WO2006069660A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

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WO2006069660A1
WO2006069660A1 PCT/EP2005/013631 EP2005013631W WO2006069660A1 WO 2006069660 A1 WO2006069660 A1 WO 2006069660A1 EP 2005013631 W EP2005013631 W EP 2005013631W WO 2006069660 A1 WO2006069660 A1 WO 2006069660A1
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retention agent
inorganic component
finely divided
divided inorganic
center
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PCT/EP2005/013631
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Oliver Koch
Frank Prechtl
Rainer Blum
Detlef Kannengiesser
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D21H23/18—Addition at a location where shear forces are avoided before sheet-forming, e.g. after pulp beating or refining

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and cardboard by adding a microparticle system of a polymeric retention agent having a molecular weight M w of at least 2 million and a finely divided inorganic component to a pulp having a maximum density of 20 g / l and dewatering the Textilstoffs, wherein the pulp before or after the addition of the cationic retention agent is subjected to at least one shear stage.
  • EP-AO 223 223 a process for the production of paper and cardboard by dehydration of a paper stock is known, wherein first bentonite is added to a paper stock having a substance concentration of 2.5 to 5 wt .-%, then diluted the paper stock, a highly cationic polymer having a charge density of at least 4 meq / g and finally adding a high molecular weight polymer based on acrylamide and dewatering the resulting pulp after thorough mixing.
  • an essentially linear synthetic cationic polymer having a molecular weight of more than 500,000 in an amount of more than 0.03% by weight is initially metered into an aqueous pulp suspension. , based on dry pulp, the mixture then subjected to the action of a shear field, wherein the first formed flakes are divided into microflakes carrying a cationic charge, then dosed bentonite and dewatered the pulp thus obtained without further action of shear forces.
  • EP-A-0 335 575 describes a papermaking process in which first a polymeric cationic fixing agent and then a water-soluble cationic polymer are metered into a pulp, the pulp thus obtained is then subjected to at least one shear stage and then flocculated by the addition of bentonite.
  • EP-A-0 885 328 describes a process for the production of paper in which a cationic polymer is first metered into an aqueous pulp suspension, then the mixture is subjected to the action of a shear field, then an activated bentonite dispersion is added and the resulting pulp is dehydrated.
  • EP-A-0 910 701 describes a process for the production of paper and board, in which the paper pulp is successively obtained as a low molecular weight or medium molecular weight cationic polymer based on polyethyleneimine or polyvinylamine and subsequently with a high molecular weight cationic polymer such as polyacrylamide, polyvinylamine or cationic starch added. After this pulp has been subjected to at least one shear stage, it is flocculated by addition of bentonite and the pulp is dewatered.
  • EP-A-0 608 986 It is known from EP-A-0 608 986 that a cationic retention agent is metered into the thick stock in papermaking.
  • Another method for producing paper and board is known from US-A-5,393,381, WO-A-99/66130 and WO-A-99/63159, also using a microparticle system of a cationic polymer and bentonite.
  • the cationic polymer used is a water-soluble, branched polyacrylamide.
  • WO-A-01/34910 describes a process for producing paper in which a polysaccharide or a synthetic, high molecular weight polymer is metered into the stock suspension. Subsequently, a mechanical shear of the pulp must take place. The reflocculation is carried out by adding an inorganic component such as silica, bentonite or clay and a water-soluble polymer.
  • US-A-6,103,065 discloses a process for improving the retention and dewatering of pulps by adding to a pulp after final shearing a cationic polymer having a molecular weight of 100,000 to 2 million and a charge density greater than 4.0 meq./g, at the same time or after adding a polymer having a molecular weight of at least 2 million and a charge density of less than 4.0 meq./g and then dosed bentonite. It is not necessary in this method to shear the stock after the addition of the polymers. After addition of the polymers and the bentonite, the pulp can be dewatered without further action of shearing forces.
  • DE-A-102 36 252 discloses a process for producing paper, paperboard and cardboard by shearing a paper stock, adding a microparticle system comprising a cationic polymer and a finely divided inorganic component to the paper stock after the last shear stage in front of the headbox, dewatering of the paper stock, with formation of sheets and drying of the sheets, it being known as cationic Polymers of the microparticle system cationic polyacrylamides, vinylamine units containing polymers and / or polydiallyldimethylammonium chloride having an average molecular weight M w of at least 500 000 daltons and a charge density of at most 4.0 meq./g used.
  • the present invention has for its object to provide a further method for the production of paper, cardboard and paperboard using a microparticle system, which gives better retention and papers having an improved formation compared to the known methods.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the production of paper, paperboard and cardboard by adding a microparticle system of at least one polymeric retention agent having a molecular weight M w of at least 2 million and a finely divided inorganic component to a pulp having a consistency of at most 20 g / l and dewatering of the pulp, wherein the pulp before or after the addition of the retention agent is subjected to at least one shear stage, if the retention agent at least two places in the pulp and the finely divided inorganic component before or after the addition of the retention agent or between two metering for Retention agent dosed.
  • the process according to the invention makes it possible to produce all paper grades, for example cardboard, single or multilayer folding boxboard, single or multilayer liners, corrugating medium, papers for newspaper printing, so-called medium-fine writing and printing papers, natural gravure papers and lightweight base papers.
  • wood pulp, thermo-mechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure polish (PGW), wood pulp and sulphite and sulphate pulp can be used to produce such papers.
  • the pulps can be short fiber as well as long fiber.
  • fibers recovered from recovered paper alone or in admixture with other fibers for the manufacture of paper, board and cardboard Preferably, wood-free grades are produced by the process according to the invention, which yield highly white paper products.
  • the papers may optionally contain up to 40 wt .-%, usually 5 to 35 wt .-% fillers.
  • Suitable fillers are, for example, titanium dioxide, natural and preamplified chalk, talc, kaolin, satin white, calcium sulfate, barium sulfate, clay or aluminum oxide.
  • the production of the paper products takes place continuously. Usually, one starts from a thick material having, for example, a consistency in the range of 3 to 6 wt .-%.
  • the thick material is diluted to a substance density of at most 20 g / l and processed according to the invention to the respective desired paper product.
  • the consistency is for example 3 to 15 g / l, preferably 5 to 12 g / l and is usually in the range of 6 to 10 g / l.
  • the microparticle system according to the invention consists of at least one polymeric retention agent having a molecular weight M w of at least 2 million and a finely divided anionic component.
  • the retention aid may be cationic, anionic, amphoteric or nonionic.
  • the average molecular weight M w of the polymeric retention aids is at least 2 million daltons, preferably at least 3 million, and is usually in the range of, for example, 3.5 million to 15 million.
  • the charge density of the polymers in question is, for example, at most 4.0 meq./g.
  • cationic polyacrylamides having an average molecular weight M w of at least 5 million daltons and a charge density of 0.1 to 3.5 meq./g and polyvinylamines obtainable by hydrolysis of vinylformamide units containing polymers and having an average molecular weight of at least Have 2 million daltons.
  • the polyvinylamines are preferably prepared by hydrolysis of homopolymers of N-vinylformamide, the degree of hydrolysis being, for example, up to 100%, usually 70 to 95%.
  • High molecular weight copolymers of N-vinylformamide with other ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, acrylonitrile and / or methacrylonitrile can also be hydrolyzed to give polymers containing vinylamine units and used according to the invention.
  • all polyvinylamines having a molecular weight M w of at least 2 million can be used according to the invention, which are obtainable by hydrolysis of vinylformamide units-containing polymers, the degree of hydrolysis of the vinylformamide units being 0.5 to 100 mol%.
  • the preparation of homopolymers and copolymers of N-vinylformamide is known. It is described, for example, in US Pat. No. 6,132,558, column 2, line 36 to column 5, in the Ie 25 described in detail. The statements made there are hereby incorporated by reference into the disclosure content of the present application.
  • Cationic polyacrylamides are, for example, copolymers which are prepared by copolymerizing acrylamide and at least one di-cis-C 2 -alkylamino-C 2 -bisC 4 -alkyl (meth) acrylate or a basic acrylamide in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic salts Acids or quaternier- with alkyl halides compounds are available.
  • Examples of such compounds are dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and / or dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and / or diallyldimethylammonium chloride.
  • comonomers mentioned can also be copolymerized with methacrylamide to form cationic polymethacrylamides containing, for example, from 5 to 40 mol% of at least one cationic monomer, such as dimethylaminoethyl acrylate or diallyldimethylammonium chloride, in copolymerized form.
  • Cationic polymethacrylamide can also be used as a polymeric retention agent of the microparticle system.
  • polymers containing cationic polyacrylamides and vinylamine units can be found in the references cited in the prior art, such as EP-A-0 910 701 and US Pat. No. 6,103,065.
  • Such polymers are commercially available products.
  • Branched polymers e.g. can be prepared by copolymerization of acrylamide or methacrylamide with at least one cationic monomer in the presence of small amounts of crosslinking agents, for example, in the documents cited in the prior art US Pat. No. 5,393,381, WO-A-99/66130 and WO-A-99 / 63159 described.
  • polystyrene resins are poly (N-vinylformamides).
  • N-vinylformamides are prepared by polymerizing N-vinylformamide into homopolymers or by copolymerizing N-vinylformamide together with at least one other ethylenically unsaturated monomer.
  • the vinylformamide units of these polymers are not hydrolysed, in contrast to the preparation of polymers containing vinylamine units.
  • the copolymers can be cationic, anionic or amphoteric.
  • Cationic polymers are obtained, for example, by copolymerizing N-vinylformamide with at least one of the basic monomers mentioned in the copolymerization of acrylamide.
  • Anionic polymers of N-vinylformamide are obtainable by copolymerizing N-vinylformamide in the presence of at least one acid monoethylenically unsaturated monomer.
  • Such comonomers are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid or sulfopropyl acrylate.
  • the acidic monomers can also be used in completely neutralized form with alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium bases in the copolymerization with N-vinylformamide.
  • copolymers mentioned contain units of anionic or cationic monomers, for example, in amounts of 0.5 to 50, preferably 5 to 40 mol% copolymerized.
  • Copolymers of N-vinylformamide may also be amphoteric if they contain units of anionic and cationic monoethylenically unsaturated monomers in copolymerized form.
  • nonionic polyacrylamides and nonionic polymethacrylamides obtainable by polymerizing acrylamide and / or methacrylamide, as well as anionic polyacrylamides and anionic polymethacrylamides.
  • the anionic poly (meth) acrylamides are obtainable, for example, by polymerizing acrylamide or methacrylamide with at least one anionic monomer.
  • Suitable anionic monomers are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylacetic acid or ethacrylic acid, and also vinylphosphonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate or sulfopropyl methacrylate and the alkali metal , Alkaline earth metal and ammonium salts of the acid group-containing monomers into consideration.
  • monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylacetic acid or ethacrylic acid, and also vinylphosphonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropa
  • the anionic copolymers contain, for example, 1 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol% of at least one anionic monomer in copolymerized form.
  • amphoteric copolymers of acrylamide and methacrylamide can be used as a polymeric retention agent of the microparticle system.
  • Such copolymers are obtainable by copolymerizing acrylamide or methacrylamide in the presence of at least one anionic and at least one cationic ethylenically unsaturated monomer.
  • Suitable cationic polymeric retention aids of the microparticle system are polydiallyldimethylammonium chlorides (polyDADMAC) having an average molecular weight of at least 2 million daltons. Polymers of this type are commercial products.
  • the polymeric retention aids of the microparticle system are added to the paper stock in an amount of 0.005 to 0.5% by weight, preferably in an amount of 0.01 to 0.25% by weight, based on dry paper stock.
  • Benetonit, colloidal silicic acid, silicates and / or calcium carbonate may be considered as an inorganic component of the microparticle system.
  • Colloidal silicic acid is to be understood as meaning products based on silicates, for example silica microgel, silical sol, polysilicates, aluminum silicates, boron silicates, polyboron silicates, clay or zeolites.
  • Calcium carbonate can be used, for example, in the form of chalk, ground calcium carbonate or precipitated calcium carbonate can be used as the inorganic component of the microparticle system.
  • Bentonite is generally understood to be phyllosilicates which are swellable in water.
  • clay mineral montmorillonite and similar clay minerals such as nontronite, hectorite, saponite, sauconite, beidellite, allevardite, illite, halloysite, attapulgite and sepiolite.
  • These phyllosilicates are preferably activated before use, ie converted into a water-swellable form in which the phyllosilicates are treated with an aqueous base such as aqueous solutions of caustic soda, potassium hydroxide, soda, potash, ammonia or amines.
  • Bentonite in the form treated with sodium hydroxide or those bentonites which are already obtained in the sodium form, so-called Wyoming bentonites, are preferably used as the inorganic component of the microparticle system.
  • the platelet diameter of the water-dispersed bentonite in the sodium hydroxide-treated form is, for example, at most 1 to 2 ⁇ m, the thickness of the platelets is about 1 nm.
  • the bentonite has a specific surface area of 60 to 800 m 2 / g. Typical bentonites are described, for example, in EP-B-0235893.
  • bentonite is added to the cellulosic suspension, typically in the form of an aqueous bentonite slurry.
  • This bentonite slurry may contain up to 10% by weight of bentonite. Normally, the slurries contain about 3 to 5 wt .-% bentonite.
  • colloidal silica products from the group of silicon-based particles, silica microgels, silica sols, aluminum silicates, borosilicates, polyborosilicates or zeolites can be used. These have a specific surface area of 50 to 1500 m 2 / g and an average particle size distribution of 1 to 250 nm, normally in the range 5 to 100 nm. The production of such components is described, for example, in EP-AO 041 056, EP-AO 185 068 and US-A-5,176,691.
  • Clay or kaolin is a hydrous aluminum silicate with a platelet-like structure.
  • the crystals have a layer structure and an aspect ratio (diameter to thickness ratio) of up to 30: 1.
  • the particle size is e.g. at least 50% smaller than 2 ⁇ m.
  • Carbonates used are preferably natural calcium carbonate (ground calcium carbo- nate, GCC) or precipitated calcium carbonate (PCC).
  • GCC is produced, for example, by grinding and visual processes using grinding aids. It has a particle size of 40 - 95% less than 2 microns, the specific surface area is in the range of 6 - 13 m 2 / g.
  • PCC is made by passing carbon dioxide into an aqueous calcium hydroxide solution. The average particle size is in the range of 0.03-0.6 ⁇ m.
  • the specific surface area can be greatly influenced by the choice of precipitation conditions. It is in the range of 6 to 13 m 2 / g.
  • the inorganic component of the microparticle system is added to the stock in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, preferably in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, based on dry stock.
  • the aqueous fiber slurry is subjected to at least one shear stage. It goes through at least one cleaning, mixing and / or pumping stage.
  • the shearing of the pulp (thin material) can be done for example in a pulper, classifier or in a refiner.
  • the retention agent is metered into the thin material and the finely divided inorganic component at least two sites before or after the addition of the retention agent or between two metering sites for retention agent.
  • the process can be carried out, for example, by adding the retention agent after the last shear stage to at least two successive points and then metering the finely divided inorganic component.
  • the retention agent after the last shear stage is added to at least two points which have the same distance from the shear stage, and then dosed the finely divided inorganic component.
  • the process can also be carried out by adding the retention agent before the last shear stage at at least two points, which are arranged in a plane perpendicular to the stock flow or behind one another, and by metering the finely divided inorganic component after the last shear stage.
  • At least one retention agent to the thin material, to subject the system to shear, then to add at least one retention agent (which may be identical or preferably different to the first-dosed retention agent) and then to add at least one finely divided inorganic component.
  • the process according to the invention it is possible first to meter 25 to 75% by weight of the total retention agent before the last shear stage and the remaining portion of the retention agent and then to add the finely divided inorganic component or to meter it first before the last Scherimpl the finely divided inorganic component and 25 to 75 wt .-% of the retention agent and after the last shear stage the remaining portion of the retention agent.
  • the finely divided inorganic component is metered in each case before the last shearing stage, followed by the retention agent at least two in a plane perpendicular to the first Textilstoffstrom or at successively arranged locations.
  • the flow rate of the paper pulp stream is, for example, at least 2 m / sec in most paper machines and is usually in the range of 3 to 7 m / sec.
  • the dosage of the retention agent can be made for example by means of single or multi-fluid nozzles in the paper stream. This achieves a rapid distribution of the retention agent in the pulp.
  • the distance between the center of the metering points of the retention agent is, for example, at least 20 cm in successive addition of retention agent.
  • the distance between the center of a metering point for retention agent and the center of a metering point for the finely divided inorganic component for example, also at least 20 cm.
  • the retention sites for retention aids can also be arranged in a plane perpendicular to the stock flow.
  • the distance between the center of the dosing points of the retention agent is preferably at least 50 cm and the distance between the center of a dosing point for retention agent and the center of a dosing point for the finely divided inorganic component at least 50 cm.
  • the distance between the center of the dosing points of the retention agent is in most cases, for example, in the range of 50 cm to 15 m, wherein the distance between the center of a dosing agent for retention agent and the center of a dosing point for the finely divided inorganic component, for. at least 50 cm.
  • the arrangement of the addition points is preferably such that the distance between the center of the dosing of the retention agent 50 cm to 10 m and the distance between the center of a dosing point for retention agent and the center of a metering point for the finely divided inorganic component 50 cm to 5 m is.
  • the retention agents can also be metered into the paper stock stream at 3 to 5 positions arranged one behind the other. Likewise, it is possible to meter the finely divided inorganic component of the retention agent system into the stock stream at at least two successive locations.
  • the customary amounts of process chemicals customarily used in papermaking for example fixatives, dry and wet strength agents, engine sizes, biocides and / or dyes.
  • the paper stock is dewatered on a sieve with formation of sheets. The leaves thus produced are dried. Dehydrating the pulp and Drying of the sheets are part of the papermaking process and are carried out continuously in the art.
  • the process according to the invention gives papers having a surprisingly good formation and, compared to known microparticle processes, has an improved filler and fines retention.
  • the First Pass Retention was determined by determining the ratio of the solids content in the white water to the solids content in the headbox. The information is given in percent.
  • the first pass ash retention (FPAR) was determined analogously to the FPR, but only the ash content was considered.
  • the formation was measured with a TECHPAP 2D Lab Formation Sensor from Tec- pap).
  • the dimensionless FX value is given in the table. The lower this value is, the better the formation of the tested paper.
  • Polymin® 215 linear, cationic acrylamide copolymer with an average molecular weight M w of 8 million, a charge density of 1, 7 meq / g and a solids content of 46%
  • Polymin® PR 8186 branched, cationic acrylamide copolymer having an average molecular weight M w of 7 million, a charge density of 1.7 meq / g and a polymer content of 46%.
  • Mikrofloc® XFB The inorganic component of the microparticle system used was Mikrofloc® XFB.
  • Mikrofloc® XFB is a bentonite powder activated by treatment with aqueous caustic soda. It is usually converted on site in a 3-5% suspension.
  • the following examples and comparative examples were carried out on a test paper machine with GAP Former. From a wood-free, bleached pulp was first prepared a pulp with a consistency of 8 g / l and 20% calcium carbonate as a filler, which in the examples and in the comparative examples in each case to a wood-free writing and printing paper having a basis weight of 80 g / m 2 was processed.
  • the paper machine contained the following arrangement of mixing and shearing units: mixing vessel, dilution, deaerator, screen and headbox. One ton of paper was produced per hour. The addition (amount and metering point) of retention aid and finely divided inorganic component was varied as indicated in the examples and comparative examples. The results obtained in each case are given in the table.
  • 650 g / t Polymin 215 (the term "650 g / t" means that 650 g Polymin® 215 were used per ton of produced paper) were added in 2 doses to 350 g / t and 300 g / t with a distance of the dosing of 300 cm in each case before screen and then 2500 g / t of Microfloc® XFB after screen fed to the paper stock described above.
  • Example 1 was repeated with the sole exception that the retention agent (650 g / t Polymin 215) was metered in at a single site 400 cm before screen.
  • Example 2 was repeated with the sole exception that the retention agent (450 g / t Polymin 215) was metered in at a single point.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe eines Mikropartikelsystems aus einem polymeren Retentionsmittel mit einer Molmasse Mw von mindestens 2 Millionen und einer feinteiligen anorganischen Komponente zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von höchstens 20 g/l und Entwässern des Papierstoffs, wobei der Papierstoff vor oder nach der Zugabe des Retentionsmittels mindestens einer Scherstufe unterworfen wird, und wobei man das Retentionsmittel an mindestens zwei Stellen in den Papierstoff und die feinteilige anorganische Komponente vor oder nach der Zugabe der Retentionsmittel oder zwischen zwei Dosierstellen für Retentionsmittel dosiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe eines Mikropartikelsystems aus einem polymeren Retentionsmittel mit einer Molmasse Mw von mindestens 2 Millionen und einer feinteiligen anorganischen Komponente zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von höchstens 20 g/l und Entwässern des Papierstoffs, wobei der Papierstoff vor oder nach der Zugabe des kationi- sehen Retentionsmittels mindestens einer Scherstufe unterworfen wird.
Die Verwendung von Kombinationen aus nichtionischen oder anionischen Polymeren und Bentonit als Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier ist beispielsweise aus der US-A-3,052,595 und der EP-A-O 017 353 bekannt.
Aus der EP-A-O 223 223 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässerung eines Papierstoffs bekannt, wobei man zu einem Papierstoff mit einer Stoffkonzentration von 2,5 bis 5 Gew.-% zuerst Bentonit zusetzt, danach den Papierstoff verdünnt, ein hochkationisches Polymer mit einer Ladungsdichte von mind. 4 meq/g zusetzt und schließlich ein hochmolekulares Polymer auf Basis Acrylamid zusetzt und die so erhaltene Pulpe nach der Durchmischung entwässert.
Nach dem aus der EP-A-O 235 893 bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier dosiert man zu einer wässrigen Faserstoffsuspension zunächst ein im wesentlichen lineares synthetisches kationisches Polymer mit einer Molmasse von mehr als 500 000 in einer Menge von mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, unterwirft die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes, wobei die zunächst entstandenen Flocken in Mikroflocken zerteilt werden, die eine kationische Ladung tragen, dosiert dann Bentonit und entwässert die so erhaltene Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften.
EP-A-O 335 575 beschreibt ein Papierherstellverfahren, wobei man zu einer Pulpe zunächst ein polymeres kationisches Fixiermittel und anschließend ein wasserlösliches kationisches Polymer dosiert, die so erhaltene Pulpe dann mindestens einer Scherstu- fe unterwirft und danach durch Zugabe von Bentonit flockt.
In der EP-A-O 885 328 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, wobei man zu einer wässrigen Faserstoffsuspension zunächst ein kationisches Polymer dosiert, die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes unterwirft, anschließend eine aktivierte Bentonitdispersion zugibt und die so erhaltene Pulpe entwässert.
Aus der EP-A 0 711 371 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein synthetisches, kationisches, hochmolekulares Polymer zu einer Dickstoff-Cellulose-Suspension gegeben. Nach dem Verdünnen des flockulier- ten Dickstoffs wird vor dem Entwässern ein Koagulationsmittel, das aus einem anorganischen Koagulationsmittel und/oder einem zweiten, niedermolekularen und hochkatio- nischen wasserlöslichen Polymer besteht, zugegeben.
In der EP-A-O 910 701 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton beschrieben, wobei man zur Papierpulpe nacheinander ein niedrigmolekulares oder mittelmolekulares kationisches Polymer auf Basis Polyethylenimin oder Polyvinylamin und anschließend mit ein hochmolekulares kationisches Polymer wie Polyacrylamid, PoIy- vinylamin oder kationische Stärke zusetzt. Nachdem diese Pulpe mindestens einer Scherstufe unterworfen wurde, wird sie durch Zugabe von Bentonit geflockt und der Papierstoff entwässert.
Aus der EP-A-O 608 986 ist bekannt, dass man bei der Papierherstellung ein kationi- sches Retentionsmittel zum Dickstoff dosiert. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton ist aus der US-A-5,393,381 , der WO-A-99/66130 und der WO- A-99/63159 bekannt, wobei man ebenfalls ein Mikropartikelsystem aus einem kationischen Polymer und Bentonit verwendet. Als kationisches Polymer wird ein wasserlösliches, verzweigtes Polyacrylamid eingesetzt.
In der WO-A-01/34910 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, bei dem zu der Papierstoffsuspension ein Polysaccharid oder ein synthetisches, hochmolekulares Polymer dosiert wird. Anschließend muß eine mechanische Scherung des Papierstoffs erfolgen. Die Reflockulation erfolgt durch Zugabe einer anorganischen Komponente wie Kieselsäure, Bentonit oder Clay und eines wasserlöslichen Polymers.
Aus der US-A-6, 103,065 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Retention und der Entwässerung von Papierstoffen bekannt, wobei man zu einem Papierstoff nach dem letzten Scheren ein kationisches Polymer mit einer Molmasse von 100 000 bis 2 Millionen und einer Ladungsdichte von mehr als 4,0 meq./g zusetzt, gleichzeitig oder danach ein Polymer mit einer Molmasse von mindestens 2 Millionen und einer Ladungsdichte von weniger als 4,0 meq./g zugibt und danach Bentonit dosiert. Es ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich, den Papierstoff nach der Zugabe der Polymeren einer Scherung zu unterwerfen. Nach Zugabe der Polymeren und des Bentonits kann die Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften unter Blattbildung entwässert werden.
Aus der DE-A-102 36 252 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Scheren eines Papierstoffs, Zugabe eines Mikropartikelsystems aus ei- nem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf, Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknen der Blätter bekannt, wobei man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500 000 Dalton und einer Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g einsetzt.
Bei den bekannten Papierherstellverfahren, bei denen man ein Mikropartikelsystem als Retentionsmittel verwendet, benötigt man größere Mengen an Polymer und Bentonit. Diejenigen Verfahren, die zwingend die Mitverwendung von kationischen Polymeren mit einer Ladungsdichte von mehr als 4,0 erfordern, ergeben Papiere, die zur Vergil- bung neigen. Die bisher bekannten Mikropartikelverfahren zur Papierherstellung haben außerdem den Nachteil, dass sie den heutzutage geforderten Ansprüchen an Formation und Füllstoff- bzw. Feinstoffretention nicht gerecht werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton unter Verwendung eines Mikropartikelsystems zur Verfügung zu stellen, wobei man im Vergleich zu den bekannten Verfahren eine bessere Retention und Papiere erhält, die eine verbesserte Formation aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe eines Mikropartikelsystems aus mindestens einem polymeren Retentionsmittel mit einer Molmasse Mw von mindestens 2 Millionen und einer feinteiligen anorganischen Komponente zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von höchstens 20 g/l und Entwässern des Papierstoffs, wobei der Papierstoff vor oder nach der Zugabe des Retentionsmittels mindestens einer Scherstufe unterworfen wird, wenn man das Retentionsmittel an mindestens zwei Stellen in den Papierstoff und die feinteilige anorganische Komponente vor oder nach der Zugabe der Retentionsmittel oder zwischen zwei Dosierstellen für Retentionsmittel dosiert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Papierqualitäten herge- stellt werden, z.B. Karton, ein- oder mehrlagiger Faltschachtelkarton, ein- oder mehrlagiger Liner, Wellenstoff, Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und leichtgewichtige Streichrohpapiere. Um solche Papiere herzustellen, kann man beispielsweise von Holzschliff, ther- momechanischem Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP), Druck- schliff (PGW), Holzstoff sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff ausgehen. Die Zellstoffe können sowohl kurzfaserig als auch langfaserig sein. Es ist jedoch auch möglich, aus Altpapier zurückgewonnene Fasern allein oder in Mischung mit anderen Fasern für die Herstellung von Papier, Pappe und Karton einzusetzen. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren holzfreie Qualitäten hergestellt, die hochweiße Papierprodukte ergeben. Die Papiere können gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-%, meistens 5 bis 35 Gew.-% Füllstoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, natürliche und pränzipitierte Kreide, Talkum, Kaolin, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Clay oder Aluminiumoxid.
Die Herstellung der Papierprodukte erfolgt kontinuierlich. Üblicherweise geht man von einem Dickstoff aus, der beispielsweise eine Stoffdichte in dem Bereich von 3 bis 6 Gew.-% hat. Der Dickstoff wird auf eine Stoffdichte von höchstens 20 g/l verdünnt und erfindungsgemäß zu dem jeweils gewünschten Papierprodukt verarbeitet. Die Stoffdichte beträgt beispielsweise 3 bis 15 g/l, vorzugsweise 5 bis 12 g/l und liegt meistens in dem Bereich von 6 bis 10 g/l.
Das Mikropartikelsystem besteht erfindungsgemäß aus mindestens einem polymeren Retentionsmittel mit einer Molmasse Mw von mindestens 2 Millionen und einer feinteili- gen anionischen Komponente. Das Retentionsmittel kann kationisch, anionisch, amphoter oder nichtionisch geladen sein. Als polymeres, synthetisches Retentionsmittel kommt z.B. mindestens ein Polymer aus der Gruppe der nichtionischen Polyacrylamide, der nichtionischen Polymethacrylamide, der kationischen Polyacrylamide, der kationischen Polymethacrylamide, der anionischen Polyacrylamide, der anionischen Polymethacrylamide, der Poly(N-vinylformamide), der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und der Polydiallyldimethylammoniumchloride in Betracht. Die mittlere Molmasse Mw der polymeren Retentionsmittel beträgt jeweils mindestens 2 Millionen Dalton, vorzugsweise mindestens 3 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von beispielsweise 3,5 Millionen bis 15 Millionen. Die Ladungsdichte der in Betracht kom- menden Polymeren beträgt beispielsweise höchstens 4,0 meq./g.
Besonders bevorzugt werden kationische Polyacrylamide mit einer mittleren Molmasse Mwvon mindestens 5 Millionen Dalton und einer Ladungsdichte von 0,1 bis 3,5 meq./g und Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren erhältlich sind und die eine mittlere Molmasse von mindestens 2 Millionen Dalton haben. Die Polyvinylamine werden bevorzugt durch Hydrolyse von Homopoly- meren des N-Vinylformamids hergestellt, wobei der Hydrolysegrad beispielsweise bis zu 100%, meistens 70 bis 95% beträgt. Auch hochmolekulare Copolymerisate von N- Vinylformamid mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylamid, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, können zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydro- lysiert und erfindungsgemäß eingesetzt werden. Man kann beispielsweise sämtliche Polyvinylamine mit einer Molmasse Mw von mindestens 2 Millionen erfindungsgemäß verwenden, die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten 0,5 bis 100 mol-% beträgt. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von N-Vinylformamid ist bekannt. Sie wird beispielsweise in der US 6,132,558, Spalte 2 Zeile 36 bis Spalte 5, Zei- Ie 25 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gemacht.
Kationische Polyacrylamide sind beispielsweise Copolymerisate, die durch Copolyme- risieren von Acrylamid und mindestens einem Di-CrbisC2-alkylamino-C2-bisC4- alkyl(meth)acrylat oder einem basischen Acrylamid in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder der mit Alkylhalogeniden quatemier- ten Verbindungen erhältlich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylami- noethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethy- laminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethylami- noethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid. Die genannten Comonomeren können auch mit Methacrylamid zu kationischen PoIy- methacrylamiden copolymerisiert werden, die beispielsweise 5 bis 40 Mol-% mindestens eines kationischen Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat oder Diallyldimethylammoniumchlorid in einpolymerisierter Form enthalten. Kationische Polymethac- rylamide können ebenfalls als polymeres Retentionsmittel des Mikropartikelsystems eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für kationische Polyacrylamide und Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate können den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen wie EP-A- 0 910 701 und US-A-6, 103,065 entnommen werden. Man kann sowohl lineare als auch verzweigte Polyacrylamide verwenden. Solche Polymere sind handelsübliche Produk- te. Verzweigte Polymere, die z.B. durch Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit mindestens einem kationischen Monomer in Gegenwart geringer Mengen an Vernetzern herstellbar sind, werden beispielsweise in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen US-A-5,393,381 , WO-A-99/66130 und WO-A- 99/63159 beschrieben.
Weitere geeignete polymere Retentionsmittel des Mikropartikelsystems sind PoIy(N- vinylformamide). Sie werden beispielsweise durch Polymerisieren von N-Vinylformamid zu Homopolymerisaten oder durch Copolymerisieren von N-Vinylformamid zusammen mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigtem Monomeren hergestellt. Die Vinylformamideinheiten dieser Polymeren werden - im Gegensatz zur Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten - nicht hydrolysiert Die Copolymerisate können kationisch, anionisch oder amphoter sein. Kationische Polymere erhält man beispielsweise durch Copolymerisieren von N-Vinylformamid mit mindestens einem der bei der Copolymerisation von Acrylamid genannten basischen Monomeren. Anionische Polymere von N-Vinylformamid sind durch Copolymerisieren von N-Vinylformamid in Gegenwart mindestens eines sauren monoethylenisch ungesättigten Monomeren erhältlich. Solche Comonomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Sulfopropylacrylat. Die sauren Monomeren können auch in vollständig mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumbasen neutralisierter Form bei der Copolymerisa- tion mit N-Vinylformamid eingesetzt werden. Die genannten Copolymerisate enthalten Einheiten von anionischen oder kationischen Monomeren beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% einpolymerisiert. Copolymerisate von N- Vinylformamid können außerdem amphoter sein, wenn sie Einheiten von anionischen und kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten.
Weitere geeignete Retentionsmittel sind nichtionische Polyacrylamide und nichtionische Polymethacrylamide, die durch Polymerisieren von Acrylamid und/oder Methacry- lamid erhältlich sind, sowie anionische Polyacrylamide und anionische Polymethacrylamide. Die anionischen Poly(meth)acrylamide sind beispielsweise durch Polymerisie- ren von Acrylamid oder Methacrylamid mit mindestens einem anionischen Monomeren erhältlich. Als anionische Monomeren kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylessigsäure oder Ethacrylsäure, sowie Vinylphosphonsäu- re, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat oder Sulfopropylmethacrylat sowie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der Säuregruppen aufweisenden Monomeren in Betracht. Die anionischen Copolymerisate enthalten beispielsweise 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% mindestens eines anionischen Monomeren in einpolymerisierter Form. Außerdem können amphotere Copolymere von Acrylamid und Methacrylamid als polymeres Retentions- mittel des Mikropartikelsystems eingesetzt werden. Solche Copolymerisate sind erhältlich durch Copolymerisieren von Acrylamid oder Methyacrylamid in Gegenwart mindestens eines anionischen und mindestens eines kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Weitere geeignete kationische polymere Retentionsmittel des Mikropartikelsystems sind Polydiallyldimethylammoniumchloride (PoIyDADMAC) mit einer mittleren Molmasse von mindestens 2 Millionen Dalton. Polymere dieser Art sind Handelsprodukte.
Die polymeren Retentionsmittel des Mikropartikelsystems werden dem Papierstoff in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt.
Als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems kommen beispielsweise Ben- tonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/oder Calciumcarbonat in Betracht. Unter kol- loidaler Kieselsäure sollen Produkte verstanden werden, die auf Silikaten basieren, z.B. Silica-Microgel, Silical-Sol, Polysilikate, Aluminiumsilikate, Borsilikate, Polyborsili- kate, Clay oder Zeolithe. Calciumcarbonat kann beispielsweise in Form von Kreide, gemahlenem Calciumcarbonat oder präzipitiertem Calciumcarbonat als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems verwendet werden. Unter Bentonit werden allgemein Schichtsilikate verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei vor allem um das Tonmineral Montmorrillonit sowie ähnliche Tonmineralien wie Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, Illit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit. Diese Schichtsilikate werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung aktiviert, d.h. in eine in Wasser quellbare Form überführt, in dem man die Schichtsilikate mit einer wäßrigen Base wie wäßrigen Lösungen von Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Ammoniak oder Aminen, behandelt. Vorzugsweise verwendet man als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems Bentonit in der mit Natronlauge behandelten Form oder solche Bentonite, die bereits in der Natriumform gewonnen werden, sogenannte Wyoming Bentonite. Der Plättchendurchmesser des in Wasser dispergierten Bentonits beträgt in der mit Natromlauge behandelten Form beispielsweise maximal 1 bis 2 μm, die Dicke der Plättchen liegt bei etwa 1nm. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische Oberfläche von 60 bis 800 m2/g. Typische Bentonite werden z.B. in der EP-B-0235893 beschrieben. Im Papierherstellungsprozess wird Bentonit zu der Cellulosesuspension typischerweise in Form einer wässrigen Bentonitslurry zugesetzt. Diese Bentonitslurry kann bis zu 10 Gew.-% Bentonit enthalten. Normalerweise enthalten die Slurries ca. 3 bis 5 Gew.-% Bentonit.
Als kollodiale Kieselsäure können Produkte aus der Gruppe von Siliciumbasierenden Partikel, Silica-Microgele, Silica-Sole, Aluminiumsilicate, Borosilikate, Polyborosilikate oder Zeolite eingesetzt werden. Diese haben eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1500 m2/g und eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von 1 - 250 nm, nor- malerweise im Bereich 5 - 100 nm. Die Herstellung solcher Komponenten wird z.B. in EP-A-O 041 056, EP-A-O 185 068 und US-A-5, 176,891 beschrieben.
Clay oder auch Kaolin ist ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit plättchenförmiger Struktur. Die Kristalle haben eine Schichtstruktur und ein aspect ratio (Verhältnis Durchmesser zu Dicke) von bis zu 30 :1. Die Teilchengröße liegt z.B. bei mindestens 50 % kleiner 2 μm.
Als Carbonate werden bevorzugt natürliches Calciumcarbonat (ground calcium carbo- nate, GCC) oder gefälltes Calciumcarbonat (precipitated calcium carbonate, PCC) ein- gesetzt. GCC wird beispielsweise durch Mahl- und Sichtprozesse unter Einsatz von Mahlhilfsmitteln hergestellt. Es besitzt eine Teilchengröße von 40 - 95 % kleiner 2 μm, die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 6 - 13 m2/g. PCC wird beispielsweise durch Einleiten von Kohlendioxid in eine wässrige Calciumhydroxidlösung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 0,03 - 0,6 μm. Die spezifische Oberfläche kann stark durch die Wahl der Fällungsbedingungen beeinflusst werden. Sie liegt im Bereich von 6 bis 13 m2/g. Die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems wird dem Papierstoff in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrige Faseraufschlämmung, die gegebenenfalls einen Füllstoff enthält, mindestens einer Scherstufe unterworfen. Sie durchläuft dabei mindestens eine Reinigungs-, Misch- und/oder Pumpstufe. Das Scheren der Pulpe (Dünnstoff) kann beispielsweise in einem Pulper, Sichter oder in einem Refiner erfolgen. Das Retentionsmittel wird gemäß Erfindung an mindestens zwei Stel- len in den Dünnstoff und die feinteilige anorganische Komponente vor oder nach der Zugabe der Retentionsmittel oder zwischen zwei Dosierstellen für Retentionsmittel dosiert. Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man das Retentionsmittel nach der letzten Scherstufe an mindestens zwei hintereinander liegenden Stellen zugibt und danach die feinteilige anorganische Komponente dosiert. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man das Retentionsmittel nach der letzten Scherstufe an mindestens zwei Stellen zu, die die gleiche Entfernung von der Scherstufe haben, und dosiert danach die feinteilige anorganische Komponente. Man kann das Verfahren jedoch auch so ausführen, dass man das Retentionsmittel vor der letzten Scherstufe an mindestens zwei Stellen zugibt, die in einer Ebene senkrecht zum Papierstoffstrom oder hintereinander angeordnet sind, und dass man die feinteilige anorganische Komponente nach der letzten Scherstufe dosiert. Außerdem kann man vor der letzten Scherstufe zunächst die feinteilige anorganische Komponente und danach mindestens ein Retentionsmittel oder eine Teilmenge des insgesamt einzusetzenden Retentionsmittels dosieren und nach der letzten Scher- stufe das gleiche oder ein anderes Retentionsmittel oder das restliche Retentionsmittel zugeben. Man kann jedoch auch zunächst mindestens ein Retentionsmittel zum Dünnstoff dosieren, das System einer Scherung unterwerfen, dann mindestens ein Retentionsmittel (es kann mit dem zuerst dosierten Retentionsmittel identisch oder vorzugsweise verschieden sein) zufügen und danach mindestens eine feinteilige anorganische Komponente zugeben.
Beispielsweise kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vorgehen, dass man zunächst 25 bis 75 Gew.-% des gesamten Retentionsmittels vor der letzten Scherstufe, und den verbleibenden Anteil des Retentionsmittels danach dosiert und anschließend die feinteilige anorganische Komponente zugibt oder man dosiert zunächst vor der letzten Scherstufe die feinteilige anorganische Komponente und 25 bis 75 Gew.-% des Retentionsmittels und nach der letzten Scherstufe den verbleibenden Anteil des Retentionsmittels.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dosiert man jeweils vor der letzten Scherstufe zunächst die feinteilige anorganische Komponente und danach das Retentionsmittel an mindestens zwei in einer Ebene senkrecht zum Papierstoffstrom oder an hintereinander angeordneten Stellen. Die Fließgeschwindigkeit des Papierstoffstroms beträgt bei den meisten Papiermaschinen beispielsweise mindestens 2 m/sec und liegt meistens in dem Bereich von 3 bis 7 m/sec. Die Dosierung der Retentionsmittel kann beispielsweise mit Hilfe von Ein- oder Mehrstoffdüsen in den Papierstrom vorgenommen werden. Man erreicht damit eine rasche Verteilung der Retentionsmittel im Papierstoff.
Der Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Dosierstellen der Retentionsmittel beträgt bei nacheinander erfolgender Zugabe von Retentionsmittel beispielsweise mindestens 20 cm. Der Abstand zwischen dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für Retentionsmittel und dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für die feinteilige anorganische Komponente beträgt beispielsweise ebenfalls mindestens 20 cm. Die Zugabestellen für Retentionsmittel können jedoch auch in einer Ebene senkrecht zum Papierstoffstrom angeordnet sein. Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Dosierstellen der Retentionsmittel mindestens 50 cm und der Abstand zwischen dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für Retentionsmittel und dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für die feinteilige anorganische Komponente mindestens 50 cm. Der Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Dosierstellen der Retentionsmittel liegt in den meisten Fällen beispielsweise in dem Bereich von 50 cm bis 15 m, wobei der Abstand zwischen dem Mittel- punkt einer Dosierstelle für Retentionsmittel und dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für die feinteilige anorganische Komponente z.B. mindestens 50 cm beträgt. Die Anordnung der Zugabestellen ist vorzugsweise derart, dass der Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Dosierstellen der Retentionsmittel 50 cm bis 10 m und der Abstand zwischen dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für Retentionsmittel und dem Mittelpunkt ei- ner Dosierstelle für die feinteilige anorganische Komponente 50 cm bis 5 m beträgt.
Wenn man beispielsweise zwei Dosierstellen für Retentionsmittel zur Verfügung hat, so kann man an beiden Dosierstellen das gleiche Retentionsmittel beispielsweise ein kationisches Polyacrylamid oder ein Polyvinylamin dosieren oder zwei unterschiedliche Retentionsmittel einsetzen z.B. ein kationisches Polyacrylamid und Diallyldimethylam- moniumchlorid oder ein Polyvinylamin und ein Poly(N-vinylformamid) oder ein Polyvinylamin und ein kationisches Polyacrylamid. Die Retentionsmittel können auch an 3 bis 5 hintereinander angeordneten Stellen in den Papierstoffstrom dosiert werden. Ebenso ist es möglich, die feinteilige anorganische Komponente des Retentionsmittelsystems an mindestens zwei nacheinander angeordneten Stellen in den Papierstoffstrom zu dosieren.
Außer dem Mikropartikelsystem kann man dem Papierstoff die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen zusetzen, z.B. Fixiermittel, Trocken- und Naßfestmittel, Masseleimungsmittel, Biozide und/oder Farbstoffe. Der Papierstoff wird jeweils auf einem Sieb unter Blattbildung entwässert. Die so hergestellten Blätter werden getrocknet. Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Blätter gehören zum Papierherstellungsprozeß und werden in der Technik kontinuierlich durchgeführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Papiere mit einer überraschend guten Formation und beobachtet gegenüber bekannten Mikropartikel-Verfahren eine verbesserte Füllstoff- und Feinstoffretention.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Die First Pass Retention (FPR) wurde durch Bestimmung des Verhältnisses des Feststoffgehaltes im Siebwasser zum Feststoffgehalt im Stoffauflauf ermittelt. Die Angabe erfolgt in Prozent.
Die First Pass Ash Retention (FPAR) wurde analog zur FPR bestimmt, jedoch wurde nur der Ascheanteil berücksichtigt.
Die Formation wurde mit einem TECHPAP 2D Lab Formation Sensor von Firma Tec- pap) gemessen. Der dimensionslose FX Wert ist in der Tabelle angegeben. Je niedri- ger dieser Wert ist, desto besser ist die Formation des getesteten Papiers.
Für das Mikropartikelsystem wurden folgende Retentionsmittel verwendet:
Polymin® 215: lineares, kationisches Acrylamidcopolymerisat einer mittleren MoI- masse Mw von 8 Millionen, einer Ladungsdichte von 1 ,7 meq/g und einem Feststoffgehalt von 46 %
Polymin® PR 8186: verzweigtes, kationisches Acrylamidcopolymerisat mit einer mittleren Molmasse Mw von 7 Millionen, einer Ladungsdichte von 1 ,7 meq/g und einem Polymergehalt von 46%.
Als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems wurde Mikrofloc® XFB eingesetzt. Mikrofloc® XFB ist ein Bentonitpulver, das durch Behandlung mit wässriger Natronlauge aktiviert wurde. Es wird üblicherweise vor Ort in eine 3 - 5%ige Suspension überführt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden auf einer Versuchspapierma- schine mit GAP Former durchgeführt. Aus einem holzfreien, gebleichten Zellstoff wurde zunächst eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 8 g/l und 20 % Calciumcarbonat als Füllstoff hergestellt, die in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen jeweils zu einem holzfreien Schreib- und Druckpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 verarbeitet wurde. Die Papiermaschine enthielt folgende Anordnung von Misch- und Scheraggregaten: Mischbütte, Verdünnung, Entlüfter, Screen (Sieb) und Stoffauflauf. Pro Stunde wurde jeweils eine Tonne Papier hergestellt. Die Zugabe (Menge und Dosierstelle) von Retentionsmittel und feinteiliger anorganischer Komponente wurde, wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben, variiert. Die dabei jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 1
650 g/t Polymin 215 (die Angabe "650 g/t" bedeutet, dass pro Tonne hergestelltes Papier 650 g Polymin® 215 eingesetzt worden sind) wurden in 2 Dosiermengen zu 350 g/t und 300 g/t bei einem Abstand der Dosierstellen von 300 cm jeweils vor Screen und danach 2500 g/t Microfloc® XFB nach Screen dem oben beschriebenen Papierstoff zugeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man das Retentionsmittel (650 g/t Polymin 215) an einer einzigen Stelle zudosierte, die 400 cm vor Screen lag.
Beispiel 2
450 g/t Polymin 215 wurden in 2 Dosiermengen zu 250 g/t und 200 g/t bei einem Abstand der Dosierstellen von 200 cm jeweils nach Screen und danach 2500 g/t Microfloc XFB ebenfalls nach Screen dem Papierstoff kontinuierlich zugegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man das Retentionsmittel (450 g/t Polymin 215) an einer einzigen Stelle zudosierte.
Beispiel 3
Pro Tonne des hergestellten trockenen Papiers wurden dem Papierstoffstrom jeweils nach Screen 500 g Polyacrylamid in 2 Dosiermengen bei einem Abstand der Dosierstellen von 2 m kontinuierlich zugefügt, wobei man zuerst 250 g Polymin® 215, dann 250 g, Polymin® PR 8186 und danach 2500 g Microfloc® XFB (ebenfalls nach Screen) dosierte.
Beispiel 4
Pro Tonne des hergestellten trockenen Papiers wurden dem Papierstoffstrom jeweils kontinuierlich 500 g Polymin® 215 in 2 Dosiermengen zugefügt, wobei man zuerst 250 g Polymin® 215 vor Screen, dann 250 g Polymin® 215 nach Screen und danach 2500 g Microfloc XFB (ebenfalls nach Screen) dosierte. Der Abstand der 1. Dosierstel- Ie für das Retentionsmittel lag 4m vor Screen, der Abstand der 2. Dosierstelle zum Screen betrug 2 m, der Abstand zwischen der Dosierstelle für Microfloc® XFB und dem Screen betrug 5 m.
Tabelle
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe eines Mikropartikelsystems aus einem polymeren Retentionsmittel mit einer Molmasse Mw von mindestens 2 Millionen und einer feinteiligen anorganischen Komponente zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von höchstens 20 g/l und Entwässern des Papierstoffs, wobei der Papierstoff vor oder nach der Zugabe des kationischen Retentionsmittels mindestens einer Scherstufe unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das Retentionsmittel an mindestens zwei Stel- len in den Papierstoff und die feinteilige anorganische Komponente vor oder nach der Zugabe der Retentionsmittel dosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Retentionsmittel nach der letzten Scherstufe an mindestens zwei hintereinander liegen- den Stellen zugibt und danach die feinteilige anorganische Komponente dosiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Retentionsmittel nach der letzten Scherstufe an mindestens zwei Stellen zugibt, die die gleiche Entfernung von der Scherstufe haben, und danach die feinteilige anorga- nische Komponente dosiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Retentionsmittel vor der letzten Scherstufe an mindestens zwei Stellen zugibt, die in einer Ebene senkrecht zum Papierstoffstrom oder hintereinander angeordnet sind, und die feinteilige anorganische Komponente nach der letzten Scherstufe do- Λ siert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man 25 bis 75 Gew.- % des gesamten Retentionsmittels vor der letzten Scherstufe, und den verblei- benden Anteil des Retentionsmittels danach dosiert und anschließend die feinteilige anorganische Komponente zugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man vor der letzten Scherstufe zunächst die feinteilige anorganische Komponente und 25 bis 75 Gew.-% des Retentionsmittels und nach der letzten Scherstufe den verbleibenden Anteil des Retentionsmittels dosiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man jeweils vor der letzten Scherstufe zunächst die feinteilige anorganische Komponente und das Retentionsmittel an mindestens zwei in einer Ebene senkrecht zum Papierstoffstrom oder an hintereinander angeordneten Stellen dosiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Dosierstellen der Retentionsmittel mindestens 20 cm und dass der Abstand zwischen dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für Retentionsmittel und dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für die feinteilige anorganische Komponente mindestens 20 cm beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Dosierstellen der Retentionsmittel mindestens 50 cm und dass der Abstand zwischen dem Mittelpunkt einer Do- sierstelle für Retentionsmittel und dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für die fein- teilige anorganische Komponente mindestens 50 cm beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Dosierstellen der Retentionsmittel 50 cm bis 15 m und dass der Abstand zwischen dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für
Retentionsmittel und dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für die feinteilige anorganische Komponente mindestens 50 cm beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen dem Mittelpunkt der Dosierstellen der Retentionsmittel 50 cm bis 10 m und dass der Abstand zwischen dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für Retentionsmittel und dem Mittelpunkt einer Dosierstelle für die feinteilige anorganische Komponente 50 cm bis 5 m beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel mindestens ein Polymer aus der Gruppe der nichtionischen Polyacrylamide, der kationischen Polyacrylamide, der anionischen Polyacrylamide, der Poly(N-vinylformamide), der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und der Diallyldimethylammoniumchloride einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel mindestens ein kationisches Polymer mit einer Ladungsdichte von höchstens 4 meq/g einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel mindestens ein Polymer mit einer Molmasse Mw von mindestens 3 Millionen einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel mindestens ein Polyvinylamin einsetzt, das durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren erhältlich ist, wobei der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten 5 bis 100 mol-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentionsmittel in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als feinteilige anorganische Komponente des Mikropartikelsystems mindestens einen Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate, Calciumcarbonat oder deren Mischungen einsetzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die feinteilige anorganische Komponente des Mikropartikelsystems in einer Menge von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt und sie an mindestens zwei nacheinander angeordneten Stellen in den Papierstoffstrom dosiert.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Retentionsmittel an 3 bis 5 hintereinander angeordneten Stellen in den Papierstoffstrom dosiert.
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