WO2006077162A1 - Verwendung antimikrobieller polymere als emulgatoren und emulgatoren enthaltende antimikrobielle polymer-dispersionen - Google Patents

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WO2006077162A1
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Joerg C. Tiller
Andreas D. Fuchs
Christian Waschinski
Matthias Thiel
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Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
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Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Definitions

  • antimicrobial polymers as emulsifiers and emulsifiers containing antimicrobial polymer dispersions
  • the present invention relates to the use of antimicrobial polymers as emulsifiers and to emulsifiers containing antimicrobial polymer dispersions.
  • the invention also relates to the use of antimicrobial polymer dispersions to provide antimicrobial polymer coatings.
  • Dispersions of polymers in suitable solvents are not only a form of conventional systems in which polymers are obtained after their preparation, for example, by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization; They are also important intermediates in the production of modern paints, varnishes and coating systems. Because of the need, for reasons of environmental protection and stress in the workplace to dispense with organic solvents or at least reduce their use, more and more polymer dispersions are prepared based on water-containing solvent systems or even water-based.
  • water-based polymer dispersions are susceptible to attack by microorganisms when stored. They therefore contain biocides on a regular basis.
  • biocides in addition to the function of preventing the dispersions are already attacked by microorganisms, and the purpose, the infestation of end products made from the water-based polymer dispersions, such as the infestation of coatings and paints consisting of such polymer Dispersions are made to aggravate or even completely prevent by microorganisms.
  • biocides for this purpose are formaldehyde, glutardialdehyde, other aldehydes and triclosan [5-chloro-2- (2,4-dichlorophenoxy) phenol].
  • Other water compatible biocides are also used.
  • Disadvantage of (and most others as well) used as biocidal equipment in water-based polymer dispersions is their water solubility and their more or less low molecular weight. Not only do they allow them to evaporate from the dispersions, unduly stressing the working environment in the manufacture and processing of such systems, but also to allow them to be washed out, for example, from water-contacting coatings using such Dispersions were prepared. The latter leads not only in the industrial sector, but also to the end user to burdens, which must be prevented - partly already on a legal basis - due to the expected damage.
  • the object of the present invention was to provide dispersions of polymers in aqueous systems to which no volatile biocides must be added in order to impart microbicidal properties to the polymer dispersions or coatings produced using them.
  • the object of the invention was also to propose coating systems that lead to non-susceptible to infestation of microorganisms coatings.
  • amphiphilic, non-water-soluble copolymers with at least one hydrophobic polymer block and at least one polymer block having antimicrobial activity or at least one polymer block having no antimicrobial activity with at least one polymer block having at least one antimicrobial effect an antimicrobial side and / or end group can be used as emulsifiers in the emulsion polymerization, miniemulsion or suspension polymerization of water-insoluble polymers, polymer networks or polymer composites. It was also surprising that dispersions of water-insoluble polymers, which are resistant to attack by microorganisms, are formed when using the abovementioned emulsifiers.
  • coatings which are used tion of the polymer dispersions thus obtained are permanently antimicrobial finished and kill microbes on contact, without from such dispersions or coatings thus obtained biocides can be released by evaporation or washing.
  • the invention therefore relates to the use of amphiphilic copolymers having at least one hydrophobic polymer block and at least one polymer block having antimicrobial activity as emulsifiers for emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization of water-insoluble polymers, polymer networks and polymer composites in water or water containing media.
  • the invention relates to the use of amphiphilic copolymers having at least one hydrophobic polymer block and at least one non-antimicrobial polymer block having at least one antimicrobial side and / or end group as emulsifiers for emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization of water-insoluble Polymers, polymer networks and polymer composites in water or water containing media.
  • the invention also relates to a process for preparing an aqueous dispersion of water-insoluble polymers, polymer networks or polymer composites having antimicrobial properties by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization of one or more water-insoluble monomer (s) for said water-insoluble ones
  • Mer-Block and at least one polymer block having antimicrobial activity is at least one amphiphilic copolymer having at least one hydrophobic polymer.
  • the invention further relates to a process for the preparation of an aqueous dispersion of water-insoluble polymers, polymer networks or polymer composites having antimicrobial properties by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization of one or more water-insoluble monomer (s) for said water-insoluble ones
  • emulsifier at least one amphiphilic copolymer having at least one hydrophobic polymer block and at least one non-antimicrobial polymer block having at least one antimicrobial sites - and / or end group used.
  • the invention further relates to aqueous dispersions of water-insoluble polymers, polymer networks or polymer composites having antimicrobial properties, which are obtainable by the process according to the invention, described in detail below.
  • the invention also relates to the use of aqueous dispersions according to the invention for the production of coatings and materials with antimicrobial properties.
  • copolymer as used in the present specification and claims defines a polymer formed from more than one type of monomer whose recurring units of mostly (but not necessarily) linearly linked molecules of more than one type are more polymerizable with each other
  • the copolymers used according to the invention may comprise random copolymers, block copolymers or so-called “gradient copolymers” (ie, for example, block copolymer-random copolymer-block copolymer copolymers), but may also comprise regions in which hydrophobic monomer Units and antimicrobial monomer units are directly linked.
  • block copolymer as used in the present specification and claims defines a polymer formed from more than one type of monomer whose recurring units consist of mostly (but not necessarily) linearly linked molecule blocks, which in turn are usually (but not necessarily) linearly connected to one another, "molecule block” being understood to mean a section of the polymer molecule which comprises a plurality of identical constitutional units and has at least one constitutional or configurational feature, that in the immediately adjacent sections (Blocks) does not occur.
  • antimicrobial as used in the present specification and claims defines a property (in the context of the present invention: a polymer) not to be exposed to attack by microbes because they can not exert their effect
  • the microbes can be bacteria, viruses, fungi (including yeasts), algae without restricting the invention to these groups or to particular species or even strains of these groups.
  • the term “antimicrobial” therefore includes, according to the invention, the terms "antibacterial,””antiviral,””antimycotic,” etc., but is not limited thereto.
  • non-water-soluble is understood to mean that the amphiphilic block copolymer used according to the invention does not dissolve in water or only in small amounts, preferably in vanishingly small amounts 1 g / l, preferably less than 0.1 g / l, more preferably less than 0.05 g / l
  • the low water solubility of the amphiphilic copolymers used as emulsifier causes them to be in aqueous, for the emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization used media, but at the interface between aqueous phase and organic (hydrophobic) phase arrange.
  • Amphiphilic copolymers having at least one hydrophobic polymer block and at least one polymer block having antimicrobial activity or, alternatively, at least one polymer block having no antimicrobial activity having at least one antimicrobial side and / or end group are known as such from the prior art ; Reference is made, for example, to document WO 02 / 085,542.
  • the non-water-soluble amphiphilic copolymer used in the present invention comprises at least one hydrophobic polymer block. It may be a hydrophobic polymer block or may be multiple hydrophobic polymer blocks. In the latter case, these multiple polymer blocks may consist of identical monomer building blocks or of different monomer building blocks. hen, or it may be the same and different monomer units combined into blocks of different degrees of polymerization.
  • the position of the hydrophobic polymer block (s) in the molecule of the non-water-soluble amphiphilic copolymer or, especially preferred but not limited, block copolymer may be arbitrary, and it is possible according to the invention to have terminal or pendant hydrophobic polymer blocks or to realize medium-sized hydrophobic polymer blocks.
  • the at least one hydrophobic polymer block is an oligomer, homopolymer or copolymer block formed from hydrophobic repeating units.
  • oligomer block or “homopolymer block” or “copolymer block” in the context of the present description and in the claims, a chain (ie, substantially linear) or reticulated (ie, substantially flat) or star-shaped (ie substantially three-dimensional) structures of a few (“oligomer”) or many repeating homogeneous (“homopolymer”) or different from each other (“copolymer”), polymerizable in the ground state with each other and in the oligomer block, homopolymer block or copolymer block understood to be polymerized monomer units, which are connected by covalent bonds to one another with a larger structure compared to the / the monomer unit (s) significantly higher molecular weight.
  • the monomer units recurring in the polymer or copolymer can be of any desired character and can be selected from hydrocarbon units comprising only carbon and hydrogen, which are mostly hydrophobic molecules, or in addition to carbon and hydrogen also heteroatoms such as O, N, S and /. or P (preferably at least O) comprising at least regions having a certain hydrophilicity in addition to larger hydrophobic ben areas.
  • the pure hydrocarbon units may, for example (but not limiting the invention) of ethylene groups, n-propylene groups and / or i-propylene groups, n-butylene groups and / or i-butylene groups and / or t Butyl groups and / or higher homologs, but also styrene groups, (x-methylstyrene groups and / or divinylbenzene groups may be selected.
  • the backbones may consist of homopolymers of a monomer unit or copolymers of a plurality of monomer units The latter may be regular, random, or block copolymers
  • Heteroatom-containing moieties are generally more hydrophilic, having at least regions of certain hydrophilicity
  • Exemplary (but not limiting) examples of monomers of this type are ethylene oxide, propylene oxide, vinyl chloride, acrylic chloride, methacrylic chloride , Acrylic acid, methacrylic acid, C 1 - to C 6 -alkyl acryl
  • homopolymers or copolymers have at least partially a certain hydrophilicity.
  • Copolymers of this type may also be regular, random or block copolymers.
  • monomer units containing hydrocarbons and heteroatoms with one another to form copolymer backbones, it also being possible for such copolymers to be regular, random or block copolymers.
  • block copolymers of the latter type can include highly hydrophobic (predominantly hydrocarbon moieties) regions of the backbone adjacent more hydrophilic regions of the backbone.
  • emulsifiers which are preferably used are those amphiphilic copolymers which have an oligomer, homopolymer or copolymer block formed from hydrophobic repeating units with a polymer. level of risk ranging from 5 to 10,000.
  • level of risk ranging from 5 to 10,000.
  • the amphiphilic copolymer molecule or block copolymer molecule used as the emulsifier comprises an oligomer, homopolymer or copolymer block formed from hydrophobic repeating units, the hydrophobic repeating units being selected from the group consisting of hydrophobic repeating units Group of one or more of the units ethylene, propylene, propylene oxide, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl versatate, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, Heptyloxazoline, nonyloxazoline and phenyloxazoline. It may be one of the units mentioned or it is possible to select a plurality of the units mentioned or it is possible to select a plurality of
  • non-water-soluble amphiphilic copolymers used as emulsifier according to the invention lead to an antimicrobial effect on the target polymers, polymer networks or polymer composites is closely related to the presence or absence of the polymer block having at least one antimicrobial activity antimicrobial polymer blocks associated with one or more antimicrobial side and / or end groups.
  • grafted is meant in the context of the present specification and claims that the one or more antimibrobially effective groups grafted onto the polymer or copolymer by way of a graft copolymerization, wherein substantially such groups of the polymer / copolymer and or the antimicrobial group can be used to form covalent bonds between polymer / c ⁇ polymer and antimicrobial active group (s) that can be linked by graft copolymerization, without being limited thereto essentially groups having multiple bonds between two adjacent atoms, in particular CC double bonds and / or C ⁇ C triple bonds in the molecules of the polymer or copo
  • the polymer block of the amphiphilic copolymer having at least one antimicrobial activity is a hydrophilic polymer block.
  • the copolymer, or preferably block copolymer a single block of antimicrobial polymer block, or there may be several blocks of antimicrobial polymer blocks present.
  • the plurality of blocks may be the same but different in their antimicrobial action but otherwise the same or in all respects (especially in their antimicrobial activity) different polymer blocks.
  • Different antimicrobial activities can be realized with different polymer blocks, for example antimicrobial activities of different intensity and / or against different microorganisms (eg different bacteria and / or different viruses and / or different fungi or yeasts and / or different algae) directed efficacies.
  • the position of the polymer block having antimicrobial activity / the polymer blocks having antimicrobial activity in the molecule of the non-water-soluble amphiphilic copolymer or block copolymer used according to the invention may be arbitrary, and it is possible according to the invention to have polymer molecules having terminal or lateral antimicrobial activity. To realize blocks or medium-sized antimicrobial polymer blocks.
  • the polymer block having at least one antimicrobial activity is a hydrophilic antimicrobial oligomer, homopolymer or copolymer block.
  • the degree of polymerization ranges from 5 to 10,000.
  • the at least one antimicrobial polymer block is a hydrophilic oligomer, homopolymer or copolymer block whose polymer is selected from the group of one or more of the polymers poly-N- (C 1 to C 22) alkyl-4-vinylpyridines, poly-N- (C 8 to C 22 ) alkylethyleneimines and polyhexylbiguanidines. It may be one or several (even several identical, different only in molecular weight) of said polymers can be used.
  • the at least one antimicrobial polymer block having at least one antimicrobial side and / or end group has a hydrophilic oligomer, homopolymer or copolymer block one or more antimicrobial side and / or end groups. It may or may not have several anti- microbially active polymer block / polymer blocks are used in the emulsifiers.
  • the at least one polymer block having no antimicrobial activity it is possible in accordance with the invention for the at least one polymer block having no antimicrobial activity to have one or more antimicrobial side groups or one or more antimicrobial end groups or one or more antimicrobial side groups in addition to one or more antimicrobial end groups.
  • a particularly preferred use according to the invention corresponds to amphiphilic copolymers or block copolymers as emulsifiers, in which the polymer block having no antimicrobial activity comprises a hydrophilic oligomer, homopolymer or copolymer block having a degree of polymerization in the range from 30 to 10,000 with one or more several antimicrobial side and / or end groups.
  • the non-antimicrobial polymer block having at least one antimicrobial side and / or end group is particularly preferably a hydrophilic oligomer, homopolymer or copolymer block whose polymer (e) is selected from the group of one or more of the polymers polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polymethyloxazoline, polyethyloxazoline and polypropyloxazoline, having one or more side and / or end groups, which are selected from one or more of the groups antibiotics, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, guanidines and biguanidines.
  • the compounds of the abovementioned groups which are suitable for the side and / or end groups can be selected as desired and in particular for particular antimicrobial effectiveness, without this being subject to any restrictions according to the invention.
  • said side and / or endgroups yielding antimicrobial activity become covalent bonds to the hydrophilic ones Oligomer-, homopolymer or copolymer bock bound and equip him thus permanently and against Abdiffundieren or detachment (for example, Ab- hydrolyzate) resistant to the antimicrobial group.
  • At least one of the organic substituents in the quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and / or tertiary sulfonium salts used as antimicrobial side and / or end group (s) is preferably a C 4 -alkyl radical, ie an alkyl radical having more than 4 Carbon atoms, preferably an alkyl radical having more than 8 carbon atoms, for example, an alkyl radical having 12 to 22 carbon atoms.
  • amphiphilic copolymers as emulsifiers in emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization takes place in water or water-containing media, more preferably in water or predominantly, for example more than 50% by volume or more preferably more than 70% by volume. -%, media containing water.
  • the residual amounts of medium may be, without limitation and well-known to those skilled in the art of emulsion and suspension polymerization and readily selectable, any liquids, and are most preferably water-compatible organic solvents.
  • miniemulsion or suspension usually used also not antimicrobial or in any other way no bioactivity having
  • miniemulsion or suspension usually used also not antimicrobial or in any other way no bioactivity having
  • co-emulsifiers can either enhance or modify the emulsifying action of the emulsifier / emulsifier (s) used according to the invention.
  • concentration of the co-emulsifier / co-emulsifiers is not limited and can be determined experimentally or adjusted experimentally by a person skilled in the art of emulsion polymerization or suspension polymerization easily and without great effort.
  • the amphiphilic copolymers - optionally together with the abovementioned co-emulsifiers - are used in an amount of at least 2 ppm.
  • Preferred amounts are at least 10 ppm, with further advantage in the range of 20 to 50,000 ppm and even more preferably in the range of 50 to 1,000 ppm emulsifier (in the sense of the amphiphilic copolymer used according to the invention).
  • the above information is based on the mass of the water-insoluble monomers used in the preparation of the polymers, polymer networks or polymer composites.
  • co-emulsifiers an excellent emulsification for the later polymerization process can be based solely on The emulsifying action of the coemulsifiers may be carried out, or it may also be possible to completely dispense with an additional co-emulsifier, for example in the surfactant-free miniemulsion polymerization, in other words an emulsifying action of the copolymers otherwise used according to the invention as emulsifiers
  • the concentration of the copolymers may even be lowered to a value lower than the above-mentioned minimum value of 2 ppm of the copolymer, but may be higher lie, for example in the abovementioned area.
  • amphiphilic copolymers or block copolymers having at least one hydrophobic molecule block and at least one hydrophilic molecule block which is or is an antimicrobial oligomer or polymer non-antimicrobial oligomer or polymer with one or more antimicrobially active side and / or end groups is no longer in water when setting a certain, easily determined experimentally for the skilled person molar ratio of hydrophobic block or hydrophobic blocks to hydrophilic block or hydrophilic blocks is soluble.
  • amphiphilic molecules are used (as emulsifiers by definition due to the presence of the antimicrobial oligomer and / or polymer or antimicrobially inactive oligomer and / or polymer having one or more antimicrobially effective side and / or end groups)
  • hydrophobic (ie insoluble in the aqueous emulsion) monomers in an aqueous solvent system or in water, they do not dissolve in the aqueous phase, but arrange themselves at the interface of the aqueous with the hydrophobic ( Monomer) phase, with the more hydrophilic side or the more hydrophilic end of the amphiphilic molecule aligned with the aqueous phase and aligned with the hydrophobic side or the hydrophobic end of the amphiphilic molecule to the hydrophobic monomer phase.
  • the process of the invention relates to the preparation of an aqueous dispersion of water-insoluble polymers, polymer networks or polymer composites having antimicrobial properties by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization of one or more water-insoluble monomers (s) for said water-insoluble polymers, polymer Networks or polymer composites in water or a medium containing water.
  • water-insoluble monomers s
  • polymers, polymer networks and polymer composites mentioned in the prior art and in particular in the abovementioned publication can also be prepared in the context of the present process if the copolymers according to the invention are used as emulsion emulsifiers for emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the emulsifier (s) used is at least one copolymer or, preferably, but not limiting, block copolymer having at least one hydrophobic polymer block and at least one polymer block having antimicrobial activity.
  • a copolymer or block copolymer is selected for the process, or one can use two or more different copolymers or block copolymers or also one or more copolymer (s) in addition to one or more block copolymer (s).
  • emulsifier at least one amphiphilic copolymer or block copolymer having at least one hydrophobic polymer block and at least one non-antimicrobial polymer block having at least one antimicrobial side and / or end group.
  • a copolymer or block copolymer is selected for the process, or it is possible to use two or more different copolymers or block copolymers or one or more copolymers in addition to one or more block copolymers.
  • This is advantageous not only for emulsification in emulsion, miniemulsion or suspension polymerization, since good emulsification in the aqueous or aqueous medium is achieved, but can also be used for the transfer of the group responsible for the antimicrobial action of the produced polymer ( n) or for the targeted setting of an antimicrobial action against certain microorganisms.
  • the at least one hydrophobic polymer block is an oligomer, homopolymer or copolymer block formed from hydrophobic repeating units.
  • oligomer "homopolymer” and “copolymer” have been defined above and reference is also made to this definition for the process of the invention.
  • the monomer units recurring in the polymer or copolymer can be of any desired character and can be selected from hydrocarbon units comprising only carbon and hydrogen, which are mostly hydrophobic molecules, or in addition to carbon and hydrogen also heteroatoms such as O, N, S and / or P (preferably at least O) comprising at least regions having some hydrophilicity adjacent larger hydrophobic regions.
  • hydrocarbon moieties may include (but are not limited to) ethylene groups, n-propylene groups and / or i-propylene groups, n-butylene groups and / or i-butylene groups and / or t-butylene - Groups and / or higher homologs, but also styrene groups, ⁇ x-methylstyrene groups and / or divinylbenzene groups may be selected.
  • the backbones may consist of homopolymers of one monomer unit or copolymers of several monomer units, the latter being able to be regular, random or block copolymers. Heteroatom-containing units are usually more hydrophilic; they have at least areas with some hydrophilicity.
  • Exemplary (but not limiting) examples of monomers of this type are ethylene oxide, propylene oxide, vinyl chloride, acrylic chloride, methacrylic chloride, acrylic acid, methacrylic acid, Cr to C 6 alkyl acrylate (such as methyl acrylate or ethyl acrylate or propyl acrylate or n-butyl acrylate or 2 Ethylhexyl acrylate), C 1 to C 6 alkyl methacrylate (such as methyl methacrylate or ethyl methacrylate or propyl methacrylate or n-butyl methacrylate or 2-ethylhexyl methacrylate), acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, heptyloxazoline, nonyloxazoline and phenyloxazoline.
  • homopolymers or copolymers have at least partially a certain hydrophilicity.
  • Copolymers of this type may also be regular, random or block copolymers.
  • monomer units containing hydrocarbons and heteroatoms with one another to form copolymer backbones, wherein such copolymers may also be regular, random or block copolymers.
  • block copolymers of the latter type can include highly hydrophobic (predominantly hydrocarbon moieties) regions of the backbone adjacent more hydrophilic regions of the backbone.
  • emulsifiers preference is given in the process according to the invention to using those amphiphilic copolymers or block copolymers which have an oligomer, homopolymer or copolymer formed from hydrophobic repeating units. the copolymer block having a degree of polymerization in the range of 5 to 10,000.
  • emulsifiers not only a good emulsifying effect for the (co) polymerization step in the preparation of the dispersion can be achieved, but there is also a targeted transfer of the antimicrobial action-based groups on the target polymer instead.
  • an amphiphilic copolymer molecule which comprises an oligomer, homopolymer or copolymer block formed from hydrophobic repeating units, the hydrophobic repeating units being selected from the group of or more of the units ethylene, propylene, propylene oxide, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl versatate, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, hep- tyloxazoline, nonyloxazoline and phenyloxazoline. It may be one of the units mentioned or it is possible to select a plurality of the units mentioned as hydrophobic repeating units.
  • non-water-soluble amphiphilic copolymers or block copolymers used according to the invention as emulsifier lead to an antimicrobial action in the target polymers, polymer networks or polymer composites is due to the presence of the polymer block having at least one antimicrobial action or the antimicrobial polymer block having one or more antimicrobial side and / or end groups.
  • the polymer block of the amphiphilic block copolymer having at least one antimicrobial activity is a hydrophilic polymer block.
  • antimicrobial polymer block there may be one single antimicrobial polymer block in the copolymer, or there may be multiple polymer blocks having antimicrobial activity. In the latter case, the plurality of blocks may be the same but different in their antimicrobial action but otherwise the same or in all respects (especially in their antimicrobial activity) different polymer blocks.
  • Different antimicrobial efficiencies can be realized with different polymer blocks, for example antimicrobial efficacies of different intensities and / or against different microorganisms (eg different bacteria and / or different viruses and / or different fungi or yeasts and / or different algae) directed efficacies
  • amphiphilic copolymer (s) or block copolymer (s) used as emulsifier (s) it is even more preferred for the amphiphilic copolymer (s) or block copolymer (s) used as emulsifier (s) to have a polymer block having at least one antimicrobial activity, a hydrophilic antimicrobial oligomer, homopolymer or copolymer block.
  • a hydrophilic antimicrobial oligomer homopolymer or copolymer block.
  • the degree of polymerization ranges from 5 to 10,000.
  • the amphiphilic copolymer or block copolymer used as emulsifier is most preferably used as the at least one antimicrobial polymer block, a hydrophilic oligomer, homopolymer or copolymer block whose polymer is selected from the group of one or more of the polymers PoIy -N- (Ci to -C 22 -) alkyl-4-vinylpyridines, poly-N- (Cs to -C 22 -) alkylethyleneimines and polyhexylbiguanidines. It may be one or several (even several identical, different only in molecular weight) of said polymers can be used.
  • the at least one antimicrobial polymer block having at least one antimicrobial side and / or end group is a hydrophilic oligomer homopolymer or copolymer block with one or more antimicrobial side and / or end groups.
  • One or more antimicrobial polymer block / polymer blocks may be used in the emulsifiers.
  • the at least one polymer block having no antimicrobial activity it is possible in accordance with the invention for the at least one polymer block having no antimicrobial activity to have one or more antimicrobial side groups or one or more antimicrobial end groups or one or more antimicrobial side groups in addition to one or more antimicrobial end groups.
  • a particularly preferred method according to the invention corresponds to amphiphilic copolymers or block copolymers as emulsifiers, in which the polymer block having no antimicrobial activity comprises a hydrophilic oligomer, homopolymer or copolymer block having a degree of polymerization in the range from 30 to 10,000 with one or more antimicrobial Is side and / or end groups.
  • the non-antimicrobial polymer block having at least one antimicrobial side and / or end group is a hydrophilic oligomer, homopolymer or Copolymer block whose polymer (s) is / are selected from the group of one or more of the polymers polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, Polymethylo- xazoline, Polyethyloxazolin and Polypropyloxazolin, with one or more side and / or end groups, which are selected from one or several of the groups antibiotics, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, guanidines and biguanidines.
  • the compounds of the abovementioned groups which are suitable for the side and / or end groups can be selected as desired and in particular for particular antimicrobial effectiveness, without this being subject to any restrictions according to the invention.
  • said side and / or end groups, which confer antimicrobial efficacy are attached via covalent bonds to the hydrophilic oligomer, homopolymer or copolymer block, thus providing them with lasting resistance to diffusion or detachment (eg, hydrolyzation) antimicrobial group.
  • At least one of the organic substituents in the quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and / or tertiary sulfonium salts used as antimicrobial side and / or end group (s) is preferably a C 4 -alkyl radical, ie an alkyl radical having 4 or more Carbon atoms, preferably an alkyl radical having more than 8 carbon atoms, for example, an alkyl radical having 12 to 22 carbon atoms.
  • the process according to the invention using the amphiphilic copolymers or block copolymers as emulsifiers in emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization is carried out in water or water-containing media, more preferably in water or predominantly, for example more than 50% by volume. or more preferably more than 70% by volume of media containing water.
  • pure water is used as the solvent for the emulsion polymerization reaction according to the invention. It is understood that the person skilled in the art of the concrete solvent used from a variety of conceivable solvents and their mi selections without the invention imposing any restrictions in this respect.
  • the residual amounts of medium may be, without limitation and well-known to those skilled in the art of emulsion and suspension polymerization and readily selectable, any liquids, and are most preferably water-compatible organic solvents.
  • miniemulsion polymerization or suspension usually used (optionally non-bioactive) emulsifiers as coemulsifiers.
  • miniemulsion polymerization or suspension usually used (optionally non-bioactive) emulsifiers as coemulsifiers.
  • concentration of the co-emulsifier / co-emulsifiers is not limited and can be determined experimentally or adjusted experimentally by a person skilled in the art of emulsion polymerization or suspension polymerization easily and without great effort.
  • Preferred amounts are at least 10 ppm, more preferably in the range of 20 to 50,000 ppm and even more preferably in the range of 50 to 1,000 ppm Emulsifier (in the sense of the amphiphilic block copolymer used according to the invention).
  • Emulsifier in the sense of the amphiphilic block copolymer used according to the invention.
  • one or more compounds (optionally also non-bioactive) referred to above as "coemulsifiers" are used in such a system, an excellent emulsification for the later polymerization process can be based solely on the In other words, an emulsifying effect of the block copolymers otherwise used as emulsifiers in the process according to the invention can be completely dispensed with and, as a result, their concentration can be greatly reduced In this case, the concentration of the copolymers or block copolymers used according to the invention may even be below the above-mentioned minimum value of 2 ppm of (block) copolymerizate can be lowered, but may also be higher, for example, in the aforementioned range.
  • the choice of the further conditions of the emulsion polymerization process can likewise be entrusted to the person skilled in the art without any limitations being imposed by the invention. This applies in particular to the temperature, the pressure, any initiators used or initiating conditions (irradiation, wavelength and intensity the radiation used), any catalysts used, the agitation (e.g., stirring or shaking) of the reaction system, and other variables.
  • the invention also relates to an aqueous dispersion of at least one water-insoluble polymer, polymer network or polymer composite having antimicrobial properties in a water-containing, more preferably predominantly (more preferably> 50% by volume) water containing, more preferably in a> 70 vol .-% water-containing) solvent system or in water.
  • Such a dispersion can be obtained by the process described above, in particular by means of the emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or suspension polymerization process, the use of one or more amphiphilic copolymers and / or block copolymers of at least one hydrophobic polymer block and at least one polymer block having antimicrobial activity as emulsifiers or from at least one hydrophobic polymer block and at least one non-antimicrobial polymer block having at least one antimicrobial side and / or end group as emulsifier (s).
  • Such dispersions according to the invention are particularly advantageous in terms of their properties in the preparation by emulsion polymerization, miniemulsion or suspension (low viscosity, good stirrability, good dissipation of the heat of the polymerization step, largely conducting the reaction to the products, low residual amounts of starting materials, in particular monomers ), their storage under normal and exceptional storage conditions and their own shade during processing of the dispersed polymers, polymer networks or polymer composites with grafted antimicrobial groups to coatings or materials with antimicrobial properties.
  • permanently antimicrobially active coatings can be applied to any objects which are permanently antimicrobial and neither release biocides by evaporation into the environment nor are washed out by water (for example rainwater).
  • antimicrobial properties are also present inside the coating (this is of great importance for thicker coatings), since the antimicrobial-effecting groups are distributed throughout the polymer. The antimicrobial effect therefore remains even if a part of it is removed or removed by scraping.
  • the dispersions according to the invention may contain, in addition to the abovementioned components (principally (co) polymer, residual amounts of educts, initiator residues or secondary products in small amounts, emulsifier residues) additionally further substances.
  • principally (co) polymer residual amounts of educts, initiator residues or secondary products in small amounts, emulsifier residues
  • further substances are, for example, co-emulsifiers, dyes, stabilizers and other substances which are familiar to the person skilled in the art and do not impair the properties.
  • the invention also relates to the use of a dispersion with the abovementioned (and optionally further) components for the production of coatings and articles having antimicrobial properties.
  • These can be any coatings; non-limiting examples are paints as coatings, paints as coatings or coatings whose purpose is primarily the antimicrobial finish of the surface of an article.
  • Preferred emulsions find use in the application of coatings to medical devices.
  • the basis for the application of the coatings of the inventive copolymer and / or block copolymer can in principle be any desired Be basis.
  • the coatings are applied to a solid material, preferably a solid material selected from metal or alloys thereof, plastic, glass, ceramics, porcelain, natural fibers, synthetic fibers, stone or concrete, to just any non-limiting choice to call.
  • the coatings are applied by means of the emulsions according to the invention by processes known per se.
  • coatings thus applied are then subjected to conventional fixing steps, for example drying and / or hardening.
  • coatings containing one or more polymer (s) according to the invention have a thickness in the range of 100 nm to 10 cm, preferably 1 ⁇ m to 1 cm, indicated as the thickness after the drying step.
  • solid materials can also be prepared from the dispersions of the present invention by removing the water or the aqueous solvent system. This can also be done by methods known per se, for example by pressing and molding of the solid polymeric material.
  • solid articles are obtained from an antimicrobial polymer.
  • Their antimicrobial properties depend on the antimicrobial groups grafted onto the polymer and are present in the entire polymer owing to the antimicrobial groups covalently bonded to the (co) polymer. Therefore, such items will withstand microbial attack even if surface damage occurs.
  • the coatings and materials thus obtained have antimicrobial properties after application and after-treatment.
  • the antimicrobial properties-providing molecules do not remain in the solvent system but are grafted onto the polymer of the coating or article, they can neither be removed by evaporation nor directly washed out by aqueous systems or by water.
  • the polymer and the coatings and articles obtained from it are therefore theoretically permanently antimicrobial.
  • the antimicrobial properties may in particular be bactericidal, virucidal, fungicidal and / or algicidal properties, without limiting the invention thereto.
  • a block copolymer consisting of a polymethylmethacrylate block and a methylated polyvinylpyridine block was used as the emulsifier.
  • a block copolymer was used as the emulsifier. This was a polyphenyl oxazoline-jb // f polymethyloxazoline block copolymer with an antimicrobial dimethyl dodecylammonium end group.
  • the preparation of the block copolymer polyphenyloxazoline (degree of polymerization 60) -Mc-polymethyloxazoline (degree of polymerization 70) terminated with a quaternary N, N-dimethyldodecylammonium triflate was carried out by living cationic polymerization of phenyloxazoline and subsequently methyl oxazoline and termination of the reaction with N, N-dimethyldodecylamine , In a 100 ml round-bottomed flask, 50 ml of degassed, demineralized water and 90 mg of block copolymer (equivalent to 2.5% by weight based on the methyl methacrylate weight) were introduced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung amphiphiler Copolymere mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von wasserunlöslichen Polymeren, Polymer-Netzwerken und Polymer-Kompositen in Wasser oder Wasser enthaltenden Medien. Die Erfindung betrifft auch Emulgatoren enthaltende antimikrobielle Polymer-Dispersionen.

Description

Verwendung antimikrobieller Polymere als Emulgatoren und Emulgatoren enthaltende antimikrobielle Polymer-Dispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung antimikrobieller Polymere als Emulgatoren und betrifft Emulgatoren enthaltende antimikrobielle Polymerdispersionen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung antimikrobieller Polymerdispersionen zur Schaffung von antimikrobiellen Polymer-Beschichtungen.
Dispersionen von Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln sind nicht nur eine Form üblicher Systeme, in Form derer Polymere nach ihrer Herstellung beispielsweise im Wege der Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation anfallen; sie sind auch wichtige Zwischenstufen in der Herstellung moderner Farben, Lacke und Beschichtungssysteme. Wegen der Notwendigkeit, aus Gründen des Umweltschutzes und der Belastung am Arbeitsplatz auf organische Lösungsmittel zu verzichten oder deren Einsatz wenigstens zu reduzieren, werden immer mehr Polymer-Dispersionen auf Basis Wasser enthaltender Lösungsmittel-Systeme oder gar auf Wasserbasis hergestellt.
Wasserbasierte Polymer-Dispersionen sind jedoch bei Lagerung anfällig gegen Befall durch Mikroorganismen. Sie enthalten daher regelmäßig Biozide. Der Zusatz von Bioziden hat neben der Funktion, zu verhindern, daß bereits die Dispersionen durch Mikroorganismen befallen werden, auch den Zweck, den Befall von aus den wasserbasierten Polymer-Dispersionen hergestellten Endprodukten, wie beispielsweise den Befall von Beschichtungen und Farben, die aus solchen Polymer-Dispersionen hergestellt werden, durch Mikroorganismen zu erschweren oder sogar ganz zu verhindern.
Häufig verwendete Biozide für diese Zwecke sind Formaldehyd, Glutardialde- hyd, andere Aldehyde und Triclosan [5-Chlor-2-(2,4-dichlorphenoxy-)phenol]. Auch andere mit Wasser kompatible Biozide werden verwendet. Nachteil der genannten (und auch der meisten weiteren), als biozide Ausrüstung in wasserbasierten Polymer-Dispersionen verwendeten organischen Verbindungen ist ihre Wasserlöslichkeit und ihr mehr oder weniger niedriges Molekulargewicht. Diese ermöglichen nicht nur, daß sie aus den Dispersionen verdampfen können und damit die Arbeitsumwelt bei der Herstellung und Weiterverarbeitung solcher Systeme unzulässig belasten, sondern auch, daß sie ausgewaschen werden können, beispielsweise aus mit Wasser in Kontakt kommenden Beschichtun- gen, die unter Verwendung solcher Dispersionen hergestellt wurden. Letzteres führt nicht nur im industriellen Bereich, sondern auch beim Endverbraucher zu Belastungen, die - teilweise bereits auf gesetzlicher Basis - aufgrund der zu erwartenden Schädigungen verhindert werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, Dispersionen von Polymeren in wäßrigen Systemen bereitzustellen, denen keine flüchtigen Biozide zugesetzt werden müssen, um den Polymer-Dispersionen oder unter deren Verwendung hergestellten Beschichtungen mikrobizide Eigenschaften zu verleihen. Aufgabe der Erfindung war weiter, Beschichtungssysteme vorzuschlagen, die zu nicht gegen Befall von Mikroorganismen anfälligen Beschichtungen führen.
Es wurde überraschend gefunden, daß amphiphile, nicht wasserlösliche Copo- lymere mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymerbock oder - alternativ zu dem mindestens einen antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block - mindestens einem keine antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymerblock mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe als Emulga- toren in der Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation wasserunlöslicher Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite verwendet werden können. Überraschend war weiter, daß bei Verwendung der genannten Emulgatoren Dispersionen wasserunlöslicher Polymere entstehen, die gegen den Befall von Mikroorganismen beständig sind. Weiter wurde überraschend gefunden, daß Beschichtungen, die unter Verwen- dung der so erhaltenen Polymer-Dispersionen hergestellt werden, dauerhaft antimikrobiell ausgerüstet sind und Mikroben bei Kontakt abtöten, ohne daß aus solchen Dispersionen oder von so erhaltenen Beschichtungen Biozide durch Abdampfen oder Auswaschen freigesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung amphiphiler Copolymere mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem antimikro- bielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von wasserunlöslichen Polymeren, Polymer-Netzwerken und Polymer- Kompositen in Wasser oder Wasser enthaltenden Medien.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung amphiphiler Copolymere mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem keine anti- mikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block mit mindestens einer anti- mikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von wasserunlöslichen Polymeren, Polymer-Netzwerken und Polymer-Kompositen in Wasser oder Wasser enthaltenden Medien.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sind in den Unteransprüchen 3 bis 8 beansprucht.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion in Wasser unlöslicher Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer- Komposite mit antimikrobiellen Eigenschaften durch Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren in Wasser unlöslichen Monomer(en) für die genannten, in Wasser unlöslichen Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite in Wasser oder einem Wasser enthaltenden Medium, wobei man als Emulgator(en) mindestens ein amphiphiles Copolymer mit mindestens einem hydrophoben PoIy- mer-BIock und mindestens einem antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block verwendet.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion in Wasser unlöslicher Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer- Komposite mit antimikrobiellen Eigenschaften durch Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren in Wasser unlöslichen Monomer(en) für die genannten, in Wasser unlöslichen Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite in Wasser oder einem Wasser enthaltenden Medium, wobei man als Emulgator(en) mindestens ein amphiphiles Copolymer mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem keine antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe verwendet.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 11 bis 16 beansprucht.
Die Erfindung betrifft weiter wäßrige Dispersionen von in Wasser unlöslichen Polymeren, Polymer-Netzwerken oder Polymer-Kompositen mit antimikrobiellen Eigenschaften, die erhältlich sind nach den erfindungsgemäßen, nachfolgend im Detail beschriebenen Verfahren.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung wäßriger Dispersionen gemäß der Erfindung zur Hersteilung von Beschichtungen und Materialien mit antimikrobiellen Eigenschaften.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 19 bis 21 beansprucht. Der Begriff „Copolymer", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, definiert ein aus mehr als einer Art von Monomeren gebildetes Polymer, dessen wiederkehrende Einheiten aus meist (jedoch nicht zwingend) linear verknüpften Molekülen mehr als eines Typs miteinander polymerisierbarer Monomere bestehen. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können statistische Copolymere, Block-Copolymere oder sogenannte „Gradientencopolymere" (also beispielsweise Block-Copolymer - statistisches Copolymer - Block-Copolymer-Folgen umfassende Copolymere) umfassen, können jedoch auch Bereiche umfassen, in denen hydophobe Monomer-Einheiten und antimikrobielle Monomer-Einheiten unmittelbar miteinander verknüpft sind.
Der Begriff „Bfock-Copolymer", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, definiert ein aus mehr als einer Art von Monomeren gebildetes Polymer, dessen wiederkehrende Einheiten aus meist (jedoch nicht zwingend) linear verknüpften Molekül-Blöcken bestehen, die wiederum untereinander meist (jedoch nicht zwingend) linear verbunden sind, wobei unter „Molekül-Block" ein Abschnitt des Polymer-Moleküls verstanden wird, der mehrere identische konstitutionelle Einheiten umfaßt und mindestens ein konstitutionelles oder konfiguratives Merkmal besitzt, das in den unmittelbar angrenzenden Abschnitten (Blöcken) nicht auftritt.
Der Begriff „antimikrobiell", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, definiert eine Eigenschaft (im Rahmen der vorliegenden Erfindung: eines Polymers), nicht einem Angriff durch Mikroben ausgesetzt werden zu können, weil diese ihre Wirkung nicht entfalten können. Die Mikroben können dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bakterien, Viren, Pilze (einschließlich Hefen), Algen sein, ohne die Erfindung auf diese Gruppen oder auf besondere Spezies oder gar Stämme dieser Gruppen zu beschränken. Dabei kann erfindungsgemäß der mikrobielle Angriff ein die (Co- )Polymer-Be-schichtung in irgendeiner ihrer Eigenschaften verschlechternder Angriff oder lediglich ein Versuch des jeweiligen Mikrobiums sein, die Beschich- tung als Transfer-Medium beim Übergang von einem früheren Wirt (beispielsweise einem Träger des Bakteriums oder Pilzes) zu einem neuen Wirt (beispielsweise einem zu infizierenden Lebewesen) zu benutzen. Der Begriff „anti- mikrobiell" schließt daher erfindungsgemäß die Begriffe „antibakteriell", „antiviral", „antimykotisch" usw. ein, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Unter „nicht wasserlöslich" wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verstanden, daß sich das erfindungsgemäß verwendete amphiphile Block-Copolymer in Wasser nicht oder nur in geringen, vorzugsweise in verschwindend geringen Mengen löst. Erfindungsgemäß beträgt die Wasserlöslichkeit der antimikrobiellen Copolymere weniger als 1 g/l, bevorzugt weniger als 0,1 g/l, noch weiter bevorzugt weniger als 0,05 g/l. Die geringe Wasserlöslichkeit der als Emulgator verwendeten amphiphilen Copolymere führt dazu, daß sie sich in wäßrigen, für die Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation verwendeten Medien nicht lösen, sondern an der Grenzfläche zwischen wäßriger Phase und organischer (hydrophober) Phase anordnen.
Amphiphile Copolymere mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymerblock oder - alternativ zu letzterem - mindestens einem keine antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe sind als solche aus dem Stand der Technik bekannt; verwiesen wird beispielsweise auf die Druckschrift WO 02/085,542.
Das erfindungsgemäß verwendete, nicht wasserlösliche amphiphile Copolymer umfaßt mindestens einen hydrophoben Polymer-Block. Es kann ein hydrophober Polymer-Block oder können mehrere hydrophobe Polymer-Blöcke zugegen sein. Im letzteren Fall können diese mehreren Polymer-Blöcke aus gleichen Monomer-Bausteinen oder aus unterschiedlichen Monomer-Bausteinen beste- hen, oder es können gleiche und unterschiedliche Monomer-Bausteine zu Blöcken unterschiedlichen Polymerisationsgrades kombiniert sein. Die Stellung des hydrophoben Polymer-Blocks/der hydrophoben Polymerblöcke im Molekül des erfindungsgemäß verwendeten, nicht wasserlöslichen amphiphilen Coplymers oder - speziell bevorzugt, jedoch nicht beschränkt - Block-Copolymers kann beliebig sein, und es ist erfindungsgemäß möglich, endständige oder seitenständige hydrophobe Polymer-Blöcke oder mittelständige hydrophobe Polymer- Blöcke zu realisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in dem als Emulgator verwendeten amphiphilen Copolymer bzw. Block-Copolymer der mindestens eine hydrophobe Polymer-Block ein aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeter Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block.
Unter dem Begriff „Oligomer-Block" bzw. „Homopolymer-Block" bzw. „Copolymer-Block" wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen ein kettenförmiges (d. h. im wesentlichen lineares) oder netzförmiges (d. h. im wesentlichen flächiges) oder sternförmiges (d. h. im wesentlichen dreidimensionales) Gebilde aus wenigen („Oligomer") oder vielen wiederkehrenden gleichartigen („Homopolymer") oder voneinander verschiedenen („Copolymer"), im Grundzustand miteinander polymerisierbaren und im Oligomer- Block, Homopolymer-Block bzw. Copolymer-Block miteinander polymerisierten Monomer-Einheiten verstanden, die durch kovalente Bindungen untereinander zu einem größeren Gebilde mit im Vergleich zu der/den Monomer-Einheit(en) deutlich höherer Molekularmasse verbunden sind. Die in dem Polymer oder Copolymer wiederkehrenden Monomer-Einheiten können erfindungsgemäß beliebigen Charakters sein und können gewählt sein aus nur Kohlenstoff und Wasserstoff umfassenden Kohlenwasserstoff-Einheiten, die meist hydrophobe Moleküle sind, oder neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome wie O, N, S und/oder P (vorzugsweise zumindest O) umfassenden Einheiten, die zumindest Bereiche mit einer gewissen Hydrophilie neben größeren hydropho- ben Bereichen aufweisen. Die reinen Kohlenwasserstoff-Einheiten können beispielsweise (jedoch die Erfindung nicht beschränkend) aus Ethylen-Gruppen, n- Propylen-Gruppen und/oder i-Propylen-Gruppen, n-Butylen-Gruppen und/oder i-Butylen-Gruppen und/oder t-Butylen-Gruppen und/oder höheren Homologen, aber auch Styrol-Gruppen, (x-Methylstyrol-Gruppen und/oder Divinylbenzol- Gruppen gewählt sein. Dabei können die Grundgerüste aus Homopolymeren einer Monomer-Einheit oder Copolymeren mehrerer Monomer-Einheiten bestehen, wobei letztere regelmäßige, statistische oder Block-Copolymere sein können. Heteroatome enthaltende Einheiten sind meist hydrophiler; sie weisen zumindest Bereiche mit gewisser Hydrophilie auf. Exemplarische (nicht jedoch beschränkende) Beispiele von Monomeren dieses Typs sind Ethylenoxid, Pro- pylenoxid, Vinylchlorid, Acrylchlorid, Methacrylchlorid, Acrylsäure, Methacryl- säure, C1- bis C6-Alkylacrylat (wie beispielsweise Methylacrylat oder Ethylacry- lat oder Propylacrylat oder n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat), Ci- bis C6- Alkylmethacrylat (wie beispielsweise Methyl methacrylat oder Ethylmethacrylat oder Propylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat), Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Heptyloxazolin, Nonyloxa- zolin und Phenyloxazolin. Aus solchen Monomer-Einheiten bestehende Oligo- mere, Homopolymere oder Copolymere weisen zumindest bereichsweise eine gewisse Hydrophilie auf. Copolymere dieses Typs können ebenfalls regelmäßige, statistische oder Block-Copolymere sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, Kohlenwasserstoffe und Heteroatome enthaltende Monomer-Einheiten miteinander zu Copolymer-Grundgerüsten zu verknüpfen, wobei auch solche Copolymere regelmäßige, statistische oder Block-Copolymere sein können. Insbesondere können Block-Copolymere des letztgenannten Typs stark hydrophobe (vorwiegend Kohlenwasserstoff-Einheiten aufweisende) Bereiche des Grundgerüsts neben hydrophileren Bereichen des Grundgerüsts umfassen.
Bevorzugt werden als Emulgatoren erfindungsgemäß solche amphiphilen Copolymere verwendet, die einen aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeten Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einem Polyme- risationsgrad im Bereich von 5 bis 10.000 aufweisen. Bei Verwendung solcher Emulgatoren kann nicht nur eine gute emulgierende Wirkung für den (Co-) Polymerisationsschritt bei der Herstellung der Dispersion erreicht werden, sondern es findet auch ein angestrebter Transfer der die antimikrobielle Wirkung begründenden Gruppen auf das Ziel-Polymer statt.
Aufgrund der guten Ergebnisse der antimikrobiellen Wirkung weiter bevorzugt umfaßt das als Emulgator verwendete amphiphile Copolymer-Molekül bzw. Block-Copolymer-Molekül einen aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeten Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block, wobei die hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gewählt sind aus der Gruppe einer oder mehrerer der Einheiten Ethylen, Propylen, Propylenoxid, Vinylchlorid, Vinyl- acetat, Vinylversatat, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, E- thylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Heptyloxazolin, Nonyloxazolin und Phenylo- xazolin. Es kann eine der genannten Einheiten oder es können mehrere der genannten Einheiten als hydrophobe wiederkehrende Einheiten gewählt werden.
Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß als Emulgator verwendeten nichtwasserlöslichen amphiphilen Copolymere zu einer antimikrobiellen Wirkung bei den Ziel-Polymeren, -Polymer-Netzwerken oder -Polymer-Kompositen führen, ist eng mit dem Vorhandensein des mindestens einen antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Blocks oder des keine antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Blocks mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen verbunden. Im Rahmen der Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren in Form der erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Copolymere werden antimikrobielle Wirkung der Ziel-Polymere, -Polymer-Netzwerke oder -Polymer-Komposite bewirkende Gruppen auf die Ziel-Polymere aufgepfropft und dort kovalent gebunden. Unter „aufgepfropft" wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Patentansprüche verstanden, daß die eine oder die mehreren antimibrobiell wirksamen Gruppen im Wege einer Pfropf-Copolymerisation auf das Polymer oder Copolymer aufgepfropft ist/sind, wobei im wesentlichen solche Gruppen des Polymers/Copolymers und/oder der antimikrobiell wirksamen Gruppe für die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen Polymer/Cσpolymer und antimikrobiell wirksamer bzw. wirksamen Gruppe(n) verwendet werden, die sich im Wege einer Pfropf-Copolymerisation verknüpfen lassen. Ohne hierauf beschränkt zu sein, wird angenommen, daß dies im wesentlichen Gruppen mit Mehrfachbindungen zwischen zwei benachbarten Atomen, insbesondere C-C- Doppelbindungen und/oder C≡C-Dreifachbindungen in den miteinander zu verknüpfenden Molekülen des Polymers bzw. Copolymers einerseits und in den antimikrobiell wirksamen, aufzupfropfenden Molekülen andererseits sind.
Erfindungsgemäß entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform, daß in dem als Emulgator verwendeten amphiphilen Copolymer der mindestens eine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block des amphiphilen Copolymers ein hydrophiler Polymer-Block ist. Es kann in dem Copolymer bzw. vorzugsweise Block-Copolymer ein einziger antimikrobielle Wirkung aufweisender Polymer-Block zugegen sein, oder es können mehrere antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Blöcke zugegen sein. Im letztgenannten Fall können die mehreren Blöcke gleiche, hinsichtlich ihrer antimikrobiellen Wirkung verschiedene, aber sonst gleiche oder in jeder Hinsicht (insbesondere in ihrer antimikrobiellen Wirkung) verschiedene Polymer-Blöcke sein. Mit verschiedenen Polymer-Blöcken können beispielsweise unterschiedliche antimikrobielle Wirksamkeiten realisiert werden, beispielsweise antimikrobielle Wirksamkeiten unterschiedlicher Intensität und/oder gegen unterschiedliche Mikroorganismen (z. B. unterschiedliche Bakterien und/oder unterschiedliche Viren und/oder unterschiedliche Pilze bzw. Hefen und/oder unterschiedliche Algen) gerichtete Wirksamkeiten. Die Stellung des antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Blocks/der an- timikrobielle Wirkung aufweisenden Polymerblöcke im Molekül des erfindungsgemäß verwendeten, nicht wasserlöslichen amphiphilen Coplymers bzw. Block- Copolymers kann beliebig sein, und es ist erfindungsgemäß möglich, endständige oder seitenständige antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Blöcke oder mittelständige antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Blöcke zu realisieren.
Noch weiter bevorzugt ist in dem als Emulgator verwendeten amphiphilen Co- polymer der mindestens eine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer- Block ein hydrophiler antimikrobieller Oligomer-, Homopolymer- oder Copoly- mer-Block. Mit besonderem Vorteil liegt in dem vorhandenen hydrophilen Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block der Polymerisationsgrad im Bereich von 5 bis 10.000.
Ganz besonders bevorzugt ist in dem als Emulgator verwendeten amphiphilen Copolymer oder Block-Copolymer der mindestens eine antimikrobielle Polymer- Block ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block, dessen Polymer gewählt ist aus der Gruppe eines oder mehrerer der Polymere PoIy-N- (C1- bis -C22-)Alkyl-4-vinylpyridine, PoIy-N-(C8- bis -C22-) Alkylethylenimine und Polyhexylbiguanidine. Es kann ein oder es können mehrere (auch mehrere gleiche, nur hinsichtlich ihrer Molekularmasse verschiedene) der genannten Polymere verwendet werden.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung nicht wasserlöslicher amphi- philer Copolymere ist es darüber hinaus bevorzugt, daß der mindestens eine keine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen ist. Es kann ein oder es können mehrere keine anti- mikrobielle Wirkung aufweisende(r) Polymer-Block/Polymer-Blöcke in den E- mulgatoren verwendet werden. In gleicher Weise ist es erfindungsgemäß möglich, daß der mindestens eine keine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block eine oder mehrere antimikrobielle Seitengruppen oder eine oder mehrere antimikrobielle Endgruppen oder eine oder mehrere antimikrobielle Seitengruppen neben einer oder mehreren antimikrobiellen Endgruppen aufweist. Darüber hinaus wird zur Definition der Oligomere, Homopolymere und Copolymere auf die obigen Definitionen verwiesen.
Einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verwendung entsprechen amphiphile Copolymere oder Block-Copolymere als Emulgatoren, in denen der keine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block ein hydrophiler Oli- gomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 30 bis 10.000 mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen ist.
Mit besonderem Vorteil ist bei der erfindungsgemäßen Verwendung der amphi- philen Copolymere bzw. Block-Copolymere als Emulgatoren der nicht antimikrobielle Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block, dessen Polymer(e) gewählt ist/sind aus der Gruppe eines oder mehrerer der Polymere Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polymethyloxazolin, Polyethyloxazolin und Polypropyloxazolin, mit einer oder mehreren Seiten- und/oder Endgruppen, die gewählt sind aus einer oder mehreren der Gruppen Antibiotika, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniυmsalze, tertiäre SuI- foniumsalze, Guanidine und Biguanidine. Die für die Seiten- und/oder Endgruppen infrage kommenden Verbindungen der vorgenannten Gruppen können beliebig und insbesondere auf bestimmte antimikrobielle Wirksamkeit hin ausgewählt werden, ohne daß dies erfindungsgemäß Beschränkungen unterliegt. In allen Fällen werden die genannten, die antimikrobielle Wirksamkeit ergebenden Seiten- und/oder Endgruppen über kovalente Bindungen an den hydrophilen Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-BIock gebunden und statten diesen damit dauerhaft und gegen Abdiffundieren oder Ablösen (beispielsweise Ab- hydrolysieren) beständig mit der antimikrobiell wirksamen Gruppe aus. Erfindungsgemäß bevorzugt ist bei den als antimikrobielle Seiten- und/oder End- gruppe(n) verwendeten quartären Ammoniumsalzen, quartären Phosphonium- salzen und/oder tertiären Sulfoniumsalzen mindestens einer der organischen Substituenten ein C>4-Alkylrest, also ein Alkylrest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäße Verwendung der amphiphilen Copolymere als Emulga- toren bei der Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation erfolgt in Wasser oder Wasser enthaltenden Medien, noch mehr bevorzugt in Wasser oder überwiegend, zum Beispiel mehr als 50 Vol.-% oder weiter bevorzugt mehr als 70 Vol.-%, Wasser enthaltenden Medien. Die Restmengen an Medium können - ohne Beschränkung und dem Fachmann im Gebiet der Emulsions- und Suspensionspolymerisation wohlbekannt und leicht auswählbar - beliebige Flüssigkeiten sein und sind besonders bevorzugt mit Wasser kompatible organische Lösungsmittel. Dabei entspricht es einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, neben einem oder mehreren der er- frindungsgemäßen Emulgatoren einen oder mehrere, an sich bekannte und in der Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation üblicherweise verwendete (auch nicht antimikrobiell oder in sonst irgendeiner Weise keine Bioaktivität aufweisende) Emulgatoren als Co- Emulgatoren zu verwenden. Diese können entweder die emulgierende Wirkung des/der erfindungsgemäß verwendeten Emulgators/Emulgatoren verstärken oder modifizieren. Die Konzentration des/der Co-Emulgators/Co-Emulgatoren ist nicht beschränkt und kann von einem Fachmann im Gebiet der Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation leicht und ohne großen Aufwand experimentell ermittelt oder nach seiner Erfahrung eingestellt werden. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung werden die amphiphilen Copolymere - gegebenenfalls zusammen mit den vorgenannten Co-Emulgatoren - in einer Menge von mindestens 2 ppm verwendet. Bevorzugte Mengen liegen bei mindestens 10 ppm, mit weiterem Vorteil im Bereich von 20 bis 50.000 ppm und noch weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 1.000 ppm Emulgator (im Sinne des erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Copolymers). Die vorstehenden Angaben sind bezogen auf die Masse der eingesetzten, in Wasser unlöslichen Monomere, die zur Herstellung der Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite verwendet werden.
Wird/werden entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ein oder mehrere, vorstehend als „Co- Emulgatoren" bezeichnete (gegebenenfalls auch nicht bioaktive) Verbindungen) in einem solchen System verwendet, kann eine ausgezeichnete E- mulgierung für den späteren Polymerisationsvorgang allein aufgrund der emul- gierenden Wirkung der Co-Emulgatoren erfolgen, oder es kann gegebenenfalls auch auf einen zusätzlichen Co-Emulgator vollständig verzichtet werden, beispielsweise in der Tensid-freien Miniemulsionspolymerisation. Mit anderen Worten: Auf eine emulgierende Wirkung der ansonsten erfindungsgemäß als Emul- gatoren verwendeten Copolymere bzw. Block-Copolymere kann vollständig verzichtet und dadurch deren Konzentration stark erniedrigt werden. In diesem Fall kann gegebenenfalls die Konzentration der Copolymere sogar auf einen Wert unter dem vorstehend genannten Mindestwert von 2 ppm Copolymer gesenkt werden, kann jedoch auch höher liegen, beispielsweise im vorgenannten Bereich.
Ein Teil der Erkenntnis, auf dem die vorliegende Erfindung beruht, besteht darin, daß amphiphile Copolymere bzw. Block-Copolymere mit mindestens einem hydrophoben Molekül-Block und mindestens einem hydrophilen Molekülblock, der entweder ein antimikrobiell wirksames Oligomer oder Polymer ist oder ein nicht antimikrobiell wirksames Oligomer oder Polymer mit einer oder mehreren antimikrobiell wirksamen Seiten- und/oder Endgruppen ist, bei Einstellung eines bestimmten, leicht experimentell für den Fachmann ermittelbaren Molverhältnisses von hydrophobem Block bzw. hydrophoben Blöcken zu hydrophilem Block bzw. hydrophilen Blöcken nicht mehr in Wasser löslich ist. Wenn man solche (per definitionem auf Grund der Gegenwart des antimikrobiell wirksamen Oligomers und/oder Polymers oder des antimikrobiell nicht wirksamen Oligo- mers und/oder Polymers mit einer oder mehreren antimikrobiell wirksamen Seiten- und/oder Endgruppen antimikrobieli wirksamen) amphiphilen Moleküle als Emulgatoren verwendet, beispielsweise in einer Emulsion eines oder mehrerer hydrophober (d. h. in der wäßrigen Emulsion nicht löslicher) Monomere in einem wäßrigen Lösungsmittel-System oder in Wasser, lösen sie sich in der wäßrigen Phase nicht, sondern ordnen sich an der Grenzfläche der wäßrigen mit der hydrophoben (Monomer-) Phase an, und zwar mit der hydrophileren Seite bzw. dem hydrophileren Ende des amphiphilen Moleküls zur wäßrigen Phase ausgerichtet und mit der hydrophoberen Seite bzw. dem hydrophoberen Ende des amphiphilen Moleküls zur hydrophoben Monomer-Phase ausgerichtet. So stabilisieren sie die Emulsion. Bei nachfolgender Einstellung von geeigneten Polymerisationsbedingungen im System (beispielsweise Zugabe eines Initiators, Erwärmen, Belichten, sonstige Polymerisationsaktivierung, ohne daß diese erfindungsgemäß eine Beschränkung darstellen) bilden sich aus dem (hydrophoben) Monomer Polymermoleküle, auf die das antimikrobiell wirksame Oligomer und/oder Polymer oder das nicht antimikrobiell wirksame Oligomer und/oder Polymer mit einer oder mehreren antimikrobiell wirksamen Seiten- und/oder Endgruppen aufgepfropft ist. Im Ergebnis ist so der die antimikrobielle Wirksamkeit vermittelnde Molekülteil kovalent mit dem Polymer-Grundgerüst oder Copolymer-Grundgerüst verbunden. Es kann weder durch Ausdampfen noch durch Auswaschen niedermolekulare antimikrobiell wirksame Substanz aus der hergestellten Dispersion oder aus dem emulsionspolymerisierten Produkt freigesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung einer wäßrigen Dispersion in Wasser unlöslicher Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer- Komposite mit antimikrobiellen Eigenschaften durch Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation eines oder mehrerer in Wasser unlöslicher Monomere(s) für die genannten, in Wasser unlöslichen Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite in Wasser oder einem Wasser enthaltenden Medium. Derartige Verfahren sind als solche aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der Druckschrift WO 02/085/542, deren Offenbarung durch die Inbezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung übernommen wird. Die im Stand der Technik und insbesondere in der vorgenannten Druckschrift genannten Polymere, Polymer- Netzwerke und Polymer-Komposite können auch im Rahmen des vorliegenden Verfahrens hergestellt werden, wenn man für die Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation als Emulgatoren die Copolymere gemäß der Erfindung verwendet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wählt man also als Emulgator(en) mindestens ein Copolymer oder - bevorzugt, nicht jedoch beschränkend - Block- Copolymer mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block. Erfindungsgemäß wählt man für das Verfahren ein Copolymer oder Block-Copolyrrrer aus, oder man kann zwei oder mehr verschiedene Copolymere oder Block-Copolymere oder auch ein oder mehrere Copolymer(e) neben einem oder mehreren Block- Copolymer(en) verwenden. Dies ist nicht nur für die Emulgierung bei der Emul- sions-, Miniemulsions- oder Suspensionspolymerisation vorteilhaft, da ein gutes Emulgieren in dem wäßrigen oder wasserhaltigen Medium erreicht wird, sondern kann auch für die Übertragung der für die antimikrobielle Wirkung des hergestellten Polymers verantwortliche(n) Gmppe(n) bzw. für die gezielte Einstellung einer antimikrobiellen Wirkung gegen bestimmte Mikroorganismen wünschenswert sein. Alternativ wählt man in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgator(en) mindestens ein amphiphiles Copolymer oder Block-Copolymer mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem keine antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe. Erfindungsgemäß wählt man für das Verfahren ein Copolymer oder Block-Copolymer aus, oder man kann zwei oder mehr verschiedene Copolymere oder Block-Copolymere oder ein oder mehrere Copoly- mere neben einem oder mehreren Block-Copolymeren verwenden. Dies ist nicht nur für die Emulgierung bei der Emulsions-, Miniemulsions- oder Suspensionspolymerisation vorteilhaft, da ein gutes Emulgieren in dem wäßrigen oder wasserhaltigen Medium erreicht wird, sondern kann auch für die Übertragung der für die antimikrobielle Wirkung des hergestellten Polymers verantwortliche^) Gruppe(n) bzw. für die gezielte Einstellung einer antimikrobiellen Wirkung gegen bestimmte Mikroorganismen wünschenswert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in dem als Emulgator verwendeten amphiphilen Copolymer der mindestens eine hydrophobe Polymer-Block ein aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeter Oligo- mer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block.
Die Begriffe „Oligomer", „Homopolymer" und „Copolymer" wurden oben definiert, und es wird auch für das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Definition Bezug genommen.
Die in dem Polymer oder Copolymer wiederkehrenden Monomer-Einheiten können erfindungsgemäß beliebigen Charakters sein und können gewählt sein aus nur Kohlenstoff und Wasserstoff umfassenden Kohlenwasserstoff- Einheiten, die meist hydrophobe Moleküle sind, oder neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome wie O, N, S und/oder P (vorzugsweise zumindest O) umfassenden Einheiten, die zumindest Bereiche mit einer gewissen Hydrophilie neben größeren hydrophoben Bereichen aufweisen. Die reinen Kohlenwasserstoff-Einheiten können beispielsweise (jedoch die Erfindung nicht beschränkend) aus Ethylen-Gruppen, n-Propylen-Gruppen und/oder i-Propylen- Gruppen, n-Butylen-Gruppen und/oder i-Butylen-Gruppen und/oder t-Butylen- Gruppen und/oder höheren Homologen, aber auch Styrol-Gruppen, <x- Methylstyrol-Gruppen und/oder Divinylbenzol-Gruppen gewählt sein. Dabei können die Grundgerüste aus Homopolymeren einer Monomer-Einheit oder Copolymeren mehrerer Monomer-Einheiten bestehen, wobei letztere regelmäßige, statistische oder Block-Copolymere sein können. Heteroatome enthaltende Einheiten sind meist hydrophiler; sie weisen zumindest Bereiche mit gewisser Hydrophilie auf. Exemplarische (nicht jedoch beschränkende) Beispiele von Monomeren dieses Typs sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Vinylchlorid, Acryl- chlorid, Methacrylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Cr bis C6-Alkylacrylat (wie beispielsweise Methylacrylat oder Ethylacrylat oder Propyl-acrylat oder n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat), C1- bis C6-Alkylmethacrylat (wie beispielsweise Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat oder Propylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat), Acrylamid, Methacry- lamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Heptyloxazolin, Nonyloxazolin und Phenyloxa- zolin. Aus solchen Monomer-Einheiten bestehende Oligomere, Homopolymere oder Copolymere weisen zumindest bereichsweise eine gewisse Hydrophilie auf. Copolymere dieses Typs können ebenfalls regelmäßige, statistische oder Block-Copolymere sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, Kohlenwasserstoffe und Heteroatome enthaltende Monomer-Einheiten miteinander zu Copo- lymer-Grundgerüsten zu verknüpfen, wobei auch solche Copolymere regelmäßige, statistische oder Block-Copolymere sein können. Insbesondere können Block-Copolymere des letztgenannten Typs stark hydrophobe (vorwiegend Kohlenwasserstoff-Einheiten aufweisende) Bereiche des Grundgerüsts neben hydrophileren Bereichen des Grundgerüsts umfassen.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren solche amphiphilen Copolymere oder Block-Copolymere verwendet, die einen aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeten Oligomer-, Homopolymer- o- der Copolymer-Block mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 5 bis 10.000 aufweisen. Bei Verwendung solcher Emulgatoren kann nicht nur eine gute emulgierende Wirkung für den (Co-) Polymerisationsschritt bei der Herstellung der Dispersion erreicht werden, sondern es findet auch ein angestrebter Transfer der die antimikrobielle Wirkung begründenden Gruppen auf das Ziel- Polymer statt.
Aufgrund der guten Ergebnisse der antimikrobiellen Wirkung weiter bevorzugt wird als Emulgator ein amphiphiles Copolymer-Molekül verwendet, das einen aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeten Oligomer-, Homopo- lymer- oder Copolymer-Block umfaßt, wobei die hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gewählt sind aus der Gruppe einer oder mehrerer der Einheiten Ethy- len, Propylen, Propylenoxid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylversatat, Styrol, Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Hep- tyloxazolin, Nonyloxazolin und Phenyloxazolin. Es kann eine der genannten Einheiten oder es können mehrere der genannten Einheiten als hydrophobe wiederkehrende Einheiten gewählt werden.
Daß die erfindungsgemäß als Emulgator verwendeten nicht-wasserlöslichen amphiphilen Copolymere bzw. Block-Copolymere zu einer antimikrobiellen Wirkung bei den Ziel-Polymeren, -Polymer-Netzwerken oder -Polymer-Kompositen führen, geht auf das Vorhandensein des mindestens einen antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Blocks oder des keine antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Blocks mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen zurück. Im Rahmen der Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren in Form der erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Copolymere werden antimikrobielle Wirkung der Ziel-Polymere, -Polymer-Netzwerke oder -Polymer-Komposite bewirkende Gruppen auf die Ziel- Polymere aufgepfropft und dort kovalent gebunden. Erfindungsgemäß entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform, daß in dem als Emulgator verwendeten amphiphilen Copoiymer bzw. Block-Copolymer der mindestens eine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block des amphiphilen Block-Copolymers ein hydrophiler Polymer-Block ist. Es kann in dem Copoiymer ein einziger antimikrobielle Wirkung aufweisender Polymer- Block zugegen sein, oder es können mehrere antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Blöcke zugegen sein. Im letztgenannten Fall können die mehreren Blöcke gleiche, hinsichtlich ihrer antimikrobiellen Wirkung verschiedene, aber sonst gleiche oder in jeder Hinsicht (insbesondere in ihrer antimikrobiellen Wirkung) verschiedene Polymer-Blöcke sein. Mit verschiedenen Polymer- Blöcken können beispielsweise unterschiedliche antimikrobielle Wirksamkeiten realisiert werden, beispielsweise antimikrobielle Wirksamkeiten unterschiedlicher Intensität und/oder gegen unterschiedliche Mikroorganismen (z. B. unterschiedliche Bakterien und/oder unterschiedliche Viren und/oder unterschiedliche Pilze bzw. Hefen und/oder unterschiedliche Algen) gerichtete Wirksamkeiten
Noch weiter bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß bei dem oder den als Emulgator(en) verwendeten amphiphilen Copolymer(en) bzw. Block-Copolymer(en) der mindestens eine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block ein hydrophiler antimikrobieller Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block. Mit besonderem Vorteil liegt in dem vorhandenen hydrophilen Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block der Polymerisationsgrad im Bereich von 5 bis 10.000.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man in dem als Emulgator verwendeten amphiphilen Copoiymer bzw. Block-Copolymer als den mindestens einen antimikrobiellen Polymer-Block einen hydrophilen Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block, dessen Polymer gewählt ist aus der Gruppe eines oder mehrerer der Polymere PoIy-N-(Ci- bis -C22-)Alkyl-4-vinylpyridine, PoIy-N-(Cs- bis -C22-) Alkylethylenimine und Polyhexylbiguanidine. Es kann ein oder es können mehrere (auch mehrere gleiche, nur hinsichtlich ihrer Molekularmasse verschiedene) der genannten Polymere verwendet werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung nicht wasserlöslicher amphiphiler Copolymere bzw. Block-Copolymere ist es darüberhi- naus bevorzugt, daß der mindestens eine keine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen ist. Es kann ein oder es können mehrere keine antimikrobielle Wirkung aufweisende(r) Polymer-Block/Polymer-Blöcke in den Emulgatoren verwendet werden. In gleicher Weise ist es erfindungsgemäß möglich, daß der mindestens eine keine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block eine oder mehrere antimikrobielle Seitengruppen oder eine oder mehrere antimikrobielle Endgruppen oder eine oder mehrere antimikrobielle Seitengruppen neben einer oder mehreren antimikrobiellen Endgruppen aufweist. Darüber hinaus wird zur Definition der Oligomere, Homopolymere und Copolymere auf die obigen Definitionen verwiesen.
Einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensweise entsprechen amphiphile Copolymere oder Block-Copolymere als Emulgatoren, in denen der keine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 30 bis 10.000 mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen ist.
Mit besonderem Vorteil ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der amphiphilen Copolymere bzw. Block-Copolymere als Emulgatoren der nicht antimikrobielle Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block, dessen Polymer(e) gewählt ist/sind aus der Gruppe eines oder mehrerer der Polymere Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polymethylo- xazolin, Polyethyloxazolin und Polypropyloxazolin, mit einer oder mehreren Seiten- und/oder Endgruppen, die gewählt sind aus einer oder mehreren der Gruppen Antibiotika, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, tertiäre Sulfoniumsalze, Guanidine und Biguanidine. Die für die Seiten- und/oder Endgruppen infrage kommenden Verbindungen der vorgenannten Gruppen können beliebig und insbesondere auf bestimmte antimikrobielle Wirksamkeit hin ausgewählt werden, ohne daß dies erfindungsgemäß Beschränkungen unterliegt. In allen Fällen werden die genannten, die antimikrobielle Wirksamkeit ergebenden Seiten- und/oder Endgruppen über kovalente Bindungen an den hydrophilen Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block gebunden und statten diesen damit dauerhaft und gegen Abdiffundieren oder Ablösen (beispielsweise Abhydrolysieren) beständig mit der antimikrobiell wirksamen Gruppe aus. Erfindungsgemäß bevorzugt ist bei den als antimikrobielle Seiten- und/oder End- gruppe(n) verwendeten quartären Ammoniumsalzen, quartären Phosphonium- salzen und/oder tertiären Sulfoniumsalzen mindestens einer der organischen Substituenten ein C>4-Alkylrest, also ein Alkylrest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der amphiphilen Copoly- mere bzw. Block-Copolymere als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation wird durchgeführt in Wasser oder Wasser enthaltenden Medien, noch mehr bevorzugt in Wasser oder überwiegend, zum Beispiel mehr als 50 Vol.-% oder weiter bevorzugt mehr als 70 Vol.-%, Wasser enthaltenden Medien. In einer ebenfalls bevorzugten Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Lösungsmittel für die Emulsionspolymerisations-Reaktion gemäß der Erfindung reines Wasser verwendet. Es versteht sich, daß der Fachmann das konkret verwendete Lösungsmittel aus einer Vielzahl denkbarer Lösungsmittel und deren Mi- schungen auswählen kann, ohne daß die Erfindung diesbezüglich Beschränkungen auferlegt. Dies schließt auch die Reinheit des verwendeten Wassers ein: Grundsätzlich ist Leitungswasser, voll-entsalztes Wasser oder destilliertes Wasser, gegebenenfalls auch zusätzlich von störenden Gasen befreites Wasser, bevorzugt; die Reinheit des Wassers kann jedoch ebenfalls vom Fachmann anhand der geplanten Verwendung gewählt und im Zweifel experimentell ohne Aufwand bestimmt werden. Am meisten bevorzugt wird im Verfahren destilliertes und gegebenenfalls zusätzlich entgastes Wasser verwendet. Die Restmengen an Medium können - ohne Beschränkung und dem Fachmann im Gebiet der Emulsions- und Suspensionspolymerisation wohlbekannt und leicht auswählbar - beliebige Flüssigkeiten sein und sind besonders bevorzugt mit Wasser kompatible organische Lösungsmittel.
Dabei entspricht es einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, neben einem oder mehreren der erfrindungsgemäßen Emulgatoren einen oder mehrere, an sich bekannte und in der Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation üblicherweise verwendete (gegebenenfalls auch nicht-bioaktive) Emulgatoren als Co-Emulgatoren zu verwenden. Diese können entweder die emulgierende Wirkung des/der erfindungsgemäß verwendeten Emulgators/Emulgatoren verstärken oder modifizieren. Die Konzentration des/der Co-Emulgators/Co-Emulgatoren ist nicht beschränkt und kann von einem Fachmann im Gebiet der Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation leicht und ohne großen Aufwand experimentell ermittelt oder nach seiner Erfahrung eingestellt werden.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die amphiphilen Copolymere und/oder Block- Copolymere - gegebenenfalls zusammen mit den vorgenannten Co- Emulgatoren - in einer Menge von mindestens 2 ppm verwendet. Bevorzugte Mengen liegen bei mindestens 10 ppm, mit weiterem Vorteil im Bereich von 20 bis 50.000 ppm und noch weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 1.000 ppm Emulgator (im Sinne des erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Block- Copolymers). Die vorstehenden Angaben sind bezogen auf die Masse der eingesetzten, in Wasser unlöslichen Monomere, die zur Herstellung der Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite verwendet werden.
Wird/werden entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrere vorstehend als „Co- Emulgatoren" bezeichnete (gegebenenfalls auch nicht-bioaktive) Verbindungen) in einem solchen System verwendet, kann eine ausgezeichnete E- mulgierung für den späteren Polymerisationsvorgang allein aufgrund der emul- gierenden Wirkung der Co-Emulgatoren erfolgen. Mit anderen Worten: Auf eine emulgierende Wirkung der ansonsten in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emulgatoren verwendeten Block-Copolymere kann vollständig verzichtet und dadurch deren Konzentration stark erniedrigt werden. Gegebenenfalls können im Verfahren Emulgatoren sogar vollständig weggelassen werden, wie beispielsweise bei der Tensid-freien Miniemulsionspolymerisation. In diesem Fall kann die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere bzw. Block-Copolymere sogar auf einen Wert unter dem vorstehend genannten Mindestwert von 2 ppm (Block-) Copolymerisat gesenkt werden, kann jedoch auch höher liegen, beispielsweise im vorgenannten Bereich. Dies kann ein Fachmann aufgrund seines Fachwissens leicht bestimmen oder experimentell ohne großen Aufwand ermitteln. Leitend kann dabei unter anderem auch die Notwendigkeit sein, auf die herzustellenden Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite eine ausreichende antimikrobielle Wirksamkeit durch Aufpfropfen der aus dem/den Emulgator(en) stammenden Gruppen zu übertragen.
Die Wahl der weiteren Bedingungen des Emulsionspolymerisations-Verfahrens kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls dem Fachmann obliegen, ohne daß Beschränkungen durch die Erfindung vorgegeben werden. Dies gilt insbesondere für die Temperatur, den Druck, etwaig verwendete Initiatoren bzw. initiierend wirkende Bedingungen (Bestrahlung, Wellenlänge und Intensität der verwendeten Strahlung), etwaig verwendete Katalysatoren, das Bewegen (beispielsweise Rühren oder Schütteln) des Reaktionssystems und andere Variablen. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß in Gegenwart von (häufig wasserlöslichen) Initiatoren wie beispielsweise Kaliumpersulfat oder 2,2'- Azobis(2-methy]-propionamid-) dihydrochlorid und bei erhöhter Temperatur (beispielsweise 30 bis 100 0C, weiter bevorzugt 50 bis 80 0C, beispielsweise 50 bis 60 0C) unter Rühren der Reaktionsmischung gearbeitet.
Die Erfindung betrifft auch eine wäßrige Dispersion mindestens eines in Wasser nicht löslichen Polymers, Polymer-Netzwerks oder Polymer-Komposits mit an- timikrobiellen Eigenschaften in einem Wasser enthaltenden, weiter bevorzugt in einem überwiegend (noch mehr bevorzugt in einem > 50 Vol.-% Wasser enthaltenden, noch weiter bevorzugt in einem > 70 Vol.-% Wasser enthaltenden) Lösungsmittel-System oder in Wasser. Eine solche Dispersion ist nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich, insbesondere mittels des Emulsionspolymerisations-, Miniemulsionspolymerisations- oder Suspensionspolyme- risations-Verfahrens, das Gebrauch von einem oder mehreren amphiphilen Co- polymeren und/oder Block-Copolymeren aus mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block als Emulgatoren oder aus mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem keine antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe als Emulgator(en) macht.
Derartige erfindungsgemäße Dispersionen sind besonders vorteilhaft hinsichtlich ihrer Eigenschaften bei der Herstellung im Wege der Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation (niedrige Viskosität, gute Rührbarkeit, gute Abführung der Reaktionswärme des Polymerisations-Schrittes, weitestgehendes Führen der Reaktion zu den Produkten, geringe Restmengen Edukte, insbesondere Monomere), ihrer Lagerung unter üblichen wie unter außergewöhnlichen Lagerbedingungen und ihrer Eigen- schatten bei der Verarbeitung der in der Dispersion vorliegenden Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite mit aufgepfropften antimikrobiel- len Gruppen zu Beschichtungen oder Materialien mit antimikrobiellen Eigenschaften. Insbesondere lassen sich erfindungsgemäß dauerhaft antimikrobiell wirksame Beschichtungen auf beliebige Gegenstände aufbringen, die dauerhaft antimikrobiell sind und weder Biozide durch Abdampfen in die Umgebung freisetzen noch durch Wasser (beispielsweise Regenwasser) ausgewaschen werden. Weiter liegen antimikrobielle Eigenschaften auch im Innern der Beschich- tung (bei dickeren Beschichtungen ist dies von großer Bedeutung) vor, da die antimikrobielle Wirkung erbringenden Gruppen im gesamten Polymer verteilt sind. Die antimikrobielle Wirkung bleibt daher auch dann erhalten, wenn ein Teil von ihr abgetragen oder durch Abkratzen entfernt wird.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben den vorgenannten Komponenten (vornehmlich (Co-) Polymer, Restmengen Edukte, Initiator-Reste bzw. Folgeprodukte in geringen Mengen, Emulgator-Reste) zusätzlich weitere Substanzen enthalten. Dies sind beispielsweise Co-Emulgatoren, Farbstoffe, Stabilisatoren und weitere, dem Fachmann geläufige, die Eigenschaften nicht beeinträchtigende Substanzen sein.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Dispersion mit den vorgenannten (und gegebenenfalls noch weiteren) Komponenten zur Herstellung von Beschichtungen und Gegenständen mit antimikrobiellen Eigenschaften. Dies können beliebige Beschichtungen sein; nicht beschränkende Beispiele hierfür sind Farben als Beschichtungen, Lacke als Beschichtungen oder Beschichtungen, deren Zweck in erster Linie die antimikrobielle Ausrüstung der Oberfläche eines Gegenstandes ist. Bevorzugtermaßen finden die Emulsionen Verwendung bei der Aufbringung von Beschichtungen auf medizinische Geräte.
Die Grundlage für die Aufbringung der Beschichtungen aus dem erfindungsgemäßen Copolymer und/oder Block-Copolymer kann grundsätzlich jede beliebige Grundlage sein. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Beschichtungen auf einem festen Material aufgebracht, bevorzugt aus einem festen Material, das gewählt ist aus Metall oder Legierungen daraus, Kunststoff, Glas, Keramik, Porzellan, Naturfasern, Kunstfasern, Stein oder Beton, um nur eine beliebige, nicht beschränkende Auswahl zu nennen. Besonders bevorzugt lassen sich beispielsweise Beschichtungen aufbringen auf beliebige Grundlagen im Bau- Bereich (z. B. Gebäude-Wände außen und innen oder Teile von Bauwerken), auf Fahrzeuge (z. B. Autos, Schiffe) oder auf metallische Werkstoffe (z. B. auf medizinische Geräte oder Anlagen oder Maschinen). Die Aufbringung der Beschichtungen mittels der erfindungsgemäßen Emulsionen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
Die so aufgebrachten Beschichtungen werden anschließend üblichen Schritten der Fixierung, beispielsweise des Trocknens und/oder Härtens unterworfen. Nach derartigen Nachbehandlungsschritten haben Beschichtungen, die ein o- der mehrere Polymer(e) gemäß der Erfindung enthalten, eine Dicke im Bereich von 100 nm bis 10 cm, vorzugsweise von 1 μm bis 1 cm, angegeben als Dicke nach dem Trockenschritt.
Aus den erfindungsgemäßen Dispersionen können jedoch auch feste Materialien hergestellt werden, indem man das Wasser oder das wäßrige Lösungsmittel-System entfernt. Dies kann ebenfalls nach an sich bekannten Verfahrensweisen geschehen, beispielsweise durch Abpressen und Formen des festen polymeren Materials. Im Ergebnis werden so geformte feste Gegenstände aus einem antimikrobiell ausgerüsteten Polymer erhalten. Deren antimikrobielle Eigenschaften richten sich nach den auf das Polymer aufgepfropften antimikro- biellen Gruppen und sind aufgrund der kovalent an das (Co-) Polymer gebundenen antimikrobiellen Gruppen im gesamten Polymer vorhanden. Daher halten derartige Gegenstände einem mikrobiellen Angriff auch dann Stand, wenn Beschädigungen der Oberfläche auftreten. Überraschenderweise weisen die so erhaltenen Beschichtungen und Materialien nach dem Aufbringen und Nachbehandeln antimikrobielle Eigenschaften auf. Aufgrund der Tatsache, daß die antimikrobielle Eigenschaften erbringenden Moleküle nicht in dem Lösungsmittel-System verbleiben, sondern auf das Polymer der Beschichtung bzw. des Gegenstandes aufgepfropft werden, können sie weder durch Verdampfen entfernt werden noch durch wäßrige Systeme oder durch Wasser direkt ausgewaschen werden. Das Polymer und die aus ihm erhaltenen Beschichtungen und Gegenstände sind damit theoretisch permanent antimikrobiell. Die antimikrobiellen Eigenschaften können insbesondere bakterizide, viruzide, fungizide und/oder algizide Eigenschaften sein, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken. Insbesondere ist es erfindungsgemäß möglich, Beschichtungen aus einem oder mehreren (Co-) Polymer(en) herzustellen, die aufgrund der speziellen Wahl des die aufgepfropfte Gruppe bestimmenden E- mulgators antimikrobielle Eigenschaften gegen ganz bestimmte Mikroben (Bakterien, Viren, Pilze einschließlich Hefen, Algen) haben.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung betreffen, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele Beispiel 1
Für die Emulsionspolymerisation von Polymethylmethacryiat wurde ein Block- copolymer als Emulgator verwendet, das aus einem Polymethylmethacrylat- Block und einem methylierten Polyvinylpyridin-Block bestand.
Die Herstellung des Blockcopolymers Polymethylmethacryiat (Polymerisationsgrad 60)-jb//c-Poly-4-vinyl-Λ/-metylpyridiniumiodid (Polymerisationsgrad 350) er- folgte durch lebende anionische Polymerisation von Methylmethacrylat und nachfolgend 4-Vinylpyridin und anschließender Alkylierung mit Methyliodid.
In einen 100 ml Rundhalskolben wurden 50 ml entgastes, vollentsalztes Wasser und 90 mg Blockcopolymer (entsprechend 2,5 Gew% bezogen auf das Methyl- methacrylat-Gewicht) vorgelegt Innerhalb einer halben Stunde wurden 4 ml Methylmethacrylat unter Rühren in den Kolben zugetropft, wobei sich eine weiße Emulsion bildete. Nach beendeter Zugabe wurden 29 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid-) dihydrochlorid (0,8 Gew-%, bezogen auf das Methylmethacrylat-Gewicht) zugegeben, und die Mischung wurde auf 6O0C unter Rühren erwärmt.
Nach einer Reaktionszeit von vier Stunden wurde das Ölbad entfernt. Sowohl die weisse stabile Emulsion als auch die daraus hergestellten Beschichtungen zeigten antimikrobielle Eigenschaften gegenüber dem Bakterium Staphylococ- cus aureus, wie durch literaturbekannte Tests (verwiesen wird beispielsweise auf die Druckschrift WO 02/085,542) nachgewiesen wurde.
Beispiel 2
Für die Emulsionspolymerisation von Polymethylmethacrylat wurde ein Blockcopolymer als Emulgator verwendet. Dabei handelte es sich um ein Polyphenyl- oxazolin-jb//f-Polymethyloxazolin-Blockcopolymer mit einer antimikrobiellen Di- methyldodecylammoniun-Endgruppe.
Die Herstellung des Blockcopolymers Polyphenyloxazolin(Polymerisationsgrad 60)-Mc-Polymethyloxazolin(Polymerisationsgrad 70) terminiert mit einem quart- ären N,N-Dimethyldodecylammoniumtriflat erfolgte durch lebende kationische Polymerisation von Phenyloxazolin und nachfolgend Methyloxazolin und Terminierung der Reaktion mit N,N-Dimethyldodecy!amin. In einen 100 ml Rundhalskolben wurden 50 ml entgastes, vollentsalztes Wasser und 90 mg Blockcopolymer (entspricht 2,5 Gew-% bezogen auf das Methyl- methacrylat-Gewicht) vorgelegt. Innerhalb einer halben Stunde wurden 4 ml Methylmethacrylat unter Rühren in den Kolben zugetropft, wobei sich eine weiße Emulsion bildete. Nach beendeter Zugabe wurden 29 mg 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid-) dihydrochlorid (0,8 Gew-% bezogen auf das Methylmethacrylat-Gewicht) zugegeben, und die Mischung wurde auf 6O0C unter Rühren erwärmt.
Nach einer Reaktionszeit von vier Stunden wurde das Ölbad entfernt. Sowohl die weisse stabile Emulsion als auch die daraus hergestellten Beschichtungen zeigten antimikrobielle Eigenschaften gegenüber dem Bakterium Staphylococ- cus aureus, wie durch literaturbekannte Tests (verwiesen wird beispielsweise auf die Druckschrift WO 02/085,542) nachgewiesen wurde.
Beispiel 3 Herstellung von Filmen
Zur Herstellung von Filmen aus den Dispersionen wurde handelüblicher Malerpinsel in die Dispersion getaucht. Die aufgenommene Polymerdispersion wurde gleichmäßig auf einen Objektträger gestrichen. Anschließend ließ man die bestrichene Oberfläche an Luft trocknen. Nach zwei Stunden erhielt man einen mechanisch beanspruchbaren, homogenen, weissen Film. Dieser zeigte antimikrobielle Eigenschaften gegenüber dem Bakterium Staphylococcus aureus, wie durch literaturbekannte Tests (verwiesen wird beispielsweise auf die Druckschrift WO 02/085,542) nachgewiesen wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion in Wasser unlöslicher Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite mit antimikrobiellen Eigenschaften durch Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren in Wasser unlöslichen Monomer(en) für die genannten, in Wasser unlöslichen Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite in Wasser oder einem Wasser enthaltenden Medium, wobei man als Emulgator(en) mindestens ein amphi- philes Copolymer mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block verwendet.
2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion in Wasser unlöslicher Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite mit antimikrobiellen Eigenschaften durch Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren in Wasser unlöslichen Monomer(en) für die genannten, in Wasser unlöslichen Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Komposite in Wasser oder einem Wasser enthaltenden Medium, wobei man als Emulgator(en) mindestens ein amphi- philes Copolymer mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem keine antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer- Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei als der mindestens eine hydrophobe Polymer-Block des als Emulgator verwendeten mindestens einen amphiphilen Copolymers und/oder Block-Copolymers ein aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeter Oligomer-, Homopolymeroder Copolymer-Block gewählt wird, vorzugsweise ein aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeter Oligomer-, Homopolymer- oder Copo- lymer-Block mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 5 bis 10.000 gewählt wird, weiter bevorzugt ein aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeter Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block gewählt wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe einer oder mehrerer der Einheiten Ethylen, Propylen, Propylenoxid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylversatat, Sty- rol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacry- lat, Acrylnitril, Heptyloxazolin, Nonyloxazolin und Phenyloxazolin.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, worin als der mindestens eine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block des als Emulgator verwendeten, mindestens einen amphiphilen Copolymers und/oder Block- Copolymers ein hydrophiler Polymer-Block gewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 4, worin als der mindestens eine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block des als Emulgator verwendeten, mindestens einen amphiphilen Copolymers und/oder Block-Copolymers ein hydrophiler antimikrobieller Oligomer-, Homopolymeroder Copolymer-Block gewählt wird, vorzugsweise ein hydrophiler Oligomer- , Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 5 bis 10.000 gewählt wird, weiter bevorzugt ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block gewählt wird, dessen Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe eines oder mehrerer der Polymere PoIy- N-(Cr bis -C22-)Alkyl-4-vinylpyridine, PoIy-N-(C8- bis -C22-) Alkylethylenimi- ne und Polyhexylbiguanidine.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, worin als der mindestens eine keine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe in dem als Emulgator verwendeten, mindestens einen amphiphilen Copolymer und/oder Block- Copolymer ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen gewählt wird, vorzugsweise ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 30 bis 10.000 mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen gewählt wird, weiter bevorzugt ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block, dessen Polymer(e) gewählt ist/sind aus der Gruppe eines oder mehrerer der Polymere Polyethylenglykol, Polyvinylalko- hol, Polymethyloxazolin, Polyethyloxazolin und Polypropyloxazolin, mit einer oder mehreren Seiten- und/oder Endgruppen gewählt wird, die ausgewählt ist/sind aus einer oder mehreren der Gruppen Antibiotika, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, tertiäre Sulfoniumsalze, Guanidine und Biguanidine, noch weiter bevorzugt, worin die quartären Ammoniumsalze, quartären Phosphoniumsalze und/oder tertiären Sulfoniumsalze mit mindestens einem C>4-Alkylrest substituiert sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin als Reaktionsmedium Wasser oder ein überwiegend Wasser enthaltendes Medium verwendet wird, vorzugsweise worin zusätzlich mindestens ein Co-Emulgator und/oder mindestens ein Stabilisator und/oder mindestens ein sonstiges Additiv zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin man den mindestens einen Emulgator in einer Menge von mindestens 2 ppm, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 20 bis 50.000 ppm, noch weiter bevorzugt von 50 bis 1.000 ppm, des Emulga- tors verwendet, bezogen auf die Masse der eingesetzten, in Wasser unlöslichen Monomere für die Polymere, Polymer-Netzwerke oder Polymer-Kom- posite.
9. Wäßrige Dispersionen von in Wasser unlöslichen Polymeren, Polymer- Netzwerken oder Polymer-Kompositen mit antimikrobiellen Eigenschaften, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10.Verwendung wäßriger Dispersionen nach Anspruch 9 zur Herstellung von Beschichtungen und Materialien mit antimikrobiellen Eigenschaften.
11. Verwendung nach Anspruch 10, worin die Beschichtungen mit antimikrobiellen Eigenschaften auf feste Materialien aufgebracht werden, vorzugsweise auf Metall, Kunststoff, Glas, Keramik, Naturfasern, Kunstfasern, Stein oder Beton.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, worin die Beschichtungen mit antimikrobiellen Eigenschaften eine Dicke im Bereich von 100 nm bis 10 cm aufweisen, angegeben als Dicke nach dem Trocknen.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin die Beschichtungen bakterizide, viruzide, fungizide und/oder algizide Eigenschaften haben.
14. Verwendung amphiphiler Copolymere mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von wasserunlöslichen Polymeren, Polymer-Netzwerken und Polymer-Kompositen in Wasser oder Wasser enthaltenden Medien.
15. Verwendung amphiphiler Copolymere mit mindestens einem hydrophoben Polymer-Block und mindestens einem keine antimikrobielle Wirkung aufweisenden Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von wasserun- löslichen Polymeren, Polymer-Netzwerken und Polymer-Kompositen in Wasser oder Wasser enthaltenden Medien.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, worin der mindestens eine hydrophobe Polymer-Block ein aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeter Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block ist, vorzugsweise ein aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeter Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 5 bis 10.000 ist, weiter bevorzugt ein aus hydrophoben wiederkehrenden Einheiten gebildeter Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block ist, die gewählt sind aus der Gruppe einer oder mehrerer der Einheiten Ethylen, Propylen, Propylenoxid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vi- nylversatat, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Heptyloxazolin, Nonyioxazolin und Phen- yloxazolin.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin der mindestens eine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block des amphiphilen Copolymers und/oder Block-Copolymers ein hydrophiler Polymer-Block ist.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, worin der mindestens eine antimikrobielle Wirkung aufweisende Polymer-Block ein hydrophiler an- timikrobieller Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block ist, vorzugsweise ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 5 bis 10.000 ist, weiter bevorzugt ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block ist, dessen Polymer gewählt ist aus der Gruppe eines oder mehrerer der Polymere Po- Iy-N-(C1- bis -C22-)A!kyl-4-vinylpyridine, PoIy-N-(C8- bis -C22-) Alkylethyl- enimine und Polyhexylbiguanidine.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, worin der mindestens eine keine antimikrobielle Wirkung aufweisender Polymer-Block mit mindestens einer antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppe ein hydrophiler Olf- go-mer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen ist, vorzugsweise ein hydrophiler Oligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 30 bis 10.000 mit einer oder mehreren antimikrobiellen Seiten- und/oder Endgruppen ist, weiter bevorzugt ein hydrophiler O- ligomer-, Homopolymer- oder Copolymer-Block, dessen Polymer(e) gewählt ist/sind aus der Gruppe eines oder mehrerer der Polymere Polyethyl- englykol, Polyvinylalkohol, Polymethyloxazolin, Polyethyloxazolin und Po- lypropyloxazolin, mit einer oder mehreren Seiten- und/oder Endgruppen ist, die gewählt sind aus einer oder mehreren der Gruppen Antibiotika, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, tertiäre Sulfoniumsalze, Guanidine und Biguanidine, noch weiter bevorzugt, worin die quartären Ammoniumsalze, quartären Phosphoniumsalze und/oder tertiären Sulfoniumsalze mit mindestens einem C>4-Alkylrest substituiert sind.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 19 in Wasser oder überwiegend Wasser enthaltenden Medien, vorzugsweise in Wasser oder überwiegend Wasser enthaltenden Medien, weiter bevorzugt in Gegenwart mindestens eines Co-Emulgators und/oder mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines sonstigen Additivs.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 20 in einer Menge von mindestens 2 ppm, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 20 bis 50.000 ppm, noch weiter bevorzugt von 50 bis 1.000 ppm, des Emulgators, bezogen auf die Masse der eingesetzten, in Wasser unlöslichen Monomere für die Polymere, Polymer- Netzwerke oder Polymer-Komposite.
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