WO2006069696A1 - Verfahren zur herstellung von mit feinpartikeln versetzten polymeren - Google Patents

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WO2006069696A1
WO2006069696A1 PCT/EP2005/013776 EP2005013776W WO2006069696A1 WO 2006069696 A1 WO2006069696 A1 WO 2006069696A1 EP 2005013776 W EP2005013776 W EP 2005013776W WO 2006069696 A1 WO2006069696 A1 WO 2006069696A1
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polymer
fine particles
precursor substance
solution
plasticized
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PCT/EP2005/013776
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Thomas Hirth
Ulrich Fehrenbacher
Jan Diemert
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C08J3/2056—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase the polymer being pre-melted
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/288—Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules
    • B29C48/2886—Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules of fibrous, filamentary or filling materials, e.g. thin fibrous reinforcements or fillers
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C48/29—Feeding the extrusion material to the extruder in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts

Definitions

  • the invention relates to a method for producing thermoplastic and / or thermoelastic polymers mixed with fine particles of metals or metal compounds by plasticizing at least one such polymer in a pilling unit and subjecting the fine particles in the plasticized state and the plasticized polymer loaded with the fine particles then discharged from the plasticizing and solidified to form a polymer molding.
  • Polymers added with particles of metals or metal compounds are widely used and are known in various embodiments. Frequently, the particles are formed by fillers or reinforcing fibers, which are admixed to the thermoplastic or thermoelastic polymer either in the plasticized state or premixed with the not yet plasticized polymer in granular form, wherein the mixture is subsequently processed into shaped articles in a plasticizing unit.
  • Fine particles in this context are those having a particle diameter of less than about 100 microns, in particular less than about 10 microns to a range of one or a few nanometers, preferably in a range of about 1 nm to about 10 microns, addressed.
  • Examples of such applications are polymer electrolyte membranes, especially for fuel cells, in polymer films dispersed, electrically conductive fine particles, in particular of metal.
  • Further examples are catalytically or even antibacterially active polymer moldings, for example in the form of films, granules, packaging containers, etc., with fine particles dispersed in the polymer, in particular of metals, metal oxides, sulfides or the like, such as metals or metal compounds of silver, copper, Nickel, rhodium, palladium, platinum, etc.
  • packaging especially for food or other hygienically demanding goods, mentioned which with dispersed into the polymer material of the package fine particles, mainly of relatively base metals such as iron, zinc and the like , are added to serve as a barrier to penetrating oxygen, which is reacted on the fine particles to the corresponding metal oxide and retained in this way.
  • polymer moldings for surfaces or surface coatings with increased abrasion and scratch resistance and / or to achieve optical effects, such as metal-like reflection effects, use.
  • applications in semiconductor technology are worth mentioning, wherein the polymer moldings, for example, with fine particles of silicon, germanium, their oxides, etc., are added.
  • a particular disadvantage is the strong agglomeration tendency of the fine particles, which basically, i. E. essentially independent of the type of particles used, increases sharply with decreasing particle size.
  • This makes a homogeneous distribution of the fine particles in the polymer matrix polymerized practically impossible and in any case requires a complex and time-consuming homogenization of the mixture in the plasticizing unit.
  • blockages of the plasticizing unit and / or the feeding device may occur for the purpose of depositing the fine particles through their agglomerates, which leads to downtimes of the system.
  • fine particles are suspected to be toxic due to their pulmonary nature, especially at a particle size of about 1 ⁇ m or less, so that they present a health hazard in the case of their free handling during processing.
  • the danger of explosion of fine particles under atmospheric oxygen is mentioned, especially with regard to fine particles of essentially non-noble metals, e.g. Aluminum.
  • the invention is therefore the object of developing a method of the type mentioned in that the aforementioned disadvantages are avoided in the simplest and most cost-effective manner.
  • this object is achieved by a method of the type mentioned, which is characterized by the following steps: (A) preparing a solution of at least one precursor substance which is suitable for conversion to the substance of the desired fine particles of metals or metal compounds under the conditions prevailing in the plasticizing unit, in at least one solvent;
  • the invention is characterized by a complete departure from conventional premixing or premixing of the fine particles in the plasticized or granular polymer by the fine particles are formed only in situ in the plasticized in the pi stiquelier worn polymer.
  • the free handling of fine particles As such unnecessary and are achieved with reliable avoidance of aggregations of the particles in the polymer or in the plasticizing an extremely homogeneous distribution of the fine particles in the plasticized polymer and thus also in the polymer molded body produced therefrom.
  • the fine particles generated in situ in the plasticized polymer in accordance with the invention in practice tend not to agglomerate in comparison with conventionally finely particulate fine particles, it being assumed that this is due to the certain, always present viscosity of polymer melts, which wet the in situ generated fine particles almost immediately after their formation.
  • the plasticized polymer according to the invention is not reacted with the precursors, but rather serves as an inert matrix in which the fine particles are generated from the precursor.
  • the plasticized state of the polymer ensures an extremely homogeneous distribution of the precursor - and thus the fine particles - in the polymer matrix, wherein the respective temperature and / or the respective pressure of the plasticized polymer is specifically adjusted so that the reaction of the precursor to the fine particles - optionally supported catalytically - take place entirely in the plasticized polymer or at least can be initiated there.
  • one or more precursor substances are or are first dissolved in a suitable solvent or solvent mixture according to step (a) above, and the resulting solution is added to the plasticizing unit at a point at which it is present Polymer is already present in the plasticized state.
  • the solvent (s) of this solution is then dispersed into the polymer melt according to step (b) above to provide a homogeneous distribution of the precursors dissolved therein in the polymer and intimate contact of precursor and polymer.
  • step (c) The desired fine particles are then produced in situ in the plasticized polymer according to step (c) above, which is achieved on the one hand by thermal, pressure-initiated and / or catalytic reaction of the precursor substance (s) at the pressure and temperature conditions prevailing in the plasticizing unit (step ( ci)), on the other hand - optionally also catalytically - by reaction of the precursor substance (s) with at least one reactant can be done (step (c 2 )), as explained in more detail below.
  • thermoplastic or thermoelastic polymer in the context of the invention, any polymer, any polymer mixture or any polymer blend on synthetic and / or natural basis is mentioned, which has sufficient thermoplastic properties that it can be thermally plasticized without appreciable decomposition is that a - preferably uniform as possible - distribution of the precursor solution in the plasticized polymer matrix is possible.
  • thermal and / or pressure-initiated reaction is meant any reaction, decomposition or cleavage processes of the respective precursors used in the conditions prevailing in the plasticizing unit, which do not represent chemical reactions with additional reactants but may, if appropriate, be catalytically carried out.
  • the precursor substance dispersed in the plasticized polymer is to be reacted in the polymer with one or more reactants in order to produce the fine particles homogeneously distributed in the molten polymer matrix
  • the or the reaction partners of the precursor substance (s) according to the above step (C 2 ) dissolved in the solution of the precursor substance which disperses both the precursor substance and the reaction solution-containing solution into the plasticized in the plasticizing polymer and - as already mentioned - the reaction of the precursor substance with the reaction partner to form the fine particles at the / set in the plasticizing temperature / pressure and / or catalytically initiated.
  • a separate solution from the or the reaction partner (s) of the precursor substance (s) according to step (c 2 ) is prepared in at least one solvent and the solution of the precursor substance and the solution of the reactant are dispersed separately into the plasticized in the plasticizing polymer and reacted to form the fine particles.
  • the solutions may be added to the plasticizing unit, for example, at various points thereof, wherein the solution of the reactant - in the case of a plasticizing unit in the form of a Conveyor, such as an extruder - can be added, for example, downstream of the feed point of the precursor solution at a point at which the precursor is approximately evenly distributed in the plasticized polymer to react there in reaction with the same to form the fine particles.
  • the reactant (s) of the precursor substance according to step (C 2 ) can also be added directly to the plasticized polymer, provided that these are, in particular, fluids miscible with the plasticized polymer or solids which are soluble or meltable herein.
  • step (ci) If the in situ conversion of the precursor substance to the fine particles is to take place catalytically, it is advantageous in many cases if the catalyst for reacting the precursor substance according to step (ci) above directly the plasticized polymer or in the form of a separate Solution is added. The same applies to the case according to the above step (c 2 ), if the reaction of the precursor substance with its reactant with the aid of a catalyst is to take place.
  • the solution of the precursor substance and optionally of the reaction partner (cf the above step (C 2 ) is at least partially dissolved in the plasticized polymer in order to ensure a very homogeneous dispersion into the plasticized polymer
  • a solvent (mixture) should be suitably used which has a sufficient solubility in the plasticized polymer.
  • step (D) separating at least a portion of the solvent of the solution of the precursor substance and / or optionally the solution of the reactant and / or at least a portion of the reaction products of step (C2) from the finely particulate plasticized polymer by stripping from the plasticizing unit a lower pressure compared to the pressure set in the plasticizing unit.
  • a high purity of the polymer added with fine particles can be produced by the solvent (s) and / or reaction products being re-formed from the plasticized polymer in the reaction of the precursor with its reaction partner in addition to the fine particles be removed.
  • a plasticizing unit in the form of a conveying device such as an extruder, used, the separation is carried out expedient downstream of the feed point of the precursor solution at a point of the plasticizing unit, on which the fine particles have already been formed.
  • the separated solvent (s) optionally after removal of impurities such as reaction products or the like, can be removed by absorption or absorption, e.g. on an activated charcoal filter, distillation, rectification or the like, recirculated and reused to recycle a solution of precursors and / or their reactants.
  • compressed gases or supercritical fluids are used as the solvent, they can be removed from the plasticizing unit in a particularly simple manner by expansion into a gaseous or subcritical state, ie when the same is removed from the plasticizing unit, a pressure is applied - represents, which is at least below the critical point of the respective solvent.
  • a pressure is applied - represents, which is at least below the critical point of the respective solvent.
  • it is of course also possible in the case of the use of such solvents if no compact, but porous or foamed, with fine particles offset polymer moldings are also dispersed in the plasticized polymer or dissolved therein solvent in the polymer leave and together with the plasticized polymer from the plasticizing bring out so that they foam the fine particles added plasticizer.
  • thermally activatable or even chemical blowing agents may be added to the polymer.
  • the plasticized polymer in the plasticizing unit is conveyed continuously or semicontinuously and that at least the solution of the precursor substance in step (b) is dispersed continuously or semicontinuously into the plasticized polymer.
  • the plasticizing unit may be formed in a conventional manner by an extruder, an injection molding apparatus or other known thermoplastic processing machine in which the plasticized polymer (semi) is conveyed continuously in the direction of an outlet opening, such as a nozzle.
  • the solution of the precursor substance to the plasticized polymer via at least one nozzle or via at least one porous surface portion of the plasticizing unit, for example a Extruder, and / or a conveyor thereof, for example an extruder screw is added.
  • a porous surface portion in the form of a sintered metal element may be used, which may be formed by a part of the housing of the plasticizing unit or by a conveyor element, such as a screw segment.
  • a screw segment of an extruder is known as such for the entry of blowing agents from DE 199 34 693 Al.
  • At least one liquefied gas and / or at least one supercritical fluid or mixtures of such gases and / or fluids are used as solvents for the preparation of the solution of the precursor substance and / or of the reaction partner on account of their outstanding solvent properties.
  • the selection of the particular solvent or solvent mixture depends basically on the type or solubility of the precursor to be used.
  • a further advantage of the use of supercritical or also near-critical fluids and compressed gases as solvents is their swelling with respect to polymer melts, in which case they bring about
  • entrainers In order to increase the dissolving power of the preferably used liquefied gases and / or supercritical fluids, entrainers, so-called entrainers, can be added to the said solvents.
  • entrainers include inorganic solvents such as water, or organic solvents such as acetone, toluene, xylenes, etc.
  • organometallic compounds have proved to be advantageous as precursor substances, ie compounds which have at least one atom having at least one carbon atom or a different atom of at least one functional group of the organic compound.
  • oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus or the like have covalently bonded metal atom.
  • metal complex compounds or metal salts in particular organic metal salts, have been found to be suitable, ie those compounds which have at least one in particular positively charged metal ion which is ionically bound to at least one in particular negative particle of the organic fraction.
  • Such compounds have the further advantage that the organic by-products formed as a result of reaction of the Prekursors to fine particles in the form of the respective metals or metal compounds need not necessarily be removed from the plasticized polymer, but can remain there as a rule, without affecting the product quality.
  • the fine particles are to be formed in situ by reacting the precursor with at least one reaction partner in the plasticized polymer, then, in particular in the case of precursors in the form of oxidizable metal compounds as reactants, at least one oxidation agent suitable for the oxidation of the precursor substance to form the fine particles, eg Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), (per) chlorates, (per) manganates, (di) chromates, water, alcohols, etc. are used.
  • H 2 O 2 Hydrogen peroxide
  • chlorates per salts
  • manganates manganates
  • chromates water, alcohols, etc.
  • At least one suitable reducing agent for reducing the precursor substance to form the fine particles for example hydrogen or containing such Compounds such as hydrazine, hydroxides, such as aluminum trihydroxide (Al (OH) 3 ), hydrides, such as sodium borohydride (NaBH 4 ), unsaturated hydrocarbons, such as alkenes, ne and the like, aldehydes, alcohols, etc. are used.
  • suitable reducing agent for reducing the precursor substance to form the fine particles for example hydrogen or containing such Compounds such as hydrazine, hydroxides, such as aluminum trihydroxide (Al (OH) 3 ), hydrides, such as sodium borohydride (NaBH 4 ), unsaturated hydrocarbons, such as alkenes, ne and the like, aldehydes, alcohols, etc. are used.
  • fine particles of metals, metal oxides, metal nitrides and / or metal sulfides preferably of or with metals from the group aluminum (Al), magnesium (Mg), silicon (Si), titanium (Ti ), Chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), germanium (Ge), ruthenium (Ru), rhodium (Rh ), Palladium (Pd), silver (Ag), platinum (Pt) and gold (Au).
  • metals aluminum (Al), magnesium (Mg), silicon (Si), titanium (Ti ), Chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), germanium (Ge), ruthenium (Ru), rhodium (Rh ), Palladium (Pd), silver (Ag), platinum (Pt) and gold (Au).
  • the temperature and pressure conditions which are respectively set in the plasticizing unit depend primarily on the conditions under which the particular precursor (s) used can be converted into the fine particles.
  • temperature and pressure should be chosen so that the solvent is still in the supercritical state or at least in the region of the critical point, at least in the in situ generation of the fine particles, in order to ensure homogeneous distribution of the precursors dissolved therein to ensure the plasticized polymer.
  • the separation of such a solvent from the plasticizing unit can, if at all, be desires, suitably in the subcritical, usually gaseous state, for example, substantially depressurized happen.
  • At least one screw extruder is used as a placerizing unit.
  • the dispersion of the solution into the polymer extruded in the screw extruder according to step (b) is carried out upstream of a melt seal of the screw extruder in order to produce upstream of this melt seal a precursor reaction and / or e.g. also to adjust a pressure required to maintain the supercritical state of a suitable solvent in the polymer.
  • melt seal of the screw extruder is performed to produce a melt plug in the extruder after melting of the polymer which facilitates dispersing the precursor solution into the polymer melt under the desired pressure.
  • the melt seal can be formed in each case in the form of the general conveying direction in the extruder counter-rotating screw elements, which causes a certain return promotion and thus a pressure build-up in the polymer melt.
  • the solvent is recirculated and optionally present impurities, such as reaction products or the like, are separated from the solvent.
  • Solvent supercritical carbon dioxide (CO2).
  • Copper (II) acetylacetonate is dissolved in supercritical carbon dioxide (critical point at about 31 ° C and about 74 bar) at a temperature of about 4O 0 C to 200 0 C and at a pressure of about 80 bar to 150 bar.
  • supercritical carbon dioxide critical point at about 31 ° C and about 74 bar
  • the solution is added to a plasticized polymer conveyed in an extruder via a feed point formed by a sintered metal insert of the extruder housing and the solution is at least partially dissolved in the plasticized polymer with intimate contact with the polymer melt.
  • the temperature of the plasticized polymer in the extruder is for example about 150 0 C to 200 0 C; the pressure eg about 80 bar to 150 bar. The temperature and pressure conditions are therefore supercritical with respect to carbon dioxide.
  • the temperature is briefly increased to above approximately 350 ° C., for example to approximately 350 ° C. to 400 ° C.
  • the homogeneously distributed in the polymer melt copper (II) acetylacetonate is in this way purely thermally on the one hand to fine copper particles, on the other hand to decomposed organic by-products. If appropriate, the latter, together with the supercritical fluid, can be withdrawn from the extruder housing, which is now mixed with copper fine particles, via a further sintered metal insert of the extruder housing located downstream of the feed point, essentially without pressure.
  • the latter is subsequently discharged from the extruder via a nozzle.
  • the particle size of the copper fine particles produced while avoiding any aggregation can be controlled by suitable temperature and / or pressure control between a few nanometers and a few micrometers.
  • Reactant ethanol (CH 3 -CH 2 -OH); Solvent: supercritical carbon dioxide (CO2).
  • Copper (II) acetylacetonate and alcohol is dissolved in supercritical carbon dioxide at a temperature of about 40 0 C to 200 0 C and at a pressure of about 80 bar to 150 bar.
  • the solution containing both the precursor and the reactant is added to a plasticized polymer conveyed in an extruder via a feed point formed by a sintered metal insert of the extruder housing and the solution is at least partially dissolved in the plasticized polymer with intimate contact with the polymer melt.
  • the temperature of the plastic fied polymer in the extruder is for example about 150 0 C to 200 0 C; the pressure eg about 80 bar to 150 bar. The temperature and pressure conditions are therefore supercritical with respect to carbon dioxide.
  • the temperature is raised to above about 250 0 C, for example to about 250 0 C to 300 0 C.
  • the homogeneously distributed in the polymer melt copper (II) acetylacetonate is brought in this way with the ethanol to the reaction and reacted on the one hand to fine copper particles, on the other hand to organic by-products.
  • the production of the polymer molding and optionally the separation of the carbon dioxide from the polymer melt is carried out according to Example 1.
  • the particle size of the copper fine particles produced while avoiding any aggregations can be determined by suitable temperature and / or pressure control between a few nanometers and controlled a few microns.
  • the reactant (ethanol) may also be added directly to the plasticized polymer.
  • Cyclooctadienyldimethyl-platinum is dissolved in supercritical carbon dioxide at a temperature of about 4O 0 C to 15O 0 C and at a pressure of about 80 bar to 150 bar. Subsequently, the solution is added to a conveyed in an extruder, plasticized polymer via a feed point formed by a sintered metal insert of the extruder housing and the solution is dissolved under intimate contact with the polymer melt at least partially in the plasticized polymer.
  • the temperature of the plasticized polymer in the extruder is, for example, about 100 0 C to 150 ° C; the pressure eg about 80 bar to 150 bar. The temperature and pressure conditions are therefore supercritical with respect to carbon dioxide.
  • the temperature is slightly increased, for example to about 120 0 C to 200 0 C.
  • the homogeneously distributed in the polymer melt Cyclooktadienyldimethyl-platinum is decomposed in this way purely thermally on the one hand to fine platinum particles, on the other hand to organic by-products.
  • a sufficient residence time of the solution can be adjusted in the plasticized polymer to the completely to decompose at temperatures below 100 0 C disintegrating Cyclooktadienyldimethyl platinum substantially fine platinum particles.
  • the production of the polymer molding and, if appropriate, the separation of the carbon dioxide from the polymer Melt can in turn be carried out according to Example 1 to 3.
  • the particle size of the platinum fine particles produced while avoiding any aggregation can be controlled by suitable temperature and / or pressure control between a few nanometers and a few micrometers.
  • a reaction partner of the precursor (cyclooctadienyldimethyl-platinum) in the form of a reducing agent, such as hydrogen (H 2 ) and / or aldehyde (s)
  • a reducing agent such as hydrogen (H 2 ) and / or aldehyde (s)
  • Last (s) is / are added directly to the precursor solution or to the plasticized polymer being delivered in the extruder.
  • the Cyclooktadienyldimethyl-platinum at even lower temperatures, for example in the range of below 100 0 C, converted to platinum fine particles and / or the residence time of the precursor solution in the polymer melt can be further reduced.
  • cyclooctadienyldimethyl-platinum to produce fine particles of other metals, different cyclooctadienyldimethyl-metal compounds, e.g. based on ruthenium (Ru), rhodium (Rh) or palladium (Pd) used.
  • Ru ruthenium
  • Rh rhodium
  • Pd palladium
  • Reactants Alcohols, eg, ethanol (CH 3 -CH 2 -OH), and / or water;
  • Tetraethyloxysilane is dissolved in supercritical carbon dioxide in the presence of an ethanol / water mixture, which can instead be added directly to the plasticized polymer, and the solution is added to a plasticized polymer conveyed in an extruder.
  • the solution is at least partially dissolved in the plasticized polymer under intimate contact with the polymer melt.
  • the tetraethyloxysilane homogeneously distributed in the polymer melt is then decomposed with the reactants on the one hand to form fine silica particles, on the other hand to organic by-products.
  • the particle size of the silica fine particles produced while avoiding any aggregation can be controlled by appropriate temperature and / or pressure control between a few nanometers and a few micrometers.
  • Figure 1 is a schematic view of a plant for continuously carrying out a process for the production of fine particles offset polymers.
  • FIG. 2 shows a schematic detail view of a screw of a plasticizing unit of the system according to FIG. 1.
  • the plant shows a plant for the continuous production of a polymer molded part from polymers heatable and / or pressure-settable in the form of a continuous strand.
  • the plant comprises a plasticizing unit 1 in the form of an extruder with a screw 2 (not shown in Fig. 1), which is explained in more detail below with reference to FIG. 2, and with a hopper 3 for fresh polymer granules or pre-shredded plastic recyclates of such polymers.
  • the feed hopper 3 is assigned a gravimetric or volumetric metering unit 4 with a metering opening 5 for depositing the feedstock in the desired amount.
  • the worm 2 of the extruder 1 is driven via a controllable electric motor 6, a clutch 7 and a transmission 8 in the main conveying direction R.
  • the plasticizing unit 1 discharges into a dosing head 9, from which the plasticized strand is discharged and cured, for example while cooling it, optionally with the interposition of a cooling bath (not shown).
  • the dosing head 9 can be a Granulierica (not shown) for producing a granulate from the produced continuous strand, a mold (also not shown), in which the still plasticized polymer is transferred, or the like.
  • a calibration unit (not shown) may also be provided in order to calibrate a plastic strand provided for the production of profile parts.
  • the plant of FIG. 1 further comprises a metering station 13 with a pressure accumulator for receiving a solvent, for example a supercritical fluid, which is supplied to the pressure accumulator via a valve 14 in a supply line 15.
  • the metering station 13 is connected downstream of a mixing station 17 via a line 16, which also includes a pressure accumulator, in which precursors and optionally other fluids, such as entrainer, cosolvent or the like, via a valve 18 in a supply line 19 is supplied / are.
  • the solution mixed in the mixing station 17 can be added to the extruder 1 via a pressure line 20.
  • the feeding of the solution can, for example, by means of nozzles or over a porous surface portion of the housing of the extruder 1, for example in the form of a sintered metal insert (not shown) happen.
  • a further pressure line 21 inside the housing of the extruder 1 which for discharging the solvent, optionally together with taken from the plasticized impurities, such as reaction products, at a relative to the feed reduced, however preferably also serves supercritical pressure.
  • the pressure line 20 can communicate with the interior of the housing of the extruder 1 via a sintered metal insert (not shown).
  • the pressure lines 20 and / or 21 may further be equipped with a heater (not shown) to maintain the solvent at a supercritical temperature.
  • the solvent - if a supercritical Solvent to be used - are added to the precursor at room temperature via the line 20 and heated by contact with the hot plasticate to a supercritical temperature.
  • the pressure line 21 opens into a separation station 22, in the pressure vessel, the impurities are separated from the solvent, which can be done for example by expanding the solvent. After removal of the impurities (not shown), the solvent passes via a line 23 from the separation station 22 in the metering station 13, where it can be compressed again, so that a direction indicated by the arrows 24 solvent circuit is formed.
  • reaction zone for situ production of fine particles in the polymer melt and immediately upstream of the dosing head 9 of the extruder 1 opens another line 25 into the interior of the extruder 1.
  • the line 25 serves as a vent for substantially unpressurized removal of the optionally remaining in the plasticizer with the fine particles solvent in the direction of arrow 26 in order to prevent foaming of the polymer particles mixed with the fine particles, if a compact extrudate is desired.
  • the unpressurized residues of the solvent can either be discarded, or the conduit 25 communicates with a vacuum pump 27, from which the unpressurized withdrawn -. now gaseous - solvent can be compressed again and returned to the pressure accumulator of the dosing station 13 (also not shown).
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment of an extruder barrel 2 of the extruder 1 according to FIG.
  • the extruder screw 2 is composed of several screw segments, wherein the screw segments 2a in Haupt netrich- tion R of plastic material are arranged and ensure its continuous throughput through the extruder 1.
  • a screw segment 2b acting as a so-called melt seal is arranged with a thread running counter to the main conveying direction R in order to provide a pressure build-up which acts as a pressure barrier and must be overflowed by the plasticate so that the pressure required to react the precursor in the plasticizer in the reaction zone of the extruder 1 can be well adjusted.
  • a corresponding screw segment 2b can be provided upstream of the feed line 20 in order to build up a certain pressure in the melt and to produce a melt plug in the extruder 1 before the precursor is added.
  • a kneading element 2c Downstream of the discharge line 21 and in particular also the discharge line 25 (FIG. 1) of the remaining solvent, a kneading element 2c is arranged in order to homogenize the plasticate with the fine particles before discharge via the dosing head 9 again.

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Abstract

Es wird ein verfahren zur Herstellung von mit Feinpartikeln aus Metallen oder Metallverbindungen versetzten thermoplastischen oder thermoelastischen Polymeren vorgeschlagen, indem das Polymer in einer Plastifiziereinheit plastifiziert und im plastifizierten Zustand mit den Feinpartikeln beaufschlagt und das mit den Feinpartikeln beaufschlagte, plastifizierte Polymer sodann aus der Plastifiziereinheit ausgebracht und unter Bildung eines Polymer-Formkörpers er starrt wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß zunächst eine Lösung aus einer Prekursor-Substanz, welche zur Umsetzung zu der Substanz der gewünschten Feinpartikel unter den in der Plastifiziereinheit herrschenden Bedingungen geeignet ist, in einem Lösungsmittel hergestellt wird. Sodann wird die Lösung in das in der Plastifiziereinheit plastifizierte Polymer eindispergiert. Schließlich werden die Feinpartikel aus der in dem plastifizierten Polymer vorzugswei se zumindest teilweise gelösten Lösung der Prekursor-Substanz in situ erzeugt, indem die gelöste Prekursor-Substanz bei der bzw. dem in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur bzw. Druck zersetzt und/oder indem diese mit einem Reaktionspartner, gegebenenfalls katalytisch, unter Bildung der Feinpartikel umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Feinpartikeln versetzten Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Feinpartikeln aus Metallen oder Metallverbindungen versetzten thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymeren, indem wenigstens ein solches Polymer in einer PIa- stifiziereinheit plastifiziert und im plastifizierten Zustand mit den Feinpartikeln beaufschlagt und das mit den Feinpartikeln beaufschlagte, plastifizierte Polymer sodann aus der Plastifiziereinheit ausgebracht und unter Bildung eines Polymer-Formkörpers erstarrt wird.
Mit Partikeln aus Metallen oder Metallverbindungen versetzte Polymere finden verbreitet Anwendung und sind in vielfältigen Ausführungsvarianten bekannt. Häufig sind die Partikel von Füllstoffen oder Verstärkungsfasern gebildet, welche dem thermoplastischen oder thermoelastischen Polymer entweder im plastifizierten Zustand beigemischt oder mit dem noch nicht plastifizierten Polymer in Granulatform vorgemischt werden, wobei die Mischung später in einer Plasti- fiziereinheit zu Formkörpern weiterverarbeitet wird.
Für spezielle Anwendungen ist es überdies häufig erforderlich, dem Polymer Feinpartikel zuzusetzen, welche in dem fertigen Polymer-Formkörper in möglichst homogener Verteilung vorliegen sollen. Mit Feinpartikel sind in diesem Zusammenhang solche mit einem Partikeldurchmesser von weniger als etwa 100 μm, insbesondere weniger als etwa 10 μm bis in einen Bereich von einem oder wenigen Nanometern, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 nm bis etwa 10 μm, angesprochen.
Beispiele solcher Anwendungen sind Polymerelektrolytmembrane, insbesondere für Brennstoffzellen, mit in Polymerfolien eindispergierten, elektrisch leitfähigen Feinpartikeln, insbesondere aus Metall. Weitere Beispiele sind katalytisch oder auch antibakteriell wirksame Polymer-Formkörper, z.B. in Form von Folien, Granulaten, Verpackungsbehältern etc., mit in das Polymer eindispergierten Feinpartikeln insbesondere aus Metallen, Metalloxiden, -sulfiden oder dergleichen, wie Metallen oder Metallverbindungen aus Silber, Kupfer, Nickel, Rhodium, Palladium, Platin usw. In diesem Zusammenhang seien z.B. auch Verpackungen, insbesondere für Lebensmittel oder andere hygienisch anspruchsvollen Waren, erwähnt, welche mit in das Polymermaterial der Verpackung eindispergierten Feinpartikeln, vornehmlich aus relativ unedlen Metallen, wie Eisen, Zink und dergleichen, versetzt sind, um als Barriere für eindringenden Sauerstoff zu dienen, welcher an den Feinpartikeln zu dem entsprechenden Metalloxid umgesetzt und auf diese Weise zurückgehalten wird. Darüber hinaus finden solche Polymer-Formkörper für Oberflächen oder Oberflächenbeschichtungen mit erhöhter Abrieb- und Kratzfestigkeit und/oder zur Erzielung von optischen Effekten, z.B. metallartigen Reflexionseffekten, Verwendung. Überdies sind Anwendungen in der Halbleitertechnik erwähnenswert, wobei die Polymer-Formkörper beispielsweise mit Feinpartikeln aus Silicium, Germanium, deren Oxiden etc., versetzt sind. Schließlich sind eine Reihe von anderen Anwendungsgebieten für solche Polymere denkbar, wie Abschirmungen für elektromagnetische Wellen, elektrische Leiter oder elektrostatische Ableitungen, polymergebundene Treib- und Explosivstoffe und sogenannte Festtreibstoffe, Pharmazeutika, Sensorik, Flammschutz etc.
Die Herstellung von mit Feinpartikeln versetzten thermoplastischen oder thermoelastischen Polymer-Formkörpern geschieht gegenwärtig entsprechend der eingangs angesprochenen Herstellung von mit partikel- oder faserförmigen Füllstoffen versetzten Polymeren entweder durch Vormischen der Feinpartikel mit dem noch nicht plastifizierten Polymergranulat oder durch Aufgabe der Feinpartikel in .das in einer Plastifiziereinheit, wie einem Extruder, einer Spritzgießmaschine oder dergleichen, befindliche plastifizierte Polymer.
Nachteilig ist insbesondere die starke Agglomerationsneigung der Feinpartikel, welche grundsätzlich, d.h. im wesentlichen unabhängig von der Art der eingesetzten Partikel, mit abnehmender Partikelgröße stark zunimmt. Dies macht eine homogene Verteilung der Feinpartikel in der pla- stifizierten Polymermatrix praktisch unmöglich und erfordert jedenfalls eine aufwendige und zeitintensive Homogenisierung der Mischung in der Plastifiziereinheit. Darüber hinaus kann es zu Verstopfungen der Plastifiziereinheit und/oder der Aufgabeeinrichtung zum Aufgeben der Feinpartikel durch deren Agglomerate kommen, was zu Ausfallzeiten der Anlage führt. Ferner stehen Feinpartikel im Verdacht, insbesondere bei einer Partikelgröße von etwa 1 μm oder weniger aufgrund ihrer Lungengängigkeit toxisch zu wirken, so daß sie im Falle ihrer freien Handhabung bei der Verarbeitung ein gesundheitliches Gefährdungspotential darstellen. Schließlich sei die Explosionsgefahr von Feinpartikeln unter Luftsauerstoff erwähnt, insbesondere im Hinblick auf Feinpartikel aus im wesentlichen unedlen Metallen, wie z.B. Aluminium.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß die vorerwähnten Nachteile auf möglichst einfache und kostengünstige Weise vermieden werden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches durch die nachfolgenden Schritte gekennzeichnet ist: (a) Herstellen einer Lösung aus wenigstens einer Prekursor- Substanz, welche zur Umsetzung zu der Substanz der gewünschten Feinpartikel aus Metallen oder Metallverbindungen unter den in der Plastifiziereinheit herrschenden Bedingungen geeignet ist, in wenigstens einem Lösungsmittel;
(b) Eindispergieren der Lösung der Prekursor-Substanz in das in der Plastifiziereinheit plastifizierte Polymer; und
(c) In situ Erzeugen der Feinpartikeln aus Metallen oder Metallverbindungen aus der in das plastifizierte Polymer eindispergierten Lösung der Prekursor-Substanz durch
(Ci) thermische und/oder druckinitiierte und/oder katalytische Umsetzung der Prekursor-Substanz bei der/dem in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur/Druck unter Bildung der Feinpartikel und/oder
(C2) Umsetzung der Prekursor-Substanz mit wenigstens einem Reaktionspartner unter Bildung der Feinpartikel und gegebenenfalls weiteren Reaktionsprodukten, wobei die Umsetzung der Prekursor- Substanz mit dem Reaktionspartner unter Bildung der Feinpartikel bei der/dem in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur/Druck und/oder katalytisch initiiert wird.
Die Erfindung zeichnet sich durch eine völlige Abkehr von herkömmlichen Ein- bzw. Vormischverfahren der Feinpartikel in das plastifizierte oder noch granulatförmige Polymer aus, indem die Feinpartikel erst in situ in dem in der PIa- stifiziereinrichtung plastifizierten Polymer gebildet werden. Hierdurch wird die freie Handhabung der Feinpartikel als solcher entbehrlich und werden unter zuverlässiger Vermeidung von Aggregationen der Partikel im Polymer oder auch in der Plastifiziereinheit eine äußerst homogene Verteilung der Feinpartikel in dem plastifizierten Polymer und somit auch in dem hieraus erzeugten Polymer-Formkörper erreicht. Dabei neigen die auf erfindungsgemäße Weise in dem plasti- fizierten Polymer in situ erzeugten Feinpartikel im Vergleich mit auf herkömmliche Weise in feinpartikulärer Form zudosierten Feinpartikeln praktisch gar nicht zu einer (Nach) agglomeration, wobei vermutet wird, daß dies auf die gewisse, stets vorhandene Viskosität von Polymerschmelzen zurückzuführen ist, welche die in situ erzeugten Feinpartikeln praktisch unmittelbar nach deren Bildung benetzen. Darüber hinaus wird jegliche Gefährdung der Umwelt durch freie Feinpartikel - sei es aufgrund des Verdachtes ihrer gesundheitsschädlichen Wirkung, sei es aufgrund einer möglichen Explosionsgefahr - zuverlässig vermieden. Dabei wird das plastifizierte Polymer erfindungsgemäß nicht mit den Prekursoren umgesetzt, sondern dient vielmehr als inerte Matrix, in welcher die Feinpartikel aus dem Prekursor erzeugt werden. Der plastifizierte Zustand des Polymers sorgt hierbei für eine äußerst homogene Verteilung des Prekursors - und somit der Feinpartikel - in der Polymermatrix, wobei die jeweilige Temperatur und/oder der jeweilige Druck des plastifizierten Polymers gezielt so eingestellt wird, daß die Umsetzung des Prekursors zu den Feinpartikeln - gegebenenfalls katalytisch unterstützt - gänzlich in dem plastifizierten Polymer stattfinden oder dort zumindest initiiert werden kann.
Die beispielsweise von einem Ein- oder Mehrschneckenextruder beliebiger Ausgestaltung , einer Kolbenpresse, einer Spritzgießmaschine oder dergleichen gebildete Plastifi- ziereinheit muß lediglich mit einer Zuführeinrichtung zum Aufgeben eines Fluides und, wie weiter unten im einzelnen erläutert, gegebenenfalls auch mit einer Abführeinrichtung für Fluide ausgestattet sein, um das bzw. die Lösungsmittel der Prekursoren, aus welchen die Feinpartikel in der Polymerschmelze in situ erzeugt werden, wieder aus dem plasti- fizierten Polymer abzuführen, nachdem die Feinpartikel gebildet worden sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bzw. werden gemäß obigem Schritt (a) also zunächst eine oder mehrere Prekursor-Substanzen in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. einer Lösungsmittelmischung gelöst und wird die hierbei erhaltene Lösung der Plastifiziereinheit an einer Stelle zugesetzt, an welcher das hierin befindliche Polymer bereits im plastifizierten Zustand vorliegt. Das bzw. die Lösungsmittel dieser Lösung wird/werden sodann gemäß obigem Schritt (b) in die Polymerschmelze eindispergiert, um für eine homogene Verteilung der hierin gelösten Prekursoren in dem Polymer und für einen innigen Kontakt von Prekursor und Polymer zu sorgen. Sodann werden die gewünschten Feinpartikel gemäß obigem Schritt (c) in dem plastifizierten Polymer in situ erzeugt, was einerseits durch thermische, druckinitiierte und/oder katalytische Umsetzung der Prekursor- Substanz (en) bei den in der Plastifiziereinheit herrschenden Druck- und Temperaturverhältnissen (Schritt (ci) ) , andererseits - gegebenenfalls ebenfalls katalytisch - durch Umsetzung der Prekursor-Substanz (en) mit wenigstens einem Reaktionspartner geschehen kann (Schritt (c2) ) , wie es weiter unten noch näher erläutert ist. Im erstgenannten Fall kann die Um- bzw. Zersetzung der gelösten Prekursoren unter Bildung der Feinpartikel entweder durch gezielte Druck- und/oder Temperatursteuerung nach deren Eindispergierung in das plastifizierte Polymer erfolgen, was insbesondere dann sinnvoll ist, wenn Prekursoren eingesetzt werden, welche sich ab einer bestimmten Temperatur bzw. einem bestimmten Druck relativ spontan oder katalytisch zu den Feinpartikeln umsetzen. Andererseits können auch für den Fall, daß Prekursoren eingesetzt werden, welche sich bei den in der PIa- stifiziereinheit eingestellten Temperatur- und Druckbedingungen verhältnismäßig langsam zersetzen, diese Bedingungen insbesondere im wesentlichen konstant gehalten und - gegebenenfalls unter Einsatz eines geeigneten Katalysators - für eine hinreichende Verweilzeit der Prekursoren in dem plastifizierten Polymer gesorgt werden, um die gewünschte Bildung der Feinpartikel sicherzustellen. In jedem Fall ist es möglich, die Anzahl und die Größe der Partikel nicht nur durch die Menge an dem plastifizierten Polymer zugesetzten Prekursoren, sondern auch durch den Druck- und/oder Temperaturverlauf in der Plastifiziereinheit sowie die Verweilzeit der Prekursoren in dem plastifizierten Polymer zu steuern.
Mit "thermoplastischen oder thermoelastischen Polymer" im Sinne der Erfindung ist im übrigen ein beliebiges Polymer, eine beliebige Polymermischung oder ein beliebiger Polymer- Blend auf synthetischer und/oder natürlicher Basis angesprochen, welcher hinreichend thermoplastische Eigenschaften aufweist, daß er ohne nennenswerte Zersetzung derart thermisch plastifizierbar ist, daß eine - vorzugsweise möglichst gleichmäßige - Verteilung der Prekursor-Lösung in der plastifizierten Polymermatrix möglich ist.
Mit "thermischer und/oder druckinitiierter Umsetzung" sind sämtliche Umsetzungs-, Zersetzungs- oder Spaltungsvorgänge der jeweils eingesetzten Prekursoren bei den in der Plasti- fiziereinheit herrschenden Bedingungen gemeint, welche keine chemischen Reaktionen mit zusätzlichen Reaktionspartnern darstellen, aber gegebenenfalls katalytisch von statten gehen können. Soll die in das plastifizierte Polymer eindispergierte Pre- kursor-Substanz in dem Polymer mit einem oder mehreren Reaktionspartnern zur Umsetzung gebracht werden, um die in der schmelzflüssigen Polymermatrix im wesentlichen homogen verteilten Feinpartikel zu erzeugen, so kann gemäß einer ersten Ausführungsform vorgesehen sein, daß der bzw. die Reaktionspartner der Prekursor-Substanz (en) gemäß dem obigen Schritt (C2) in der Lösung der Prekursor-Substanz gelöst, die sowohl die Prekursor-Substanz als auch den Reaktionspartner enthaltende Lösung in das in der Plastifi- ziereinheit plastifizierte Polymer eindispergiert und - wie bereits erwähnt - die Umsetzung der Prekursor-Substanz mit dem Reaktionspartner unter Bildung der Feinpartikel bei der/dem in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur/Druck und/oder katalytisch initiiert wird. Es wird folglich eine einzige Lösung einerseits aus Prekursor (en) , andererseits aus Reaktionspartner (n) derselben hergestellt und das plastifizierte Polymer mit dieser Lösung beaufschlagt. Nachdem die Lösung in das plastifizierten Polymer eindispergiert worden ist, wird der Prekursor mit seinem Reaktionspartner bei den in der Plastifiziereinheit herrschenden Bedingungen unter Bildung der Feinpartikel zur Umsetzung gebracht.
Statt dessen kann vorgesehen sein, daß eine separate Lösung aus dem bzw. den Reaktionspartner (n) der Prekursor-Substanz (en) gemäß Schritt (c2) in wenigstens einem Lösungsmittel hergestellt wird und die Lösung der Prekursor-Substanz sowie die Lösung des Reaktionspartners getrennt voneinander in das in der Plastifiziereinheit plastifizierte Polymer eindispergiert und unter Bildung der Feinpartikel zur Umsetzung gebracht werden. Die Lösungen können der Plastifiziereinheit beispielsweise an verschiedenen Stellen derselben zugesetzt werden, wobei die Lösung des Reaktionspartners - im Falle einer Plastifiziereinheit in Form einer Fördereinrichtung, wie beispielsweise eines Extruders - z.B. stromab der Aufgabestelle der Prekursor-Lösung an einer Stelle zugesetzt werden kann, an welcher der Prekursor etwa gleichmäßig in dem plastifizierten Polymer verteilt vorliegt, um ihn dort unter Reaktion mit demselben unter Bildung der Feinpartikel umzusetzen. Selbstverständlich kann bzw. können der bzw. die Reaktionspartner der Pre- kursor-Substanz gemäß Schritt (C2) auch unmittelbar dem plastifizierten Polymer zugesetzt werden, sofern es sich hierbei insbesondere um mit dem plastifizierten Polymer mischbare Fluide oder hierin lösliche oder schmelzbare Feststoffe handelt.
Sofern die in situ Umsetzung der Prekursor-Substanz zu den Feinpartikeln katalytisch geschehen soll, ist es in vielen Fällen von Vorteil, wenn der Katalysator zur Umsetzung der Prekursor-Substanz gemäß dem obigen Schritt (ci) unmittelbar dem plastifizierten Polymer oder auch in Form einer separaten Lösung zugesetzt wird. Entsprechendes gilt für den Fall gemäß dem obigen Schritt (c2) , sofern die Umsetzung der Prekursor-Substanz mit ihrem Reaktionspartner mit Hilfe eines Katalysators erfolgen soll.
In bevorzugter Ausführung kann vorgesehen sein, daß die Lösung der Prekursor-Substanz und gegebenenfalls des Reaktionspartners (vgl. obiger Schritt (C2) zumindest teilweise in dem plastifizierten Polymer gelöst wird, um für eine sehr homogene Eindispergierung in das plastifizierte Polymer zu sorgen. In diesem Fall sollte zweckmäßig ein Lösungsmittel (gemisch) eingesetzt werden, welches eine hinreichende Löslichkeit in dem plastifizierten Polymer aufweist.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der folgende, zusätzliche Schritt vorgesehen sein: (d) Abtrennen zumindest eines Teils des Lösungsmittels der Lösung der Prekursor-Substanz und/oder gegebenenfalls der Lösung des Reaktionspartners und/oder zumindest eines Teils der Reaktionsprodukte aus Schritt (C2) aus dem mit Feinpartikeln versetzten, plastifizierten Polymer durch Abziehen aus der Plastifiziereinheit bei einem gegenüber dem in der Plastifiziereinheit eingestellten Druck geringeren Druck.
Auf diese Weise läßt sich eine hohe Reinheit des mit Feinpartikeln versetzten Polymers erzeugen, indem das bzw. die Lösungsmittel und/oder - falls bei der Umsetzung des Pre- kursors mit seinem Reaktionspartner neben den Feinpartikeln weitere Umsetzungsprodukte entstehen - diese Reaktionsprodukte wieder aus dem plastifizierten Polymer entfernt werden. Wird eine Plastifiziereinheit in Form einer Fördereinrichtung, wie beispielsweise eines Extruders, eingesetzt, so geschieht die Abtrennung zweckmäßig stromab der Aufgabestelle der Prekursor-Lösung an einer Stelle der Plastifiziereinheit, an welcher die Feinpartikel bereits gebildet worden sind. Selbstverständlich kann das bzw. können die abgetrennte (n) Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Abtrennung von Verunreinigungen, wie Reaktionsprodukten oder dergleichen, mittels Ab- oder Absorption, z.B. an einem Aktivkohlefilter, Destillation, Rektifikation oder dergleichen, rezirkuliert und zur erneuten Herstellung einer Lösung von Prekursoren und/oder deren Reaktionspartner wiederverwendet werden.
Werden, wie weiter unten noch näher erläutert, als Lösungsmittel Druckgase oder überkritische Fluide eingesetzt, so lassen sich diese auf besonders einfache Weise durch Expansion in einen gasförmigen bzw. unterkritischen Zustand aus der Plastifiziereinheit abziehen, d.h. beim Abtrennen derselben aus der Plastifiziereinheit wird ein Druck einge- stellt, welcher zumindest unterhalb des kritischen Punktes des jeweiligen Lösungsmittels liegt. Indes ist es, sofern keine kompakten, sondern poröse bzw. geschäumte, mit Feinpartikeln versetzte Polymer-Formteile erwünscht sind, im Falle des Einsatzes solcher Lösungsmittel selbstverständlich auch möglich, die in das plastifizierten Polymer ein- dispergierten oder auch dort gelösten Lösungsmittel in dem Polymer zu belassen und gemeinsam mit dem plastifizierten Polymer aus der Plastifiziereinheit auszubringen, so daß sie das mit Feinpartikeln versetzte Plastifikat aufschäumen. Zu demselben Zweck können dem Polymer indes natürlich auch zusätzlich, thermisch aktivierbare oder auch chemische Treibmittel zugesetzt werden.
Wie bereits angedeutet, ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, daß das plastifizierte Polymer in der Plastifi- ziereinheit kontinuierlich oder semikontinuierlich gefördert wird und daß zumindest die Lösung der Prekursor-Sub- stanz in Schritt (b) kontinuierlich oder semikontinuierlich in das plastifizierte Polymer eindispergiert wird. Die Plastifiziereinheit kann in herkömmlicher Weise von einem Extruder, einer Spritzgießeinrichtung oder anderen bekannten thermoplastischen Kunststoffverarbeitungsmaschine gebildet sein, in welcher das plastifizierte Polymer (semi) kontinuierlich in Richtung einer Austrittsöffnung, wie einer Düse, gefördert wird.
Um für einen möglichst feindispersen Eintrag der Lösung der Prekursor-Substanz sowie gegebenenfalls auch der Lösung deren Reaktionspartners und somit für eine schnelle und homogene Verteilung derselben in dem plastifizierten Polymer zu sorgen, ist vorzugsweise vorgesehen, daß zumindest die Lösung der Prekursor-Substanz dem plastifizierten Polymer über wenigstens eine Düse oder über wenigstens einen porösen Flächenabschnitt der Plastifiziereinheit, z.B. einem Extruder, und/oder einer Fördereinrichtung derselben, z.B. einer ExtruderSchnecke, zugesetzt wird. Desgleichen kann es von Vorteil sein, wenn zumindest ein Teil des Lösungsmittels und/oder gegebenenfalls zumindest ein Teil der Reaktionsprodukte aus Schritt (c2) aus dem mit Feinpartikeln versetzten, plastifizierten Polymer über wenigstens eine Düse oder über wenigstens einen porösen Flächenabschnitt der Plastifiziereinheit und/oder einer Fördereinrichtung derselben abgezogen wird/werden. In beiden Fällen kann beispielsweise ein poröser Flächenabschnitt in Form eines Sintermetallelementes eingesetzt werden, welcher von einem Teil des Gehäuses des Plastifiziereinheit oder auch von einem Fördereinrichtungselement, wie einem Schneckensegment, derselben gebildet sein kann. Ein derartiges Schneckensegment eines Extruders ist als solches zum Eintrag von Treibmitteln aus der DE 199 34 693 Al bekannt.
Wie bereits erwähnt, werden als Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung der Prekursor-Substanz und/oder des Reaktionspartners aufgrund ihrer hervorragenden Lösungsmitteleigenschaften in vorteilhafter Ausgestaltung wenigstens ein verflüssigtes Gas und/oder wenigstens ein überkritisches Fluid bzw. Mischungen solcher Gase und/oder Fluide eingesetzt. Die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches richtet sich dabei grundsätzlich nach der Art bzw. der Löslichkeit des einzusetzenden Prekursors. Während selbstverständlich auch andere Druckgase bzw. überkritische Fluide sowie auch hiervon verschiedene Lösungsmittel, wie z.B. herkömmliche organische Lösungsmittel auf der Basis von gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffen, eingesetzt werden können, umfassen Beispiele bevorzugter Lösungsmittel in Form von Druckgasen bzw. überkritischen Fluide Kohlendioxid (CO2) , Distickstoffoxid (N2O) , Stickstoff (N2) , Ammoniak (NH3) , Wasser (H2O) , Alkane oder auch andere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ci- bis C4-Alkane, z.B. Methan, Ethan, Propan, n- und iso-Butan, halogenierte Alkane, insbesondere haloge- nierte Ci- bis C4-Alkane, z.B. Chlortrifluormethan oder dergleichen, und Alkanole bzw. Alkohole, insbesondere Ci- bis C4-Alkanole, z.B. Methanol, Ethanol oder dergleichen. Ein weiterer Vorteil des Einsatzes von überkritischen oder auch nahkritischen Fluiden sowie Druckgasen als Lösungsmittel besteht in deren bezüglich Polymerschmelzen aufquellenden Wirkung, wobei sie eine in vielen Fällen erwünschte Verringerung der Viskosität des plastifizierten Polymer bewirken.
Um das Lösungsvermögen der vorzugsweise eingesetzten verflüssigten Gase und/oder überkritischen Fluide noch zu erhöhen, können den genannten Lösungsmitteln Schleppmittel, sogenannte Entrainer, zugesetzt werden. Beispiele solcher Schleppmittel umfassen anorganische Lösungsmittel, wie Wasser, oder organische Lösungsmittel, wie Aceton, Toluol, Xy- lole etc.
Die Auswahl der Prekursor-Substanz richtet sich selbstverständlich nach der Art der gewünschten, in situ zu erzeugenden Feinpartikel, wobei die Prekursor-Substanz derart gewählt werden muß, daß sie sowohl in einem geeigneten Lösungsmittel lösbar ist als auch sich insbesondere bei den in der Plastifiziereinheit einstellbaren Temperatur- und Druckbedingungen, gegebenenfalls unter Einsatz von Reaktionspartnern und/oder Katalysatoren, unter Bildung der Feinpartikel umsetzen läßt. Im Falle der erfindungsgemäß zu erzeugenden Feinpartikel aus Metallen oder Metallverbindungen haben sich als Prekursor-Substanzen einerseits metallorganische Verbindungen als vorteilhaft erwiesen, also solche Verbindungen, welche wenigstens ein mit wenigstens einem Kohlenstoffatom oder einem hiervon verschiedenen Atom wenigstens einer funktionellen Gruppe des organischen An- teils, z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder dergleichen, kovalent gebundenes Metallatom aufweisen. Andererseits wurden als Prekursor-Substanzen Metallkomplex- Verbindungen oder auch Metallsalze, insbesondere organische Metallsalze, als geeignet gefunden, also solche Verbindungen, welche wenigstens ein insbesondere positiv geladenes Metallion aufweisen, welches ionisch an wenigstens ein insbesondere negatives Teilchen des organischen Anteils gebunden ist. Solche Verbindungen besitzen den weiteren Vorteil, daß die infolge Umsetzung des Prekursors zu Feinpartikeln in Form der jeweiligen Metalle oder Metallverbindungen gebildeten organischen Nebenprodukte nicht notwendigerweise aus dem plastifizierten Polymer entfernt werden müssen, sondern in der Regel dort verbleiben können, ohne die Produktqualität zu beeinträchtigen.
Sollen die Feinpartikel durch Umsetzung des Prekursors mit wenigstens einem Reaktionspartner in dem plastifizierten Polymer in situ gebildet werden, so kann insbesondere im Falle von Prekursoren in Form von oxidierbaren Metallverbindungen als Reaktionspartner wenigstens ein zur Oxidation der Prekursor-Substanz unter Bildung der Feinpartikel geeignetes Oxydationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid (H2O2) , (Per) chlorate, (Per)manganate, (Di) Chromate, Wasser, Alkohole etc., eingesetzt werden. Alternativ können insbesondere im Falle von Prekursoren in Form von reduzierbaren Metallverbindungen, z.B. solchen, welche zu dem elementaren Metall unter Bildung von Metallpartikeln reduziert werden, als Reaktionspartner wenigstens ein zur Reduktion der Prekursor-Substanz unter Bildung der Feinpartikel geeignetes Reduktionsmittel, z.B. Wasserstoff oder solchen enthaltende Verbindungen, wie Hydrazin, Hydroxide, wie Aluminium- trihydroxid (Al(OH)3), Hydride, wie Natriumborhydrid (NaBH4) , ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Alkene, Alki- ne und dergleichen, Aldehyde, Alkohole etc., eingesetzt werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind je nach Auswahl der Prekursoren insbesondere Feinpartikel aus Metallen, Metalloxiden, Metallnitriden und/oder Metallsulfiden, vorzugsweise aus bzw. mit Metallen aus der Gruppe Aluminium (Al) , Magnesium (Mg) , Silicium (Si) , Titan (Ti) , Chrom (Cr) , Mangan (Mn) , Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Nickel (Ni) , Kupfer (Cu) , Zink (Zn) , Germanium (Ge) , Ruthenium (Ru) , Rhodium (Rh) , Palladium (Pd) , Silber (Ag) , Platin (Pt) und Gold (Au) erzeugbar.
Die in der Plastifiziereinheit jeweils eingestellten Temperatur- und Druckbedingungen richten sich selbstverständlich vornehmlich nach den Bedingungen, unter welchen der/die jeweils eingesetzte (n) Prekursor (en) zu den Feinpartikeln umgesetzt werden können. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zumindest bei der in situ Erzeugung der Feinpartikel in dem plastifizierten Polymer in der Plastifiziereinheit eine Temperatur zwischen etwa 500C und etwa 45O0C, insbesondere zwischen etwa 7O0C und etwa 4000C, vorzugsweise zwischen etwa 800C und etwa 3500C, sowie einen Druck zwischen etwa 10 bar und etwa 500 bar, insbesondere zwischen etwa 30 bar und etwa 450 bar, vorzugsweise zwischen etwa 50 bar und etwa 400 bar, einzustellen. Werden als Lösungsmittel überkritische Fluide eingesetzt, so sollten zumindest bei der in situ Erzeugung der Feinpartikel Temperatur und Druck so gewählt werden, daß sich das Lösungsmittel noch im überkritischen Zustand oder zumindest im Bereich des kritischen Punktes befindet, um eine homogene Verteilung der hierin gelösten Prekursoren in dem plastifizierten Polymer sicherzustellen. Die Abtrennung eines solchen Lösungsmittels aus der Plastifiziereinheit kann hingegen, sofern überhaupt ge- wünscht, zweckmäßig im unterkritischen, in der Regel gasförmigen Zustand, z.B. im wesentlichen drucklos, geschehen.
In bevorzugter Ausführung kann vorgesehen sein, daß als Plazifiziereinheit wenigstens ein Schneckenextruder eingesetzt wird. Dies gibt insbesondere die Möglichkeit, daß das Eindispergieren der Lösung in das in dem Schneckenextruder plastifizierte Polymer gemäß Schritt (b) stromauf einer Schmelzedichtung des Schneckenextruders durchgeführt wird, um stromauf dieser Schmelzedichtung einen zur Umsetzung des Prekursors und/oder z.B. auch einen zum Aufrechterhalten des überkritischen Zustandes eines geeigneten Lösungsmittels erforderlichen Druck in dem Polymer einzustellen. Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn das Eindispergieren der Lösung in das in dem Schneckenextruder plastifizierte Polymer gemäß Schritt (b) stromab einer - z.B. einer weiteren - Schmelzedichtung des Schneckenextruders durchgeführt wird, um nach dem Aufschmelzen des Polymers einen Schmelzepfropfen in dem Extruder zu erzeugen, welche ein Eindispergieren der Prekursor-Lösung in die Polymerschmelze unter dem gewünschten Druck erleichtert. Die Schmelzedichtung kann beispielsweise jeweils in Form von der allgemeinen Förderrichtung in dem Extruder gegenläufigen Schneckenelementen gebildet werden, welche eine gewisse Rückförderung und somit einen Druckaufbau in der Polymerschmelze bewirkt.
Wie bereits angedeutet, kann ferner vorgesehen sein, daß das Lösungsmittel rezirkuliert wird und gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen, wie Reaktionsprodukte oder dergleichen, von dem Lösungsmittel abgetrennt werden.
Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen beispielhaft erläutert. Beispiel 1
Kontinuierliche oder semikontinuierliche Herstellung eines katalytisch und/oder antibakteriell wirksamen und/oder leitfähigen Polymer-Formteils mit in dessen thermoplastische Polymermatrix eindispergierten Feinpartikeln aus Kupfer (Cu) .
Prekursor: Kupfer (II) -acetylacetonat [Bis (2, 4-pentan- dioanto) -kupfer (II) ] 1] ;
Lösungsmittel: überkritisches Kohlendioxid (CO2) .
(1
Figure imgf000019_0001
Kupfer (II) -acetylacetonat wird in überkritischem Kohlendioxid (kritischer Punkt bei etwa 31°C und etwa 74 bar) bei einer Temperatur von etwa 4O0C bis 2000C und bei einem Druck von etwa 80 bar bis 150 bar gelöst. Anschließend wird die Lösung einem in einem Extruder geförderten, plastifi- zierten Polymer über eine von einem Sintermetalleinsatz des Extrudergehäuses gebildeten Aufgabestelle zugesetzt und wird die Lösung unter innigem Kontakt mit der Polymerschmelze zumindest teilweise in dem plastifizierten Polymer gelöst. Die Temperatur des plastifizierten Polymers in dem Extruder beträgt z.B. etwa 1500C bis 2000C; der Druck z.B. etwa 80 bar bis 150 bar. Die Temperatur- und Druckbedingungen sind folglich bezüglich Kohlendioxid überkritisch. Sodann wird in einem stromab der Aufgabestelle des Extruders befindlichen Abschnitt des Extruders die Temperatur kurzfristig auf oberhalb etwa 3500C, z.B. auf etwa 3500C bis 4000C, erhöht. Das homogen in der Polymerschmelze verteilte Kupfer (II) -acetylacetonat wird auf diese Weise rein thermisch einerseits zu feinen Kupferpartikeln, andererseits zu organischen Nebenprodukten zersetzt. Letztere können gegebenenfalls gemeinsam mit dem überkritischen Fluid über einen weiteren, stromab der Aufgabestelle gelegenen Sintermetalleinsatz des Extrudergehäuses im wesentlichen drucklos aus dem nunmehr mit Kupfer-Feinpartikeln versetzten, pla- stifizierten Polymer abgezogen werden. Zur Erzeugung des Polymer-Formteils, z.B. in Form einer Folie, wird letzteres anschließend über eine Düse aus dem Extruder ausgetragen. Die Partikelgröße der unter Vermeidung jeglicher Aggregationen erzeugten Kupfer-Feinpartikel kann durch geeignete Temperatur- und/oder Druckführung zwischen wenigen Nanome- tern und einigen Mikrometern gesteuert werden.
Beispiel 2
Kontinuierliche oder semikontinuierliche Herstellung eines katalytisch und/oder antibakteriell wirksamen und/oder leitfähigen Polymer-Formteils mit in dessen thermoplastische Polymermatrix eindispergierten Feinpartikeln aus Kupfer (Cu) .
Prekursor: Kupfer (II) -acetylacetonat [Bis (2, 4-pen- tandioanto) -kupfer (II) ];
Reaktionspartner: Ethanol (CH3-CH2-OH) ; Lösungsmittel: überkritisches Kohlendioxid (CO2) .
Kupfer (II) -acetylacetonat sowie Alkohol wird in überkritischem Kohlendioxid bei einer Temperatur von etwa 400C bis 2000C und bei einem Druck von etwa 80 bar bis 150 bar gelöst. Anschließend wird die sowohl den Prekursor als auch den Reaktionspartner enthaltende Lösung einem in einem Extruder geförderten, plastifizierten Polymer über eine von einem Sintermetalleinsatz des Extrudergehäuses gebildeten Aufgabestelle zugesetzt und wird die Lösung unter innigem Kontakt mit der Polymerschmelze zumindest teilweise in dem plastifizierten Polymer gelöst. Die Temperatur des plasti- fizierten Polymers in dem Extruder beträgt z.B. etwa 1500C bis 2000C; der Druck z.B. etwa 80 bar bis 150 bar. Die Temperatur- und Druckbedingungen sind folglich bezüglich Kohlendioxid überkritisch. Sodann wird in einem stromab der Aufgabestelle des Extruders befindlichen Abschnitt des Extruders die Temperatur auf oberhalb etwa 2500C, z.B. auf etwa 2500C bis 3000C, erhöht. Das homogen in der Polymerschmelze verteilte Kupfer (II) -acetylacetonat wird auf diese Weise mit dem Ethanol zur Reaktion gebracht und einerseits zu feinen Kupferpartikeln, andererseits zu organischen Nebenprodukten umgesetzt. Die Erzeugung des Polymer-Formteils und gegebenenfalls die Abtrennung des Kohlendioxids aus der Polymerschmelze geschieht gemäß Beispiel 1. Auch in diesem Fall kann die Partikelgröße der unter Vermeidung jeglicher Aggregationen erzeugten Kupfer-Feinpartikel durch geeignete Temperatur- und/oder Druckführung zwischen wenigen Nanome- tern und einigen Mikrometern gesteuert werden. Alternativ kann der Reaktionspartner (Ethanol) auch dem plastifizier- ten Polymer unmittelbar zugesetzt werden.
Beispiel 3
Alternativ oder kumulativ zu Kupfer (II) -acetylacetonat werden zur Erzeugung von Feinpartikeln aus anderen Metallen unterschiedliche Metallacetylacetonate, z.B. Eisen (II) -acetylacetonat [Bis (2, 4-pentandioanto) -eisen (II) ] , eingesetzt. Die Herstellung des mit Feinpartikeln versetzten Polymer- Formteils geschieht gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2.
Beispiel 4
Kontinuierliche oder semikontinuierliche Herstellung eines katalytisch wirksamen Polymer-Formteils mit in dessen thermoplastische Polymermatrix eindispergierten Feinpartikeln aus katalytisch wirksamen Edelmetallen. Prekursor: Cyclooktadienyldimethyl-Platin 2> ; Lösungsmittel: überkritisches Kohlendioxid (CO2) .
2)
Figure imgf000022_0001
Pt
/ \ CH3 CH3
Cyclooktadienyldimethyl-Platin wird in überkritischem Kohlendioxid bei einer Temperatur von etwa 4O0C bis 15O0C und bei einem Druck von etwa 80 bar bis 150 bar gelöst. Anschließend wird die Lösung einem in einem Extruder geförderten, plastifizierten Polymer über eine von einem Sintermetalleinsatz des Extrudergehäuses gebildeten Aufgabestelle zugesetzt und wird die Lösung unter innigem Kontakt mit der Polymerschmelze zumindest teilweise in dem plastifizierten Polymer gelöst. Die Temperatur des plastifizierten Polymers in dem Extruder beträgt z.B. etwa 1000C bis 150°C; der Druck z.B. etwa 80 bar bis 150 bar. Die Temperatur- und Druckbedingungen sind folglich bezüglich Kohlendioxid überkritisch. Sodann wird in einem stromab der Aufgabestelle des Extruders befindlichen Abschnitt des Extruders die Temperatur leicht, z.B. auf etwa 1200C bis 2000C, erhöht. Das homogen in der Polymerschmelze verteilte Cyclooktadienyldimethyl-Platin wird auf diese Weise rein thermisch einerseits zu feinen Platinpartikeln, andererseits zu organischen Nebenprodukten zersetzt. Alternativ kann eine hinreichende Verweilzeit der Lösung in dem plastifizierten Polymer eingestellt werden, um das bereits bei Temperaturen von unterhalb 1000C zerfallende Cyclooktadienyldimethyl-Platin im wesentlichen vollständig zu feinen Platinpartikeln zu zersetzen. Die Erzeugung des Polymer-Formteils und gegebenenfalls die Abtrennung des Kohlendioxids aus der Polymer- schmelze kann wiederum gemäß Beispiel 1 bis 3 erfolgen. Die Partikelgröße der unter Vermeidung jeglicher Aggregationen erzeugten Platin-Feinpartikel kann durch geeignete Temperatur- und/oder Druckführung zwischen wenigen Nanometern und einigen Mikrometern gesteuert werden.
Beispiel 5
Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 4 wird zusätzlich ein Reaktionspartner des Prekursors (Cyclooktadienyldimethyl- Platin) in Form eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff (H2) und/oder Aldehyd(en), verwendet. Letzte(s) wird/werden der Prekursor-Lösung oder dem in dem Extruder geförderten, plastifizierten Polymer unmittelbar zugesetzt. Auf diese Weise kann das Cyclooktadienyldimethyl-Platin bei noch niedrigeren Temperaturen, z.B. im Bereich von unterhalb 1000C, zu Platin-Feinpartikeln umgesetzt und/oder kann die Verweilzeit der Prekursor-Lösung in der Polymerschmelze weiter verringert werden.
Beispiel 6
Alternativ oder kumulativ zu Cyclooktadienyldimethyl-Platin werden zur Erzeugung von Feinpartikeln aus anderen Metallen unterschiedliche Cyclooktadienyldimethyl-Metall-Verbindun- gen, z.B. auf der Basis von Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh) oder Palladium (Pd), eingesetzt. Die Herstellung des mit Feinpartikeln versetzten Polymer-Formteils geschieht gemäß Beispiel 4 oder Beispiel 5.
Beispiel 7
Kontinuierliche oder semikontinuierliche Herstellung eines Polymer-Formteils mit in dessen thermoplastische Polymermatrix eindispergierten Feinpartikeln aus Siliciumdioxid (SiO2) für Halbleiterelemente. Prekursor: Tetraalkyloxisilane, z.B. Tetraethyloxi- silan 3> ;
Reaktionspartner: Alkohole, z.B. Ethanol (CH3-CH2-OH), und/oder Wasser;
Lösungsmittel: überkritisches Kohlendioxid (CO2) •
(3
C2H5
O
H5C2 O Si O C2H5
O
C2H5
Tetraethyloxisilan wird in Gegenwart von einem Ethanol-/ Wassergemisch, welches statt dessen auch dem plastifizier- ten Polymer unmittelbar zugesetzt werden kann, in überkritischem Kohlendioxid gelöst und die Lösung einem in einem Extruder geförderten, plastifizierten Polymer zugesetzt. Die Lösung wird unter innigem Kontakt mit der Polymerschmelze zumindest teilweise in dem plastifizierten Polymer gelöst. Durch entsprechend Druck- und Temperaturführung in der Plastifiziereinheit in einem für Kohlendioxid überkritischen Bereich wird das homogen in der Polymerschmelze verteilte Tetraethyloxisilan sodann mit den Reaktionspartnern einerseits zu feinen Siliciumdioxidpartikeln, andererseits zu organischen Nebenprodukten zersetzt. Die Partikelgröße der unter Vermeidung jeglicher Aggregationen erzeugten Siliciumdioxid-Feinpartikel kann durch geeignete Temperatur- und/oder Druckführung zwischen wenigen Nanometern und einigen Mikrometern gesteuert werden.
Nachstehend ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie z.B. zur Durchführung eines Verfahrens ge- maß den obigen Ausführungsbeispielen, geeignete Ausführungsform einer Vorrichtung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Anlage zur kontinuierlichen Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung mit Feinpartikeln versetzten Polymeren; und
Fig. 2 eine schematische Detailansicht einer Schnecke einer Plastifiziereinheit der Anlage gemäß Fig. 1.
Fig. 1 zeigt eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung eines Polymer-Formteils aus unter Wärme und/oder Druck pla- stifizierbaren Polymeren in Form eines Endlosstrangs. Die Anlage umfaßt eine Plastifiziereinheit 1 in Form eines Extruders mit einer Schnecke 2 (in Fig. 1 nicht dargestellt) , welche weiter unten unter Bezugnahme auf Fig. 2 näher erläutert ist, und mit einem Aufgabetrichter 3 für frisches Polymergranulat oder vorzerkleinerte Kunststoffrezyklate solcher Polymere. Dem Aufgabetrichter 3 ist eine gravime- trische oder volumetrische Dosiereinheit 4 mit einer Dosieröffnung 5 zum Aufgeben des Einsatzgutes in der gewünschten Menge zugeordnet. Die Schnecke 2 des Extruders 1 ist über einen steuerbaren Elektromotor 6, eine Kupplung 7 und ein Getriebe 8 in Hauptförderrichtung R angetrieben. Die Plastifiziereinheit 1 mündet in einen Dosierkopf 9, aus welchem der Plastifikatstrang abgegeben und z.B. unter Abkühlung desselben, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Kühlbades (nicht dargestellt) , ausgehärtet wird. Dem Dosierkopf 9 kann eine Granuliereinheit (nicht dargestellt) zur Herstellung eines Granulates aus dem erzeugten Endlosstrang, ein Formwerkzeug (ebenfalls nicht dargestellt) , in welches das noch plastifizierte Polymer überführt wird, oder dergleichen nachgeordnet sein. Alternativ kann - z.B. anstelle eines Kühlbades 10 - auch eine Kalibriereinheit (nicht dargestellt) vorgesehen sein, um einen zur Erzeugung von Profilteilen vorgesehenen Plastifikatstrang zu kalibrieren.
Die Anlage gemäß Fig. 1 umfaßt ferner eine Dosierstation 13 mit einem Druckspeicher zur Aufnahme eines Lösungsmittels, z.B. eines überkritischen Fluides, welches dem Druckspeicher über ein Ventil 14 in einer Zuführleitung 15 zugeführt wird. Der Dosierstation 13 ist über eine Leitung 16 eine Mischstation 17 nachgeordnet, welche ebenfalls einen Druckspeicher umfaßt, in welchen Prekursoren und gegebenenfalls weitere Fluide, wie Schleppmittel, Cosolvens oder dergleichen, über ein Ventil 18 in einer Zuführleitung 19 zugeführt wird/werden. Die in der Mischstation 17 gemischte Lösung läßt sich dem Extruder 1 über eine Druckleitung 20 zusetzen. Die Einspeisung der Lösung kann beispielsweise mittels Düsen oder über einen porösen Flächenabschnitt des Gehäuses des Extruders 1, z.B. in Form eines Sintermetalleinsatzes (nicht dargestellt), geschehen. Bezüglich der Hauptförderrichtung R stromab der Druckleitung 20 mündet beim vorliegenden Ausführungsbeispiel eine weitere Druckleitung 21 ins Innere des Gehäuses des Extruders 1, welche zum Abführen des Lösungsmittels, gegebenenfalls gemeinsam mit aus dem Plastifikat aufgenommenen Verunreinigungen, wie Reaktionsprodukten, bei einem gegenüber dem Zuführdruck verminderten, jedoch vorzugsweise ebenfalls überkritischen Druck dient. Die Druckleitung 20 kann wiederum über einen Sintermetalleinsatz (nicht dargestellt) mit dem Innern des Gehäuses des Extruders 1 in Verbindung stehen. Die Druckleitungen 20 und/oder 21 können ferner mit einer Heizeinrichtung (nicht gezeigt) ausgestattet sein, um das Lösungsmittel auf einer überkritischen Temperatur zu halten. Alternativ kann das Lösungsmittel - sofern ein überkritisches Lösungsmittel eingesetzt werden soll - mit dem Prekursor auch bei Raumtemperatur über die Leitung 20 zugesetzt werden und durch Kontakt mit dem heißen Plastifikat auf eine überkritische Temperatur erwärmt werden. Die Druckleitung 21 mündet in eine Trennstation 22, in deren Druckbehälter die Verunreinigungen von dem Lösungsmittel getrennt werden, was z.B. durch Expandieren des Lösungsmittels geschehen kann. Nach Abtrennen der Verunreinigungen (nicht gezeigt) gelangt das Lösungsmittel über eine Leitung 23 aus der Trennstation 22 in die Dosierstation 13, wo es wieder komprimiert werden kann, so daß ein mit den Pfeilen 24 angedeuteter Lösungsmittelkreislauf gebildet ist.
In einem Bereich stromab der zwischen den Druckleitungen 20, 21 angeordneten Reaktionszone zur situ Erzeugung der Feinpartikel in der Polymerschmelze und unmittelbar stromauf des Dosierkopfes 9 des Extruders 1 mündet eine weitere Leitung 25 ins Innere des Extruders 1. Die Leitung 25 dient als Entgasungsöffnung zum im wesentlichen drucklosen Abziehen des gegebenenfalls im Plastifikat mit den Feinpartikeln zurückgebliebenen Lösungsmittels in Richtung des Pfeils 26, um ein Aufschäumen des mit den Feinpartikeln versetzten Polymerstrangs verhindern zu können, sofern ein kompaktes Ex- trudat erwünscht ist. Die drucklos abgezogenen Reste des Lösungsmittels können entweder verworfen werden, oder die Leitung 25 steht mit einer Unterdruckpumpe 27 in Verbindung, aus welcher das drucklos abgezogene - z.B. nunmehr gasförmige - Lösungsmittel wieder komprimiert und in den Druckspeicher der Dosierstation 13 zurückgeführt werden kann (ebenfalls nicht gezeigt) .
In Fig. 2 ist ein Ausführungsbeispiel einer Extruderschnek- ke 2 des Extruders 1 gemäß Fig. 1 wiedergegeben. Die Extruderschnecke 2 ist aus mehreren Schneckensegmenten zusammengesetzt, wobei die Schneckensegmente 2a in Hauptförderrich- tung R des Plastifikates angeordnet sind und für dessen kontinuierlichen Durchsatz durch den Extruder 1 sorgen. Bezüglich der Hauptförderrichtung R des Plastifikates stromab der Abführleitung 21 ist ein als sogenannte Schmelzedich- tung wirkendes Schneckensegment 2b mit einem zur Hauptförderrichtung R gegenläufigen Gewinde angeordnet, um für einen Druckaufbau zu sorgen, die als Druckbarriere wirkt und von dem Plastifikat überströmt werden muß, so daß sich der zur Umsetzung des Prekursors in dem Plastifikat in der Reaktionszone des Extruders 1 erforderliche Druck gut einstellen läßt. Ein entsprechendes Schneckensegment 2b kann stromauf der Zuführleitung 20 vorgesehen sein, um in der Schmelze bereits einen gewissen Druck aufzubauen und einen Schmelzepfropfen in dem Extruder 1 zu erzeugen, bevor der Prekursor zugesetzt wird.
Stromab der Ableitung 21 und insbesondere auch der Ableitung 25 (Fig. 1) des restlichen Lösungsmittels ist ein Knetelement 2c angeordnet, um das Plastifikat mit den Feinpartikeln vor dem Austrag über den Dosierkopf 9 nochmals einwandfrei zu homogenisieren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mit Feinpartikeln aus Metallen oder Metallverbindungen versetzten thermoplastischen und/oder thermoelastischen Polymeren, indem wenigstens ein solches Polymer in einer Plastifizierein- heit plastifiziert und im plastifizierten Zustand mit den Feinpartikeln beaufschlagt und das mit den Feinpartikeln beaufschlagte, plastifizierte Polymer sodann aus der Plastifiziereinheit ausgebracht und unter Bildung eines Polymer-Formkörpers erstarrt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Herstellen einer Lösung aus wenigstens einer Pre- kursor-Substanz, welche zur Umsetzung zu der Substanz der gewünschten Feinpartikel aus Metallen oder Metallverbindungen unter den in der Plastifi- ziereinheit herrschenden Bedingungen geeignet ist, in wenigstens einem Lösungsmittel;
(b) Eindispergieren der Lösung in das in der Plastifi- ziereinheit plastifizierte Polymer; und
(c) In situ Erzeugen der Feinpartikel aus Metallen oder Metallverbindungen aus der in das plastifizierte Polymer eindispergierten Lösung der Prekursor- Substanz durch
(ci) thermische und/oder druckinitiierte und/oder katalytische Umsetzung der Prekursor-Substanz bei der/dem in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur/Druck unter Bildung der Feinpartikel und/oder
(C2) Umsetzung der Prekursor-Substanz mit wenigstens einem Reaktionspartner unter Bildung der Feinpartikel und gegebenenfalls weiteren Reaktionsprodukten, wobei die Umsetzung der Prekursor- Substanz mit dem Reaktionspartner unter Bildung der Feinpartikel bei der/dem in der Plastifi- ziereinheit eingestellten Temperatur/Druck und/ oder katalytisch initiiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionspartner der Prekursor-Substanz gemäß Schritt (C2) in der Lösung der Prekursor-Substanz gelöst und die sowohl die Prekursor-Substanz als auch den Reaktionspartner enthaltende Lösung in das in der PIa- stifiziereinheit plastifizierte Polymer eindispergiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine separate Lösung aus dem Reaktionspartner der Prekursor-Substanz gemäß Schritt (C2) in wenigstens einem Lösungsmittel hergestellt wird und die Lösung der Prekursor-Substanz sowie die Lösung des Reaktionspartners getrennt voneinander in das in der Plastifiziereinheit plastifizierte Polymer eindispergiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionspartner der Prekursor-Substanz gemäß Schritt (C2) unmittelbar dem plastifizierten Polymer zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Umsetzung der Prekursor-Substanz gemäß Schritt (ci) unmittelbar dem plastifizierten Polymer zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Prekursor-Substanz und gegebenenfalls des Reaktionspartners gemäß Schritt (c2) zumindest teilweise in dem plastifizierten Polymer ge- löst wird .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch den auf Schritt (c) folgenden, zusätzlichen Schritt:
(d) Abtrennen zumindest eines Teils des Lösungsmittels der Lösung der Prekursor-Substanz und/oder gegebenenfalls der Lösung des Reaktionspartners und/oder zumindest eines Teils der Reaktionsprodukte aus Schritt (C2) aus dem mit Feinpartikeln versetzten, plastifizierten Polymer durch Abziehen aus der PIa- stifiziereinheit bei einem gegenüber dem in der Plastifiziereinheit eingestellten Druck geringeren Druck.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das plastifizierte Polymer in der Plastifiziereinheit kontinuierlich oder semikontinuierlich gefördert wird und daß zumindest die Lösung der Prekursor-Substanz in Schritt (b) kontinuierlich oder semikontinuierlich in das plastifizierte Polymer ein- dispergiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Lösung der Prekursor- Substanz dem plastifizierten Polymer über wenigstens eine Düse oder über wenigstens einen porösen Flächenabschnitt der Plastifiziereinheit und/oder einer Fördereinrichtung derselben zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Lösungsmittels und/oder gegebenenfalls zumindest ein Teil der Reaktionsprodukte aus Schritt (C2) aus dem mit Feinpartikeln versetzten, pla- stifizierten Polymer über wenigstens eine Düse oder über wenigstens einen porösen Flächenabschnitt der PIa- stifiziereinheit und/oder einer Fördereinrichtung derselben abgezogen wird/werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Flächenabschnitt in Form eines Sintermetallelementes eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung der Prekursor-Substanz und/oder des Reaktionspartners wenigstens ein verflüssigtes Gas oder wenigstens ein überkritisches Fluid oder ein Gemisch solcher Gas und/oder Fluide eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel wenigstens ein Schleppmittel (Entrai- ner) zugesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das verflüssigte Gas oder überkritische Fluid aus der Gruppe Kohlendioxid (CO2) , Distickstof- foxid (N2O) , Stickstoff (N2) , Ammoniak (NH3) , Wasser (H2O) , Alkane, insbesondere Ci- bis Cj-Alkane, haloge- nierte Alkane, insbesondere halogenierte Ci- bis C4- Alkane, und Alkanole, insbesondere Ci- bis Cj-Alkanole, gewählt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Prekursor-Substanz wenigstens eine metallorganische Verbindung eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Prekursor-Substanz wenigstens eine Metallkomplex-Verbindung eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Prekursor-Substanz wenigstens ein Metallsalz, insbesondere ein organisches Metallsalz, eingesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionspartner wenigstens ein zur Oxidation der Prekursor-Substanz, insbesondere wenigstens eines Metallatoms desselben, unter Bildung der Feinpartikel geeignetes Oxidationsmittel eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionspartner wenigstens ein zur Reduktion der Prekursor-Substanz, insbesondere wenigstens eines Metallatoms desselben, unter Bildung der Feinpartikel geeignetes Reduktionsmittel eingesetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Feinpartikel aus Metallen, Metalloxiden, Metallnitriden und/oder Metallsulfiden erzeugt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß Feinpartikel aus Metallen, Metalloxiden, Metallnitriden und/oder Metallsulfiden aus bzw. mit Metallen aus der Gruppe Aluminium (Al) , Magnesium
(Mg) , Silicium (Si) , Titan (Ti) , Chrom (Cr) , Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) , Zink (Zn) , Germanium (Ge) , Ruthenium (Ru) , Rhodium (Rh) , Palladium (Pd) , Silber (Ag) , Platin (Pt) und Gold (Au) erzeugt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest bei der in situ Erzeugung der Feinpartikel in dem plastifizierten Polymer in der Plastifiziereinheit eine Temperatur zwischen etwa 5O0C und etwa 4500C, insbesondere zwischen etwa 700C und etwa 4000C, vorzugsweise zwischen etwa 800C und etwa 35O0C, eingestellt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest bei der in situ Erzeugung der Feinpartikel in dem plastifizierten Polymer in der Plastifiziereinheit ein Druck zwischen etwa 10 bar und etwa 500 bar, insbesondere zwischen etwa 30 bar und etwa 450 bar, vorzugsweise zwischen etwa 50 bar und etwa 400 bar, eingestellt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifiziereinheit wenigstens ein Schneckenextruder (1) eingesetzt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindispergieren der Lösung in das in dem Schnek- kenextruder (1) plastifizierte Polymer gemäß Schritt (b) stromauf einer Schmelzedichtung (2b) des Schneckenextruders (1) durchgeführt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindispergieren der Lösung in das in dem Schneckenextruder (1) plastifizierte Polymer gemäß Schritt (b) stromab einer Schmelzedichtung (2b) des Schneckenextruders (1) durchgeführt wird 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel rezirkuliert wird und gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen, wie Reaktionsprodukte oder dergleichen, von dem Lösungsmittel abgetrennt werden.
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