WO2006048488A1 - Aditivo reductor de cromo hexavalente presente en matrices cementantes - Google Patents
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- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
- C04B2111/1075—Chromium-free or very low chromium-content materials
- C04B2111/1081—Chromium VI, e.g. for avoiding chromium eczema
Definitions
- the sector of the technique is directed mainly to the chemical sector, manufacturer of the commercial reducing additive and, secondly, to the sector of the cement manufacturers, since the sector is mainly applied to the invention.
- Patent WO8401942 (1984) uses Ferrous sulfate heptahydrate dried at 20-60 0 C and mixed with clay, cement, etc.
- Patent JP3205331 (1991) uses ferrous sulfate
- Patent EP0934914 (1994) uses lignosulfonate for this purpose
- Patent JP11092193 (1999) uses Barium Chloride as a reducer
- Patent EP092690 (2001) uses thermally or mechanically treated ferric carbonates.
- Patent JP2002060751 (2002) uses different chelants plus sulfates.
- Patent JP2002274907 uses as a reducing agent a byproduct of acetylene synthesis.
- Patent WO 8402900 (1984) uses ferrous sulphate ferrous sulfate DESCRIPTION OF THE INVENTION
- the object of this invention is related to the use of a reducing additive, based on hydrosulfite, as a reducing agent for water soluble chromium Vl contained in the raw materials, components used in the manufacture of Portland cement (clinkeres, active additions, additives , etc.) and Portland cement.
- the construction sector and, more specifically, the cement industry is one of the main engines of the world economy. According to the available data, the global cement production is around 1,736.9 million tons in 2002, of which 40 m.tn corresponds to the Spanish production.
- the Portland clinkeres and commercial cements mainly contain minor elements in their chemical composition, whose presence has a direct impact on scientific, technical and environmental aspects.
- some of them, mainly water soluble Vl chromium have a negative effect on human health (allergens), constituting the main cause of Professional Dermatitis (irritating and allergic) and even chromium Vl is carcinogenic by inhalation.
- the present invention proposes to use the Hydrosulfite-based reducing agent as a new chemical reducing agent for chromium Vl in clinkeres, cements and their derivatives.
- the description of the invention is based on mixing with the available means a determined amount of cementitious matrix with a percentage of reducer up to 0.3% of cement weight, until obtaining a homogeneous mixture of cement-reducing agent that, at Laboratory level is sufficient with 15 min of mixing time. Once the homogeneous mixture is obtained, it is stored in a container suitable for laboratory use until the tests of leaching of water soluble chromium are carried out, in accordance with the methodology set out in the standard.
- the realization of the invention is easy to carry out, since no installation or methodology specific to the already existing one is needed at both the laboratory and industrial level. In the latter case, the incorporation would be carried out both in the joint grinding clinker-setting regulator and in a previous mixing with the Portland cement before storage.
- a certain amount of commercial cement or material to be tested (e.g. 100gr), previously dried in a drying oven at 105 ° C, is taken and placed in a glass or plastic container with sufficient capacity. Then, 0.1% commercial dithionite is taken in relation to the weight of cement selected above (0.1 gr / 100gr of cement) and deposited in the previous container. Once the two materials have been introduced, it is homogenized by a mechanical device used for this purpose for 15 minutes.
- the homogeneous mixture is obtained, it is stored in a suitable container for laboratory environment, until the tests of leaching of water soluble chromium and its subsequent quantification are carried out in accordance with the methodology contained in the existing standards.
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Abstract
El objeto de esta invención esta relacionada con Ia utilización de un aditivo reductor, a base de ditionito o hidrosulfito, como agente reductor del cromo Vl soluble en agua contenido en las materias primas, clinkeres y cementos Pordland. Con este aditivo reductor se consigue, con una mínima cantidad, reducir los contenidos de cromo hexavalente presentes en las materiales cementantes por debajo del límite máximo permitido en Ia normas internacionales (2 ppm). Contenidos de aditivo reductor hasta el 0,3% en peso de cemento, puede incorporarse a Ia matriz cementante para Ia obtención cementos denominados como 'cementos sin cromo hexavalente'.
Description
TITULO
ADITIVO REDUCTOR DE CROMO HEXAVALENTE PRESENTE EN
MATRICES CEMENTANTES.
SECTOR DE LA TÉCNICA
El sector de Ia técnica está dirigido principalmente al sector químico, fabricante del aditivo reductor comercial y, en segundo lugar, al sector de los fabricantes de cementos por ser el sector se aplicación de Ia invención, principalmente.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Se tiene conocimiento de varias patentes en las que se describen diferentes productos químicos para Ia reducción de cromo Vl en cementos:
• Patente US4572739 (1982) utiliza el sulfato ferroso granulado con película protectora • Patente WO8401942 (1984) utiliza el sulfato Ferroso heptahidratado secado a 20-600C y mezclado con arcilla, cemento, etc.
• Patente JP3205331 (1991 ) utiliza sulfato ferroso
• Patente EP0934914 (1994) utiliza lignosulfonato para este fin
• Patente JP11092193 (1999) utiliza Cloruro de Bario como reductor • Patente EP092690 (2001 ) utiliza los carbonatos Férricos tratados térmicamente o mecánicamente.
• Patente JP2002060751 (2002) utiliza diferentes quelantes más sulfates.
• Patente JP2002274907 (2002) utiliza como agente reductor un subproducto de Ia síntesis del acetileno.
• Patente CN 1299788 (2001 ) emplea una escoria de bario como agente reductor
• Patente WO 8402900 (1984) utiliza el sulfato ferroso en forma de ferroyeso
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de esta invención esta relacionada con Ia utilización de un aditivo reductor, a base de hidrosulfito, como agente reductor del cromo Vl soluble en agua contenido en las materias primas, componentes utilizados en Ia fabricación del cemento Portland (clinkeres, adiciones activas, aditivos, etc) y cementos portland.
El sector de Ia construcción y, más concretamente Ia industria cementera es uno de los principales motores de Ia economía mundial. De acuerdo con los datos disponibles, Ia producción mundial de cemento está en torno a 1.736,9 millones de toneladas en el año 2002, de los cuales 40 m.tn corresponde a Ia producción española.
Los clinkeres y cementos Portland comerciales principalmente contienen elementos minoritarios en su composición química, cuya presencia tiene una incidencia directa en aspectos científicos, técnicos y medioambiental. Sin embargo, algunos de ellos, principalmente cromo Vl soluble en agua, tiene un efecto negativo en Ia salud humana (alérgenos), constituyendo el principal causante de Ia Dermatitis Profesional (irritante y alérgica) e incluso el cromo Vl es cancerígeno por inhalación.
Debido a las consecuencias toxicológicas, Ia Directiva 76/769/CEE (2003) recoge Ia limitación de Ia comercialización y el uso de determinadas sustancias y preparados peligrosos, señalando que "el cemento y los preparados que contiene cemento no se pueden usar o poner en el mercado si, su contenido de cromo Vl soluble es superior a 2 ppm. De acuerdo con Ia experiencia del grupo investigador Ia mayoría de los cementos comerciales (nacionales y de importación) superan este valor.
Para poder cumplir esta limitación es necesario disponer de agentes reductores que tengan capacidad de reducir el cromo Vl soluble en agua a cromo III insoluble, sin alterar las propiedades de Ia matrices cementantes. Por Io tanto, urge Ia necesidad de buscar nuevos agentes reductores que permitan reducir al
máximo los problemas de salud y facilitar al sector cementero alternativas reales y eficaces para controlar su contenido.
La Directiva 76/769/CEE, basándose en el informe del Comité Científico sobre Toxicidad, Ecotoxicidad y Medioambiente (CSTEE), solicitado por Ia Comisión
Europea de Salud y Protección al consumidor argumenta las ventajas de utilización del sulfato ferroso como reductor del Cromo Vl en los cementos, el cual está basado en Ia experiencia danesa (seguida de Findandia, Suecia y
Alemania), cuya legislación contempla Ia reducción del cromo Vl en los cementos con sulfato ferroso.
La disponibilidad y normalización sólo de un agente reductor a nivel mundial y, concretamente en España, solo existe una empresa que comercializa un reductor como un subproducto industrial en forma de sulfato ferroso heptahidratado húmedo, el cual tiene asociada diferentes inconvenientes relacionados con aspectos técnicos y económicos principalmente; tales como disponibilidad de ese producto, estabilidad del mismo (Ia cual disminuye con Ia temperatura), eficacia o caducidad ( de acuerdo con Ia experiencia europea se necesita un mínimo de 0.35% de SO4Fe 7H2O, para mantener el contenido de cromo por debajo de 2 mg/Kg, problemas de homogeneización en el momento del mezclado con el cemento, disponibilidad de medios técnicos adicionales para su almacenamiento y mezclado, etc las cuales pueden encarecer el precio del cemento final.
Por este motivo, en los últimos años existe investigaciones encaminadas a conocer y profundizar en esta línea de investigación (ver patentes). En este sentido, Ia presente invención propone utilizar el agente reductos a base de Hidrosulfito como nuevo agente reductor químico del cromo Vl en clinkeres, cementos y sus derivados. Este reductor es un producto comercial, que por su características es fácil de conseguir, manejar y presenta un alto valor negativo del potencial oxidación-reducción E= -1 ,12 V en medio básico, Io que implica que este producto es un agente reductor potente del cromo Vl en matrices
cementantes, las cuales se caracterizan por presentar valores de pH superiores a 12-12,5.
La descripción de Ia invención se basa en mezclar con los medios disponibles una cantidad determinada de matriz cementante con un porcentaje de reductor hasta el 0,3% de peso de cemento, hasta Ia obtención de una mezcla homogénea de cemento-agente reductor que, a nivel de laboratorio es suficiente con 15 min de tiempo de mezclado. Una vez obtenida Ia mezcla homogénea se almacena en un recipiente adecuado a ambiente de laboratorio hasta Ia realización de los ensayos de lixiviación de cromo soluble en agua, de acuerdo con Ia metodología recogida en norma.
Los resultados analíticos realizados en el laboratorio se basaron en Ia incorporación de diferentes porcentajes de agente reductor a base de hidrosulfito (hasta un 0.3% en peso de cemento) a dos cementos comerciales con diferentes contenidos de cromo soluble en agua (aprox 4 y 6,5 ppm), poniendo de manifiesto que Ia adición de este reductor (hasta un 0,3% en peso de cemento) actúa como un agente reductor muy fuerte de cromo Vl presente en los cementos comerciales y, destacando que Ia incorporación mínima de 0,1% de agente reductor a Ia matriz cementante es suficiente para reducir el contenido de cromo Vl soluble en agua por debajo de 0,1 ppm durante un periodo mínimo de 6 meses. Valores muy inferiores al valor máximo permitido en norma (2 ppm), de cumplimiento obligatorio para todos los Estados Miembros de Ia Comunidad Económica Europea.
Con el objeto de esta invención, se consigue, disponer de una nueva gama de agentes reductores a los ya existentes en el mercado, con el objetivo de: 1. resolver el problema social que existe en Ia actualidad sobre Ia influencia del cromo Vl de los cementos en Ia salud humana, 2. mejorar los problemas técnicos del sulfato ferroso heptahidratado húmedo, único agente reductor comercializado en España y, 3. dar a conocer a los fabricantes de cementos y sus derivados alternativas viables de nuevos agentes reductores más eficaces técnicamente que el agente reductor normalizado en Ia actualidad.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN:
La realización de Ia invención es fácil de llevar a cabo, ya que no se necesita ninguna instalación o metodología específica a Ia ya existente tanto a nivel de laboratorio como industrial. En este último caso Ia incorporación se llevaría a cabo tanto en Ia molienda conjunta clinker-regulador de fraguado como en un mezclado previo con el cemento Pórtland antes del almacenamiento..
El ejemplo de realización a nivel de laboratorio sería de Ia siguiente forma:
Se toma una cantidad determinada de cemento comercial o material a ensayar (p.e. 100gr), previamente secado en una estufa de desecación a105°C, y se deposita en un recipiente de cristal o plástico con capacidad suficiente. A continuación, se toman 0,1% de ditionito comercial con relación al peso de cemento seleccionado anteriormente (0.1 gr/100gr de cemento) y se deposita en el recipiente anterior. Una vez introducidos los dos materiales, se homogeniza mediante un dispositivo mecánico usado para este fin durante 15 minutos.
Una vez obtenida Ia mezcla homogénea, se almacena en un recipiente adecuado a ambiente de laboratorio, hasta Ia realización de los ensayos de lixiviación de cromo soluble en agua y su posterior cuantificación de acuerdo con Ia metodología recogida en las normas existentes.
Los resultados analíticos de cromo soluble en los clinkeres y cementos Pórtland, en los que previamente se les había incorporado este reductor, presentaban concentraciones mínimas (inferiores al 0,1 ppm) Io que supone una reducción de 65 veces el contenido de cromo original (para un cemento de 6,5 ppm de cromo Vl).
Claims
1. Aditivo reductor de cromo hexavalente de Ia familia de los derivados de azufre según Ia reivindicación caracterizado por Ia incorporación hasta un 0,3% en peso de muestra de ditionito o hidrosulfito sódico en condiciones normales a matrices cementantes.
2. Aditivo reductor de cromo hexavalente de Ia familia de los derivados de azufre según Ia reivindicación 1 caracterizado por Ia incorporación hasta un 0,3% en peso de muestra de ditionito o hidrosulfito sódico en condiciones normales a clinkeres, cementos, derivados y adiciones puzolánicas.
3. Aditivo reductor de cromo hexavalente de Ia familia de los derivados de azufre según Ia reivindicación 1 a 2 caracterizado por Ia reducción de cromo hexavalente presente en las matrices cementantes por debajo de
2ppm después de 6 meses.
4. Aditivo reductor de cromo hexavalente de Ia familia de los derivados de azufre según Ia reivindicación 1 a 3 caracterizado por Ia incorporación de ditionito sódico en cantidades de 0,1% produce reducciones en el contenido de cromo hexavalente por debajo de 0,1 ppm después de 3 meses de almacenamiento.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LASKOWSKY C.: "Iron(II)-Sulfate as Concrete Admixture for Chromium(VI) Reduction", OTTO GRAF JOURNAL, vol. 7, 1996, pages 69 - 82 * |
Also Published As
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| ES2251879B1 (es) | 2007-07-01 |
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