WO2006073123A1 - ニッケル水素蓄電池およびその負極の製造方法 - Google Patents

ニッケル水素蓄電池およびその負極の製造方法 Download PDF

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WO2006073123A1
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negative electrode
nickel
storage battery
thin
mixture layer
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PCT/JP2005/024125
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Takashi Okawa
Tsuneyoshi Murakami
Kenichi Aoki
Hiroyuki Usui
Kimihiro Imamura
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a nickel metal hydride storage battery, and more particularly to improvement of the insertion property of an electrode group into a bottomed cylindrical container by improving the negative electrode structure.
  • Alkali storage batteries are widely used as power sources for portable devices as rechargeable batteries. Above all, nickel-hydrogen storage batteries using hydrogen storage alloys as the negative electrode active material are relatively clean even in the environment where energy density is high, and are being developed as the main power source for various portable devices.
  • a bottomed cylindrical container that houses a group of electrodes composed of positive and negative electrodes is used as a negative electrode terminal, and a sealing plate is used as a positive electrode terminal in an insulated form.
  • the positive electrode is integrated with the sealing plate via a lead to form a current collecting structure, whereas the negative electrode has a current collecting structure formed by its outermost peripheral portion being in contact with the side wall of the bottomed cylindrical container. Forming.
  • the thickness of the negative electrode disposed on the outermost peripheral portion of the spiral electrode group consisting of the positive and negative electrodes and the separator is made thinner than the thickness of the other portions.
  • a method has been proposed (for example, Japanese Patent No. 3056521).
  • the alkaline storage battery that is also applied to the nickel-metal hydride storage battery comprises a strip-shaped negative electrode 101 and a strip-shaped positive electrode 102 wound in a spiral shape through a separator 103 to form an electrode group. It is configured to be housed in a container 104 of the above.
  • the negative electrode 101 is disposed on the outermost peripheral portion of the electrode group.
  • the outermost peripheral portion 105 of the negative electrode 101 is in contact with the container 104, and the thickness force of the outermost peripheral portion 105 of the negative electrode 101.
  • the thickness of the portion 106 is smaller (specifically, 50% to 90%).
  • the length L of the outermost peripheral portion 105 of the negative electrode 101 is substantially the same as the inner peripheral length of the container 104, and a boundary portion 107 is formed between the outermost peripheral portion 105 and the other portion 106.
  • the outermost peripheral portion of the negative electrode described in the above publication generally has a negative electrode formed with a reduced thickness when the negative electrode mixture is applied onto the current collector or with the same thickness as other portions. It can be formed by scraping the mixture layer or increasing the packing density.
  • the difference in thickness between the outermost peripheral portion of the negative electrode and other portions affects, so when the electrode group is formed by winding it in a spiral with the positive electrode through the separator, only the outermost peripheral portion is formed. It is said that the electrode group is separated from the electrode group without being spirally attached, and the outermost periphery of the negative electrode is caught when the electrode group is inserted into the bottomed cylindrical container, resulting in poor insertion. There was a problem.
  • this problem is caused by making the mixture layer on the outer side of the outermost periphery of the negative electrode (inner wall side of the bottomed cylindrical container) thinner than the inner side (center side of the electrode group), It was noticeable when placed in In other words, the coatings with different thicknesses on the front and back of the core material have the property of causing stress distortion due to rolling and curling so that the thin side becomes the inside, and the negative electrode is the winding direction at the outermost periphery of the electrode group This is because it curls in the opposite direction.
  • the present invention solves the above problem, and when a spiral electrode group is configured, the negative electrode outermost peripheral portion is prevented from being separated from the electrode group, and can be inserted into a bottomed cylindrical container.
  • the purpose is to improve.
  • the nickel-metal hydride storage battery according to claim 1 of the present invention includes a strip-shaped negative electrode in which a mixture layer having a hydrogen storage alloy force is disposed on a core, and a strip-shaped positive electrode.
  • a nickel hydride storage battery that is wound in a spiral shape through a separator to form an electrode group, and the electrode group is housed in a bottomed cylindrical container, the outermost peripheral portion of the electrode group being The negative electrode is disposed, and the negative electrode has a thin portion where the thickness of the mixture layer is smaller than other portions at a position corresponding to the outermost peripheral portion of the electrode group, The thin-walled portion is curved in an arc shape by force in the winding direction of the spiral electrode group.
  • the thin portion has different thicknesses on the front and back of the core material, and the surface of the thin portion where the thickness of the mixture layer is small is the bottomed cylindrical container. It is preferable to make a configuration in contact with the inner wall.
  • a strip-shaped negative electrode in which a mixture layer that also has a hydrogen storage alloy force is disposed on a core material, and a strip-shaped positive electrode are wound in a spiral shape via a separator to form an electrode group.
  • a method for manufacturing a nickel metal hydride storage battery used in a nickel metal hydride storage battery in which this electrode group is housed in a bottomed cylindrical container a mixture base containing a hydrogen storage alloy is applied to the core material and dried.
  • a first step of producing a negative electrode hoop having a mixture layer on both sides a second step of pressing and cutting the negative electrode hoop to obtain a strip-shaped negative electrode, and a long side of the strip-shaped negative electrode
  • a part of the mixture layer is peeled off only on one side thereof to form a thin part, and the thin part is passed through a gap between a hard roller and a soft roller, and the surface of the mixture layer having a small thickness
  • the method for producing a negative electrode for a nickel metal hydride storage battery according to claim 6 of the present invention includes a mixture layer made of a hydrogen storage alloy as a core material.
  • a mixture paste containing a hydrogen storage alloy is applied to the core material and dried to have a mixture layer on both sides, and a thin layer portion with a small mixture layer thickness on a part of it.
  • a first step for producing a negative electrode hoop for forming a thin film a second step for pressurizing and cutting the negative electrode hoop to obtain a strip-shaped negative electrode, and a thin roller portion with a hard roller, a soft roller, and a roller. Circle so that the surface with the small thickness of the mixture layer is on the outside through the gap It is made of a third step of curved Jo.
  • a metal roller is used as a hard roller, a soft roller is used, and a rubber roller having a metal shaft core covered with rubber is used as a roller. It is preferable to have a drive unit that rotates.
  • a nickel-metal hydride storage battery according to claim 10 of the present invention.
  • An electrode group is formed by winding a strip-shaped negative electrode having a mixture layer of hydrogen storage alloy power on a core material and a strip-shaped positive electrode in a spiral shape through a separator.
  • the mixture layer has a thin part having a smaller thickness and a higher packing density than the normal part, the thickness of the thin part being A, and the thickness direction in the longitudinal section of the thin part and the normal part, respectively.
  • BZA is 0.15 or less, where B is the centerline deviation interval.
  • the BZA should be 0.15 or less.
  • the force is preferably 0.1 or less.
  • the negative-electrode production method for a -Neckel hydrogen storage battery comprises A negative electrode manufacturing method for manufacturing a negative electrode hoop by applying a negative electrode mixture layer on both surfaces of a core material made of a two-dimensional porous body, and first rolling the negative electrode hoop uniformly. 2 and a third step of the negative electrode hoop in which only the portion corresponding to the outermost peripheral portion of the electrode group is rolled again to form a thin portion in which the thickness of the mixture layer is smaller than that of the normal portion.
  • BZA is 0.15 or less, where A is the thickness of the thin-walled portion and B is the gap between the center lines in the thickness direction at the longitudinal cross-section between the thin-walled portion and the normal portion. A thin part is formed.
  • the curl degree is reduced by making the respective center lines in the thickness direction in the cross section in the longitudinal direction close to each other and almost symmetrical in the thin-walled portion and the normal portion of the negative electrode. Poor insertion into the cylindrical container is greatly reduced.
  • the power according to claim 15 of the present invention which is a more specific aspect of the first step in the method for producing a negative electrode for a nickel-metal hydride storage battery according to claim 13, In step 1, a paste-like negative electrode mixture is applied to both surfaces of a core material made of a two-dimensional porous body, and a negative electrode mixture corresponding to a normal part having a large film thickness and a thin part having a small film thickness.
  • the hoop-shaped core material is passed through a mixture applicator having a slit for determining the thickness of the layer and a comb-shaped center guide protrusion for determining the position in the thickness direction of the core material on both surfaces of the slit.
  • the negative electrode hoop is prepared by applying the negative electrode mixture to the core material and then drying the mixture.
  • the height of the step on the coating surface between the formation portion of the normal portion and the formation portion of the thin portion of the slit is X, Of the gaps between the two sides of the slit, the wider one is Tl, the narrower one is ⁇ 2, and the negative electrode thickness after coating and drying is tl, and the thinner one is t2, and the thinner one is t2.
  • each of the inner peripheral portion and the outermost peripheral portion has a desired thickness.
  • a negative electrode for a nickel-metal hydride storage battery can be obtained.
  • it is no longer necessary to scrape off the negative electrode mixture after forming the electrode solving problems such as material cost loss, work environment deterioration due to dust, micro short-circuit due to dust adhesion, ignition of hydrogen storage alloy of negative electrode mixture due to frictional heat, etc. It is possible to decide.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a negative electrode bending apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the negative electrode bending apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of the electrode group of the nickel metal hydride storage battery of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the main part of the negative electrode of the nickel-metal hydride storage battery of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a method for producing the negative electrode of the nickel metal hydride storage battery of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the battery electrode manufacturing apparatus used in the present invention.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view taken along line AA in FIG. 6, showing the inside of the hopper.
  • FIG. 8 is a reference cross-sectional view of the inside of the hopper along the line BB in FIG.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the inside of the hopper along the line BB in FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the negative electrode applied by the slit of FIG.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a conventional nickel-metal hydride storage battery.
  • FIG. 12 is a perspective view of a conventional negative electrode for nickel metal hydride storage battery.
  • the outermost peripheral portion of the negative electrode in contact with the side wall of the bottomed cylindrical container is connected to the spiral electrode group. It is characterized by being previously curved in an arc shape in the winding direction.
  • the spiral electrode group is formed by curving the outermost periphery of the negative electrode in the winding direction of the spiral electrode group to form a spiral electrode group, the outermost periphery of the negative electrode is separated from the electrode group. Therefore, the insertion property of the electrode group into the bottomed cylindrical container is improved, and the insertion failure is reduced.
  • the outermost peripheral portion of the negative electrode is preferably a thin portion having a mixture layer thickness smaller than that of the other portions.
  • the mixture layer thickness of the surface facing the inner wall of the cylindrical container (that is, not facing the positive electrode !, surface) is smaller than that of the opposite surface (that is, the surface facing the positive electrode), which is the reaction with the positive electrode This is desirable when considering balance.
  • the surface of the thin-walled portion with a small thickness of the mixture layer is on the outside, and the spiral electrode group is bent in the winding direction to be curved in an arc shape.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of the negative electrode bending apparatus of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view thereof.
  • the outermost peripheral part 5 of the negative electrode 4 is connected to the metal roller 1 as a hard roller and the soft roller.
  • a rubber roller 2 with a metal shaft core covered with rubber is passed through the gap between the devices arranged in pressure contact, and then bent into a circular arc.
  • the drive unit 3 has a function of reversibly rotating as indicated by an arrow in FIG. In other words, the drive unit 3 is required to have the above-described function so that only the outermost peripheral part 5 of the negative electrode is brazed with this apparatus and the other parts of the negative electrode 4 are not curved.
  • the brazing process described above is performed at the final stage of the production of the negative electrode. Specifically, when the thickness of the mixture layer at the outermost periphery of the negative electrode is the same as that of other portions, a mixture paste containing a hydrogen storage alloy is applied to the core material and dried to have a mixture layer on both sides of the core material After the first step for producing the negative electrode hoop and the second step for pressurizing and cutting the negative electrode hoop to obtain a strip-like negative electrode, the brazing step described above is performed as the third step. In addition, when the outermost peripheral part of the negative electrode is a thin part, two method forces can be selected.
  • the first is a first step of applying a negative electrode hoop having a mixture layer on both sides by applying and drying a mixture paste containing a hydrogen storage alloy to the core material, and pressing and cutting the negative electrode hoop.
  • a negative electrode hoop having a mixture layer on both sides by applying and drying a mixture paste containing a hydrogen storage alloy to the core material, and pressing and cutting the negative electrode hoop.
  • This is a method of performing the brazing process described above as the fourth process.
  • the second type is a negative electrode hoop in which a mixture paste containing a hydrogen storage alloy is applied to the core material and dried to form a thin part with a small mixture layer thickness on one part of the mixture layer on both sides.
  • the brazing step described above is performed as the third step.
  • a negative electrode capable of exhibiting the effects of the present invention can be realized.
  • the negative electrode uses a hydrogen storage alloy as an active material, and a conductive agent such as carbon black, a thickener such as carboxymethylcellulose (hereinafter abbreviated as CMC) as necessary, and a styrene-butadiene copolymer.
  • a binder such as a polymer (hereinafter abbreviated as SBR) is made into a paste, coated or filled into a core material such as punching metal, and then dried, rolled and cut. .
  • the positive electrode uses nickel hydroxide nickel as an active material, and a conductive agent such as cobalt hydroxide or metallic cobalt powder, and a thickener such as CMC or polytetrafluoroethylene as necessary.
  • a conductive agent such as cobalt hydroxide or metallic cobalt powder
  • a thickener such as CMC or polytetrafluoroethylene as necessary.
  • An appropriate amount of binder is added to form a paste, which is applied or filled into a core material such as a three-dimensional porous nickel foam, and then dried, rolled and cut.
  • an olefin-based non-woven fabric such as polypropylene can be used. Further, if necessary, the nonwoven fabric can be subjected to hydrophilic treatment such as sulfone.
  • an aqueous solution in which the ratio of KOH, NaOH, and LiOH is appropriately adjusted can be used.
  • the bottomed cylindrical container may be made of iron or stainless steel, and appropriately subjected to squeeze-necking or the like for protection.
  • MmNi Co Al Mn Uses a hydrogen storage alloy that also has strength, and grinds 3 to 50 m with a pulverizer.
  • the outermost peripheral part of the negative electrode is a metal roller having a diameter of 15 mm and a rubber roller having a diameter of 60 mm.
  • a separator that also has a polypropylene non-woven fabric force obtained by sulfonating a positive electrode mainly composed of nickel hydroxide so that the bending direction and winding direction of the outermost peripheral portion of the negative electrode are aligned.
  • a spiral electrode group with a diameter of 15 mm was fabricated by winding in a spiral shape with alternating layers. This electrode group was inserted into a bottomed cylindrical container in which iron was plated like the conventional example shown in FIGS. 11 and 12, and a nickel metal hydride storage battery was produced. This is the battery of Example 1.
  • Example 2 For the battery of Example 1, before curving the outermost peripheral part of the negative electrode, only one side of the outermost peripheral part was peeled off part of the mixture layer to form a thin part, and the one with the thicker mixture layer thickness was made of metal.
  • a nickel-metal hydride storage battery similar to that of Example 1 was produced except that the surface of the mixture layer having a small thickness was curved so as to be on the outside by being pressed onto a roller. This is the battery of Example 2.
  • a nickel-metal hydride storage battery similar to that of Example 2 was prepared, except that the outermost peripheral portion of the negative electrode was curved in an arc shape using a metal roller having a diameter of 23 mm with respect to the battery of Example 2. This is the battery of Example 4.
  • a nickel-metal hydride storage battery similar to that of Example 2 was prepared, except that the outermost peripheral portion of the negative electrode was curved in an arc shape using a metal roller having a diameter of 60 mm with respect to the battery of Example 2. This is referred to as the battery of Example 5.
  • a nickel-metal hydride storage battery similar to that of Example 1 was prepared except that the entire surface of the negative electrode was curved in an arc shape with respect to the battery of Example 1. This is the battery of Comparative Example 1.
  • Example 2 A nickel-metal hydride storage battery similar to that of Example 2 was prepared, except that the entire surface of the negative electrode was curved in an arc shape with respect to the battery of Example 2. This is the battery of Comparative Example 2.
  • a nickel-metal hydride storage battery similar to that of Example 1 was produced, except that the battery of Example 1 was forced to bend the outermost periphery of the negative electrode into an arc. This is referred to as the battery of Comparative Example 3.
  • a nickel-metal hydride storage battery similar to that of Example 2 was produced, except that the battery of Example 2 was forced to bend the outermost periphery of the negative electrode into an arc. This is the battery of Comparative Example 4.
  • Example 4 in which the diameter of the metal roller was larger than the diameter of the electrode group, the number of defective insertions was slightly higher than in Example 2. The reason for this is considered to be that the effect of the present invention was insufficient because the degree of curvature of the outermost peripheral portion of the negative electrode was insufficient. Similarly, the diameter of the metal roller is larger than the diameter of the rubber roller. In Example 5, this tendency is remarkable! / From the above results, in the negative electrode bending device for nickel metal hydride storage batteries that bends the outermost periphery of the negative electrode, it is preferable that the diameter of the metal roller is smaller than that of the rubber roller. More preferably, it is smaller than the diameter.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of the electrode group of the nickel metal hydride storage battery of the second embodiment.
  • the positive electrode 13 and the normal portion 12 of the negative electrode are spirally wound so as to be alternately arranged with the separator 14 interposed between them, and the thin-walled portion of the negative electrode having a thickness smaller than that of the normal portion 12 is provided at the outermost peripheral portion. 11 is placed.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the main part showing the vicinity of the boundary between the thin portion 11 and the normal portion 12 of the negative electrode of the nickel-metal hydride storage battery.
  • the thickness of the thin portion 11 is A and the thickness of the normal portion 12 is C
  • the thickness A of the thin portion 11 and the thickness C of the normal portion 12 are
  • the gap B of the center line in the thickness direction is derived. Stress strain due to rolling is achieved by bringing the center line in the thickness direction in the longitudinal section of the thin-walled part 11 close to the center line in the thickness direction in the longitudinal section of the normal part 2 and setting BZA to 0.15 or less.
  • BZA increases in proportion to the difference in the thickness of the mixture layer applied to the front and back of the core material. When this ratio exceeds 0.15, the degree of curling becomes remarkable, so that it is not possible to solve the poor insertion that is a problem of the present invention.
  • XZY is in the range of 1.03 to L15 It is preferable that When XZY is less than 1.03, the thickness of the thin portion 11 is substantially the same as the thickness of the normal portion 12, so that it is difficult to achieve the high capacity design aimed by the present invention. On the other hand, when XZY exceeds 1.15, the filling density of the thin portion 11 becomes excessive, and the oxygen gas absorption capacity at the time of overcharging performed at the negative electrode is lowered, so that the battery internal pressure slightly increases.
  • a first step for producing a negative electrode hoop by applying a negative electrode mixture layer on both surfaces of a core material having a two-dimensional porous force a second step for uniformly rolling the negative electrode hoop, and a negative electrode
  • the hoop is a manufacturing method having a third step in which only the portion corresponding to the outermost peripheral portion of the electrode group is rolled again.
  • Figure 5 shows a specific example. After the negative electrode hoop 17 produced through the first step is uniformly rolled with a pair of rolling rollers 15, only a specific portion is rolled again with a pair of step rollers 16 having a step. By cutting this negative electrode hoop 17 in a direction perpendicular to the rolling direction, a negative electrode having a thin portion 11 corresponding to the outermost peripheral portion of the electrode group and a normal portion 12 other than that is continuously produced. can do.
  • the productivity is reduced with respect to the above-described method, after passing through the rolling roller 15, the negative electrode hoop 17 is cut into a desired size to obtain a negative electrode precursor, and a part of the negative electrode precursor is obtained.
  • a method of forming the thin portion 11 by flat plate pressing can also be mentioned.
  • the portion corresponding to the outermost peripheral portion of the electrode group is scraped off so that the thickness is smaller than other portions. Therefore, compared with the case where the coating thickness is uniform throughout, the thin portion 1 can be formed without difficulty.
  • the negative electrode hoop 17 uses a hydrogen storage alloy as an active material, a conductive agent such as carbon black, a thickener such as carboxymethylcellulose (hereinafter abbreviated as CMC) as necessary, and a styrene-butadiene copolymer.
  • a binder such as coalescence (hereinafter abbreviated as “SBR”) is applied to form a paste, which is then applied to a core material having a two-dimensional porous strength such as punching metal.
  • the positive electrode uses nickel hydroxide and nickel as an active material. Apply a suitable amount of a conductive agent such as powder and a thickener such as CMC or a binder such as polytetrafluoroethylene into a paste, and apply this to a core material such as a three-dimensional foamed nickel porous body. After filling, it is made by dry 'rolling' cutting.
  • a conductive agent such as powder and a thickener such as CMC or a binder such as polytetrafluoroethylene
  • CMC thickener
  • a binder such as polytetrafluoroethylene
  • an olefin-based non-woven fabric such as polypropylene can be used. Further, if necessary, the nonwoven fabric can be subjected to hydrophilic treatment such as sulfone.
  • an aqueous solution in which the ratio of KOH, NaOH, and LiOH is appropriately adjusted can be used.
  • the bottomed cylindrical container may be made of iron or stainless steel, and appropriately subjected to squeeze-necking or the like for protection.
  • MmNi Co Al Mn Uses a hydrogen storage alloy that also has strength, and grinds 3 to 50 m with a pulverizer.
  • the filling density of the hydrogen storage alloy was adjusted to 5.4 gZml (overall thickness 0.46 mm). Thereafter, only the portion corresponding to the thin-walled portion 1 was further rolled at the convex portion of the step roller 16, whereby the filling density of the hydrogen storage alloy at this portion was adjusted to 5.9 gZml (thickness 0.40 mm).
  • the ratio BZA between the thickness A of the thin-walled portion and the gap B of the center line in the thickness direction in the longitudinal section of the thin-walled portion 1 and the normal portion 2 was 0.03.
  • the negative electrode obtained by rolling the negative electrode hoop 17 after being rolled by the step roller 16 perpendicularly to the rolling direction is used as the negative electrode of Example 6.
  • the mixture on one side of the portion corresponding to the thin part 11 is scraped to 80 to 60% by weight with respect to the mixture on the other side, thereby reducing the thickness of the thin part 11.
  • the thickness is 0.38 mm and 0.34 mm, respectively.
  • a negative electrode similar to that of Example 6 was obtained except that the ratio BZA with the gap B of the center line in the thickness direction on the surface was set to 0.06 and 0.15. These are the negative electrodes of Examples 7-8.
  • XZY 1.02, 1.04, 1. 15. 1.17.
  • Example 6 For the negative electrode of Example 6, the mixture on one side of the portion corresponding to the thin portion 11 was not scraped, the thickness of the thin portion 11 was 0.42 mm, the thickness A of the thin portion, the thin portion 11 and the normal portion A negative electrode similar to that of Example 6 was obtained except that the ratio BZA to the gap distance B of the center line in the thickness direction in the cross section in the longitudinal direction with respect to 12 was 0. This is the negative electrode of Example 13.
  • Example 6 For the negative electrode of Example 6, the mixture on one side of the portion corresponding to the thin part 11 is scraped off to 40% by weight with respect to the mixture on the other side, so that the thickness of the thin part 11 is 0.30 mm.
  • Example 6 except that the ratio BZA of the thickness A of the thin-walled portion to the gap B of the center line in the thickness direction in the longitudinal section of the thin-walled portion 11 and the normal portion 12 was set to 0.2. A negative electrode similar to was obtained. These are the negative electrodes of Comparative Example 5.
  • a negative electrode similar to that of Example 6 was produced, except that the thin-walled portion 11 was not subjected to further pressing with respect to the negative electrode of Example 6. This is the negative electrode of Comparative Example 6.
  • the obtained negative electrodes of Examples and Comparative Examples were spirally formed through a strip-shaped positive electrode 3 in which three-dimensional nickel porous material was filled with nickel hydroxide and a polypropylene separator 4 subjected to sulfone treatment.
  • the electrode group was fabricated so that the diameter was 17.2 mm when the negative electrode of Example 6 was used.
  • This electrode group was inserted into a bottomed cylindrical container having an inner diameter of 17.8 mm and iron-plated with nickel plating, and then evaluated as follows. The results are shown in (Table 2).
  • the third embodiment is related to the first step of producing the negative electrode hoop of the second embodiment, and the other configuration is the same as that of the second embodiment, and thus the description thereof is omitted.
  • the negative electrode hoop was manufactured using a manufacturing apparatus as shown in Figs. Details are shown below.
  • FIG. 6 is a schematic view of the apparatus
  • FIG. 7 is an AA enlarged sectional view of FIG. 6 of a hopper (mixture coating apparatus)
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of FIG.
  • 21 is a sheet metal roll
  • 2 is a hoop-like sheet metal (a core material having a two-dimensional porous force)
  • 23 is a hopper having an opening upward
  • the depth width is the width of the sheet metal 22 It corresponds to the direction dimension.
  • a rotary center guide roll 24 that sandwiches a thin metal plate 22 is provided inside the hopper 23 and immediately below the hopper outlet.
  • 25 is the paste stored in the hopper (paste-like negative electrode mixture)
  • 26 is the paste application amount adjustment slit provided below the straight part 31 of the hopper 23
  • 27 is the paste application sheet (negative electrode composite) that has passed through the hopper 23
  • 28 is a tunnel drying furnace for drying the coating paste
  • 29 is a finished roll on which the dried coating sheet 27 is wound.
  • the tapered portion 32 in the hopper 23 is provided with a center guide protrusion 33 that is opposed to the metal thin plate 22 having the shape shown in FIG.
  • a pair of seal structures 34 are provided in parallel with the center guide protrusions 33 to prevent leakage of the active material paste in the width direction for the purpose of improving the yield of active materials and securing welds. Being! /
  • FIG. 9 is a schematic view of an improved coating slit prepared to solve the above-mentioned problem
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the electrode applied by this slit and after drying.
  • the height of the step of the slit is X
  • the wider one is T1 and the narrower one is T2, and the electrode thickness after coating and drying is tl, and the thinner one is t2, and the thin one is t2.
  • the powder was pulverized in water to an average particle size of 30 m using a wet ball mill to obtain an alloy powder.
  • This alloy powder was mixed with water as a dispersion medium using Ketjen Black as a conductive agent, CMC (carboxymethylcellulose) as a thickener, and SBR (styrene butadiene rubber) as a binder, to prepare an active material paste. .
  • This electrode mixture paste was applied to a thin metal plate using the apparatus shown in FIGS. 7 and 9 and dried.
  • As the metal thin plate an iron punching metal plated with nickel with a thickness of 60 / zm and a punching hole diameter of 1 mm and a hole area ratio of 42% was used. It was determined in advance that the shrinkage rate was 50% when the coating speed was 2 cmZ seconds and the viscosity of the electrode mixture base was lOOOOcps.
  • the target electrode thickness after rolling and veneering is 0.46 mm for the inner circumference and 0.26 mm for the outermost circumference.
  • the target electrode thickness after coating and drying is 0.86 mm for the inner periphery and 0.46 mm for the outermost periphery. Since the shrinkage ratio of the electrode mixture paste determined in advance is 50%, the slit spacing is 1.66 mm at the inner periphery and 0.86 mm at the outermost periphery. That is, the level difference of the convex part is 0.8 mm. As described above, the shape of the coating slit was changed as follows. The width of the coating slit is 200mm, 70m from the end of the slit A level difference between m and 150 mm is provided, and the size of the level difference is set to 0.8 mm.
  • the coating was performed so that the slit spacing at both ends was 1.6 mm.
  • the hoop is cut to a length of 35 mm in length, rolled in a roll press with a direction that is perpendicular to the flow direction of the coating, and then in the width direction of the slit.
  • a hydrogen storage alloy negative electrode negative electrode for nickel metal hydride storage battery having an inner peripheral part length of 60 mm and an outermost peripheral part length of 40 mm was prepared. This is the negative electrode of Example 14.
  • a hydrogen storage alloy negative electrode was prepared in the same manner as in Example 14 except that the slit step was changed to 0.4 mm, 0.6 mm, 1. Omm, and 1.2 mm. This is the negative electrode of Examples 15-18.
  • 500 negative electrodes were prepared for each of the examples and comparative examples, 30 of them were selected, and the average value was calculated by measuring the thicknesses of the inner and outermost peripheral parts.
  • a battery group was composed of the 500 negative electrodes created above, the corresponding positive electrode and separator, and the micro short-circuit defect rate was calculated.
  • the amount of atmospheric dust in the workplace was measured.
  • a general dust amount measuring device was used. In other words, a certain amount of air is sucked with a pump and the concentration of nickel in the foreign matter adhering to the filter is measured to store hydrogen. Specified the amount of gold. Since this process does not exist in the process of the example, the amount of dust in the atmosphere at the work place of the veneer cutting process was measured for comparison.
  • Example 15 16 is slightly higher because the outermost peripheral part is thicker than the target, so that the group diameter exceeds the inner diameter of the case. The cause is thought to be dust when the agent is shaved. In the life test, the number of cycles in Examples 14 15 16 was the longest and the same.
  • the number of cycles in Comparative Example 7 is the shortest because there was a sample whose capacity deteriorated rapidly due to a micro short circuit caused by dust during the life test. From these, it is clear that the quality of the battery is greatly improved by adding a step to the slit and eliminating the file polishing process, and in particular, the quality is further improved by making the step considering the shrinkage rate. Became.
  • Example 14 the dust amount in the file polishing process workplace of Comparative Example 7 was significantly increased as compared with the single plate processing process.
  • 43 pieces of hydrogen storage alloy in the electrode mixture were ignited by frictional heat during this work. In other words, it became clear that the environment and safety of the workplace were greatly improved by eliminating the file polishing process.
  • the electrode group insertion failure of the high capacity type nickel metal hydride storage battery can be greatly reduced, and the productivity of the battery type can be greatly improved, so that its applicability and ripple effect are extremely large.

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Abstract

　水素吸蔵合金からなる合剤層を芯材上に配置した帯状の負極（４）と、帯状の正極とを、セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を構成し、この電極群を負極（４）が最外周部を形成するよう有底筒状容器内に収納したものであって、負極最外周部（５）に該当する箇所を薄肉部とし、この薄肉部を電極群の捲回方向にあらかじめ円弧状に湾曲させたことにより、渦巻状電極群を構成したときに、負極最外周部が電極群と乖離することが抑止され、有底筒状容器への挿入性が改善される。

Description

明 細 書
ニッケル水素蓄電池およびその負極の製造方法
技術分野
[0001] 本発明はニッケル水素蓄電池に関するものであり、より詳しくは負極構造の改善に よる電極群の有底筒状容器への挿入性の改善に関する。
背景技術
[0002] アルカリ蓄電池は、繰り返し充放電可能な電池としてポータブル機器用電源に幅広 く使用されている。中でも負極活物質として水素吸蔵合金を用いたニッケル '水素蓄 電池は、エネルギー密度が高ぐ環境面でも比較的クリーンなため、各種携帯機器の 主電源として展開が進んでいる。
[0003] ニッケル水素蓄電池の集電方法は、正負極からなる電極群を収納する有底筒状容 器を負極端子とし、これと絶縁する形で封口板を正極端子としている。正極はリードを 介して封口板と一体ィ匕することにより集電構造を形成しているのに対し、負極はその 最外周部が有底筒状容器の側面内壁と接することにより集電構造を形成している。
[0004] このニッケル水素蓄電池を高容量ィ匕する観点から、正負極およびセパレータからな る渦巻状電極群の最外周部に配置される負極の厚みを、それ以外の部分の厚みに 対して薄くする方法が提案されている（例えば、特許第 3056521号公報)。
[0005] 上記特許第 3056521号公報に記載の従来例を図 11、 12を参照して具体的に説 明する。ニッケル水素蓄電池にも適用されるアルカリ蓄電池は、帯状の負極 101と、 帯状の正極 102とを、セパレータ 103を介して渦巻き状に捲回して電極群を構成し、 この電極群を有底筒状の容器 104内に収納して構成されている。前記電極群の最 外周部には、前記負極 101が配置されており、この負極 101の最外周部 105は、前 記容器 104に接触すると共に、負極 101の最外周部 105の厚み力 それ以外の部 分 106の厚みより小さく（具体的には 50%〜90%)なるように構成されている。前記 負極 101の最外周部 105の長さ Lは前記容器 104の内周長とほぼ同じであり、この 最外周部 105とそれ以外の部分 106との間には境界部 107が形成されている。 発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記公報に記載の負極の最外周部は、一般的には負極合剤を集電体上に塗布す る際の厚みを小さくしたり、他の部分と同じ厚みで形成された負極合剤層を削ったり、 充填密度を高くすることで形成できる。しかしながらこの何れの場合も、負極の最外 周部と他の部分との厚み差が影響するため、セパレータを介して正極と渦巻き状に 捲回して電極群を構成した際に、最外周部のみ渦巻状の癖付けができずに電極群 カゝら乖離し、この電極群を有底筒状容器に挿入する際に負極最外周部が引っ掛カゝる ことにより、挿入不良を発生するという課題があった。
[0007] この課題は特に、負極最外周部の外側 (有底筒状容器の内壁側）の合剤層を、内 側 (電極群の中心側)より薄くし、これを電極群構成時に外側に配置する場合に顕著 であった。すなわち、芯材の表裏で厚みが異なる塗布物は、圧延によって応力歪み が生じ、厚みの薄い側が内側となるようカールする性質があり、負極は、電極群の最 外周部において捲回方向とは逆向きにカールするようになるからである。
[0008] 本発明は上記課題を解決するものであり、渦巻状電極群を構成したときに、負極最 外周部がこの電極群と乖離することを抑止し、有底筒状容器への挿入性を改善する ことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するために、本発明の請求項 1に記載のニッケル水素蓄電池は、 水素吸蔵合金力 なる合剤層を芯材上に配置した帯状の負極と、帯状の正極とを、 セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を構成し、この電極群を有底筒状容 器内に収納してなるニッケル水素蓄電池であって、前記電極群の最外周部には、前 記負極が配置されており、前記負極は、前記電極群の最外周部に該当する箇所に おいて、前記合剤層の厚みが他の部位よりも小さい薄肉部を有しており、前記薄肉 部を渦巻状電極群の捲回方向にあら力じめ円弧状に湾曲させたものである。
[0010] 上記発明において、請求項 2に記載するように、薄肉部は、芯材の表裏で厚みが 異なっており、前記薄肉部における合剤層の厚みの小さい面が有底筒状容器の内 壁に接触するように構成すると好適である。
[0011] 請求項 1または 2に記載した負極構造を達成するために、本発明の請求項 3に記載 の-ッケル水素蓄電池用負極の製造方法は、水素吸蔵合金力もなる合剤層を芯材 上に配置した帯状の負極と、帯状の正極とを、セパレータを介して渦巻き状に捲回し て電極群を構成し、この電極群を有底筒状容器内に収納してなるニッケル水素蓄電 池に用いるニッケル水素蓄電池の製造方法において、水素吸蔵合金を含む合剤べ 一ストを芯材に塗布 ·乾燥して、両面に合剤層を有する負極フープを作製する第 1の 工程と、前記負極フープを加圧'切断し、帯状の負極を得る第 2の工程と、前記帯状 負極の長尺側の一端において、その片面のみ合剤層の一部を剥離して薄肉部を形 成する第 3の工程と、前記薄肉部を硬いローラーと軟らかいローラーとの間隙に通し 、合剤層厚みの小さい面が外側となるように円弧状に湾曲させる第 4の工程とからな るものである。
[0012] また請求項 1または 2に記載した負極構造を達成するために、本発明の請求項 6に 記載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法は、水素吸蔵合金からなる合剤層を 芯材上に配置した帯状の負極と、帯状の正極とを、セパレータを介して渦巻き状に捲 回して電極群を構成し、この電極群を有底筒状容器内に収納してなるニッケル水素 蓄電池に用いる-ッケル水素蓄電池の製造方法において、水素吸蔵合金を含む合 剤ペーストを芯材に塗布 '乾燥して、両面に合剤層を有しつつ、その一部に合剤層 厚みの小さい薄肉部を形成させる負極フープを作製する第 1の工程と、前記負極フ ープを加圧'切断し、帯状負極を得る第 2の工程と、前記薄肉部を硬いローラーと軟 らカ 、ローラーとの間隙に通し、合剤層厚みの小さい面が外側となるように円弧状に 湾曲させる第 3の工程とからなるものである。
[0013] 請求項 3、 6の製造方法を達成するために、硬いローラーとして金属ローラーを用い 、軟らカ 、ローラーとして金属軸芯にゴムを被覆したゴムローラーを用い、ゴムローラ 一を可逆的に回転させる駆動部を有するように構成すると好適である。
[0014] 上記発明によれば、負極最外周部を、渦巻状電極群の捲回方向にあらかじめ円弧 状に湾曲させることで、電極群の有底筒状容器への挿入性の円滑化が図れ、挿入 不良を削減することができる。この効果は、請求項 2の負極のように、本来なら癖が捲 回方向と逆向きの場合に、特に顕著な効果を得ることができる。
[0015] 上記課題を解決するために、本発明の請求項 10に記載のニッケル水素蓄電池は 、水素吸蔵合金力 なる合剤層を芯材上に配置した帯状の負極と、帯状の正極とを 、セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を構成し、この電極群を有底筒状 容器内に収納してなるニッケル水素蓄電池であって、前記電極群の最外周部には、 前記負極が配置されており、前記負極は、前記電極群の最外周部に該当する箇所 において、通常部よりも前記合剤層の厚みが小さくかつ充填密度が高い薄肉部を有 しており、前記薄肉部の厚みを A、前記薄肉部と通常部との長尺方向断面における 厚み方向のそれぞれの中心線のズレ間隔を Bとした場合に、 BZAが 0. 15以下とな るものである。
[0016] 上記発明において、請求項 11に記載するように、薄肉部の中心線が通常部の中 心線に対し、渦巻状に捲回した電極群の中心側にズレているように構成すると好適 である。
[0017] 前記 BZAは 0. 15以下とすべきである力 0. 10以下とすると好適である
[0018] 上記発明において、請求項 12に記載するように、前記薄肉部の合剤層における水 素吸蔵合金の充填密度を X、通常部の合剤層におけるそれを Yとした場合に、 X/Y が 1. 03-1. 15の範囲であるように構成すれば好適である。また、前記 XZYが 1. 0 7〜1. 11であるとより好適である。
[0019] また、このニッケル水素蓄電池用負極を製造する方法として、本発明の請求項 13 に記載の-ッケル水素蓄電池の負極の製造方法は、水素吸蔵合金力もなる合剤層 を有するニッケル水素蓄電池用負極の製造方法であって、二次元多孔体からなる芯 材の両面に負極合剤層を塗布して負極フープを作製する第 1の工程と、前記負極フ ープを均一に圧延する第 2の工程と、前記負極フープのうち、電極群の最外周部に 該当する箇所のみ、再度圧延して通常部よりも合剤層の厚みが小さい薄肉部とする 第 3の工程とを有し、かつ薄肉部の厚みを A、前記薄肉部と通常部との長尺方向断 面における厚み方向のそれぞれの中心線のズレ間隔を Bとした場合に、 BZAは 0. 15以下となるように薄肉部を形成するものである。
[0020] 上記発明によれば、負極の薄肉部と通常部とにおいて、長尺方向断面における厚 み方向のそれぞれの中心線を近づけ、ほぼシンメトリックにすることによりカール度合 は軽減し、有底筒状容器への挿入不良は大幅に低減する。 [0021] 上記請求項 13に記載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法における第 1のェ 程をより具体的にしたもの力 本発明の請求項 15記載の発明であって、この発明は、 第 1の工程において、二次元多孔体からなる芯材の両面に、ペースト状の負極合剤 を塗着し、膜厚の大の通常部と膜厚の小の薄肉部とに対応する負極合剤層の膜厚 を決定するスリットと、そのスリットの両面内に芯材の厚さ方向の位置を決定する櫛歯 状センターガイド用突起を有する合剤塗布装置にフープ状の芯材を通過させること により芯材に負極合剤を塗着し、次 、で乾燥させることで負極フープを作製するもの である。
[0022] そして上記発明において、請求項 16に記載するように、スリットの前記通常部の形 成部と前記薄肉部の形成部との間における塗着面の段差の高さを Xとし、前記スリツ トの両面間の間隔のうち段差を境にして広い方を Tl、狭い方を Τ2とし、塗着、乾燥 後の負極厚みのうち段差を境にして厚い方を tl、薄い方を t2とし、塗着速度とペース ト状負極合剤の粘度の関数である塗着収縮率を tlZTl =t2ZT2= aで定義した 場合に、段差の高さが X=tlZ a—t2Z aであるように構成すると好適である。
[0023] 上記発明の製造方法によりスリット面の段差の量並びに形状を最適化することで塗 着、圧延、単板切断が終了した時点で内周部、最外周部のそれぞれがともに所望の 厚みとなるニッケル水素蓄電池用負極を得る事ができる。また、電極成形後に負極 合剤を削り落とす必要がなくなり、材料費のロス、粉塵による作業環境の悪化、粉塵 付着による微小短絡、摩擦熱による負極合剤の水素吸蔵合金の発火等の課題を解 決する事が可能となる。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、電極群の挿入不良が軽減でき、高容量型ニッケル水素蓄電池を 、高い生産性のもと製造することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]図 1は、本発明の負極湾曲装置の斜視概略図である。
[図 2]図 2は、本発明の負極湾曲装置の断面概略図である。
[図 3]図 3は、本発明のニッケル水素蓄電池の電極群の部分拡大図である。
[図 4]図 4は、本発明のニッケル水素蓄電池の負極の要部断面拡大図である。 [図 5]図 5は、本発明のニッケル水素蓄電池の負極の製造方法を示す概略図である。
[図 6]図 6は、この発明で用いた電池電極製造装置の断面図である。
[図 7]図 7は、ホッパー内部を示す図 6の A— A線拡大断面図である。
[図 8]図 8は、図 6の B— B線に沿ったホッパー内部の参考断面図である。
[図 9]図 9は、図 6の B— B線に沿ったホッパー内部の断面図である。
[図 10]図 10は、図 9のスリットにより塗着した負極の断面図である。
[図 11]図 11は、従来例のニッケル水素蓄電池の断面図である。
[図 12]図 12は、従来例のニッケル水素蓄電池用負極の斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
[0027] [第 1の実施形態]
第 1の実施形態は、渦巻状の電極群を有底筒状容器内に収納したニッケル水素蓄 電池において、有底筒状容器の側面内壁と接する負極の最外周部を、渦巻き状電 極群の捲回方向にあらかじめ円弧状に湾曲させたことを特徴とする。
[0028] 負極最外周部を、渦巻状電極群の捲回方向にあら力じめ円弧状に湾曲させること で、渦巻状電極群を構成したときに、負極最外周部がこの電極群と乖離することを抑 止でき、有底筒状容器への電極群の挿入性を向上し、挿入不良を低減させるという ものである。
[0029] ここでニッケル水素蓄電池の高容量ィヒを鑑みた場合、負極最外周部は他の部分に 比べて合剤層厚みが小さい薄肉部である方がよぐさらには薄肉部において、有底 筒状容器の内壁と対向する面 (すなわち正極と対向しな!、面)の合剤層厚みが反対 面 (すなわち正極と対向する面）のそれよりも小さ 、方が、正極との反応バランスを考 慮する上で望ましい。このような場合、薄肉部における合剤層厚みの小さい面が外側 となるようにして、渦巻き状電極群の捲回方向にあら力じめ円弧状に湾曲させることと なる。
[0030] 上述した負極構造を具現ィ匕するための設備について、図を用いて説明する。図 1 は本発明の負極湾曲装置の斜視概略図であり、図 2はその断面概略図である。負極 4の最外周部 5を、硬いローラーとしての金属ローラー 1と軟らかいローラーとしての 金属軸芯にゴムを被覆したゴムローラー 2を圧接状態で配置した装置の間隙に通し て、あら力じめ円弧状に湾曲させる。ここで、駆動部 3は図 1中の矢印の如ぐ可逆的 に回転する機能を有する。すなわち、負極最外周部 5のみを本装置にて癖付けし、 負極 4の他の部分は湾曲させないようにするために、駆動部 3には上述した機能が求 められる。
[0031] ここで仮に負極 4全体を湾曲させるよう癖付けすると、渦巻状電極群を捲回する際 に負極 4を搬送させることが困難となるので、好ましくない。また負極最外周部 5を薄 肉部とした場合、図 2に示すように合剤層厚みが大きい方を金属ローラー 1に圧着さ せることにより、合剤層厚みの小さい面が外側となるように円弧状に湾曲させることが でき、渦巻状電極群を構成するのが容易となる。
[0032] ここで、金属ローラー 1の直径をゴムローラー 2の直径よりも小さくすることにより、本 装置からなる工程が安定する。また金属ローラー 1の直径を、渦巻状電極群の直径よ りも小さくすることにより、確実な癖付けが可能となる。
[0033] 上述した癖付け工程は、負極作製の最終段階にて行われる。具体的には、負極最 外周部の合剤層厚みが他の部分と同じ場合、水素吸蔵合金を含む合剤ペーストを 芯材に塗布 ·乾燥して、芯材の両面に合剤層を有する負極フープを作製する第 1の 工程と、この負極フープを加圧'切断し、帯状負極を得る第 2の工程とを経た後に、第 3の工程として上述した癖付け工程が行われる。また負極最外周部を薄肉部とする 場合、 2通りの方法力も選択できる。 1通り目は、水素吸蔵合金を含む合剤ペーストを 芯材に塗布 ·乾燥して、両面に合剤層を有する負極フープを作製する第 1の工程と、 この負極フープを加圧 '切断し、帯状負極を得る第 2の工程と、この帯状負極の長尺 側の一端において、その片面のみ合剤層の一部を剥離して薄肉部を形成する第 3の 工程とを経た後に、第 4の工程として上述した癖付け工程を行う方法である。 2通り目 は、水素吸蔵合金を含む合剤ペーストを芯材に塗布 ·乾燥して、両面に合剤層を有 しつつ、その一部に合剤層厚みの小さい薄肉部を形成させる負極フープを作製する 第 1の工程と、この負極フープを加圧'切断し、帯状負極を得る第 2の工程とを経た後 に、第 3の工程として上述した癖付け工程を行う方法である。何れの場合も、本発明 の効果を発揮しうる負極を具現ィ匕することが可能となる。 [0034] ここで負極は水素吸蔵合金を活物質として用い、これにカーボンブラックなどの導 電剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（以下、 CMCと略記)などの増粘 剤や、スチレン ブタジエン共重合体 (以下、 SBRと略記)などの結着剤を適量カロえ てペーストにし、これをパンチングメタルなどの芯材に塗布あるいは充填した後、これ を乾燥 ·圧延 ·切断することにより作製される。
[0035] 正極は水酸ィ匕ニッケルを活物質として用い、これに水酸化コバルトや金属コバルト 粉末などの導電剤と、必要に応じて CMCなどの増粘剤やポリテトラフルォロエチレン などの結着剤を適量カ卩えてペーストにし、これを発泡ニッケル三次元多孔体などの芯 材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥'圧延 ·切断することにより作製される。
[0036] セパレータは、ポリプロピレンなどのォレフィン系榭脂の不織布を用いることができる 。また必要に応じ、この不織布にスルフォンィ匕などの親水処理を行うこともできる。
[0037] 電解液は、 KOH、 NaOH、 LiOHの比を適宜調整した水溶液を用いることができる
[0038] 有底筒状容器は、鉄やステンレスを素材とし、防鲭のために-ッケノレめつきなどを 適宜行ったものを用いることができる。
[0039] 以下に実施例をあげて、本実施形態を更に詳しく説明する。
[0040] (実施例 1)
MmNi Co Al Mn 力もなる水素吸蔵合金を用い、粉砕機で 3〜50 mの粒
3.55 0.75 0.3 0.4
径に粉砕した後、熱アルカリ水溶液中に浸漬処理した。この水素吸蔵合金 100重量 部に対して、 CMCを 0. 2重量部、 SBRを 0. 8重量部、分散媒として水を添加した後 、混練して合剤ペーストを作製した。この合剤ペーストをニッケルメツキを施したパン チングメタル集電体に塗布して乾燥した後、所定の形状、寸法に圧延'切断して負極 を作製した。
[0041] この負極の最外周部を、直径 15mmの金属ローラーと、直径 60mmのゴムローラー
(金属軸芯にゴムを被覆したもの）とを圧接状態で配置した装置の間隙に図 1および 2の如く通し、渦巻き状電極群の捲回方向にあら力じめ円弧状に湾曲させた。
[0042] この負極の最外周部の湾曲方向と捲回方向とを揃えるようにして、水酸化ニッケル を主成分からなる正極を、スルフォン化したポリプロピレン不織布力もなるセパレータ を介して交互に重ね合わせた状態で渦巻き状に巻き付けることにより、直径 15mmの 渦巻状電極群を作製した。この電極群を、図 11、 12に示す従来例と同様に、鉄に- ッケルメツキを施した有底筒状容器へ挿入し、ニッケル水素蓄電池を作製した。これ を実施例 1の電池とする。
[0043] (実施例 2)
実施例 1の電池に対し、負極の最外周部を湾曲させる前に、最外周部の片面のみ 合剤層の一部を剥離して薄肉部を形成し、合剤層厚みが大きい方を金属ローラーに 圧着させることにより、合剤層厚みの小さい面が外側となるように円弧状に湾曲させ たこと以外は、実施例 1と同様のニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例 2の 電池とする。
[0044] (実施例 3)
実施例 1の電池に対し、負極合剤ペーストをパンチングメタル集電体に塗布する際 に、最外周部に該当する箇所を合剤層厚みが小さくなるように塗布して薄肉部を形 成し、合剤層厚みが大きい方を金属ローラーに圧着させることにより、合剤層厚みの 小さい面が外側となるように円弧状に湾曲させたこと以外は、実施例 1と同様の-ッケ ル水素蓄電池を作製した。これを実施例 3の電池とする。
[0045] (実施例 4)
実施例 2の電池に対し、直径 23mmの金属ローラーを用いて負極最外周部を円弧 状に湾曲させたこと以外は、実施例 2と同様のニッケル水素蓄電池を作製した。これ を実施例 4の電池とする。
[0046] (実施例 5)
実施例 2の電池に対し、直径 60mmの金属ローラーを用いて負極最外周部を円弧 状に湾曲させたこと以外は、実施例 2と同様のニッケル水素蓄電池を作製した。これ を実施例 5の電池とする。
[0047] (比較例 1)
実施例 1の電池に対し、負極の全面を円弧状に湾曲させたこと以外は、実施例 1と 同様のニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例 1の電池とする。
[0048] (比較例 2) 実施例 2の電池に対し、負極の全面を円弧状に湾曲させたこと以外は、実施例 2と 同様のニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例 2の電池とする。
[0049] (比較例 3)
実施例 1の電池に対し、負極最外周部を円弧状に湾曲させな力つたこと以外は、実 施例 1と同様のニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例 3の電池とする。
[0050] (比較例 4)
実施例 2の電池に対し、負極最外周部を円弧状に湾曲させな力つたこと以外は、実 施例 2と同様のニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例 4の電池とする。
[0051] 得られた実施例および比較例のニッケル水素蓄電池について、渦巻状の電極群を 各 1000個作製し、電極群の有底筒状容器への挿入性を評価した。評価基準として
、電極群を有底筒状容器への挿入する際に電極群が挿入できなかった電池および 負極最外周部に切れや折れが発生した状態で挿入されている電池を挿入不良とし て、この数を記録した。結果を (表 1)に示す。
[0052] [表 1]
Figure imgf000011_0001
表 1から明らかなように、負極の最外周部をあら力じめ円弧状に湾曲させな力つた 比較例 3〜4の電池に対して、本発明の実施例 1〜5の電池は、挿入不良を大幅に 削減することができた。中でも負極最外周部を薄肉部とした場合に、本発明の効果が 顕著ィ匕した (実施例 2〜5と比較例 4との比較)。
[0053] 但し、負極の最外周部のみならず全面を円弧状に湾曲させた比較例 1〜2の電池 は、挿入不良を削減する効果が余り見られな力つた。この理由として、負極全体の湾 曲によって渦巻状電極群を捲回する際に負極の搬送性が低下し、電極群における 負極の位置が安定しないために電極群の形状が歪曲しやすくなり、結果的に本発明 が課題視している要因とは別の理由で有底筒状容器への挿入性が低下したものと考 えられる。
[0054] また、金属ローラーの直径が電極群の直径より大きい実施例 4は、挿入不良数が実 施例 2よりやや高くなつた。この理由として、負極最外周部の湾曲度合が不足してい るため、本発明の効果が不十分であったものと考えられる。同様に金属ローラーの直 径がゴムローラーの直径より大き 、実施例 5にお 、て、この傾向は顕著ィ匕して！/、る。 以上の結果から、あら力じめ負極の最外周部を湾曲させるニッケル水素蓄電池用負 極の湾曲装置において、金属ローラーの直径はゴムローラーの直径よりも小さいこと が好ましぐ渦巻状電極群の直径よりも小さいことがさらに好ましい。
[0055] [第 2の実施形態]
以下、本発明の第 2実施形態について、図を用いて説明する。
[0056] 図 3は第 2実施形態のニッケル水素蓄電池の電極群の部分拡大図である。正極 13 と負極の通常部 12とが、セパレータ 14を介して交互に配置されるよう、渦巻き状に捲 回されており、その最外周部には、通常部 12より厚みが薄い負極の薄肉部 11が配 置されている。
[0057] 図 4は上記ニッケル水素蓄電池の負極の薄肉部 11と通常部 12との境界周辺を示 した、要部断面拡大図である。薄肉部 11の厚みを A、通常部 12の厚みを Cとしたとき 、薄肉部 11の厚み Aと通常部 12の厚み Cとから、薄肉部 11と通常部 12との長尺方 向断面における厚み方向の中心線のズレ間隔 Bが導き出される。薄肉部 11の長尺 方向断面における厚み方向の中心線と、通常部 2の長尺方向断面における厚み方 向の中心線とを近づけ、 BZAを 0. 15以下とすることにより、圧延による応力歪みの 影響が、捲回方向と逆向きのカールとなって現出するのを回避できるため、電極群を 有底筒状容器に挿入する際の摩擦が低減し、電極群の巻きズレに伴う内部短絡 (挿 入不良）が大幅に低減できる。 BZAは芯材の表裏に塗布する合剤層の塗厚の差に 比例して大きくなる。この比が 0. 15を超える場合、カール度合が顕著ィ匕するので、 本発明が課題視する挿入不良を解決できない。 [0058] ここで、薄肉部 11の合剤層における水素吸蔵合金の充填密度を X、通常部 12の 合剤層におけるそれを Yとした場合に、 XZYが 1. 03〜： L 15の範囲であることが好 ましい。 XZYが 1. 03未満の場合、実質的に薄肉部 11の厚みが通常部 12の厚みと 変わらなくなるため、本発明が目指す高容量設計が成立しにくくなる。逆に XZYが 1 . 15を超える場合、薄肉部 11の充填密度が過剰となり、負極にて行われる過充電時 の酸素ガス吸収能が低下するため、電池内圧が若干ながら増加する。
[0059] 上述した負極を具現ィ匕するためには、以下の方法を採用するのが好ましい。すな わち、二次元多孔体力もなる芯材の両面に負極合剤層を塗布して負極フープを作 製する第 1の工程と、負極フープを均一に圧延する第 2の工程と、負極フープのうち 、電極群の最外周部に該当する箇所のみ、再度圧延する第 3の工程とを有する製造 方法である。その具体的な一例を図 5に示す。第 1の工程を経て作製された負極フー プ 17を、 1対の圧延ローラー 15にて均一に圧延した後、特定箇所のみを、段差を施 した 1対の段差ローラー 16にて再度圧延する。この負極フープ 17を、圧延方向に対 して直交方向に切断することにより、電極群の最外周部に該当する薄肉部 11と、そ れ以外の通常部 12とを有する負極を連続的に作製することができる。
[0060] なお、上述した方法に対して生産性は低下するが、圧延ローラー 15を経た後に負 極フープ 17を所望の寸法に切断して負極の前駆体とし、この負極前駆体の一部を 平板プレスすることにより、薄肉部 11を形成させる方法を挙げることもできる。
[0061] さらには二次元多孔体力 なる芯材の両面に負極合剤層を塗布した後、電極群の 最外周部に該当する箇所を、他の箇所に比べて厚みが小さくなるよう削り取ることに より、塗布厚みが全体にわたり均一な場合と比較して、薄肉部 1を無理なく形成させ ることがでさる。
[0062] 負極フープ 17は水素吸蔵合金を活物質として用い、これにカーボンブラックなどの 導電剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（以下、 CMCと略記)などの増 粘剤や、スチレン ブタジエン共重合体 (以下、 SBRと略記)などの結着剤を適量カロ えてペーストにし、これをパンチングメタルなどの二次元多孔体力 なる芯材に塗布 すること〖こより作製される。
[0063] 正極は水酸ィ匕ニッケルを活物質として用い、これに水酸化コバルトや金属コバルト 粉末などの導電剤と、必要に CMCなどの増粘剤やポリテトラフルォロエチレンなどの 結着剤を適量カ卩えてペーストにし、これを発泡ニッケル三次元多孔体などの芯材に 塗布あるいは充填した後、これを乾燥 '圧延'切断することにより作製される。
[0064] セパレータは、ポリプロピレンなどのォレフィン系榭脂の不織布を用いることができる 。また必要に応じ、この不織布にスルフォンィ匕などの親水処理を行うこともできる。
[0065] 電解液は、 KOH、 NaOH、 LiOHの比を適宜調整した水溶液を用いることができる
[0066] 有底筒状容器は、鉄やステンレスを素材とし、防鲭のために-ッケノレめつきなどを 適宜行ったものを用いることができる。
[0067] 以下に図を参照しながら実施例をあげて、本実施形態を更に詳しく説明する。
[0068] (実施例 6)
MmNi Co Al Mn 力もなる水素吸蔵合金を用い、粉砕機で 3〜50 mの粒
3.55 0.75 0.3 0.4
径に粉砕した後、熱アルカリ水溶液中に浸漬処理した。この水素吸蔵合金 100重量 部に対して、 CMCを 0. 2重量部、 SBRを 0. 8重量部、分散媒として水を添加した後 、混練して合剤ペーストを作製した。この合剤ペーストをニッケルメツキを施したパン チングメタル集電体に塗布し、負極フープ 17を得た。この負極フープ 17の薄肉部 11 に該当する箇所に対して、片面の合剤をもう一方の面の合剤に対し 90重量％になる よう削り取った後、圧延ローラー 15により負極合剤層全体の水素吸蔵合金の充填密 度を 5. 4gZml (全体厚み 0. 46mm)に調整した。さらにその後、薄肉部 1に該当す る箇所のみさらに段差ローラー 16の凸部にて圧延することにより、この箇所の水素吸 蔵合金の充填密度を 5. 9gZml (厚み 0. 40mm)に調整した。ここで、薄肉部の厚 み Aと、薄肉部 1と通常部 2との長尺方向断面における厚み方向の中心線のズレ間 隔 Bとの比 BZAは、 0. 03であった。段差ローラー 16で圧延した後の負極フープ 17 を、圧延方向と垂直に切断した負極を、実施例 6の負極とする。
[0069] (実施例 7〜8)
実施例 6の負極に対し、薄肉部 11に該当する箇所の片面の合剤を、もう一方の面 の合剤に対し 80、 60重量％になるよう削り取ることにより、薄肉部 11の厚みをそれぞ れ 0. 38、 0. 34mmとし、薄肉部の厚み Aと、薄肉部 11と通常部 12との長尺方向断 面における厚み方向の中心線のズレ間隔 Bとの比 BZAを、 0. 06、 0. 15とした以外 は、実施例 6と同様の負極を得た。これらを実施例 7〜8の負極とする。
[0070] (実施例 9〜12)
実施例 7の負極に対し、薄肉部 11の水素吸蔵合金の充填密度を XZY= 1. 02、 1 . 04、 1. 15. 1. 17【こなるよう【こ作製し、薄肉咅 11の厚みをそれぞれ 0. 41、 0. 40 、 0. 36、 0. 35mmとしたこと以外は、実施例 7と同様の負極を作製した。これらを実 施例 9〜 12の負極とする。
[0071] (実施例 13)
実施例 6の負極に対し、薄肉部 11に該当する箇所の片面の合剤の削り取りを行わ ず、薄肉部 11の厚みを 0. 42mmとし、薄肉部の厚み Aと、薄肉部 11と通常部 12と の長尺方向断面における厚み方向の中心線のズレ間隔 Bとの比 BZAを 0とした以 外は、実施例 6と同様の負極を得た。これを実施例 13の負極とする。
[0072] (比較例 5)
実施例 6の負極に対し、薄肉部 11に該当する箇所の片面の合剤を、もう一方の面 の合剤に対し 40重量％になるよう削り取ることにより、薄肉部 11の厚みを 0. 30mmと し、薄肉部の厚み Aと、薄肉部 11と通常部 12との長尺方向断面における厚み方向 の中心線のズレ間隔 Bとの比 BZAを、 0. 2とした以外は、実施例 6と同様の負極を 得た。これらを比較例 5の負極とする。
[0073] (比較例 6)
実施例 6の負極に対し、薄肉部 11について、さらなる加圧を行なわな力つたこと以 外は、実施例 6と同様の負極を作製した。これを比較例 6の負極とする。
[0074] 得られた実施例および比較例の負極を、水酸ィ匕ニッケルを三次元ニッケル多孔体 に充填した帯状の正極 3と、スルフォン処理を施したポリプロピレン製セパレータ 4を 介して渦巻き状に捲回して、実施例 6の負極を用いた場合に直径が 17. 2mmとなる よう、電極群を作製した。この電極群を、内径 17. 8mmの、鉄にニッケルメツキを施し た有底筒状容器へ挿入した後、以下に示す評価を行った。結果を (表 2)に示す。
[0075] (挿入不良率測定）
電極群を有底筒状容器への挿入した後、 X線透過により電極群の形状を観察した 。電極群の巻きズレ（具体的にはセパレータ 14がずれることにより正極 13と負極とが 直接接している箇所があるもの）が発生した電池を挿入不良として、この数を記録し た。各例毎に 1000セルずつ観察する中で、検出した不良電池の個数を百分率にし て (表 2)に示す。
[0076] (電池内圧測定）
電極群を収納した有底筒状容器に所定量の電解液を注入して封口し、慣らし充放電 を行った後、 1時間率の電流で充電電気量 110%まで充電を行い、その時の電池内 圧を求めた。結果を (表 2)に示す。
[0077] [表 2]
Figure imgf000016_0001
BZA比が 0. 15以下と小さい実施例 6〜13は、中心線どうしが大きく外れた比較 例 5に対して、薄肉部 11におけるカール度合が低減した効果により、有底筒状容器 への挿入性が向上し、実施例 9および 13を除いて、挿入不良が根絶できた。なお実 施例 9および 13において僅かながら挿入不良が観察された原因として、薄肉部 11の 厚みがやや過剰で、電極群の直径が実施例 6に対して大きくなつたことにより（実測 値は実施例 6の 17. 2mmに対しともに 17. 3mm)、有底筒状容器との摩擦が起こつ たことが考えられる。比較例 6 (電極群の直径 17. 4mm)の挿入不良が顕著であった のも、同様の理由に基づくと考えられる。このように、高容量設計を成立させるために は、薄肉部 11の厚みを、通常部 12に対して明確に小さくする必要がある。
[0078] ここで、薄肉部 11の合剤層における水素吸蔵合金の充填密度を X、通常部 12の 合剤層におけるそれを Yとした場合に、 XZYが 1. 03〜： L 15の範囲である実施例 6 、 10、 11に対し、 XZYが 1. 15を超える実施例 12は、薄肉部 11の充填密度が過剰 となり、負極にて行われる過充電時の酸素ガス吸収能が低下するため、電池内圧が 若干ながら増加する結果となった。
[0079] [第 3の実施形態]
以下、本発明の第 3の実施形態について、図を用いて説明する。この第 3の実施形 態は、第 2の実施形態の負極フープを作製する第 1の工程に関するものであり、他の 構成は第 2の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
[0080] 前記負極フープは、図 1〜3に示すような製造装置を用いて製造されていた。以下 にその詳細を示す。
[0081] 図 6は装置の概略図、図 7はホッパー (合剤塗布装置）の図 6における A— A拡大断 面図、図 8は図 6における B— B断面図である。図において、 21は金属薄板原反ロー ル、 2はフープ状の金属薄板（二次元多孔体力 なる芯材）、 23は上方に開口をもつ ホッパーであって、この奥行幅は金属薄板 22の幅方向寸法に対応している。ホッパ 一 23の内部とホッパー出口のすぐ真下には金属薄板 22を挟み込む回転式センター ガイドロール 24を設けて 、る。 25はホッパー内に貯えたペースト（ペースト状負極合 剤）、 26はホッパー 23のストレート部 31の下方に設けたペースト塗着量調整スリット、 27はホッパー 23を通過したペースト塗着シート (負極合剤が塗布された芯材）、 28は 塗着ペースト 25を乾燥するトンネル乾燥炉、 29は乾燥した塗着シート 27を巻き取つ た完成ロールである。ホッパー 23内のテーパー部 32には図 8に示す形状の金属薄 板 22の厚みと隙間がほぼ同じになるように対向したセンターガイド用突起 33を設け ている。さらに活物質の歩留向上や溶接部の確保などを目的として、幅方向への活 物質ペーストの漏れ出しを防止するため、センターガイド用突起 33と平行して、一対 のシール構造体 34が設けられて!/、る。
[0082] 塗着、乾燥後に一部だけの厚みが異なる電極 (負極)を得るには塗着量調整スリツ ト 26の該当部分に段差を設ける事で可能となる力 電極の厚みは内周部と最外周部 のそれぞれで制御する必要があり、前記の段差の高さでそれぞれの厚みの比率が決 定される。段差の高さを変更できる様に分割可動式のスリットを作成するのはペースト 漏れ、スリット耐久性等に問題があり困難である。そのため所望の電極厚みを得る事 ができる段差の高さを設定する必要があった。 [0083] 図 9は前記課題を解決するために作成した改善後の塗着スリットの模式図、図 10は このスリットによって塗着された電極の塗着、乾燥後の断面図である。
[0084] 即ち、前記スリットの段差の高さを Xとし、
前記スリットの間隔のうち段差を境にして広い方を T1、狭い方を T2とし、 塗着、乾燥後の電極厚みのうち段差を境にして厚い方を tl、薄い方を t2とし、 塗着速度と電極合剤ペースト粘度の関数である塗着収縮率を tlZTl =t2ZT2 = aでそれぞれ定義した場合、
段差の高さを X=tlZ a ~t2/ aとしたところ、塗着後に所望の電極厚みを得る事 ができた。
[0085] 以下に本実施形態の実施例を示す。なお本実施例はニッケル ·水素蓄電池用負極 に関するものである力 ニッケル 'カドミウム蓄電池やリチウムイオン二次電池にも展 開が可能である。
[0086] (実施例 14)
一般式 MmNi Co Mn Al (Mmは軽希土類の混合物であるミッシュメタル）
3.55 0.75 0.4 0.3
で表される水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中で平均粒径 30 mに粉砕して合金粉末を得た。この合金粉末を、導電剤としてケッチェンブラック、増 粘剤として CMC (カルボキシメチルセルロース）、結着剤として SBR (スチレンブタジ ェンゴム)を用い、分散媒である水と混合して、活物質ペーストを作成した。
この電極合剤ペーストを、図 7、図 9に示した装置を用いて金属薄板に塗着し、乾燥 した。金属薄板としては厚さ 60 /z m パンチング孔径 lmm、開孔率 42%のニッケル めっきを施した鉄製パンチングメタルを使用した。塗着速度を 2cmZ秒、電極合剤べ 一ストの粘度を lOOOOcpsとした場合の収縮率は 50%であることを事前の検討により 求めた。圧延、単板加工後の電極厚み目標は、内周部は 0. 46mm,最外周部は 0. 26mmである。圧延により電極合剤塗着部の厚みは 50%となるので、塗着、乾燥後 の電極厚み目標は、内周部 0. 86mm,最外周部は 0. 46mmである。事前に求めた 電極合剤ペーストの収縮率は 50%であるため、スリットの間隔は内周部で 1. 66mm 、最外周部で 0. 86mmである。即ち凸部の段差は 0. 8mmとなる。以上により塗着ス リットの形状を以下の様にした。塗着スリットの幅を 200mmとし、スリットの端から 70m mないし 150mmの間が凸部となるような段差を設け、この段差の大きさを 0. 8mmと した。この段差付き塗着スリットと、対向する側には段差のないスリットを使用し、両端 部のスリット間隔が 1. 6mmとなるようにして塗着を行なった。塗着、乾燥後にフープ を長さ方向に 35mm長に切断し、塗着の流れ方向に対して直角の向き力も大判の状 態でロールプレス機にて圧延し、次いでスリットの幅方向に対して 100mmの部分で 切断することで内周部の長さが 60mm、最外周部の長さが 40mmである水素吸蔵合 金負極 (ニッケル水素蓄電池用負極)を作成した。これを実施例 14の負極とする。
[0087] (実施例 15〜18)
スリットの段差を 0. 4mm、 0. 6mm、 1. Omm、 1. 2mmとした以外は、実施例 14と 同様に水素吸蔵合金負極を作成した。これを実施例 15〜 18の負極とする。
[0088] (比較例 7)
両面とも段差がないスリットを使用する以外は実施例 14と同様に電極を作成した後 、電極長さ 100mmのうち端から 40mmまでの部分を 80番のやすりで厚みが 0. 26m mになるまで研磨し水素吸蔵合金負極を作成した。これを比較例 7の負極とする。で きあがった負極に関して以下の評価を行った。
[0089] (厚み測定）
各実施例と比較例の負極をそれぞれ 500枚づっ作成し、その中から 30枚選別し、 内周部と最外周部の厚みを測定して平均値を算出した。
[0090] (微小短絡不良率）
上記で作成した 500枚の負極と、対応する正極、セパレータにより電池群を構成し 、微小短絡不良率を算出した。
[0091] (寿命試験）
上記で作成した電池の内各 5セルを選別しサイクル寿命試験を行 ヽ、初期容量の 6 0%となるサイクル数を記録し、 5セルの平均値を記録した。
[0092] (作業場の粉塵量測定）
比較例におけるやすりで研磨する工程にて作業中に作業場の大気中粉塵量を測 定した。測定方法は、一般的な粉塵量測定器を使用した。即ちポンプで大気を一定 量吸引し、フィルターに付着した異物中のニッケル濃度を測定することで水素吸蔵合 金量を特定した。この工程は実施例の工程には存在しないため、比較のために単板 切断工程の作業場の大気中粉塵量を測定した。
[0093] (研磨作業における発火数）
比較例におけるやすりで研磨する工程にて極板が発火した枚数を記録した。 以上の結果を表 3に示す。
[0094] [表 3]
Figure imgf000020_0001
それぞれの内周部は同じ厚みであり、外周部はほぼ狙い通りの値となった。収縮率 力 0%、圧延によりさらに 50%なのでスリットの間隔と比較して約 25%の厚みとなつ た。微小短絡不良率は比較例 7と比較していずれの実施例も大きく改善された。これ はやすり研磨による粉塵の付着が減少したためと考えられる。ただし実施例 15 16 の微小短絡不良率がやや多いのは、最外周部の厚みが目標よりも厚くなつたために 群径がケースの内径を上回り、群をケース挿入する際に最外周の電極合剤が削れた 際の粉塵が原因と考えられる。寿命試験は実施例 14 15 16のサイクル数が最も長 く同等であった。実施例 17 18の順にサイクル数が短くなるのは、最外周部の電極 合剤量が少な!、ため全体の水素吸蔵合金量が少な ヽ事が原因と考えられる。比較 例 7のサイクル数が最も短いのは、寿命試験の途中で粉塵による微小短絡によって 急激に容量が劣化するサンプルがあつたためである。これらのことから、スリットに段 差をつけてやすり研磨工程を廃止した事で電池の品質が大幅に向上し、その中でも 収縮率を考慮した段差にすることで品質がより改善される事が明らかになった。
[0095] 実施例 14が比較例 7のやすり研磨工程作業場の粉塵量は単板加工工程と比較し て大幅に増えていた。また、この作業中に摩擦熱により電極合剤中の水素吸蔵合金 が発火したものが 43枚あった。即ち、やすり研磨工程を廃止した事で作業場の環境 、安全面も大きく改善される事が明らかになった。
[0096] なお、やすり研磨工程を廃止した事で材料のロスが激減した事は言うまでもない。 産業上の利用可能性
本発明によれば、高容量型ニッケル水素蓄電池の電極群挿入不良を大幅に削減 し、本電池形の生産性を大幅に向上させることができるので、その利用可能性および 波及効果は極めて大きい。

Claims

請求の範囲
[1] 1.水素吸蔵合金力 なる合剤層を芯材上に配置した帯状の負極 (4)と、帯状の正 極とを、セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を構成し、この電極群を有底 筒状容器内に収納してなるニッケル水素蓄電池であって、
前記電極群の最外周部には、前記負極 (4)が配置されており、
前記負極 (4)は、前記電極群の最外周部（5)に該当する箇所において、前記合剤 層の厚みが他の部位よりも小さい薄肉部を有しており、
前記薄肉部を渦巻状電極群の捲回方向にあら力じめ円弧状に湾曲させたニッケル 水素蓄電池。
[2] 2.薄肉部は、芯材の表裏で合剤層の厚みが異なっており、前記薄肉部における 合剤層の厚みの小さい面が有底筒状容器の内壁に接触する請求項 1記載のニッケ ル水素蓄電池。
[3] 3.水素吸蔵合金力 なる合剤層を芯材上に配置した帯状の負極 (4)と、帯状の正 極とを、セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を構成し、この電極群を有底 筒状容器内に収納してなるニッケル水素蓄電池に用いるニッケル水素蓄電池の製 造方法において、
水素吸蔵合金を含む合剤ペーストを芯材に塗布，乾燥して、両面に合剤層を有す る負極フープを作製する第 1の工程と、
前記負極フープを加圧'切断し、帯状の負極 (4)を得る第 2の工程と、 前記帯状負極の長尺側の一端において、その片面のみ合剤層の一部を剥離して 薄肉部を形成する第 3の工程と、
前記薄肉部を硬いローラー（1)と軟らカ 、ローラー（2)との間隙に通し、合剤層厚 みの小さい面が外側となるように円弧状に湾曲させる第 4の工程とからなるニッケル 水素蓄電池用負極の製造方法。
[4] 4.硬いローラーとして金属ローラー（1)を用い、軟らカ 、ローラーとして金属軸芯 にゴムを被覆したゴムローラー（2)を用い、前記ゴムローラー (2)を可逆的に回転さ せる駆動部（3)を有する請求項 3記載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
[5] 5.金属ローラー（1)の直径が、ゴムローラー（2)の直径よりも小さい請求項 4に記 載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
[6] 6.水素吸蔵合金力 なる合剤層を芯材上に配置した帯状の負極 (4)と、帯状の正 極とを、セパレータを介して渦巻き状に捲回して電極群を構成し、この電極群を有底 筒状容器内に収納してなるニッケル水素蓄電池に用いるニッケル水素蓄電池の製 造方法において、
水素吸蔵合金を含む合剤ペーストを芯材に塗布 ·乾燥して、両面に合剤層を有し つつ、その一部に合剤層厚みの小さい薄肉部を形成させる負極フープを作製する 第 1の工程と、
前記負極フープを加圧'切断し、帯状負極 (4)を得る第 2の工程と、
前記薄肉部を硬いローラー（1)と軟らカ 、ローラー（2)との間隙に通し、合剤層厚 みの小さい面が外側となるように円弧状に湾曲させる第 3の工程とからなるニッケル 水素蓄電池用負極の製造方法。
[7] 7.硬いローラーとして金属ローラー（1)を用い、軟らカ 、ローラーとして金属軸芯 にゴムを被覆したゴムローラー（2)を用い、前記ゴムローラー (2)を可逆的に回転さ せる駆動部（3)を有する請求項 6記載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
[8] 8.金属ローラー（1)の直径が、ゴムローラー（2)の直径よりも小さい請求項 7に記 載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
[9] 9.金属ローラー（1)の直径が、円筒形に捲回された電極群の直径よりも小さい請 求項 4、 5、 7または 8のいずれか 1項に記載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方 法。
[10] 10.水素吸蔵合金力 なる合剤層を芯材上に配置した帯状の負極と、帯状の正極
(13)とを、セパレータ（14)を介して渦巻き状に捲回して電極群を構成し、この電極 群を有底筒状容器内に収納してなるニッケル水素蓄電池であって、
前記電極群の最外周部には、前記負極が配置されており、
前記負極は、前記電極群の最外周部に該当する箇所において、通常部（12)よりも 前記合剤層の厚みが小さくかつ充填密度が高い薄肉部（11)を有しており、 前記薄肉部（11)の厚みを A、前記薄肉部（11)と通常部（12)との長尺方向断面 における厚み方向のそれぞれの中心線のズレ間隔を Bとした場合に、 BZAは 0. 15 以下であるニッケル水素蓄電池。
[11] 11.薄肉部（11)の中心線が通常部（12)の中心線に対し、渦巻き状に捲回いた電 極群の中心側にズレて 、る請求項 10記載のニッケル水素蓄電池。
[12] 12.前記薄肉部（11)の合剤層における水素吸蔵合金の充填密度を X、通常部（1
2)の合剤層におけるそれを Yとした場合に、 XZYが 1. 03-1. 15の範囲である請 求項 10または 11記載のニッケル水素蓄電池。
[13] 13.水素吸蔵合金力 なる合剤層を有するニッケル水素蓄電池用負極の製造方 法であって、
二次元多孔体力 なる芯材の両面に負極合剤層を塗布して負極フープ（17)を作 製する第 1の工程と、
前記負極フープ（17)を均一に圧延する第 2の工程と、
前記負極フープ（17)のうち、電極群の最外周部に該当する箇所のみ、再度圧延し て通常部（12)よりも合剤層の厚みが小さい薄肉部（11)とする第 3の工程とを有し、 かつ薄肉部（11)の厚みを A、前記薄肉部（11)と通常部（12)との長尺方向断面に おける厚み方向のそれぞれの中心線のズレ間隔を Bとした場合に、 BZAは 0. 15以 下となるように薄肉部（11)を形成するニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
[14] 14.第 3の工程に代えて、前記電極群の最外周部に該当する箇所を、他の箇所に 比べて厚みが小さくなるよう削り取って薄肉部（11)を形成する工程を有する請求項 1 3記載のニッケル水素蓄電池用負極の製造方法。
[15] 15.第 1の工程において、二次元多孔体力 なる芯材（22)の両面に、ペースト状 の負極合剤 (25)を塗着し、膜厚の大の通常部と膜厚の小の薄肉部とに対応する負 極合剤層の膜厚を決定するスリット（26)と、そのスリット（26)の両面内に芯材（22)の 厚さ方向の位置を決定する櫛歯状センターガイド用突起 (33)を有する合剤塗布装 置にフープ状の芯材（22)を通過させることにより芯材（22)に負極合剤 (25)を塗着 し、次 、で乾燥させることで負極フープを作製する請求項 13記載のニッケル水素蓄 電池用負極の製造方法。
[16] 16.スリット（26)の前記通常部の形成部と前記薄肉部の形成部との間における塗 着面の段差の高さを Xとし、 前記スリット（26)の両面間の間隔のうち段差を境にして広い方を Tl、狭い方を Τ2 とし、
塗着、乾燥後の負極厚みのうち段差を境にして厚い方を tl、薄い方を t2とし、 塗着速度とペースト状負極合剤 (25)の粘度の関数である塗着収縮率を tlZTl = t2ZT2= ひで定義した場合、
段差の高さが X=tlZ a -12/ aである請求項 15記載のニッケル水素蓄電池用 負極の製造方法。
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