WO2006082234A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion - Google Patents

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WO2006082234A1
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ethylenically unsaturated
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acid compound
unsaturated monomer
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PCT/EP2006/050653
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Xiang-Ming Kong
Motonori Yamamoto
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of an aqueous polymer dispersion, which is characterized in that in an aqueous medium in a first reaction stage
  • the present invention also provides the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention, the polymer powders obtainable therefrom, and the use thereof.
  • aqueous polyamide dispersions Processes for the preparation of aqueous polyamide dispersions are well known.
  • the preparation is generally carried out in such a way that an organic aminocarboxylic acid compound is converted to a polyamide compound.
  • this polyamide compound is then generally first converted into a polyamide melt and then dispersed with the aid of organic solvents and / or dispersants by various methods in an aqueous medium to form a so-called secondary dispersion. If a solvent is used, it must be distilled off again after the dispersing step (see, for example, DE-AS 1028328, US Pat. No. 2,951,054, US Pat. No. 3,130,181, US Pat. No. 4,886,844, US Pat. No.
  • Suitable aminocarboxylic acid compounds A are all organic compounds which have an amino and a carboxyl group in free or derivatized form, but in particular the C 2 -C 30 -aminocarboxylic acids, the C 1 -C 5 -alkyl esters of the abovementioned aminocarboxylic acids, the corresponding C 3 -C 5 -alkyl esters. C15 lactam compounds, the C2-C3o-aminocarboxylic acid amides or the C2-C30 aminocarboxylic acid nitriles.
  • Examples of the free C2-C3o-aminocarboxylic acids are the naturally occurring aminocarboxylic acids, such as VaNn, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine , Tyrosine, asparagine or glutamine, and 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid , 14-aminotetradecanoic acid or 15-aminopentadecanoic acid.
  • Examples of the C 1 -C 5 -alkyl esters of the abovementioned aminocarboxylic acids are 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminoparactic acid, 10-aminocapric acid , 11-aminoundecanoic acid, 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid or 15-
  • Called AminopentadecanTalkremethyl- and ethyl ester Examples of the C3-C15-lactam compounds are ⁇ -propiolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, 7-enantholactam, 8-caprylolactam, 9-pelargolactam, 10-caprinlactam, 11-undecanoic acid lactam, ⁇ -laurolactam, 13-Tridecan Textrelactam, 14-Tetradecanklaklad, or 15-Pentadecanklad.
  • C3-C15-lactam compounds are ⁇ -propiolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, 7-enantholactam, 8-caprylolactam, 9-pelargolactam, 10-caprinlactam, 11-undecanoic acid lactam, ⁇ -laurolact
  • aminocarboxamides are 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid , 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid or 15-aminopentadecanoic acid amide and examples of the aminocarboxylic acid nitriles are 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-amino-niconic acid , 8th- Aminocaprylic, 9-aminopelargonic, 10-aminocapric, 11-aminoundecanoic, 12-aminolauric, 13-aminotridecanoic, 14-ami
  • Hydrolases B are an enzyme class familiar to the person skilled in the art. Depending on the nature of the aminocarboxylic acid compound A used, the hydrolase B is selected such that it undergoes a polycondensation reaction of the amino groups and the carboxy groups in free or derivatized form, for example with elimination of water (free aminocarboxylic acids), alcohol (esters of aminocarboxylic acids) or hydrogen halide (Halides of aminocarboxylic acids) and / or a ring opening with subsequent polyaddition, for example, in the aforementioned C 3 -Ci 5- lactam compounds can catalyze.
  • hydrolases B are, for example, esterases [EC 3.1.x.x], proteases [EC 3.4.x.x] and / or hydrolases which react with other C-N bonds as peptide bonds.
  • Carboxyl esterases [EC 3.1.1.1] and / or lipases [EC 3.1.1.3] are particularly advantageously used according to the invention.
  • lipomas from Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholde- ria sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp , Porcine pancreas or wheat germ, and carboxylesterases from Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Pork liver or horse liver.
  • lipase from Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii or Candida antarctica in free and / or immobilized form (for example Novozym® 435 from Novozymes A / S, Denmark).
  • the total amount of hydrolases B used is generally 0.001 to 40 wt .-%, often 0.1 to 15 wt .-% and often 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total amount of aminocarboxylic acid compound A.
  • the dispersants C used by the process according to the invention can in principle be emulsifiers and / or protective colloids. It goes without saying that the emulsifiers and / or protective colloids are selected in such a way that they especially compatible with the hydrolases B used and do not disable them. Which emulsifiers and / or protective colloids can be used in a particular hydrolase B, the expert knows or can be determined from this in simple preliminary experiments.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing copolymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, Vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, acrylates containing amine groups, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides containing homopolymers and copolymers.
  • a detailed description of further suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry
  • mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used.
  • the dispersants employed are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • the individual components must be compatible with each other, which can be checked in case of doubt by hand on fewer preliminary tests.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p 192 to 208.
  • dispersants C are used as dispersants.
  • Nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: Cs to C 36).
  • Lutensol ® A grades C 2 Ci4-fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C13C15- oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT-marks Ci 6 Ci 8 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON grades C10-
  • Typical anionic emulsifiers include alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 30, alkyl radical: C12 to C 8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to C 18).
  • R 1 and R 2 hydrogen atoms or C 4 - to signify C2 4 alkyl and are not simultaneously hydrogen atoms, and may be M 1 and M 2 alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous compounds (I) are those in which M 1 and M 2 are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • Industrial mixtures are used which contain from 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company).
  • the compounds (I) are well known, for example, from US-A 4,269,749, and commercially available.
  • Suitable cationic emulsifiers are usually a ce to cis-alkyl
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N 1 N 1 N-trimethylammonium) ethylparaffinklareester, N-cetylpyridinium, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N- dodecyl N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N-octyl-N, N, N-trimethlyammoniumsulfat, N 1 N- distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate, and also the gemini surfactant N 1 N'-(lauryl) ethylendiamindisulfat, ethoxylated tallow -N-methyl ammonium sulfate and ethoxylated oleylamine (for example Uniperol.R
  • BASF AG about 12 ethylene oxide.
  • Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • anionic counter groups are as low as possible nucleophilic, such as Perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate and conjugated anions of organosulfonic acids such as methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • nucleophilic such as Perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates such
  • the emulsifiers preferably used as dispersant C are advantageously in the first reaction stage in a total amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 15 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%, each based on the total amount of aminocarboxylic acid compound A used.
  • the total amount of the protective colloids used as dispersant C in addition to or instead of the emulsifiers in the first reaction stage is often 0.1 to 10% by weight and frequently 0.2 to 7% by weight, in each case based on the total amount of aminocarboxylic acid compound A.
  • nonionic emulsifiers are preferably used as dispersant C.
  • ethylenically unsaturated monomers D and / or slightly water-soluble organic solvents E may optionally additionally be used in the first reaction stage.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers D are, in principle, all radically polymerizable ethylenically unsaturated compounds.
  • Particularly suitable monomers D are free-radically polymerizable ethylenically unsaturated monomers, for example ethylene, vinylaromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having from 1 to 18 carbon atoms , such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 carbon atoms, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itacon - Acid, having generally 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4
  • the monomers D mentioned usually form the main monomers which, based normally account for> 50% by weight, preferably> 80% by weight or advantageously> 90% by weight, of the total amount of monomers D to be polymerized by the process according to the invention.
  • these monomers in water under normal conditions [20 0 C, 1 atm (absolute)] only a moderate to low solubility.
  • Other monomers D which usually increase the internal strength of the polymer obtainable by polymerization of the ethylenically unsaturated monomer D, normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • Examples include two vinyl radicals containing monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals having monomers.
  • Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1,2.
  • the C 1 -C 6 -hydroxyalkyl methacrylates and acrylates such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate, and also compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • the abovementioned monomers based on the total amount of ethylenically unsaturated monomers D, are used in amounts of up to 5% by weight, frequently 0.1 to 3% by weight and often 0.5 to 2% by weight.
  • ethylenically unsaturated monomers containing siloxane groups such as vinyltrialkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, alkylvinyldialkoxysilanes, acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes, or methacryloxyalkyltrialkoxysilanes, for example acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane or methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • These monomers are used in total amounts of up to 5 wt .-%, often from 0.01 to 3 wt .-% and often from 0.05 to 1 wt .-%, each based on the total amount of the monomers D used.
  • those ethylenically unsaturated monomers DS which contain either at least one acid group and / or their corresponding anion or those ethylenically unsaturated monomers DA which contain at least one amide no-, amido-, ureido or N-heterocyclic group and / or their nitrogen-protonated or alkylated ammonium derivatives.
  • the amount of monomers DS or monomers DA is up to 10% by weight, often 0.1 to 7% by weight and frequently from 0.2 to 5% by weight. %.
  • ethylenically unsaturated monomers having at least one acid group are used.
  • the acid group may be, for example, a carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid group.
  • Examples of such monomers DS are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid and phosphoric acid monoesters of n-hydroxyalkyl acrylates and n-hydroxyalkyl methacrylates, such as, for example, phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-
  • ammonium and alkali metal salts of the aforementioned at least one acid group-containing ethylenically unsaturated monomers can also be used according to the invention.
  • Particularly preferred alkali metal is sodium and potassium.
  • Examples of these are the ammonium, sodium and potassium salts of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid, and the mono- and di-ammonium, sodium and Potassium salts of the phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate.
  • monomers DA ethylenically unsaturated monomers which contain at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their nitrogen protonated or alkylated ammonium derivatives.
  • Examples of monomers DA which contain at least one amino group are 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 4-amino-n-butyl acrylate, 4-amino-n-butyl methacrylate, 2- (N-methylamino) ethyl acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl acrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl methacrylate, 2- (Nn propylamino) ethyl acrylate, 2- (Nn propylamino) ethyl methacrylate, 2- N-iso-propylamino) ethyl acrylate, 2- (N-iso-propylamino) ethyl methacrylate, 2- (
  • NORSOCRYL ® TBAEMA Fa ethyl acrylate
  • 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl acrylate for example commercially available as NORSOCRYL ® A- DAME Fa.
  • Elf Atochem 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate (for example commercially available as NORSOCRYL ® MADAME Fa.
  • Examples of monomers DA which contain at least one amido group are acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-iso-propylacrylamide, N-iso -Propylmethacrylamid, N-tert-butylacrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N 1 N- diethylacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, N, N-di-n-propylacrylamide , N, N-di-n-propylmethacrylamide, N, N-di-iso-propylacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide, N, N-di-n-butylacrylamide
  • Examples of monomers DA contained at least one ureido N 1 N '- divinylethyleneurea and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate (for example commercially available as NORSOCRYL ® 100 from Elf Atochem.).
  • Examples of monomers DA which contain at least one N-heterocyclic group are 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole and N-vinylcarbazole.
  • DA compounds are preferably used: 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N- Diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N 1 N-
  • DA as monomers having a quaternary Alkylammonium Fashion on the nitrogen may be mentioned by way of example 2- (N, N, N-trimethyl ammonium) ethylacrylatchlorid (for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from. Elf Atochem), 2- (N , N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (for example, com- shoutally available as NORSOCRYL MADQUAT ® MC 75 from.
  • 2- (N, N, N-trimethyl ammonium) ethylacrylatchlorid for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from. Elf Atochem
  • 2- (N , N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride for example, com-bitQUAT ® MC 75 from.
  • the ethylenically unsaturated monomer D used is a monomer mixture which comprises
  • ethylenically unsaturated monomers D or mixtures of monomers D which have a low water solubility.
  • ethylenically unsaturated monomers D or mixtures of monomers D which have a low water solubility.
  • solubility of this specification should in the context be understood, when the monomers D in the mixture of monomers D or solvent E in deionized water at 20 0 C and 1 atm (absolute) has a solubility of ⁇ 50 g / 1, preferably ⁇ 10 g / 1 and advantageously ⁇ 5 g / 1, has.
  • the amount of ethylenically unsaturated monomers D optionally used in the first reaction stage is from 0 to 100% by weight, frequently from 30 to 90% by weight and often from 40 to 70% by weight, based in each case on the total amount of monomers D.
  • suitable low water-soluble solvents E are liquid aliphatic and aromatic hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms, such as n-pentane and isomers, cyclopentane, n-hexane and isomers, cyclohexane, n-heptane and isomers , n-octane and isomers, n-nonane and isomers, n-decane and isomers, n-dodecane and isomers, n-tetradecane and isomers, n-hexadecane and isomers, n-octadecane and isomers, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene , o-, m- or p-XyIoI, mesitylene, and generally hydrocarbon mixtures in the boiling range of 30 to 250 0 C can be used.
  • n-pentane and isomers
  • hydroxy compounds such as saturated and unsaturated fatty alcohols having 10 to 28 C atoms, for example n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol and their isomers or cetyl alcohol, esters, for example fatty acid esters having 10 to 28 C atoms in the acid part and 1 to 10 C atoms in the alcohol part or esters of carboxylic acids and fatty alcohols having 1 to 10 C atoms in the carboxylic acid part and 10 to 28 carbon atoms in the alcohol part.
  • esters for example fatty acid esters having 10 to 28 C atoms in the acid part and 1 to 10 C atoms in the alcohol part or esters of carboxylic acids and fatty alcohols having 1 to 10 C atoms in the carboxylic acid part and 10 to 28 carbon atoms in the alcohol part.
  • mixtures of the aforementioned solvents E it is also possible to use mixtures of the aforementioned solvents E.
  • the total amount of optionally used solvent E is up to 60 wt .-%, often 0.1 to 40 wt .-% and often 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total amount of water in the first reaction stage.
  • the ethylenically unsaturated monomers D and / or the solvent E and their amounts in the first reaction stage are chosen such that the solubility of the ethylenically unsaturated monomer D and / or the solvent E in the aqueous medium under reaction conditions of the first reaction stage 50% by weight, ⁇ 40% by weight, ⁇ 30% by weight, ⁇ 20% by weight or ⁇ 10% by weight, in each case based on the total amount of monomer D optionally used in the first reaction stage or solvent E and thus is present as a separate phase in the aqueous medium.
  • the first reaction stage preferably takes place in the presence of monomers D and / or solvent E, but more preferably in the presence of monomers D and in the absence of solvent E.
  • Monomers D and / or solvents E are used in the first reaction stage in particular when the aminocarboxylic acid compound A has a good solubility in the aqueous medium under the reaction conditions of the first reaction stage, i. whose solubility is> 50 g / l or> 100 g / l.
  • the process according to the invention is advantageously carried out if, in the first reaction stage, at least a portion of the aminocarboxylic acid compound A and optionally of the ethylenically unsaturated monomer D and / or, if appropriate, of the solvent E in the aqueous medium as a disperse phase having an average droplet diameter ⁇ 1000 nm (a so-called oil in-water miniemulsion or short miniemulsion).
  • the process according to the invention is carried out in the first reaction stage such that first at least a subset of aminocarboxylic acid compound A, dispersant C and optionally ethylenically unsaturated monomers D and / or solvent E are introduced into at least a subset of the water, then by means of suitable measures a disperse phase comprising the aminocarboxylic acid compound A, and optionally the ethylenically unsaturated monomer D and / or optionally the solvent E, having a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm (miniemulsion) and subsequently the aqueous medium at reaction temperature, the total amount of the hydrolysis B and the optionally remaining amounts of aminocarboxylic acid compound A, and solvent E are added.
  • the hydrolase B and any remaining amounts of solvent E can be added to the aqueous reaction medium separately or together, dis- continuously in one portion, discontinuously in several portions and continuously with constant or changing flow rates.
  • the total amounts of aminocarboxylic acid compound A and optionally solvent E and at least a subset of the dispersant C are introduced into at least a subset of the water and added after formation of the miniemulsion at reaction temperature, the total amount of the hydrolase B in the aqueous reaction medium.
  • the average size of the droplets of the disperse phase of the aqueous miniemulsion advantageously to be used according to the invention can be determined according to the principle of quasi-elastic dynamic light scattering (the so-called z-mean droplet diameter d z of the unimodal analysis of the autocorrelation function).
  • a Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments was used (1 bar, 25 ° C.). The measurements were made on dilute aqueous miniemulsions whose content of non-aqueous constituents was 0.01% by weight.
  • the dilution was carried out by means of water, which had previously been saturated with the aminocarboxylic acid compound A contained in the aqueous miniemulsion and / or the slightly water-soluble organic solvent E.
  • the latter measure is intended to prevent the dilution from resulting in a change in the droplet diameter.
  • the values for d z thus determined for the so-called miniemulsions are normally ⁇ 700 nm, frequently ⁇ 500 nm.
  • the dz range is from 100 nm to 400 nm or from 100 nm to 300 nm. In the normal case d z of the aqueous miniemulsion to be used according to the invention> 40 nm.
  • high-pressure homogenizers can be used for this purpose.
  • the fine distribution of the components is in these machines by a achieved high local energy input. Two variants have proven particularly useful in this regard.
  • the aqueous macroemulsion is compressed via a piston pump to over 1000 bar and then expanded through a narrow gap.
  • the effect is based on an interaction of high shear and pressure gradients and cavitation in the gap.
  • An example of a high-pressure homogenizer that works on this principle is the Niro-Soavi high-pressure homogenizer type NS1001 L Panda.
  • the compressed aqueous macroemulsion is released into two mixing nozzles through two oppositely directed nozzles.
  • the fine distribution effect here depends primarily on the hydrodynamic conditions in the mixing chamber.
  • An example of this homogenizer type is the microfluidizer type M 120 E Microfluidics Corp.
  • the aqueous macroemulsion is compressed by means of a pneumatically operated piston pump to pressures of up to 1200 atm and released via a so-called "interaction chamber".
  • the emulsion beam is split into two beams in a microchannel system, which are guided at an angle of 180 °.
  • Another example of a homogenizer operating according to this type of homogenization is the Nanojet Type Expo from Nanojet Engineering GmbH. However, in the Nanojet instead of a fixed channel system, two homogenizing valves are installed, which can be adjusted mechanically.
  • homogenization may be e.g. also by using ultrasound (e.g., Branson Sonifier Il 450).
  • ultrasound e.g., Branson Sonifier Il 450
  • the fine distribution is based here on cavitation mechanisms.
  • the devices described in GB-A 22 50 930 and US Pat. No. 5,108,654 are also suitable in principle.
  • the quality of the aqueous miniemulsion produced in the sound field depends not only on the sound power introduced, but also on other factors, such as noise.
  • the resulting droplet size depends i.a. from the concentration of the dispersing agent as well as the energy introduced during the homogenization and is therefore selectively adjustable by appropriate change of the homogenization pressure or the corresponding ultrasonic energy.
  • the device described in the earlier German patent application DE 197 56 874 has been described in particular. proven.
  • This is a device which has a reaction space or a flow-through reaction channel and at least one means for transmitting ultrasonic waves to the reaction space or the flow-through reaction channel, wherein the means for transmitting ultrasonic waves is designed such that the entire reaction space, or the Flow reaction channel in a section, can be uniformly irradiated with ultrasonic waves.
  • the radiating surface of the means for transmitting ultrasonic waves is designed so that it substantially corresponds to the surface of the reaction space or, when the reaction space is a portion of a flow-through reaction channel, extending over substantially the entire width of the channel, and the depth of the reaction space, which is substantially perpendicular to the emission surface, is less than the maximum effective depth of the ultrasound transmission means.
  • depth of the reaction space is understood here essentially the distance between the emission surface of the ultrasound transmission means and the bottom of the reaction space.
  • Preferred reaction depths are up to 100 mm.
  • the depth of the reaction space should not be more than 70 mm and particularly advantageously not more than 50 mm.
  • the reaction spaces can also have a very small depth, but with regard to the lowest possible risk of clogging and easy cleanability and a high product throughput, preferred reaction chamber depths are substantially greater than, for example, the usual gap heights in high-pressure homogenizers and usually above 10 mm.
  • the depth of the reaction space is advantageously variable, for example, by different depth deep into the housing ultrasonic transmitting agent.
  • the emitting surface of the means for transmitting ultrasound essentially corresponds to the surface of the reaction space.
  • This embodiment serves for the batch production of the miniemulsions used according to the invention.
  • ultrasound can act on the entire reaction space. In the reaction space a turbulent flow is created by the axial sound radiation pressure, which causes an intensive cross-mixing.
  • such a device has a flow cell.
  • the housing is designed as a flow-through reaction channel, which has an inflow and an outflow, wherein the reaction space is a subsection of the flow-through reaction channel.
  • the width of the channel is the passage extending substantially perpendicular to the direction of flow.
  • the radiating surface covers the entire width of the flow channel transversely to the flow direction.
  • the length of the radiating surface perpendicular to this width that is to say the length of the discharge Beam surface in the flow direction, defines the effective range of the ultrasound.
  • the flow-through reaction channel has a substantially rectangular cross-section.
  • a likewise rectangular ultrasonic transmission medium with corresponding dimensions is installed in one side of the rectangle, a particularly effective and uniform sound is guaranteed.
  • a round transmission medium due to the turbulent flow conditions prevailing in the ultrasonic field, it is also possible, for example, to use a round transmission medium without disadvantages.
  • a single ultrasound transmission means a plurality of separate transmission means can be arranged, which are connected in series in the flow direction. In this case, both the radiating surfaces and the depth of the reaction space, that is, the distance between the radiating surface and the bottom of the flow channel vary.
  • the means for transmitting ultrasonic waves is designed as a sonotrode whose end remote from the free emitting surface is coupled to an ultrasonic transducer.
  • the ultrasonic waves may be generated, for example, by utilizing the reverse piezoelectric effect.
  • High-frequency electrical oscillations (usually in the range from 10 to 100 kHz, preferably between 20 and 40 kHz) are generated by means of generators, converted into mechanical oscillations of the same frequency by a piezoelectric transducer and transmitted to the sonotrode as the transmission element into the sound Medium coupled.
  • the sonotrode is designed as a rod-shaped, axially radiating ⁇ / 2 (or multiple of ⁇ / 2) longitudinal oscillator.
  • a sonotrode can be fastened, for example, by means of a flange provided on one of its vibration nodes in an opening in the housing.
  • the implementation of the sonotrode can be formed in the housing pressure-tight, so that the sound can be carried out under elevated pressure in the reaction chamber.
  • the oscillation amplitude of the sonotrode is adjustable, that is, the respectively set oscillation amplitude is checked online and optionally readjusted automatically. The checking of the current oscillation amplitude can be done for example by a mounted on the sonotrode piezoelectric transducer or a strain gauge with downstream evaluation.
  • fittings for improving the flow-through and mixing behavior are provided in the reaction space.
  • These internals may be, for example, simple baffles or different, porous body. If necessary, the mixing can also be further intensified by an additional agitator.
  • the reaction space is temperature controlled.
  • a diamine compound F in addition to the aminocarboxylic acid compound A, a diamine compound F, a dicarboxylic acid compound G, a diol compound H, a hydroxycarboxylic acid compound I, an aminoalcohol compound K and / or an organic compound L, which at least 3 hydroxy, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule can be used.
  • the sum of the total amounts of individual compounds F, G, H, I, K and L is ⁇ 100% by weight, preferably ⁇ 80% by weight or ⁇ 60% by weight and particularly preferably ⁇ 50 Wt .-% or ⁇ 40 wt .-%, or frequently> 0.1 wt .-% or> 1 wt .-% and often> 5 wt .-%, each based on the total amount of aminocarboxylic acid compound A. ,
  • Suitable diamine compounds F are all organic diamine compounds which have two primary or secondary amino groups, primary amino groups being preferred.
  • the two amino groups organic basic skeleton having a C2-C 2 o aliphatic, C 3 have -C2o-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic structure.
  • Examples of two primary amino-containing compounds F are 1, 2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane, 1, 2-diaminopropane, 2-methyl-1, 3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1, 3-diaminopropane (Neo - pentyldiamine), 1, 4-diaminobutane, 1, 2-diaminobutane, 1, 3-diaminobutane, 1-methyl-1, 4-diaminobutane, 2-methyl-1, 4-diaminobutane, 2,2-dimethyl-1, 4-diaminobutane, 2,3-dimethyl-1,4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, 1, 2-diaminopentane, 1, 3-diaminopentane, 1, 4-diaminopentane, 2-methyl-1, 5-diaminopentane, 3-methyl-1,5-diaminopent
  • dicarboxylic acid compounds G in principle all C2-C4o-aliphatic, C3-C20-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic compounds can be used which have two carboxylic acid groups (carboxy groups, -COOH) or derivatives thereof.
  • Particularly suitable derivatives are C 1 -C 10 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl mono- or diesters of the abovementioned dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid halides, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the corresponding dicarboxylic acid anhydrides.
  • Examples of such compounds are ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid), decanedioic acid (sebacic acid ), Undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid (brassylic acid), C 3 2 dimer fatty acid (commercial product of Cognis Corp., USA) benzene-1,2-dicarboxylic acid (phthalic acid), benzene-1,3-dicarboxylic acid (isophthalic acid ) or benzene-1, 4-dicarboxylic acid (
  • dicarboxylic acid compounds G can be used.
  • the free dicarboxylic acids in particular butanedioic acid, hexanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid or isophthalic acid or their corresponding dimethyl ester.
  • branched or linear alkanediols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms, cycloalkanediols having 5 to 20 carbon atoms or aromatic diols are used as optional diol compounds H.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1, 11-undecanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 13-tridecanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol , 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-
  • Particularly suitable are ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1, 6-hexanediol or 1, 12-dodecanediol.
  • cycloalkanediols examples include 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol (1,2-dimethylolcyclohexane), 1,3 Cyclohexanedimethanol (1,3-dimethylolcyclohexane), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-dimethylolcyclohexane) or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol.
  • aromatic diols examples include 1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxybenzene, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5 Dihydroxynaphthalene or 1, 7-dihydroxynaphthalene.
  • diol compounds H may also be polyether diols, for example diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units), propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol (with> 4 propylene oxide units) and polytetrahydrofuran (polyTHF), in particular diethylene glycol , Triethylene glycol and polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units) are used.
  • poly-THF polyethylene glycol or polypropylene glycol find compounds whose number average molecular weight (M n ) is usually in the range of 200 to 10,000, preferably from 600 to 5000 g / mol.
  • hydroxycarboxylic acid compounds I it is possible to use the free hydroxycarboxylic acids, their C 1 -C 5 -alkyl esters and / or their lactones.
  • examples include glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid (6- Hydroxycaproic acid), 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, p-hydroxybenzoic acid, their cyclic derivatives such as glycolide (1, 4-dioxane-2,5-dione), D, L, D, L-dilactide ( 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, dodecanolide (oxacyclotridecan-2-one), undecanolide (oxacyclododecan-2-one) or pentadecanolide (Oxa
  • all but preferably C 2 -C 12 -aliphatic, C 5 -C 10 -cycloaliphatic or aromatic organic compounds which have only one hydroxy group and one primary or secondary, but preferably one primary amino group, can be used as optional aminoalcohol compounds K.
  • Examples which may be mentioned are 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 2-aminocyclopentanol, 3-aminocyclopentanol, 2-aminocyclohexanol, 3-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol and 4-aminomethylcyclohexanemethanol (1-methylol -4-aminomethyl).
  • aminoalcohol compounds K it is also possible to use mixtures of the abovementioned aminoalcohol compounds K.
  • organic compounds L which have at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule.
  • organic compounds L which have at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule.
  • examples which may be mentioned are tartaric acid, citric acid, malic acid, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polyether triols, glycerol, sugars, for example glucose, mannose, fructose, galactose, glucosamine, sucrose, lactose, trehalose, maltose, cellobiose, gentianose, kestose, Maltotriose, raffinose, trimesic acid (1,3,5-benzenetricarboxylic acid and its esters or anhydrides), trimellitic acid (1, 2,4-benzenetricarboxylic acid and its esters or anhydrides), pyromellitic acid (1,
  • the aforementioned compounds L are capable of being incorporated simultaneously into at least 2 polyamide chains by virtue of their at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule, which is why compound L has a branching or crosslinking effect in polyamide formation.
  • mixtures of compounds L can also be used here.
  • mixtures of diamine compound F, dicarboxylic acid compound G, diol compound H, hydroxycarboxylic acid compound I, aminoalcohol compound K and / or organic compound L, which are present in the first reaction stage may also be used. contains at least 3 hydroxy, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule.
  • the amounts of the compounds A and F, G, H, I, K and / or L are as follows it can be chosen such that the equivalent ratio of the carboxy groups and / or their derivatives (from the individual compounds A, G, I and L) to the sum of amino and / or hydroxyl groups and / or their derivatives (from the individual compounds A, F , H, I, K and L) is 0.5 to 1.5, usually 0.8 to 1.3, often 0.9 to 1.1 and often 0.95 to 1.05. It is particularly favorable if the equivalent ratio is 1, i.
  • the aminocarboxylic acid compound A has one equivalent of carboxy groups
  • the dicarboxylic acid compound G free acid, ester, halide or anhydride
  • the hydroxycarboxylic acid compound I one equivalent of carboxy groups
  • the organic compound L as many equivalents has carboxyl groups as it contains carboxy groups per molecule.
  • the aminocarboxylic acid compound A has one equivalent of amino groups, the diamine compound f two equivalents of amino groups, the diol compound H two equivalents of hydroxy groups, the hydroxycarboxylic acid compounds I a hydroxy group equivalent, the aminoalcohol compound K an amino group and one hydroxy group equivalent and the organic compound L on as many equivalents of hydroxyl or amino groups, as it contains hydroxyl or amino groups in the molecule.
  • the hydrolases B are selected in particular with the aminocarboxylic acid compound A, diamine compound F, dicarboxylic acid compound G, diol compound H, hydroxycarboxylic acid compound I, aminoalcohol compound K and / or organic compound L, which contains at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule, or the dispersant C and the optionally used ethylenically unsaturated monomer D and / or the solvent E are compatible and are not deactivated by these.
  • which compounds A and C to L can be used in a particular hydrolase is known to the person skilled in the art or can be determined from this in simple preliminary experiments.
  • the first reaction stage of the process according to the invention is advantageously such that at least a partial amount of aminocarboxylic acid compound A, compound F, G, H, I, K and / or L, dispersant C and optionally ethylenically unsaturated monomer D and / or Solvents E are introduced into at least a subset of the water, then by suitable measures a the Aminocarbon Textregen A, the compound F, G, H, I, K and / or L and optionally the ethylenically unsaturated monomer D and / or the solvent E comprehensive disperse Phase with a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm generated (miniemulsion) and then the aqueous medium at reaction temperature, the total amount of the hydrolase B and any remaining amounts of aminocarboxylic acid compound A, compound F, G, H, I, K and / or L
  • the hydrolase B optionally remaining amounts of aminocarboxylic acid compound A, compound F, G, H, I, K and / or L and solvent E the aqueous reaction medium separately or together, discontinuously in one portion, batchwise in several portions and continuously with Constant or changing flow rates are added.
  • the aqueous reaction medium has a pH of> 2 and ⁇ 11, frequently> 3 and ⁇ 9 and often> 6 and ⁇ 8 at room temperature (20 to 25 ° C.).
  • a pH value (range) is set at which the hydrolase B has an optimum action. Which pH value (range) this is, the expert knows or can be determined by him in a few preliminary experiments.
  • acid for example sulfuric acid
  • bases for example aqueous solutions of alkali metal hydroxides, in particular sodium or potassium hydroxide, or buffer substances, for example potassium dihydrogen phosphate / di sodium hydrogen phosphate, acetic acid / sodium acetate, ammonium hydroxide / Ammonium chloride, potassium dihydrogen phosphate / sodium hydroxide, bo
  • the aminocarboxylic acid compound A used in the first reaction stage and the optionally used compounds F to L are advantageously left under reaction conditions until they have been converted to> 50% by weight,> 60% by weight or> 70% by weight to give the polyamide are.
  • Particularly advantageous is the conversion of the aforementioned compounds> 80 wt .-%,> 85 wt .-% or> 90 wt .-%.
  • the polyamide obtained as the reaction product in the first reaction stage is obtained in the form of a stable aqueous polyamide dispersion.
  • the inventive method usually water is used, which is clear and often has drinking water quality.
  • deionized water for the process according to the invention and, in particular, sterile deionized water in the first reaction stage.
  • the amount of water in the first reaction stage is selected such that the aqueous polyamide dispersion formed according to the invention has a water content> 30% by weight, frequently> 50 and ⁇ 99% by weight or> 65 and ⁇ 95% by weight and often> 70 and ⁇ 90% by weight, based in each case on the aqueous polyamide dispersion, corresponding to a polyamide solids content of ⁇ 70% by weight, frequently> 1 and ⁇ 50% by weight or> 5 and ⁇ 35% by weight.
  • the process according to the invention is advantageously carried out under an oxygen-free inert gas atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere, both in the first and in the second reaction stage.
  • an adjuvant which is capable of deactivating the hydrolase B used according to the invention (ie the catalytic action of the hydrolase) is added to the aqueous polyamide dispersion of the first reaction stage following or at the end of the enzymatically catalyzed polyamide formation B to destroy or inhibit).
  • deactivator it is possible to use all compounds which are capable of deactivating the respective hydrolase B.
  • deactivators are, in particular, complex compounds, for example nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid or their alkali metal salts, or else special anionic emulsifiers, for example sodium dodecylsulfate.
  • polyamides may have to +200 0 C glass transition temperatures of -70.
  • polyamides are often required whose glass transition temperatures within certain ranges.
  • the glass transition temperature T 9 it is meant the glass transition temperature limit which it strives for with increasing molecular weight, according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, vol. 190, page 1, equation 1).
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53 765).
  • the polyamide particles of the aqueous polyamide dispersions obtainable by the process according to the invention have mean particle diameters which are generally between 10 and 1000 nm, frequently between 50 and 700 nm and often between 100 and 500 nm [indicated are the cumulant z-average values , determined by quasi-elastic light scattering (ISO standard 13 321)].
  • the polyamides obtainable by the process according to the invention generally have a weight-average molecular weight in the range> 2000 to ⁇ 1 000 000 g / mol, often> 3000 to ⁇ 500 000 g / mol and frequently> 5000 to ⁇ 300 000 g / mol.
  • the determination of the weight-average molecular weights is carried out by means of gel permeation chromatography on the basis of DIN 55672-1.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is usually carried out in such a way that the ethylenically unsaturated monomers, usually dispersed with the concomitant use of dispersants in an aqueous medium and polymerized by means of at least one water-soluble radical polymerization initiator at polymerization.
  • the dispersant C and its amount must be such that it contains both the polyamide particles formed in the first reaction stage and the ethylenically unsaturated monomer D used for the polymerization of the second reaction stage in the form of monomer droplets and capable of stabilizing the polymer particles formed in the free-radical polymerization reaction in the aqueous medium as disperse phases.
  • the dispersant C of the second reaction stage may be identical to that of the first reaction stage. But it is also possible that in the second reaction stage, a further dispersant C is added. It is also possible that the total amount of dispersant C was added to the aqueous medium already in the first reaction stage.
  • dispersant C are added to the aqueous medium in the second reaction stage before, during or after the radical polymerization. This is especially the case if in the first reaction stage other or smaller amounts of dispersant C were used or in the second reaction stage, a part or the total amount of the ethylenically unsaturated monomer D is used in the form of an aqueous monomer emulsion. Which dispersant C and in which amount these are advantageously used in addition in the second reaction stage, the expert knows or can be determined from this in simple preliminary experiments.
  • the amount of dispersant C added in the first reaction stage is> 1 and ⁇ 100% by weight,> 20 and ⁇ 90% by weight or> 40 and ⁇ 70% by weight and in the second reaction stage therefore> 0 and ⁇ 99 wt .-%,> 10 and ⁇ 80 wt .-% or> 30 and ⁇ 60 wt .-%, each based on the total amount of dispersant used in the process according to the invention.
  • the emulsifiers preferably used as dispersant C are advantageously in a total amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%, each based on the sum of the total amounts aminocarboxylic acid compound A and ethylenically unsaturated monomer D.
  • the total amount of protective colloids used as dispersing agent C in addition to or instead of the emulsifiers is often from 0.1 to 10% by weight and often from 0.2 to 7% by weight, based in each case on the sum of the total amounts of aminocarboxylic acid compound A and ethylenic unsaturated monomer D.
  • emulsifiers are preferably used as the sole dispersant C.
  • the total amount of water used in the process according to the invention can already be used in the first reaction stage. However, it is also possible to add aliquots of water in the first and in the second reaction stage.
  • the addition of portions of water in the second reaction stage is carried out in particular when the addition of ethylenically unsaturated monomers D in the second reaction stage takes place in the form of an aqueous monomer emulsion and the addition of the radical initiator in the form of a corresponding aqueous solution or aqueous dispersion of the radical initiator.
  • the total amount of water is usually selected so that the aqueous polymer dispersion formed according to the invention has a water content> 30% by weight, frequently> 40 and ⁇ 99% by weight or> 45 and ⁇ 95% by weight and often> 50 and ⁇ 90% by weight, in each case based on the aqueous polymer dispersion, corresponding to a polymer solids content ⁇ 70% by weight, frequently> 1 and ⁇ 60% by weight or> 5% and ⁇ 55% by weight and often> 10 and ⁇ 50% by weight.
  • the amount of water added in the first reaction stage > 10 and ⁇ 100 wt .-%,> 40 and ⁇ 90 wt .-% or> 60 and ⁇ 80 wt .-% and in the second reaction stage therefore> 0 and ⁇ 90 wt .-%,> 10 and ⁇ 60 wt .-% or> 20 and ⁇ 40 wt .-%, each based on the total amount of water used in the process according to the invention.
  • the amount of monomers D added in the first reaction stage is> 0 and ⁇ 100% by weight,> 20 and ⁇ 90% by weight or> 40 and ⁇ 70% by weight and in the second reaction stage therefore> 0 and ⁇ 100 wt .-%,> 10 and ⁇ 80 wt .-% or> 30 and ⁇ 60 wt .-%, each based on the total amount of monomers D.
  • the quantitative ratio of aminocarboxylic acid compound A to ethylenically unsaturated monomer D is generally from 1:99 to 99: 1, preferably from 1: 9 to 9: 1 and advantageously from 1: 5 to 5: 1.
  • At least one subset, but preferably the total amount of monomers D used in the first reaction stage has the advantage that the polyamide particles formed in the first reaction stage contain monomers D dissolved or swelled with them, or the polyamide is dissolved or dispersed in the droplets of the monomers D. Both have an advantageous effect on the formation of polymer (hybrid) particles, which are composed of the polyamide of the first reaction stage and the polymer of the second reaction stage.
  • the accessible by the novel process in the second reaction stage from the monomers D polymerizates may have to +150 0 C glass transition temperatures of -70.
  • polymers are frequently required whose glass transition temperatures lie within certain ranges.
  • water-soluble radical initiators are generally understood as meaning all those radical initiators which are conventionally used in the free-radically aqueous emulsion polymerization, while oil-soluble free-radical initiators are understood to mean all those radical initiators which the person skilled in the art customarily uses in the free-radically initiated solution polymerization.
  • water-soluble free radical initiators all those free-radical initiators are understood to be at 20 0 C and atmospheric pressure in deionized water solubility> 1 wt .-% have while under oil-soluble radical initiators all free-radical initiators are understood to be under the aforementioned conditions a solubility ⁇ 1 wt .-% have.
  • water-soluble radical initiators have a water solubility> 2% by weight,> 5% by weight, or> 10% by weight under aforementioned conditions
  • oil-soluble free-radical initiators frequently have a water solubility ⁇ 0.9% by weight, ⁇ 0.8 % By weight, ⁇ 0.7% by weight, ⁇ 0.6% by weight, ⁇ 0.5% by weight, ⁇ 0.4% by weight, ⁇ 0.3% by weight, ⁇ 0.2 wt .-% or ⁇ 0.1 wt .-% have.
  • the water-soluble radical initiators may be, for example, both peroxides and azo compounds. Of course, redox initiator systems come into consideration.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, can be used as the peroxides
  • organic peroxides such as alkyl hydroperoxides
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal metabisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and potassium / or sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogensulfides, such as potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides
  • water-soluble free-radical initiators a mono- or di-alkali metal or ammonium salt of peroxodisulfuric acid, for example dipotassium peroxidisulfate, disodium peroxydisulfate or diammonium peroxodisulfate.
  • a mono- or di-alkali metal or ammonium salt of peroxodisulfuric acid for example dipotassium peroxidisulfate, disodium peroxydisulfate or diammonium peroxodisulfate.
  • mixtures of the aforementioned water-soluble radical initiators are also possible to use mixtures of the aforementioned water-soluble radical initiators.
  • oil-soluble free-radical initiators are dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-amyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tert-butylperoxiisopropyl) benzene, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert Butyl cumene peroxide, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1- Bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane or di-tert-butyl peroxide, aliphatic and aromatic peroxyesters, such as cumyl peroxineodecanoate, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxineo
  • a compound is preferred as the oil-soluble free radical initiator selected from the group consisting of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Trigonox ® 21), tert-Amylperoxi- 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate (Trigonox ® C), tert-Amylperoxibenzoat, tert Butylperoxiacetat, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Trigonox ® 42 S), tert Butylperoxiisobutanoat, tert-Butylperoxidiethylacetat, tert-butyl peroxypivalate, tert Butylperoxiisopropylcarbonat, (Trigonox ® BPIC) and tert. -Butylperoxi-2-ethylhexyl (Trigonox ® 117) are used. Of course, it is
  • the total amount of radical initiator used is 0.01 to 5 wt .-%, often 0.5 to 3 wt .-% and often 1 to 2 wt .-%, each based on the total amount of monomers D.
  • the reaction temperature for the radical polymerization reaction of the second reaction stage is - inter alia, depending on the radical initiator used - the entire range of 0 to 170 0 C into consideration. In this case, temperatures of 50 to 120 0 C, often 60 to 110 0 C and often> 70 to 100 0 C are usually applied.
  • the free-radical polymerization reaction of the second reaction stage can be carried out at a pressure of less than or equal to 1 atm (absolute), the polymerization temperature exceeding 100 ° C. and up to 170 ° C.
  • volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are polymerized under elevated pressure.
  • the pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher values.
  • emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the free-radical polymerization reaction is carried out at atmospheric pressure under an inert gas atmosphere.
  • the radical polymerization of the second reaction stage is generally carried out up to a conversion of the monomers D of> 90 wt .-%, preferably> 95 wt .-% and preferably> 98 wt .-%.
  • the process according to the invention takes place in such a way that, in the first reaction stage, at least a partial amount of aminocarboxylic acid compound A, dispersant C and optionally ethylenically unsaturated monomethyl- ren D and / or solvent E are introduced into at least a subset of the water, then by suitable measures a Aminoxycarboxylic A, and optionally the ethylenically unsaturated monomers D and / or optionally the solvent E comprehensive disperse phase having a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm (miniemulsion) and then the aqueous medium at reaction temperature, the total amount of the hydrolase B and any remaining amounts of aminocarboxylic acid compound A, and solvent E are added and after completion of the polyamide formation, in the second reaction stage, any remaining amounts of water, dispersant C and / or ethylenically unsaturated monomer D and the total amount of a radical initiator may be added.
  • aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention are advantageously suitable as components in adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, printing inks, cosmetic formulations and paints, for finishing leather and textiles, for fiber bonding and for modifying mineral binders or asphalt.
  • aqueous polymer dispersions obtainable according to the invention can be converted by drying into the corresponding polymer powders.
  • Corresponding drying methods for example freeze-drying or spray-drying, are known to the person skilled in the art.
  • the polymer powders obtainable according to the invention can be advantageously used as pigment, filler in plastic formulations, as a component in adhesives, sealants, plastics, paper coating slips, printing inks, cosmetic formulations, powder coatings and paints, for finishing leather and textiles, for fiber bonding and for modifying mineral binders or Use asphalt.
  • the inventive method opens up a simple and inexpensive access to new aqueous polymer dispersions, which combine both the product properties of the polyamides and those of the polymers in itself.
  • the resulting heterogeneous mixture was then stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer at 60 revolutions per minute (rpm), then likewise transferred under nitrogen atmosphere into an 80 ml steep tube vessel and purified by means of an Ultra-Turrax T25 instrument (from Janke & Kunkel GmbH & Co.). Co. KG) for 30 seconds at 20500 rpm. Thereafter, the resulting liquid-heterogeneous mixture was subjected to ultrasound treatment by means of an ultrasound probe (70 W, UW 2070 device from Bandelin electronic GmbH & Co.
  • mini-emulsion for transfer into droplets having an average droplet diameter ⁇ 1000 nm (miniemulsion) for 3 minutes .
  • a homogeneous enzyme mixture prepared from 0.12 g of lipase from Candida antarctica type B (commercial product from. Fluka AG), 0.12 g Lutensol ® AT 50 and 12, 4 g of deionized water, then the resulting mixture was heated with stirring to 60 0 C and stirred the mixture at this temperature for 20 hours under a nitrogen atmosphere.
  • aqueous polymer dispersion having a solids content of 14.5% by weight were obtained.
  • the mean particle size was determined to be 220 nm.
  • the polymer obtained had a glass transition temperature of about 100 0 C and a melting point of about 210 0 C.
  • the solids content was determined by (ca. 5 g) at 180 0 C in a drying oven until a constant weight was dried, a defined amount of the aqueous poly merdispersion. Two separate measurements were carried out in each case. The value given in the example represents the mean value of the two measurement results.
  • the average particle diameter of the polymer particles was contributed by dynamic light scattering to a 0.005 to 0.01 weight percent aqueous polymer dispersion
  • the determination of the glass transition temperature or the melting point was carried out according to DIN 53765 by means of a DSC820 instrument, series TA8000 from Mettler-Toledo Intl. Inc ..

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, wobei in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe eine Aminocarbonsäureverbindung in Anwesenheit einer Hydrolase und eines Dispergiermittels, sowie gegebenenfalls eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels zu einem Polyamid umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyamids in einer zweiten Reaktionsstufe ein ethylenisch ungesättigtes Monomer radikalisch polymerisiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe
a) eine Aminocarbonsäureverbindung A
in Anwesenheit
b) einer Hydrolase B und c) eines Dispergiermittels C,
sowie gegebenenfalls
d) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder e) eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels E
zu einem Polyamid umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyamids in einer zweiten Reaktionsstufe
f) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer D radikalisch polymerisiert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen, die daraus erhältlichen Polymerpulver sowie deren Verwendung.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamiddispersionen sind allgemein bekannt. Die Herstellung erfolgt dabei in der Regel dergestalt, dass eine organische Aminocarbonsäureverbindung zu einer Polyamidverbindung umgesetzt wird. Diese Polyamidverbindung wird dann in einer nachfolgenden Stufe in der Regel zuerst in eine Polyamidschmelze überführt und diese dann unter Zuhilfenahme von organischen Lö- sungsmitteln und/oder Dispergiermitteln nach verschiedenen Methoden in einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer sogenannten Sekundärdispersion dispergiert. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so muss dieses im Anschluss an den Disper- gierschritt wieder abdestilliert werden (siehe hierzu beispielsweise DE-AS 1028328, US-A 2,951 ,054, US-A 3,130,181 , US-A 4,886,844, US-A 5,236,996, US-B 6,777,488, WO 97/47686 oder WO 98/44062). Gemäß einer vom Anmelder beim Deutschen Patent- und Markenamt mit dem Anmeldeaktenzeichen DE 102004058073.1 eingereichten Patentanmeldung, wird die direkte, hydrolasekatalysierte Herstellung einer wässrigen Polyamiddispersion ausgehend von Aminocarbonsäureverbindungen offenbart. Die gemäß der bekannten Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamiddispersionen, bzw. deren Polyamide selbst, weisen in vielen Anwendungen vorteilhafte Eigenschaften auf, wobei häufig dennoch weiterer Optimierungsbedarf besteht.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen wässrigen Polymerdispersionen auf Basis von Polyamidverbindungen zur Verfügung zu stellen.
Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.
Als Aminocarbonsäureverbindungen A, kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche eine Amino- und eine Carboxygruppe in freier oder derivatisierter Form aufweisen, insbesondere jedoch die C2-C3o-Aminocarbonsäuren, die Ci-C5- Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren, die entsprechenden C3-C15- Lactamverbindungen, die C2-C3o-Aminocarbonsäureamide oder die C2-C30- Aminocarbonsäurenitrile. Beispielhaft genannt für die freien C2-C3o-Aminocarbonsäuren seien die natürlich vorkommenden Aminocarbonsäuren, wie VaNn, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tyrosin, Asparagin oder Glutamin sowie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6- Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminolaurinsäure, 13- Aminotridecansäure, 14-Aminotetradecansäure oder 15-Aminopentadecansäure. Beispielhaft für die Ci-Cs-Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren seien die 3- Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6- Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9- Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 11-Aminoundecansäure-, 12- Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetradecansäure- oder 15-
Aminopentadecansäuremethyl- sowie -ethylester genannt. Als Beispiele für die C3-C15- Lactamverbindungen seien ß-Propiolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε- Caprolactam, 7-Önantholactam, 8-Caprylolactam, 9-Pelargolactam, 10-Caprinlactam, 11-Undecansäurelactam, ω-Laurinlactam, 13-Tridecansäurelactam, 14- Tetradecansäurelactam oder 15-Pentadecansäurelactam genannt. Als Beispiele für die Aminocarbonsäureamide seien 3-Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5- Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8- Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 11- Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14- Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecansäureamid und als Beispiele für die Aminocarbonsäurenitrile seien 3-Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5- Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8- Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 11- Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14- Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecannitril genannt. Bevorzugt sind jedoch die Cs-Cis-Lactannverbindungen und hierunter insbesondere ε-Caprolactam sowie ω- Laurinlactam. Besonders bevorzugt ist ε-Caprolactam. Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminocarbonsäureverbindungen A eingesetzt werden.
Verfahrenswesentlich ist, dass die Umsetzung von Aminocarbonsäureverbindung A in wässrigem Medium in Anwesenheit einer Hydrolase B erfolgt. Bei den Hydrolasen B handelt es sich um eine dem Fachmann geläufige Enzymklasse. Abhängig von der Art der eingesetzten Aminocarbonsäureverbindung A wird die Hydrolase B so ausgewählt, dass sie eine Polykondensationsreaktion der Aminogruppen und der Carboxygruppen in freier oder derivatisierter Form, beispielsweise unter Abspaltung von Wasser (freie Aminocarbonsäuren), Alkohol (Ester von Aminocarbonsäuren) oder Halogenwasser- stoff (Halogenide von Aminocarbonsäuren) und/oder eine Ringöffnung mit nachfolgender Polyaddition, beispielsweise bei vorgenannten C3-Ci5-Lactamverbindungen zu katalysieren vermag.
Als Hydrolasen B [EC 3.x.x.x] insbesondere geeignet sind beispielsweise Esterasen [EC 3.1.x.x], Proteasen [EC 3.4.x.x] und/oder Hydrolasen, welche mit anderen C-N- Bindungen als Peptid-Bindungen reagieren. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden insbesondere Carboxylesterasen [EC 3.1.1.1] und/oder Lipasen [EC 3.1.1.3] eingesetzt. Beispiele hierfür sind Lipase aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholde- ria sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepank- reas oder Weizenkeimen sowie Carboxylesterasen aus Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Schweineleber oder Pferdeleber. Selbstverständlich ist es möglich, eine einzelne Hydrolase B oder ein Gemisch verschiedener Hydrolasen B einzusetzen. Auch ist es möglich, die Hydrolasen B in freier und/oder immobilisierter Form einzusetzen.
Bevorzugt wird Lipase aus Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii oder Candida antarctica in freier und/oder immobilisierter Form (beispielsweise Novozym® 435 der Fa. Novozymes A/S, Dänemark) eingesetzt.
Die Gesamtmenge der eingesetzten Hydrolasen B beträgt in der Regel 0,001 bis 40 Gew.-%, häufig 0,1 bis 15 Gew.-% und oft 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel C können prinzipiell Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sein. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide so ausgewählt werden, dass sie insbe- sondere mit den eingesetzten Hydrolasen B verträglich sind und diese nicht deaktivieren. Welche Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bei einer bestimmten Hydrolase B eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alka Ii metallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryla- mid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Metho- den der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren ein- gesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im all- gemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 bis 208.
Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel C jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36)- Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (Ci6Ci8- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10-
Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG. Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ciβ) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoal- kylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US- A 4,269,749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Ce- bis Cis-Alkyl-,
-Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N1N1N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N1N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N1N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Günstig ist, wenn die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluor- methylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluo- rophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergiermittel C bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden in der ersten Reaktionsstufe vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, eingesetzt.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel C zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt in der ersten Reaktionsstufe oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A.
Bevorzugt werden jedoch nichtionische Emulgatoren als Dispergiermittel C eingesetzt.
Erfindungsgemäß können in der ersten Reaktionsstufe optional zusätzlich auch ethyle- nisch ungesättigte Monomere D und/oder gering in Wasser lösliche organische Löse- mittel E eingesetzt werden.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere D kommen prinzipiell alle radikalisch polymeri- sierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht. Als Monomere D kommen insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethylenisch unge- sättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itacon- säure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C- Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäure- methyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäu- ren, wie Acrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Monomeren D eingesetzt werden. Die genannten Monomere D bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisie- renden Monomeren D normalerweise einen Anteil von > 50 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-% oder vorteilhaft > 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [200C, 1 atm (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Weitere Monomere D, die üblicherweise die innere Festigkeit des durch Polymerisation derethylenisch ungesättigten Monomeren D erhältlichen Polymerisats erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinyl- methacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanu- rat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ci-Ce-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- o- der n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacryla- mid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren D, in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, häufig 0,1 bis 3 Gew.-% und oft 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt.
Als Monomere D sind auch Siloxangruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldial- koxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acrylo- xypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Monomere werden in Gesamtmengen von bis zu 5 Gew.-%, häufig von 0,01 bis 3 Gew.-% und oft von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren D, verwendet.
Daneben können als Monomere D zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere DS, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere DA, die wenigstens eine Ami- no-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff pro- tonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren D, beträgt die Menge an Monomeren DS bzw. Monomeren DA bis zu 10 Gew.-%, oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häu- fig 0,2 bis 5 Gew.-%.
Als Monomere DS werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für solche Monomere DS sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2- Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n-Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n- Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-
Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2- Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxye- thylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat.
Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure als Monomere DS eingesetzt.
Als Monomere DA werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.
Beispiele für Monomere DA, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2- Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3- Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N- Methylamino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N- Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n- Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso- Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.- Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kom- merziell verfügbar als Norsocryl® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N1N- Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® A- DAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N1N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N- Methylamino)propylacrylat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N- Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n- Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso- Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.- Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N1N- Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N1N- Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n- propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso- propylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylmethacrylat.
Beispiele für Monomere DA, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind Acryla- mid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso- Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.- Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N1N- Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n- propylmethacrylamid, N,N-Di-iso-propylacrylamid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N'-
Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für Monomere DA, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N1N'- Divinylethylenhamstoff und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® 100 der Fa. Elf Atochem).
Beispiele für Monomere DA, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N- Vinylcarbazol.
Bevorzugt werden als Monomere DA folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N-
Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1 -lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere DA in der am Stickstoff protonierten quartären Ammoniumform vorliegen.
Als Monomere DA, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Ato- chem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kom- merziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl- N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N1N1N- Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N1N1N- Trimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N1N1N- Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere DS bzw. DA eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird als ethylenisch ungesättigtes Monomer D eine Mo- nomerenmischung eingesetzt wird, welche zu
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure, Vinyl- ester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen
enthält.
Erfindungsgemäß sind ethylenisch ungesättigten Monomeren D oder Gemische von Monomeren D bevorzugt, welche eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen. Unter geringer Wasserlöslichkeit soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Monomere D, das Gemisch aus Monomeren D oder Lösemittel E in entionisiertem Wasser bei 200C und 1 atm (absolut) eine Löslichkeit < 50 g/ 1, bevorzugt < 10 g/ 1 und vorteilhaft < 5 g/ 1, aufweist.
Die in der ersten Reaktionsstufe optional eingesetzte Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren D beträgt 0 bis 100 Gew.-%, häufig 30 bis 90 Gew.-% und oft 40 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren D.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete gering in Wasser lösliche Lösemittel E sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclo- hexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p- XyIoI, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 2500C einsetzbar. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n- Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie bei- spielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel E einzusetzen.
Die Gesamtmenge an gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel E beträgt bis zu 60 Gew.-%, häufig 0,1 bis 40 Gew.-% und oft 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in der ersten Reaktionsstufe.
Vorteilhaft ist es, wenn das ethylenisch ungesättigte Monomere D und/oder das Lösemittel E und deren Mengen in der ersten Reaktionsstufe so gewählt werden, dass die Löslichkeit des ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder des Lösemittels E im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe < 50 Gew.- %, < 40 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des in der ersten Reaktionsstufe optional eingesetzten Monomeren D und/oder Lösemittels E ist und somit als separate Phase im wässrigen Medium vor- liegt. Bevorzugt erfolgt die erste Reaktionsstufe in Anwesenheit von Monomeren D und/oder Lösemittel E, insbesondere bevorzugt jedoch in Anwesenheit von Monomeren D und in Abwesenheit von Lösemittel E.
Monomere D und/oder Lösemittel E werden in der ersten Reaktionsstufe insbesondere dann eingesetzt, wenn die Aminocarbonsäureverbindung A im wässrigen Medium unter den Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe eine gute Löslichkeit aufweist, d.h. deren Löslichkeit > 50 g/l bzw. > 100 g/l beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorteilhaft, wenn in der ersten Reaktionsstu- fe wenigstens eine Teilmenge der Aminocarbonsäureverbindung A sowie gegebenenfalls des ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder gegebenenfalls des Lösemittels E im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (eine sogenannte ÖI-in-Wasser-Miniemulsion oder kurz Miniemulsion) vorliegt.
Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in der ersten Reaktionsstufe dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder Lösemittel E in wenigstens eine Teilmenge des Wassers einge- bracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A, sowie gegebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomere D und/oder gegebenenfalls das Lösemittel E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydro- läse B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, und Lösemittel E zugesetzt werden. Häufig werden > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder Lösemittel E in > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und gegebenenfalls Lösemittel E zugesetzt. Dabei kann die Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Lösemittel E dem wässrigen Reaktionsmedium separat oder gemeinsam, dis- kontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.
Häufig werden in der ersten Reaktionsstufe die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und gegebenenfalls Lösemittel E sowie wenigstens eine Teilmenge des Dispergiermittels C in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht und nach Ausbildung der Miniemulsion bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B in das wässrige Reaktionsmedium zugegeben.
Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden wässrigen Miniemulsion lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 250C). Die Messungen wurden an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit der in der wässrigen Miniemulsion enthaltenen Aminocarbonsäureverbindung A und/oder dem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel E gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Ände- rung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.
Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für dz normalerweise < 700 nm, häufig < 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normal- fall beträgt dz der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion > 40 nm.
Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P. L. Tang, E. D. Sudol, CA. Silebi und M. S. El- Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).
Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001 L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungs- wirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsys- tem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier Il 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wäss- rigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z.B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Dispergiermittels sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrich- tung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.
Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.
Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reak- tionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senk- recht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Ab- strahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durch- fluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit ent- sprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotro- de ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Be- reich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln. Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.
Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass in der ersten Reaktionsstufe er- findungsgemäß nur solche ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder organischen Lösemittel E eingesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebenen Mengen Monomeren- und/oder Lösemitteltröpfchen < 1000 nm als separate Phase auszubilden. Darüber hinaus muss die Lösefähigkeit der gebildeten Monomeren-und/oder Losem it- teltröpfchen groß genug sein, um wenigstens Teilmengen, bevorzugt jedoch die Hauptmenge der Aminocarbonsäureverbindung A aufzunehmen.
Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass in der ersten Reaktionsstufe neben der Aminocarbonsäureverbindung A, eine Diaminverbindung F, eine Di- carbonsäureverbindung G, eine Diolverbindung H, eine Hydroxycarbonsäureverbin- dung I, eine Aminoalkoholverbindung K und/oder eine organische Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden können. Wesentlich dabei ist, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen F, G, H, I, K und L < 100 Gew.-%, bevor- zugt < 80 Gew.-% oder < 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 50 Gew.-% oder < 40 Gew.-%, bzw. häufig > 0,1 Gew.-% bzw. > 1 Gew.-% und oft > 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, beträgt.
Als Diaminverbindungen F kommen alle organischen Diaminverbindungen in Betracht, welche zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei primäre Ami- nogruppen bevorzugt sind. Dabei kann das die zwei Aminogruppen aufweisende organische Grundgerüst eine C2-C2o-aliphatische, C3-C2o-cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Struktur aufweisen. Beispiele für zwei primäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen F sind 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,2- Diaminopropan, 2-Methyl-1 ,3-diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan (Neo- pentyldiamin), 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,2-Diaminobutan, 1 ,3-Diaminobutan, 1-Methyl-1 ,4- diaminobutan, 2-Methyl-1 ,4-diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 2,3- Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,3- Diaminopentan, 1 ,4-Diaminopentan, 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 3-Methyl-1 ,5- diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,3-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,4- Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan, 1 ,3- Diaminohexan, 1 ,4-Diaminohexan, 1 ,5-Diaminohexan, 2-Methyl-1 ,5-diaminohexan, 3- Methyl-1 ,5-diaminohexan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1 ,5- diaminohexan, 3,3-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1 ,6-Diaminohexan, 1 ,7- Diaminoheptan 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,11- Diaminoundecan, 1 ,12-Dianinododecan, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3- Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan (Dicyan), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin®), Isophorondiamin (3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin), 1 ,4- Diazin (Piperazin), 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, m- Xylylendiamin [1 ,3-(Diaminomethyl)benzol] sowie p-Xylylendiamin [1 ,4- (Diaminomethyl)benzol]. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen eingesetzt werden.
Optional bevorzugt werden 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Diaminododecan, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-diaminopropan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 3,3'- Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan, m-Xylylendiamin oder p-Xylylendiamin als optionale Diaminverbindungen F eingesetzt.
Als Dicarbonsäureverbindungen G können prinzipiell alle C2-C4o-aliphatischen, C3-C20- cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen (Carboxygruppen; -COOH) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere Ci-Cio-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butan- disäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure (Verkaufs produkt der Fa. Cognis Corp., USA) Ben- zol-1 ,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1 ,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol-1 ,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise Ethan- disäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pen- tandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethy- lester, C32-Dimerfettsäuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredi- methylester oder Terephthalsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethandisäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäure- dichlorid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, No- nandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäu- redichlorid, Tridecandisäuredichlorid, C32-Dimerfettsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicarbonsäure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureandhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Dicarbonsäureverbindungen G eingesetzt werden. Optional bevorzugt werden die freien Dicarbonsäuren, insbesondere Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure bzw. deren entsprechenden Dimethylester eingesetzt.
Als optionale Diolverbindungen H finden erfindungsgemäß verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cyc- loalkandiole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Diole Verwendung.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol,, 1 ,11-Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,13- Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopen- tylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol oder 2,2,4- Trimethyl-1 ,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,12-Dodecandiol.
Beispiele für Cycloalkandiole sind 1 ,2-Cyclopentandiol, 1 ,3-Cyclopentandiol, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol (1 ,2-Dimethylolcyclohexan), 1 ,3-Cyclohexandimethanol (1 ,3-Dimethylolcyclohexan), 1 ,4-Cyclohexandimethanol (1 ,4-Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3- cyclobutandiol.
Beispiele geeigneter aromatischer Diole sind 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3- Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan), 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin oder 1 ,7- Dihydroxynaphthalin.
Als Diolverbindungen H können jedoch auch Polyetherdiole, beispielsweise Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), Propy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (mit > 4 Propylenoxi- deinheiten) und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), eingesetzt werden. Als PoIy-THF, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol finden Verbindungen Verwendung, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) in der Regel im Bereich von 200 bis 10000, bevorzugt von 600 bis 5000 g/mol liegt.
Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Diolverbindungen H verwendet werden.
Als optionale Hydroxycarbonsäureverbindungen I kann man die freien Hydroxycarbon- säuren, deren Ci-C5-Alkylester und/oder deren Lactone verwenden. Beispielhaft genannt seien Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure (6- Hydroxycapronsäure), 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3- Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-, D,L-Dilactid (3,6-Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion), ε- Caprolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, Dodecanolid (Oxacyclotridecan-2-on), Undecanolid (Oxacyclododecan-2-on) oder Pentadecanolid (Oxacyclohexadecan-2- on). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxycarbonsäu- reverbindungen I verwendet werden.
Als optionale Aminoalkoholverbindungen K können prinzipiell alle, bevorzugt jedoch C2-Ci2-aliphatische, C5-Cio-cycloaliphatische oder aromatische organische Verbindungen eingesetzt werden, welche lediglich eine Hydroxygruppe und eine primäre oder sekundäre, bevorzugt jedoch eine primäre Aminogruppe aufweisen. Beispielhaft genannt seien 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6- Aminohexanol, 2-Aminocyclopentanol, 3-Aminocyclopentanol, 2-Aminocyclohexanol, 3- Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol sowie 4-Aminomethylcyclohexanmethanol (1-Methylol-4-Aminomethylcyclohexan). Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminoalkoholverbindungen K eingesetzt werden.
Als weitere Komponenten, welche optional in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind organische Verbindungen L zu nennen, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxy- gruppen pro Molekül aufweisen. Beispielhaft seien genannt Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole, Glyce- rin, Zucker, beispielsweise Glucose, Mannose, Fructose, Galactose, Glucosamin, Sac- charose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentianose, Kestose, Maltotriose, Raffinose, Trimesinsäure (1,3,5-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Trimellitsäure (1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Pyromellitsäure (1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), 4- Hydroxyisophthalsäure, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bishexamethylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Vorgenannte Verbindungen L sind durch ihre wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül in der Lage, gleichzeitig in wenigstens 2 Polyamidketten eingebaut zu werden, weshalb Verbindung L eine verzweigende bzw. vernetzende Wirkung bei der Polyamidbildung aufweist. Je höher der Gehalt an Verbindungen L ist, bzw. je mehr Amino-, Hydroxy- und/oder Carboxygruppen pro Molekül vorhanden sind, desto höher ist bei der Polyamidbildung der Grad an Verzweigung/Vernetzung. Selbstverständlich können hierbei auch Gemische von Verbindungen L eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können in der ersten Reaktionsstufe auch Gemische an Diaminverbindung F, Dicarbonsäureverbindung G, Diolverbindung H, Hydroxycarbonsäurever- bindung I, Aminoalkoholverbindung K und/oder organischer Verbindung L, welche we- nigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden.
Wird erfindungsgemäß in der ersten Reaktionsstufe neben der Aminocarbonsäurever- bindung A auch wenigstens eine der vorgenannten Verbindungen F bis L eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass die Mengen der Verbindungen A sowie F, G, H, I, K und/oder L so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, G, I und L) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbin- düngen A, F, H, I, K und L) 0,5 bis 1 ,5, in der Regel 0,8 bis 1 ,3, häufig 0,9 bis 1 ,1 und oft 0,95 bis 1 ,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das äquivalente Verhältnis 1 ist, d.h. gleich viele Amino- und/oder Hydroxygruppen wie Carboxygruppen bzw. davon abgeleitete Gruppen vorhanden sind. Zum besseren Verständnis sei angemerkt, dass die Aminocarbonsäureverbindung A ein Äquivalent an Carboxygruppen, die Dicarbon- Säureverbindung G (freie Säure, Ester, Halogenid oder Anhydrid) zwei Äquivalente an Carboxygruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindung I ein Äquivalent an Carboxygruppen und die organische Verbindung L so viele Äquivalente an Carboxygruppen aufweist, wie sie Carboxygruppen pro Molekül enthält. In entsprechender weise weist die Aminocarbonsäureverbindung A ein Äquivalent an Aminogruppen, die Diaminver- bindung f zwei Äquivalente an Aminogruppen, die Diolverbindung H zwei Äquivalente an Hydroxygruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindungen I ein Hydroxygruppenäqui- valent, die Aminoalkoholverbindung K ein Aminogruppen- und ein Hydroxygruppen- äquivalent und die organische Verbindung L so viele Äquivalente an Hydroxy- bzw. Aminogruppen auf, wie sie Hydroxy- bzw. Aminogruppen im Molekül enthält.
Dabei versteht es sich für das erfindungsgemäße Verfahren von selbst, dass die Hydrolasen B so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit der eingesetzten Aminocarbonsäureverbindung A, Diaminverbindung F, Dicarbonsäureverbindung G, Diolverbindung H, Hydroxycarbonsäureverbindung I, Aminoalkoholverbindung K und/oder organischer Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, bzw. dem Dispergiermittel C sowie dem gegebenenfalls eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder dem Lösungsmittel E verträglich sind und nicht durch diese deaktiviert werden. Welche Verbindungen A sowie C bis L bei einer bestimmten Hydrolase eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Werden neben der Aminocarbonsäureverbindung A eine der vorgenannten Verbindungen F, G, H, I, K und/oder L eingesetzt, so erfolgt die erste Reaktionsstufe des erfin- dungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L, Dispergiermittel C und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigtem Monomer D und/oder Lösemittel E in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A, die Verbindung F, G, H, I, K und/oder L sowie gegebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomer D und/oder das Lösemittel E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L und Lösemittel E zugesetzt wird. Häufig werden > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L, Dispergiermittel C sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigtem Monomer D und/oder Lösemittel E in > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran an- schließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L sowie Lösemittel E zugesetzt. Dabei kann die Hydrolase B, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L sowie Lösemittel E dem wässrigen Reaktionsmedium separat oder gemeinsam, diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.
Die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 900C, oft von 35 bis 600C und häufig von 45 bis 55°C sowie bei einem Druck (Absolutwerte) von in der Regel von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt von 0,9 bis 2 bar und insbesondere bei 1,01 bar (= 1 atm = Atmosphärendruck) durchgeführt.
Von Vorteil ist weiterhin, wenn das wässrige Reaktionsmedium bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) einen pH-Wert > 2 und < 11 , häufig > 3 und < 9 und oft > 6 und < 8 aufweist. Insbesondere wird im wässrigen Reaktionsmedium ein solcher pH-Wert(bereich) eingestellt, bei welchem die Hydrolase B eine optimale Wirkung aufweist. Welcher pH- Wert(bereich) das ist, weiß der Fachmann oder kann von ihm in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Die entsprechenden Maßnahmen zur pH-Werteinstellung, d.h. Zugabe von entsprechenden Mengen an Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Basen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Puffersubstanzen, beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat/ Di- natriumhydrogenphosphat, Essigsäure/Natriumacetat, Ammoniumhydro- xid/Ammoniumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat/Natriumhydroxid, Borax/Salzsäure, Borax/Natriumhydroxid oder Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Salzsäure sind dem Fachmann geläufig. Die in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte Aminocarbonsäureverbindung A sowie die gegebenenfalls eingesetzten Verbindungen F bis L werden vorteilhaft so lange unter Reaktionsbedingungen belassen, bis sie zu > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-% oder > 70 Gew.-% zum Polyamid umgesetzt sind. Insbesondere vorteilhaft beträgt der Umsatz vorgenannter Verbindungen > 80 Gew.-%, > 85 Gew.-% oder > 90 Gew.-%. In der Regel fällt dabei das in der ersten Reaktionsstufe als Reaktionsprodukt erhaltene Polyamid in Form einer stabilen wässrigen Polyamiddispersion an.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise Wasser eingesetzt, welches klar ist und häufig Trinkwasserqualität aufweist. Vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch entionisiertes Wasser und in der ersten Reaktionsstufe insbesondere steriles entionisiertes Wasser verwendet. Dabei wird die Wassermenge in der ersten Reaktionsstufe so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige PoIy- amiddispersion einen Wassergehalt > 30 Gew.-%, häufig > 50 und < 99 Gew.-% bzw. > 65 und < 95 Gew.-% und oft > 70 und < 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polyamiddispersion , aufweist, entsprechend einem Polyamidfeststoffgehalt < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 50 Gew.-% bzw. > 5 und < 35 Gew.-% und oft > 10 und < 30 Gew.-%. Auch sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in der ers- ten wie auch in der zweiten Reaktionsstufe vorteilhaft unter sauerstofffreier Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird der wässrigen Polyamiddispersion der ersten Reaktionsstufe im Anschluss an die bzw. zum Abschluss der enzymatisch katalysierten PoIy- amidbildung ein Hilfsstoff (Deaktivator) zugesetzt, welcher in der Lage ist, die erfindungsgemäß eingesetzte Hydrolase B zu deaktivieren (d.h. die katalytische Wirkung der Hydrolase B zu zerstören oder zu hemmen). Als Deaktivator können alle Verbindungen verwendet werden, welche in der Lage sind, die jeweilige Hydrolase B zu deaktivieren. Als Deaktivatoren können häufig insbesondere Komplexverbindungen, bei- spielsweise Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Alkalisalze oder auch spezielle anionische Emulgatoren, beispielsweise Natriumdodecylsul- fat eingesetzt werden. Ihre Menge wird üblicherweise derart bemessen, dass sie gerade ausreicht, die jeweilige Hydrolase B zu deaktivieren. Häufig ist es auch möglich, die verwendeten Hydrolasen B durch Erwärmung der wässrigen Polyamiddispersion auf Temperaturen > 95°C oder > 1000C zu deaktivieren, wobei in der Regel zur Unterdrückung einer Siedereaktion Inertgas unter Druck aufgepresst wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, bestimmte Hydrolasen B durch Änderung des pH-Wertes der wässrigen Polyamiddispersion zu deaktivieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe zugänglichen Polyamide können Glasübergangstemperaturen von -70 bis +2000C aufweisen. Abhängig vom Einsatzzweck werden häufig Polyamide benötigt, deren Glasübergangs- temperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen A sowie F bis L ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polyamide herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen.
Mit der Glasübergangstemperatur T9, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).
Die Polyamidteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wäss- rigen Polyamiddispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser auf, welche in der Regel zwischen 10 und 1000 nm, häufig zwischen 50 und 700 nm und oft zwischen 100 und 500 nm liegen [angegeben sind die cumulant z-average Werte, ermittelt über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321)].
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 2000 bis < 1000000 g/mol, oft > 3000 bis < 500000 g/mol und häufig > 5000 bis < 300000 g/mol auf. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte erfolgt mittels Gelpermeationschroma- tographie in Anlehnung an DIN 55672-1.
Verfahrenswesentlich ist, dass in einer zweiten Reaktionsstufe ein ethylenisch unge- sättigtes Monomer D im wässrigen Medium, welches das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Polyamid enthält, radikalisch polymerisiert wird. Dabei erfolgt diese Polymerisation vorteilhaft unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Enginee- ring, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1 , Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Sei- ten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpoly- merer, Seiten 1 bis 160, Springer- Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergiermitteln in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators bei Polymerisationstemperatur polymerisiert werden. Um im zweiten Reaktionsschritt stabile wässrige Polymerdispersionen zu erhalten, muss das Dispergiermittel C und dessen Menge so bemessen sein, dass es sowohl die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyamidteilchen als auch das zur Polymerisa- tion der zweiten Reaktionsstufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomere D in Form von Monomerentröpfchen sowie die bei der radikalischen Polymerisationsreaktion gebildeten Polymerteilchen im wässrigen Medium als disperse Phasen zu stabilisieren vermag. Dabei kann das Dispergiermittel C der zweiten Reaktionsstufe identisch sein mit dem der ersten Reaktionsstufe. Es ist aber auch möglich, dass in der zweiten Reaktionsstufe ein weiteres Dispergiermittel C zugesetzt wird. Auch ist es möglich, dass die Gesamtmenge an Dispergiermittel C dem wässrigen Medium bereits in der ersten Reaktionsstufe zugegeben wurde. Es ist jedoch auch möglich, dass Teilmengen an Dispergiermittel C dem wässrigen Medium in der zweiten Reaktionsstufe vor, während oder nach der radikalischen Polymerisation zugegeben werden. Dies ist insbe- sondere der Fall, wenn in der ersten Reaktionsstufe andere oder geringere Mengen an Dispergiermittel C verwendet wurden oder in der zweiten Reaktionsstufe eine Teiloder die Gesamtmenge des ethylenisch ungesättigten Monomeren D in Form einer wässrigen Monomerenemulsion eingesetzt wird. Welche Dispergiermittel C und in welcher Menge diese in der zweiten Reaktionsstufe vorteilhaft zusätzlich eingesetzt wer- den, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden. Häufig beträgt die zugesetzte Menge an Dispergiermittel C in der ersten Reaktionsstufe > 1 und < 100 Gew.-%, > 20 und < 90 Gew.-% oder > 40 und < 70 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach > 0 und < 99 Gew.-%, > 10 und < 80 Gew.-% oder > 30 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dispergiermittelgesamtmenge.
Die als Dispergiermittel C bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und ethylenisch ungesättigem Monomer D eingesetzt.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel C zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbin- düng A und ethylenisch ungesättigem Monomer D.
Bevorzugt werden jedoch Emulgatoren als alleinige Dispergiermittel C eingesetzt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtwassermenge kann bereits in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilmengen an Wasser in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe zuzugeben. Die Zugabe von Teilmengen an Wasser in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt insbesondere dann, wenn die Zugabe von ethylenisch ungesättigten Monomeren D in der zweiten Reaktionsstufe in Form einer wässrigen Monomerenemulsion und die Zugabe des Radikalinitiators in Form einer entsprechenden wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersion des Radikalinitiators erfolgt. Dabei wird die Gesamtwassermenge in der Regel so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polymerdispersion einen Wassergehalt > 30 Gew.-%, häufig > 40 und < 99 Gew.-% bzw. > 45 und < 95 Gew.-% und oft > 50 und < 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerdispersion, aufweist, entsprechend einem Polymer-Feststoffgehalt < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 60 Gew.-% bzw. > 5 und < 55 Gew.-% und oft > 10 und < 50 Gew.-%. Häufig beträgt die zugesetzte Wassermenge in der ersten Reaktionsstufe > 10 und < 100 Gew.-%, > 40 und < 90 Gew.-% oder > 60 und < 80 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach > 0 und < 90 Gew.-%, > 10 und < 60 Gew.-% oder > 20 und < 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtwassermenge.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtmenge an Monomeren D kann sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilmengen an Monomeren D in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe zuzugeben. Die Zugabe von Teilmengen bzw. der Gesamtmenge an Monomeren D in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion. Dabei wird die Gesamtmenge an Monomeren D in der Regel so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt an Polymer (= Summe aus Polyamid der ersten Reaktionsstufe und durch Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomeres D in der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen Polymerisats) < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 60 Gew.-% bzw. > 5 und < 55 Gew.-% und oft > 10 und < 50 Gew.-% beträgt. Häufig beträgt die zugesetzte Menge an Monomeren D in der ersten Reaktionsstufe > 0 und < 100 Gew.-%, > 20 und < 90 Gew.-% oder > 40 und < 70 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach > 0 und < 100 Gew.-%, > 10 und < 80 Gew.-% oder > 30 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmenge an Monomeren D.
Erfindungsgemäß beträgt das Mengenverhältnis von Aminocarbonsäureverbindung A zu ethylenisch ungesättigtem Monomeren D in der Regel 1 : 99 bis 99 : 1 , bevorzugt 1 : 9 bis 9 : 1 und vorteilhaft 1 : 5 bis 5 : 1.
Vorteilhaft wird wenigstens eine Teilmenge, bevorzugt jedoch die Gesamtmenge an Monomeren D in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyamidteilchen Monomere D gelöst enthalten oder mit diesen gequollen sind, bzw. das Polyamid in den Tröpfchen der Monomeren D gelöst oder dispergiert ist. Beides wirkt sich vorteilhaft auf die Bildung von PoIy- mer(hybrid)teilchen aus, welche aus dem Polyamid der ersten Reaktionsstufe und dem Polymerisat der zweiten Reaktionsstufe aufgebaut sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Reaktionsstufe aus den Monomeren D zugänglichen Polymerisate können Glasübergangstemperaturen von -70 bis +1500C aufweisen. Abhängig vom geplanten Einsatzzweck der wässrigen Polymerdispersion werden häufig Polymerisate benötigt, deren Glasübergangstemperatu- ren innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Monomere D ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen.
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß LJII- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1 /Tg = X1/Tg1 + X2/Tg2 + .... XΥTg",
wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T9 1, T9 2, .... T9" die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T9- Werte für die Homopolymeri- säte der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21 , Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass zur Auslösung der radikalisch induzierten Polymerisation in der zweiten Reaktionsstufe sowohl sogenannte wasserlösliche wie auch sogenannte öllösliche Radikalinitiatoren eingesetzt werden können. Dabei werden als wasserlösliche Radikalinitiatoren in der Regel alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden, welche üblicherweise bei der radikalisch wässrigen E- mulsionspolymerisation eingesetzt werden, während als öllösliche Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, welche der Fachmann üblicherweise bei der radikalisch initiierten Lösungspolymerisation einsetzt. Im Rahmen dieser Schrift sollen als wasserlösliche Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, die bei 200C und Atmosphärendruck in entionisiertem Wasser eine Löslichkeit > 1 Gew.-% aufweisen, während unter öllöslichen Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, die unter vorgenannten Bedingungen eine Löslichkeit < 1 Gew.-% aufweisen. Häufig weisen wasserlösliche Radikalinitiatoren unter vorgenannten Bedingungen eine Wasserlöslichkeit > 2 Gew.-%, > 5 Gew.-%, oder > 10 Gew.-%, während öllösliche Radikalinitiatoren häufig eine Wasserlöslichkeit < 0,9 Gew.-%, < 0,8 Gew.-%, < 0,7 Gew.-%, < 0,6 Gew.-%, < 0,5 Gew.-%, < 0,4 Gew.- %, < 0,3 Gew.-%, < 0,2 Gew.-% oder < 0,1 Gew.-% aufweisen. Bei den wasserlöslichen Radikalinitiatoren kann sich dabei beispielsweise sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Pero- xide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetalloder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkyl- hydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (Al- BA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxi- dationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkali- hydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensul- fide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Sac- charide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als wasserlösliche Radikalinitiatoren ein Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Peroxodischwefelsäure, beispielsweise Dikaliumperoxidisul- fat, Dinatriumperoxidisulfat oder Diammoniumperoxidisulfat eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter wasserlöslicher Radikalinitiatoren einzusetzen.
Als öllösliche Radikalinitiatoren seien beispielhaft genannt Dialkyl- bzw. Diarylperoxide, wie Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tert.-butylperoxiisopropyl)benzol, 2,5- Bis(tert.-butylperoxi)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylcumolperoxid, 2,5-Bis(tert.- butylperoxi)-2,5-dimethyl-3-hexen, 1 , 1 -Bis(tert.-butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxi)butan oder Di-tert.- butylperoxid, aliphatische und aromatische Peroxiester, wie Cumylperoxineodecanoat, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxineodecanoat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert- Butylperoxineodecanoat, tert.-Amylperoxipivalat, tert.-Butylperoxipivalat, tert- Amylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, tert- Butylperoxidiethylacetat, 1 ,4-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, tert.- Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-
Butylperoxiacetat, tert.-Amylperoxibenzoat oder tert.-Butylperoxibenzoat, Dialkanoyl- bzw. Dibenzoylperoxide, wie Diisobutanoylperoxid, Bis(3,5,5- trimethylhexanoyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,5-Bis(2- ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan oder Dibenzoylperoxid, sowie Peroxicarbona- te, wie Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Di-tert.-butylperoxidicarbonat, Dicetylperoxidicarbonat, Dimyristylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat oder tert.-Butylperoxi-2-ethylhexylcarbonat.
Bevorzugt wird als öllöslicher Radikalinitiator eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat (Trigonox® 21), tert.-Amylperoxi- 2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxibenzoat (Trigonox® C), tert.-Amylperoxibenzoat, tert- Butylperoxiacetat, tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat (Trigonox® 42 S), tert.- Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxidiethylacetat, tert.-Butylperoxipivalat, tert- Butylperoxiisopropylcarbonat, (Trigonox® BPIC) und tert.-Butylperoxi-2- ethylhexylcarbonat (Trigonox® 117) eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter öllöslicher Radikalinitiatoren einzusetzten.
Insbesondere bevorzugt werden wasserlösliche Radikalinitiatoren eingesetzt.
Die Gesamtmenge an eingesetztem Radikalinitiator beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, häufig 0,5 bis 3 Gew.-% und oft 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren D.
Als Reaktionstemperatur für die radikalische Polymerisationsreaktion der zweiten Reaktionsstufe kommt - u.a abhängig vom verwendeten Radikalinitiator - der gesamte Bereich von 0 bis 1700C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 1200C, häufig 60 bis 1100C und oft > 70 bis 1000C angewendet. Die radikalische Polymerisationsreaktion der zweiten Reaktionsstufe kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (absolut) durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperatur 1000C übersteigen und bis zu 1700C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oderVinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische Polymerisationsreaktion bei Atmosphärendruck unter Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Dabei erfolgt die radikalische Polymerisation der zweiten Reaktionsstufe in der Regel bis zu einem Umsatz der Monomeren D von > 90 Gew.-%, vorteilhaft > 95 Gew.-% und bevorzugt > 98 Gew.-%.
Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass in der ersten Reaktionsstufe zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbin- dung A, Dispergiermittel C sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monome- ren D und/oder Lösemittel E in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbin- dung A, sowie gegebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomere D und/oder gegebenenfalls des Lösemittels E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, und Lösemittel E zugesetzt werden und nach Abschluss der Polyamidbildung, in der zweiten Reaktionsstufe die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel C und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren D sowie die Gesamtmenge eines Radikalinitiators zugegeben werden. Dabei kann die Zugabe der gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel C und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren D sowie die Gesamtmenge eines Radikalinitiators separat oder gemeinsam, in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich vorteilhaft als Komponenten in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunst- stoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
Von Bedeutung ist ferner, dass sich die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Po- lymerdispersionen durch Trocknung in die entsprechenden Polymerpulver überführen lassen. Entsprechende Trocknungsmethoden, beispielsweise Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerpulver lassen sich vorteilhaft als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoff putzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu neuen wässrigen Polymerdispersionen, welche sowohl die Produkteigenschaften der Polyamide wie auch die der Polymerisate in sich vereinen.
Nachfolgendes nicht einschränkendes Beispiel soll die Erfindung erläutern. Beispiel
In der ersten Reaktionsstufe wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) 3,0 g (27 mmol) ε-Caprolactam (Sigma-Aldrich Inc.) unter Rühren in eine homogene Lösung aus 0,25 g Lutensol® AT 50 (nichtionischer Emulgator, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG) und 24,8 g entionisiertes Wasser gegeben. In diese Lösung wurde ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung, bestehend aus 3,0 g Styrol und 0,25 g Hexadecan dosiert. Anschließend wurde die erhaltene heterogene Mischung für 10 Minuten mit einem Magnetrührer bei 60 Umdrehungen pro Minute (upm) gerührt, danach ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre in ein 80 ml Steilbrustgefäß überführt und mittels eines Ultra-Turrax T25-Gerätes (der Fa. Janke & Kunkel GmbH & Co. KG) für 30 Sekunden bei 20500 upm gerührt. Danach wurde die erhaltene flüssigheterogene Mischung zur Überführung in Tröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) für 3 Minuten einer Ultraschallbehandlung mit- tels einer Ultraschallsonde (70 W; UW 2070-Gerätes der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG) unterzogen. In die so erhaltene Miniemulsion gab man unter Stickstoffatmosphäre in einer Portion eine homogene Enzym-Mischung, hergestellt aus 0,12 g Lipase von Candida antarctica Typ B (Verkaufsprodukt der Fa. Fluka AG), 0,12 g Lutensol® AT 50 und 12,4 g entionisiertes Wasser, heizte dann die erhaltene Mischung unter Rühren auf 600C auf und rührte die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Daran anschließend gab unter Rühren zur Enzymdeakti- vierung 0,05 g Natriumdodecylsulfat zu und rührte die wässrige Polyamiddispersion bei 600C für weitere 30 Minuten. Anschließend gab man zu der erhaltenen wässrigen Polyamiddispersion unter Stickstoffatmosphäre und Rühren eine Lösung, bestehend aus 0,04 g Natriumperoxodisulfat und 0,36 g entionisiertem Wasser, erhitzte das Polymerisationsgemisch auf 800C, rührte für 2 Stunden bei dieser Temperatur und kühlte dann die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur ab.
Man erhielt ca. 44 g einer wässrigen Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,5 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 220 nm bestimmt. Das erhaltene Polymer wies eine Glasübergangstemperatur von ca. 1000C und einen Schmelzpunkt von ca. 2100C auf.
Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen PoIy- merdispersion (ca. 5 g) bei 1800C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der im Beispiel angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Licht- Streuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Polymerdispersion bei
23°C mittels eines Autosizer MC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Ange- geben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulantz-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Intl. Inc..

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe
a) eine Aminocarbonsäureverbindung A
in Anwesenheit
b) einer Hydrolase B und c) eines Dispergiermittels C,
sowie gegebenenfalls
d) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder e) eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels E
zu einem Polyamid umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyamids in einer zweiten Reaktionsstufe
f) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer D radikalisch polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe wenigstens eine Teilmenge der Aminocarbonsäureverbindung A, ge- gebenenfalls des ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder des
Lösemittels E im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge von Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C, sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigtem Monomeren D und/oder Lösemittel E in wenigstens eine Teilmenge an Wasser eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A, sowie gegebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomere D und/oder das Lösemittel E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und Lösemittel E zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Polyamidbildung neben der Aminocarbonsäureverbindung A, eine Diaminverbin- dung F, eine Dicarbonsäureverbindung G, eine Diolverbindung H, eine Hydroxy- carbonsäureverbindung I, eine Aminoalkoholverbindung K und/oder eine organische Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen F, G, H, I, K und/oder L < 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der Verbindungen A sowie F, G, H, I, K und/oder L so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, G, I und L) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxy- gruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, F, H, I, K und L) 0,5 bis 1 ,5 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrolase B eine Lipase und/oder eine Carboxylesterase eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel C ein nichtionischer Emulgator eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium einen pH-Wert > 3 und < 9 aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäureverbindung A ein Lactam eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäureverbindung A ε-Caprolactam und/oder ω-Laurinlactam eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aminocarbonsäureverbindung A sowie gegebenenfalls die Verbindungen F bis L so gewählt werden, dass das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Polyamid eine Glasübergangstemperatur von -70 bis +2000C aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe ethylenisch ungesättigtes Monomer D und/oder Löse- mittel E eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das gering in Wasser lösliche organische Lösemittel E in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in der ersten Reaktionsstufe, eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe ethylenisch ungesättigtes Monomer D, aber kein Lösemittel E eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomere D eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Aminocarbonsäureverbindung A zu ethylenisch ungesättigtem Monomeren D 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigtes Monomer D eine Monomerenmischung eingesetzt wird, welche zu
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-
Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure, Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen
enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen Medium nach Abschluss der Polyamidbildung in der ersten
Reaktionsstufe, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel C und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren D sowie die Gesamtmenge eines Radikalinitiators in der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden.
20. Wässrige Polymerdispersion, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 20 als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen
Bindemitteln oder Asphalt.
22. Herstellung eines Polymerpulvers durch Trocknung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 20.
23. Verwendung eines Polymerpulvers gemäß Anspruch 22 als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faser- bindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
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