WO2006074788A2 - Antimikrobiell ausgerüstete feststoff-zubereitungen - Google Patents

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WO2006074788A2
WO2006074788A2 PCT/EP2005/013596 EP2005013596W WO2006074788A2 WO 2006074788 A2 WO2006074788 A2 WO 2006074788A2 EP 2005013596 W EP2005013596 W EP 2005013596W WO 2006074788 A2 WO2006074788 A2 WO 2006074788A2
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Peter Wachtler
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the present invention relates to antimicrobially finished aqueous preparations of water-insoluble solids containing l, 2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and at least one further biocidal active substance, and to a process for the preparation of these preparations and to the use of active substance mixtures of 1,2-benzisothiazolinone 3-one and at least one other biocidal active ingredient for the protection of preparations of water-insoluble solids.
  • BIT 2-benzisothiazolin-3-one
  • Aqueous preparations such as suspensions or dispersions of water-insoluble solids, such as minerals, fillers or pigments, are, due to their good processability or the possibility of specific adjustment of customer-specific substance parameters, a raw material component that is widely used in practice.
  • These products are characterized in that in them a water-insoluble solid component with the addition of a dispersing aid and optionally other additives in water so distributed, i. is suspended, dispersed or slurried, the mixtures are formed with a solids content of 40-80%.
  • a dispersing aid e.g. Kaolin or calcium carbonate slurries in the paper industry as a filler in the wet-end or as a constituent of coating colors in the production of coated papers.
  • Dazomet a biocide that works well in principle, undergoes rapid degradation with release of toxic and strong-smelling gases, especially in alkaline-adjusted products (e.g., talc or calcium carbonate lurries).
  • Bronopol an excellent bactericide, is degraded faster under the harsh conditions (high pH and temperatures) of slurry production and processing under unfavorable conditions than effect can occur.
  • Formaldehyde or the formaldehyde releasers derived therefrom are a good-acting and sufficiently stable preservative, in particular against bacteria. Due to toxicological concerns and legal regulations, however, this proven preservative can no longer be used in many countries.
  • Benzisothiazolinone a very stable and easy-to-use preservative, has an unbalanced spectrum of activity, especially against certain types of bacteria dominating in mineral slurries, and is also a relatively slow-acting biocide. To make matters worse in this drug that the required high dosages are associated with a relatively high price, so that benzisothiazolinone for economic reasons, no outstanding position in the conservation of mineral slurries of the type described above can take.
  • the invention therefore an object of the invention to provide an aqueous preparation of water-insoluble solids, which avoids the above-mentioned problems and very well during the entire manufacturing process, and the subsequent logistical processing, is protected against microbial attack and thus ensures a perfect microbiological quality of the products until final consumption.
  • the present invention therefore antimicrobially finished aqueous compositions of water-insoluble solids containing a mixture of 1,2-Benzisothia- zolin-3-one and at least one other biocidal active ingredient.
  • biocidal active substances besides l, 2-benzisothiazolin-3-one, the following compounds are preferably suitable:
  • Isothiazolinone from the series 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMIT) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT);
  • Formaldehyde releasing agents based on O-formals such as e.g. Benzylhemiformal, ethylene glycol bis-hemiformal, ethylene glycol hemiformal;
  • Formaldehyde releasing agents based on N-formals such as e.g. 3-dimethylol-5,5-dimethyl-dendoin (DMDMH), tetramethylolacetylenediurea (TMAD), N, N'-dimethylolurea, N-methylolurea, 4,4-dimethyl-1,3-oxazolidine; Diazolidinyl urea, imidazolidinyl urea, 3,3'-methylene-bis (5-methyloxazolidine), 1,3,5-hexahydotriazine, sodium (hydroxymethyl) glycinate, 7a-ethyl dihydro-1H, 3H, 5H-oxazolo [3 , 4-c] oxazole;
  • N-formals such as e.g. 3-dimethylol-5,5-dimethyl-dendoin (DMDMH), tetramethylolacetylenediurea (TMAD
  • bromine-containing biocides such as 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (Bronopol) and dibromodicyanobutane (DBDCB);
  • the preparations according to the invention particularly preferably comprise mixtures of 1,2-benzothiazolin-3-one with the other biocidal active substances 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one on.
  • aqueous preparations according to the invention are preferably suspensions, dispersants or slurries.
  • the solid, water-insoluble solids contained in the preparations according to the invention are preferably natural or synthetic minerals, fillers or pigments based on natural or synthetic raw materials such as e.g. Aluminum hydroxide, aluminum silicate, titanium dioxide, iron oxide, kaolin, calcium carbonate or talc.
  • the preparations according to the invention preferably have a content of water-insoluble constituents of from 40 to 80% by weight.
  • a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one in the weight ratio of 1-50 g (1-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one) is preferably used in the preparations according to the invention as another biocidal active substance.
  • 50 ppm in particular from 5 to 30 g (5 to 30 ppm), based on 1 ton of the preparations according to the invention.
  • concentrations of the biocidal active substances in the preparations according to the invention are in the range from 10 to 500 ppm for 1,2-benzisothiazolin-3-one, and in the range from 1 to 5000 ppm in each case for the second component or the sum of the further components on the total weight of the preparation.
  • the proportions of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and the second or further active compound component (s) can vary over a wide range.
  • the ratio benzisothiazolinone (BIT) to the second or the sum of the further active ingredient component (s) is normally in a weight ratio of 100: 1 to 1: 100, preferably 50: 1 to 1:50, particularly preferably 10: 1 to 1:10.
  • the preparations according to the invention are preferably aqueous suspensions, dispersions or slurries of calcium carbonate or talc or kaolin in water, the solids content being 40-80% by weight and the content of the total of biocidal active substances being 1-5000 ppm, in each case based on the total weight of the preparation.
  • the aqueous preparations according to the invention have a high resistance to infestation by microorganisms, in particular by aerobic or anaerobic bacterial species, and thus allow trouble-free handling of the products during production, storage, transport and final processing.
  • microorganisms in particular by aerobic or anaerobic bacterial species
  • examples of types of microorganisms that can colonize aqueous suspensions, dispersions or slurries of minerals, fillers or pigments are, in particular, aerobic and anaerobic bacterial species. Without limiting the following types are mentioned:
  • Alcaligenes such as Alcaligenes faecalis Bacillus, such as Bacillus firmus
  • Corynebacterium such as Corynebacterium aquaticum Desulfovibrio desulfuricans Enterobacter such as Enterobacter aerogenes,
  • Enterococci such as Enterococcus faecalis Escherichia such as Escherichia coli
  • Proteus such as Proteus vulgaris Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Schewanella such as Schewanella putrefaciens
  • Serratia such as Serratia marescens Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the antimicrobially finished preparations according to the invention are surprisingly distinguished by the fact that the incorporated biocidal active compounds have an unexpectedly high, synergistic increase in activity in specific mixing ratios. It follows that the required for the antimicrobial equipment use concentrations of the active ingredient components of the invention, compared with the necessary concentrations in the case of the respective individual active ingredients, can be reduced. This is extremely advantageous in terms of economic, ecological, and aannwweenndduunnggsteentechniehngchennes GGeessiicchhttssppuunnkktteenn and represents a contribution to increasing the preservation quality.
  • the preparations according to the invention may additionally contain one or more other biocides
  • the antimicrobially finished aqueous formulations according to the invention can be prepared by dispersing, suspending or slurrying water-insoluble solids, preferably minerals, pigments or fillers, with the addition of a dispersing agent and optionally further additives in water and with the biocidal active mixture of 1,2-benzene - Added sothiazolin-3-one and at least one other biocidal compound, optionally with the addition of one or more solvents and optionally further antimicrobial compounds.
  • Another object of the present invention is the use of a mixture of 1,2-benzisothiazolin-3-one and at least one other biocidal active ingredient from the series of isothiazolinones, formaldehyde and Formaldehydabspalter, the bromine-containing biocides and o-phenylphe- nol for the protection of aqueous preparations of water-insoluble solids, inns in particular suspensions •, dispersions and slurries of minerals, pigments or fillers.
  • Preferred isothiazolinones, formaldehyde releasers and bromine-containing biocides are the abovementioned compounds used in the preparations according to the invention.
  • mixtures to be used according to the invention can be incorporated in the preparations to be protected during the production process of these preparations, during storage or before and / or during the transport of the preparations, in a manner known per se.
  • the application of the biocidal active substance mixtures to be used according to the invention can be carried out either separately in the form of a metered addition of the individual active ingredients to the preparation to be protected, as appropriate Preservation task an individual adjustment of the concentration ratio can be made, or it can be done the addition of a finished active ingredient mixture.
  • the biocidal active substance mixture can be converted beforehand into a customary formulation, such as e.g. in a solution, emulsion, suspension, a powder, a foam, in pastes, granules, aerosols and in finely encapsulated form in polymeric substances, transferred.
  • formulations can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the mixture or the individual active substances contained therein with extenders, ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or or dispersants and / or foam-forming agents.
  • organic solvents may additionally be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide, as well as water;
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • suitable solid carriers are: for example ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates; as solid carriers for granules are: for
  • Adhesives and thickeners such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-like polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • the active compound combinations to be used according to the invention prepared as described above comprise the active compounds in concentrations of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, calculated as the sum of all active ingredient components.
  • the use concentrations of the active compound combinations to be used depend on the nature and occurrence of the microorganisms to be controlled, the initial microbial load and the expected storage time of the suspensions or dispersions of minerals, fillers or pigments to be protected. The optimum amount can be determined by preliminary tests and test series on a laboratory scale as well as by supplementary operating tests. In general, the use concentrations in the range of 0.01 to 5 wt .-%, preferably from 0.05 to 1.0 wt .-% of the active ingredient mixtures, based on the suspensions or dispersions of minerals, fillers or pigments to be protected.
  • the mineral slurries according to the invention are distinguished by a surprisingly good antimicrobial resistance.
  • the use according to the invention of the biocidal active ingredient components results in a synergistic effect, i. the effectiveness of the mixtures is better than would be deduced from the effectiveness of the individual components.
  • the Microbiological Stress Test verifies the susceptibility of water-based systems to microbial attack and the effects of preservatives.
  • the preservatives are incorporated in defined concentrations in the water-based systems.
  • storage at elevated temperatures eg 7 days 40 0 C, 3 days 60 0 C oa
  • contamination with microorganisms of a defined type occurs at weekly intervals over a test period of a maximum of 6 weeks. It is determined by counting the number of germs 2-3 or 7 days after each contamination whether complete kill or at least inhibition of proliferation of the microorganisms introduced has occurred in comparison with the non-conserved control samples.
  • Citrobacter friend Corynebacterium sp Very good effectiveness is achieved if the preserved samples cause a kill of the introduced microorganisms even after 6 cycles of contamination. A satisfactory effect is present when a greatly reduced microbial level is observed compared to the unpreserved sample.

Abstract

Die antimikrobiell ausgerüsteten wässrigen Zubereitungen von wasserunlöslichen Feststoffen, enthaltend 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und mindestens einen weiteren bioziden Wirkstoff, zeichnen sich durch schnellen Wirkeintritt bei guter Langzeitwirkung trotz geringer Konzentration der eingesetzten Biozidmischungen und guter Umweltverträglichkeit aus.

Description

Antimikrobiell ausgerüstete Feststoff-Zubereitungen
Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobiell ausgerüstete wässrige Zubereitungen von wasserunlöslichen Feststoffen enthaltend l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und mindestens einen weiteren bioziden Wirkstoff, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen sowie die Verwendung von Wirkstoffmischungen aus l,2-Benzisothiazolin-3-on und mindestens einem weiteren bioziden Wirkstoff zum Schutz von Zubereitungen wasserunlöslicher Feststoffe.
Wässrige Zubereitungen wie Suspensionen oder Dispersionen von wasserunlöslichen Feststoffen wie Mineralien, Füllstoffen oder Pigmenten sind auf Grund ihrer guten Verarbeitbarkeit oder durch die Möglichkeit der gezielten Einstellung von kundenspezifischen Stoffparametern eine vielfach in der Praxis eingesetzte Rohstoffkomponente. Gekennzeichnet sind diese Produkte dadurch, dass in ihnen ein in Wasser unlöslicher fester Bestandteil unter Zugabe eines Disper- gierhilfsmittels und gegebenenfalls weiterer Additive in Wasser so verteilt, d.h. suspendiert, dispergiert oder aufgeschlämmt wird, das Gemische mit einem Feststoffanteil von 40 - 80 % entstehen. In großen Mengen verwendet werden z.B. Kaolin-oder Calciumcarbonatauf schlämmungen in der Papierindustrie als Füllstoff im wet-end oder als Bestandteil von Streichfarben bei der Herstellung gestrichener Papiere. Ungeachtet der Tatsache, dass es sich bei solchen wässrigen Suspensionen oder Dispersionen bezogen auf den Gewichtsanteil in der Hauptsache um anorganische Zubereitungen handelt, zeigt doch die praktische Erfahrung, dass auch solche Produkte unter entsprechenden Umständen einem massiven Angriff durch Mikroorganismen ausgesetzt sein können, welcher zu nicht tolerablen Änderungen der Stoffeigenschaften führen kann. Bekannte Auswirkungen eines mikrobiellen Befalls solcher wässriger Suspensionen oder Dispersionen von Mineralien, Füllstoffen oder Pigmenten sind z.B. Viskositätsänderungen, Verfärbungen oder geruchliche Qualitätsminderungen. Aufgrund der wirtschaftlichen Konsequenzen von Fehlpartien z.B. in der Papierindustrie ist somit die Bereitstellung einer Technologie, welche die vorbeschrie- benen Nachteile einer durch mikrobiellen Verderb verursachten Produktschädigung zuverlässig verhindert, zwingend notwendig.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, Technologien zur Verhinderung des mikrobiellen bzw. bakteriellen Verderbs von mineralischen Slurrys bereitzustellen.
Die bis heute erfolgversprechendste Methode zur Sicherstellung einer akzeptablen mikrobiologi- sehen Qualität von mineralischen Slurrys über den gesamten Lebenszyklus (Produktion, Lagerung, Transport, Verbrauch) ist die Zugabe von Konservierungsmitteln oder bioziden Produkten. Durch flankierende Maßnahmen im Bereich der Betriebshygiene kann in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise gegebenenfalls die Aktivität der eingesetzten Biozidprodukte unterstützt und optimiert werden. Alle bisher unternommenen Versuche zur Herstellung von mikrobiologisch ausreichend stabilen mineralischen Slurrys durch Zugabe von Konservierungsmitteln und Biozidprodukten weisen aber den einen oder anderen Nachteil auf:
Dazomet, ein im Prinzip gut wirksames Biozid, erleidet insbesondere in alkalisch eingestellten Produkten (z.B. Talkum-oder Calciumcarbonatslurrys) einen raschen Abbau unter Abgabe toxischer und stark riechender Gase.
Bronopol, ein ausgezeichnetes Bakterizid, wird unter den zum Teil harschen Bedingungen (hohe pH-Werte und Temperaturen) der Slurry-Herstellung und -Verarbeitung unter ungünstigen Bedingungen schneller abgebaut, als Wirkung eintreten kann.
Formaldehyd bzw. die daraus abgeleiteten Formaldehydabspalter stellen ein gut wirkendes und ausreichend stabiles Konservierungsmittel, insbesondere gegen Bakterien, dar. Aufgrund toxikologischer Bedenken und gesetzlicher Bestimmungen kann diese bewährte Konservierungsmittel aber in vielen Ländern nicht mehr verwendet werden.
Benzisothiazolinon, ein sehr stabiles und leicht zu verarbeitendes Konservierungsmittel, weist ein unausgeglichenes Wirkspektrum auf, insbesondere gegen bestimmte, in mineralischen Slurrys dominierenden Bakterienarten, und ist zudem ein relativ langsam wirkendes Biozid. Erschwerend kommt bei diesem Wirkstoff dazu, dass die erforderlichen hohen Dosierungen mit einem vergleichsweise hohen Preis verknüpft sind, so dass Benzisothiazolinon auch aus ökonomischen Gründen keine herausragende Position bei der Konservierung von mineralischen Slurrys der vor- beschriebenen Art hat einnehmen können.
Es bestand somit weiterhin ein Bedarf an der Bereitstellung neuer und zuverlässigerer Methoden zur Kontrolle von unerwünschten mikrobiellen Wachstumsvorgängen bei der Herstellung, der Lagerung, dem Transport und der Verarbeitung von wässrigen Zubereitungen wasserunlöslicher Feststoffe, wie z.B. wässrigen Zubereitungen von Mineralien, Füllstoffen oder Pigmenten, insbe- sondere bei solchen mit höheren pH-Werten wie z.B. Calciumcarbonat- oder Talkumslurrys. Dabei ist es grundsätzlich erwünscht, mit den zur Verfügung stehenden Wirkstoffen einerseits eine möglichst starke biozide Wirkung zu erzielen und andererseits dafür nur relativ kleine Mengen der Wirkstoffe einsetzen zu müssen. Das an sich auch unter extremen pH- und Temperaturbedingungen stabile l,2-Benzisothiazolin-3-on weist als Einzelkomponente aber eine zu geringe und öko- nomisch nicht wettbewerbsfähige Wirksamkeit auf.
Der Erfindung' lag daher die Aufgabe zugrunde, eine wässrige Zubereitung von wasserunlöslichen Feststoffen bereitzustellen, die die oben angesprochenen Problematik vermeidet und die sehr gut während des gesamten Herstellprozesses, sowie der sich anschließenden logistischen Abwicklung, gegen mikrobiellen Angriff geschützt ist und somit eine einwandfreie mikrobiologische Qualität der Produkte bis zum endgültigen Verbrauch sicherstellt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Mischungen auf Basis von 1,2- Benzisothiazolin-3-on (Benzisothiazolinon, BIT) und mindestens einer weiteren antimikrobiell wirksamen Komponente zu unerwartet guten Ergebnissen bei der Konservierung von wässrigen Zubereitungen wasserunlöslicher Feststoffe, insbesondere von schwer zu schützenden Zubereitungen wie Calciumcarbonat- oder Talkumslurrys führen. Vorgenannte Produkte sind mit den bekannten Gebindekonservierungsmitteln nur schwer zuverlässig und langanhaltend zu konservieren, weil die vorgegebenen pH- und Temperaturbedingungen besondere Anforderungen an die Stabilität der einzusetzenden Konservierungsmittel stellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobiell ausgerüstete wässrige Zusammensetzungen von wasserunlöslichen Feststoffen enthaltend eine Mischung aus 1,2-Benzisothia- zolin-3-on und mindestens einem weiteren bioziden Wirkstoff.
Als weitere biozide Wirkstoffe kommen neben l,2-Benzisothiazolin-3-on vorzugsweise die fol- genden Verbindungen in Betracht:
Isothiazolinone aus der Reihe 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CMIT) und 2- Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT);
Formaldehyd;
Formaldehydabspalter auf Basis von O-Formalen, wie z.B. Benzylhemiformal, Ethylengly- kol-bis-hemiformal, Ethylenglykol-hemiformal;
Formaldehydabspalter auf Basis von N-Formalen, wie z.B. 3-Dimethylol-5,5-dimethylhy- dantoin (DMDMH), Tetramethylolacetylendiharnstoff (TMAD), N,N'-Dimethylol- harnstoff, N-Methylolharnstoff, 4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin; Diazolidinylharnstoff, Imi- dazolidinylharnstoff, 3,3'-Methylen-bis-(5-methyloxazolidin), 1,3,5-Hexahydotriazine, Natrium-(hydroxymethyl)-glycinat, 7a-ethyldihydro-lH,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazole;
bromhaltige Biozide wie 2-Bromo-2-nitropropan-l,3-diol (Bronopol) und Dibromodicyanobutan (DBDCB);
o-Phenylphenol. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Mischungen von 1,2-Benzi- sothiazolin-3-on mit den weiteren bioziden Wirkstoffen 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen um Suspensio- nen, Dispersionenen oder Aufschlämmungen.
Bei den in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen festen, wasserunlöslichen Feststoffen handelt es sich vorzugsweise um natürliche oder synthetische Mineralien, Füllstoffe oder Pigmente auf Basis natürlicher oder künstlicher Rohstoffe wie z.B. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Calciumcarbonat oder Talkum.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zubereitungen einen Gehalt von in Wasser unlöslichen Bestandteilen von 40 bis 80 Gew.-% auf.
Vorzugsweise wird in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als weiterer biozider Wirkstoff ein Gemisch aus 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Gewichtsverhältnis von 1-50 g (1 - 50 ppm) insbesondere von 5 - 30 g (5 - 30 ppm) bezogen auf 1 Tonne der erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt.
Die Konzentrationen der bioziden Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bewegen sich für l,2-Benzisothiazolin-3-on im Bereich von 10 - 500 ppm, für die zweite Komponente bzw. die Summe der weiteren Komponenten im Bereich von 1 - 5000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die Mengenverhältnisse an l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und der zweiten bzw. weiteren Wirk- stoffkomponente(n) können über einen weiten Bereich variieren. In den erfindungsgemäßen Zubereitungen liegt das Verhältnis Benzisothiazolinon (BIT) zur zweiten bzw. der Summe der weiteren Wirkstoffkomponente(n) normalerweise im Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1:100, bevorzugt 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt 10:1 bis 1:10.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um wässrige Suspensionen, Dispersionen oder Aufschlämmungen von Calciumcarbonat oder Talkum oder Kaolin in Wasser, wobei der Feststoffgehalt 40 - 80 Gew.-% beträgt und der Gehalt der Summe an bioziden Wirkstoffen 1 - 5000 ppm beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen weisen eine hohe Widerstandskraft gegen den Befall durch Mikroorganismen, insbesondere durch aerobe oder an-aerobe Bakterienarten, auf und erlauben damit den störungsfreien Umgang mit den Produkten während der Herstellung, der Lagerung, dem Transport und der endgültigen Verarbeitung. Beispiele für Mikroorganismenarten, die wässrige Suspensionen, Dispersionen oder Aufschläm- mungen von Mineralien, Füllstoffen oder Pigmenten besiedeln können sind insbesondere aerobe und an-aerobe Bakterienarten. Ohne zu limitieren seien die folgenden Arten genannt:
Alcaligenes wie Alcaligenes faecalis Bacillus, wie Bacillus firmus
Corynebacterium, wie Corynebacterium aquaticum Desulfovibrio desulfuricans Enterobacter wie Enterobacter aerogenes,
Enterococcen, wie Enterococcus faecalis Escherichia, wie Escherichia coli, Proteus wie Proteus vulgaris Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Schewanella, wie Schewanella putrefaciens Serratia wie Serratia marescens Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäßen antirnikrobiell ausgerüsteten Zubereitungen zeichnen sich durch folgende Charakteristika aus:
• schneller Wirkeintritt
• gute Langzeitwirkung trotz geringer Konzentration der eingesetzten Biozidmischungen
• in der Anwendungskonzentration geringe Toxizität gegenüber Menschen und Säugetieren
• gute Verträglichkeit.
Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiell ausgerüsteten Zubereitungen überraschend dadurch aus, dass die eingearbeiteten bioziden Wirkstoffe in spezifischen Mi- schungsverhältnissen eine unerwartet hohe, synergistische Wirkungssteigerung aufweisen. Daraus folgt, dass die für die antimikrobielle Ausrüstung benötigten Einsatzkonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkomponenten, verglichen mit den nötigen Konzentrationen im Falle der jeweiligen Einzelwirkstoffe, herabgesetzt werden können. Dies ist unter ökonomischen, ökologi- sseehheenn uunndd aannwweenndduunnggsstteecchhnniisscchheenn GGeessiicchhttssppuunnkktteenn ausgesprochen vorteilhaft und stellt einen Beitrag zur Erhöhung der Konservierungsqualität dar. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zusätzlich einen oder mehrere andere biozide
Wirkstoffe enthalten. Als bevorzugte Mischungspartner seien die folgenden Verbindungen genannt:
Benzalkoniumchlorid Benzylalkohol
2,4-Dichlorbenzylalkohol
Bromochlorodimethylhydantoin
Butyl-, ethyl-, methyl-, propylparaben
Cetylpyridiniumchlorid Dazomet
2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamid (DBNPA)
Dodecylguanidin
Methylen-bis-thiocyanat
Di-decyl-di-methyl-ammoniumchlorid 2-Phenoxyethanol
2-Phenoxypropanole
Phenyl-ethyl-alkohol
Poly(hexamethylenebiguanide) hydrochloride (PHMB)
Die erfindungsgemäßen, antimikrobiell ausgerüsteten wässrigen Zubereitungen können hergestellt werden, indem man wasserunlösliche Feststoffe, vorzugsweise Mineralien, Pigmente oder Füllstoffe, unter Zugabe eines Dispergierhüfsmittels und gegebenenfalls weiterer Additive in Wasser dispergiert, suspendiert oder auf schlämmt und mit der bioziden Wirkstoffmischung aus 1,2-Benzi- sothiazolin-3-on und wenigstens einer weiteren bioziden Verbindung versetzt, gegebenenfalls unter Zugabe eines oder mehrerer Lösungsmittel und gegebenenfalls weiterer antimikrobiell wirk- samer Verbindungen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Mischung von 1,2- Benzisothizolin-3-on und mindestens eines weiteren bioziden Wirkstoffs aus der Reihe der Isothi- azolinone, Formaldehyd und Formaldehydabspalter, der bromhaltigen Biozide sowie o-Phenylphe- nol zum Schutz von wässrigen Zubereitungen wasserunlöslicher Feststoffe, insbesondere von Sus- • pensionen, Dispersionen und Aufschlämmungen von Mineralien, Pigmenten oder Füllstoffen.
Ganz besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung einer Mischung von 1,2-
Benzisothizolin-3-on und mindestens eines weiteren bioziden Wirkstoffs aus der Reihe der n Isothiazolinone, Formaldehyd und Formaldehydabspalter, der bromhaltigen Biozide sowie o-Phe- nylphenol zum Schutz von wässrigen Calciumcarbonat- oder Talkum-Aufschlämmungen. Bevorzugte Isothiazolinone, Formaldehydabspalter und bromhaltige Biozide sind die oben genannten in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen können in die zu schützenden Zubereitungen während des Herstellungsprozesses dieser Zubereitungen, während der Lagerung oder vor und/oder während des Transports der Zubereitungen, in an sich bekannter Weise eingearbeitet werden.
Die Applikation der erfmdungsgemäß zu verwendenden bioziden Wirkstoffrrdschungen kann, in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften bzw. den spezifischen betrieblichen Erfordernissen des zu lösenden Konservierungsproblems, entweder separat in Form einer Zudosierung der Einzelwirkstoffe zu der zu schützenden Zubereitung erfolgen, wobei je nach vorliegender Konservierungsaufgabe eine individuelle Einstellung des Konzentrationsverhältnisses vorgenommen werden kann, oder es kann die Zudosierung einer fertigen Wirkstoffmischung erfolgen. Hierzu kann die biozide Wirkstoffmischung zuvor in eine übliche Formulierung wie z.B. in eine Lösung, Emulsion, Suspension, ein Pulver, einen Schaum, in Pasten, Granulate, Aerosole und in feinstverkapselter Form in polymere Stoffe, überführt werden.
Diese Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Mischung oder der darin enthaltenen Einzelwirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel zusätzlich als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyl- keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methyl-pyrroli- don oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Pro- pan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Gra- nulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumer- zeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy- ethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaxylpolyglykolether, Alkylsul- fonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydiolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Polyacrylate.
Es können in den Formulierungen Haftmittel und Verdicker wie Carboxymethylcellulose, Methyl- cellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffkom- binationen enthalten die Wirkstoffe in Konzentrationen von 5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-%, gerechnet als Summe aller Wirkstoffkomponenten.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffkombinationen richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, der mikrobiellen Ausgangsbelastung sowie der zu erwartenden Lagerzeit der zu schützenden Suspensionen oder Disper- sionen von Mineralien, Füllstoffen oder Pigmenten. Die optimale Einsatzmenge kann durch Vorversuche und Testreihen im Labormaßstab sowie durch ergänzende Betriebsversuche ermittelt werden. Im Allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% der Wirkstoffmischungen, bezogen auf die zu schützenden Suspensionen oder Dispersionen von Mineralien, Füllstoffen oder Pigmenten.
Im nachfolgenden Beispiel wird die gute mikrobiologische Beständigkeit der mit den erfindungsgemäßen Mischungen geschützten Suspensionen oder Dispersionen von Mineralien, Pigmenten oder Füllstoffen dokumentiert:
Beispiel
Gegen bestimmte, insbesondere praxisrelevante Keime wie z.B. Pseudomonas sp. , zeichnen sich die erfindungsgemäßen mineralischen Slurrys durch eine überraschend gute antimikrobielle Widerstandskraft aus. Insbesondere ergibt sich durch den erfindungsgemäßen Einsatz der bioziden Wirkstoffkomponenten ein synergistischer Effekt, d.h. die Wirksamkeit der Mischungen ist besser als dies aus der Wirksamkeit der Einzelkomponenten abzuleiten wäre.
Mikrobiologischer Belastungstest
Mit dem mikrobiologischen Belastungstest wird die Anfälligkeit wasserbasierter Systeme gegen mikrobiellen Befall und die Wirkung von Konservierungsmitteln überprüft. Hierzu werden die Konservierungsmittel in definierten Konzentrationen in die wasserbasierten Systeme eingearbeitet. Zur Simulierung praxisnaher Bedingungen kann in Abhängigkeit vom zu prüfenden Medium vor der Durchführung des eigentlichen Konservierungsversuchs eine Lagerung bei erhöhten Temperaturen erfolgen (z.B. 7 Tage 40 0C, 3 Tage 60 0C o.a.), um die zu prüfenden Konservierungsmittel unter möglichst realistischen Bedingungen bewertet zu bekommen. Nach Abschluss der Vorarbei- ten erfolgt über einen Versuchszeitraum von maximal 6 Wochen eine Kontamination mit Mikroorganismen definierter Art im wöchentlichen Abstand. 2-3 und 7 Tage nach jeder Kontamination wird durch Keirnzahlbestimmung festgestellt, ob vollständige Abtötung oder zumindest Vermehrungshemmung der eingebrachten Mikroorganismen im Vergleich zu den nicht konservierten Kontrollproben eingetreten ist.
In Kenntnis der in mineralischen Suspensionen und Dispersionen vorherrschenden Mikroorganismen-Populationen wurde für den Versuch ein Gemisch der folgenden Bakterienarten für die Prüfung eingesetzt:
Pseudomonas aeruginosa
Pseudomonas fluorescens Pseudomonas oleovorans
Pseudomonas rubescens
Pseudomonas stutzen
Alcaligenes faecalis
Citrobacter freundü Corynebacterium sp. Eine sehr gute Wirksamkeit wird erreicht, wenn die konservierten Proben auch nach 6 Kontaminationszyklen eine Abtötung der eingebrachten Mikroorganismen bewirken. Eine befriedigende Wirkung liegt dann vor, wenn im Vergleich zur unkonservierten Probe ein stark reduziertes Mikrobenniveau beobachtet wird.
Ergebnisse
Mit einer Calciumcarbonatslurry (70 - 75 % Feststoffanteil) wurde ein gemäß obigem Schema ablaufender Konservierungsbelastungstest durchgeführt. Nach Einarbeitung der jeweiligen Biozidprodukte in den angegebenen Konzentrationen wurden die Proben für 3 Tage bei 6O0C einer thermischen Belastung ausgesetzt, um labile Wirkstoffbestandteile in den Biozidprodukten bereits in dieser Phase des Versuchs durch anschließende Unwirksamkeit zu identifizieren.
Tabelle
Figure imgf000011_0001
Wie obiger Tabelle zu entnehmen ist, kann durch Zugabe der erfindungsgemäßen Gemische aus Benzisothiazolinon und einer zweiten bioziden Komponente die Wirkung von Benzisothiazolinon erheblich verstärkt werden und es resultieren antimikrobiell, insbesondere antibakteriell widerstandsfähigere Suspensionen, Dispersionen oder Aufschlämmungen von Mineralien, Füllstoffen oder Pigmenten. Trotz einer gegenüber dem Einzelwirkstoff BIT herabgesetzten Wirkstoffkonzentration wird in den angegebenen Mischungen (sh Tabelle) eine wesentlich verbesserte Gesamtwirkung erzielt, d.h. es wird gegen alle zur Prüfung eingesetzten Mikroorganismenarten die volle Wirksamkeit über einen Prüfzeitraum von 6 Wochen aufrechterhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Antimikrobiell ausgerüstete wässrige Zusammensetzungen von wasserunlöslichen Feststoffen enthaltend eine Mischung aus l,2-Benzisothiazolin-3-on und mindestens einem weiteren bioziden Wirkstoff.
2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wasserunlöslichen Feststoffen um natürliche oder synthetische Mineralien, Füllstoffe oder Pigmente handelt.
3. Zubereitung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer biozider Wirkstoff mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Reihe der Isothiazolinone, Formaldehyd, Formaldehydabspalter, der bromhaltigen Biozide und o-
Phenylphenol enthalten ist.
4. Zubereitung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischungen von l,2-Benzisothiazolin-3-on mit 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on enthalten ist.
5. Zubereitung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Dispersion, Suspension oder Aufschlämmung von Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Calciumcarbonat und/oder Talkum handelt, die eine Mischung von l,2-Benzisothiazolin-3-on mit 5-Chloro-2-methyl-4- isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on enthält.
6. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche Feststoffe unter Zugabe eines Dispergierhilfsmittels und gegebenenfalls weiterer Additive in Wasser verteilt und mit einer bioziden Wirkstoffmischung aus l,2-Benzisothiazolin-3-on und wenigstens einer weiteren bioziden Verbindung versetzt, gegebenenfalls unter Zugabe eines oder mehrerer Lösungsmittel und gegebenen- falls weiterer antimikrobiell wirksamer Verbindungen.
7. Verwendung einer Mischung von l,2-Benzisothizolin-3-on und mindestens einem weiteren bioziden Wirkstoff aus der Reihe der Isothiazolinone, Formaldehyd und Formaldehydabspalter, der bromhaltigen Biozide und o-Phenylphenol zum Schutz von wässrigen Zubereitungen wasserunlöslicher Feststoffe vor Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischungen von 1,2- Benzisothiazolin-3-on mit 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothia- zolin-3-on eingesetzt wird.
9. Verwendung einer Mischungen von l,2-Benzisothiazolin-3-on mit 5-Chloro-2-methyl-4- isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on zum Schutz von Dispersionen, Suspensionen oder Aufschlämmungen natürlicher oder synthetischer Mineralien, Füllstoffe oder Pigmente vor Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen.
10. Verfahren zum Schutz von wässrigen Zubereitungen wasserunlöslicher Feststoffe vor Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen dadurch gekennzeichnet, dass man die Zube- reitung entweder mit einer Mischung aus l,2-Benzisothizolin-3-on und mindestens einem weiteren bioziden Wirkstoff aus der Reihe der Isothiazolinone, Formaldehyd und Formal- dehydabspalter, der bromhaltigen Biozide und o-Phenylphenol, sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen vermischt, oder die Einzelwirkstoffe und gegebenenfalls Hilfsund Zusatzstoffe jeweils separat zu der Zubereitung zudosiert, wobei die Vermischung oder Zudosierung während des Herstellungsprozesses der Zubereitung oder zu der fertigen
Zubereitung erfolgen kann.
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