WO2006063976A1 - Strukturviskose härtbare gemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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WO2006063976A1
WO2006063976A1 PCT/EP2005/056687 EP2005056687W WO2006063976A1 WO 2006063976 A1 WO2006063976 A1 WO 2006063976A1 EP 2005056687 W EP2005056687 W EP 2005056687W WO 2006063976 A1 WO2006063976 A1 WO 2006063976A1
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mixtures
curable
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thermally
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PCT/EP2005/056687
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Hubert Baumgart
Berthold Austrup
Günther OTT
Karl-Heinz Joost
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to new pseudoplastic curable mixtures. Moreover, the present invention relates to a novel process for the preparation of pseudoplastic curable mixtures. Last but not least, the present invention relates to the use of the novel pseudoplastic curable mixtures and the pseudoplastic curable mixtures prepared by the novel process for the production of films
  • Thermal and UV-curable (ie dual-cure) coating materials containing reaction products (A) of 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate and polyisocyanates and unspecified thickener (B) are known from German Patent Application DE 198 60 041 A1 known.
  • the coating materials cure very quickly and provide coatings that
  • UV radiation is and - have high gloss and good adhesion to a wide variety of substrates.
  • Runner formation is the term for the sagging of applied coating materials on vertical or inclined surfaces, resulting in an unsightly appearance of the resulting coatings. If this process phenomenon occurs in a larger area, it is also called “curtain formation”. In general, a distinction is made between runners at edges, corners and holes (initiator points) and the large-scale sagging of coatings on surfaces, which is also referred to as “pushing". The formation of runners may be due to a wrong composition or incorrect application of the broom. In general, the dry film thickness of the applied coating material in ⁇ m is stated as the "runner limit”, above which the first runners appear after spray application on a vertical, perforated metal sheet (cf. also Römpp-Online 2002, "runner formation”, “runner limit «And» curtain formation «).
  • Object of the present invention is to provide new pseudoplastic curable mixtures which are suitable for the production of films moldings and as coating materials, adhesives and sealants or for their preparation, in particular the coating materials have an excellent profile and a very low tendency to form Runners have.
  • the new coatings produced from this are still intended
  • coating materials according to the invention were outstandingly suitable for the production of single-coat and multi-layer coatings, in particular as electrodeposition paints, fillers and primers, solid-color topcoats,
  • the adhesive layers produced from the adhesives according to the invention also had a particularly high bond strength in the long term during and after exposure to mechanical and chemical stress, radiation, temperature fluctuations and atmospheric moisture.
  • the gaskets produced from the sealants according to the invention seal the sealed substrates outstandingly even against aggressive chemicals, even during and after exposure to mechanical and chemical stress, radiation, temperature fluctuations and atmospheric humidity.
  • the mixtures according to the invention are structurally viscous. This means that the viscosity of the mixtures according to the invention is lower at higher shear stresses or higher velocity gradients than at low values (see Rompp Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Intrinsic Viscosity").
  • the mixtures according to the invention are curable. They can be cured oxidatively, thermally and / or with actinic radiation.
  • the oxidative curing is carried out under the influence of atmospheric oxygen by linking the film-forming constituents via oxygen bridges to aliphatic double bonds, accompanied by linkages through polymerization (see Rompp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", Pages 274 to 276, especially page 275, left column).
  • thermally curable mixtures according to the invention can be self-crosslinking and / or externally crosslinking.
  • self-crosslinking refers to the property of an existing binder (for the term cf., Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Binders, pages 73 and 74) to engage in self-crosslinking reactions.
  • the binders already contain both types of complementary reactive functional groups which are necessary for crosslinking, or reactive functional groups which react "with themselves".
  • such externally crosslinking mixtures are those according to the invention in which one type of the complementary reactive functional groups is present in the binder present and the other type is present in an existing hardener or crosslinking agent.
  • the mixtures according to the invention can be curable with actinic radiation.
  • the curing takes place via groups which contain bonds which can be activated with actinic radiation.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR) visible light, UV radiation, X-radiation or gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation, alpha radiation, beta radiation or neutron radiation, in particular electron radiation.
  • NIR near infrared
  • UV radiation UV radiation
  • X-radiation or gamma radiation in particular UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, alpha radiation, beta radiation or neutron radiation, in particular electron radiation.
  • suitable bindings activatable with actinic radiation are known from patent application DE 100 42 152 A1, page 3, paragraphs [0021] to [0027].
  • the mixtures according to the invention can be curable thermally and with actinic radiation. If thermal and curing with actinic light are used together in the mixtures according to the invention, this is also referred to as “dual cure” and “dual-cure mixtures”.
  • the mixtures according to the invention may also be physically curable.
  • the term "physical curing” means the hardening of a layer of a mixture according to the invention by film formation, wherein the linkage within the layer takes place via loop formation of the polymer molecules of the binders present. Or the filming takes place via the coalescence of binder particles (see Rompp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", pages 274 and 275).
  • the physical cure may optionally assist curing of the mixtures of the invention by atmospheric oxygen, heat, or by exposure to actinic radiation.
  • the first essential constituent of the mixtures according to the invention is at least one reaction product (A)
  • all customary and known olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and (a121) can be used for the preparation of the reaction product (a1) and the glycidyl esters (a12), as long as they contain no groups which can not be reacted with the olefinically unsaturated carboxylic acid (a11) with the glycidyl ester (a12) or the reaction of the resulting reaction product (a1) with the polyisocyanate (a2) in any way disturb, for example, inhibit or cause decomposition reactions and / or side reactions such as polymerization reactions.
  • the olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and (a121) may be the same or different from each other; preferably, they are different from each other.
  • the olefinically unsaturated carboxylic acids (a11) and (a121) are selected from the group consisting of di- and monocarboxylic acids; in particular they are monocarboxylic acids.
  • Examples of particularly suitable monocarboxylic acids (a11) and (a121) are acrylic acid, dimeric acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid. Especially suitable are acrylic acid and methacrylic acid.
  • the olefinically unsaturated carboxylic acid (a11) is acrylic acid and the olefinically unsaturated carboxylic acid (a121) is methacrylic acid.
  • An example of a particularly suitable reaction product (a1) is the reaction product of acrylic acid (a1) with glycidyl methacrylate (a12).
  • Very particularly suitable reaction products (a1) of this type in each case based on their respective total amount, at least 60, preferably at least 70 and in particular at least 80 wt .-% of a mixture of 3-acryloyloxy-2-hydroxy-propyl methacrylate and 2-acryloyloxy 3-hydroxy-propyl methacrylate.
  • the most suitable reaction products (a1) contain only oligomers obtained by the Michael analogous addition of the hydroxyl groups to the
  • the content of the reaction products (a1) determined by gel permeation chromatography is preferably based on oligomeric and polymeric constituents ⁇ 40, particularly preferably ⁇ 30 and in particular ⁇ 20% by weight, in each case based on a reaction product (a1).
  • the reaction is catalyzed, it being advantageous to add a smaller portion of the catalyst towards the end of the reaction in order to achieve the fullest possible reaction.
  • Suitable catalysts are all customary and known compounds which catalyze the reaction between glycidyl compounds and carboxylic acids.
  • suitable catalysts are tertiary amines, tertiary phosphines, ammonium or phosphonium thiodiglycol and tin, chromium, potassium and cesium compounds.
  • suitable catalysts are tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylphosphonium bromide,
  • Trimethylbenzylammonium chloride triethylamine, diazabicyclooctane,
  • the reaction is preferably carried out in the presence of stabilizers for acrylates and methacrylates.
  • stabilizers for acrylates and methacrylates In addition to oxygen-containing gas, in particular air, conventional and known stabilizers to prevent premature polymerization in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, each based on the amount of olefinically unsaturated compounds. Suitable stabilizers are described for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume XIV / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, page 433 et seq.
  • Examples of well-suited stabilizers are sodium dithionite, sodium hydrosulfide, sulfur, hydrazine, phenylhydrazine, hydrazobenzene, N-phenyl-beta-naphthylamine, N-phenyl-ethanoldiamine, dinitrobenzene, picric acid, p-nitroso-dimethylaniline, diphenylnitrosamine, phenols, in particular p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, p-tert-butylcatechol or 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, tetramethylthiuram disulfide, 2-mercaptobenzothiazole, dimethyl-dithiocarbamic acid sodium salt, phenothiazine or N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-
  • the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent which is inert towards the educts (a11) and (a12) and the products and which is preferably also inert toward isocyanates.
  • organic solvent which is inert towards the educts (a11) and (a12) and the products and which is preferably also inert toward isocyanates.
  • suitable solvents are paint solvents, such as butyl acetate, Solventnaphtha® from Exxon-Chemie, methoxypropyl acetate or hydrocarbons, such as cyclohexane, methylcyclohexane or isooctane.
  • the solvent can be removed, for example, by distillation or remain in the reaction product (a1).
  • the reaction is in bulk, i. H. without organic solvent.
  • the ducks (a11) and (a12) can be reacted in any order.
  • a starting material is initially charged, mixed with the main amount of the catalyst and with the stabilizer, after which the resulting mixture is heated with stirring.
  • the other starting material is then metered in at one time or preferably gradually, wherein preferably a constant reaction temperature is maintained.
  • the conversion during the reaction is determined by analysis. This can be done spectroscopically, for example by IR or NIR spectroscopy. However, it is also possible to carry out chemical analyzes on samples taken. In particular, both the acid and the epoxide content of the
  • Reaction mixture as a measure of sales.
  • reaction products (a1) can be immediately further reacted with the polyisocyanates (a2) to the reaction products (A). But they can also be stored and / or transported until their further use.
  • the reaction products (a1) are preferably used without further purification.
  • polyisocyanates (a2) the polyisocyanates can be used, as they are commonly used in the paint industry, d. h., The so-called paint polyisocyanates. These preferably have an average isocyanate functionality of 2 to ⁇ 6, in particular> 2 to ⁇ 6. Examples of suitable polyisocyanates (a2) are described, for example, in German patent application DE 100 42 152 A1, page 4, paragraph [0037], to page 6, 0063]. The isocyanate groups of the polyisocyanates (a2) may be partially blocked with customary and known blocking agents, as described, for example, in German Patent Application DE 100 42 152 A1, page 6, paragraph [0062].
  • reaction of the reaction products (a1) with the polyisocyanates (a2) to the reaction products (A) is preferably the urethanization.
  • the urethanization it is also possible, for example, to allophanatize polyisocyanates (a2) containing oxadiazinetrione groups with reaction products (a1) in which carbon dioxide is liberated under suitable analysis.
  • reaction products (A) Following the reaction of (a1) with (a2), it is possible with the resulting reaction products (A) to carry out further reactions known from polyisocyanate chemistry, such as further urethanization and / or allophanatization, biuretization, trimerization, urea formation and / or uretdionization, optionally with the addition of isocyanate-reactive compounds, such as hydroxyl or amino compounds.
  • isocyanate-reactive compounds such as hydroxyl or amino compounds.
  • free isocyanate groups can still be blocked with the blocking agents described above.
  • hydrophilicizing or potentially hydrophilizing groups such as, for example, polyoxyalkylene groups, in particular polyoxyethylene groups, can be introduced if the reaction products (A) are to be used in aqueous mixtures according to the invention.
  • reaction of the reaction products (a1) with the polyisocyanates (a2) to the reaction products (A) in the presence of suitable catalysts to accelerate the isocyanate addition reactions, such as tertiary amines, tin, zinc or bismuth compounds, in particular trimethylamine, 1, 4-diazabicycl- [2,2,2] -ooctane, bismuth octoate or dibutyltin dilaurate, which can be initially charged with the educts or metered in during the course of the reaction.
  • suitable catalysts to accelerate the isocyanate addition reactions, such as tertiary amines, tin, zinc or bismuth compounds, in particular trimethylamine, 1, 4-diazabicycl- [2,2,2] -ooctane, bismuth octoate or dibutyltin dilaurate, which can be initially charged with the educts or metered in during the course of the reaction.
  • the reaction takes place in the presence of stabilizers.
  • stabilizers are those described above as well as compounds which stabilize isocyanates against reactions other than those desired. Examples of suitable
  • Stabilizers of the latter type are acids or acid derivatives, such as
  • the addition of the stabilizers may occur before and / or after
  • the reaction may be carried out in organic solvents and / or reactive diluents that are inert to the starting materials and the products.
  • Suitable solvents are in particular paint solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Solventnaphta® Exxon-Chemie as an aromatic solvent, methoxypropyl acetate, acetone and / or methyl ethyl ketone. After completion of the reaction, the solvent can be removed by distillation, for example, or remain in the reaction product (A).
  • paint solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Solventnaphta® Exxon-Chemie as an aromatic solvent, methoxypropyl acetate, acetone and / or methyl ethyl ketone.
  • reaction products (a1) with the polyisocyanates (a2) to give the reaction products (A) all the isocyanate groups present in the respective polyisocyanate (a2) or only a part thereof can be reacted with the reaction product (a1).
  • the reaction of the reaction products (a1) with the polyisocyanates (a2) to give the reaction products (A) can be carried out continuously, for example in a static mixer, or batchwise, for example in a suitable stirred vessel. In the case of discontinuous procedure, (a1) or (a2) can be initially charged and the other starting material added at room temperature or elevated temperatures.
  • the reaction is preferably carried out at elevated temperature, in particular at 40 to 130 ° C., in particular 60 to 80 ° C., the temperature range being set by heating or being established by the exothermicity of the reaction.
  • the degree of conversion can be determined spectroscopically as described above. However, it is also possible to take samples and to analyze them chemically.
  • the isocyanate and optionally also the hydroxyl content of the reaction mixture are suitable as a measure of the conversion.
  • the resulting reaction products (A) ⁇ 0.5 wt .-%, in particular ⁇ 0.2 wt .-%, each based on (A), of monomeric diisocyanates.
  • the reaction products (A) may be free from isocyanate groups, i. That is, they have an isocyanate content ⁇ 0.1% by weight, preferably an isocyanate content below the detection limit.
  • reaction products (A) may also contain on statistical average at least one reactive functional group. These are preferably free and / or blocked isocyanate groups.
  • reaction products (A) are free from isocyanate groups.
  • the content of the mixtures according to the invention in the reaction products (A) to be used according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably from 1 to 80, preferably from 5 to 70, particularly preferably from 5 to 60 and in particular from 5 to 50,% by weight, based in each case on the mixture according to the invention.
  • the further essential constituent of the mixtures according to the invention is at least one rheology-controlling additive (B).
  • Suitable rheology control additives (B) are the customary and known compounds and mixtures with the aid of which a substance mixture, preferably a coating material, an adhesive or a sealant, in particular a coating material, can be adjusted in a pseudoplastic manner.
  • the rheology controlling additives (B) are selected from the group consisting of urea derivatives; crosslinked polymeric microparticles; inorganic phyllosilicates; silicas; synthetic polymers having ionic and / or associative groups; Cellulose derivatives; Starch derivatives; hydrogenated castor oil; overbased sulphonates and polyurethane-based associative thickeners.
  • the inorganic phyllosilicates (B) are preferably selected from the group consisting of aluminum-magnesium silicates and sodium-magnesium and sodium-magnesium fluorine-lithium phyllosilicates of the montmorillonite type; the silicic acids (B) from the group consisting of the nanoscale pyrogenic silicon dioxides and silicon dioxides produced using the sol-gel technique; the synthetic polymers (B) from the group consisting of polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinylpyrrolidone,
  • the content of the mixtures according to the invention in the rheology-controlling additives (B) can likewise vary very widely. The content depends on the nature of the respectively used rheology-controlling additive (B) and the strength of the pseudoplastic effect, which one wants to adjust.
  • rheology controlling additives (B) are employed in the conventional and known effective amounts described in the prior art. In general, these are from 0.1 to 40 and in particular 0.5 to 30 wt .-%, each based on the mixture according to the invention.
  • the mixtures according to the invention may also contain at least one further constituent (C). If the contents of the essential constituents (A) and (B) do not add up to 100% by weight, the mixtures according to the invention necessarily contain at least one constituent (C).
  • component (C) is selected from the group consisting of physically, thermally, actinic, and thermally and actinically curable binders, thermally and thermally curable with actinic radiation curable crosslinking agents, thermally curable with actinic radiation, and thermally and with actinic radiation , low molecular weight and oligomeric reactive diluents, and additives other than component (B).
  • the additive (C) from the group consisting of color and / or effect pigments, molecularly soluble dyes; Sunscreens, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Catalysts for thermal crosslinking; thermolabile radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; desiccants; Biocides and matting agents selected.
  • Sunscreens such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Catalysts for thermal crosslinking; thermolabile radical initiators; Adhesion promoters;
  • the content of the mixtures of the components (C) according to the invention can vary extremely widely and depends on the nature of the constituents (C) used in each case.
  • the ingredients (C) are used in the usual and known, effective amounts.
  • the mixtures according to the invention are prepared by mixing their constituents (A) and (B) and optionally (C) together and homogenizing the resulting mixtures.
  • the resulting mixtures according to the invention are conventional mixtures containing organic solvents, aqueous mixtures, substantially or completely solvent- and water-free liquid mixtures (100% systems), substantially or completely solvent- and water-free solid powders or substantially or completely solvent-free powder suspensions ( powder slurries). Besides, they can
  • Binders and the crosslinking agents are present until shortly before the application separately.
  • the mixtures according to the invention can be used extremely widely. They are preferably used for the production of films and moldings and as coating materials, adhesives and sealants or for the production of coating materials, adhesives and sealants.
  • the mixtures according to the invention are preferably sweeteners.
  • the coating materials according to the invention are particularly preferably used as electrodeposition coatings, primer coatings, fillers or antistonechip primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats for the production of electrodeposition coatings, primer coatings, surfacer coatings or antistonechip primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats.
  • These coatings can be single-layered or multi-layered. With very particular preference they are multi-layered and may comprise at least two finishes, in particular at least one electrocoating, at least one surfacer or antistonechip primer and at least one basecoat and at least one clearcoat or at least one solid-color topcoat.
  • the multicoat paint systems comprise at least one basecoat and at least one clearcoat.
  • the clearcoats are the outermost layer of the multicoat paint systems, which substantially determines the overall appearance (appearance) and protects the color and / or effect basecoats from mechanical and chemical damage and radiation damage.
  • the clearcoats of the invention prove to be
  • the mixtures according to the invention are applied to customary and known temporary or permanent substrates.
  • conventional and known temporary substrates are preferably used, such as metal and plastic tapes or hollow bodies of metal, glass, plastic, wood or ceramic, which can be easily removed without damaging the films and moldings according to the invention ,
  • the mixtures according to the invention are used for the production of coatings, adhesives and gaskets, permanent substrates are used, such as bodies of locomotion, in particular motor vehicle bodies, and parts thereof, indoor and outdoor structures and parts thereof, doors, windows and furniture as well as in the frame the industrial coating hollow glass body, coils, containers, packaging, small parts, electrical, mechanical and optical components and components for white goods.
  • the films and moldings according to the invention can likewise serve as substrates.
  • the application of the mixtures according to the invention has no peculiarities, but can by all customary and known, suitable for the respective mixture application methods, such as. Electrocoating, fluid bed coating, spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling occur. Preferably, spray application methods are used unless they are powders.
  • the application of the powder has no special features on, but takes place, for example, according to the usual and known fluidized bed processes, such as those from the company publications of BASF Coatings AG, "powder coatings for industrial applications," January 2000, or »Coatings Partner, powder coating special « , 1/2000, or Rompp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 187 and 188, "Electrostatic Powder Spraying", “Electrostatic Spraying” and “Electrostatic Whirling” are known.
  • the curing of the mixtures according to the invention generally takes place after a certain period of rest or flash-off time. It can last for 30 seconds to 2 hours, preferably
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the applied mixtures according to the invention and for the evaporation of volatile constituents, if appropriate
  • the ventilation can be accelerated by an elevated temperature, which is not sufficient for curing, and / or by a reduced humidity.
  • the thermal curing of the applied mixtures takes place, for example, with the aid of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or of microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • a gaseous, liquid and / or solid, hot medium such as hot air, heated oil or heated rollers, or of microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating takes place in a circulating air oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • the thermal curing can also take place in stages.
  • the thermal curing takes place at temperatures from room temperature to 200 ° C.
  • the curing with actinic radiation preferably is preferably 2x10 3 to 2x10 4, preferably 3x10 3 to 1, 5x10 4 and in particular 3 to 5x10 1, 2x10 4 Jm 2 used a radiation dose of 10 3 to 3x10. 4
  • the radiation intensity is at 1x10 ° to 3x10 5 , preferably 2x10 ° to 2x10 5 , preferably 3x10 ° to 1, 5x10 5 and in particular 5x10 ° to 1, 2x10 5 Wm second
  • the usual and known radiation sources and optical aids are used.
  • suitable radiation sources are flash lamps of the company VISIT, high or low pressure mercury vapor lamps, which are optionally doped, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the circumstances of the workpiece and the process parameters.
  • at complicated shaped workpieces, such as those provided for automobile bodies, may include the non-direct radiation accessible areas (shadow areas), such as cavities, folds and other constructional undercuts, with spot, small area or omnidirectional radiators coupled with an automatic moving device for irradiating cavities or edges, to be cured.
  • the equipment and conditions of these curing methods are described, for example, in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, in German Patent Application DE 198 18 735 A1, column 10, line 31, to column 11, line 16, in R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of UV and E.B. Curing, Sita Technology Ltd., London, 1999, or Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch System Competence, UV Technology, User Guide", page 2, October 1998.
  • the curing with actinic radiation is particularly preferably carried out under an oxygen-depleted atmosphere.
  • Oxygen depleted means that the oxygen content of the atmosphere is less than the oxygen content of air (20.95% by volume).
  • the maximum oxygen depleted atmosphere content is 18, preferably 16, more preferably 14, most preferred 10 and in particular 6.0% by volume.
  • Both thermal curing and curing with actinic radiation can be carried out in stages. They can be done consecutively (sequentially) or simultaneously. According to the invention, the sequential curing is advantageous and is therefore preferred. It is of particular advantage to carry out the thermal curing after curing with actinic radiation.
  • thermoset materials according to the invention in particular the films, moldings, coatings, adhesive layers and seals according to the invention are outstandingly suitable for coating, bonding, sealing, wrapping and packaging
  • the substrates according to the invention which are coated with coatings according to the invention, bonded to adhesive layers according to the invention, sealed with gaskets according to the invention and / or enveloped or packed with films and / or molded parts according to the invention have outstanding performance properties combined with a particularly long service life.
  • the resulting solution of the Methacrylatcopolymerisats (C1) had a solids content of 66 wt.% (One hour convection oven / 130 0 C) on.
  • the methacrylate copolymer (A 1) had an OH number of 95 mg KOH / g solids, a Glass transition temperature Tg of +22 0 C, a number average molecular weight of 3,336 daltons, a mass-average molecular weight of 7,975 daltons and a nonuniformity of the molecular weight of 2.4.
  • a 2 l beaker was charged with 485 parts by weight of the solution of the methacrylate copolymer (C1) of preparation example 1, 2.24 parts by weight of ethylenediamine and 3.33 parts by weight of methoxypropylamine.
  • a solution of 9.43 parts by weight of hexamethylene diisocyanate in 100 parts by weight of butyl acetate was metered in over the course of 5 minutes with vigorous stirring with a laboratory dissolver. The reaction mixture was stirred vigorously for 15 minutes.
  • the resulting rheology control additive (B) had a solids content of 55%, determined in a circulating air oven (1 h at 130 0 C).
  • the resulting solution of the methacrylate copolymer (C2) had a solids content of 66 wt.% (One hour forced-air oven / 130 0 C).
  • the methacrylate copolymer (C2) had an OH number of 175 mg KOH / g solids, a glass transition temperature Tg of -22 0 C, a number average molecular weight of 3,908 daltons, a weight average molecular weight of 10,170 daltons and a molecular weight polydispersity of 2.6 to ,
  • Clearcoats 1 and 2 were prepared by mixing the ingredients listed in Table 1 in the order given and homogenizing the resulting mixtures.
  • Table 1 The material composition of the clearcoats 1 and 2 of Examples 1 and 2
  • Component example (parts by weight): 1 2
  • UV absorber substituted hydroxyphenyltriazine 1, 0 1, 0
  • HALS N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl ester 1, 0 1, 0
  • Irgacure ® 184 commercial photoinitiator of
  • Isocyanatoacrylate Roskydal® UA VPLS 2337 from Bayer AG (based on trimeric hexamethylene diisocyanate, content of isocyanate groups: 12% by weight) 22.54 22.54
  • the clearcoats 1 and 2 had a very good pot life and a very good application behavior. In particular, they showed an excellent course and a very low tendency to form runners, so that they could be applied easily in high film thicknesses.
  • Clearcoats 1 and 2 were used to produce free films applied by means of polypropylene with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m and by means of Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) (cf., for this purpose, Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Vol. Elsevier, New York, 1978, and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pp. 31-33; Th. Frey, K.-H. persistente Brinkhaus and U. Röckrath in Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996), 59-66, German Patent Application DE 44 09 715 A1 or German Patent DE 197 09 467 C2).
  • DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis
  • the curing of the films was carried out by irradiation with UV light of a dose of 1,000 mJc ⁇ r 2 and a radiation intensity of 83 Wm 2 with an iron-doped mercury vapor lamp from IST and a final thermal curing for 30 minutes at 120 0 C. From the homogeneous, cured free film, the viscoelastic characteristics and the glass transition temperature Tg were determined by means of DMTA measurements under the following conditions:
  • Example 3 For the preparation of the white multi-layer coating of Example 3, the clearcoat 1 of Example 1 was used.
  • Example 4 For the preparation of the white multi-layer coating of Example 4, the clearcoat 2 of Example 2 was used.
  • the curing of the aqueous basecoat films and the clearcoat layers 1 and 2 was carried out for 5 minutes at room temperature, for 10 minutes at 80 0 C, followed by irradiation with UV light in a dose of 10 4 Jm 2 (1000 mJc ⁇ r 2) and a radiation intensity of 83 Wm 2 with an iron-doped mercury vapor lamp from IST, and finally for 20 minutes at 140 0 C. This gave the white multi-layer coatings. 1 and 2
  • Multicoat paint systems 1 and 2 were excellent, as well as their condensation resistance, determined by means of the customary and known

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Abstract

Strukturviskose, härtbare Gemische, enthaltend (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt (a1) mindestens eines Umsetzungsprodukts (a11) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit (a12) mindestens einem Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure (a121) mit (a2) mindestens einem Polyisocyanat mit einem Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.- % und einer Säurezahl < 10 mg KOH/g sowie (B) mindestens ein rheologiesteuerndes Additiv, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Strukturviskose härtbare Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue strukturviskose härtbare Gemische. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung strukturviskoser härtbarer Gemische. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen strukturviskosen härtbaren Gemische und der nach dem neuen Verfahren hergestellten strukturviskosen härtbaren Gemische zur Herstellung von Folien
Formteilen sowie als Besen ichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
Thermisch und mit UV-Strahlung härtbare (d. h. Dual-Cure-härtbare) Beschichtungsstoffe, die Umsetzungsprodukte (A) von 3-Acryloyloxy-2- hydroxypropylmethacrylat und Polyisocyanaten sowie nicht näher spezifizierte Verdicker (B) enthalten, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 60 041 A1 bekannt. Die Beschichtungsstoffe härten sehr rasch aus und liefern Beschichtungen, die
unempfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung, Schläge oder Abrieb, resistent gegenüber Feuchtigkeit (z. B. in Form von Wasserdampf), Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und beständig gegenüber Umwelteinflüssen wie Temperaturenschwankungen und
UV-Strahlung sind und - einen hohen Glanz und eine gute Haftung auf unterschiedlichsten Substraten aufweisen.
In der Praxis hat sich aber gezeigt, dass die bekannten Beschichtungen in ihrer Schwitzwasserbeständigkeit zu wünschen übrig lassen. Dies ist insbesondere dann ein Problem, wenn Neuwagen in Schutz- oder Transportfolien verpackt ausgeliefert werden. Das Schwitzwasser, das sich unter den Folien anzusammeln kann, kann die neuen Lackierungen nachhaltig schädigen, insbesondere dann, wenn noch zusätzliche Einflüsse, wie Hitze und Sonnenstrahlung im Hochsommer hinzukommen. Eine solche Schädigung ist gerade bei Neuwagen für die Kunden ausgesprochen ärgerlich.
Außerdem hat es sich gezeigt, dass die Verlaufseigenschaften und insbesondere die Läuferstabilität, d. h. die Neigung zur Läuferbildung, der bekannten Beschichtungsstoffe weiter verbessert werden müssen. Beide Eigenschaften haben nämlich einen entscheidenden Einfluss auf den optischen Gesamteindruck (Appearance) der Beschichtungen.
»Läuferbildung« ist die Bezeichnung für das Absacken von aufgetragenen Beschichtungsstoffen an vertikalen oder geneigten Flächen, wodurch sich ein unschönes Erscheinungsbild der resultierenden Beschichtungen ergibt. Tritt dieses Ablaufphänomen in größeren Bereich auf, wird es auch als »Gardinenbildung« bezeichnet. Im Allgemeinen unterscheidet man zwischen Läufern an Kanten, Ecken und Löchern (Initiatorpunkte) und dem großflächigen Absacken von Beschichtungen auf Flächen, was auch als »Schieben« bezeichnet wird. Die Bildung von Läufern kann ihre Ursachen in einer falschen Zusammensetzung oder in einer falschen Applikation des Besen ichtungsstoffs haben. Als »Läufergrenze« wird im Allgemeinen die Trockenfilmdicke des applizierten Besch ichtungsstoffs in μm angegeben, oberhalb derer nach Spritzapplikation an einem senkrecht stehenden, mit Löchern versehenen Blech die ersten Läufer auftreten (Vgl. hierzu auch Römpp-Online 2002, »Läuferbildung«, »Läufergrenze« und »Gardinenbildung«).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue strukturviskose härtbare Gemische bereitzustellen, die sich zur Herstellung von Folien Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung eignen, wobei insbesondere die Beschichtungsstoffe einen hervorragenden Verlauf aufweisen und eine ganz besonders geringe Neigung zur Bildung von Läufern haben. Die hieraus hergestellten neuen Beschichtungen sollen nach wie vor
unempfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung, Schläge oder Abrieb, resistent gegenüber Feuchtigkeit (z. B. in Form von Wasserdampf), Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und - beständig gegenüber Umwelteinflüssen wie Temperaturenschwankungen und
UV-Strahlung sein und einen hohen Glanz und eine gute Haftung auf unterschiedlichsten Substraten aufweisen,
sie sollen aber hinsichtlich ihrer Schwitzwasserbeständigkeit und ihrem Verlauf signifikant verbessert sein. Demgemäß wurden die neuen, strukturviskosen, härtbaren Gemische gefunden, die
(A) mindestens ein Umsetzungsprodukt
(a1) mindestens eines Umsetzungsprodukts
(a11) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit (a12) mindestens einem Glycidylester einer ungesättigten
Carbonsäure (a121) mit (a2) mindestens einem Polyisocyanat
mit einem Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.- % und einer Säurezahl < 10 mg KOH/g sowie
(B) mindestens ein rheologiesteuerndes Additiv
enthalten und die im Folgenden als »erfindungsgemäße Gemische« bezeichnet werden.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von strukturviskosen härtbaren Gemischen gefunden, bei dem man die Bestandteile (A) und (B) sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Bestandteil (C) miteinander vermischt und die resultierenden Mischungen homogenisiert und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.
Des Weiteren wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von Folien und Formteilen sowie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung gefunden.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gemische und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Gemische hervorragend zur Herstellung von neuen Folien und Formteilen sowie als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere als neue Beschichtungsstoffe, oder für deren Herstellung eigneten.
Insgesamt waren die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hervorragend für die Herstellung von einschichtigen und mehrschichtigen Lackierungen geeignet, wobei sie insbesondere als Elektrotauchlacke, Füller und Grundierungslacke, Unidecklacke,
Basislacke und Klarlacke zur Herstellung von Elektrotauchlackierungen,
Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklackierungen,
Basislackierungen und Klarlackierungen in Betracht kamen. Dabei war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe einen hervorragenden Verlauf aufwiesen und eine ganz besonders geringe Neigung zur
Bildung von Läufern zeigten.
Die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten neuen Beschichtungen waren nach wie vor
unempfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung,
Schläge oder Abrieb, resistent gegenüber Feuchtigkeit (z. B. in Form von Wasserdampf), Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und beständig gegenüber Umwelteinflüssen wie Temperaturenschwankungen und
UV-Strahlung und wiesen einen hohen Glanz und eine gute Haftung auf unterschiedlichsten Substraten auf,
wobei sie aber hinsichtlich ihrer Schwitzwasserbeständigkeit und ihrem Verlauf signifikant verbessert waren.
Außerdem war es überraschend, dass die aus dem erfindungsgemäßen Gemische hergestellten Formteile und Folien mechanisch außerordentlich stabil waren.
Des Weiteren war es überraschend, dass die aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen hergestellten Klebschichten auch bei und nach der Belastung durch mechanische und chemische Beanspruchung, Strahlung, Temperaturenschwankungen und Luftfeuchtigkeit auf Dauer eine besonders hohe Klebkraft aufwiesen. Nicht zuletzt dichteten die aus den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen hergestellten Dichtungen auch bei und nach der Belastung durch mechanische und chemische Beanspruchung, Strahlung, Temperaturenschwankungen und Luftfeuchtigkeit auf Dauer die abgedichteten Substrate hervorragend auch gegen aggressive Chemikalien ab.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind strukturviskos. Dies bedeutet, dass die Viskosität der erfindungsgemäßen Gemische bei höheren Schubspannungen oder höheren Geschwindigkeitsgefällen geringer ist als bei niedrigen Werten (vgl. Römpp Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Strukturviskosität«).
Die erfindungsgemäßen Gemische sind härtbar. Dabei können sie oxidativ, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden.
Die oxidative Härtung erfolgt bekanntermaßen unter dem Einfluss von Luftsauerstoff durch Verknüpfung der filmbildenden Bestandteile über Sauerstoffbrücken an aliphatischen Doppelbindungen, begleitet von Verknüpfungen durch Polymerisation (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, linke Spalte).
Die thermisch härtbaren erfindungsgemäßen Gemische können selbstvernetzend und/oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff »selbstvernetzend« die Eigenschaft eines vorhandenen Bindemittels (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, dass in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind, oder reaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren. Als fremdvernetzend werden dagegen solche erfindungsgemäßen Gemische, bezeichnet, worin eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem vorhandenen Bindemittel und die andere Art in einem vorhandenen Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind aus der Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 7, Absatz [0078], bis Seite 9, Absatz [0081], bekannt.
Die erfindungsgemäßen Gemische können mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Hierbei erfolgt die Härtung über Gruppen, die Bindungen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR) sichtbares Licht, UV- Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen. Beispiele geeigneter, mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind aus der Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 3, Absätze [0021] bis [0027], bekannt.
Die erfindungsgemäßen Gemischen können thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei den erfindungsgemäßen Gemischen gemeinsam angewandt, spricht man auch von »Dual Cure« und »Dual-Cure-Gemischen«.
Neben diesen Härtungsmechanismen können die erfindungsgemäßen Gemische auch noch physikalisch härtbar sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff »physikalische Härtung« die Härtung einer Schicht aus einem erfindungsgemäßen Gemisch durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung innerhalb der Schicht über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der vorhandenen Bindemittel erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Somit kann die physikalische Härtung gegebenenfalls die Härtung der erfindungsgemäßen Gemische durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützen.
Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Gemische ist mindestens ein Umsetzungsprodukt (A)
(a1) mindestens eines Umsetzungsprodukts
(a11) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit (a12) mindestens einem Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure
(a121) mit (a2) mindestens einem Polyisocyanat mit einem Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.-% und einer Säurezahl < 10, vorzugsweise < 6 und insbesondere < 4 mg KOH/g.
Für die Herstellung des Umsetzungsprodukts (a1) sowie der Glycidylester (a12) können im Grunde alle üblichen und bekannten olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) verwendet werden, solange sie keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Carbonsäure (a11) mit dem Glycidylester (a12) oder die Umsetzung des resultierenden Umsetzungsprodukts (a1) mit dem Polyisocyanat (a2) in irgend einer Weise stören, beispielsweise inhibieren oder Zersetzungsreaktionen und/oder Nebenreaktionen wie Polymerisationsreaktionen hervorrufen.
Dabei können die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) gleich oder verschieden voneinander sein; vorzugsweise sind sie voneinander verschieden.
Vorzugsweise werden die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) aus der Gruppe, bestehend aus Di- und Monocarbonsäuren, ausgewählt; insbesondere sind sie Monocarbonsäuren.
Beispiele besonders gut geeigneter Monocarbonsäuren (a11) und (a121) sind Acrylsäure, dimere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure. Ganz besonders gut geeignet sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Insbesondere ist die olefinisch ungesättigte Carbonsäure (a11) Acrylsäure und die olefinisch ungesättigte Carbonsäure (a121) Methacrylsäure.
Ein Beispiel für ein besonders gut geeignetes Umsetzungsprodukt (a1) ist das Umsetzungsprodukt von Acrylsäure (a1) mit Glycidymethacrylat (a12). Ganz besonders gut geeignete Umsetzungsprodukte (a1) dieser Art enthalten, jeweils bezogen auf ihre jeweilige Gesamtmenge, mindestens 60, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 80 Gew.-% einer Mischung aus 3-Acryloyloxy-2- hydroxy-propylmethacrylat und 2-Acryloyloxy-3-hydroxy-propylmethacrylat.
Vorzugsweise enthalten die ganz besonders gut geeigneten Umsetzungsprodukte (a1) nur Oligomere, die durch die Michael-analoge Addition der Hydroxylgruppen an die
Doppelbindungen entstehen, als die hauptsächlichen oder alleinigen Nebenprodukte.
Insbesondere enthalten sie Oligomere und Polymere, die aus der Polymerisation der Epoxidgruppen resultieren, nur in Mengen, die durch die üblichen und bekannten Nachweismethoden der Polymerchemie nicht nachweisbar sind.
Bevorzugt liegt der durch die Gelpermeationschromatographie ermittelte Gehalt der Umsetzungsprodukte (a1) an oligomeren und polymeren Bestandteilen < 40, besonders bevorzugt < 30 und insbesondere < 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein Umsetzungsprodukt (a1).
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Carbonsäure (a11) mit dem Glycidylester (a12) im Äquivalentverhältnis von 0,9 : 1 bis 1 ,3 : 1 , bevorzugt 1 ,01 :1 bis 1 ,2 : 1.
Vorzugsweise wird die Umsetzung katalysiert, wobei es vorteilhaft ist, eine kleinere Teilmenge des Katalysators gegen Ende der Reaktion zuzugeben, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen.
Als Katalysatoren kommen alle üblichen und bekannten Verbindungen, die die Reaktion zwischen Glycidylverbindungen und Carbonsäuren katalysieren, in Betracht. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen Thiodiglykol sowie Zinn-, Chrom-, Kalium- und Cäsiumverbindungen. Beispiele gut geeigneter Katalysatoren sind Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumbromid,
Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triethylamin, Diazabicyclooctan,
Dimethylaminopyridin, Dibutylphosphat, Triphenylphosphin, Thiodiglykol, Cäsiumschlorid oder Zinn(ll)octoat, insbesondere Triphenylphosphin.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Anwesenheit von Stabilisatoren für Acrylate und Methacrylate durchgeführt. Neben sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere Luft, eignen sich übliche und bekannte Stabilisatoren zur Vermeidung vorzeitiger Polymerisation in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der olefinisch ungesättigten Verbindungen. Geeignete Stabilisatoren werden beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XIV/1 , Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seite 433 ff. beschrieben. Beispiele gut geeigneter Stabilisatoren sind Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfid, Schwefel, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazobenzol, N- Phenyl-beta-naphthylamin, N-Phenyl-ethanoldiamin, Dinitrobenzol, Picrinsäure, p- Nitroso-dimethylanilin, Diphenylnitrosamin, Phenole, insbesondere p-Methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, p-tert.-Butyl- brenzcatechin oder 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, Tetramethylthiuramdisulfid, 2- Mercaptobenzthiazol, Dimethyl-dithiocarbaminsäure-Natriumsalz, Phenothiazin oder N- Oxyl-Verbindungen, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO) oder eines seiner Derivate. Beispiele besonders gut geeigneter Stabilisatoren sind 2,6-Di-teιt- butyl-4-methylphenol und p-Methoxyphenol und deren Mischungen.
Die Reaktion kann in Anwesenheit eines gegenüber den Edukten (a11) und (a12) und den Produkten inerten organischen Lösemittels, das bevorzugt auch inert gegenüber Isocyanaten ist, durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösemittel sind Lacklösemittel, wie Butylacetat, Solventnaphtha® der Firma Exxon-Chemie, Methoxypropylacetat oder Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Isooctan. Nach der Reaktion kann das Lösemittel beispielsweise destillativ entfernt werden oder in dem Umsetzungsprodukt (a1) verbleiben. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Substanz, d. h. ohne organisches Lösemittel, durchgeführt.
Die Educkte (a11) und (a12) können in beliebiger Reihenfolge zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise wird ein Edukt vorgelegt, mit der Hauptmenge des Katalysators und mit dem Stabilisator versetzt, wonach man die resultierende Mischung unter Rühren erhitzt. Das andere Edukt wird anschließend auf einmal oder bevorzugt allmählich zudosiert, wobei vorzugsweise eine konstante Reaktionstemperatur eingehalten wird.
Vorzugsweise wird der Umsatz während der Reaktion durch Analyse ermittelt. Diese kann spektroskopisch, beispielsweise durch IR- oder NIR-Spektroskopie, erfolgen. Es können aber auch chemische Analysen an entnommenen Proben durchgeführt werden. Insbesondere eignen sich sowohl der Säure- als auch der Epoxidgehalt der
Reaktionsmischung als Maß für den Umsatz. Vorzugsweise wird die Dosierung und die
Reaktion bei Temperaturen zwischen 60 und 1400C, bevorzugt zwischen 80 und 95°C, durchgeführt.
Die Umsetzung wird solange durchgeführt, bis ein Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.-%, insbesondere < 0,1 Gew.-%, und eine Säurezahl < 10, vorzugsweise < 6 und insbesondere < 4 mg KOH/g, erreicht sind. Wird die Umsetzung vorher abgebrochen, kann der Restgehalt an Edukten beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums oder Durchleiten eines vorzugsweise sauerstoffhaltigen Gases reduziert werden, sodass die erforderlichen niedrigen Epoxid- und Säuregehalte erreicht werden. Es ist ebenfalls möglich, den Epoxidgehalt durch Zugabe von kleinen Mengen an epoxidreaktiven Verbindungen, wie starken Säuren wie beispielsweise Butylphosphat, zu senken. Analog können Restgehalte an Säure beispielsweise durch Reaktion mit Carbodiimiden oder Aziridinen reduziert werden.
Die resultierenden Umsetzungsprodukte (a1) können sofort weiter mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) umgesetzt werden. Sie können aber auch bis zu ihrer weiteren Verwendung gelagert und/oder transportiert werden. Vorzugsweise werden die Umsetzungsprodukte (a1) ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Als Polyisocyanate (a2) können die Polyisocyanate eingesetzt werden, wie sie üblicherweise auf dem Lackgebiet verwendet werden, d. h., die so genannten Lackpolyisocyanate. Vorzugsweise haben diese eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 2 bis < 6, insbesondere > 2 bis < 6. Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a2) werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 4, Absatz [0037], bis Seite 6, [0063], beschrieben. Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanate (a2) können zum Teil mit üblichen und bekannten Blockierungsmitteln, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 6, Absatz [0062], beschrieben werden, blockiert sein.
Bei der Umsetzung der Umsetzungsprodukte (a1) mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) handelt es sich vorzugsweise um die Urethanisierung. Neben der Urethanisierung ist beispielsweise auch eine Allophanatisierung Oxadiazintriongruppen enthaltender Polyisocyanate (a2) mit Umsetzungsprodukten (a1) möglich, bei der unter geeigneter Analyse Kohlendioxid freigesetzt wird. Im Anschluss an die Umsetzung von (a1) mit (a2) können mit den resultierenden Umsetzungsprodukten (A) weitere aus der Polyisocyanatchemie bekannte Reaktionen durchgeführt werden, wie beispielsweise die weitere Urethanisierung und/oder Allophanatisierung, Biuretisierung, Trimerisierung, Harnstoffbildung und/oder Uretdionisierung, gegebenenfalls unter Zugabe von isocyanatreaktiven Verbindungen, wie Hydroxyl- oder Aminoverbindungen. Insbesondere können noch freie Isocyanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen Blockierungsmitteln blockiert werden. Außerdem können hydrophilierende oder potenziell hydrophilierend wirkende Gruppen, wie beispielsweise Polyoxyalkylengruppen, insbesondere Polyoxyethylengruppen, eingeführt werden, wenn die Umsetzungsprodukte (A) in wässrigen erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden sollen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Umsetzungsprodukte (a1) mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) in der Gegenwart geeigneter Katalysatoren zur Beschleunigung der Isocyanat-Additionsreaktionen, wie tertiäre Amine, Zinn-, Zink- oder Bismutverbindungen, insbesondere Trimethylamin, 1 ,4- Diazabicycl-[2,2,2]-ooctan, Bismutoctoat oder Dibutylzinndilaurat, die mit den Edukten vorgelegt oder im Verlauf der Reaktion zudosiert werden können.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in der Gegenwart von Stabilisatoren. Geeignete Stabilisatoren sind die vorstehend beschriebenen sowie Verbindungen, die Isocyanate gegen Reaktionen außer den gewünschten stabilisieren. Beispiele geeigneter
Stabilisatoren der letztgenannten Art sind Säuren oder Säurederivate, wie
Benzoylchlorid, Phthaloylchlorid, phosphinige, phosphonige und/oder phosphorige
Säure, Phosphin-, Phosphon- und/oder Phosphorsäure sowie die sauren Ester der letztgenannten sechs Säuretypen, Schwefelsäure und ihre sauren Ester und/oder
Sulfonsäuren. Die Zugabe der Stabilisatoren kann vor während und/oder nach der
Umsetzung erfolgen.
Die Umsetzung kann in organischen Lösemittel und/oder Reaktiwerdünnem durchgeführt werden, die gegenüber den Edukten und den Produkten inert sind.
Beispiele geeigneter Lösemittel sind insbesondere Lacklösemittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Solventnaphta® der Firma Exxon-Chemie als aromatisches Lösemittel, Methoxypropylacetat, Aceton und/oder Methylethylketon. Nach der Beendigung der Umsetzung kann das Lösemittel beispielsweise destillativ entfernt werden oder im Umsetzungsprodukt (A) verbleiben.
Beispiele geeigneter Reaktiwerdünner werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A1 , Seite 7, Zeile 56, bis Seite 8, Zeile 6, oder in Römpp Lexikon Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 10. Aufl., 1998, Seite 491 , beschrieben.
Bei der Umsetzung der Umsetzungsprodukte (a1) mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) können alle in dem jeweiligen Polyisocyanat (a2) vorhandenen Isocyanatgruppen oder nur ein Teil hiervon mit dem Umsetzungsprodukt (a1) umgesetzt werden. Die Umsetzung der Umsetzungsprodukte (a1) mit den Polyisocyanaten (a2) zu den Umsetzungsprodukten (A) kann kontinuierlich, beispielsweise in einem statischen Mischer, oder diskontinuierlich, beispielsweise in einem geeigneten Rührgefäß, durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise kann (a1) oder (a2) vorgelegt und das jeweils andere Edukt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperaturen zudosiert werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 40 bis 1300C, insbesondere 60 bis 800C, durchgeführt, wobei der Temperaturbereich durch Erhitzen eingestellt wird oder sich durch die Exothermie der Reaktion einstellt. Der Grad des Umsatzes kann, wie vorstehend beschrieben, spektroskopisch ermittelt werden. Es können aber auch Proben entnommen und chemisch analysiert werden. Insbesondere eignen sich der Isocyanat- und gegebenenfalls auch der Hydroxylgehalt der Reaktionsmischung als Maß für den Umsatz.
Vorzugsweise enthalten die resultierenden Umsetzungsprodukte (A) < 0,5 Gew.-%, insbesondere < 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A), an monomeren Diisocyanaten.
Die Umsetzungsprodukte (A) können frei von Isocyanatgruppen sein, d. h., sie weisen einen Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-%, vorzugsweise einen Isocyanatgehalt unterhalb der Nachweisgrenze auf.
Die Umsetzungsprodukte (A) können aber auch im statistischen Mittel noch mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um freie und/oder blockierte Isocyanatgruppen. In diesem Fallen enthalten die Umsetzungsprodukte (A) vorzugsweise einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) von 0,5 bis 25, insbesondere 3,0 bis 12,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A).
Ganz besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte (A) frei von Isocyanatgruppen.
Insbesondere weisen die Umsetzungsprodukte (A) einen Doppelbindungsgehalt oder eine Doppelbindungdichte (Acrylat- oder Methacrylatgruppen) von mindestens 1 , bevorzugt mindestens 2 equ. C=C/kg, jeweils bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil, auf. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 80, bevorzugt 5 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 60 und insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Gemisch.
Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Gemische ist mindestens ein rheologiesteuerndes Additiv (B). Als rheologiesteuernde Additive (B) kommen die üblichen und bekannten Verbindungen und Gemische in Betracht, mit deren Hilfe sich ein Stoffgemisch, vorzugsweise ein Beschichtungsstoff, ein Klebstoff oder eine Dichtungsmasse, insbesondere ein Beschichtungsstoff, strukturviskos einstellen lässt.
Vorzugsweise werden die rheologiesteuernden Additive (B) aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoffderivaten; vernetzten polymeren Mikroteilchen; anorganischen Schichtsilikaten; Kieselsäuren; synthetischen Polymeren mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen; Cellulosederivaten; Stärkederivaten; hydriertem Rizinusöl; überbasischen Sulfonaten und assoziativen Verdickungsmitteln auf Polyurethan basis, ausgewählt.
Bevorzugt werden die anorganischen Schichtsilikate (B) aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium-Magnesium-Silikaten und Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikaten des Montmorillonit-Typs; die Kieselsäuren (B) aus der Gruppe, bestehend aus den nanoskaligen pyrogenen Siliziumdioxiden und mit Hilfe der Sol-Gel-Technik hergestellten Siliziumdioxiden; die synthetischen Polymeren (B) aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon,
Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und ihren Derivaten sowie Polyacrylaten; und die assoziativ wirkenden Verdickungsmittel (B) auf Polyurethanbasis aus der Gruppe der hydrophob modifizierten ethoxylierten Polyurethane (vgl. hierzu Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65); ausgewählt.
Vorzugsweise werden Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern (B), wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 , Seite 4, Zeile 45, bis Seite 5, Zeile 4, zur Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens der Pulverslurries beschrieben werden, oder Kombinationen von assoziativen Verdickern (B) auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis verwendet.
Bsonders bevorzugt werden Harnstoffderivate (B) oder sie enthaltende Gemische (B) verwendet, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 94/22968, EP 0 276
501 A1 , EP 0 249 201 A 1 , WO 97/12945, DE 199 24 170 A1 , Spalte 2, Zeile 3, bis
Spalte 7, Zeile 24, DE 199 24 171 A1 , Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 53, DE 199
24 172 A1 , Seite 2, Zeile 44, bis Seite 3, Zeile 32, DE 100 42 152 A1 , Seite 2, Absatz
[0010], bis Seite 6, Absatz [0066], und DE 101 26 647 A1 , Seite 2, Absatz [0009], bis Seite 6, Absatz [0066], beschrieben werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den rheologiesteuernden Additiven (B) kann ebenfalls sehr breit variieren. Der Gehalt richtet sich nach der Natur des jeweils eingesetzten rheologiesteuernden Additivs (B) und der Stärke des strukturviskosen Effekts, den man einstellen will. Vorzugsweise werden die rheologiesteuernden Additive (B) in den im Stand der Technik beschriebenen, üblichen und bekannten, wirksamen Mengen eingesetzt. Im Allgemeinen liegen diese bei 0,1 bis 40 und insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Gemisch.
Die erfindungsgemäßen Gemische können noch mindestens einen weiteren Bestandteil (C) enthalten. Sofern sich die Gehalte der wesentlichen Bestandteile (A) und (B) nicht zu 100 Gew.-% addieren, enthalten die erfindungsgemäßen Gemische zwingend mindestens einen Bestandteil (C).
Vorzugsweise wird der Bestandteil (C) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, thermisch und thermisch und mit aktinischer strahlungshärtbaren Vernetzungsmitteln, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, niedermolekularen und oligomeren Reaktiwerdünnem, sowie von dem Bestandteil (B) verschiedenen Zusatzstoffen, ausgewählt.
Bevorzugt wird der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, ausgewählt.
Beispiele geeigneter Bestandteile (C) sind aus den Patentanmeldungen DE 199 24 171 A1 , Seite 5, Zeile 48, bis Seite 9, Zeile 32, DE 100 42 152 A1 , Seite 7, Absatz [0071], bis Seite 11 , Absatz [0093], und DE 101 54 030 A1 , Spalte 11 , Absatz [0064], bis Spalte 12, Absatz [0071], bekannt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den Bestandteilen (C) kann außerordentlich breit variieren und richtet sich nach der Natur der jeweils eingesetzten Bestandteile (C). Vorzugsweise werden die Bestandteile (C) in den üblichen und bekannten, wirksamen Mengen eingesetzt.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Gemische hergestellt, indem man ihre Bestandteile (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) miteinander vermischt und die resultierenden Mischungen homogenisiert. Bevorzugt werden dabei die üblichen und bekannten Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung, eingesetzt.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Gemische sind konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Gemische, wäßrige Gemische, im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Gemische (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Pulver oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen (Pulverslurries). Außerdem können sie
Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, in denen die
Bindemittel und die Vernetzungsmittel bis kurz vor der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein.
Die erfindungsgemäßen Gemische können außerordentlich vielfältig verwendet werden. Vorzugsweise dienen sie der Herstellung von Folien und Formteilen sowie als Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen oder zur Herstellung von Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Gemische Besen ichtungsstoffe.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Elektrotauchlacke, Primerschichten, Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung von Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet. Diese Lackierungen können einschichtig oder mehrschichtig sein. Ganz besonders bevorzugt sind sie mehrschichtig und können dabei mindestens zwei Lackierungen, insbesondere mindestens eine Elektrotauch lackierung, mindestens eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung sowie mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung oder mindestens eine Unidecklackierung umfassen. Besonders bevorzugt umfassen die Mehrschichtlackierungen mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung.
Von besonderem Vorteil ist es, die Klarlackierung der Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen Gemischen herzustellen. Bei den Klarlackierungen handelt es sich um die äußerste Schicht der Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmt und die färb- und/oder effektgebenden Basislackierungen vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützt. Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen erweisen sich dabei
- als unempfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung,
Schläge oder Abrieb, als resistent gegenüber Feuchtigkeit (z. B. in Form von Wasserdampf),
Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und als beständig gegenüber Umwelteinflüssen wie Temperaturenschwankungen und UV-Strahlung und weisen einen hohen Glanz und eine gute Haftung auf unterschiedlichsten Substraten auf,
wobei sie hinsichtlich ihrer Schwitzwasserbeständigkeit und ihrem Verlauf signifikant verbessert sind. Je nach Verwendungszweck werden die erfindungsgemäßen Gemische auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert.
Vorzugsweise werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Folien und Formteilen übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster und Möbel sowie im Rahmen der industriellen Lackierung Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, Kleinteile, elektrotechnische, mechanische und optische Bauteile und Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Gemische keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für das jeweilige Gemisch geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Elektrotauchlackieren, Wirbelbettbeschichten, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, es sei denn es handelt sich um Pulver.
Auch die Applikation der Pulver weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulverlack Spezial«, 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches Sprühen« und »Elektrostatisches Wirbelbadverfahren«, bekannt sind.
Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Gemische zu vermeiden. Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen können Nass-in-nass-Verfahren und Aufbauten angewandt werden, die beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067 A 1 , Seite 15, Zeile 23, bis Seite 16, Zeile 36, bekannt sind. Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung, dass sämtliche Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellt werden können.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt im Allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise
1min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten erfindungsgemäßen Gemische und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem
Lösemittel. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Die thermische Härtung der applizierten Gemische erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 2000C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Strahlendosis von 103 bis 3x104, vorzugsweise 2x103 bis 2x104, bevorzugt 3x103 bis 1 ,5x104 und insbesondere 5x103 bis 1 ,2x104 Jm 2 eingesetzt. Dabei liegt die Strahlenintensität bei 1x10° bis 3x105, vorzugsweise 2x10° bis 2x105, bevorzugt 3x10° bis 1 ,5x105 und insbesondere 5x10° bis 1 ,2x105 Wm 2.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls dotiert sind, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeile 31 , bis Spalte 11 , Zeile 16, in R. Stephen Davidson, »Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 1999, oder in Dipl.-Ing. Peter Klamann, »eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Seite 2, Oktober 1998, beschrieben. Besonders bevorzugt wird die Härtung mit aktinischer Strahlung unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol. -%). Vorzugsweise liegt der maximale Gehalt der sauerstoffabgereicherten Atmosphäre bei 18, bevorzugt 16, besonders bevorzugt 14, ganz besonders bevorzugt 10 und insbesondere 6,0 Vol-%.
Sowohl die thermische Härtung als auch die Härtung mit aktinischer Strahlung können stufenweise durchgeführt werden. Dabei können sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist die sequenzielle Härtung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet. Es ist dabei von besonderem Vorteil, die thermische Härtung nach der Härtung mit aktinischer Strahlung durchzuführen.
Die resultierenden erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken
von Fortbewegungsmitteln aller Art im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, - von Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon und von Türen, Fenster und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung insbesondere von Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren), mechanischen Bauteilen, optischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder
Waschmaschinenverkleidungen.
Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet, mit erfindungsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen umhüllt oder verpackt sind, weisen hervorragende Gebrauchseigenschaften verbunden mit einer besonders langen Gebrauchsdauer auf.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats (C1) zur Herstellung eines rheologiesteuernden Additivs (B)
In einem geeigneten Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Zuläufen für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 808 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 0C vorgelegt und auf 140 0C aufgeheizt. Hiernach wurden unter Rühren während vier Stunden eine Monomermischung aus 679 Gewichtsteilen Cyclohexylmethacrylat, 480 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 335 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 31 Gewichtsteilen Methacrylsäure und während 4,75 Stunden eine Initiatorlösung aus 121 Gewichtsteilen tertiär-Butylperethylhexanoat in 46 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung wurde 15 Minuten nach dem Start der Dosierung der Initiatorlösung begonnen. Nach der Beendigung der Initiatordosierung wurde das Reaktionsgemisch noch während zwei Stunden bei 140 0C nachpolymerisiert und anschließend abgekühlt.
Die resultierende Lösung des Methacrylatcopolymerisats (C1) wies einen Festkörpergehalt von 66 Gew.% (eine Stunde Umluftofen/130 0C) auf. Das Methacrylatcopolymerisat (A 1) wies eine OH-Zahl von 95 mg KOH/g Festkörper, eine Glasübergangstemperatur Tg von +22 0C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.336 Dalton, ein massenmittleres Molekulargewicht von 7.975 Dalton und eine Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 2,4 auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung einer Mischung aus Methacrylatcopolymerisat (C1) und Harnstoffderivat (= rheologiesteuerndes Additiv B)
In einem 2I-Becherglas wurden 485 Gewichtsteile der Lösung des Methacrylatcopolymerisats (C1) des Herstellbeispiels 1 , 2,24 Gewichtsteile Ethylendiamin und 3,33 Gewichtsteile Methoxypropylamin vorgelegt. Zur Vorlage wurde unter starkem Rühren mit einem Labordissolver eine Lösung von 9,43 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat in 100 Gewichtsteilen Butylacetat innerhalb von 5 Minuten zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde noch während 15 Minuten intensiv gerührt. Das resultierende rheologiesteuernde Additiv (B) hatte einen Feststoffgehalt von 55%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h bei 130 0C).
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats (C2) (= Bindemittel C)
In einem geeigneten Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Zuläufen für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 769 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172 0C vorgelegt und auf 140 0C aufgeheizt. Hiernach wurden unter Rühren während vier Stunden eine Monomermischung aus 160 Gewichtsteilen Cyclohexylmethacrylat, 745 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 433 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, in 240 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat und 24 Gewichtsteilen Acrylsäure und während 4,75 Stunden eine Initiatorlösung aus 32 Gewichtsteilen tert.-Butylperethylhexanoat in 96 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung wurde 15 Minuten nach dem Start der Dosierung der Initiatorlösung begonnen. Nach der Beendigung der Initiatordosierung wurde das Reaktionsgemisch noch während zwei Stunden bei 140 0C nachpolymerisiert und anschließend abgekühlt. Die resultierende Lösung des Methacrylatcopolymerisats (C2) wies einen Festkörpergehalt von 66 Gew.% (eine Stunde Umluftofen/130 0C) auf. Das Methacrylatcopolymerisat (C2) wies eine OH-Zahl von 175 mg KOH/g Festkörper, eine Glasübergangstemperatur Tg von -22 0C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.908 Dalton, ein massenmittleres Molekulargewicht von 10.170 Dalton und eine Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 2,6 auf.
Herstellbeispiel 4
Die Herstellung eines Umsetzungsprodukts (a1)
9.290 g Glycidymethacrylat, 70 g Triphenylphosphin und 14 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol wurden in einem geeigneten Rührkessel vorgelegt. Es wurden 5 l/h Luft durch und 101/h über die Mischung geleitet. Die Mischung wurde unter Rühren auf 700C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von fünf Stunden 4.710 g Acrylsäure zudosiert. Die Temperatur stieg zu Beginn auf 81°C. Nach dem Abklingen Exothermie wurde die Reaktionsmischung bei 65 bis 700C gehalten. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 900C gesteigert. Nach sechs Stunden bei 900C wurde an einer entnommenen Probe eine Säurezahl von 9,4 mg KOH/g gemessen. Anschließend wurden weitere 14 g Triphenylphosphin zugesetzt. Nach weiteren sechs Stunden bei 900C wurde an einer entnommenen Probe eine Säurezahl von 1 ,8 mg KOH/g gemessen. Die Reaktionsmischung wurde weitere 24 Stunden bei 900C gerührt und anschließend wurde ihr Epoxidgehalt bestimmt. Er lag bei 0,1 Gew.-%.
Herstellbeispiel 5
Die Herstellung des Umsetzungsprodukts (A1)
In einem für die Umsetzung von Polyisocyanaten geeigneten Reaktionsgefäss mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wurden unter Einleitung von 0,3 l/h Luft 1.724,22 g eines Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® XP
2410 der Firma Bayer AG), 1.155 g Butylacetat, 4,09 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol und 2,04 g eines zinnhaltigen Katalysators (Desmorapid® Z der Firma
Bayer AG) vorgelegt und unter Rühren auf 600C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren 2.304,65 g des Umsetzungsprodukts (a1) des Herstellbeispiels 4 während zwei Stunden zur Vorlage zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde noch während 10 Stunden bei 600C gerührt, bis ein Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.- % erreicht war. Das resultierende Umsetzungsprodukt (A1) wies einen Festkörpergehalt von 76,6 Gew.-% auf.
Herstellbeispiel 6
Die Herstellung des Umsetzungsprodukts (A2)
In einem für die Umsetzung von Polyisocyanaten geeigneten Reaktionsgefäss mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wurden unter Einleitung von 0,3 l/h Luft 1.752,78 g eines Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® N 3600 der Firma Bayer AG), 1.155 g Butylacetat, 4,09 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2,04 g eines zinnhaltigen Katalysators (Desmorapid® Z der Firma Bayer AG) vorgelegt und unter Rühren auf 600C erhitzten. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren 2.336,08 g des Umsetzungsprodukts (a1) des Herstellbeispiels 4 während zwei Stunden zur Vorlage zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde noch während 10 Stunden bei 600C gerührt, bis ein Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-% erreicht war. Das resultierende Umsetzungsprodukt (A1) wies einen Festkörpergehalt von 75,8 Gew.-% auf.
Beispiele 1 und 2
Die Herstellung der Klarlacke 1 und 2
Die Klarlacke 1 und 2 wurden durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge und Homogenisieren der resultierenden Mischungen hergestellt.
Tabelle 1 : Die stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke 1 und 2 der Beispiele 1 und 2
Bestandteil Beispiel (Gewichtsteile): 1 2
Stammlack:
Bindemittel (C2) des Herstellbeispiels 3 35 35
Rheologiesteuerndes Additiv (B) des Herstellbeispiels 2 15 15
Umsetzungsprodukt (A1) des Herstellbeispiels 5 20
Umsetzungsprodukt (A2) des Herstellbeispiels 6 - 20
Weitere Zusatzstoffe (C):
UV-Absorber (substituiertes Hydroxyphenyltriazin) 1 ,0 1 ,0
HALS (N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinylester) 1 ,0 1 ,0
Additiv (Byk ® 385 der Firma Byk Chemie) 0,7 1 ,0
Butylacetat 98-100 25,8 25,8
Irgacure ® 184 (handelsüblicher Fotoinitiator der
Firma Ciba Specialty Chemicals) 1 ,0 1 ,0
Lucirin ® TPO (handelsüblicher Fotoinitiator der
Firma BASF AG auf Basis von Acylphosphinoxid) 0,5 0,5
Summe: 100 100 Vernetzungsmittelkomponente (C):
Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VPLS 2337 der Firma Bayer AG (Basis: Trimeres Hexamethylen- diisocyanat; Gehalt an Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%) 22,54 22,54
Isocyanatoacrylat Roskydal ® UA VP FWO 3003-77 der Firma Bayer AG auf der Basis des Trimeren von Isophorondiisocyanat (70,5 %ig in Butylacetat; Viskosität: 1.500 mPas; Gehalt an Isocyanatgruppen:
6,7 Gew.-%) 5,64 5,64
Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat (Desmodur ® N 3300 der Firma Bayer AG) 6,6 6,6
Butylacetat 98-100 2,82 2,82
Summe: 37,6 37,6
Die Klarlacke 1 und 2 wiesen eine sehr gute Topfzeit und ein sehr gutes Applikationsverhalten auf. Insbesondere zeigten sie einen hervorragend Verlauf und eine ganz besonders geringe Neigung zur Bildung von Läufern, sodass sie problemlos auch in hohen Schichtdicken appliziert werden konnten.
Von den Klarlacken 1 und 2 wurden freie, über Polypropylen applizierte Filme mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm hergestellt und mittels der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) (vgl. hierzu Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymerie Materials, Elsevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33; Th. Frey, K. -H. Große Brinkhaus und U. Röckrath in Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996), 59-66; deutsche Patentanmeldung DE 44 09 715 A 1 oder deutsches Patent DE 197 09 467 C 2) untersucht. Die Aushärtung der Filme erfolgte dabei durch Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 1.000 mJcπr2 und einer Strahlenintensität von 83 Wm 2 mit einer eisendotierten Quecksilberdampflampe der Firma IST und einer abschließenden thermischen Härtung während 30 Minuten bei 120 0C. Von dem homogenen, ausgehärteten freien Filmen wurden mittels DMTA- Messungen die viskoelastischen Kenngrößen und die Glasübergangstemperatur Tg unter den folgenden Bedingungen ermittelt:
1. Gerät: DMA MK IV (Firma Rheometric Scientific)
2. Bedingungen: Tensile mode, Amplitude 0,2%, Frequenz 1Hz
3. Temperatur-Rampe: 1 °C/min von Raumtemperatur bis 2000C.
Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Tabelle 2: Viskoelastische Kenngrößen und Glasübergangstemperatur Tg der Filme der Klarlacke 1 und 2
Parameter Klarlack : 1 2
Glasübergangstemperatur (0C) 79 78
Speichermodul E1 (Pa) 1085 1086
Verlustfaktor tanδ bei 20 0C 0,04 0,04
Beispiele 3 und 4
Die Herstellung der weißen Mehrschichtlackierungen 1 und 2
Für die Herstellung der weißen Mehrschichtlackierung des Beispiels 3 wurde der Klarlack 1 des Beispiels 1 verwendet.
Für die Herstellung der weißen Mehrschichtlackierung des Beispiels 4 wurde der Klarlack 2 des Beispiels 2 verwendet.
Zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen 1 und 2 wurden Stahltafeln mit kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170 0C eingebrannten Elektrotauchlackierungen einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten- Wasserfüller von BASF Coatings AG, wie er üblicherweise für Kunststoffsubstrate verwendet wird, beschichtet. Die resultierenden Füllerschichten wurden während 30 Minuten bei 90 0C eingebrannt, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Hiernach wurde ein handelsüblicher weißer Wasserbasislack von BASF Coatings AG (Firnweiß) mit einer Schichtdicke von jeweils 12 bis 15 μm appliziert, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80 0C abgelüftet wurden. Anschließend wurden die Klarlacke 1 und 2 mit Schichtdicken von jeweils 40 bis 45 μm in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert.
Die Härtung der Wasserbasislackschichten und der Klarlackschichten 1 und 2 erfolgte während 5 Minuten bei Raumtemperatur, während 10 Minuten bei 80 0C, gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 104 Jm 2 (1.000 mJcπr2) und einer Strahlenintensität von 83 Wm 2 mit einer eisendotierten Quecksilberdampflampe der Firma IST, und abschließend während 20 Minuten bei 140 0C. Es resultierten die weißen Mehrschichtlackierungen 1 und 2.
Ihre Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit und der Glanz waren sehr gut. Ihr Gelbwert nach DIN 6167 lag unmittelbar nach dem
Einbrennen bei 1 ,0 Einheiten. Beim Überbrennen der Mehrschichtlackierungen 1 und 2 stieg der Gelbwert nur geringfügig an. Demgemäß wiesen die Mehrschichtlackierungen
1 und 2 eine hohe Vergilbungsbeständigkeit auf. Der Verlauf der
Mehrschichtlackierungen 1 und 2 war hervorragend, ebenso ihre Schwitzwasserbeständigkeit, bestimmt mit Hilfe des üblichen und bekannten
Schwitzwasser-Konstantklima-Tests (SSK).

Claims

Patentansprüche
1. Strukturviskose härtbare Gemische, enthaltend
(A) mindestens ein Umsetzungsprodukt
(a1) mindestens eines Umsetzungsprodukts
(a11) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit
(a12) mindestens einem Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure (a121) mit
(a2) mindestens einem Polyisocyanat
mit einem Gehalt an Epoxidgruppen (berechnet als M = 42 Dalton) < 0,2 Gew.-% und einer Säurezahl < 10 mg KOH/g sowie
(B) mindestens ein rheologiesteuerndes Additiv.
2. Gemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
3. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und und die für die Herstellung der
Glycidylester (a12) verwendeten olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a121) aus der Gruppe, bestehend aus Di- und Monocarbonsäuren, ausgewählt sind.
4. Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) Monocarbonsäuren sind.
5. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichntet, dass die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren (a11) und (a121) verschieden von einander sind.
6. Gemische nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Carbonsäuren (a11) und (a121) aus Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt sind.
7. Gemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure (a121) Methacrylsäure ist.
8. Gemische nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure (a11) Acrylsäure ist.
9. Gemische nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (a1), bezogen auf seine Gesamtmenge, mindestens 60 Gew.-% einer Mischung aus 3-Acryloyloxy-2-hydroxy-propylmethacrylat und 2-Acryloyloxy-3-hydroxy-propylmethacrylat enthält.
10. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (a2) eine mittlere Isocyanatfunktionalität > 2 bis < 6 hat.
11. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass alle oder nur ein Teil der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats (a2) mit dem
Umsetzungsprodukt (a1) umgesetzt sind.
12. Gemische nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (A) im Mittel noch mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus freien und blockierten
Isocyanatgruppen, enthält.
13. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das rheologiesteuernde Additiv (B) aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoffderivaten; vernetzten polymeren Mikroteilchen; anorganischen
Schichtsilikaten; Kieselsäuren; synthetischen Polymeren mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen; Cellulosederivaten; Stärkederivaten; hydriertem Rizinusöl; überbasischen Sulfonaten und assoziativen Verdickungsmitteln auf Polyurethanbasis, ausgewählt ist.
14. Gemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Schichtsilikate (B) aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium-Magnesium-Silikaten und Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikaten des Montmorillonit-Typs; die Kieselsäuren (B) aus der Gruppe, bestehend aus den nanoskaligen pyrogenen Siliziumdioxiden und mit Hilfe der Sol-Gel-Technik hergestellten Siliziumdioxiden; die synthetischen Polymeren (B) aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- und
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und ihren Derivaten sowie Polyacrylaten; und die assoziativ wirkenden Verdickungsmittel (B) auf Polyurethanbasis aus der Gruppe der hydrophob modifizierten ethoxylierten
Polyurethanen ausgewählt sind.
15. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen weiteren Bestandteil (C) enthalten.
16. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (C) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, thermisch und thermisch und mit aktinischer strahlungshärtbaren Vernetzungsmitteln, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, niedermolekularen und oligomeren Reaktiwerdünnem, sowie von dem Bestandteil (B) verschiedenen Zusatzstoffen, ausgewählt ist.
17. Gemische nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren;
Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, ausgewählt sind.
18. Verfahren zur Herstellung der strukturviskosen härtbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Bestandteile (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) miteinander vermischt und die resultierenden Mischungen homogenisierten werden.
19. Verwendung der strukturviskosen härtbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 18 hergestellten strukturviskosen härtbaren Gemische zur Herstellung von Folien und Formteilen sowie als Besen ichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe der Herstellung von einschichtigen und mehrschichtigen Lackierungen dienen.
21. Verwendung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Elektrotauchlacken, Primerlacke, Klarlacke, Unidecklacke,
Basislacke, Füller und Steinschlagschutzgrundierungen zur Herstellung von Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen sind.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile und Folien sowie die aus den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen für das Umhüllen, Verpacken Lackieren, Verkleben und Abdichten
von Fortbewegungsmitteln im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, von Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, - Türen, Fenster und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Glashohlkörpern, Coils, Containern, Emballagen, Kleinteilen, elektrotechnischen, mechanischen und optischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware
verwendet werden.
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