WO2006045579A1 - Verfahren zur herstellung von polyacetalen unter verwendung einer heteropolysäure als katalysator - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyacetalen unter verwendung einer heteropolysäure als katalysator Download PDF

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acid
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André HEBEL
Michael Haubs
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Ticona GmbH
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyacetals, in particular of polyoxymethylenes (POM), by cationic polymerization of cyclic formals and / or acetals, wherein organically substituted heteropolyacids or their precursors are used as initiator.
  • POM polyoxymethylenes
  • Thermoplastically processable POM homopolymers and copolymers have long been known as versatile structural materials. In many applications they can be used as substitutes for metals because of their excellent mechanical properties.
  • POM copolymers can be prepared by cationic polymerization of cyclic formals and / or acetals such as 1,3,5-trioxane (trioxane) in the presence of comonomers such as ethylene oxide or other cyclic ethers or cyclic acetals such as 1,3-dioxolane and / or 1 , 3-dioxepane.
  • cyclic formals and / or acetals such as 1,3,5-trioxane (trioxane) in the presence of comonomers such as ethylene oxide or other cyclic ethers or cyclic acetals such as 1,3-dioxolane and / or 1 , 3-dioxepane.
  • copolymers are characterized by increased stability over the homopolymers; This is especially true of stability to basic compounds.
  • POM homopolymers or copolymers are known per se to the person skilled in the art and are described in the literature. In general, these polymers have at least 50 mole percent of recurring units -CH 2 O- in the polymer backbone.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • POM copolymers in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably from 0.1 to 20 and in particular from 0.5 to 10, mol% of recurring units
  • R 1 to R 4 are independently a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a - CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 - to C 4 -AIKyI- or C 1 - to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • Copolymers of 99.5 to 95 mol% trioxane and 0.5 to 5 mol% of one of the abovementioned comonomers are particularly advantageous.
  • Oxymethylenterpolymerisate for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above and with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name but a few examples.
  • the preferred POM copolymers have melting points of at least 150 ° C. and weight average molecular weights M.sub.w in the range of 5,000 to 200,000, preferably 7,000 to 150,000. End-group stabilized POM polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the POM polymers used generally have a melt index (MFI value 190 / 2.16) of 1 to 50 g / 10 min (ISO 1133).
  • the polymerization is carried out by adding an initiator to the reaction mixture consisting of cyclic formals, comonomers and, optionally, a linear formal, e.g. Methylal, a molecular weight regulator exists.
  • an initiator to the reaction mixture consisting of cyclic formals, comonomers and, optionally, a linear formal, e.g. Methylal, a molecular weight regulator exists.
  • the initiator not only starts the polymerization reaction but also has a pronounced influence on chain transfer and chain termination reactions. Therefore, the initiator of exceptional importance for the productivity of Polymerisations ⁇ reaction and for the polymer properties.
  • a cationic initiator it is possible to use those compounds which react with the cyclic acetals or cyclic ethers to form oxocarbenium and / or oxonium ions.
  • Typical initiators are strong Bronsted and Lewis acids, e.g.
  • Heteropolyacids have also been used as initiators, cf. JP 11-302349 A2,
  • the initiator should be effective in small concentrations so that it does not have to be separated from the polymers after its deactivation at the end of the polymerization.
  • the invention relates to an initiator which
  • n 6 «x - 2» y + 4 * m.
  • initiators which consist of heteropolyacids having the general structure (II):
  • M is a hexavalent metal, e.g. Tungsten or molybdenum, with molybdenum being preferred;
  • R is hydrogen or an organic radical wherein hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, e.g. Methyl, ethyl or 2-aminoethyl, with methyl being preferred, or a substituted or unsubstituted aryl group, e.g. Phenyl or 4-methylphenyl, with phenyl being preferred, and
  • x, y and m are all positive integers.
  • x assumes values of 4 to 6, y of 18 to 24 and m of 1 to 3.
  • initiator is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the structures (I) or (II) .This mixture may also contain precursors of the compounds having the structures (I) or (II)
  • the typically used initiator concentrations are between 1 ⁇ 10 "6 and 5 * 10 " 3 wt .-% based on the amount of monomer.
  • the preferred initiator concentrations are in the range between 1 * 10 '5 and 5. 10 "4 % by weight
  • inert solvents are 1,4
  • the use of further solvents can be prevented by premixing the initiator with methylal since methylal is a common molecular weight regulator (US Pat. No. 5,994,455).
  • the polymerization can be carried out either in bulk, in solution or in the melt. In the first two cases, the polymer precipitates during the polymerization.
  • the reaction is deactivated by the addition of compounds that break the active polymer chain.
  • Typical deactivating agents are inorganic and / or organic bases. Examples are hydrotalcites, talc, triethylamine or melamine.
  • the molecular weights of the polyacetals can be very high. So it is possible to obtain molecular weights up to 200,000 g / mol.
  • the molecular weights of the polymers can be adjusted by adding regulators to the reaction mixture. Common regulators are linear formals such as e.g. Methylal. Depending on the amount of regulator used, molecular weights in the range of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol can be achieved.
  • MFI Melt viscosities
  • Thermal degradation was determined by thermogravimetric analysis (TGA). The measurements were carried out for 30 minutes at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere. The molybdic acid (85%) and the phosphomolybdic acid (H 3 PMOi 2 O 40 ) were purchased from Merck and used as received.
  • the ammonium salt (NH 4 ) 4 Mo 5 O 21 (PH) 2 from Example 1 was converted into the free acid by cation exchange. To this was added 8.0 g (6.0 mmol) of the salt in 100 ml of distilled water
  • the polymerizations were carried out in a Teflon stirred Teflon beaker placed in a two-neck glass bottomed flask.
  • the glass apparatus was equipped with a septum and a pressure relief valve.
  • 0.1 mole of trioxane were polymerized with three weight percent dioxepan at 70 0 C for five minutes.
  • the obtained polyoxymethylene was ground and suspended in 50 ml of methanol to which 0.3 ml of ammonia (25%) was added to deactivate the initiator. Subsequently, the POM powder was filtered, washed three times with 20 ml of methanol and dried at 50 0 C under a nitrogen atmosphere. Sales were> 90%. The amount of unstable end groups was 15%. The thermal degradation for 30 minutes at 200 0 C gave 2% by weight. The MFI of the powder was 1.2 g / 10 min.
  • Example 3 The experiment in Example 3 was repeated under identical conditions, but instead of pentamolybdodiphosphinic acid, commercially available phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) was used. This resulted in an induction period of eight seconds. The turnover was only 70%. The amount of unstable end groups was 13%. The thermal degradation for 30 minutes at 200 0 C gave 1, 5 wt .-%. The MFI of the powder was 2.1 g / 10 min.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kationischen Polymerisation oder Copolymerisation von zyklischen Acetalen und/oder Formalen, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator mindestens eine Heteropolysäure der allgemeinen Struktur (I) und/oder mindestens einer deren Vorstufen eingesetzt wird [(RP)<SUB>m</SUB>M<SUB>x</SUB>O<SUB>y</SUB>]<SUP>n-</SUP>H<SUB>n</SUB> (I), wobei n = 6*x - 2*y + 4*m ist, M ein sechswertiges Metall, R Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, und x eine ganze Zahl von 4 bis 6, y von 18 bis 24, und m von 1 bis 3 bedeuten.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYACETALEN UNTER VERWENDUNG EINER HETEROPOLYSÄURE ALS KATALYSATOR
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen, insbesondere von Polyoxymethylenen (POM), durch kationische Polymerisation von zyklischen Formalen und/oder Acetalen, wobei organisch substituierte Heteropolysäuren oder ihre Vorstufen als Initiator eingesetzt werden.
Thermoplastisch verarbeitbare POM-Homopolymere und -Copolymere sind seit langem als vielseitige Strukturmaterialien bekannt. In vielen Anwendungen können sie wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften als Ersatz für Metalle verwendet werden.
Gleichzeitig können sie zu Teilen mit hoher dimensionaler Genauigkeit verarbeitet werden. Die gute Beständigkeit von POM gegenüber vielen Chemikalien eröffnet weitere Anwendungsmöglichkeiten, besonders dort, wo Stabilität gegenüber Benzin und organischen Lösungsmitteln gefordert wird.
POM-Copolymere können hergestellt werden durch kationische Polymerisation von zyklischen Formalen und/oder Acetalen, wie 1 ,3,5 Trioxan (Trioxan) in Gegenwart von Comonomeren wie Ethylenoxid oder anderer zyklischer Ether oder zyklischer Acetale wie 1 ,3-Dioxolan und/oder 1 ,3-Dioxepan.
Die Copolymeren zeichnen sich durch erhöhte Stabilität gegenüber den Homopolymeren aus; dies betrifft besonders die Stabilität gegenüber basischen Verbindungen.
Derartige POM-Homo- oder Copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden POM-Copolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
Figure imgf000003_0001
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4- Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine - CH2-, -CH2O-, eine C1- bis C4-AIKyI- oder C1- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
Figure imgf000003_0002
wobei R1 bis R5 und n die obengenannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. Besonders vorteilhaft sind Copolymere aus 99,5 - 95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 mol-% einer der vorgenannten Comonomere.
Ebenfalls bevorzugt sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
Figure imgf000003_0003
wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -ORO- (R=C1- bis C8-Alkylen oder C2- bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 :1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Die bevorzugten POM-Copolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 0C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000. Endgruppenstabilisierte POM-Polymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt. Die eingesetzten POM-Polymere haben im allgemeinen einen Schmelzindex (MFI-Wert 190/2,16) von 1 bis 50 g/10 min (ISO 1133).
Die Polymerisation wird dadurch ausgeführt, daß ein Initiator zur Reaktionsmischung zugegeben wird, die aus zyklischen Formalen, Comonomeren und wahlweise einem linearen Formal, wie z.B. Methylal, einem Molekulargewichtsregler, besteht.
Der Initiator startet nicht nur die Polymerisationsreaktion, sondern hat auch einen ausgeprägten Einfluß auf Ketten ü bertrag ungs- und Kettenabbruchsreaktionen. Deshalb ist der Initiator von außergewöhnlicher Bedeutung für die Produktivität der Polymerisations¬ reaktion und für die Polymereigenschaften.
Als kationischer Initiator können solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit den zyklischen Acetalen oder zyklischen Ethern zu Oxocarbenium und/oder Oxoniumionen reagieren. Typische Initiatoren sind starke Brönstedt- und Lewis-Säuren, wie z.B.
Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Bortrifluorid (US-P 5,994,455).
Heteropolysäuren sind ebenfalls als Initiatoren verwendet worden, vgl. JP 11-302349 A2,
US-P 4,956,445, EP-A 325,052, US-P 5,728,798, US-P 5,866,670, und: Penczek et al, Makromol. Chem. (1989), 190(5), 929-38.
Der Initiator sollte in kleinen Konzentrationen wirksam sein, so dass er nach seiner Deaktivierung am Ende der Polymerisation nicht von den Polymeren abgetrennt werden muß.
Obwohl gängige Initiatoren eine gute Polymerisationsaktivität zeigen, verursachen sie trotzdem Nebenreaktionen wie Hydridübertragung der wachsenden Polymerkette, die das Molekulargewicht der Polymeren begrenzt und zur Bildung von instabilen Formiat- Endgruppen führt. Instabile Endgruppen sind für die thermische Instabilität der Polymeren verantwortlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Initiator, der
• eine hohe Polymerisationsaktivität besitzt
• hochmolekulares Polymer produziert
• thermisch stabile Polymere mit wenig instabilen Endgruppen liefert
Es wurde gefunden, daß POM Polymere mit hohem Molekulargewicht und guter thermischer Stabilität in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wenn der Initiator Heteropolysäuren oder ihrer Derivate mit der folgenden generellen Struktur (I) beinhaltet:
[(RP)n, MxOy] n" Hn (I)
wobei gilt: n = 6 «x - 2 »y + 4 * m .
Besonders bevorzugt sind Initiatoren, die aus Heteropolysäuren mit der generellen Struktur (II) bestehen:
[(RP)2M5O21]4" H4 (II)
Bei den Strukturen (I) und (II) steht M für ein sechswertiges Metall, wie z.B. Wolfram oder Molybdän, wobei Molybdän bevorzugt ist, R für Wasserstoff oder einen organischen Rest, wobei Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl oder 2-Aminoethyl, wobei Methyl bevorzugt ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie z.B. Phenyl oder 4-Methylphenyl, wobei Phenyl bevorzugt ist, und x, y und m ganze positive Zahlen bedeuten. Bevorzugt nehmen x Werte von 4 bis 6, y von 18 bis 24 und m von 1 bis 3 an.
Unter dem Begriff „Initiator" wird eine einzige Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der Strukturen (I) oder (II) verstanden. Dieses Gemisch kann auch Vorstufen der Verbindungen mit den Strukturen (I) oder (II) enthalten. Unter Vorstufen werden solche
Verbindungen verstanden, die erst in der Reaktionsmischung durch eine chemische Reaktion in Verbindungen der Strukturen (I) oder (II) umgewandelt werden. Die Vorstufen können dabei mit Komponenten reagieren, die gewöhnlich in der Reaktionsmischung vorhanden sind oder mit solchen Komponenten reagieren, die gezielt zugesetzt wurden. Typische Beispiele für Vorstufen sind Säureanhydride, Säurehalogenide oder Säureimidazolide.
Die typischerweise eingesetzten Initiatorkonzentrationen liegen zwischen 1 ♦ 10"6 und 5 * 10" 3 Gew.-% bezogen auf die Monomermenge. Die bevorzugten Initiatorkonzentrationen liegen im Bereich zwischen 1 * 10'5 und 5 . 10"4 Gew.-%. Um diese kleinen Initiatormengen schnell und homogen in der Reaktionsmischung verteilen zu können, hat es sich als sinnvoll erwiesen, den Initiator in einem inerten Lösungsmittel vorzumischen und dann den Monomeren beizufügen. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind 1 ,4-Dioxan, Dimethoxyethan oder Dimethylethylenglycol-dimethylether. Der Einsatz weiterer Lösungsmittel kann dadurch verhindert werden, dass der Initiator mit Methylal vorvermischt wird, da Methylal ein gängiger Molekulargewichtsregler ist (US-P 5,994,455).
Die Polymerisation kann entweder in Masse, in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt werden. In den ersten beiden Fällen fällt das Polymer während der Polymerisation aus. Die Temperaturen reichen im Fall der Lösungspolymerisation von -20 0C bis 100 0C, im Fall der Massepolymerisation von 20 0C bis 150 0C und bei der Polymerisation in der Schmelze von 100 0C bis 200 0C.
Zum Ende jeder dieser Polymerisationen wird die Reaktion durch Zugabe von Verbindungen deaktiviert, die die aktive Polymerkette abbrechen. Typische Deaktivierungsmittel sind anorganische und/oder organische Basen. Beispiele sind Hydrotalcite, Talkum, Triethylamin oder Melamin.
Die Molekulargewichte der Polyacetale können sehr hoch sein. So ist es möglich, Molekulargewichte bis zu 200.000 g/mol zu erhalten. Die Molekulargewichte der Polymere können durch Zugabe von Reglern in die Reaktionsmischung eingestellt werden. Gängige Regler sind lineare Formale wie z.B. Methylal. Abhängig von der verwendeten Reglermenge können Molekulargewichte im Bereich von 10.000 g/mol bis 200.000 g/mol erreicht werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne jedoch die Erfindung in irgendeiner Form zu beschränken. Schmelzviskositäten (MFI) wurden entsprechend ISO 1133 bei 190 0C und 2,16 kg ermittelt. Die Menge der instabilen Endgruppen wurde durch Titration der über eine Stunde bei 190 °C unter basischen Bedingungen (pH = 9,5) gebildeten Formaldehydmenge nach der Sulfitmethode bestimmt. Molekulargewichte wurden, wie in D. Braun, U. Brückner, P. Eckardt, M. Hoffmockel, Angew. Makromol. Chem. 265 (1999) 55. "Thermal stability and dynamic mechanical properties of acetal copolymers" beschrieben, durch Viskositätsmessungen bei 140 0C in γ-Butyrolacton ermittelt. Der thermische Abbau wurde mittels Thermogravimetrischer Analyse (TGA) bestimmt. Die Messungen erfolgten für 30 Minuten bei 200 0C unter Stickstoffatmosphäre. Die Molybdänsäure (85 %) sowie die Phosphormolybdänsäure (H3PMOi2O40) wurden von Merck bezogen und wie erhalten eingesetzt.
Beispiel I .¬ Synthese von Ammonium-pentamolybdodiphosphit (NI-U)4MO5O2I (PH)2
Zu einer siedenden Lösung aus 11 ,6 ml (13,7 g, 50,0 mmol) Phosphonsäure (30 %) und 8 ml 25 %igem Ammoniak in 70 ml destilliertem Wasser wurden 14,4 g (100 mmol) Molybdänsäure gegeben und für 60 Minuten unter fortwährendem Sieden nachreagieren gelassen. Nicht gelöste Molybdänsäure wurde durch Abfiltrieren von der gelben Lösung abgetrennt. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 2 ml 25 %igem Ammoniak auf 25 ml eingeengt. Während des Abkühlens fielen hellgelbe Kristalle aus, welche abfiltriert und nachfolgend dreimal mit je 20 ml destilliertem Wasser gewaschen wurden. Die Ausbeute an Ammonium-pentamolybdodiphosphit betrug 10,3 g (9,0 mmol).
Analytik: Elementaranalyse, berechnet H = 2,97 %, N = 5,20 %, gefunden H = 2,88 %, N = 5,05 %.
Beispiel 2:
Synthese von Pentamolybdodiphosphinsäure H4Mo5O21(PH)2
Das Ammoniumsalz (NH4)4Mo5021 (PH)2 aus Beispiel 1 wurde durch Kationenaustausch in die freie Säure überführt. Dazu wurden 8,0 g (6,0 mmol) des Salzes in 100 ml destilliertem
Wasser gelöst und auf eine Säule mit 20,0 g Kationenaustauscher-Harz (H+-Form,
Amberlite IR-120, Fa. Serva) gegeben. Nach dem Entfernen des Wassers konnten 5,4 g (5,2 mmol) der türkisfarbenen, freien Pentamolybdodiphosphinsäure H4Mo5O2I(PH)2 erhalten werden.
Analytik: Elementaranalyse, berechnet H = 0,68 %, N = 7,01 %, Mo = 54,28 %; gefunden H = 0,79 %, N = 6,84 %, Mo = 53,27 %; 31P-NMR (Wasser, 200 MHz): δ (ppm) = 1 ,5 (t).
Beispiel S.¬ Polymerisation
Die Polymerisationen wurden in einem Teflonbecher mit Teflonrührer durchgeführt, welcher in einem Zweihalsglaskolben mit planarem Boden platziert wurde. Die Glasapparatur war mit einem Septum sowie einem Überdruckventil ausgestattet. 0,1 mol Trioxan wurden mit drei Gewichtsprozent Dioxepan bei 70 0C für fünf Minuten polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch 2,5 ppm Pentamolybdodiphosphinsäure H4Mo5O21(PH)2, gelöst in Butylacetat (c = 2 g/l), initiiert und startete nach einer Induktionsperiode von 36 Sekunden. Das erhaltene Polyoxymethylen wurde gemahlen und in 50 ml Methanol, dem 0,3 ml Ammoniak (25 %) zugesetzt waren, suspendiert, um den Initiator zu deaktivieren. Anschließend wurde das POM-Pulver filtriert, dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und bei 50 0C unter Stickstoffatmosphäre getrocknet. Der Umsatz lag bei >90 %. Die Menge an instabilen Endgruppen betrug 15 %. Der thermische Abbau über 30 Minuten bei 200 0C ergab 2 Gew.- %. Der MFI des Pulvers betrug 1 ,2 g/10 Min..
Vergleichsbeispiel: Der Versuch in Beispiel 3 wurde unter identischen Bedingungen wiederholt, jedoch kam statt Pentamolybdodiphosphinsäure kommerziell erhältliche Phosphormolybdänsäure (H3PMo12O40) zum Einsatz. Damit ergab sich eine Induktionsperiode von acht Sekunden. Der Umsatz lag nur bei 70 %. Die Menge an instabilen Endgruppen betrug 13 %. Der thermische Abbau über 30 Minuten bei 200 0C ergab 1 ,5 Gew.-%. Der MFI des Pulvers betrug 2,1 g/10 Min.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur kationischen Polymerisation oder Copolymerisation von zyklischen Acetalen und/oder Formalen, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator mindestens eine Heteropolysäure der allgemeinen Struktur (I) und/oder mindestens eine deren Vorstufen eingesetzt wird
[(RP)01 MxOy]π- Hn (I),
wobei n = 6*x - 2*y + 4*m ist, R Wasserstoff oder einen organischen Rest, M ein sechswertiges Metall, und x, y und m ganze positive Zahlen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x eine ganze Zahl von 4 bis 6, y von 18 bis 24, und m von 1 bis 3 bedeuten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Initiatoren der allgemeinen Struktur (II) eingesetzt werden.
[(RP)2M5O21]4- H4 (II)
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl, Ethyl oder 2-Aminoethyl ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl oder 4-Methylphenyl ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass M Wolfram oder Molybdän ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass M Molybdän ist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiator-Konzentration 1 • 10"6 bis 5 . 10'3 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiator-Konzentration 1 * 10"5 bis 5 * 10'4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator-Vorstufen Anhydride, Halogenide oder Imidazolide der Heteropolysäuren eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als zyklisches Formal 1 ,3,5-Trioxan eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere zyklische Acetale und/oder zyklische Ether eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet werden: Ethylenoxid, 1 ,3- Dioxolan, 1 ,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan oder Tetroxan.
18. Verwendung mindestens einer Heteropolysäure der allgemeinen Struktur (I) und/oder mindestens einer deren Vorstufen als Initiatoren für die kationische Polymerisation oder Copolymerisation von zyklischen Formale und/oder zyklischen Acetalen,
[(RP)n, MxOy]n" Hn (I), wobei
n = 6*x - 2*y + 4*m ist, M ein sechswertiges Metall, R Wasserstoff oder ein organischer Rest, und x, y und m ganze positive Zahlen bedeuten.
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