留する原料タンク 48を有して、る。ここでは第 1の金属として Ti (チタン)を用い、この液体原料 46として TiCl (四塩化チタン）を用いている。そして、この原料タンク 4

4

8と上記シャワーヘッド 24のガス導入口 24Bとの間に原料流路 49を設け、この原料流路 49にその上流側から下流に向けて液体流量制御器 50及び気化器 52を順次介設しており、流量制御しつつ上記液体原料 46を供給するようになっている。この場合、上記原料タンク 48には、必要に応じて加圧された不活性ガス、例えば Arガスを供給する圧送ガス路 56が接続されており、この加圧された Arガスにより原料タンク 48 内の液体原料 46を圧送するようになっている。また上記原料流路 49の途中には、必要に応じて原料の流れを停止するための複数の開閉弁 54が介設されている。

[0024] そして、上記気ィ匕器 52には、途中にマスフローコントローラのような流量制御器 58 及び開閉弁 60を介設したキャリアガス路 62が接続されており、キャリアガスとして不活性ガス、例えば Arガスを気化器 52へ必要に応じて供給するようになっている。従つて、気化器 52で気化された原料ガスはキャリアガスと共に原料流路 49を流れてシャヮーヘッド 24へ供給されることになる。尚、上記気化器 52よりも下流側の原料流路 49には、原料ガスの再液化防止のためのテープヒータを卷回するのが好ましい。

[0025] また、第 2の原料ガス供給手段 42は、母材となる第 2の金属を含む固体原料 64を貯留する原料タンク 66を有している。ここでは第 2の金属として Cu (銅）を用い、この固体原料 64として Cu (Mac) を用いている。また固体原料 64を昇華するために原

2

料タンク 66はヒータ等により加熱されている。そして、この原料タンク 66と上記シャヮ一ヘッド 24のガス導入口 24Bとの間に原料流路 68を設け、この原料流路 68に流量制御器 70を介設しており、流量制御しつつ上記固体原料 64を供給するようになっている。この場合、上記原料流路 68には、キャリアガスとして不活性ガス、例えば Arガスを供給するガス路 74が接続されており、この Arガスにより昇華した原料タンク 66内の固体原料 64をシャワーヘッド 24へ供給するようになって!/、る。また上記原料流路 6 8の途中には、必要に応じて原料の流れを停止するための複数の開閉弁 76が介設されている。尚、上記原料タンク 66よりも下流側の原料流路 68には、原料ガスの液化防止のためのテープヒータを卷回するのが好ましい。

[0026] また上記還元ガス供給手段 44は、上記シャワーヘッド 24のガス導入口 24Bに接続された還元ガス路 84を有しており、この還元ガス路 84にマスフローコントローラのような流量制御器 86及び開閉弁 88を介設して還元ガスとして、例えば Hガスを流量制

2

御しつつ供給できるようになつている。そして、この還元ガス路 84は途中で分岐されており、この分岐路に流量制御器 90及び開閉弁 92を介設して不活性ガス、例えば Arガスを必要に応じて供給できるようになつている。尚、必要ならば、他に不活性ガス、例えば Nガスを供給する手段も設けられるが、ここではその記載を省略する。

2

[0027] そして、この成膜装置全体の動作、すなわち処理容器 4内の圧力制御、温度制御、各種ガスの流量及び供給'供給停止の制御等を行うために、例えばコンピュータ等よりなる制御手段 94が設けられており、この制御手段 94は上記制御を行うためのプログラムを記憶する、例えばフロッピディスクやフラッシュメモリのような記憶媒体 96を有している。

[0028] 次に、以上のように構成された成膜装置 2を用いて行われる成膜方法について図 2 〜図 5も参照して説明する。

図 2は本発明方法の流れを示す工程図、図 3は薄膜の積層構造の一例を示す断面図であり、図 4は各ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート、図 5はウェハ表面の Tiと Cuの濃度プロファイルを示す図である。

まず、本発明方法では、合金種としての第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 1の金属よりなる合金種膜を形成する合金種膜形成工程と、上記第 1の金属とは異なる母材としての第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 2の金属よりなる母材膜を上記合金種膜よりも厚く形成する母材膜形成工程とを、それぞれ前記順序で 1回以上交互に行うようにしている。 [0029] 具体的には、図 2に示すように上記合金種膜形成工程を行うことにより第 1の金属、ここでは TUりなる合金種膜を形成し (S1)、次に、上記母材膜形成工程を行うことにより、上記合金種膜上に母材膜を形成するようにしている（S2)。そして、上記各工程を、上記した順序で必要な回数、例えば n回 (n: l以上の任意の正数を設定)繰り返して行う（S3)。ここでは上記 2つの工程が同一の処理容器 (成膜装置) 4内で行われる。

[0030] この結果、図 3に示すように、半導体ウェハ 14上に積層構造の薄膜、すなわち合金層 100、 102がそれぞれ形成されることになる。すなわち、図 3において、ウェハ 14上に、 Ti膜よりなる合金種膜 104及び Cu膜よりなる母材膜 106が、この順序で 1回、或いはそれ以上の回数だけ繰り返し成膜される。図 3 (A)の場合は、 "n= l"の場合であり、各膜 104、 106はそれぞれ 1層ずつ形成されている。図 3 (B)の場合は" n= 3" の場合であり、各膜 104、 106はそれぞれ交互に 3層ずつ形成されている。そして、母材膜 106の一層の厚さ t2は、合金種膜の一層の厚さ tlよりも厚くなるように設定されており、 Cu膜が合金の母材となるようにしている。ここで上記各膜が堆積される前の半導体ウェハ 14の表面（下地）は、種々の状態が考えられ、シリコンの場合もあるし、何らかのノリャ層等が形成されている場合もあり、いずれにしても下地の状態は問わない。

[0031] ここで、各膜 104、 106は積層構造になっている力実際の成膜時には、このゥェノ、 14はある程度の温度、例えば 100〜400°C程度に加熱されており、このような温度下において、合金種膜 104と母材膜 106を形成する各金属の原子が相互に熱拡散することになる。従って、この 2種類の金属膜の積層構造が、上記したように各金属の原子の熱拡散によって膜相互間に亘つて移動して融合し、上述したように全体として Cuを母材とする合金層 100、 102となる。この結果、この Cuを母材とする合金中の Ti濃度は、当然のこととして合金種膜 104の部分が一番高くて母材膜 106の厚さ中心方向へ行くに従って、次第に低くなるプロファイル (分布）を描くことになる。

[0032] このような Ti濃度の分布は、成膜時の温度にも依存するが、合金種膜 104と母材膜 106の各膜の厚さ tl、 t2に大きく依存する。そして、この合金層 100、 102の下地に対する密着性を十分に高めることができるような合金種濃度 (Ti濃度)まで十分に熱拡散ができるように合金種膜 104と母材膜 106の各膜厚 tl、t2はできるだけ薄い方がよぐ例えば合金種膜 104の厚さを 1〜200Aの範囲内、より好ましくは 1〜50Aの範囲内、母材膜 106の膜厚 t2を 5〜500Aの範囲内にそれぞれ設定するのが好ましい。このように合金種膜 104と母材膜 106が薄い場合には、図 2に示す場合とは異なり、まず母材膜 106を形成し、次に上記母材膜 106上に合金種膜 104を形成するように積層の順序を逆にするようにしてもよい。

[0033] ここで上記各膜の成膜方法につ!、て説明する。

図 1において、第 1の金属である Tiの原料ガスを供給する時は、第 1の原料ガス供給手段 40の原料タンク 48内から液体原料である TiClを流量制御しつつ圧送し、こ

4

れを気ィ匕器 52にて気化させることにより TiClの原料ガスを形成し、この原料ガスをキ

4

ャリアガスと共に原料流路 49を介してシャワーヘッド 24へ供給し、そして、この原料ガスをキャリアガスと共にシャワーヘッド 24から処理容器 4内へ導入する。

また、第 2の金属である Cuの原料ガスを供給する時は、第 2の原料ガス供給手段 4 2の原料タンク 66内から固体原料である Cu (Mac) を気化して原料ガスを発生させ

2

てこの原料ガスをキャリアガスと共に流量制御しつつ原料流路 68内を圧送してシャヮ一ヘッド 24へ供給し、そして、この原料ガスをキャリアガスと共にシャワーヘッド 24から処理容器 4内へ導入する。

[0034] また還元ガスである Hガスは還元ガス供給手段 44において、 Hガスを流量制御し

2 2

つつ還元ガス路 84に流して、これをシャワーヘッド 24から処理容器 4内へ供給する。そして、成膜処理中においては真空排気系 12が連続的に駆動して処理容器 4内が真空引きされて所定の圧力に維持され、また、載置台 18上のウェハ 14は、加熱手段 22により所定の温度に加熱維持される。更に、プラズマ形成手段 30により、上部電極であるシャワーヘッド 24と下部電極である載置台 18との間には、高周波電力が印加されて、必要に応じて処理容器 4内にプラズマを発生して導入されたガスを活性ィ匕するようになっている。

[0035] 図 4 (A)は合金種膜形成工程にぉヽて、合金種膜として Ti膜を形成する際の各ガスの供給タイミングを示しており、ここでは原子レベルの厚さで 1層毎に Ti膜を成膜する、いわゆる ALD ( Atomic Layer Deposition)法を行っている。すなわち原料ガスである TiCl ガスと還元ガスである H ガスとを交互に異なるタイミングで間欠的

4 2

に供給して成膜を行う間欠成膜法を行っている。この場合、原料ガスの供給時期と還元ガスの供給時期との間に、処理容器 4内の残留ガスを排除するためにパージを行つている。このパージの時には、全てのガスの供給を停止して真空引きだけを継続して行うようにしてもょ、し、真空引きを継続して行、つつ原料ガスと還元ガスとの供給を停止して、不活性ガスの供給は行うようにしてもょ、。

[0036] またここでは還元ガスである Hガスを供給する時のみにプラズマを立てて（ONに

2

する）、 Hガスを活性ィ匕しており、ウェハ温度が低くても反応を促進できるようになつ

2

ている。この結果、原料ガスが供給された時にウェハ表面に付着していた原料ガスが

、 Hガスの導入により還元されて前述したような原子レベルの厚さの Ti膜が堆積する

2

こと〖こなる。図示例では 2サイクルの成膜処理を行っており、必要な膜厚を得るまでこのサイクルを繰り返し行うことになり、一般的には 1〜10サイクル程度行う。この場合、 1サイクルで形成される膜厚は 1〜： L0A程度である。また例えば TiClガスの 1回の

4

供給期間 Tl、 Ηガスの 1回の供給期間 Τ2及び 1回のパージ期間 Τ3は、それぞれ 0

2

. 5〜5sec程度、 0. 5〜： LOsec程度及び 0. 5〜10sec程度である。またこの時のプロセス条件に関しては、プロセス温度が 100〜400°C程度、プロセス圧力が 13. 3〜1 330Pa (0. 1〜： LOTorr)程度である。

[0037] 図 4 (B)は母材膜形成工程にぉヽて、母材膜として Cu膜を形成する際の各ガスの供給タイミングを示しており、ここでは原子レベルの厚さで 1層毎に Cu膜を成膜する、いわゆる ALD ( Atomic Layer Deposition)法を行っている。すなわち原料ガスである Cu (Mac) ガスと還元ガスである Hガスとを交互に異なるタイミングで間欠的

2 2

[0038] またここでは還元ガスである Hガスを供給する時のみにプラズマを立てて（ONに

2

する）、 Hガスを活性ィ匕しており、ウェハ温度が低くても反応を促進できるようになつている。この結果、原料ガスが供給された時にウェハ表面に付着していた原料ガスが、 Hガスの導入により還元されて前述したような原子レベルの厚さの Cu膜が堆積す

2

ることになる。図示例では多数サイクルの成膜処理を行っており、必要な膜厚を得るまでこのサイクルを繰り返し行うことになり、一般的には数 10〜数 100サイクル程度行う。この場合、 1サイクルで形成される膜厚は 1〜2A程度である。また例えば Cu(Ma c)ガスの 1回の供給期間 XI、 Hガスの 1回の供給期間 X2及び 1回のパージ期間 X

2 2

3は、それぞれ 0. 5〜5sec程度、 0. 5〜： LOsec程度及び 0. 5〜： LOsec程度である。またこの時のプロセス条件に関しては、プロセス温度が 100〜400°C程度、プロセス圧力が 13. 3〜1330Pa (0. 1〜： LOTorr)程度である。

[0039] そして、上述のような合金種膜形成工程と母材膜形成工程が、それぞれ 1回、或いはそれぞれ 3回交互に繰り返されると図 3に示したような積層構造がそれぞれできあがる。そして、この成膜を行っている時に、ウェハ自体も 100〜400°C程度に加熱されているので、前述したように金属原子の熱拡散が生じ、全体で合金化されて最終的に合金層 100、 102 (図 3参照）が製造されることになる。ここで上記合金種膜 104 と母材膜 106の各積層数は、 1或いは 3層に限定されず、必要な数だけ積層すればよいのは前述した通りである。

また合金種膜 104及び母材膜 106をそれぞれ図 3 (B)に示すように複数層形成する場合、同じ膜種でもその厚さを変えるようにしてもよい。例えば図 3 (B)中において、第 1層目の母材膜 106を 30 Aの厚さで成膜し、第 2層目の母材膜 106をその 3倍の 90 Aの厚さで成膜するようにしてもょ、。

[0040] ここで実際に前述したように成膜を行って、その評価を行ったので、その評価結果について説明する。

ここでは、シリコンウェハの表面に直接的に前述したような成膜を行った時のウェハと合金層との元素濃度を XPSを用、て測定した。図 5はその時のシリコンウェハの厚さ方向における各元素の濃度分布を示すグラフである。図 5では横軸はスパッタ時間を示しており、スパッタによりウェハ表面が厚さ方向に少しずつ削られるのでその時の各元素の濃度が示されている。すなわちスパッタ時間が膜厚方向の寸法に対応している。ここでは Siと Cuと Tiの各濃度を示しており、図から明らかなように、シリコンゥェノ、との境界部分は Ti濃度がかなり高くなつており、そして、膜厚が浅くなる方向へ十分に Tiが熱拡散してある程度の Ti濃度になっているのが確認することができた。

[0041] この場合、上記したような薄膜の積層構造を製造した後、このウェハ全体を所定の温度に加熱するァニール工程を行うようにしてもよい。これによれば、 Ti元素の拡散をより確実に行うことができる。

このように、合金層とウェハ表面との境界部分において Ti濃度を局部的に高くすることができるので、下地であるウェハ表面との密着性を高めることができる。また、積層構造全体、すなわち合金層 100、 102の全体に亘つて Ti元素を十分に熱拡散させて分布させることができる。

[0042] また、本発明方法は、従来方法のようなスパッタ成膜を用いな、で、、わゆる ALD 成膜で行うようにしたので、ステップカバレジを十分に高くすることができる。

また上記実施例では、 V、わゆる原料ガスと還元ガスとを交互に間欠的に供給して成膜を行う、いわゆる ALD成膜を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、 CVD成膜によって成膜を行ってもよい。この場合、プラズマを用いたプラズマ CV D成膜でもよぐまたプラズマを用いない熱 CVD成膜で行ってもよい。この CVD成膜では、原料ガスと還元ガスとを同時に処理容器内へ供給して連続して成膜を行う連続成膜法となる。

[0043] 図 6はプラズマ CVD成膜によって薄膜の積層構造を製造する時の各ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。図 6 (A)は合金種膜形成工程のタイミングチャートを示し、図 6 (B)は母材膜形成工程のタイミングチャートを示す。図 6から明らかなように、原料ガスと還元ガスとを同時に供給し、更にこれに同期させてプラズマを立てており、プラズマ CVDにより Ti膜と Cu膜とをそれぞれ形成するようになって、る。尚、 Cu膜の方が厚くなるので、図 6 (B)の成膜時間は図 6 (A)の Ti膜の場合と比較して長くなつており、例えば合金種膜形成工程は 10〜20sec程度行い、母材膜形成工程は 200〜2000sec程度行う。この場合には、 CVD成膜を用いているので、成膜レートが高くなつて、その分、スループットを向上できるのみならず、埋め込み特性も向上してステップカバレジを一層向上させることができる。

[0044] また上記した ALD成膜と CVD成膜とを組み合わせて薄膜の積層構造を形成するようにしてもよい。例えば合金種膜形成工程は ALD成膜を行い、母材膜形成工程は CVD成膜で行ったりするようにしてもょ、。

また上記合金種膜形成工程と母材膜形成工程とを同一の処理容器、すなわち同一の成膜装置内で行うようにしたが、これに限定されず、いわゆる複数の成膜装置を例えばクラスタツールのように結合して、複数の成膜装置間でウェハを大気に晒すことなく搬送できるようにし、そして、合金種膜形成工程と母材膜形成工程とをそれぞれ互ヽに異なる専用の成膜装置で行うようにしてもょ、。

[0045] 上記実施例では、 Ti金属を含む原料として TiClを用いたが、これに限定されず、

4

TiF (四フッ化チタン）、 TiBr (四臭化チタン）、 Til (四ヨウ化チタン）、 Ti[N (C H

4 4 4 2 5

CH ] (TEMAT) (テトラキスヱチルメチルァミノチタニウム）、 Ti[N (CH ) ] (TD

3 4 3 2 4

MAT) (テトラキスジメチルァミノチタニウム）、 Ti[N (C H ) ] (TDEAT) (テトラキス

2 5 2 4

ジェチルァミノチタニウム)等を用いることができる。

[0046] また本実施例では、合金種である第 1の金属として Tiを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えば Ti、 Sn、 W、 Ta、 Mg、 In、 Al、 Ag、 Co、 Nb、 B 、 V、 Mnよりなる群力も選択される 1つの金属を用いることができる。

また本実施例では、母材である第 2の金属として Cuを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えば Cu、 Ag、 Au、 Wよりなる群力選択される 1つの金属を用いることができる。

更に本実施例では還元ガスとして Hガスを用いた場合を例にとって説明した力こ

2

れに限定されず、使用する原料ガスに応じて例えば H、 NH、 N、 N H [ヒドラジン

2 3 2 2 4

]、 NH (CH ) [ェチルァミン]、 N H CH [メチルジァゼン]、 N H CH [メチルヒドラ

3 2 2 3 2 3 3

ジン]よりなる群より選択される 1以上のガスを用いることができる。

また更に、ここでは被処理体として半導体ウェハを例にとって説明した力これに限定されず、ガラス基板、 LCD基板等を用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に複数の薄膜を堆積して薄膜の積層構造を形成する方法にぉヽて、

合金種としての第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 1の金属よりなる合金種膜を形成する合金種膜形成工程と、前記第 1の金属とは異なる母材としての第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 2の金属よりなる母材膜を前記合金種膜よりも厚く形成する母材膜形成工程とを、それぞれ 1回以上交互に行うよう〖こした

ことを特徴とする薄膜の積層構造の形成方法。

[2] 前記合金種膜形成工程では、

前記第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを交互に異なるタイミングで間欠的に前記処理容器内へ供給して成膜を行う間欠成膜法と、第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを同時に前記処理容器内へ供給して連続して成膜を行う連続成膜法との内の!/、ずれか一方の成膜法を行う

ことを特徴とする請求項 1記載の薄膜の積層構造の形成方法。

[3] 前記母材膜形成工程では、

前記第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを交互に異なるタイミングで間欠的に前記処理容器内へ供給して成膜を行う間欠成膜法と、第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを同時に前記処理容器内へ供給して連続して成膜を行う連続成膜法との内の!/、ずれか一方の成膜法を行う

[4] 前記合金種膜形成工程と前記母材膜形成工程とをそれぞれ 1回以上交互に行つた後に、前記被処理体を所定の温度に加熱するァニール工程を行うようにしたことを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の薄膜の積層構造の形成方法。

[5] 前記合金種膜形成工程と前記母材膜形成工程とを同一の処理容器内で行うことを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の薄膜の積層構造の形成方法。

[6] 前記合金種膜形成工程と前記母材膜形成工程とを交互に異なる処理容器内で行とを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の薄膜の積層構造の形成方法。

[7] 前記合金種膜の 1層の厚さは、 1〜200Aの範囲内であり、前記母材膜の 1層の厚さは 5〜50θΑの範囲内である

ことを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の薄膜の積層構造の形成方法。

[8] 前記第 1の金属は、 Tiゝ Sn、 W、 Taゝ Mgゝ In, Al、 Agゝ Co、 Nbゝ B、 V、 Mnよりなる群力選択される 1つの金属である

[9] 前記第 2の金属は、 Cu、 Ag、 Au、 Wよりなる群力選択される 1つの金属であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の薄膜の積層構造の形成方法。

[10] 前記還元ガスは、 H 、 NH 、 N 、 N H [ヒドラジン]、 NH (CH ) [ェチルァミン]、

2 3 2 2 4 3 2

N H CH [メチルジァゼン]、 N H CH [メチルヒドラジン]よりなる群より選択される 1

2 3 2 3 3

以上のガスである

[11] 被処理体の表面に形成された薄膜の積層構造において、

合金種としての第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて形成された第 1の金属より成る合金種膜と、前記第 1の金属とは異なる母材としての第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて前記合金種膜よりも厚く形成された第 2の金属よりなる母材膜とを、それぞれ 1層以上交互に積層するように構成した

ことを特徴とする薄膜の積層構造。

[12] 前記合金種膜の 1層の厚さは、 1〜200Aの範囲内であり、前記母材膜の 1層の厚さは 5〜50θΑの範囲内である

ことを特徴とする請求項 11記載の薄膜の積層構造。

[13] 被処理体の表面に薄膜を堆積させる成膜装置において、

真空引き可能になされた処理容器と、

前記被処理体を載置する載置台と、

前記被処理体を加熱する加熱手段と、

前記処理容器内にガスを導入するガス導入手段と、

前記ガス導入手段へ合金種としての第 1の金属を含む原料ガスを供給する第 1の原料ガス供給手段と、

前記ガス導入手段へ母材としての第 2の金属を含む原料ガスを供給する第 2の原料ガス供給手段と、

前記ガス導入手段へ還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、

装置全体を動作させて、前記第 1の金属より成る合金種膜と前記第 2の金属よりなる母材膜とをそれぞれ 1層以上交互に形成するように制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置。

[14] 前記処理容器内へプラズマを立てるためのプラズマ形成手段が設けられる

ことを特徴とする請求項 13記載の成膜装置。

[15] 真空引き可能になされた処理容器内で被処理体の表面に複数の薄膜を堆積して薄膜の積層構造を形成するに際して、

合金種としての第 1の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 1の金属よりなる合金種膜を形成する合金種膜形成工程と、前記第 1の金属とは異なる母材としての第 2の金属を含む原料ガスと還元ガスとを用いて第 2の金属よりなる母材膜を前記合金種膜よりも厚く形成する母材膜形成工程とを、それぞれ 1回以上交互に行うよう〖こ成膜装置を制御する

プログラムを記憶する記憶媒体。