WO2006057372A1 - メッキ樹脂成形体 - Google Patents

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resin molded
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Toshihiro Tai
Weihong Gu
Tatsuo Izumitani
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Daicel Polymer Ltd
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Daicel Polymer Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a plating resin molded product having high plating strength.
  • resin molded products such as ABS resin and polyamide resin are used as automobile parts.
  • copper, nickel, and other plating are applied. Has been.
  • an etching process for roughening the resin molded body after the degreasing process is essential in order to increase the adhesion strength between the resin molded body and the plated layer.
  • a chromic acid bath mixture of chromium trioxide and sulfuric acid
  • the wastewater contains toxic hexavalent chromate ions. For this reason, it is essential to neutralize and precipitate hexavalent chromate ions after reducing them to trivalent ions, which causes problems during wastewater treatment.
  • JP-A 2003—821 38, JP-A 2003—166067, JP-A 2004—2 996, and JP-A 7-330934 solve the problems of the prior art and perform etching using a chromium bath.
  • a metal resin molded article having a metal metal layer having a high adhesion strength was obtained despite the fact that treatment was unnecessary. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a MEC resin molded product having a high adhesion strength between the resin molded product and the plating layer and having a beautiful appearance.
  • the present invention includes: (A) a polyamide resin having a heat of crystal melting of 10 jZg or more;
  • thermoplastic resin excluding the polyamide-based resin of (A) (excluding the polyphenylene-ter resin), and
  • (C) a resin composition containing a compatibilizing agent as necessary, and a metal mesh layer formed on the surface of the resin molded body from which at least a part of the amorphous part of the component (A) has fallen off.
  • a plated resin molded body in which the resin molded body is not etched with an acid containing chromium and / or manganese.
  • the present invention includes (A) a polyamid resin having a heat of crystal melting of 1 O jZg or more, (B) a thermoplastic resin excluding the polyamid resin of (A) above And (C) a resin composition containing a compatibilizing agent as necessary, and at least a part of the amorphous part of the component (A) the surface of the resin molded body Forming a metal plating layer, provided that the resin molding is not etched with an acid containing chromium and iron or manganese.
  • the amorphous part of the component (A) that has fallen off from the resin molded body has fallen off by etching treatment with 1.5 to 3 N hydrochloric acid.
  • a metal resin molded product according to the first invention is provided.
  • the maximum value of the adhesion strength (JISH 8 6 30) between the resin molded body and the metal plating layer is 10 kPa or more.
  • JISH 8 6 30 the maximum value of the adhesion strength between the resin molded body and the metal plating layer.
  • the component (A) polyamide resin has a heat of crystal melting of 1 Oj / g or more, preferably 10 to: I 50 J / g, more preferably 15 to: I 20 J / g, more preferably 20 to 100 jZg, particularly preferably 25 to 9 OjZg.
  • the amount of heat of crystal melting is in the above range.
  • the component (A) contains the remaining amorphous part together with the crystal part specified by the heat of crystal fusion.
  • the amorphous part of the component (A) is dropped from the surface of the resin molded body, and it is strong due to the action of the fine pores generated after the dropping. A smooth layer is formed.
  • the heat of crystal fusion is measured by DSC measurement. Take a 5 to 1 Omg sample from the polyamide resin pellet to be measured, and use a Shimadzu DSC 600E to perform a temperature scan twice under the conditions of a heating rate of 20 ° CZ and a cooling rate of 20 ° CZ. The heat of fusion in the 2nd scan is the heat of crystal fusion.
  • the component (A) component polyamide resin includes nylon 66, polyhexamethylene sebamide (nylon 6.10), polyhexamethylene dodecamide (nylon 6/12), polydodecamethylene dodecanide (nylon 1212). ), Polymetaxylylene adipamide (Nylon MXD6), Polytetramethylene adipamide
  • nylon 46 and their mixtures and copolymers; Nylon 66/6 T (6 T: polyhexamethylene terephthalamide) with less than 50 mol% of nylon 6 66, 6T component, 50 mol of 6 I component 0/0 or less is nylon 66/6 I (6 1: hexamethylene I software Tarami de poly -), nylon 6 TZ 6 1/66, a copolymer such as nylon 6 T Roh 6 1/6 10; the poly Xamethylene terephthalamide (nylon 6 T), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6 I), poly (2-methylpentamethylene) terephthalamide (nylon M5T), poly (2-methylpentamethylene) isophthal Amide (Nylon M 5 I), Nylon 6 TZ6 I, N Copolymers such as nylon 6 TZM 5 T can be mentioned, and copolymer nylon such as amorphous nylon can also be used. Examples of amorphous nylon include polycondensates of terephthalic acid and trimethyl
  • a ring-opening polymer of cyclic lactam, a polycondensation product of aminocarboxylic acid, and a copolymer comprising these components specifically, nylon 6, poly- ⁇ -unde force amide (nylon 11),
  • Aliphatic polyamide resins such as ⁇ -dodecanamide (nylon 12) and copolymers thereof, copolymers with polyamides consisting of diamine and dicarboxylic acid, specifically nylon 6 66, nylon 6 ⁇ / 1 1, Nylon 6 2/1 2, Nylon 6 ⁇ 6 1/12, Nylon 6 ⁇ 6 1/610/12, etc. and mixtures thereof.
  • polyamide resins are preferably ⁇ ⁇ (nylon) 6, PA (nai-none) 66, and PA (nylon) 6Z66.
  • the thermoplastic resin excluding component (A) of component (B) includes styrene resins (including rubber-modified styrene resins), acrylate resins, cellulose resins, vinyl alcohol resins, polyether resins. Olefin resin, polyphenylene sulfone, bonito (PPS), polysulfone resin, acrylic bonito (excluding acrylate resins), or alloys thereof, among these styrene Resin (including rubber-modified styrene resin) and olefin resin are preferred.
  • the thermoplastic resin of component (B) does not include polyphenylene ether resin (PPE).
  • styrene resin examples include polymers of styrene and styrene derivatives such as ⁇ -substituted and nucleus-substituted styrene.
  • copolymers composed mainly of these monomers and monomers of vinyl compounds such as acrylonitrile, atallyl acid and methacrylic acid, and conjugation compounds such as butadiene and isoprene. included.
  • polystyrene high impact polystyrene (HI PS) resin
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • AS resin tolyl-styrene copolymer
  • MS resin styrene-methacrylate copolymer
  • SBS resin styrene-butadiene copolymer
  • the polystyrene resin may include a styrene copolymer in which an unsaturated compound containing a strong loxyl group for increasing compatibility with the polyamide resin is copolymerized.
  • Styrenic copolymer in which unsaturated oxyloxy group-containing unsaturated compounds are copolymerized in the presence of rubbery polymer, carboxyl group-containing unsaturated compound and other monomers copolymerizable with these if necessary It is a copolymer obtained by polymerizing the body.
  • the aromatic vinyl is preferably styrene, and the monomer that is copolymerized with the aromatic vinyl is preferably attarilonitrile.
  • the carboxylic group-containing unsaturated compound is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.2 to 7% by mass in the styrene resin.
  • the olefin resin is composed of monoolefin having 2 to 8 carbon atoms as the main monomer component.
  • Low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, polymethylpentene, polybutene-1, and their modifications One or more selected from the above can be mentioned, and among these, polypropylene and acid-modified polypropylene are preferred.
  • component (A) and the component (B) those produced by applying an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method or a known polymerization method in combination of these can be used.
  • the compatibilizer for component (C) is used when components (A) and (B) are incompatible with each other, and the components (A) and (B) that have poor compatibility are uniformly dispersed. Acts to mix.
  • compatibilizing agent for component (C) examples include styrene copolymers in which a carboxyl group-containing unsaturated compound is copolymerized.
  • Styrenic copolymers in which carboxyl group-containing unsaturated compounds are copolymerized are prepared in the presence of a rubbery polymer in the presence of a rubbery polymer and other monomer units that can be copolymerized with these.
  • the above 1) to 5) can be used as compatibilizers.
  • the content ratio of the components (A) to (C) in the resin composition is as follows.
  • the component (A) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, still more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass.
  • (B) component is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80 mass%, more preferably 30 to 70% by weight, particularly preferably Ru 40-70 mass 0/0 der.
  • the component (C) is preferably 0 to 40 mass 0 /. , More preferably 1 to 20 mass 0/0, more preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10 mass%. ⁇ Other ingredients>
  • the solubility in water (100 ° C.) (25 ° C.) is not more than 300 g, preferably not more than 100 g.
  • 10 g or less of a water-soluble substance can be added.
  • component (D) polysaccharides such as starch, dextrin, pullulan, hyanorenoic acid, carboxymethylolose cellulose, methinorescenole mouthpiece, ethylcellulose, or salts thereof satisfying the above-mentioned solubility; propylene glycol, ethylene glycol nore, Diethylene glycolol, neopentyl glycolol, butanediole, pentanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol trimethylolpronox.
  • starch dextrin
  • pullulan hyanorenoic acid
  • carboxymethylolose cellulose methinorescenole mouthpiece
  • ethylcellulose or salts thereof satisfying the above-mentioned solubility
  • propylene glycol ethylene glycol nore, Diethylene glycolol, neopentyl glycolol, butanediole, pentanedio
  • Polyhydric alcohols such as poly (ethylene alcohol), pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, etc .; polybutyl alcohol, polyacrylic acid, polymaleic acid, polyacrylamide, poly (vinylpyrrolidone), poly (ethylene oxide) acrylic acid monomaleic anhydride copolymer, Mention may be made of maleic anhydride-diisobutylene copolymer, maleic anhydride-acetic acid copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensate and salts thereof.
  • penta erythritol Torr (solubility 7. 2 g l00 g)
  • Jipentaerisuri Torr solubility 0. 1 g or less Roh 100 g are preferable.
  • the content ratio of the component (D) in the resin composition is preferably 0.001 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B), 30 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 15 parts by mass is still more preferable.
  • a surfactant and / or a coagulant can be further added to the resin composition as the component (E).
  • the surfactant may be one in which the surfactant (emulsifier) used in the case of applying emulsion polymerization during the production of the component (A) and the component (B) remains in the resin, or an emulsifier such as bulk polymerization. When a manufacturing method that is not used is applied, it may be added separately to components (A) and (B).
  • the surfactant and the coagulant may be those used in emulsion polymerization of resins, and may be those other than those used in emulsion polymerization.
  • the surfactant is an anionic surfactant, catho Of these, nonionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants are preferred.
  • Surfactants include fatty acid salts, rosinates, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, sulfosuccinic acid diester salts, ⁇ -olefin finrate salts
  • Anionic surfactants such as ⁇ -olefin sulfonates; Cationic surfactants such as mono- or dialkylamines or their polyoxyethylene adducts, mono- or di-long-chain alkyl quaternary ammonium salts, etc.
  • alkyl darcosides polyoxyethylene oleorenoate ethere, polyoxyethylene anolenorephenolateleate, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, Polyoxy It can be exemplified carboxyalkyl betaine, sulfobetaine, an amphoteric surfactant such as hydroxycarboxylic sulfo solid fin; Chile emission propylene block copolymer, fatty Monoguriseri de, nonionic surface active ⁇ agent such Aminokishido.
  • the content ratio of the component (E) in the resin composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). 5 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 2 parts by mass is still more preferable.
  • a phosphorus compound can be further blended as the component (F) in the resin composition.
  • the component (F) one or more selected from the following can be used.
  • Triphenyl phosphate Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (0 — or p-monophenyl 2-phosphate) phosphate, trinaphthinorephosphate, cresinoresphenenophosphate, xyl Reninoresiferino phosphate, Difeninore (2-Ethinolehexinole) phosphate, Di (Isopropinorefinenore) Phenophosphate, 0—Phenenorefinil Cresyl phosphate, Tris (2, 6-Dimethylphenolate) Phosphate, Tetrafenenore: m-Phenylenediphosphate, Tetrafenenore p-Phenylenediphosphate, Phenonorezocin. Polyphos Fate, bisphenol A-bis (diphenyl phosphate),
  • Diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate diphenyl-2-acryloylchuccinorephosphate, diphenyl-2-methacryloyloxychetyl phosphate, diphenylneopentyl phosphate, pentaerythritol diphenino Fatty acids such as normal phosphate esters such as regiophosphite, ethinorepirote teconorephosphate, and aromatic phosphates.
  • Alkaline metal salts such as melamine polyphosphate, tripolyphosphate, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, hexamethalic acid, phosphoric acid compounds such as phytic acid, or alkali metal salts or alminol amine salts thereof.
  • phosphorus compounds other than those described above phosphorus compounds used as known flame retardants and antioxidants for resins can be used.
  • the content ratio of the component (F) in the resin composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B), and 0.1 to 20 parts. Part by mass is more preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is still more preferable.
  • known inorganic or organic fibrous fillers, inorganic or organic particulate fillers, and other known various additives can be blended depending on the use of the resin molding. .
  • the resin molded body can be obtained by using a composition containing the components (A) to (F) and the like and molding it into a desired shape suitable for the application by a known method such as injection molding or extrusion molding.
  • the plating resin molded body of the present invention preferably has a maximum adhesion strength (JISH 86 30) between the resin molding and the metal plating layer of 10 kPa or more, more preferably 5 ok. Pa or more, more preferably the maximum value is 1 OO k Pa or more, particularly preferably the maximum value is 1 50 k Pa or more.
  • JISH 86 30 maximum adhesion strength
  • the molded resin molded body of the present invention is produced without etching with an acid containing heavy metal such as chromium and / or manganese, and JP-A20 03-821 38, JP-A 2003-166067 disclosed above or It can be produced according to the method disclosed in JP-A 2004-2996.
  • an etching process with 1.5 to 3.5 N hydrochloric acid is performed.
  • hydrochloric acid By etching with hydrochloric acid, the amorphous part of the component (A) constituting the resin molded body is removed, and the surface of the resin molded body becomes porous, and a metal plating layer with a strong porous structure on the surface is formed. It is thought that it is involved in. Presence or absence of the amorphous part can be confirmed by IR measurement described in Examples.
  • the hydrochloric acid is preferably 1.8 to 3.5 N, more preferably 2 to 3 N.
  • An embodiment of the manufacturing method can be described as follows: 1. A method including an etching process with 5 to 3.5 N hydrochloric acid, a pre-dip process, a catalyst process, an accelerator process, a post accelerator process, and a plating process can be applied.
  • the etching process with 5 to 3.5 N hydrochloric acid is performed by immersing in an aqueous hydrochloric acid solution in the above concentration range at 20 to 60 ° C for 1 to 10 minutes.
  • the plating resin molded body of the present invention has a beautiful appearance with high adhesion strength between the resin molding and the metal plating layer, and does not require a treatment such as chromic acid etching, and can be obtained by a simple manufacturing process.
  • Fig. 1 is a SEM photograph of the resin molding before the hydrochloric acid etching treatment.
  • Figure 2 is a SEM photograph of the resin molding after hydrochloric acid etching.
  • Fig. 3 is an enlarged photograph of Fig. 2.
  • Figure 4 shows the IR chart of the resin molding before hydrochloric acid etching.
  • FIG. 5 is an IR chart of the molded resin after the hydrochloric acid etching treatment.
  • the adhesion strength between the resin molding and the metal plating layer (maximum value) according to the adhesion test method described in Annex 6 of JIS H8 6 30 was measured.
  • ATR Attenuated Total Reflection
  • a micro FT-IR device made by Digilab Japan: FTS-135 was used, and IR analysis of the surface of the molded product was performed.
  • the depth of penetration into the sample depends on the refractive index material used in the measurement and the wavelength (wave number), but the material used in this measurement is Si, and the depth of penetration into the sample near the 1000 cm wave number is 1
  • the depth of drilling is considered to be about 0.6; zm.
  • the ratio of the (A) component to the (B) component on the surface of the molded product is the absorption of 1 2 0 1 cm- 1 due to the amide group of the polyamide (A) component, This was evaluated by the ratio of absorption of 9 1 1 cm- 1 caused by butadiene in the ABS resin.
  • the ratio of the crystalline component / amorphous component of the polyamide on the surface of the molded article was evaluated by the value of absorption obtained from the following formula: Absorption of 1201 cm- 1 / 11171 cm ⁇ . The larger this value, the greater the ratio of crystal components.
  • A-1 Polyamide 6, UBE Nylon 6 1013B manufactured by Ube Industries, Ltd. (Crystal melting heat: 60 J / g)
  • A-2 Polyamide 66, UBE Nylon 66 2020B manufactured by Ube Industries, Ltd. (Crystal melting heat: 77 Jg)
  • B- 2 AB S resin (styrene content 45 wt%, Akuriro nitrile 15 wt%, polybutadiene rubber 40 mass 0/0)
  • ABS resin acid-modified ABS resin (styrene content 42 mass 0/0, acrylonitrile 16 mass 0/0, polybutadiene rubber 40 mass 0/0, methacrylic acid 2 weight 0 /.)
  • C-4 Acid-modified polypropylene resin, CA100, manufactured by Watofina (D) Component
  • composition of the combinations and ratios shown in Table 1 [(A) and (B) components are expressed in mass%, and other components are expressed in parts by mass relative to 100 parts by mass of the total of (A) and (B) components].
  • the resin molding was immersed in an aceclin A-220 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 50 g_L aqueous solution (liquid temperature 40 ° C) for 5 minutes.
  • the resin molding was immersed in an aqueous solution of 35% by mass hydrochloric acid 200m 1 ZL (2.3N) (liquid temperature 40 ° C) for 5 minutes.
  • Fig. 1 shows the surface state of the resin molded body of Example 18 before the etching treatment
  • Fig. 2 shows the surface state of the resin molded body of Example 18 after the etching treatment
  • Fig. 3 is an enlarged photograph of Fig. 2. As is clear from the comparison between Fig. 1 and Fig. 2 (Fig. 3), it was confirmed by etching with hydrochloric acid that fine pores exist along with network bonds (larger lump is made of ABS resin). Is rubber).
  • FT-IR was measured by ATR method and Ge crystal (incident angle 30 °) under normal conditions. FT-IR was measured using FT S-135 manufactured by Bio-Rad.
  • test piece was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide 15 gZL (liquid temperature 40 ° C.) for 2 minutes.
  • the resin molded product was mixed with chemical nickel HR—TA (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 150 ml lL and chemical nickel HR—TB (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 1 50 ml lZL in aqueous solution (liquid temperature 40 °). C) for 3 minutes.
  • the resin molded body was immersed in an aceclin A-220 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 50 gZL aqueous solution (liquid temperature 40 ° C.) for 5 minutes.
  • Resin molded product 35 mass% hydrochloric acid '25 Om 1 / L (2.8 normal) aqueous solution (liquid temperature 4 (0 ° C) for 5 minutes.
  • the resin molded body was immersed for 3 minutes in a 98% by mass sulfuric acid 100 ml 1 L aqueous solution (liquid temperature 40 ° C.).
  • the specimen was immersed in a 15 g / L aqueous solution of sodium hydroxide (liquid temperature 40 ° C) for 2 minutes. '
  • the resin molding was mixed with 150 ml lZL of chemical nickel HR—TA (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and 150 ml lZL of chemical nickel HR—TB (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) (liquid temperature 40 ° C). ) For 3 minutes.
  • the resin molded body was immersed in 50 g, L aqueous solution (liquid temperature 40 ° C.) for 5 minutes in ACELIN A-220 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • the resin molded body was immersed in a 35 mass% hydrochloric acid 300 ml / L aqueous solution (liquid temperature 40 ° C) for 5 minutes.
  • test piece was immersed in a 15 g aqueous solution of sodium hydroxide (liquid temperature 40 ° C) for 2 minutes.
  • the resin molded body was mixed with 150 ml of chemical nickel HR—TA (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and 150 ml lZL of chemical nickel HR—TB (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) (liquid temperature 40 °). Soaked in C) for 3 minutes.
  • test piece was immersed in a top sun (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) l O O gZL aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C.) for 1 minute.
  • the resin molding was immersed in a plating bath (liquid temperature: 25 ° C.) having the following composition and electroplated for 120 minutes.
  • Process 2 60 40 20 60 40 20 60 20 150 160 150 180 100 85 85 85 100 65 50 30
  • Process 3 75 70 50 50 40 20 50 40 20 50 40 20 50 40 20 50 20 110 140 110 140 55 45 45 45 70 50 40 30
  • (A) to (C) are 100 parts by mass in total, and (D) to (E) are parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) to (C) in total.

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Abstract

本発明は、メッキの密着強度の高いメッキ樹脂成形体を提供する。詳しくは、（Ａ）結晶融解熱量が１０J／g以上のポリアミド系樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）のポリアミド系樹脂を除く熱可塑性樹脂（ポリフェニレンエーテル樹脂は除く）、及び（Ｃ）必要に応じて相溶化剤を含有する樹脂組成物からなり、少なくとも（Ａ）成分の非晶質部分の一部が脱落した樹脂成形体の表面に形成された金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、前記樹脂成形体がクロム及び／又はマンガンを含む酸によりエッチング処理されていないものであるメッキ樹脂成形体である。

Description

明細書 メッキ樹脂成形体 技術分野
本発明は、 メツキ強度が高いメツキ樹脂成形体に関する。 背景技術
自動車を軽量化する目的から、 自動車部品として A B S樹脂やポリアミド樹脂 等の樹脂成形体が使用されており、 この樹脂成形体に高級感ゃ美感を付与するた め、 銅、 ニッケル等のメツキが施されている。
従来、 AB S樹脂等の成形体にメツキを施す場合、 樹脂成形体とメツキ層との 密着強度を高めるため、 脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエツチング工程 が必須である。 例えば、 A B S樹脂成形体やポリプロピレン成形体をメツキする 場合、 脱脂処理の後に、 クロム酸浴 （三酸化クロム及び硫酸の混液） を用い、 6 5〜70°C、 10〜15分でエッチング処理する必要があり、 廃水には有毒な 6 価のクロム酸イオンが含まれる。 このため、 6価のクロム酸イオンを 3価のィォ ンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となり、 廃水処理時の問題がある。 このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、 クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、 その場合には、 AB S樹脂等から得られる成形体へのメツキ層の密着強度を高めることができな いという問題がある。
JP-A 2003— 821 38、 JP-A 2003— 166067、 JP-A 2004— 2 996および JP- A 7-330934の発明は、 このような従来技術の問題を解決 し、 クロム浴を使用したエッチング処理を不要としたにも拘わらず、 高い密着強 度を有する金属メツキ層を有するメツキ樹脂成形体が得られたものである。 発明の開示
本発明は、 樹脂成形体とメツキ層の密着強度が高く、 外観も美しいメツキ樹脂 成形体を提供することを課題とする。
本発明 （第 1の発明） は、 （A) 結晶融解熱量が 1 0 jZg以上のポリアミ ド系 樹脂、
( B ) 前記 （A) のポリアミ ド系樹脂を除く熱可塑性樹脂 （ポリフユ二レンェ —テル樹脂は除く） 、 及び
( C ) 必要に応じて相溶化剤を含有する樹脂組成物からなり、 少なくとも (A) 成分の非晶質部分の一部が脱落した樹脂成形体の表面に形成された金属メ ッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、
前記樹脂成形体がクロム及び/又はマンガンを含む酸によりエッチング処理さ れていないものであるメッキ樹脂成形体を提供する。
また、 本発明 （第 5の発明） は、 （A) 結晶融解熱量が 1 O jZg以上のポリア ミ ド系樹脂、 （B ) 前記 （A) のポリアミ ド系榭脂を除く熱可塑性樹脂 （ポリフ ェニレンエーテル樹脂は除く） 、 及び （C) 必要に応じて相溶化剤を含有する樹 脂組成物よりなり、 少なくとも （A) 成分の非晶質部分の一部が脱落した樹脂成 形体の表面に金属メツキ層を形成することを含む、 但し前記樹脂成形体がクロム 及びノ又はマンガンを含む酸によりエッチング処理されていない、 メツキ樹脂成 形体の製造方法を提供する。 発明の詳細な説明
また第 2の発明は、 課題の他の解決手段として、 樹脂成形体から脱落した (A) 成分の非晶質部分が 1 . 5〜3規定の塩酸によるエッチング処理により脱 落したものである、 上記第 1の発明のメツキ樹脂成形体を提供する。
また第 3の発明は、 課題の他の解決手段として、 樹脂成形体と金属メツキ層と の密着強度 （ J I S H 8 6 3 0 ) の最高値が 1 0 k P a以上である上記第 1ま たは第 2の発明のメツキ樹脂成形体を提供する。 また第 4の発明は、 課題の他の解決手段として、 自動車部品用途である上記第 1〜 3のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体を提供する。
< (A) 成分〉
(A) 成分のポリアミ ド系樹脂は、 結晶融解熱量が 1 Oj/g 以上のものであり、 好ましくは 10〜： I 50J/g、 より好ましくは 1 5〜： I 20J/g、 更に好ましく は 20〜100jZg、 特に好ましくは 25〜9 OjZgである。 結晶融解熱量が前 記範囲である （A) 成分は、 結晶融解熱量で特定される結晶部分と共に残余の非 晶質部分を含むものである。
(A) 成分の結晶融解熱量を上記範囲内に設定することにより、 樹脂成形体の 表面から （A) 成分の非晶質部分が脱落され、 脱落後に生じた微細孔の作用によ り、 強固なメツキ層が形成される。
結晶融解熱量は、 DSC測定により実施する。 測定するポリアミ ド系樹脂べレッ ト から 5〜1 Omgサンプルを取り出し、 島津製作所製 DSC 600E を使用し、 昇 温速度 20°CZ分、 降温速度 20°CZ分の条件で 2回温度スキャンを行い、 2ndス キャンでの融解熱量を結晶融解熱量とする。
(A) 成分のポリアミ ド系樹脂としては、 ナイロン 66、 ポリへキサメチレン セバカミ ド （ナイロン 6 . 10) 、 ポリへキサメチレンドデカナミ ド （ナイロン 6 · 12 ) 、 ポリ ドデカメチレンドデカナミ ド （ナイロン 1212) 、 ポリメタ キシリレンアジパミ ド （ナイロン MXD6) 、 ポリテトラメチレンアジパミ ド
(ナイロン 46) 及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン 6 66、 6T成分 が 50モル％以下であるナイロン 66/6 T (6 T ： ポリへキサメチレンテレフ タラミ ド） 、 6 I成分が 50モル0 /0以下であるナイロン 66/6 I (6 1 :ポリ へキサメチレンィソフタラミ ド） 、 ナイロン 6 TZ 6 1/66, ナイロン 6 Tノ 6 1/6 10等の共重合体；ポリへキサメチレンテレフタルアミ ド （ナイロン 6 T) 、 ポリへキサメチレンイソフタルアミ ド （ナイロン 6 I) 、 ポリ （2—メチ ルペンタメチレン） テレフタルアミ ド （ナイロン M5T) 、 ポリ （2—メチルぺ ンタメチレン） イソフタルアミ ド （ナイロン M 5 I ) 、 ナイロン 6 TZ6 I、 ナ ィロン 6 TZM 5 T等の共重合体が挙げられ、 そのほかアモルファスナイ口ンの ような共重合ナイロンでもよく、 アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸と トリメチルへキサメチレンジァミンの重縮合物等を挙げることができる。
更に、 環状ラクタムの開環重合物、 アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの 成分からなる共重合体、 具体的には、 ナイロン 6、 ポリ一 ω—ゥンデ力ナミ ド (ナイロン 1 1 ) 、 ポリ一 ω—ドデカナミ ド （ナイロン 12 ) 等の脂肪族ポリァ ミ ド樹脂及びこれらの共重合体、 ジァミン、 ジカルボン酸とからなるポリアミ ド との共重合体、 具体的にはナイロン 6 ΤΖ6、 ナイロン 6Τ/1 1、 ナイロン 6 Τ/ 1 2、 ナイロン 6ΤΖ6 1/12, ナイロン 6 ΤΖ 6 1/610/12等及 びこれらの混合物を挙げることができる。
ポリアミ ド系樹脂としては、 上記の中でも Ρ Α (ナイロン） 6、 PA (ナイ口 ン） 66、 P A (ナイロン） 6Z66が好ましい。
< (B) 成分 >
(B) 成分の （A) 成分を除く熱可塑性樹脂としては、 スチレン系樹脂 （ゴム 変性スチレン系樹脂を含む） 、 アクリル酸塩系樹脂、 セルロース系樹脂、 ビニー ルアルコール系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 ォレフィン系樹脂、 ポリフエ二レン スルホン樹月旨 （PPS) 、 ポリスルホン樹脂、 アクリル系樹月旨 （但し、 アクリル 酸塩系樹脂を除く） 、 又はこれらのァロイを挙げることができ、 これらの中でも スチレン系樹脂 （ゴム変性スチレン系樹脂を含む） 、 ォレフィン系樹脂が好まし い。 なお、 （B) 成分の熱可塑性樹脂には、 ポリフエ二レンエーテル樹脂 （PP E) は含まれない。
スチレン系樹脂は、 スチレン及び α置換、 核置換スチレン等のスチレン誘導体 の重合体を挙げることができる。 また、 これら単量体を主として、 これらとァク リロ二トリル、 アタリル酸並びにメタクリル酸のようなビエル化合物及び 又は ブタジエン、 ィソプレンのような共役ジェン化合物の単量体から構成される共重 合体も含まれる。 例えばポリスチレン、 耐衝撃性ポリスチレン （H I PS) 樹脂 アクリ ロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体 （ABS) 樹脂、 アタリ ロニ トリル一スチレン共重合体 （AS樹脂） 、 スチレン一メタク リ レート共重合体 (MS樹脂） 、 スチレン一ブタジエン共重合体 （SB S樹脂） 等を挙げることが できる。
また、 ポリスチレン系樹脂として、 ポリアミ ド系樹脂との相溶性をあげるため の力ルポキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含 んでもよい。 力ルポキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共 重合体は、 ゴム質重合体の存在下に、 カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要 に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。 成分 を具体的に例示すると、
1 ) カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、 芳香族ビエルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビエルと力ルボキ シル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト 重合体、
2) ゴム質重合体の存在下に、 芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合 物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフ ト共重合体、
3) カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン 系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単 量体の共重合体との混合物、
4) 上記 1) 、 2) とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビエルとを必 須とする共重合体との混合物、
5) 上記 1) 、 2) 、 3) 、 4) と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体と の混合物がある。
上記 1) 〜5) において、 芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、 また芳 香族ビエルと共重合する単量体としてはアタリロニトリルが好ましい。 カルボキ シル基含有不飽和化合物は、 スチレン系樹脂中、 好ましくは 0. 1〜8質量％で あり、 より好ましくは 0. 2〜7質量％でぁる。
ォレフィン系樹脂は、 炭素数 2〜8のモノォレフィンを主たる単量体成分とす る重合体であり、 低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 線状低密度ポリエ チレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレンランダム共重合体、 エチレン一 プロピレンブロック共重合体、 ポリメチルペンテン、 ポリブテン一 1、 これらの 変性物等から選ばれる 1種以上を挙げることができ、 これらの中でもポリプロピ レン、 酸変性ポリプロピレンが好ましい。
(A) 成分及び （B) 成分は、 乳化重合法、 塊状重合法、 懸濁重合法又はこれ らを組み合わせた公知の重合法を適用して製造したものを用いることができる。
< (C) 成分 >
(C) 成分の相溶化剤は、 （A) 及び （B) 成分が互いの相溶性が劣る場合に 使用する成分であり、 相溶性の劣る （A) 成分及び （B) 成分を均一に分散混合 させるように作用する。
(C) 成分の相溶化剤としては、 カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合さ れているスチレン系共重合体を挙げることができる。
カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、 ゴム質重合体の存在下に、 カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこ れらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体であり、 上記した 1) 〜 5) を相溶化剤として用いることができる。
<含有割合 >
樹脂組成物中における （A) 〜 （C) 成分の含有割合は、 次のとおりである。
(A) 成分は、 好ましくは 10〜 90質量％、 より好ましくは 20〜 80質 量％、 更に好ましくは 30〜 70質量％、 特に好ましくは 30〜 60質量％であ る。
(B) 成分は、 好ましくは 10〜90質量％、 より好ましくは 20〜 80質 量％、 更に好ましくは 30〜 70質量％、 特に好ましくは 40〜 70質量0 /0であ る。
(C) 成分は、 好ましくは 0〜40質量0 /。、 より好ましくは 1〜20質量0 /0、 更に好ましくは 1〜15質量％、 特に好ましくは 1〜10質量％である。 <その他の成分〉
本発明においては、 樹脂組成物に対して更に （D) 成分として、 水 1 0 0 gへ の溶解度 （ 2 5 °C) が 3 0 0 g以下、 好ましくは溶解度が 1 0 0 g以下、 より好 ましくは 1 0 g以下の水可溶性物質を配合することができる。
(D) 成分としては、 上記溶解度を満たす、 デンプン、 デキストリン、 プルラ ン、 ヒアノレロン酸、 カルボキシメチノレセルロース、 メチノレセノレ口一ス、 ェチルセ ルロース又はこれらの塩等の多糖類；プロピレングリコール、 エチレングリコー ノレ、 ジエチレングリコーノレ、 ネオペンチ グリコーノレ、 ブタンジォーノレ、 ペンタ ンジオール、 ポリオキシエチレングリコール、 ポリオキシプロピレングリコール トリメチロールプロノヽ。ン、 ペンタエリスリ トール、 ジペンタエリスリ トーノレ、 グ リセリン等の多価アルコール；ポリビュルアルコール、 ポリアクリル酸、 ポリマ レイン酸、 ポリアクリルアミ ド、 ポリビエルピロリ ドン、 ポリエチレンォキシド ァクリル酸一無水マレイン酸コポリマ一、 無水マレイン酸ージイソブチレンコポ リマー、 無水マレイン酸—酢酸ビエルコポリマー、 ナフタレンスルホン酸塩ホル マリン縮合物及びこれらの塩等を挙げることができる。 これらの中でも、 ペンタ エリスリ トール （溶解度 7. 2 g l00 g ) 、 ジペンタエリスリ トール （溶解度 0. 1 g以下ノ 100 g ) が好ましい。
樹脂組成物中の （D) 成分の含有割合は、 （A) 成分及び （B ) 成分の合計 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜 5 0質量部が好ましく、 0 . 0 1〜 3 0質量部が より好ましく、 0 . 0 1〜 1 5質量部が更に好ましい。
本発明においては、 樹脂組成物に対して更に （E ) 成分として、 界面活性剤及 び 又は凝固剤を配合することができる。 界面活性剤は、 （A) 成分及び （B ) 成分の製造時に乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤 （乳化剤） が樹脂中 に残存しているものでもよいし、 塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用 した場合には、 別途 （A) 及び （B ) 成分中に添加したものでもよい。
界面活性剤、 凝固剤は、 樹脂の乳化重合で使用するもののほか、 乳化重合で使 用するもの以外のものでもよく、 界面活性剤は、 ァニオン性界面活性剤、 カチォ ン性界面活性剤、 ノニオン性界面活性剤、 両性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、 脂肪酸塩、 ロジン酸塩、 アルキル硫酸塩、 アルキルベン ゼンスルホン酸塩、 アルキルジフエニルエーテルスルホン酸塩、 ポリオキシェチ レンアルキルエーテル硫酸塩、 スルホコハク酸ジエステル塩、 α—ォレフィン硫 酸エステル塩、 αーォレフインスルホン酸塩等のァニオン界面活性剤；モノもし くはジアルキルアミン又はそのポリオキシエチレン付加物、 モノ又はジ長鎖アル キル第 4級アンモ-ゥム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルダルコシド、 ポリ ォキシエチレンァノレキノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンァノレキノレフェニノレエーテ ル、 蔗糖脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソル ビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、 ポリオキシェチレ ンプロピレンブロックコポリマー、 脂肪酸モノグリセリ ド、 アミンォキシド等の ノニオン界面活^ ^剤；カルボべタイン、 スルホベタイン、 ヒ ドロキシスルホベタ ィン等の両性界面活性剤を挙げることができる。
樹脂組成物中の （E) 成分の含有割合は、 （A) 成分及び （B ) 成分の合計 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜1 0質量部が好ましく、 0 . 0 1〜5質量部がよ り好ましく、 0 . 0 1〜2質量部が更に好ましい。
本発明においては、 樹脂組成物に対して更に （F ) 成分として、 リン系化合物 を配合することができる。 （F ) 成分としては、 下記のものから選ばれる 1種又 は 2種以上用いることができる。
トリフエニルホスフェート、 トリクレジルホスフェート、 トリキシレニルホス フェート、 トリス （イソプロピルフヱニル） ホスフェート、 トリス （0 —又は p 一フエ二ノレフエ二ノレ） ホスフェート、 トリナフチノレホスフェート、 クレジノレジフ ェニノレホスフェート、 キシレニノレジフエ二ノレホスフェート、 ジフエ二ノレ （2—ェ チノレへキシノレ） ホスフェート、 ジ （イソプロピノレフェニノレ） フエ二 ホスフエ一 ト、 0—フエ二ノレフエニノレジクレジルホスフェート、 トリス （2， 6—ジメチル フエ二ノレ） ホスフェート、 テ トラフエ二ノレ一: m—フエ二レンジホスフェート、 テ トラフエ二ノレ一 p—フエ二レンジホスフエ一ト、 フエニノレレゾ シン . ポリホス フェート、 ビスフエノール A—ビス （ジフエニルホスフエ一ト） 、 ビスフエノー ル A ·ポリフエニルホスフエ一ト、 ジピロカテコールハイポジホスフエ一ト等の 縮合系リン酸エステル。
ジフエニル （2—ェチルへキシル） ホスフェート、 ジフエニル一 2—ァクリロ ィルォキシェチノレホスフエ一ト、 ジフエ二ルー 2—メタクリロイルォキシェチル ホスフェート、 ジフエニルネオペンチルホスフェート、 ペンタエリスリ ト一ルジ フエニノレジホスフエ一ト、 ェチノレピロ力テコーノレホスフエ一ト等の正リン酸エス テル等の脂肪酸 .芳香族リン酸エステル。
ポリ リン酸メラミン、 トリポリ リン酸、 ピロリン酸、 オルソリン酸、 へキサメ タリン酸等のアルカリ金属塩、 フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアル 力リ金属塩もしくはアル力ノールァミン塩等。
更に、 上記以外のリン系化合物として、 公知の樹脂用の難燃剤及び酸化防止剤 として使用されているリン系化合物を用いることができる。
樹脂組成物中の （F ) 成分の含有割合は、 （A) 成分及び （B ) 成分の合計 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜3 0質量部が好ましく、 0 . 1〜2 0質量部がより 好ましく、 0 . 1〜1 0質量部が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物には、 樹脂成形体の用途に応じて、 公知の無機又は有機繊 維状充填剤や無機又は有機粒状充填剤、 その他の公知の各種添加剤を配合するこ とができる。
樹脂成形体は、 （A) 〜 （F ) 成分等を含む組成物を用い、 射出成形、 押出成 形等の公知の方法により、 用途に適した所望形状に成形して得ることができる。
<メツキ樹脂成形体 >
本発明のメツキ樹脂成形体は、 樹脂成形体と金属メツキ層との密着強度 （J I S H 8 6 3 0 ) は、 好ましくは最高値が 1 0 k P a以上、 より好ましくは最高 値が 5 O k P a以上、 更に好ましくは最高値が 1 O O k P a以上、 特に好ましく は最高値が 1 5 0 k P a以上である。
本発明のメツキ樹脂成形体の形状、 メツキ層の種類、 厚み等は、 用途に応じて 適宜選択することができ、 各種用途に適用することができるが、 特にバンパー、 エンブレム、 ホイールキャップ、 内装部品、 外装部品等の自動車部品用途として 適している。
<メッキ樹脂成形体の製造方法〉
本発明のメツキ樹脂成形体は、 クロム及び 又はマンガン等の重金属を含む酸 によりエッチング処理しないで製造されるものであり、 先に開示した JP-A20 03— 821 38、 JP-A 2003— 166067または JP-A 2004— 2996 に開示された方法に準じて製造することができる。
但し、 脱脂処理に代えて、 1. 5〜3. 5規定の塩酸でエッチング処理するェ 程を行う。 この塩酸によるエッチング処理により、 樹脂成形体を構成する （A) 成分の非晶質部分が脱落して、 樹脂成形体表面が多孔質となり、 この表面の多孔 質構造が強固な金属メツキ層の形成に関与しているものと考えられる。 非晶質部 分の脱落の有無は、 実施例に記載の I R測定により確認できる。 塩酸は 1. 8〜 3. 5規定が好ましく、 2〜 3規定がより好ましい。
製造方法の一実施形態を示すと、 1. 5〜3. 5規定の塩酸によるエッチング 工程、 プリディップ工程、 キヤタリスト工程、 ァクセレーター工程、 ポストァク セレーター工程及びメツキ工程を含む方法を適用できる。
1. 5〜3. 5規定の塩酸によるエッチング工程は、 前記濃度範囲の塩酸水溶 液に 20〜 60 °Cで、 1〜 10分間浸漬することにより行う。
本発明のメツキ樹脂成形体は、 樹脂成形体と金属メツキ層との密着強度が高く 美しい外観を有しており、 クロム酸エッチング等の処理を不要とし、 簡単な製造 工程により得ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 塩酸ェツチング処理前の樹脂成形体の S EM写真である。
図 2は、 塩酸エッチング処理後の樹脂成形体の S EM写真である。
図 3は、 図 2の拡大写真である。 図 4は、 塩酸エッチング処理前の樹脂成形体の I Rチヤ一トである。
図 5は、 塩酸ェッチング処理後の樹脂成形体の I Rチャートである。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれらの 実施例によって限定されるものではない。 なお、 実施例及び比較例で行ったメッ キ層の密着十生試験と、 使用した成分の詳細は下記のとおりである。
(メツキ層の密着性試験）
実施例及び比較例で得られたメツキ樹脂成形体を用い、 J I S H8 6 3 0附 属書 6に記載された密着試験方法により、 樹脂成形体と金属メツキ層との密着強 度 （最高値） を測定した。
全反射吸収測定： ATR (Attenuated Total Reflection)
装置として、 デジラボ ·ジャパン製顕微 FT- IR装置： FTS-135を使用し、 成形品 の表面の IR分析を実施した。 試料へのもぐりこみ深さは、 測定に使用される屈折 率材質、 及び波長 （波数） に依存するが、 今回の測定に使用される材質は Siであ り、 波数 1000cm一1付近の試料へのもぐりこみ深さは約 0. 6 ;zmと考えられる。 成形品表面での （A) 成分と （B) 成分との比率は、 （A) 成分であるポリア ミ ドのアミ ド基に起因する 1 2 0 1 c m—1の吸収と、 （B) 成分である AB S樹 脂のブタジエンに起因する 9 1 1 c m—1の吸収の比率で評価した。 成形品表面で のポリアミ ドの結晶成分/非晶成分の比率は、 次式： 1 20 1 c m— 1の吸収 /1 1 7 1 c m~ から求められる吸収の値で評価した。 この値が大きいほど結晶成 分の比率が大きいことを示す。
(ヒートサイクノレ試験 1)
縦 1 00mm、 横 5 0mm、 厚み 3 mmのメツキ樹脂成形体を試験片として用 い、 — 3 0 °Cで 6 0分間保持、 室温 （20 °C) で 3 0分間保持、 7 5 °Cで 6 0分 間保持、 室温 （2 0°C) で 3 0分間保持を 1サイクルとして、 計 3サイクルのヒ ートサイクル試験を行う。 (ヒートサイクル試験 2)
縦 100mm、 横 50mm、 厚み 3 mmのメツキ樹脂成形体を試験片として用 レ、、 — 30°Cで 60分間保持、 室温 （20°C) で 30分間保持、 85 °Cで 60分 間保持、 室温 （20°C) で 30分間保持を 1サイクルとして、 計 3サイクルのヒ 一トサイクル試験を行う。
(使用成分）
(A) 成分
A— 1 ：ポリアミ ド 6， 宇部興産株式会社製 UBEナイロン 6 1013B (結晶融解 熱量： 60 J/g)
A— 2 ：ポリアミ ド 66, 宇部興産株式会社製 UBEナイロン 66 2020B (結晶融 解熱量： 77 Jノ g )
A— 3 ： 6-66共重合ポリアミ ド 宇部興産株式会社製 UBEナイロン 5013B (結 晶融解熱量： 44 J Z g )
(B) 成分
B - 1 ： ポリプロピレン樹脂， サンァロマー社製 PMB60A
B— 2 ： AB S樹脂 （スチレン量 45質量％、 ァクリロ二トリル 15質量％、 ポリブタジエン系ゴム 40質量0 /0)
B- 3 ： AS樹脂 （スチレン量 75質量％、 アクリロニトリル 125質量0 /0) 比較用樹脂：ポリフエ二レンエーテル樹脂， 固有粘度が 0. 40 (30°C、 ク ロロホルム中） であるポリ （2， 6—ジメチル一 1, 4—フエ二レン） エーテル
(C) 成分
C- 1 ：酸変性 ABS樹脂 （スチレン量 42質量0 /0、 アクリ ロニトリル 16質 量0 /0、 ポリブタジェン系ゴム 40質量0 /0、 メタクリル酸 2重量0 /。）
C一 2 :酸変性 ABS樹脂 （スチレン量 40質量0 /0、 アクリロニトリル 14質 量0 /0、 ポリブタジェン系ゴム 40質量0 /0、 メタクリル酸 6重量0 /0)
C-3 ：酸変性 SEB S、 タフテック M1913, 旭化成ケミカルズ製
C— 4 ：酸変性ポリプロピレン樹脂、 CA100, ァトフイナ社製 (D) 成分
ジペンタエリスリ ト一ル：以下 D PER (広栄化学工業社製）
(E) 成分
ひォレフインスルホン酸ナトリウム PB 800 (ライオン株式会社製）
(その他の成分）
炭素繊維：東邦テナックス社製， HTA— C6— UEL 1
ガラス繊,锥：ェヌエスジ一 ' ヴエトロテックス社製のマイクログラスチョップ ドス トランド RES 03—TP 27
実施例及び比較例
表 1に示す組み合わせと比率の組成物 〔 （A) 及び （B) 成分は質量％表示で、 他成分は （A) 及び （B) 成分の合計 1 00質量部に対する質量部表示〕 を用レ、、 V型タンブラ一で混合後、 二軸押出機 （日本製鋼製， TEX30, シリンダー温 度 230°C) にて溶融混練し、 ペレットを得た。 次に、 射出成形機 （シリンダー 温度 240°C、 金型温度 60°C) により 1 00 X 50 X 3 mmの成形体を得て、 この成形体を試験片として下記の工程順による無電解メツキを行い、 メツキ樹脂 成形体を得た。 試験結果を表 1に示す。
(メツキ樹脂成形体の製造法）
化学めつき工程 1
1 - 1脱脂工程
樹脂成形体を、 エースクリン A— 220 (奥野製薬工業 （株） 製） 50 g_ L 水溶液 （液温 40°C) に 5分浸漬した。
1 _ 2エッチング工程
樹脂成形体を、 35質量％塩酸 200m 1 ZL (2. 3規定） 水溶液 （液温 4 0°C) 中に 5分間浸漬した。
ェツチング処理前における実施例 18の樹脂成形体の表面状態図 1 (SEM写真） に示し、 エッチング処理後における実施例 18の樹脂成形体の表面状態を図 2 (SEM写真） に示す。 図 3は図 2の拡大写真である。 図 1と図 2 (図 3) との対比から明らかなとおり、 塩酸によるエッチング処理 により、 網目状の結合と共に微細孔が存在していることが確認された （大きめの 塊状物は AB S樹脂のゴムである） 。
更に、 I Rの測定 （図 4、 図 5) により、 ポリアミ ド中の非晶質部分が脱落し たことを確認した。 図 4はエッチング前、 図 5はエッチング後の測定データであ る。 FT— I Rの測定は ATR法、 Geクリスタル （入射角 30° ) によって、 通常の条件で測定した。 FT— I Rはバイオラッド社製 FT S— 135を用い て測定した。
1一 3触媒付与工程
35質量％塩酸 15 Om 1 ZLと、 キヤタリスト C (奥野製薬工業 （株） 製） 4 Om 1 /L水溶液との混合水溶液 （液温 25 °C) 中に 3分間浸漬した。
1一 4第 1活性化工程
樹脂成形体を、 98質量。/。硫酸 10 Om 1 ZL水溶液 （液温 40°C) 中に 3分 間浸潰した。
1一 5第 2活性化工程
試験片を、 水酸化ナトリウム 1 5 gZL水溶液 （液温 40°C) 中に 2分間浸漬 した。
1 _ 6ニッケルの無電解メツキ工程
樹脂成形体を、 化学ニッケル HR— TA (奥野製薬工業 （株） 製） 150m l ZLと、 化学ニッケル HR— TB (奥野製薬工業 （株） 製） 1 50m lZLの混 合水溶液 （液温 40 °C) に 3分間浸潰した。
化学めつき工程 2
2一 1脱脂工程
樹脂成形体を、 エースクリン A— 220 (奥野製薬工業 （株） 製） 50 gZL 水溶液 （液温 40 °C) に 5分浸漬した。
2— 2エッチング工程
樹脂成形体を、 35質量％塩酸' 25 Om 1 /L (2. 8規定） 水溶液 （液温 4 0°C) 中に 5分間浸漬した。
2— 3触媒付与工程
35質量0 /0塩酸 15 Om 1/Lと、 キヤタリス ト C (奥野製薬工業 （株） 製） 4 Om 1 /L水溶液との混合水溶液 （液温 25 °C) 中に 3分間浸漬した。
2— 4第 1活性化工程
樹脂成形体を、 98質量％硫酸 100 m 1 L水溶液 （液温 40 °C) 中に 3分 間浸潰した。
2— 5第 2活性化工程
試験片を、 水酸化ナトリウム 1 5 g/L水溶液 （液温 40°C) 中に 2分間浸漬 した。 '
2— 6ニッケルの無電解メツキ工程
樹脂成形体を、 化学ニッケル HR— TA (奥野製薬工業 （株） 製） 150m l ZLと、 化学ニッケル HR— TB (奥野製薬工業 （株） 製） 150m lZLの混 合水溶液 （液温 40 °C) に 3分間浸漬した。
化学めつき工程 3
3 - 1脱脂工程
樹脂成形体を、 エースクリン A— 220 (奥野製薬工業 （株） 製） 50 g,L 水溶液 （液温 40 °C) に 5分浸漬した。
3一 2エッチング工程
樹脂成形体を、 35質量％塩酸 300 m 1 / L水溶液 （液温 40 °C) 中に 5分 間浸漬した。
3— 3触媒付与工程
35質量％塩酸 150m l ZLと、 キヤタリス ト C (奥野製薬工業 （株） 製） 4 Om 1 /L水溶液との混合水溶液 （液温 25 °C) 中に 3分間浸漬した。
3— 4第 1活性化工程
樹脂成形体を、 98質量％硫酸100m l ZL水溶液 （液温 40°C) 中に 3分 間浸漬した。 3— 5第 2活性化工程
試験片を、 水酸化ナトリウム 1 5 gノ L水溶液 （液温 40°C) 中に 2分間浸漬 した。
3— 6ニッケルの無電解メッキエ程
樹脂成形体を、 化学ニッケル HR— TA (奥野製薬工業 （株） 製） 150m l /しと、 化学ニッケル HR— TB (奥野製薬工業 （株） 製） 150m lZLの混 合水溶液 （液温 40°C) に 3分間浸漬した。
上記、 化学めつき工程 1〜3を行った後、 以下の電気メツキを行った。
(1) 酸活性化工程
試験片を、 トップサン （奥野製薬工業 （株） 製） l O O gZL水溶液 （液温 2 5°C) に 1分間浸潰した。
(2) 銅の電気メツキ工程
樹脂成形体を、 下記組成のメツキ浴 （液温 25°C) に浸漬して、 120分間電 気メツキを行った。
(メツキ浴の組成）
硫酸銅 （C u S 04 · 5 H20) 200 g/L
硫酸 （98%) 50 g/L
塩素イオン （C 1 ) 5m l/L、
トップルチナ 2000MU (奥野製薬工業 （株） 製） 5 m 1 ZL
実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 1 2
A-1 80 60 60 40 30 20 10 60 30 60 60 60 60 60 60 60 60 40 30 20 10
(A) A-2 70 50 30
A-3 70 50 30
B - 1 40 60 100
(B) B-2 10 30 30 40 40 40 40 15 40 40 15 40 40 30 30 30 30 30 30 30 30 40 40 40 40
B - 3 10 20 30 40 20 20 10 20 30 40 ΰ匕較用■ 100
C-1 10 10 10 10 10 10 15 10 10 15 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
C-2 10
(C)
C-3
C- 10 10
(D) D-1 1 10 10 10 10 10 10 1 1 1 1
(E) E-1 1 1 1 1 1 1
炭素繊維 6 36
ガラス繊維 6 36
化学めつ
60 85 80 60 50 40 20 50 40 20 50 40 20 50 20 100 120 00 120 65 55 55 55 80 55 45 30 メツキむメツキむ 密 き工程 1 らぁリ らぁリ 着
化学めつ
強 80 120 100 80 60 40 20
き工程 2 60 40 20 60 40 20 60 20 150 160 150 180 100 85 85 85 100 65 50 30 メツキむメツキむ 度 らあり らぁリ kPa化学めつ
50
き工程 3 75 70 50 50 40 20 50 40 20 50 40 20 50 20 110 140 110 140 55 45 45 45 70 50 40 30 メツキむメツキむ らぁリ らぁリ
(A)~(C)は合計 100質量％、（D)〜(E)は (A)~(C)の合計 100質量部に対する質量部表示。

Claims

請求の範囲
1 . (A) 結晶融解熱量が 1 0 J/g以上のポリアミ ド系樹脂、
( B ) 前記 （A) のポリアミ ド系樹脂を除く熱可塑性樹脂 （ポリフエ二レンエー テル樹脂は除く） 、 及び
( C ) 必要に応じて相溶化剤を含有する樹脂組成物からなり、 少なくとも （A) 成分の非晶質部分の一部が脱落した樹脂成形体の表面に形成された金属メツキ層 を有するメッキ樹脂成形体であり、 前記樹脂成形体がク口ム及びノ又はマンガン を含む酸によりエッチング処理されていないものであるメツキ樹脂成形体。
2 . 樹脂成形体から脱落した （A) 成分の非晶質部分が 1 . 5〜 3規定の塩酸 によるエッチング処理により脱落したものである、 請求項 1記載のメツキ樹脂成 形体。
3 . 樹脂成形体と金属メツキ層との密着強度 （J I S H 8 6 3 0 ) の最高値 が 1 0 k P a以上である請求項 1又は 2記載のメツキ樹脂成形体。
4 . 自動車部品用途である請求項 1〜3のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体。
5 . (A) 結晶融解熱量が 1 0 jZg以上のポリアミ ド系樹脂、
( B ) 前記 （A) のポリアミ ド系樹脂を除く熱可塑性樹脂 （ポリフエ二レンエー テル樹脂は除く） 、 及び
( C ) 必要に応じて相溶化剤を含有する樹脂組成物よりなり、 少なくとも （A) 成分の非晶質部分の一部が脱落した樹脂成形体の表面に金属メツキ層を形成する ことを含む、 但し前記樹脂成形体がクロム及び 又はマンガンを含む酸によりェ ツチング処理されていない、 メツキ樹脂成形体の製造方法。
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