WO2006048558A1 - Production de froid a tres basse temperature dans un dispositif thermochimique. - Google Patents

Production de froid a tres basse temperature dans un dispositif thermochimique. Download PDF

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WO2006048558A1
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dipole
temperature
gas
heat
reactor
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PCT/FR2005/002748
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Nathalie Mazet
Driss Stitou
Bernard Spinner
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Spinner, Camille
Spinner, Martin
Spinner, Bruno
Spinner, Caroline
Spinner, Anne, Christel
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    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt
    • F25B17/083—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt with two or more boiler-sorbers operating alternately
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F25B2315/00—Sorption refrigeration cycles or details thereof
    • F25B2315/005—Regeneration

Definitions

  • thermochemical device Production of cold at very low temperature in a thermochemical device
  • the present invention relates to a thermochemical device for the production of cold at very low temperature.
  • the reversible phenomenon in the HT reactor involves an S sorbent and a G gas and can be:
  • Solar energy or geothermal energy is an interesting source of heat, but it provides low temperature heat, which is generally not more than 60-70 0 C if capture technology is used. inexpensive, such as planar sensors conventionally used for the production of domestic hot water. The use of these types of energy therefore does not achieve the goal.
  • the inventors have now found that it is possible to produce cold at a temperature Tf below -20 ° C. from a heat source at a temperature Th between 60 and 80 ° C. and from a heat sink at ambient temperature To varying from 10 0 C to 25 ° C, by combining two dipoles D1 and D2 so that: the dipole D2 operates with thermochemical phenomena capable of producing cold at a temperature Tf below -20 0 C with a thermal sink at To, but which would require for its regeneration a heat source at a temperature above the temperature Th with a thermal well at To; the dipole D1 operates with thermochemical phenomena regenerable from a heat source available at the temperature Th and a heat sink at the temperature To.
  • the D1 and D2 dipoles are provided with means for coupling them to each other thermally when Gl and G2 are different and mass when Gl and G2 are identical;
  • the method for producing cold temperature Tf from a heat source at the temperature Th and a heat sink at room temperature consists in having the device according to the invention operate from a initial state in which the dipole D2 is in the regenerated state, and the dipole D1 is to be regenerated, the two elements of a given dipole being isolated from each other, said method comprising a series of successive cycles constituted by a cold production step and a regeneration step: at the beginning of the first step, which is the cold production step at Tf, the two elements of each of the dipoles are put in communication, which causes the phase of spontaneous endothermic evaporation in EC2 (cold producer at Tf) which produces G2 in the form of gas, and the transfer of the liberated gas to R2 for its exothermic adsorption by S2 in R2, and at the same time one brings heat to the temperature Th in reactor R1, which causes the desorption of gas G1 by S1 in R1 and the condensation phase of G1 in EC1; during a second step, which is the
  • the device produces cold at the temperature Tf during the cooling stage of the dipole D2 concomitant with the regeneration step of the auxiliary dipole D1.
  • each of the EC elements is an assembly comprising an evaporator E and a condenser C connected by a conduit allowing the passage of gas or liquid.
  • the elements involved in the thermal coupling that is to say E1 and C2, are thermally isolated from the ambient environment.
  • the two dipoles operate with the same gas G.
  • the dipoles D1 and D2 of the device according to the invention are coupled, during the regeneration phase of the dipole D1, by a mass bond which allows the passage of gas between the reactor Rl of the dipole Dl and the reactor R2 of the dipole D2 on the one hand, between the evaporators / condensers EC1 and EC2 on the other hand.
  • EC1 and EC2 are brought into communication to pass G in liquid form from EC1 to EC2. This operation can be performed during an additional step. It can also be performed during the 1st or 2nd stage, if the device comprises an expansion valve on the conduit connecting EC1 and EC2.
  • FIG. 1 illustrates a device for the production of cold, in which the dipoles cooperate by a thermal connection.
  • Each of the elements EC is constituted by a condenser and an evaporator connected by a conduit allowing the passage of gas or liquid, and designated by C1, C2, E1 and E2.
  • a schematic representation of the device is given in FIG.
  • the dipole D1 comprises a reactor R1, a condenser C1 and an evaporator E1.
  • R1 and C1 are connected by a conduit provided with a valve 1.1
  • C1 and E1 are connected by a single conduit.
  • R1 is provided with heating means 2.1 and means 3.1 for evacuating heat.
  • Cl - is irtmrr-de-means- 4 ⁇ l-fOr discharged ⁇ ⁇ r-AI ⁇ " ⁇ chrarrei ⁇ r condensation
  • the dipole D2 comprises a reactor R2, a condenser C2 and evaporator E2 R2 and C2 are connected..
  • R2 and E2 are connected by a duct equipped with a valve 8.2, C2 and E2 are connected by a duct provided with an expansion valve 9.2.
  • R2 is provided with heating means 2.2 and means 3.2 for removing heat.
  • E2 is equipped with means 5.2 for taking heat from the medium to be cooled.
  • El and C2 are provided with means 6 allowing the exchange of heat between them and a device 7 which thermally isolates them from the environment.
  • R1 is the seat of a reversible chemical sorption of methylamine (G1 gas) on CaCl 2 , 2 NH 2 CH 3 (the reactive solid Sl), Cl and El being the seat of a phenomenon of condensation / evaporation of methylamine (the Gl gas).
  • R2 is the seat of a reversible chemical sorption of NH 3 (gas G2) on CaCl 2 , 4 NH 3 (the solid S 2), C2 and E2 being the seat of a phenomenon of condensation / evaporation of the NH 3 gas.
  • Thermochemical phenomena are as follows:
  • Example 2 This example illustrates a device for the production of cold, in which the dipoles cooperate by a mass bond.
  • EC1 and EC2 are respectively a condenser C1 and an evaporator E2.
  • the dipole D1 comprises the reactor R1 and the condenser C1 connected by a conduit equipped with a valve.
  • R1 comprises means 21 for bringing the heat and means 31 for removing heat.
  • Cl comprises means 41 for removing heat.
  • the dipole D2 comprises the reactor R2 and the evaporator E2 connected by a conduit provided with a valve 12.
  • R2 comprises means 22 for supplying heat and means 32 for removing heat.
  • E2 comprises means 52 for supplying heat.
  • R1 and R2 are connected by a conduit which is placed before the valves 11 and 12, and which is provided with a valve 8.
  • Cl is connected by a conduit to a reservoir which is itself connected to E2 by a conduit provided with an expansion valve 9 which can for example be controlled and activated by a drop in liquid level or pressure prevailing in E2.
  • the active parts of the device during the cold production step are shown in FIG. 7.
  • the valve 8 is closed, the expansion valve 9 is activated according to the liquid filling or the pressure prevailing in E2, and the valves are opened. Valves 11 and 12.
  • the opening of the valve 12 causes the exothermic evaporation of gas in E2 with cold production, and the exothermic synthesis in R2, the heat being removed by 32.
  • Such a device can be implemented using ammonia as gas G, CaCl 2 , 4 NH 3 as solid S 2 in R 2 and BaCl 2 as solid S 1 in R 1.
  • ammonia as gas G
  • CaCl 2 , 4 NH 3 as solid S 2 in R 2
  • BaCl 2 as solid S 1 in R 1.
  • Thermochemical phenomena are as follows:
  • the cold production step is represented by the positions 1 and 2 of the dipoles D1 and D2.
  • D2 is in the cold production phase, by taking heat from the medium to be cooled to a temperature Tf of the order of -30 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif thermochimique et un procédé pour la production de froid à très basse température. Le dispositif produit du froid à une température Tf < -2O°C, à partir d'une source de chaleur disponible à une température Th de 60-80°C et un puits thermique à la température ambiante To de 10°C-25°C. Il comprend deux dipôles couplés, fonctionnant en opposition de phase. Les phénomènes thermochimiques dans l'un des dipôles sont tels que ce dipôle peut produire du froid à Tf avec un puits thermique à la température ambiante To. Les phénomènes thermochimiques dans l'autre dipôle sont tels que ce dipôle peut être régénéré à partir de la source de chaleur Th et un puits thermique à la température To.

Description

I
Production de froid à très basse température dans un dispositif thermochimique
La présente invention concerne un dispositif thermochi¬ mique pour la production de froid à très basse température.
Un système constitué par un dipôle thermochimique met¬ tant en œuvre deux phénomènes thermochimiques renversables est un moyen connu pour produire du froid. Le dipôle ther¬ mochimique comprend un réacteur BT, un réacteur HT et des moyens pour échanger un gaz entre BT et HT. Les deux réac¬ teurs sont le siège de phénomènes thermochimiques renver¬ sables choisis tels que, à une pression donnée dans le di- pôle, la température d'équilibre dans BT est inférieure à la température d'équilibre dans HT.
Le phénomène renversable dans le réacteur HT met en jeu un sorbant S et un gaz G et peut être :
• une adsorption renversable de G par un solide microporeux S ;
• une réaction chimique renversable entre un solide réactif S et G ;
• une absorption de G par une solution saline ou binaire S selon le schéma "sorbant S" + "G" ±5 "soαrbant S+G" .
Le phénomène renversable dans le réacteur BT met en jeu le même gaz G. Il peut être un changement de phase liquide /gaz du gaz G ou une adsorption renversable de G par un solide microporeux S1, ou une réaction chimique renversable entre un solide réactif S1 et de G, ou une absorption de G par un solution Sl, le sorbant Sl étant différent de S. L'étape de production de froid du dispositif correspond à l'étape de synthèse dans HT
"sorbant S" + "G" → "sorbant S+G".
L'étape de régénération correspond à l'étape de décomposition dans HT
"sorbant S+G" → "sorbant S" + "G". La production de froid à une température TF dans un dipôle (BT,HT) à partir d'une source de chaleur à la température Tc et d'un puits thermique à la température To, implique que le phénomène thermochimique dans BT et le phénomène thermochimique dans HT sont tels que : au cours de l'étape de production de froid par le dipôle, la consommation exothermique de gaz dans HT a lieu à une température proche de et supérieure à To, qui créé dans le dipôle une pression telle que la température d'équilibre dans le réacteur BT est proche de et inférieure à TF. au cours de l'étape de régénération du dipôle, la libération endothermique de gaz dans HT est effectuée à la température Tc qui crée dans le dipôle une pression telle que la température à laquelle s'effectue la consommation exothermique de gaz dans BT est proche de et supérieure à To.
Les phénomènes thermochimiques actuellement utilisés permettent de produire du froid à une température négative dans BT, mais ils ne répondent pas aux critères ci-dessus dans l'objectif de produire du froid à très basse températu¬ re (TF typiquement de -2O0C à -400C) pour des applications de congélation et de conservation longue durée de denrées à partir d'une source de chaleur dont le potentiel thermique est de l'ordre de 60 à 800C, le puits thermique constitué généralement par le milieu ambiant étant à une température To de l'ordre de 1O0C à 25°C. Soit ces phénomènes nécessi¬ tent lors de la régénération une température Tc nettement supérieure à 700C pour fonctionner avec un puits thermique à la température ambiante To, soit ils nécessitent un puits thermique à une température inférieure à To si l'on utilise une source de chaleur à Tc ≈ 60-800C.
Par exemple, pour produire du froid à -300C en utili¬ sant une source chaude à 7O0C, si BT est le siège d'un chan¬ gement de phase L/G d'ammoniac NH3, et HT est le siège d"'une sorption chimique" de NH3 par un solide réactif S : si S est BaCl2, il faudrait un puits thermique à 00C pour le réacteur BT lors de l'étape de production de froid, alors que si S est CaCl2, il faudrait un puits thermique à -5°C, c'est-à-dire à une température très inférieure à To, lors de l'étape de régénération.
L'énergie solaire ou l'énergie géothermique sont des sources de chaleur intéressantes, mais elles fournissent de la chaleur à bas niveau de température qui n'est en général pas supérieure à 60-700C si l'on utilise une technologie de captation peu coûteuse, comme par exemple des capteurs plans classiquement utilisés pour la production d'eau chaude sanitaire. L'utilisation de ces types d'énergie ne permet par conséquent pas d'atteindre le but visé.
Les inventeurs ont maintenant trouvé qu'il était possible de produire du froid à une température Tf inférieure à -200C à partir d'une source de chaleur à une température Th entre 60 et 8O0C et d'un puits thermique à la température ambiante To variant de 100C à 25°C, en associant deux dipôles Dl et D2 de sorte que : le dipôle D2 fonctionne avec des phénomènes ther¬ mochimiques capables de produire du froid à une température Tf inférieure à -200C avec un puits thermique à To, mais qui nécessiterait pour sa régénération une source chaleur à une température supérieure à la température Th avec un puits thermique à To ; le dipôle Dl fonctionne avec des phénomènes thermochimiques régénérables à partir d'une source de chaleur disponible à la température Th et d'un puits thermique à la température To.
Le but de la présente invention est par conséquent de fournir un procédé et un dispositif pour la production de froid à une température Tf inférieure à -2O0C, à partir d'une source de chaleur à une température Th de l'ordre de 60-800C et d'un puits thermique à la température ambiante To de l'ordre de 1O0C à 25°C.
Le dispositif pour la production de froid selon la présente invention comprend un dipôle D2 producteur de froid et un dipôle auxiliaire Ol1 et il est caractérisé en ce que : • les phénomènes thermochimiques dans le dipôle D2 sont tels que ce dipôle peut produire du froid à Tf avec un puits thermique à la température ambiante To ;
• les phénomènes thermochimiques dans le dipôle Dl sont tels que ce dipôle peut être régénéré à partir de la source de chaleur Th et un puits thermique à la température To ;
• Dl comprend un évaporateur/condenseur ECl et un réacteur Rl reliés par un conduit permettant le passage contrôlé de gaz, et D2 comprend un évaporateur/condenseur EC2 et un . réacteur R2 relié par un conduit permettant le passage contrôlé de gaz ;
• ECl contient un gaz Gl et Rl contient un sorbant Sl capable de former un processus physico-chimique renver- sable avec Gl, et EC2 contient un gaz G2 et R2 contient un sorbant S2 capable de former un processus physico¬ chimique renversable avec G2;
• Les dipôles Dl et D2 sont munis de moyens permettant de les coupler entre eux par voie thermique lorsque Gl et G2 sont différents et par voie massique lorsque Gl et G2 sont identiques ;
• les gaz et les sorbants mis en œuvre sont choisis de manière que, lorsque les dipôles sont couplés, les températures d'équilibre des phénomènes thermochimiques dans les réacteurs et les évaporateurs/condenseurs sont telles que T(ECl) < T(EC2) < T(Rl) < T(R2) .
Dans la suite du texte, l'expression "les éléments" d'un dipôle sera utilisée pour désigner simultanément le réacteur et l'évaporateur/condenseur du dipôle. Comme exemple de phénomènes thermochimiques utiles dans la présente invention, on peut citer le changement de phase L/G de l'ammoniac (NH3), de la méthylamine (NH2CH3) ou de H2O dans les évaporateurs/ condenseurs. Pour les réacteurs, on peut citer : - une sorption chimique renversable de NH3 par SrCl2 ou par BaCl2, ou de NH2CH3 par CaCl2 ; une adsorption d'eau par la zéolithe ou un silicagel ; l'adsorption de méthanol (MeOH) ou de l'ammoniac dans du charbon actif ; l'absorption de NH3 dans une solution liquide d'ammoniaque (NH3,H2O) . Le procédé de production de froid à la température Tf à partir d'une source de chaleur à la température Th et d'un puits thermique à la température ambiante To consiste à fai¬ re fonctionner le dispositif selon l'invention à partir d'un état initial dans lequel le dipôle D2 est à l'état régénéré, et le dipôle Dl est à régénérer, les deux éléments d'un dipôle donné étant isolés l'un de l'autre, ledit procédé comprenant une série de cycles successifs constitués par une étape de production de froid et une étape de régénération : au début de la première étape, qui est l'étape de production de froid à Tf, on met les deux éléments de chacun des dipôles en communication, ce qui provoque la phase d'évaporation endothermique spontanée dans EC2 (productrice de froid à Tf) qui produit G2 sous forme de gaz, et le transfert du gaz libéré vers R2 pour son adsorption exother- mique par S2 dans R2, et parallèlement on apporte de la cha¬ leur à la température Th au réacteur Rl, ce qui provoque la désorption du gaz Gl par Sl dans Rl et -la phase de condensation de Gl dans ECl ; au cours d'une deuxième étape, qui est l'étape de régénération du dispositif, on apporte de la chaleur à la température Th au réacteur R2 pour réaliser la désorption de G2 par le sorbant S2 dans R2, et on transfère de D2 vers Dl soit de la chaleur lorsque Gl et G2 sont différents, soit du gaz si Gl et G2 sont identiques, pour réaliser une sorption de gaz par Sl dans Rl.
Dans ce procédé, les dipôles fonctionnent donc en oppo¬ sition de phase : l'un des dipôles est dans une phase d'absorption de gaz dans le sorbant, tandis que l'autre est en phase de désorption de gaz par le sorbant. Les différentes étapes peuvent être effectuées en con¬ tinu ou à la demande. Au début d'une étape, les éléments d'un même dipôle doivent être mis en communication, pour que les phénomènes thermochimiques puissent se produire. Pour faire fonctionner le dispositif en continu, il suffit d'apporter à la fin d'une étape, la quantité de chaleur appropriée au réacteur approprié pour démarrer l'étape suivante. Si le dispositif est destiné à fonctionner de manière discontinue, il suffit d'isoler les éléments de chaque dipôle par les moyens d'isolement, à la fin d'une étape de production de froid ou d'une étape de régénération.
Le procédé peut être mis en œuvre de manière permanente si la chaleur à la température Th est disponible de manière permanente, par exemple s'il s'agit d'énergie géothermique. Le fonctionnement sera discontinu si la source de chaleur n'est pas permanente, par exemple s'il s'agit d'énergie solaire dont la disponibilité varie au cours d'une journée.
Dans un premier mode de réalisation, le couplage des dipôles est effectué par voie thermique entre 1 ' évaporateur/ condenseur ECl du dipôle Dl et l'évaporateur/condenseur EC2 du dipôle D2, et les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que, dans cette phase de couplage, T(ECl) < T(EC2) < T(Rl) < T(R2) . Dans ce cas, Gl et G2 sont différents. La liaison thermique entre ECl et EC2 peut être réalisée par exemple par une boucle de fluide caloporteur, par un caloduc ou par un contact direct.
Le procédé de ce premier mode de réalisation est caractérisé en ce que, au cours de la seconde étape, on met les évaporateurs/condenseurs ECl et EC2 en liaison thermique, et on apporte simultanément de la chaleur à la température Th au réacteur R2 pour provoquer la désorption endothermique de G2 dans R2 et la condensation exothermique de G2 dans EC2, la chaleur libérée dans EC2 étant transférée vers le réacteur ECl, ce qui provoque une évaporation endothermique de Gl dans ECl et une absorption exothermique concomitante de Gl par Sl dans Rl.
Dans ce mode de réalisation, le dispositif produit du froid à la température Tf lors de l'étape de production de froid du dipôle D2 concomitante à l' étape de régénération du dipôle auxiliaire Dl .
Lors de l'étape de régénération du dipôle D2, du froid peut être produit à la température Ti inférieure à To dans ECl par le dipôle Dl, si la chaleur requise lors de cette étape pour la phase d' évaporation dans ECl est supérieure à la chaleur fournie par la phase de condensation dans EC2.
Le procédé de production de froid selon le premier mode 5 de réalisation est illustré sur les figures la et Ib, qui représentent le diagramme de Clapeyron respectivement pour l'étape de production de froid (Fig. la), et pour l'étape de régénération (fig. Ib) . Les droites 0, 1, 2 et 3 représentent la courbe d'équilibre respectivement pour le
10 changement de phase L/G du gaz Gl, le phénomène renversable Gl + Sl 5 (Gl, Sl), le phénomène renversable G2 + S2 t; (G2,S2) et le changement de phase L/G du gaz G2.
Au cours de l'étape de production de froid, l'évapora¬ tion de G2 dans EC2 (point E2 de la droite 3) en prélevant
15 de la chaleur au milieu ambiant à refroidir à Tf, et produit donc du froid à cette température. G2 gazeux ainsi produit se transfère dans R2 pour être absorbé par S2 en libérant de la chaleur à une température au-dessus de l'ambiante To (point R2S de la droite 2) . Parallèlement, un apport à Rl de
20 chaleur à la température Th (point RχD de la courbe 1) provoque la libération de Gl qui est transféré dans ECl pour la condensation de Gl (point Ci de la courbe 0) , libérant de la chaleur dans l'environnement à To.
Au cours de l'étape de régénération du dipôle D2, qui
25 correspond à l'étape de régénération du dispositif, de la chaleur à la température Th est apportée à R2 (point RD2 de la droite 2) ce qui libère G2 gazeux qui va se condenser dans EC2 (point C2 de la droite 3) en libérant de la chaleur à la température Ti, ladite chaleur étant transférée vers
30 ECl pour y déclencher la libération de gaz Gl (point Ei de la courbe 0), ledit gaz Gl passant dans Rl pour l'étape de synthèse (point Ri3 de la courbe 1) . Si la chaleur fournie par EC2 à ECl est insuffisante pour libération la totalité du gaz dans ECl, de la chaleur est prélevé sur 1 'environ-
~3'5 ~ nemerfE, "ce qui produira du froid à la température Ti inférieure à la température ambiante.
Dans une forme préférée du premier mode de réalisation, chacun des éléments EC est constitué un ensemble comprenant un évaporateur E et un condenseur C reliés par un conduit permettant le passage de gaz ou de liquide. De plus, afin de limiter les pertes thermiques et d'améliorer l'efficacité de la régénération du dipôle Dl, les éléments impliqués dans le couplage thermique, c'est-à-dire El et C2, sont isolés thermiquement du milieu ambiant.
Dans un deuxième mode de réalisation, les deux dipôles fonctionnent avec le même gaz G. Dans ce mode de réali¬ sation, les dipôles Dl et D2 du dispositif selon l'invention sont couplés, lors de la phase de régénération du dipôle Dl, par une liaison massique qui permet le passage de gaz entre le réacteur Rl du dipôle Dl et le réacteur R2 du dipôle D2 d'une part, entre les évaporateurs/condenseurs ECl et EC2 d'autre part. En outre, les phénomènes thermochimiques sont choisis de sorte que T(ECl) = T(EC2) < T(Rl) < T(R2) .
Le procédé de production de froid selon ce deuxième mode de réalisation est caractérisé en ce que, au début de la deuxième étape, on arrête la communication entre EC2 et R2, on met en communication Rl et R2, et l'on apporte simultanément de la chaleur à la température Th au réacteur R2, ce qui provoque la désorption endothermique de G par S2 dans R2, en refroidissant le réacteur Rl, ce qui provoque d'absorption du gaz G dans Rl. Le refroidissement peut être effectué en utilisant des circuits de fluide de refroidis- sèment. Le refroidissement peut aussi être contrôlé par les conditions extérieures, par exemple par un refroidissement naturel la nuit, en l'absence de soleil.
Au cours du procédé, on met en communication ECl et EC2 pour faire passer G sous forme liquide de ECl vers EC2. Cette opération peut être effectuée au cours d'une étape supplémentaire. Elle peut en outre être effectuée pendant la lere ou la 2ème étape, si le dispositif comprend une vanne de détente sur le conduit reliant ECl et EC2.
Le procédé de production de froid de ce deuxième mode de réalisation est illustré sur les figures 2a et 2b, qui représentent le diagramme de Clapeyron respectivement pour l'étape de production de froid (Fig. 2a), et pour l'étape de régénération (fig. 2b) . Les droites 0, 1 et 2 représentent la courbe d'équilibre respectivement pour le changement de phase L/G du gaz G, le phénomène renversable G + Sl i? (G,Sl), et le phénomène renversable G + S2 ±+ (G,S2) .
Au cours de l'étape de production de froid, l'évapora- tion de G dans EC2 (point E de la droite 0) prélève de la chaleur à Tf dans le milieu ambiant et produit du froid à cette température. G gazeux ainsi libéré se transfère dans R2 pour l'étape de synthèse avec S2 en libérant de la chaleur à une température au-dessus de l'ambiante To (point R2S de la droite 2) . Parallèlement, un apport à Rl de chaleur à la température Th (point Rm de la courbe 1) provoque la libération de G qui est transféré dans ECl pour la condensation de G (point C de la courbe 0) , libérant de la chaleur dans l'environnement à To. Au cours de l'étape de régénération, de la chaleur à la température Th est apportée à R2 (point R20 de la droite 2) ce qui libère G gazeux qui est transféré dans Rl pour la synthèse avec Sl (point Rχs de la courbe 0) .
La présente invention est illustrée par les exemples suivants auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1
Cet exemple illustre un dispositif pour la production de froid, dans lequel les dipôles coopèrent par une liaison thermique. Chacun des éléments EC est constitué par un condenseur et un évaporateur reliés par un conduit permettant le passage de gaz ou de liquide, et désignés par Cl, C2, El et E2. Une représentation schématique du dispositif est donnée sur la figure 3.
Conformément à la figure 3, le dipôle Dl comprend un réacteur Rl, un condenseur Cl et un évaporateur El. Rl et Cl sont reliés par un conduit muni d'une vanne 1.1, Cl et El sont reliés par un conduit simple. Rl est muni de moyens de chauffage 2.1 et de moyens 3.1 pour évacuer de la chaleur. Cl-—est—irtmrr—de—moyens— 4τl—pOur~~évacue~r—de îa~ "chrarreiαr ~dë condensation. Le dipôle D2 comprend un réacteur R2, un condenseur C2 et un évaporateur E2. R2 et C2 sont reliés par un conduit muni d'une vanne 1.2, R2 et E2 sont reliés par un conduit muni d'une vanne 8.2, C2 et E2 sont reliés par un conduit muni d'une vanne de détente 9.2. R2 est muni de moyens de chauffage 2.2 et de moyens 3.2 pour éliminer de la chaleur. E2 est muni de moyens 5.2 pour prélever de la chaleur sur le milieu à refroidir. El et C2 sont munis de moyens 6 permettant l'échange de chaleur entre eux et d'un dispositif 7 qui les isole thermiquement de l'environnement.
Rl est le siège d'une sorption chimique renversable de méthylamine (gaz Gl) sur CaCl2, 2 NH2CH3 (le solide réactif Sl), Cl et El étant le siège d'un phénomène de condensation /évaporation de méthylamine (le gaz Gl) . R2 est le siège d'une sorption chimique renversable de NH3 (le gaz G2) sur CaCl2, 4 NH3 (le solide S2), C2 et E2 étant le siège d'un phénomène de condensation /évaporation du gaz NH3. Les phénomènes thermochimiques sont comme suit :
• pour le dipôle 1 :
NH2CH3 (gaZ) → NH2CH3 (liquide) (CaCl2, 2.NH2CH3) + 4.NH2CH3 £* (CaCl2, 6.NH2CH3)
• pour le dipôle 2 : NH3(gaz) *→ NH3 (liquide)
(CaCl2, 4.NH3) + 4.NH3 ±» (CaCl2, 8.NH3)
Le fonctionnement du dispositif comportant ces réactifs est représenté sur la figure 9 qui donne les courbes d'équilibre des phénomènes thermochimiques concernés. Les parties du dispositif qui sont actives lors de l'étape de production de froid sont représentées sur la figure 4. On ouvre les vannes 1.1 et 1.2 et les moyens de transfert de chaleur 6 sont inactivés. L'ouverture des vannes 8.2 et 9.2 provoque la production spontanée du gaz G2 dans E2, le transfert de G2 vers R2 à travers la vanne 8.2, ce qui provoque d'une part la production de froid autour de E2 par les moyens de prélèvement de chaleur 5.2, et la synthèse dans R2 avec élimination de la chaleur formée vers l'atmosphère autour de R2 à l'aide des moyens 3.2. Parallèlement, les moyens de chauffage 2.1 apportent à Rl de la chaleur qui est à la température Th, ce qui provoque la production de G2 dans G2, G2 passant dans Cl relié thermiquement à l'environnement par les moyens 4.1. G2 condense dans C2 et passe dans El.
Les parties du dispositifs qui sont actives lors de l'étape de régénération du dispositif sont représentées sur la figure 5. Les vannes 1.1 et 1.2 restent ouvertes, on apporte à R2 par les moyens 2.2 de la chaleur à la tempéra¬ ture Th, ce qui libère le gaz G2 qui passe dans le conden¬ seur C2 dans lequel il se condense avant de passer simulta¬ nément ou ultérieurement dans l'évaporateur E2, en fonction de l'état de la vanne 9.2. La chaleur dégagée par la conden¬ sation dans C2 est transférée vers El par les moyens 6. Cet apport de chaleur dans El provoque une évaporation de Gl qui est transféré via Cl et la vanne 1.1 dans Rl où il est absorbé par Sl, la chaleur libérée par cette absorption étant transférée vers l'environnement à la température To par les moyens 3.1. A la fin de cette étape, le dispositif est à nouveau prêt à produire du froid. Si la production doit être immédiate, on recommence la première étape. Si la production doit être différée, on maintient le dispositif à l'état régénéré en fermant les vannes 1.1, 1.2 et 8.2.
Un tel dispositif permet de produire du froid à une température Ti intermédiaire entre To et Tf lors de l'étape de régénération du dispositif. Par exemple, en se référant à la figure 9, si la chaleur fournie par EC2 par la condensation de NH3 à ECl pour l'évaporation de NH2CH3 est insuffisante pour libération la totalité de NH2CH3, de la chaleur est prélevé sur l'environnement, ce qui produira du froid à la température Ti voisine de 00C.
Exemple 2 Cet exemple illustre un dispositif pour la production de froid, dans lequel les dipôles coopèrent par une liaison massique. ECl et EC2 sont respectivement un condenseur Cl et un évaporateur E2. Une représentation schématique du dispo-
-sά-tif—est-donnée—sur—l-a--fi-gu-r-e—6-.- Conformément à la figure 6, le dipôle Dl comprend le réacteur Rl et le condenseur Cl reliés par un conduit muni d'une vanne 11. Rl comprend des moyens 21 pour amener de la chaleur et des moyens 31 pour éliminer de la chaleur. Cl comprend des moyens 41 pour éliminer de la chaleur. Le dipôle D2 comprend le réacteur R2 et l'évaporateur E2 reliés par un conduit muni d'une vanne 12. R2 comprend des moyens 22 pour amener de la chaleur et des moyens 32 pour éliminer de la chaleur. E2 comprend des moyens 52 pour apporter de la chaleur.
Rl et R2 sont reliés par un conduit qui est placé avant les vannes 11 et 12, et qui est muni d'une vanne 8. Cl est relié par un conduit à un réservoir qui est lui-même relié à E2 par un conduit muni d'une vanne de détente 9 qui peut par exemple être contrôlée et activée par une baisse de niveau de liquide ou de pression régnant dans E2.
Les parties actives du dispositif lors de l'étape de production de froid sont représentées sur la figure 7. La vanne 8 est fermée, la vanne de détente 9 est activée selon le remplissage en liquide ou la pression régnant dans E2, et on ouvre les vannes 11 et 12. L'ouverture de la vanne 12 provoque 1 'évaporation exothermique de gaz dans E2 avec pro- duction de froid, et la synthèse exothermique dans R2, la chaleur étant évacuée par 32. Dans le même temps, on apporte à Rl via 21 de la chaleur à la température Tf, ce qui provo¬ que la libération de gaz dans Rl, le transfert de ce gaz vers C dans lequel il se condense, la chaleur de conden- sation étant transférée vers l'environnement par 41. Le liquide condensé dans C est transféré dans le réservoir 10.
Les parties actives du dispositif lors de l'étape e régénération sont représentées sur la figure 8. Au début de cette étape, on ferme les vannes 11 et 12, on ouvre la vanne 8 et la vanne de détente 9 est fermée, compte tenu du fait que la pression ou le niveau de liquide dans E2 n'ont pas diminué. Un apport de chaleur à la température Tf à R2 via 22 provoque un dégagement de gaz dans R2, le transfert de ce gaz vers Rl via la vanne 8, et la synthèse exothermique dans Rl, la chaleur libérée étant éliminée via 31.
Un tel dispositif peut être mis en œuvre en utilisant l'ammoniac comme gaz G, CaCl2,4 NH3 comme solide S2 dans R2 et BaCl2 comme solide Sl dans Rl. Les phénomènes thermochimiques sont comme suit :
NH3(gaz) → NH3 (liquide)
(CaCl2, 4 NH3) + 4 NH3 U (CaCl2, 8 NH3) (BaCl2) + 8 NH3 £» (BaCl2, 8 NH3) Le fonctionnement du dispositif comportant ces réactifs est représenté sur la figure 10 qui donne les courbes d'équilibre des phénomènes thermochimiques concernés. Des courbes analogues seraient obtenues par un dispositif similaire, dans lequel CaCl2, 4NH3 serait remplacé par SrCl2,NH3.
L'étape de production de froid est matérialisée par les positions 1 et 2 des dipôles Dl et D2. Dl est en phase de régénération grâce à l'introduction de chaleur disponible à la température Th de l'ordre de 700C, pour provoquer la décomposition de (BaCl2, 8NH3) dans Rl avec libération de NH3 qui va se condenser dans Cl en libérant la chaleur dans le puits thermique constitué par l'ambiante à To=25°C. Concomitamment, D2 est en phase de production de froid, en prélevant de la chaleur sur le milieu à refroidir à une température Tf de l'ordre de -3O0C.
L'étape de régénération deD2 est matérialisée par la position 3. L'apport de la chaleur disponible à la température Th de l'ordre de 700C provoque la décomposition de (CaCl2, 8.NH3) en libérant NH3, qui est transféré dans Rl pour y provoquer la synthèse de BaCl2, 8NH3. A ce stade, les réacteurs Rl et R2 sont dans l'état requis pour un dispositif régénéré, et l'ouverture de la vanne 9 permet de mettre Cl et E2 dans l'état requis pour un régénération complète du dispositif.

Claims

Revendications
1. Dispositif pour la production de froid à une température Tf inférieure à -2O0C, à partir d'une source de chaleur à une température Th de l'ordre de 60-800C et d'un
5 puits thermique à la température ambiante To de l'ordre de 1O0C à 250C, comprenant un dipôle D2 producteur de froid et un dipôle auxiliaire Dl, caractérisé en ce que :
• les phénomènes thermochimiques dans le dipôle D2 sont tels que ce dipôle peut produire du froid à Tf avec un 0 puits thermique à la température ambiante To ;
• les phénomènes thermochimiques dans le dipôle Dl sont tels que ce dipôle peut être régénéré à partir de la source de chaleur Th et un puits thermique à la température To ; 5 • Dl comprend un évaporateur/condenseur ECl et un réacteur Rl reliés par un conduit permettant le passage contrôlé de gaz, et D2 comprend un évaporateur/condenseur EC2 et un réacteur R2 relié par un conduit permettant le passage contrôlé de gaz ; 0 • ECl contient un gaz Gl et Rl contient un sorbant Sl capable de former un processus physico-chimique renver- sable avec Gl, et EC2 contient un gaz G2 et R2 contient un sorbant S2 capable de former un processus physico¬ chimique renversable avec G2; 5 • les gaz et les sorbants mis en œuvre sont choisis de manière que, à une pression donnée, les températures d'équilibre des phénomènes thermochimiques dans les réacteurs et les évaporateurs/condenseurs sont telles que T(ECl) < T(EC2) < T(Rl) < T(R2) ; 0 • Les dipôles Dl et D2 sont munis de moyens permettant de les coupler entre eux par voie thermique lorsque Gl et G2 sont différents et par voie massique lorsque Gl et G2 sont identiques .
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé '5~""e'n ce que le p~héh"ômène thermochimique dans les évaporateurs/ condenseurs sont choisis parmi le changement de phase L/G de l'ammoniac (NH3), le changement de phase de la méthylamine (NH2CH3) et le changement de phase de H2O.
3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénomène thermochimique dans les réacteurs sont choisis parmi les sorptions chimiques renversable de NH3 par CaCl2, par SrCl2 ou par BaCl2, ou de NH2CH3 par CaCl2, l'adsorption d'eau par la zéolithe ou un silicagel, l'adsorption de méthanol ou de l'ammoniac dans du charbon actif, et l'absorption de NH3 dans une solution liquide d'ammoniaque (NH3,H2O) .
4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des évaporateurs/condenseurs est constitué par un ensemble comprenant un évaporateur E et un condenseur C reliés par un conduit permettant le passage de gaz ou de liquide.
5. Procédé pour la production de froid à une température Tf inférieure à -200C, à partir d'une source de chaleur à une température Th de l'ordre de 60-800C et d'un puits thermique à la température ambiante To de l'ordre de 100C à 25°C, caractérisé en ce qu'il consiste à faire fonc¬ tionner le dispositif selon la revendication 1 à partir d'un état initial dans lequel le dipôle D2 est à l'état régénéré, et le dipôle Dl est à régénérer, les deux éléments d'un dipôle donné étant isolés l'un de l'autre, ledit procédé comprenant une série de cycles successifs constitués par une étape de production de froid et une étape de régénération : - au début de la première étape, qui est l'étape de production de froid à Tf, on met les deux éléments de chacun des dipôles en communication, ce qui provoque la phase d'évaporation endothermique spontanée dans EC2 (productrice de froid à Tf) qui produit G2 sous forme de gaz, et le transfert du gaz libéré vers R2 pour son adsorption exother¬ mique par S2 dans R2, et parallèlement on apporte de la cha¬ leur à la température Th au réacteur Rl, ce qui provoque la désorption du gaz Gl par Sl dans Rl et la phase de condensation de Gl dans ECl ; - au cours d'une deuxième étape, qui est l'étape de régénération du dispositif, on apporte de la chaleur à la température Th au réacteur R2 pour réaliser la désorption de G2 par le sorbant S2 dans R2, et on transfère de D2 vers Dl soit de la chaleur lorsque Gl et G2 sont différents, soit du gaz si Gl et G2 sont identiques, pour réaliser une sorption de gaz par Sl dans Rl.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le couplage des dipôles est effectué par voie thermique entre 1 'évaporateur/ condenseur ECl du dipôle Dl et l'évaporateur/condenseur EC2 du dipôle D2, Gl et G2 sont différents, et les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que, dans cette phase de couplage, T(ECl) < T(EC2) < T(Rl) < T(R2) .
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, au cours de la seconde étape, on met les évapora- teurs/condenseurs ECl et EC2 en liaison thermique, et on apporte simultanément de la chaleur à la température Th au réacteur R2 pour provoquer la désorption endothermique de G2 dans R2 et la condensation exothermique de G2 dans EC2, la chaleur libérée dans EC2 étant transférée vers le réacteur ECl, ce qui provoque une évaporation endothermique de Gl dans ECl et une absorption exothermique concomitante de Gl par Sl dans Rl.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les dipôles Dl et D2 fonctionnent avec le même gaz G et sont couplés, lors de la phase de régénération du dipôle Dl, par une liaison massique qui permet le passage de gaz entre le réacteur Rl du dipôle Dl et le réacteur R2 du dipôle D2 d'une part, entre les évaporateurs/condenseurs ECl et EC2 d'autre part, les phénomènes thermochimiques étant choisis de sorte que T(ECl) = T(EC2) < T(Rl) < T(R2) .
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, au début de la deuxième étape, on arrête la communication entre EC2 et R2, et on met en communication EC2 et R2, et l'on apporte simultanément de la chaleur à la température Th au réacteur R2, ce qui provoque la désorption endothermique de G dans R2, et en refroidissant le réacteur Rl, ce qui provoque d'absorption du gaz G dans Rl.
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