WO2006043638A1 - Photosensitive composition, image-forming base material, image-forming material, and image-forming method - Google Patents

Photosensitive composition, image-forming base material, image-forming material, and image-forming method Download PDF

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WO2006043638A1
WO2006043638A1 PCT/JP2005/019319 JP2005019319W WO2006043638A1 WO 2006043638 A1 WO2006043638 A1 WO 2006043638A1 JP 2005019319 W JP2005019319 W JP 2005019319W WO 2006043638 A1 WO2006043638 A1 WO 2006043638A1
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WO
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photosensitive composition
meth
dimethylamino
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PCT/JP2005/019319
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Inventor
Toshiyuki Urano
Yasuhiro Kameyama
Junji Mizukami
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • Photosensitive composition image forming material, image forming material, and image forming method
  • the present invention relates to a printed wiring board, a liquid crystal display element, a plasma display, and a large-scale integrated circuit
  • a dry film resist material (a photosensitive composition coating solution is applied on a temporary support film and dried to form a photosensitive composition layer, and the surface of the photosensitive composition layer is coated).
  • a photosensitive image forming material produced by laminating an image forming material covered with a coating film) on a substrate to be processed.
  • An image forming material prepared by coating and drying to form a photosensitive composition layer and covering the surface of the photosensitive composition layer with a protective layer as necessary is used.
  • image formation is performed according to the following procedures (1) to (3).
  • the photosensitive composition layer on the substrate to be processed is image-exposed through a mask film on which a circuit and an electrode pattern are drawn.
  • the temporary support film or the protective layer is peeled off, and a resist image corresponding to the circuit pattern is formed by developing using the difference in solubility in the developer between the exposed portion and the non-exposed portion.
  • laser light various light sources up to the ultraviolet and infrared regions are known as laser light, but as laser light that can be used for image exposure, argon ions are used from the viewpoint of output, stability, photosensitive ability, cost, and the like.
  • Lasers, helium neon lasers, YAG lasers, and semiconductor lasers that emit visible light in the infrared region are the mainstays.
  • a lithography method using an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm has already been put into practical use.
  • the conventional photosensitive composition has not been sufficiently sensitive in the direct drawing method using a laser beam.
  • semiconductor lasers that can oscillate stably in the blue-violet region can be used, but their output is lower than other visible regions, etc.
  • the sensitivity, developability, and the like of the corresponding photosensitive composition have reached a level that can be put into practical use not only by the direct drawing method but also by the lithography method.
  • the photosensitive composition containing an alkali-soluble modified epoxy acrylate glycolate in which a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof is added to an acid adduct. Further, the photosensitive composition layer is formed on a substrate by coating the photosensitive composition as a dry film resist material, or the composition coating solution is coated on the substrate and dried to form a photosensitive composition layer.
  • An image forming method is known in which a material is exposed and developed with a high-pressure mercury lamp, a visible laser, or an infrared laser.
  • composition containing an alkali-soluble modified epoxy acrylate resin in which a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof is added to a carboxylic acid adduct for example,
  • the above photosensitive composition still has room for improvement in sensitivity and developability, as well as heat resistance as an obtained resist material, and adhesion to a substrate. Etc. were also insufficient. In particular, the sensitivity of the photosensitive composition corresponding to the blue-violet semiconductor laser was insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-204150
  • Patent Document 2 JP 2000-147767
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-228611
  • Patent Document 4 JP 2002-105112 A
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-107926
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-280193
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and has high sensitivity to laser light, particularly ultraviolet to blue-violet laser light, storage stability with time, and a substrate.
  • a photosensitive composition having excellent adhesion, particularly for a solder resist or dry film, and particularly suitable for use in direct drawing with blue-violet laser light, and also for using it. It is an object of the present invention to provide an image forming material, an image forming material, and an image forming method.
  • oxime initiator an oxime ester photopolymerization initiator having a specific structure (hereinafter sometimes referred to as "oxime initiator"). That is, it has been found that those having high sensitivity from ultraviolet to blue-violet light are generally poorly soluble in solvents. Therefore, by refining these sparingly soluble oxime initiators and making the average particle size smaller than the conventional one, the photosensitive composition containing them has high sensitivity to ultraviolet power blue-violet laser light, and it is time-lapsed. Excellent storage stability and adhesion to the substrate And found.
  • the photosensitive composition containing the same also has sensitivity, storage stability over time, and It has been found that the adhesion to the substrate is excellent.
  • this invention consists of the summary shown below.
  • R 2 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, and a carbon number 7 -20 benzoyl group, C2-C10 alkoxy carbo group, C 7-C 20 phenoxy carbo group, C 1-C 20 heteroaryl group, C 1-C 20 hetero aryl group Or an aminocarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, X and Y each independently represent an arbitrary substituent.
  • a photosensitive composition for a blue-violet laser comprising (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali-soluble resin.
  • the photosensitive composition for use has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength region of 345 to 430 nm, and (B) the photopolymerization initiator has an absorption maximum in the wavelength region of 340 to 430 nm
  • a photosensitive composition for blue-violet lasers containing a photopolymerization initiator having the following structure hereinafter, sometimes referred to as “second photosensitive composition of the present invention”) :
  • the present invention has high sensitivity to laser light, and is excellent in storage stability with time and adhesion to a substrate, particularly for solder resists or dry films, and ultraviolet power blue-violet lasers. It is possible to provide a photosensitive composition suitable for direct drawing with light, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the same.
  • the first photosensitive composition of the present invention contains (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali-soluble resin as essential components. And (B) it is essential that the photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator having a specific structure to be described later and having an average particle size of 0.001 ⁇ m to 150 m.
  • the second photosensitive composition of the present invention is essential that the (B) photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator having a specific structure described later and having an absorption maximum in a wavelength range of 340 to 430 nm. And. Furthermore, you may contain components other than the above.
  • (meth) acryl means “acryl” or Z and “methacryl”.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound of component (A) constituting the photosensitive composition of the present invention is a photopolymerization initiator of component (B) described later when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays.
  • Addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system containing It is a compound having at least one dical polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound in the present invention may be a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, but is polymerizable, crosslinkable, and exposure accompanying it. From the standpoint that the difference in solubility in the developer between the part and the non-exposed part can be enlarged, a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferable. In addition, an atalertoy compound in which the unsaturated bond is derived from a (meth) ataryloxy group is particularly preferable.
  • Examples of the compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, Or the alkyl ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene etc. are mentioned.
  • unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, Or the alkyl ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene etc. are mentioned.
  • Examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxyl compound, (meth) atalylooxy group-containing phosphates, hydroxy ( Urethane (meth) atalylates of (meth) atalytoi compounds and polyisocyanate compounds, (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) attaleito compounds and polyepoxy compounds Examples include epoxy (meth) acrylates.
  • esters examples include unsaturated carboxylic acid as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (additional number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (additional number 2 to 14). ), Trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycolol, trimethylololepropane, glyceronorole, pentaerythritol, dipentaerythritol, and their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, diethanolamine And a reaction product with an aliphatic polyhydroxy compound such as triethanolamine.
  • esters unsaturated carboxylic acids as described above and aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, etc., or ethylene oxide adducts thereof.
  • aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, etc., or ethylene oxide adducts thereof.
  • bisphenol A di (meth) acrylate bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate]
  • bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate) etc.
  • a reaction product of the unsaturated carboxylic acid as described above and a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, specifically, for example, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate and the like.
  • a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydroxy compound specifically, for example, a condensation product of (meth) acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol
  • (meth) examples include condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
  • the (meth) attayloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate toy compounds containing a (meth) attaylloyoxy group. Of these, those represented by the following general formula (IVa) or (IVb) are preferred.
  • n is preferably 1 to 10, particularly 1 to 4.
  • Specific examples of these include, for example, (meth) atalyloyloxychetyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxychetyl] phosphate, (meth) atalylooxyethylene glycol phosphate, and the like. These can be used alone or as a mixture! / ⁇ .
  • the urethane (meth) acrylates include, for example, a reaction product of a hydroxy (meth) acrylate salt and a polyisocyanate compound.
  • hydroxy (meth) taro relay toy compound examples include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylol ethane tri (meth) acrylate, and the like.
  • polyisocyanate compounds examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanate 4 isocyanate methyloctane, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane, and the like.
  • aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and tris (isocyanate phenol) thiophosphate
  • heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate.
  • urethane (meth) atalylates a compound having 4 or more urethane bonds [—NH—CO—O] and 4 or more (meth) ataryloxy groups in one molecule Is preferred.
  • the compound include the following.
  • Examples of the above-mentioned “compound having 4 or more hydroxyl groups in one molecule” include pentaerythritol, polyglycerol and the like.
  • Examples of the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • (i 2) A compound obtained by reacting a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a compound having three or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol.
  • Examples of the compound having three or more isocyanate groups in one molecule include "Deyuranate 24A-100”, “Deyuranate 22A-75PX”, “Deyuranate 21S-75E”, and “Deyuranate 18H-70B” manufactured by Asahi Kasei Corporation. Examples include equal biuret types, “deyuranate P-301-75E”, “deyuranate E-402-90T”, and “deyuranate ⁇ -405-80 ⁇ ”.
  • “Deyuranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) attayloxy groups in one molecule. It can be obtained by reacting the compound (ii) having
  • Examples of the compound (ii) include pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipenta erythritol penta (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, particularly preferably 1,000 to 150,000.
  • the molecular weight of the urethane (meth) alkylates as described above is preferably 600 to 150,000. Further, it is preferable to have 6 or more urethane bonds, and it is particularly preferable to have 8 or more. In addition, it is preferable to have 6 or more (meth) ataryloxy groups, and particularly preferable to have 8 or more.
  • urethane (meth) acrylates include, for example, the compound (i) and the compound.
  • Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc are independent of each other.
  • an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) ataryloxy groups, and Ra, Rb, Rc, and Rd have a substituent.
  • X is an integer from 4 to 20
  • y is an integer from 0 to 15
  • z is an integer from 1 to 15.
  • the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (V) for example, those derived from propylenetriol, glycerin, pentaerythritol and the like, and as the repeating structure of the aryleneoxy group, for example, The powers derived from pyrogallol and 1, 3, 5-benzenetriol are listed.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group of Rb and Rc is preferably 1 to 5 independently, and the number of (meth) attayloxy groups in Rd is preferably 1 to 7.
  • X is preferably 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10.
  • Ra is the following formula [wherein, k is an integer of 2 to 10.
  • R b and Rc are each independently a force of being a dimethylene group, a monomethyldimethylene group or a trimethylene group, and Rd is particularly preferably a force of the following formula: .
  • epoxy (meth) acrylates specifically, for example, (meth) attalylic acid, or hydroxy (meth) attareito toy compound as described above, and (poly) ethylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexa Aliphatic polyepoxy compounds such as methylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidinole ether, phenol novolac Aromatic polye
  • ethylenically unsaturated group-containing compounds for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, aryl esters such as diaryl phthalate, and bule group-containing compounds such as dibutyrate are used.
  • Compounds, ether bond-containing ethylenic unsaturation Thiophane bond-containing compounds in which the crosslinking rate is improved by changing the ether bond of the compound to pentaether bond by sulfation with pentasulfuric acid, etc. and for example, Japanese Patent No. 3164407 and A polyfunctional (meth) atalylate compound described in Japanese Utility Model Publication No.
  • silica sol having a particle size of 5 to 30 nm for example, isopropanol-dispersed organosilica sol (RiPA-STj manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone) Dispersed organosilica sol ("MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl isobutyl ketone-dispersed organosilica sol (“MIBK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)), etc., and silane coupling containing isocyanate groups or mercapto groups
  • a silica sol is reacted with and bonded to an ethylenically unsaturated compound such as a compound bonded using an agent via a silane coupling agent. It arsenide compound such that was allowed improved strength and heat resistance of the cured product Ri, and the like.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound of the component (A) is an ester (meth) acrylate, a (meth) attayloxy group-containing phosphate, or a urethane (meta ) Ester preferred by attalylates
  • the (meth) acrylates especially preferred are (meth) acrylates, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or bisphenol A with polyethylene oxide. More preferred are ester (meth) acrylates containing a polyoxyalkylene group such as 2 or more and containing two or more (meth) ataryloxy groups.
  • the photopolymerization initiator of the component (B) constituting the photosensitive composition of the present invention generates active species such as radicals, acids, or bases when the photosensitive composition is irradiated with active light.
  • the first photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator having a specific structure (general formula (1)) and an average particle diameter of 0.001 ⁇ m to 150 ⁇ m. Is indispensable.
  • it is essential to contain a photopolymerization initiator having a specific structure to be described later and having an absorption maximum in a wavelength region of 340 to 430 nm. [1-2-1-1] (B) Average particle size of essential components of photopolymerization initiator
  • the photopolymerization initiator having the “specific structure” includes compounds known in Patent Documents 1 to 6.
  • the average particle diameter of the photopolymerization initiator is 0.001 ⁇ m or more, preferably ⁇ 0.01 m, more than 150 m, preferably ⁇ 50 ⁇ m, more preferably 10 / zm or less, particularly preferably 5 m or less, particularly preferably 2 m or less, the sensitivity of the photosensitive composition becomes excellent. This is presumably because a sufficient amount of photopolymerization initiator was uniformly dispersed in the photosensitive composition, so that the light absorption efficiency was increased and the composition was uniformly exposed.
  • the photopolymerization initiator can be prevented from precipitating and crystallizing with time in the photosensitive composition. That is, it is premised that the first photosensitive composition of the present invention is hardly soluble in a solvent. This is because the photopolymerization initiator having a particle size is not present in the composition when it is soluble.
  • regulated to this invention means a weight average particle diameter or a number average particle diameter, and can be measured by a well-known measuring method. The object of the present invention can be achieved even if the measured value is either the weight average particle diameter or the number average particle diameter.
  • the method for setting the average particle size of the photopolymerization initiator to 0.001 m or more and 150 m or less is not particularly limited.
  • a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, Dispersion treatment is preferably performed using a jet mill, picomill, homogenizer or the like.
  • a sand grinder is a preferable dispersion treatment.
  • the beads for dispersion glass beads or zirconium beads having an average particle diameter of usually 0.1 to 8 mm, preferably 0.2 to 2 mm are used.
  • the dispersion temperature (air temperature) is usually from 0 to 100 ° C, and preferably from room temperature to 80 ° C.
  • the dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the dispersion solution and the size of the sand grinder.
  • the absorption wavelength region of the photopolymerization initiator constituting the photosensitive composition of the present invention is 340 nm or more, preferably 345 nm or more, more preferably 350 nm or more, particularly preferably 355 nm, for a blue-violet semiconductor laser.
  • the above is preferred, and those having an absorption maximum at 430 nm or less, preferably 415 nm or less are preferred.
  • the absorption maximum is too close to the long wavelength side, it is easy to sensitize under a yellow light and the safety light property is reduced. Therefore, the sensitivity decreases because it absorbs blue-violet laser light.
  • the second photosensitive composition of the present invention is characterized by the above-mentioned absorption maximum wavelength region, and does not ask for solubility in solvents (that is, hardly soluble or soluble).
  • solvents that is, hardly soluble or soluble.
  • oxime initiators that are essential components of the photopolymerization initiator described later, those having the above-described absorption maximum are generally poorly soluble in solvents.
  • a group of compounds having a plurality of alkyloxyl groups or long-chain alkyloxyl groups such as (X-20) and (X-22) exemplified later may exhibit solubility.
  • the absorption maxima of the photopolymerization initiator is, for example a solution of a photopolymerization initiator by Uni tetrahydrofuran solvent comprising about 10 5 molar conventional ultraviolet, visible light absorption spectrum main one coater It can be easily obtained by measuring or the like.
  • the photopolymerization initiator according to the photosensitive composition of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (I).
  • R 2 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, and 7 carbon atoms.
  • -20 benzol group C2-C10 alkoxy carbo group, C 7-20 phenoxy It represents a ball group, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroarylloyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aminocarbol group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X and Y each independently represent an arbitrary substituent.
  • alkanoyl group is substituted by the substituent described in [1-3-1-6], and in addition to those described above, an alkoxycarbocal alkanoyl group, a phenoxycarbocal alkanoyl group
  • heteroaryloxycarbonylalkanoyl groups are also included.
  • a preferable compound is a compound represented by the general formula (II).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or the following general formula (Ila).
  • R 2 , R 3 ′, R 4 ′, R 5 , R 6 ′ and R 7 ′ are R 2 , R 3 , R in general formula (II) independently of general formula (II), respectively.
  • R 2 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, and carbon. This represents a phenoxycarbo group having a number of 7 to 20.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, C1-C12 alkoxy group, C3-C15 cycloalkyl group, phenol group, benzyl group, benzoyl group, C2-C12 alkanoyl group, C2-C12 alkoxy group Or a phenoxycarbon group having 7 to 20 carbon atoms, or at least one of —OR 8 , one SR 9 , —SOR 9, R 6 and R 7 is: —SR 9 or —NR 1Q R u is shown.
  • R 8 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanol group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 6 alkenoyl group, cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, phenol group, — (CH 2 CH 3 O) H (n
  • 2 2 ⁇ represents an integer of 1 to 20) or an alkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanol group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkenoyl having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3 , R 5 , R 6 and R 7 may combine with each other to form a ring structure! /. )
  • the compound is a compound represented by the following general formula (III).
  • R 3 ′, R 6 ′ and R 7 ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenol group having 3 to 12 carbon atoms, carbon Alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, phenol group, benzyl group, benzoyl group, alkanol group having 2 to 12 carbon atoms, alkoxycarbon group having 2 to 12 carbon atoms Or a phenoxycarbon group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R "and R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenoyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 1 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aminoalkyl group which may be substituted, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • it represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aminoalkyl group which may be substituted, or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 15 carbon atoms, and an alkoxycarbo group having 2 to 6 carbon atoms. And a phenoxycarbon group having 7 to 15 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 and R 7 are preferably independently of one another substituted with a hydrogen atom or a halogen atom, and may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenoyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • R 2 or - indicates NI ⁇ R 11, and at least one of R 3, R 4, R 5 , R 6 and R 7, OR 8, - indicates SR 9 or NR 1Q R U, R 5 , R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • —OR 8 , SR 9 or —NR 1 ° R 11 may be bonded to R 8 , R 9 , R 1 ° and / or R 11 to form a ring structure. 5-membered and 6-membered rings are preferred.
  • R 8 R 8 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenylalkyl group which may be substituted, an alkanol group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the ru group is shown.
  • each of the hydrogen atoms which may be substituted, has an alkyl group of 1 to LO: an alkyl group or a phenylalkyl group, an alkanoyl group of 2 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group of 3 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group defined in R 8 is represented by one or more —OR 16 CN, —OR ”(CO) OR 18 , in addition to the substituent described in [1 2 ⁇ 1 3 ⁇ 9]. Also included are those that have been replaced.
  • R 16 and R 17 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, and R 18 has a substituent. May have 1 to 8 carbon atoms
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • M 1 is a force that is a direct bond, ether group, sulfide group, alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and phenol.
  • R 16b — (CO) — an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms, R 17a —S—, a piperazino group, or R 17b —NH.
  • R 17a —S— a piperazino group
  • R 17b —NH a substituent
  • alkylene group substituents are carbon atoms, which may have 2 ⁇ 12, R 17 a, R 17b independently of one another, are substituents And an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenylalkyl group, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a C 5 to 8 carbon group, each of which may be substituted.
  • a chloroalkyl group or a phenyl group is shown.
  • each of the hydrogen atoms which may be substituted 1 to: an alkyl group or a phenylalkyl group of L0, an alkyl group of 3 to 4 carbon atoms, or an alkyl group of 5 to 6 carbon atoms.
  • R 16 and R 17 may be independently substituted with each other, and may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, and R 18 may be a substituted group.
  • phenyl group defined in R 9 includes those represented by the above formula (IV) in addition to those substituted with the substituents described in [1-2-1-3-9]. It is.
  • R 1Q and R 11 are preferably independently of each other a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, or a phenol group. Is preferred.
  • R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon number 3
  • R 3 ′, R 6 ′ and R 7 ′ are preferably independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 3 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are preferably independently of each other a hydrogen atom or a halogen atom, each of which may be substituted, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Alkenol group having 3 to 8 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, phenol group, benzyl group, benzoyl group, alkanol group having 2 to 8 carbon atoms, carbon number 2 Represents an alkoxy carbo group having ⁇ 12, or a phenoxy carbo yl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • a hydrogen atom or a halogen atom is substituted.
  • “optionally substituted substituents” of Ri to R 15 and R 3 to R 7 ′ are each independently a fluorine atom, chlorine A halogen atom such as an atom, a bromine atom or a silicon atom; a hydroxyl group; a thiol group; a nitro group; a cyano group; any organic group.
  • Arbitrary organic groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n butyl, isobutyl, tbutyl, amyl, tamyl, n-hexyl, and n- C1-C18 linear or branched alkyl groups such as butyl, n-octyl and t-octyl; C3 such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and adamantyl
  • C3-C18 cycloalkenyl group methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, amyloxy group, tamyloxy group, n— Hexyl A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, t-octyloxy group, etc .; methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n— 1 to 18 carbon atoms such as butylthio group, sbutylthio group, t-butylthio group, amylthio group, tamylthio group, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-year-
  • Straight chain or branched alkylthio group aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and mesityl group; aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group; Group, propenyloxy group, hexenyloxy group, etc., straight or branched alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms; carbon such as beerthio group, probethio group, hexylthio group, etc.
  • Ester group such as 2-chell group, 2-pyridyl group, furyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, morpholino group, pyrrolidyl group, tetrahydrothiophene dioxide group, etc.
  • Examples thereof include a saturated or unsaturated heterocyclic group, and a trialkylsilyl group such as trimethylsilyl group.
  • R 19 to R 3Q are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group. Represents a aralkyl group.
  • the substituents may have not only one but also the same type, and Z or a plurality of substituents, and a plurality of substituents may be bonded to form a ring.
  • the ring formed may be a saturated or unsaturated aromatic ring or heterocyclic ring, and each ring may further have a substituent, and the substituent may further form a ring.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention includes a compound known per se, and for example, can be appropriately used from the compounds described in Patent Documents 1 to 6 described above.
  • the essential component of the photopolymerization initiator (B) constituting the photosensitive composition of the present invention is 10 to: LOO% by weight, preferably 50 to: LOO% by weight, more preferably with respect to the whole photopolymerization initiator. 80 ⁇ : Contains LOO wt%. If the essential component of the photopolymerization initiator is too small, the sensitivity tends to decrease.
  • the photopolymerization initiator of the component (B) constituting the photosensitive composition of the present invention can be used alone, but if necessary, other photopolymerization initiators are used in combination. It can also be used.
  • photopolymerization initiators include, for example, acetophenones, benzophenones, hydroxybenzenes, thixanthones, anthraquinones, ketals, hexarylbiimidazoles, titanocenes, halogenated hydrocarbon derivatives, Organoborates, Organic peroxides, Onium salts, Sulfone compounds, Strong rubamic acid derivatives, Sulfonamides, Triarylmethanols, Oxime ester compounds that are soluble in coating solvents Etc.
  • acetophenones examples include 2,2 diethoxyacetophenone, 2,2 dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone, 1-hydroxyl 1 1 (p-dodecylphenol). 1-hydroxy 1-methylethyl (p-isopropylphenol) ketone, 1-trichloromethyl 1- (p-butylphenol) ketone, ⁇ - hydroxy 2-methylphenolpropanone, and ⁇ -aminoacetate described below For example, Phenon.
  • benzophenones include, for example, benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3 methylbenzophenone, 4 methylbenzophenone, 2 carboxybenzophenone, 2 chlorobenzophenone, 4 bromobenzophenone.
  • Non-hydroxy, Michler's ketone, etc., and the above-mentioned hydroxybenzenes include, for example, 2hydroxy-4- ⁇ -otatoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzylbenzophenone, 2- (2-hydroxy-1-5-phenyl) Benzotriazole, 4-di-t-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, and the thixanthones include, for example, thixanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropyl thixanthone, 2 , 4 Dimethyl thixanthone, 2, 4 Jetylthioxanthate 2,4 diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.
  • examples of the anthraquinones include 2-methylanthraquinone
  • examples of the ketals include benzyl dimethyl ketal. Etc., respectively.
  • hexafluoro-biimidazole compounds are preferred.
  • the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2'-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom.
  • 4, 4 ′, 5, 5 ′ Particularly preferred are those in which the benzene ring bonded at the 1-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxy carbo group.
  • the titanocenes include, for example, dicyclopentagel titanium dichloride, dicyclopentagel titanium bisphenol, dicyclopentagel titanium umbis (2, 4 diphnoleophthalate -Di), dicyclopentagel-norretitanium bis (2, 6-difluorophenol), dicyclopentagel titanium bis (2, 4, 6 trifluorate), dicyclopentagel Titanium bis (2, 3, 5, 6-tetrafluorophenol), dicyclopentagel Titanium bis (2, 3, 4, 5, 6 pentafluorophenyl), di (methylcyclopenta) Gel) titanium bis (2, 6 difluorophenol), di (methylcyclopentagel) titanium bis (2, 3, 4, 5, 6 pentafluorophenyl), dicyclopentagel -Rutitanium bis [2, 6 Diflu B 3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like.
  • the halogenated hydrocarbon derivatives include halomethylated s-triazine derivatives such as 2, 4, 6 tris (monochloromethyl) s triazine, 2, 4, 6-tris ( Dichloromethyl) s triazine, 2, 4, 6 tris (trichloromethyl) s triazine, 2-methyl-4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2-n-propyl-1,4,6 bis (trichloromethinole) s Triazine, 2— ( ⁇ , ⁇ , —Trichloroethinole) 1,4,6 bis (trichloromethyl) s Triazine, 2 Phenol 1,4 bis (trichloromethyl) —s Triazine, 2— ( ⁇ — Methoxyphenyl) 4, 6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2— (3,4 epoxy epoxy) 1,4 bis (trichloromethyl) s triazine, 2— ( ⁇ black-
  • organoborates include, for example, an organoboron ammonium complex, an organoboron phosphorous complex, an organoboron sulfoyulium complex, an organoboron oxosulfo complex, an organoboron iodine complex, and an organoboron transition.
  • organic boron cation include n-butyl-triphenyl boron cation and n-butyl-tris (2, 4, 6 trimethylphenol) boron cation.
  • N-butyl-tris (p-methoxyphenol) boron, n-butyltris (p-fluorophenyl) boron, n-butyl-tris (mfluorophenol) boron, n -Butyl-Tris (3-Fluoro-4-methylphenol) Boron, n-Butyltris (2, 6 Difluorophenol) Boron, n-Butyl-Tris (2, 4, 6 Trifluoro Fe) Boron -On, n-Butyl tris (2, 3, 4, 5, 6 Pentafluorophenol) Boron, n-Butyl tris (p-Black) Boron, n-Butyl tris (2, 6 difluoro 3-pyrrolyl phenol) Alkyl triphenyl boron ions such as boron ion are preferred, and as counter cations, ammonium cation, phosphonium cation, sulfoyuium cation, Particular
  • organic peroxide examples include t-butylbenzoic acid peroxyester, 3 , 3 ', 4, 4, -tetra (t-butylperoxycarbol) benzophenone.
  • the above-mentioned onium salts include, for example, ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromobromide, diphenyl-ordinium hexofenoreolo anoresenate, diphenylodono Mutetrafunoleoborate, diphenylodonium p toreolense norephonate, diphenenoleodenum camphorsnorephonate, dicyclohexylode -umhexafluoroarsenate, dicyclohexenoreo- Um tetrafluoroborate, dicyclohexyl rhodonium ⁇ -toluene sulfonate, di cyclohexyl rhodium-umcamphor sulfonate, etc.
  • ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethyl
  • Arsenate Triphenylsulfur tetrafluoroborate, Tone Lifenenores norehonium p Tolenoresnorephonate, Triphenylenosnorehonumcan Farsulfonate, Tricyclohexylsulfo-umhexafluoroarsenate, Tricyclohexylsulfo-umtetrafluorobo Sulfo-um salts such as rate, tricyclohexylsulfo-p-toluenesulfonate, tricyclohexylsulfo-umcamphor sulfonate and the like.
  • the sulfone compounds include, for example, bis (phenylsulfol) methane, bis (p-hydroxyphenolsulfo) methane, bis (p-methoxyphenylsulfo) methane, and bis.
  • Examples of the above-mentioned strong rubamic acid derivatives include, for example, benzoylcyclohexyl carbamate, 2-trobenzylcyclohexyl carbamate, 3,5 dimethoxybenzyl cyclohexyl carbamate, 3-trophenylcyclohexyl carbamate, and the like.
  • examples of the sulfonamides include, for example, Ncyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide, Ncyclohexyl-2-naphthylsulfonamide, and the like
  • examples of the triarylmethanols include triphenylmethanol. , Tri (4-black mouth methanol) methanol and the like are listed respectively.
  • oxime ester compound examples include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenolthio) Phenyl]-, 2- (0-Benzyloxime), Ethanone, 1- [9-Ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-Force Rubazol -3-yl]-, 1- (0 -Acetyloxime) and the like.
  • an ⁇ -aminoacetophenone derivative as a acetophenone is preferred, which is represented by the following general formula (VI). Is preferable.
  • R may have a substituent! / May have an alkyl group, a substituent, an aryl group, or a substituent.
  • R 33 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent
  • R 34 and R 35 are each independently An alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent
  • R 34 and R 35 are The benzene rings which may be connected to each other or R 34 or R 35 and R 32 or R 33 may be connected to each other to form a cyclic structure may have a substituent.
  • alkyl group of 2 , R 33 , R 34 and R 35 in the general formula (VI) those having 1 to 15 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • substituents in the alkyl group, aryl group, and phenyl group include alkyl group, alkoxy group, hydroxyalkyl group, hydroxyalkoxy group, acetooxyalkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkyl group, and alkylalkyl group.
  • R 34 and R 35 are connected to each other, or R 34 or R 35 and R 32 or R 33 are connected to each other, and the formed cyclic structure includes pyrrolidine, piperidine. Piperazine, morpholine, oxazolidine, pyridine and the like.
  • Examples of the substituent on the benzene ring include an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a aryloxy group, a phenoxy group, a benzoyl group, a silyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a cycloalkylthio group, and a benzylthio group.
  • Furthiol group alkylsulfol group, phenolsulfol group, alkylsulfuryl group, alkylamino group, arylamino group, pyrrolidinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholyl group, halogen atom, etc.
  • the benzene ring may form a condensed ring, and examples of the condensed ring include fluorenone, dibenzosuberone, indoline, quinoxaline, Examples thereof include rubazole, phenazine, ataldanone, benzodioxole, benzofuran, xanthene, xanthone, phenoxazine, benzothiazole, phenothiazine and the like.
  • a-aminoacetophenone derivative represented by the above general formula (VI) classified according to the basic skeleton of the compound and exemplified for each carbon number include the following compounds: It is done. Among these, particularly preferred are those in which R 32 and R 33 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a benzyl group, and R 34 and R 35 are each a methyl group or linked to each other.
  • a morpholino group having a cyclic structure in which the benzene ring is unsubstituted or has a methylthio group, a dimethylamino group, or a morpholino group as a substituent, particularly preferably a compound having a morpholino group only at the p-position.
  • pentene 1-one 1-phenyl 2 dimethylamino 2-methyl-4-pentene 1-one, 1-phenyl 2 dimethylamino 2-ethyl 4-pentene 1-one, 1-phenol 2 dimethylamino 2 Benzyl 4-pentene 1-one, 1-phenol 1 2-morpholino 1-methyl 4-pentene 1-one, 1-phenol 2-morpholino 1 benzyl 1 4-pentene 1-one, 1, 2 diphe -Lu 2 morpholino 1 4-pentene 1-one, 1- (4-methylphenol) 2 morpholino — 2-methyl 4-pentene 1-one, 1— (4 dodecyl phenol) 2 morpholino — 2 ethyl-4 pentene — 1-one, 1— (4-methoxyphenol) —2 Dimethyla Mino-2-ethyl 4-pentene-1-one, 1- (4-methoxyphenyl) 2-dibutylamino 2-methyl 4-penten-1-one, 1- (4-methoxyphenyl) 2-
  • hepter 1, 6 gen 4 benzoyl 4-dimethylamino-hepter 1, 6 gen, 4- (4-methoxybenzoyl) -4 dimethylamino hepter 1, 6 gen, 4-(4 —Methoxybenzoyl) 4 morpholino 1-hepter 1,6 gen, 4-— (3, 4 dimethoxy benzoyl) 1- 4 dimethylamino 1-hepter 1,6 gen, 4-— (4-phenoxybenzoyl) 4 dimethylamino 1-hepter 1, 6 gen, 4-— (4 fluoro-benzoyl)-4-dimethylamino-hepter 1, 6 gen, 4- 1 (4 fluo-methyl) 4-morpholino-hepta 1,6-gen, 4-(4-methylthiobenzoyl) 4-dimethylamino-hepter 1,6-gen, 4-one (4-methylthiobenzoyl) 4-morpholino-hepta 1,6-gen, 4 — (4 dimethylamino
  • the optional component of the photopolymerization initiator (B) constituting the photosensitive composition of the present invention is 0 to 90% by weight, preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0, based on the entire photopolymerization initiator. Contains ⁇ 20% by weight.
  • alkali-soluble resin of component (C) constituting the photosensitive composition of the present invention examples include phenolic hydroxyl group-containing resin and carboxyl group-containing resin.
  • polyvinyl phenol resin, phenol resin such as novolac resin and resol resin, carboxyl group-containing vinyl resin, and carboxyl group-containing epoxy resin are preferable.
  • carboxyl group-containing bur resin and carboxyl group-containing epoxy resin are more preferred.
  • carboxyl group-containing epoxy resin is particularly preferable.
  • the carboxyl group-containing vinyl resin and the carboxyl group-containing epoxy resin as preferred components (C) are described in detail below.
  • carboxyl group-containing vinyl resin examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and the like.
  • carboxyl group-containing bur type rosins preferably have an acid value of 50 to 300 KOH ′ mg / g, and particularly preferably 100 to 250 KOH ′ mg / g.
  • the weight average molecular weight force s in terms of polystyrene s is 10,000 to 200,000, and S is preferably ⁇ 20,000 to 100,000.
  • the carboxyl group-containing vinyl resin contained in the photosensitive composition of the present invention includes ethylenically unsaturated carboxylic acids, alkyl (meth) acrylates.
  • a copolymer containing a structural repeating unit derived from styrenes examples include 10 to 50% by weight, 15 to 80% by weight and 1 to 50% by weight of structural repeating units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids, alkyl (meth) acrylates, and styrenes, respectively.
  • Each containing preferably in a proportion of 40% by weight, 15 to 50% by weight, 15 to 80% by weight, and more preferably containing in a proportion of 1 to 15% by weight, respectively 15 to 35% by weight 30 to 80% by weight and 5 to 15% by weight are particularly preferred.
  • styrenic monomer in the copolymer include mono-substituted alkylstyrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, and ⁇ -methylolstyrene. , M-methylol styrene, p-methylol styrene, 2,5-dimethylol styrene, etc. Nuclear substituted alkyl styrene, o-hydroxy styrene, m-hydroxy styrene, p-hydroxy styrene, dihydroxy styrene, etc.
  • nuclear-substituted halogenated styrene such as hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, and dib-mouthed styrene.
  • the acrylate monomer include, for example, methyl (meta ) Atarylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl ( (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and the like.
  • the carbon number of the (meth) acrylic acid is preferably an alkyl ester of 1 to 12, more preferably 1 to 8, and hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl.
  • substituted alkyl esters such as ru (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the copolymer includes the styrene monomer, the (meth) acrylic acid ester monomer, and the constituent repeating unit derived from each monomer of (meth) acrylic acid.
  • unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N
  • Other copolymerizable monomers such as N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid derivatives such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and vinyl compounds such as butyl acetate and salt butyl. It may contain a constitutional repeating unit derived from the body. The content of the structural repeating unit derived from these other monomers is preferably 10 mol% or less of the entire copolymer! /.
  • carboxyl group-containing bull resin carboxyl group-containing vinyl resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be mentioned.
  • carboxyl group-containing bule-based resin examples include the following.
  • reaction product obtained by reacting an aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound or an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound with a carboxyl group-containing polymer.
  • Examples of the aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, a-ethyl daricidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoa
  • examples include alkyl monoglycidyl ester, monoalkyl monoglycidyl fumarate, and monoalkyl monoglycidyl maleate.
  • Examples of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound include 3,4-epoxycyclohexane. Silmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5. 2. 1. 0] decyl-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
  • the proportion of the aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound or alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted is usually 5 to 90 mol 0/0, preferably 0 to 0 , preferably with respect to the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. 30 to 70 mole 0/0.
  • Examples of compounds having two or more unsaturated groups include allyl (meth) acrylate, 3-aryloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl.
  • Ratio of reacting the unsaturated carboxylic acid is generally 10 to 90 mole 0/0 and for the entire of the compound having an unsaturated group, it is preferably 30 to 80 mole 0/0.
  • an acrylic resin having an ethylenic double bond in the side chain of the carboxyl group-containing bull resin is also preferable.
  • an acrylic resin having a carboxyl group or a hydroxyl group glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl OC acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, It has an ethylenic double bond group in the side chain by reacting (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, (meth) aryl chloride, etc.
  • Acrylic resin can be obtained.
  • an acrylic resin having a carboxyl group or a hydroxyl group is preferably reacted with an alicyclic epoxy compound such as (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate.
  • the epoxy resin containing unsaturated groups and carboxyl groups is formed, for example, by ring-opening addition of a carboxyl group of ⁇ , ⁇ unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of a polyepoxy compound or epoxy resin.
  • An ester formed by the addition of an ethylenically unsaturated bond via the ester bond (-coo-) and the reaction of the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid or its anhydride with the resulting hydroxyl group examples include those having a remaining carboxyl group added via a bond.
  • Examples of the epoxy resin include those obtained by reacting an epoxy group of the phenolic hydroxyl group-containing resin with an epichlorohydrin, an epib mouth mohydrin, a hydroxymethyl epoxy, or the like with an alkali or an acid catalyst. It is done. Specifically, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, etc. Can be mentioned. Of these, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenol full orange glycidyl ether, and epoxy resin having repeating units thereof are particularly preferable.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • Succinic acid adduct pentaerythritol tri (meth) atarylate tetrahydro phthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) atarylate with succinic anhydride Additives, Dipentaerythritol Penta (meth) atalylate with phthalic anhydride, Dipentaerythritol penta (meth) atalylatetetrahydrophthalic anhydride adduct, and (Meth) acrylic acid with ⁇ -force prolatatone Product etc. are mentioned. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferred.
  • polyvalent carboxylic acid or its anhydride examples include oxalic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4 —Methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahexa Examples include hydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof. Of these, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are particularly preferred.
  • epoxy resin is phenol novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, bisphenol.
  • a biphenyl alcohol fluorenediglycidyl ether added with pentaerythritol tri (meth) atalylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, followed by further ring opening of tetrahydrophthalic anhydride.
  • pentaerythritol tri (meth) atalylate tetrahydride phthalic anhydride adduct has a structure in which a (meth) acrylate group is partially added.
  • the acid value is preferably 20 to 200 mg'KOHZ g, more preferably 30 to 180 mg'KOHZ g. Further, the weight average molecular weight force s from 2,000 to 200,000 as determined by gel permeation chromatography S is preferable, and 3,000 to 150,000 is more preferable.
  • the unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin in the present invention can be produced by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethyleneglycolenoethinoreethenoleacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, tribenzylamine, tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraptylammonium chloride, trimethylbenzylammonium-
  • a catalyst such as a quaternary ammonium salt such as umuku mouth lide, a phosphorus compound such as triphenylphosphine, or a stibine such as triphenylstibine, etc., hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl noduloquinone, etc.
  • the reaction is carried out in the presence of a thermal polymerization inhibitor.
  • the OC, ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid is usually added in an amount of 0.7 to 1.3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1.1 chemical equivalents per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
  • the reaction is carried out at an equivalent amount, usually at 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
  • the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1 chemical equivalents, per 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the above reaction. Add the amount and continue the reaction under the above conditions.
  • the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin as component (C) is used to impart flexibility to the resulting resist in applications that require folding resistance, such as flexible wiring boards. Urethane bonds, siloxane bonds, or polyacrylonitrile monobutadiene structures may be introduced.
  • an epoxy resin and oc, ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid are reacted with each other.
  • examples thereof include a method of introducing a urethane bond obtained by reacting with a polyfunctional isocyanate such as sophorone diisocyanate.
  • the compound obtained by the above-described method may be added to a carboxylic acid having two hydroxyl groups in the molecule such as 2-dimethylolpropionic acid, an unsaturated group-containing carboxylic acid, or a unit price or polyvalent as necessary.
  • the acid anhydride may be reacted.
  • Examples of the resin into which the urethane bond is introduced include bisphenol A or bisphenol F urethane-modified resin. Specific examples include “UEX3002” (acid value 100) and “UEX3009” (acid value 60) manufactured by Nippon Gyakusha.
  • Examples of the method for introducing the siloxane bond include a method of reacting an epoxy group of epoxy resin with mono- or diaminosiloxane, mono- or dimercaptodimethylsiloxane, and the like. Further, the compound obtained by the above method may be further reacted with an unsaturated group-containing strong rubonic acid or a unit price or a polyhydric acid anhydride if necessary!
  • Examples of the method for introducing the polyacrylonitrile-butadiene structure include a method of reacting an epoxy group of epoxy resin with an acrylonitrile-butadiene copolymer having both ends modified with a carboxylic acid. Thereby, rubber characteristics can be imparted.
  • the compound obtained by the above method may be further reacted with an unsaturated group-containing carboxylic acid or a monovalent or polyhydric acid anhydride as necessary.
  • alkali-soluble resin of component (C) examples include polyvinyl phenol resin, novolac resin and other phenolic hydroxyl group-containing resins.
  • polybutanol resin examples include p-hydroxy ( ⁇ -methyl) styrene, wherein “( ⁇ -methyl) styrene” means “styrene” or ⁇ and “ ⁇ -methylstyrene”. To do. And a copolymer of ( ⁇ -methyl) styrene.
  • Novolac resin and other phenolic hydroxyl group-containing resins include, for example, phenol, ⁇ cresol, m-cresol, p cresol, 2,5 xylenol, 3,5 xylenenole, o ethenolevenore, m —Echinolephenol, p Ethenolevenole, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1 naphthol, 2-naphthanol, 4, 4, 1 biphenyldiol, bisphenol A, Pyrocatechol, resole At least one of phenols such as sinol, hydroquinone, pyrogallol, 1, 2, 4 benzenetriol, phloroglucinol, triphenol methane, etc.
  • phenols such as sinol, hydroquinone, pyrogallol, 1, 2, 4 benzenetriol, phloroglucinol, triphenol methane, etc.
  • alkali or acid catalyst for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, para aldehyde, Aldehydes such as propionaldehyde, benzaldehyde, furfural, etc., or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, epoxy compounds having leaving groups such as epichlorohydrin, epib mouth mohydrin, and hydroxymethyl epoxy And those obtained by polycondensation with at least one unsaturated polycyclic hydrocarbon such as dicyclopentagen.
  • These phenolic hydroxyl group-containing resins preferably have a weight average molecular weight of 1,500 to 50,000.
  • the alkali-soluble coagulant of component (C) further contains an alkali-soluble coffin other than the alkali-soluble coagulants described in [1-3-1] to [13-3]. It may be.
  • the alkali-soluble resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, butyl acetate, salt vinylidene, maleimide and the like.
  • Examples thereof include homopolymers and copolymers, and polyamides, polyesters, polyethers, polyurethanes, polybulutylsal, polybulualcohol, polybutyrpyrrolidone, and acetyl cellulose.
  • carboxyl group-containing vinyl resin is preferred from the standpoint of alkali developability.
  • carboxyl group-containing vinyl-based resin examples include unsaturated compounds such as (meth) attalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and the like.
  • styrene one (meth) Atari rate one (meth) preferably is acrylic acid copolymer instrument styrene 3-30 mol 0/0, (meth) Atari rate from 10 to 70 mole 0/0, (meth) becomes copolymer 10 to 60 mole 0/0 force acrylate are more preferred.
  • styrene 25 mol 0/0, (meth) ⁇ Tarireto 20-60 mole 0/0, (meth) 15 to 55 mole% strength acrylate also copolymers have preferred.
  • these carboxyl group-containing burresins preferably have an acid value of S30 to 250 mg'KOHZg and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
  • carboxyl group-containing bur resin one having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is preferable.
  • a carboxyl group-containing polymer is added to allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, a-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl.
  • Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as ether, monoalkyl monoglycidyl ester of itaconic acid, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate, or 3, 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) a Alicyclics such as chlorate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5. 2. 1. 0] dec-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate An epoxy group-containing unsaturated compound is converted into a carboxyl group-containing polymer.
  • a compound having two or more unsaturated groups such as a rate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diaryl (meth) acrylamide, ) Atalylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenol vinyl (meth) acrylate, 1- probe (meth) acrylate, burcrotonate, bur (meth) acrylamide, etc.
  • a compound having two or more kinds of unsaturated groups and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or an unsaturated carboxylic acid ester are combined with the former unsaturated group. 10-90 mol% of percentage of the total of organic compounds, preferably and the like reaction product obtained by copolymerizing such that about 30 to 80 mol%.
  • the alkali-soluble components other than the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin examples include acrylonitrile-butadiene copolymer resin modified with rubonic acid at both ends, and dimethylsiloxane resin modified with epoxy at both ends, as flexible wiring boards and other applications requiring folding resistance. .
  • the hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as pentaerythritol triatalylate described in JP-A-10-142791 or the like, or the hydroxyl group of phenol rosin such as phenol novolac resin, isophorone
  • examples thereof include phenol resin obtained by reacting with a polyfunctional isocyanate such as diisocyanate and introducing a urethane bond.
  • the content of each of the fats and oils is 1 to 70% by weight for component (A), 0.001 to 50% by weight for component (B), and 5 to 70% by weight is preferred (A) component is 5-50% by weight, (B) component is 0.01-20% by weight, and (C) component is 10-50% by weight. It is preferable.
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain the following components in addition to the components other than those described above.
  • the photosensitive composition of the present invention contains an epoxy compound of component (D) for the purpose of improving the strength of the photocured film, improving heat resistance, and the like.
  • an epoxy compound of component (D) for the purpose of improving the strength of the photocured film, improving heat resistance, and the like.
  • the epoxy compound of component (D) a polyglycidyl ether compound and a polycarboxylic acid compound obtained by reacting a polyhydroxy compound, which constitutes a repeating unit of a so-called epoxy resin, and epichlorohydrin are used.
  • Examples of the epoxy compound include diglycidyl ether of polyethylene glycol. Tenolex type epoxy, bis (4-hydroxyphenol) diglycidinoatetenole type epoxy, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol) diglycidyl ether type epoxy, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy Diglycidyl ether type epoxy of bisphenol A, Diglycidyl ether type epoxy of tetramethylbisphenol A, Diglycidyl ether type epoxy of bisphenol A with ethylene oxide, and epoxy resin constituting these repeating units Polyglycidyl ether compounds such as fat, diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, polyglycidyl ester compounds such as diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, diglycidyl of bis (4aminophenol) methane Amine type epoxy etc. And a polyglycidylamine compound, and an epoxy resin that is a precursor of the carboxyl group-containing epoxy resin
  • the bur-based polymer having an epoxy group in the side chain includes, for example, allyl daricidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, a -ethyl daricidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, croto Nyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester and other unsaturated compounds containing aliphatic epoxy groups, or 3, 4 epoxycyclohexylmethyl ( Alicyclics such as (meth) attalylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5. 2. 1. 0] decy-2-yl] oxymethyl (meth)
  • a crystalline epoxy compound having a melting point of 50 ° C or higher can be included as necessary.
  • the melting point of the crystalline epoxy compound is preferably 60 to 160 ° C, particularly preferably 70 to 150 ° C.
  • the compound preferably has 9 to 30 carbon atoms, more preferably 10 to 25 carbon atoms. Furthermore, it is preferable that it is 1 to 5 functional groups, and 2 to 3 functional groups are particularly preferable.
  • the crystalline epoxy compound include, for example, a triglycidyl isocyanurate, which is a triglycidylamine-type epoxy compound obtained by a reaction of isocyanuric acid and epihydrin. And bixylenonoresiglicinodeateolate, bixylenol fluoridene glycidyl ether, biphenol fluoric acid glycidyl ether, which are diglycidino reeenore type epoxies obtained by reaction of biphenol derivatives with epichlorohydrin. Etc.
  • a triglycidyl isocyanurate which is a triglycidylamine-type epoxy compound obtained by a reaction of isocyanuric acid and epihydrin.
  • bixylenonoresiglicinodeateolate bixylenol fluoridene glycidyl ether
  • biphenol fluoric acid glycidyl ether which are diglycidin
  • a crystalline epoxy compound having a higher melting point can be used in place of or in combination with the above crystalline epoxy compound.
  • Crystalline epoxy compounds generally have advantages such as improved film strength, improved humidity resistance, and improved sensitivity compared to non-crystalline epoxy compounds, but are easily melted due to heat generated by dispersion during dispersion.
  • a crystalline epoxy compound having a melting point of usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, more preferably 195 ° C or higher is preferable because melting and dissolution during dispersion can be prevented.
  • Examples of the high melting point crystalline epoxy compound include tetraglycidyl xylylethane, tetraglycidyl xylylethane, which is a tetraglycidyl ether type epoxy obtained by the reaction of a tetraphenol derivative and epoxyhydrin, and the like. It is done.
  • the content of the epoxy compound as the component (D) is preferably 0.5 to 70% by weight based on the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is 2 to 50% by weight.
  • the content of component (D) is too small, the strength of the resulting cured product tends to be insufficient.
  • the content of the component (D) is too large, the image formability tends to decrease.
  • the photosensitive composition of the present invention has a methylol group as a functional group and a carbon number as a functional group for the purpose of improving the heat resistance and chemical resistance of the resulting cured product.
  • An amino compound having at least two alkoxymethyl groups modified with alcohol condensation of 1 to 8 ( It is preferable to contain the component E).
  • these amino compounds include melamine rosin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde, benzoguanamine rosin obtained by polycondensation of benzoguanamine and formaldehyde, and glycoluril obtained by polycondensation of glycoluril and formaldehyde.
  • Resin urea resin obtained by polycondensation of urea and formaldehyde, melamine, benzoguanamine, glycoluril, urea, copolycondensed two or more types of resin and formaldehyde, and methylol groups of these resins
  • examples thereof include a modified rosin obtained by alcohol condensation modification.
  • Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 340, 736, 738, 370, 771, 325, 327 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. is used as melamine resin and its modified oil. , 703, 7 01, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, and “Yukarak” (registered trademark) MW—100LM manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the product names are E-2151), MX-750LM, MX-302, and benzoguanamine resin and its modified resin, “Cymel” (registered trademark) 1123, 1125, 1128 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • Recalluril resin and its modified resin include “Cymel” (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., and “Niitsu rack” (registered trademark) MX-270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • U RJ registered trademark
  • Two Power Rack registered trademark
  • melamine resin and its modified resin preferably have a methylol group modification ratio power of more than 70% modified resin, more preferably 80% or more modified resin. Particularly preferred.
  • the content of the amino compound (E) is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is ⁇ 10% by weight.
  • the photosensitive composition of the present invention preferably contains a sensitizing dye (F) component for the purpose of improving the sensitivity of the composition.
  • the sensitizing dye is a light-absorbing dye having an absorption maximum in the ultraviolet to blue-violet region with a wavelength of 340 to 430 nm. Examples include luaminobenzene compounds, pyromethene compounds, and trihydroxypyrimidine derivatives. Of these, dialkylaminobenzene compounds are preferred.
  • dialkylaminobenzene compound examples include a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylaminobenzene having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom in the p-position with respect to the amino group on the benzene ring.
  • the dialkylaminobenzophenone compound is preferably represented by the following general formula (VII).
  • R 62 , R 63 , R 6 °, and R 67 each independently represents an alkyl group which may have a substituent
  • R 64 , R 65 , R 68 and R 69 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, or a hydrogen atom
  • R 62 and R 63 , R 62 and R 64 , R 63 and R 65 , R 66 and R 67 , R 66 and R 68 , and R 67 and R 69 may each independently form a nitrogen-containing heterocycle.
  • R 62 , R 63 in formula (VII), And the number of carbon atoms in the alkyl group of R 67, and, R 64, R 6 5, R 68, and the number of carbon atoms when R 69 is an alkyl group is preferably 1-6.
  • R 62 and R 64 , R 6 3 and R 65 , R 66 and R 68 , or R 67 and R 69 preferably forms a 6-membered tetrahydroquinoline ring
  • R 62 and R 63 and R 64 and R 65 , or Z and R 66 and R 67 and R 68 and R 69 form a julolidine ring It is particularly preferable that it is formed.
  • a tetrahydroquinoline ring having an alkyl group as a substituent at the 2-position or a julolidine ring containing the tetrahydroquinoline ring is particularly preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include, for example, 4, 4 'bis (dimethyl) And tyramino) benzophenone, 4,4,1bis (jetylamino) benzophenone, and compounds having the following structure.
  • a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferred.
  • a 5-membered ring having a condensed benzene ring is particularly preferred, and those represented by the following general formula (VIII) are preferred.
  • R 7Q and R 71 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, and R 72 and R 73 each independently have a substituent.
  • R TM and R 71 , R 7 ° and R 72 , and R 71 and R 73 each independently form a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethylene group, an imino group, or an alkylimino group, and the benzene ring condensed to the heterocyclic ring may have a substituent, and may be! / ⁇ o]
  • the carbon number of the alkyl group of R 7 ° and R 71 in formula (VIII) and the carbon number when R 72 and R 73 are alkyl groups are preferably 1 to 6.
  • the ring is a 5- or 6-membered ring.
  • R 7 ° and R 72 , R 71 and R 73 form a 6-membered tetrahydroquinoline ring.
  • Preferred R TM, R 71 , R 72 and R 73 particularly preferably form a julolidine ring.
  • a tetrahydroquinoline ring having an alkyl group as a substituent at the 2-position or a julolidine ring containing the tetrahydroquinoline ring is particularly preferred.
  • the alkyl group when is a dialkylmethylene group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group when it is an alkylimino group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (VIII) include 2- (p-dimethylaminophenol) benzoxazole, 2- (p-jetylaminophenol), and the like.
  • a dialkylaminobenzene compound having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom p-position to the amino group on the benzene ring.
  • dialkylaminobenzene compound having a substituent containing a sulfonirimino group at the p-position carbon atom with respect to the amino group on the benzene ring is represented by the following formula (IX). Those are preferred.
  • each of R 74 and R 75 independently has a substituent! / May represent an alkyl group, and R 76 and R 77 each independently represent Represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom, and R 74 and R 76 , R 74 and R 76 , and R 75 and R 77 are each independently a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 78 may be a monovalent group or a hydrogen atom, and R 79 represents a monovalent group.
  • the carbon number of the alkyl group of R 74 and R 75 in formula (IX), and the carbon number when R 76 and R 77 are an alkyl group are preferably 1 to 6.
  • a 5- or 6-membered ring is preferable, but R 76 and R 77 are preferably hydrogen atoms.
  • Examples of the monovalent group of R 78 and R 79 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, an alkalkoxy group, an acyl group, and an acyloxy group.
  • R 78 is preferably a hydrogen nuclear power
  • R 79 is preferably an aryl group.
  • dialkylaminobenzene compound having a carbostyryl skeleton those represented by the following general formula (X) are preferred U,
  • R 8 °, R 81 and R 84 each independently has a substituent! /, But represents an alkyl group, and R 82 and R 83 represent Each independently represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom, and R 8 ° and R 81 , R 8 ° and R 82 , and R 81 and R 83 are each independently R 85 which may form a nitrogen-containing heterocycle represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom.
  • R 85 which may form a nitrogen-containing heterocycle represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom.
  • R 82 and R 83 are preferably hydrogen atoms.
  • R 85 is preferably a phenyl group.
  • the sensitizing dye of the component (F) includes a dialkylaminobenzazophenone compound represented by the formula (VII), an amino group on the benzene ring represented by the formula (IX), and
  • a dialkylaminobenzene compound having a substituent containing a sulfonirimino group at the p-position carbon atom, or a dialkylaminobenzene compound having a carbostyryl skeleton represented by the above formula (X) is particularly used. I like it.
  • the content of the sensitizing dye of the component (F) is 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of the photocurable composition. It is more preferable that it is 0.5 to 10% by weight.
  • the photosensitive composition of the present invention contains an epoxy curing agent (G) component for the purpose of improving the photocurability and thermosetting properties of the composition. May be.
  • the epoxy curing agent for component (G) include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalate.
  • Luric anhydride 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyl tetrahydrophthalic anhydride, 4-ethyl tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic Acid anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, bifurtetracarboxylic anhydride Polycarboxylic acid anhydrides such as organic compounds, organic phosphines such as trifluorobutylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2- Ethyl —4-methylimidazole, 2-phenolimidazole, 4-phenolimidazole, 1—
  • Quaternary ammonium salts such as dimethyltrimethyl ammonium chloride and ferrutriptylamum chloride
  • phospho-um salts such as tri-n-butyl-2,5-dihydroxyphenol-phosphorusum bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride, among which those having an NH group are preferred.
  • Particularly preferred are dicyandiamide and 2,4,6 triamino-s-triazine, which are preferably amine compounds and amino-s-triazines.
  • the content of the epoxy curing agent of the component (G) is preferably 0.1% by weight or less based on the total amount of the photosensitive composition from the viewpoint of stability over time as the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a polymerization accelerator (H) component for the purpose of improving the photopolymerization initiation ability of the composition. Good. It is preferable to contain an ester of an amino acid or a dipolar ionic compound as a polymerization accelerator for component (H).
  • a polymerization accelerator for component (H) As the ester or dipolar ionic compound of the amino acid, those represented by the following formula (Xla) or (Xlb) are preferable.
  • R 26 and R 27 are each independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, An optionally substituted heterocyclic group or a hydrogen atom;
  • R 28 and R 29 each independently represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom;
  • 3Q represents an alkyl group that may have a substituent, a substituent, an alkyl group, or a substituent! /, Or an aryl group.
  • R 31 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent; It is an integer from 0 to 10.
  • the alkyl groups of R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 3 ° and R 31 in formulas (Xla) and (Xlb) have 1 to 8 carbon atoms. 1 to 4 is more preferable.
  • the alkenyl group of R 3Q include a vinyl group, a allyl group, and an isopropenyl group.
  • the aryl group of R 26 , R 2 R 3 °, and R 31 include, for example, phenol.
  • a heterocyclic group of R 26 , R 2 and R 3 ° include, for example, a furyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group and the like.
  • examples of the substituent in the alkyl group and the alkenyl group include, for example, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a phenyl group, a halogen atom, and the like.
  • these aryl groups and heterocyclic groups examples include, for example, an alkyl group which may further have a substituent such as an alkoxy group or a phenol group, also an alkoxy group, also an alkenyl group, also an alkalkoxy group, and also an acyl group.
  • an acyloxy group an alkoxycarbonyl group, an phenoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfol group, an aldehyde group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, etc. It is done.
  • esters of amino acids represented by the formula (XLA) or (XLB), or in a bi-polar ion compounds one of R 26 and R 27 in the formula (XLA) A hydrogen atom, the other of which may have a substituent, R 28 and R 29 are both hydrogen atoms, and R 3 has a substituent. Or having a substituent! /, A phenyl group, an amino acid ester in which s is 0, 1, or 2, or R 26 and R 27 in formula (Xlb) are Both are hydrogen atoms, or one is an alkyl group that may have a substituent, R 28 and R 29 are both hydrogen atoms, and R 31 is an alkyl group that may have a substituent.
  • Formula s is 0 in (XLA), the other one is water atom of R 26 and R 27 Hue - group, esters of N Fuenirudarishin R 28 and R 29 are both hydrogen atoms, among them, R 3 N-phenylglycine benzyl ester in which ° is a benzyl group, or, in the general formula (Xlb), s is 0, R 26 , And R 29 is a hydrogen atom, and a dipolar ionic compound of N-phenol glycine in which R 31 is a phenol group is particularly preferred.
  • the polymerization accelerator of the component (H) may further contain a polymerization accelerator other than the amino acid ester or the dipolar ionic compound.
  • a polymerization accelerator other than the amino acid ester or the dipolar ionic compound for example, 2-mercapto base Nzochiazoru, 2-mercapto base down zone imidazole, 2-mercapto base down zone Okisazoru, 3 - mercapto - E, 2 Toriazoru, 2-mercapto - 4 (3H) quinazoline, 13 -mercaptonaphthalene, ethylene glycol di Mercapto group-containing compounds such as thiopropionate, trimethylolpropane tristypropionate, pentaerythritol tetrakisthiopuccinate Pionate, hexanedithiol, trimethylol propane pantristiglyconate, pentaerythritol tetrakis Such as thiopropionate Polyfunctional thi
  • the content of the polymerization accelerator of the component (H) is preferably 20% by weight or less with respect to the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is 1 to 10% by weight.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain an inorganic filler (I) component for the purpose of improving the strength as a cured product.
  • an inorganic filler (I) component for the purpose of improving the strength as a cured product.
  • examples of the inorganic filler of component (I) include talc such as “ST-2000” and “BST” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., silica such as “R972” and “R974” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Sakai Chemical Co., Ltd. Examples thereof include barium sulfate such as “: B-30”, “: BF-1”, and “BF-40”, and magnesium oxide.
  • These inorganic fillers can be surface-treated with a silane coupling agent or the like as required.
  • the average particle diameter is usually 0.005 ⁇ m or more, usually 50 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 m or less.
  • the content of the inorganic filler of the component (I) is preferably 70% by weight or less based on the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is 50% by weight.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a ⁇ color material in addition to the components (A) to (C).
  • the coloring material means a coloring material particularly used when the photosensitive composition of the present invention is used as a color filter, a solder resist or other coloring composition.
  • the coloring material dyes and pigments can be used, but pigments are also preferable in terms of points such as heat resistance and light resistance.
  • various color pigments such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment can be used.
  • pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, perylene, and other inorganic pigments. Fees are also available. Specific examples of pigments that can be used are shown below as pigment numbers. In addition, CI mentioned below means a color index (CI).
  • Blue pigments include C. I. Pigment Benore 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15:
  • C.I. pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and more preferably C.I. pigment blue 15: 6 can be mentioned.
  • CI Pigment Green 1 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 1 8, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, You can raise 55 and have the power S.
  • CI Pigment Green 7 and 36 are preferable.
  • CI pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 is preferable, and CI pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180 is more preferable.
  • CI range pigment range 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 Among these, C.I. Pigment Orange 38 and 71 are preferable.
  • Purple pigments include C.I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 345:
  • C. I. pigment violet 19, 23 is preferable, and C. I. pigment violet 23 is more preferable.
  • the color material a black color material can also be used.
  • the black color material may be a single black color material or a mixture of red, green, blue and the like. These coloring materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes.
  • Color materials that can be mixed to prepare a black color material include Victoria Pure Blue (42595), Auramin 0 (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 (50240), Ellioglaucin X (42080), No.
  • black color material examples include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, iron black, cyanine black, and titanium black.
  • carbon black and titanium black are also preferable in terms of light blocking ratio and image characteristics.
  • Examples of carbon black include the following carbon black. Made by Mitsubishi Gakaku: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 4 7, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2340, # 2400, # 2600, # 3050, # 31 50, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B ⁇ OIL30B, 01 31 Made by Degussa:?
  • titanium black examples include the following.
  • a method for producing titanium black a mixture of titanium dioxide and titanium metal is heated and reduced in a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432).
  • the ultrafine titanium dioxide obtained in step 1 is reduced in a reducing atmosphere containing hydrogen (Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322), titanium dioxide dioxide or titanium dioxide hydroxide is reduced at high temperature in the presence of ammonia.
  • Method Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-65069 and 61-201610
  • a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at high temperature in the presence of ammonia special However, the present invention is not limited to these.
  • titanium black examples include Titanium Black 10S, 12S 13R 13M 13M-C, etc., manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
  • aniline black, iron oxide black pigments, and organic pigments of three colors of red, green, and blue can be mixed and used as black pigments.
  • barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, and the like can be used as the pigment.
  • a plurality of the above pigments may be used in combination.
  • a green pigment and a yellow pigment can be used in combination, or a blue pigment and a violet pigment can be used in combination.
  • dyes that can be used as coloring materials include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinonimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbo dyes, and methine dyes. .
  • Examples of azo dyes include CI Acid Yellow 11, CI Acid Orange 7, CI Acid Red 37, CI Acid Red 180, CI Acid Benolet 29, CI Direct Red 28, CI Direct Red 83, CI Direct Yellow 12 , CI Direct Orange 26, CI Direct Green 28, CI Direct Green 59, CI Reactive Yellow 2, CI Reactive Red 17, CI Reactive Red 120, CI Reactive Black 5, CI Day Sparse Orange 5, CI Disperse Thread 58, CI Dayspur Blue 165, CI Basic Blue 41, CI Basic Red 18, CI Mordant Red 7, CI Mordant Yellow 5, CI Mordant Black 7 and the like.
  • anthraquinone dyes include CI bat blue 4, CI acid blue 40, CI acid green 25, CI reactive blue 19, CI reactive blue 49, CI disperse thread 60, CI disperse blue 56 , CI Disperse Blue 60 etc.
  • phthalocyanine dyes for example, CI pad blue 5 isotropic quinone imine dyes, for example, CI basic blue 3, CI basic blue 9, etc.
  • quinoline dyes for example, CI solvent yellow 33, CI acid Yellow 3, CI Disperse Yellow 64 Isotropic Nitro dyes include, for example, CI Acid Yellow 1, CI Acid Orange 3, CI Disperse Yellow 42 and the like.
  • the colorant used in the photosensitive composition of the present invention is preferably one that does not contain a halogen atom, for example, when used for a solder resist.
  • the average particle diameter of the pigment is usually 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, More preferably, it is used dispersed in 0.25 m or less.
  • pigment dispersion it is preferable to use a dispersing agent and Z or a dispersion aid together in order to improve dispersibility and dispersion stability.
  • dispersant surfactants, polymer dispersants and the like are usually used.
  • the use of a co-dispersant is preferable because it is excellent in dispersion stability over time.
  • polymer dispersant for example, a nitrogen atom-containing dispersant described in JP-A-2005-126674 is preferable.
  • nitrogen atom-containing dispersant for example, a urethane-based dispersant and a nitrogen atom are contained.
  • Graft copolymer A block with quaternary ammonium base in the side chain and B block without quaternary ammonium base, A-B block copolymer and Z or B- A -B Examples thereof include block copolymers.
  • Dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the coloring material in the total solid content of the photosensitive composition of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. If the content ratio of the color material is too small, the coloring power is lowered, and the film thickness becomes too thick with respect to the color density, which adversely affects the gap control when the liquid crystal cell is formed. On the other hand, if the content of the coloring material is too large, the dispersion stability deteriorates and there is a risk of problems such as re-aggregation and thickening.
  • the photosensitive composition of the present invention is a noble coating for the purpose of improving the coating property as a composition coating solution and the developability of the photosensitive composition layer. It may contain a surfactant (K) component such as on-, ionic, cationic, amphoteric and fluorine-based.
  • K surfactant
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl ethers, Oxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters And polyoxyethylene sorbite fatty acid esters.
  • these commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as “Emargen 104P” and “Emargen A60” manufactured by Kao Corporation.
  • fluorine-based and silicone-based ones can be preferably used.
  • Fluorosurfactants include fluorophores at least in any of the terminal, main chain, and side chains. Compounds having an alkyl or fluoroalkylene group are preferred.
  • 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether
  • 1,1,2,2-tetrafluorooctyl ether 1,1,2,2-tetrafluoropropyl ether
  • octaethylene glycol Di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether
  • hexaethylene glycol di (1,1, 2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether
  • hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentinole) ether sodium sodium fluorodecylsulfonate
  • 1,1 1,2,2,8,8,9,9,10,10-Decaph Rhododecane 1,1,2,2,3,3-Hexafluorodecane and the like.
  • silicone surfactants include Toray Silicone Co., Ltd. "Toray Silicone DC3PA”, “Same SH7PA”, “Same DC11PA”, “Same SH21PA”, “Same SH28PA”, “Same SH29PAJ”, “Short SH30PA”. ”, SH8400”, “TSF-444 0”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-444 (4) (5) (6) (7) 6” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., Commercially available products such as “TSF-4460”, “TSF—4452”, “ ⁇ 341” manufactured by Silicone Co., Ltd., “ ⁇ 323”, “ ⁇ 330” manufactured by Big Chemi Company, and the like can be mentioned.
  • silicone surfactant a polyether-modified silicone surfactant is more preferable.
  • Examples of the ionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, and alkyl sulfates. Salts, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxy Examples thereof include ethylene alkylphenol ether phosphates and special polymer surfactants.
  • special polycarboxylic acid type polymer surfactants that are preferred by special polymer surfactants are more preferred.
  • Examples of commercially available products include special sulfates such as “Emar 10” manufactured by Kao Corporation for alkyl sulfate esters, and “Perex NB-L” manufactured by Kao Corporation for alkyl naphthalene sulfonates.
  • Examples of the surfactant include “Homogenol L-18” and “Homogenol L 100” manufactured by Kao Corporation.
  • cationic surfactant examples include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, and amine salts.
  • amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines and amino acids. Of these, quaternary ammonium salts are preferred. Stearyl trimethyl ammonium salts are more preferred. Examples of commercially available products include “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation for alkylamine salts, and “Cotamine 24P” and “Cootamine 86W” manufactured by Kao Corporation for quaternary ammonia salts.
  • the surfactant may be a combination of two or more types. Silicone surfactant Z Fluorosurfactant, Silicone surfactant Z Special polymer surfactant, Fluorosurfactant Z Special polymer And combinations of surfactants. Of these, silicone surfactants Z-fluorine surfactants are preferred. In the combination of this silicone surfactant Z fluorine surfactant, for example, “TSF4460” manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. “DFX-18” manufactured by Z Neos Co., Ltd., “: BYK-300” “: BYK” manufactured by BYK Chemi Co., Ltd.
  • the photosensitive composition of the present invention mainly has a contact angle ⁇ (degree) with respect to the clean glass surface of a droplet of the photosensitive composition and a surface tension ⁇ ( m NZm) is preferably adjusted so as to satisfy the following formulas (1), (2), and (3).
  • ⁇ degree
  • ⁇ m NZm
  • ⁇ is the surface tension of the solvent alone used in the photosensitive composition (m
  • the photosensitive composition of the present invention preferably satisfies the following formulas (1 ′), (2 ′), and (3 ′): It is particularly preferable to satisfy the following formulas (1 "'), (2"'), and (3 "').
  • the photosensitive composition of the present invention has a surface tension ⁇ when diluted with a solvent used in the photosensitive composition until the solvent weight is doubled from the viewpoint of leveling properties.
  • '(mNZ m) and the surface tension before dilution ⁇ (mNZm) preferably satisfy the following equation (4). More preferably, the following equation (4') is satisfied. ) Is particularly preferable.
  • the contact angle and the surface tension are measured by the following methods, respectively, and the dilution is performed by the following methods.
  • the glass substrate for liquid crystal panel is cleaned with a cleaning agent, it is subjected to light cleaning by UV ozone treatment to obtain a clean glass substrate having a contact angle with pure water of zero degrees, that is, completely wetted. Further, the static contact angle of the photosensitive composition with respect to the glass substrate is measured at 23 ° C. using a contact angle measuring device by a droplet method.
  • the same solvent as that used in the photosensitive composition is added dropwise to the photosensitive composition in the beaker dropwise with stirring.
  • the content of the (K) surfactant component is preferably 10% by weight or less with respect to the total amount of the photosensitive composition. 0.001 to 5% by weight Is more preferred.
  • the photosensitive composition of the present invention contains various additives, for example, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl p-taresole, in an amount of 2% based on the total amount of the photosensitive composition.
  • thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl p-taresole
  • plasticizers such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, and tritaredyl phosphate are similarly 40% by weight or less
  • sensitivity property improving agents such as tertiary amine thiols are also 10% by weight or less
  • dye precursors are the same.
  • flame retardants such as non-halogen condensed phosphates (specifically, aromatic condensed phosphate esters “CR-733S”, “CR-741”, “CR— 747 ”,“ PX-200 ”and the like) may also be contained in a proportion of 40% by weight or less.
  • the photosensitive composition of the present invention usually has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength region of 340 to 430 nm, preferably 350 to 430 nm, more preferably 355 to 430 nm, and particularly preferably 360 to 430 nm.
  • a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength region of 340 to 430 nm, preferably 350 to 430 nm, more preferably 355 to 430 nm, and particularly preferably 360 to 430 nm.
  • the maximum peak of spectral sensitivity is described in detail, for example, in “Photopolymer 'Technology I” (Akio Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262).
  • a photo-curing image-forming material sample having a photo-curable composition layer formed on the substrate surface is subjected to a light sensitivity measurement device using a spectral sensitivity measuring device, and the light is subjected to a horizontal axis direction. Then, exposure is performed by setting the exposure wavelength to be linear and the exposure intensity to change logarithmically in the vertical axis direction.
  • the horizontal axis indicates the wavelength, and the vertical axis indicates the reciprocal of the exposure energy.
  • the maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting.
  • a sample obtained by cutting an image forming material into a size of 50 x 60 mm is used with a diffraction spectroscopic irradiation device (“RM-23” manufactured by Narumi) and a xenon lamp ( ⁇ o ⁇ -501C manufactured by Usio Electric Co., Ltd.) as a light source. Exposure is performed by irradiating light separated in a wavelength range of ⁇ 650 nm for 10 seconds, setting the exposure wavelength linearly in the horizontal axis direction and logarithmically changing the exposure intensity in the vertical axis direction.
  • RM-23 diffraction spectroscopic irradiation device
  • ⁇ o ⁇ -501C manufactured by Usio Electric Co., Ltd.
  • the photosensitive composition of the present invention that the minimum exposure amount imageable Niokeru wavelength 4 LOnm [S] is 50 mj / cm 2 or less and even less Konomashi instrument 30 mJ / cm 2 Even better
  • the lower limit of the minimum exposure amount [s] is preferably as small as possible, but usually lmiZc
  • the photosensitive composition of the present invention is capable of image formation at a wavelength of 450 nm of the above [S].
  • 450 s 410 Zs is preferably 0.1 or less.
  • the photosensitive composition of the present invention is capable of forming an image at a wavelength of 450 nm with a minimum exposure amount [S (mj / cm 2 )] capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm.
  • the minimum exposure amount [S] capable of forming an image at the wavelength of 410 nm is
  • the minimum exposure amount [S (miZcm 2 )] that can form an image at each wavelength is the spectral value described above.
  • the obtained image height is calculated as the exposure energy capable of forming an image.
  • the value obtained at that time means the minimum exposure amount at which an image can be formed under optimum development conditions determined by changing development conditions such as the type of developer, development temperature, and development time.
  • the optimum development conditions are usually conditions in which an alkaline developer at a temperature of 25 to 40 ° C. and ⁇ 11 to 14 is sprayed at a pressure of 0.1 to 0.5 MPa for 0.5 to 3 minutes.
  • the photosensitive composition of the present invention can be used to form the image forming material of the present invention.
  • the image-forming material is usually applied on a temporary support film as a coating solution in which the above-described components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent and dried, and if necessary, the surface of the formed photosensitive composition layer is coated. It is formed by covering with a coating film.
  • Examples of such an image forming material include a dry film resist material.
  • the image forming material can be further used to form the image forming material of the present invention.
  • the image forming material is suitably used in the following image forming method. That is, the photosensitive composition layer of the image forming material is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength of 340 to 430 nm, for example, and developed to reveal an image.
  • the temporary support film used for the image forming material of the present invention particularly a dry film resist material
  • a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is used.
  • the temporary support film preferably has a film thickness of 10 to 30 / ⁇ ⁇ , a haze value of 1.5% or less, and 10 or more ZlOcm 2 or less of metal-containing particles such as antimony having a diameter of 10 / zm or more.
  • the photosensitive composition is first formed on a film having releasability such as a polytetrafluoroethylene film or a release film. After forming a layer, a temporary support film having low solvent resistance or heat resistance is laminated on the layer, and after closing, the film having releasability is peeled off to form the image of the present invention. Materials can also be made.
  • thermosetting transfer layer such as ethylene acetate butyl copolymer having a thickness of usually 10 to 50 ⁇ m is provided on a temporary support film such as polyethylene terephthalate film. It can also be provided.
  • the solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility with respect to the components used and gives good coating properties.
  • cellosolve solvents such as methyl cereal solve, ethinorecellosolve, methinorecerosolve acetate, ethenorecerosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethylene ether, propylene glycolenobutinoreether, propylene Glycolol Monomethyl Acetolene Acetate, Propylene Glycolol Monoethyl Acetolate Acetate, Propylene Diol Monobutyl Ether Acetate, Dipropylene Glycol Dimethyl Acetate
  • Propylene glycol solvents such as tertyl, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, jetyloxalate, ethyl pyruvate, ethyl 2-hydroxybutyrate,
  • the coating amount at that time is preferably 10 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more in terms of dry film thickness, from the viewpoint of image formation, which will be described later, and processability such as subsequent etching. Is more preferable. Further, from the viewpoint of sensitivity and the like, it is preferably 200 m or less, more preferably 100 m or less.
  • the drying temperature is, for example, 30 to 150 ° C, preferably 40 to 110 ° C.
  • the drying time is, for example, 5 seconds to 60 minutes, preferably 10 seconds to 30 minutes.
  • the surface of the formed photosensitive composition layer is coated until the image forming material is laminated on the substrate to be processed. It is preferable to cover with.
  • a conventionally known film such as a polyethylene film, a polypropylene film, a polyester film, or a polytetrafluoroethylene film is used. Specifically, for example, a 40 ⁇ film thickness polyester film “S120” manufactured by Mitsubishi Polyester is preferably used.
  • the coated film has a film thickness of 10 to 50 m, 10 fish eyes of 80 m or more and Zm 2 or less, and the centerline average roughness (Ra) is preferably 0.1 m. Those are preferred.
  • the coating film is peeled off and laminated by heating, pressing, or the like, or
  • the image-forming material of the present invention is prepared by directly applying the photosensitive composition coating liquid and drying it. To make.
  • the substrate to be processed is subjected to etching processing, plating processing, or soldering processing using a negative image, which is obtained by exposing the photosensitive composition layer formed thereon with a laser beam or the like and developing it, as a resist.
  • a pattern such as a circuit or an electrode is formed on the surface, and a metal plate itself such as copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, tin, lead, nickel may be used.
  • a metal plate itself such as copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, tin, lead, nickel
  • the photosensitive composition formed on the substrate to be processed is prepared.
  • a solution such as polyvinyl alcohol cornore, polybutyl pyrrolidone, polyethylene oxide, methenorescenellose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, etc. is applied,
  • the protective layer may be formed by drying.
  • the photosensitive composition of the present invention which constitutes the photosensitive composition layer laminated on the substrate to be processed, comprises the above-mentioned (A) ethylenically unsaturated group-containing compound, (B) It contains the photopolymerization initiator of the component, the alkali-soluble resin of the component (C), and the components (D) to (I) used as necessary.
  • the component (D) is a fine particle occupying 50% or more of the particle force of all particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or less, and is dispersed in the other components containing the components (A) to (C). It is preferable.
  • Particles with a particle size of 5 ⁇ m or less are 80% or less of all particles It is more preferable to disperse in the form of fine particles occupying the upper part. It is particularly preferable to disperse in the form of fine particles that occupy 80% or more of the total particle size.
  • the component (D) in the form of fine particles as described above, for example, the component (D) is finely pulverized into the fine particles under mechanical shear stress by a mill roll or the like, and then each of the other components. You may make it disperse
  • the image forming material of the present invention having the photosensitive composition layer of the present invention on a substrate to be processed is temporarily supported when the photosensitive composition layer is formed of the image forming material.
  • the photosensitive composition layer is formed after peeling off the film or by directly applying and drying the photosensitive composition coating liquid and having the protective layer, etc. After peeling off the protective layer and the like, the photosensitive composition layer is subjected to scanning exposure using a laser beam as an exposure light source, and then developed to form a negative image on the substrate to be processed.
  • the exposure light source carbon arc lamp, mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, HeNe laser, argon ion laser, YAG laser, HeCd laser, semiconductor laser And laser light sources such as ruby and the like.
  • the center wavelength is about 405 nm, which is preferable for a light source that generates a laser beam in the wavelength range of 340 to 430 nm.
  • Specific examples include an indium gallium nitride semiconductor laser that oscillates at 405 nm.
  • the scanning exposure method using a laser light source is not particularly limited.
  • a flat scanning exposure method for example, a flat scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, etc.
  • the output light intensity of the laser is preferably 1 to: LOOmW, more preferably 3 to 70 mW
  • the oscillation wavelength is preferably 355 to 430 nm, more preferably 400 to 420 nm
  • the beam spot diameter is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 20 ⁇ m
  • scanning speed is preferably 50 to 500 mZ seconds, more preferably 100 to 400 mZ seconds
  • scanning density is preferably 2, OOOdpi or more
  • scanning exposure is performed at 4,000 dpi or more.
  • the development processing after the laser scanning exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant.
  • alkali component include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate.
  • Inorganic potassium salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tertiary phosphate ammonium, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, and monomethylamine , Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, jetylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol Examples include organic amine compounds such as amines, and are used at a concentration of about 0.1 to 5% by weight.
  • the surfactant is the same surfactant as mentioned in the photosensitive composition.
  • amphoteric surfactants particularly betaine-type compounds, are preferred, in which a nonionic, ionic, or amphoteric surfactant is preferred.
  • the surfactant is preferably 0.0001 to 20 wt 0/0, further [this preferred ⁇ I or 0.0005 to 10 weight 0/0, JP [this preferred ⁇ I or 0.001 to 5 wt % Concentration.
  • an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethenorecello sonoleb, butinorecero sonoleb, phenenorecero sonoleb, propylene glycolenole, diacetone alcohol is used as necessary. It can be included. Also, the developer ⁇
  • the sputum is preferably 9-14, more preferably 11-14.
  • the development is usually 10 to 50 ° C., more preferably 20 by a known development method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material. It is made at a temperature of ⁇ 40 ° C and a time of 5 seconds to 10 minutes.
  • a known development method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material. It is made at a temperature of ⁇ 40 ° C and a time of 5 seconds to 10 minutes.
  • heating at a temperature of 140 to 160 ° C for 10 minutes to 1 hour. It is preferable to process.
  • the entire surface exposure of 50 to: LOOOmjZcm 2 can be performed using the exposure light source before the heat treatment.
  • MIBK methylisobutyl ketone
  • the hardly soluble photopolymerization initiator dispersion solution of the following component (B2a) and the photosensitive composition solution (PA1) were mixed and stirred for 10 minutes with an ultrasonic disperser to obtain a coating solution.
  • the prepared coating solution is applied on a polyethylene terephthalate film (thickness 19 m) as a temporary support film in an amount that provides a dry film thickness force O / zm using a wire bar, and is then heated in an oven at 80 ° C. After drying for 5 minutes, a polyethylene film (thickness: 25 ⁇ m) as a coating film was laminated on the formed photosensitive composition layer to prepare a photosensitive image forming material.
  • Example 1 an image forming material was prepared in the same manner except that (B2b) was used instead of the photopolymerization initiator of (B2a) (see Table 1 below).
  • An image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B3) was further added as a photopolymerization initiator (see Table 1 below).
  • Example 4 In Example 1, an image forming material was prepared in the same manner except that (B4), which is an oxime ester photopolymerization initiator soluble in a solvent (MIBK), was added as a photopolymerization initiator (see the following table). 1).
  • Example 1 an image forming material was prepared in the same manner except that (B5) was added as a photopolymerization initiator and (F1) was added as a sensitizing dye (see Table 1 below).
  • Example 1 an image forming material was prepared in the same manner except that (C3) was used in place of the component (C2) and (G1) was added (see Table 1 below).
  • Example 1 an image forming material was prepared in the same manner except that (D2) was used instead of the (D1) component, and (G1) was further added (see Table 1 below).
  • Example 1 an image forming material was prepared in the same manner except that a solvent-soluble oxime initiator (B2d) was used instead of the photopolymerization initiator (B2a) component (see Table 1 below).
  • B2d a solvent-soluble oxime initiator
  • B2a photopolymerization initiator
  • Example 1 an image forming material was prepared in the same manner except that the photopolymerization initiator (B2c) was used instead of the photopolymerization initiator (B2a) (see Table 1 below).
  • B2a, B2b and B2c refers to the amount of oxime initiator alone (parts by weight).
  • A1 Dipentaerythritol hexaatalylate
  • B 1 (4 Methylthiophenyl) 2 Morpholino 2 Methylpropane 1 ion
  • B2a A photopolymerization initiator represented by the following formula (absorption maximum 383 nm), alkali-soluble rosin (C1), and MIBK were mixed at a weight ratio of 40:30:30, and then a sand grinder (manufactured by IMETTAS) A dispersion of photopolymerization initiator that has been dispersed to an average particle size of 0.
  • the average particle size of the photopolymerization initiator was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“MT3300EX” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the photopolymerization initiator dispersion was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 19 m) as a temporary support film using a wire bar in an amount to give a dry film thickness of 40 / zm. Dry in an oven at 5 ° C for 5 minutes.
  • a polyethylene terephthalate film thickness 19 m
  • a wire bar in an amount to give a dry film thickness of 40 / zm. Dry in an oven at 5 ° C for 5 minutes.
  • the particle size of the photopolymerization initiator in the coating film was measured for the coated sample using an optical microscope (Nikon “L-200”) with a digital measuring device, 70% or more of the photopolymerization initiator was measured. The particle size of was less than 2 m.
  • (B2b) A photopolymerization initiator (absorption maximum 383 nm) represented by the following formula was dispersed in the same procedure as (B2a), and the photopolymerization initiator dispersed to an average particle size of 0.4 / zm liquid.
  • (C1) and MIBK were mixed so as to have a weight ratio of 40:30:30, and then dispersed with a homogenizer (“DX-8” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) for 15 minutes.
  • a homogenizer (“DX-8” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) for 15 minutes.
  • the average particle size of the photopolymerization initiator was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“MT3300EX” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). As a result, there were many precipitated particles with a particle size of 200 ⁇ m or more. Measurement was impossible.
  • MT3300EX laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer
  • the above photopolymerization initiator dispersion was applied on a polyethylene terephthalate film (thickness 19 m) as a temporary support film in an amount to give a dry film thickness of 40 m using a wire bar, and 80 ° C. Dried in an oven for 5 minutes.
  • the particle size of the photopolymerization initiator in the coating film was measured using an optical microscope (Nikon “L-200”) with a digital length measuring device. The particle size of the agent was 170 m or more.
  • C1 Unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin
  • C1 Isopropylene glycol monomethyl ether acetate (PGMA) solution of acid value 100KOH'mgZg, weight average molecular weight 5,000, “PR-300PG” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. (solid content 63% by weight)
  • the copper foil surface of a polyimide resin-coated copper-clad laminate (thickness: 1.5 mm, size: 250 mm x 200 mm) bonded with a thick copper foil is pafoll polished using "Scotch Bright SF" manufactured by Sumitomo 3EM, It was washed with water and dried with an air stream to adjust the surface. Next, after preheating this to 60 ° C.
  • the photosensitive image-forming material obtained above is peeled off from the polyethylene film on the copper foil of the copper-clad laminate, Using a hand-type roll laminator, a photosensitive composition layer is formed on a copper-clad laminate by laminating at a roll temperature of 100 ° C, a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 mZ. The material was manufactured.
  • the exposure sensitivity was increased by the following method. It was measured. The results are shown in Table 1. That is, the photosensitive composition layer of the obtained image forming material was fixed on an aluminum cylinder having a diameter of 7 cm, and 10-minutes per minute: the center wavelength was 405 nm and the laser output was 5 mW while changing the rotation speed by LOO rotation. Using a laser light source (“NLHV500C” manufactured by Nichia Corporation), scanning exposure was performed while changing the beam scanning interval and scanning speed with an image surface illumination of 2 mW and a beam spot diameter of 20 m. Subsequently, a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C.
  • an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength is obtained by spraying a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C to 0.15 MPa as a developing solution and spray developing it for twice the minimum development time. Obtained. Thereafter, the exposure energy capable of forming an image was calculated from the image height, and the maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis was read.
  • A: S ZS is 0.03 or less.
  • the obtained photosensitive image forming material was evaluated for safe light property under a yellow light by the method shown below.
  • the exposure sensitivity is measured after the image forming material is left for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes under yellow light illumination (conditions that block light with a wavelength of about 470 nm or less).
  • scanning exposure and development processing were performed, and a standing time until an image changed compared to the above was obtained and evaluated according to the following criteria.
  • the image forming material was subjected to laser scanning exposure with a minimum exposure amount necessary for image formation to form a whole surface hardening layer.
  • the obtained hardened layer was heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes, and then cut on the hardened layer at intervals of 1 mm so as to form 100 grids, and a flux (tamla) was formed on the surface.
  • Kaken Co., Ltd. was applied.
  • the operation of returning to room temperature was repeated 6 times.
  • cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • was stuck on the cured layer and the number of peeled squares of the cured layer when the tape was peeled was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the number of peeled cells in the cured layer out of 100 cells is 10 or more.
  • composition coating solution After leaving the composition coating solution at 35 ° C. for 2 days, scanning exposure and development treatment are performed in the same manner as in the measurement of exposure sensitivity, and the amount of change in sensitivity relative to the sensitivity is measured. Evaluation was made according to the following criteria.
  • A The decrease in sensitivity after leaving is less than 1% compared to before.
  • A The decrease in sensitivity after leaving is less than 1% compared to before.
  • a photosensitive sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that the photopolymerization initiator (B7) was used instead of the photopolymerization initiator (B2e) (see Table 2 below).
  • B7 the photopolymerization initiator
  • B2e the photopolymerization initiator
  • the compound shown in Table 2 was added to a solvent (methyl ethyl ketone: 100 parts by weight) and stirred at room temperature to prepare a coating solution.
  • a solvent methyl ethyl ketone: 100 parts by weight
  • a 75 ⁇ m applicator was used to apply a dry film thickness of 20 ⁇ m. After air drying for 1 minute, 85 ° C For 90 seconds.
  • a polyethylene film (thickness 22 ⁇ m) as a coating film was laminated using a laminator, and left for 1 day to produce a photosensitive image forming material.
  • the resulting photosensitive image forming material was subjected to the formation of an image forming material and various evaluations in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
  • a photosensitive sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that the polymerization initiator (B7) was used in place of the photopolymerization initiator (B2d), and a single laser exposure was performed in the same manner as in Example 10.
  • the polymerization initiator (B7) was used in place of the photopolymerization initiator (B2d)
  • a single laser exposure was performed in the same manner as in Example 10.
  • the present invention provides a photosensitive composition that is highly sensitive to laser light, particularly ultraviolet to blue-violet laser light, and has excellent stability over time and adhesion to a substrate, and image formation using the same. Depending on the material, it is effective to form a conductive circuit electrode processing substrate in organic electoluminescence.
  • Japanese patent application 2004-305938 filed on October 20, 2004 and Japanese patent application 2005-197677 filed on July 06, 2005, scope of patent request , And the entire contents of the abstract, are hereby incorporated by reference. It is what you put in.

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Abstract

Disclosed is a photosensitive composition which is highly sensitive to laser light, particularly to laser light from ultraviolet to blue-violet, and is excellent in long-term storage stability and adhesion to a substrate. The photosensitive composition is suitably used as a solder resist or a dry film, and in particular it is suitable for direct drawing wherein laser light from ultraviolet to blue-violet is used. Also disclosed are an image-forming base material using such a photosensitive composition, an image-forming material and an image-forming method. Specifically disclosed is a photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated group-containing compound (A), a photopolymerization initiator (B) and an alkali-soluble resin (C) which is characterized in that the photopolymerization initiator (B) contains a photopolymerization initiator having a specific structure and an average particle diameter of not less than 0.001 μm and not more than 150 μm.

Description

明 細 書  Specification
感光性組成物、画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 技術分野  Photosensitive composition, image forming material, image forming material, and image forming method
[0001] 本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路 The present invention relates to a printed wiring board, a liquid crystal display element, a plasma display, and a large-scale integrated circuit
、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、フォトスぺーサ一、リブレジ スト、有機エレクト口ルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成の ためのエッチングレジスト、メツキレジスト、ソルダーレジスト、ドライフィルム、力バーレ ィ等に使用される感光性組成物に関する。また、特にドライフィルムおよびソルダーレ ジスト用として、紫外から青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な感光性 組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関 する。 Etching resist, plating resist, solder resist, dry film, force resist for the formation of conductive circuits and electrode processing substrates in thin-film transistors, semiconductor packages, color filters, photo spacers, rib resists, organic-elect mouth luminescence, etc. It relates to a photosensitive composition used in The present invention also relates to a photosensitive composition suitable for direct drawing with ultraviolet to blue-violet laser light, particularly for dry films and solder resists, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the same. .
背景技術  Background art
[0002] 従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路 、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、フォトスぺーサ一、リブレジ スト、有機エレクト口ルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成に は、リソグラフィ一法と 、う手法が広く用いられて 、る。  Conventionally, conductor circuits and electrode processing in printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, photospacers, rib resisters, organic electorite luminescence, etc. For the formation of a substrate or the like, a lithography method and a technique are widely used.
リソグラフィ一法には、通常（1)ドライフィルムレジスト材 (仮支持フィルム上に感光性 組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、その感光性組成物 層表面を被覆フィルムで覆った画像形成材料)等を被加工基板上に積層すること〖こ より作製した感光性画像形成材ゃ、 (2)被加工基板上に直接に感光性組成物の塗 布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、必要に応じてその感光性組成 物層表面を保護層で覆うことにより作製した画像形成材が用いられる。  In the lithography method, usually, (1) a dry film resist material (a photosensitive composition coating solution is applied on a temporary support film and dried to form a photosensitive composition layer, and the surface of the photosensitive composition layer is coated). A photosensitive image forming material produced by laminating an image forming material covered with a coating film) on a substrate to be processed. (2) Applying a coating liquid of the photosensitive composition directly on the substrate to be processed. An image forming material prepared by coating and drying to form a photosensitive composition layer and covering the surface of the photosensitive composition layer with a protective layer as necessary is used.
[0003] そして、以下の（1)〜（3)の手順で画像形成が行われる。（1)被加工基板上の感光 性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光す る。（2)仮支持フィルム、或いは保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対す る溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト 画像を形成する。 (3)前記レジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工 、メツキ力卩ェ、或いはソルダー加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マス クフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成する。 [0003] Then, image formation is performed according to the following procedures (1) to (3). (1) The photosensitive composition layer on the substrate to be processed is image-exposed through a mask film on which a circuit and an electrode pattern are drawn. (2) The temporary support film or the protective layer is peeled off, and a resist image corresponding to the circuit pattern is formed by developing using the difference in solubility in the developer between the exposed portion and the non-exposed portion. (3) Etching the work substrate using the resist image as a resist After the soldering force or soldering, the resist image is removed to form the circuit or electrode pattern drawn on the mask film on the substrate.
[0004] 一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに 、コンピュータ一等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が 、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り 、それに伴い、リソグラフィ一法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されてい る。  On the other hand, in recent years, a laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask film by using a laser beam as an exposure light source has not only improved productivity but also resolution. As a result, it has been attracting attention because it can improve the performance and the positional accuracy, and accordingly, the use of laser light has been actively studied in the lithography method.
ところで、レーザー光は、紫外力 赤外領域までの種々の光源が知られているが、 画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等 の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、 YAGレーザー、及び 半導体レーザー等の可視力 赤外領域の光を発するものが主力となっている。例え ば、波長 488nmのアルゴンイオンレーザー、波長 532nmの FD—YAGレーザーを 用いたリソグラフィ一法は既に実用化に到っている。  By the way, various light sources up to the ultraviolet and infrared regions are known as laser light, but as laser light that can be used for image exposure, argon ions are used from the viewpoint of output, stability, photosensitive ability, cost, and the like. Lasers, helium neon lasers, YAG lasers, and semiconductor lasers that emit visible light in the infrared region are the mainstays. For example, a lithography method using an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm has already been put into practical use.
[0005] し力しながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、 未だ感度が充分とは言えな力つた。又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青 紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、そ の出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、それに対応する感光性組成物 の感度、及び現像性等は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィ一法において も実用化できるレベルには達して 、な 、のが現状である。  [0005] However, the conventional photosensitive composition has not been sufficiently sensitive in the direct drawing method using a laser beam. In addition, due to significant progress in laser technology in recent years, semiconductor lasers that can oscillate stably in the blue-violet region can be used, but their output is lower than other visible regions, etc. The sensitivity, developability, and the like of the corresponding photosensitive composition have reached a level that can be put into practical use not only by the direct drawing method but also by the lithography method.
[0006] 上記課題に対しては、例えば感光性組成物の感度、現像性、及びそれにより形成 された画像の耐久性等の改良を目的として、エポキシ榭脂の a , β 不飽和モノ力 ルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物を付加させた、アルカリ可溶 性の変性エポキシアタリレート榭脂を含有させた感光性組成物が知られて 、る。また 、該感光性組成物をドライフィルムレジスト材として基板上に積層するカゝ、或いはその 組成物塗布液を基板上に塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成したフォトレジス ト用画像形成材を高圧水銀灯、或いは可視レーザー、或いは赤外レーザーで露光し 現像処理する画像形成方法等が知られている。また、感度や解像性を改善する目的 で特定のォキシム化合物と無機微粒子あるいはエポキシ榭脂の α , β 不飽和モノ カルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物を付加させた、アルカリ可 溶性の変性エポキシアタリレート榭脂を含有させた組成物が提案されて ヽる（例えば[0006] In order to improve the sensitivity, developability of the photosensitive composition, and durability of the image formed thereby, for example, the a, β-unsaturated mono-rubone of epoxy resin is addressed to the above problems. There is known a photosensitive composition containing an alkali-soluble modified epoxy acrylate glycolate in which a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof is added to an acid adduct. Further, the photosensitive composition layer is formed on a substrate by coating the photosensitive composition as a dry film resist material, or the composition coating solution is coated on the substrate and dried to form a photosensitive composition layer. An image forming method is known in which a material is exposed and developed with a high-pressure mercury lamp, a visible laser, or an infrared laser. In addition, for the purpose of improving sensitivity and resolution, α, β unsaturated mono- and mono-oxide compounds and inorganic fine particles or epoxy resin There has been proposed a composition containing an alkali-soluble modified epoxy acrylate resin in which a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof is added to a carboxylic acid adduct (for example,
、特許文献 1〜6参照。）。 See Patent Documents 1-6. ).
[0007] し力しながら、上記感光性組成物は感度、及び現像性にお!、て、依然として改良の 余地を残すものであると共に、得られるレジスト材としての耐熱性、及び基板に対する 密着性等も不十分であった。特に青紫色半導体レーザーに対応する感光性組成物 の感度が不十分であった。 [0007] However, the above photosensitive composition still has room for improvement in sensitivity and developability, as well as heat resistance as an obtained resist material, and adhesion to a substrate. Etc. were also insufficient. In particular, the sensitivity of the photosensitive composition corresponding to the blue-violet semiconductor laser was insufficient.
特許文献 1：特開平 5 - 204150号公報  Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 5-204150
特許文献 2 :特開 2000— 147767号公報  Patent Document 2: JP 2000-147767
特許文献 3：特開 2001— 228611号公報  Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-228611
特許文献 4：特開 2002— 105112号公報  Patent Document 4: JP 2002-105112 A
特許文献 5 :特開 2002— 107926号公報  Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-107926
特許文献 6：特開 2003 - 280193号公報  Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-280193
発明の開示  Disclosure of the invention
発明が解決しょうとする課題  Problems to be solved by the invention
[0008] 本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであり、レーザー光、特に紫外か ら青紫色レーザー光に対して高感度であると共に、経時保存安定性、及び基板に対 する密着性に優れた感光性組成物であって、特に、ソルダーレジストあるいはドライ フィルム用として、又、特に紫外力も青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好 適な感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形 成方法を提供することを目的とする。 [0008] The present invention has been made in view of the above-described prior art, and has high sensitivity to laser light, particularly ultraviolet to blue-violet laser light, storage stability with time, and a substrate. A photosensitive composition having excellent adhesion, particularly for a solder resist or dry film, and particularly suitable for use in direct drawing with blue-violet laser light, and also for using it. It is an object of the present invention to provide an image forming material, an image forming material, and an image forming method.
課題を解決するための手段  Means for solving the problem
[0009] 本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するォ キシムエステル系光重合開始剤（以下、「ォキシム開始剤」と称することがある。）のう ち、紫外から青紫光に高感度であるものは、一般に溶剤に難溶性であることを見出し た。そこでこれら難溶性のォキシム開始剤を微細化し、平均粒子径を従来より小さい ものとすることにより、これを含有する感光性組成物が紫外力 青紫色レーザー光に 対して高感度であると共に、経時保存安定性、及び基板に対する密着性に優れるこ とを見出した。また、ォキシム開始剤のうち、青紫光に高感度を有し、かつ溶剤に対し て可溶性であるものを見出し、これを含有する感光性組成物も同様に、感度、経時保 存安定性、及び基板に対する密着性に優れることを見出した。 [0009] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found an oxime ester photopolymerization initiator having a specific structure (hereinafter sometimes referred to as "oxime initiator"). That is, it has been found that those having high sensitivity from ultraviolet to blue-violet light are generally poorly soluble in solvents. Therefore, by refining these sparingly soluble oxime initiators and making the average particle size smaller than the conventional one, the photosensitive composition containing them has high sensitivity to ultraviolet power blue-violet laser light, and it is time-lapsed. Excellent storage stability and adhesion to the substrate And found. In addition, among oxime initiators, those having high sensitivity to blue-violet light and soluble in solvents have been found, and the photosensitive composition containing the same also has sensitivity, storage stability over time, and It has been found that the adhesion to the substrate is excellent.
即ち本発明は、以下に示す要旨からなるものである。  That is, this invention consists of the summary shown below.
(1) (A)エチレン性不飽和基含有化合物、（B)光重合開始剤、及び (C)アルカリ可 溶性榭脂を含有する光硬化性組成物であって、 (B)光重合開始剤が下記一般式 (I) の構造を有し、且つ平均粒子径 0. 001 m以上 150 m以下である光重合開始剤 を含有することを特徴とする感光性組成物（以下「本発明の第一の感光組成物」と称 することがある。；)。  (1) (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a photocurable composition containing an alkali-soluble resin, and (B) a photopolymerization initiator. Containing a photopolymerization initiator having a structure represented by the following general formula (I) and having an average particle diameter of 0.001 m to 150 m: May be referred to as a single photosensitive composition;).
[0010] [化 1] [0010] [Chemical 1]
X- C - Y X- C-Y
II —— ( I )  II —— (I)
N- 0 - R2 N- 0-R 2
[0011] (式中、 R2はそれぞれ置換されていてもよい炭素数 2〜20のアルカノィル基、炭素 数 3〜25のアルケノィル基、炭素数 3〜8のシクロアルカノィル基、炭素数 7〜20の ベンゾィル基、炭素数 2〜 10のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 7〜20のフエノキシ カルボ-ル基、炭素数 1〜20のへテロアリール基、炭素数 1〜20のへテロアリーロイ ル基又は炭素数 1〜20のァミノカルボ二ル基を示す。 X、 Yはそれぞれ独立して任意 の置換基を示す。 ) [Wherein, R 2 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, and a carbon number 7 -20 benzoyl group, C2-C10 alkoxy carbo group, C 7-C 20 phenoxy carbo group, C 1-C 20 heteroaryl group, C 1-C 20 hetero aryl group Or an aminocarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, X and Y each independently represent an arbitrary substituent.
(2) (A)エチレン性不飽和基含有化合物、（B)光重合開始剤、及び (C)アルカリ可 溶性榭脂を含有する青紫色レーザー用感光性組成物であって、該青紫色レーザー 用感光性組成物が 345〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有し、且つ（ B)光重合開始剤が 340〜430nmの波長域に吸収極大を有し、上記一般式 (I)の構 造を有する光重合開始剤を含有することを特徴とする青紫色レーザー用感光性組成 物（以下、「本発明の第二の感光性組成物」と称することがある。 )0 (2) A photosensitive composition for a blue-violet laser, comprising (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali-soluble resin. The photosensitive composition for use has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength region of 345 to 430 nm, and (B) the photopolymerization initiator has an absorption maximum in the wavelength region of 340 to 430 nm, A photosensitive composition for blue-violet lasers containing a photopolymerization initiator having the following structure (hereinafter, sometimes referred to as “second photosensitive composition of the present invention”) :
(3)仮支持フィルム上に前記（1)に記載の感光性組成物及び Z又は前記（2)の青 紫色レーザー用感光性組成物の層が形成されてなる画像形成材料。 (4)被加工基板上に前記（3)に記載の画像形成材料が感光性組成物層側で積層さ れてなる画像形成材。 (3) An image forming material in which a layer of the photosensitive composition according to (1) and Z or the photosensitive composition for blue-violet laser according to (2) is formed on a temporary support film. (4) An image forming material obtained by laminating the image forming material described in (3) on the substrate to be processed on the photosensitive composition layer side.
(5)前記 (4)に記載の画像形成材の感光性組成物層を、波長 340〜430nmのレー ザ一光により走査露光し、現像処理して画像を現出させる画像形成方法。  (5) An image forming method in which the photosensitive composition layer of the image forming material according to (4) is subjected to scanning exposure with a laser beam having a wavelength of 340 to 430 nm and developed to reveal an image.
発明の効果  The invention's effect
[0012] 本発明によれば、レーザー光に対して高感度であると共に、経時保存安定性、及 び基板に対する密着性に優れ、特に、ソルダーレジストあるいはドライフィルム用、又 、紫外力 青紫色レーザー光による直接描画に用いるのに好適な感光性組成物、並 びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することが できる。  [0012] According to the present invention, it has high sensitivity to laser light, and is excellent in storage stability with time and adhesion to a substrate, particularly for solder resists or dry films, and ultraviolet power blue-violet lasers. It is possible to provide a photosensitive composition suitable for direct drawing with light, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the same.
発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0013] 以下に記載する本発明の構成要件は、本発明の実施態様の代表例であり、これら の内容には特定されない。 [0013] The constituent features of the present invention described below are representative examples of embodiments of the present invention, and are not specified in these contents.
[1]感光性組成物  [1] Photosensitive composition
本発明の第一の感光性組成物は、その構成要素として、（A)エチレン性不飽和基 含有化合物、（B)光重合開始剤、及び (C)アルカリ可溶性榭脂を必須成分として含 有し、且つ (B)光重合開始剤が後述する特定構造を有し、且つ平均粒子径 0. 001 μ m以上 150 m以下である光重合開始剤を含有することを必須とする。本発明の 第二の感光性組成物は、（B)光重合開始剤が後述する特定構造を有し、且つ 340 〜430nmの波長域に吸収極大を有する光重合開始剤を含有することを必須とする 。さらに、前記以外の成分を含有していてもよい。  The first photosensitive composition of the present invention contains (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali-soluble resin as essential components. And (B) it is essential that the photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator having a specific structure to be described later and having an average particle size of 0.001 μm to 150 m. The second photosensitive composition of the present invention is essential that the (B) photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator having a specific structure described later and having an absorption maximum in a wavelength range of 340 to 430 nm. And. Furthermore, you may contain components other than the above.
[0014] 以下に本発明の感光性組成物の分光感度特性及び構成成分を詳述する。尚、本 発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は Z及び「メタクリル」を意味するも のとする。 [0014] The spectral sensitivity characteristics and components of the photosensitive composition of the present invention are described in detail below. In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl” or Z and “methacryl”.
[0015] [1 - 1] (A)エチレン性不飽和基含有化合物  [0015] [1-1] (A) Compound containing ethylenically unsaturated group
本発明の感光性組成物を構成する (A)成分のエチレン性不飽和基含有化合物は 、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する (B)成分の光重合開始 剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラ ジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも 1個有する化合物であ る。 The ethylenically unsaturated group-containing compound of component (A) constituting the photosensitive composition of the present invention is a photopolymerization initiator of component (B) described later when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. Addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system containing It is a compound having at least one dical polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule.
[0016] 本発明におけるエチレン性不飽和基含有ィ匕合物としては、エチレン性不飽和結合 を分子内に 1個以上有する化合物であればよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴 う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不 飽和結合を分子内に 2個以上有する化合物であるのが好ましい。また、その不飽和 結合が (メタ)アタリロイルォキシ基に由来するアタリレートイ匕合物が特に好ましい。  [0016] The ethylenically unsaturated group-containing compound in the present invention may be a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, but is polymerizable, crosslinkable, and exposure accompanying it. From the standpoint that the difference in solubility in the developer between the part and the non-exposed part can be enlarged, a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferable. In addition, an atalertoy compound in which the unsaturated bond is derived from a (meth) ataryloxy group is particularly preferable.
[0017] エチレン性不飽和結合を分子内に 1個以上有する化合物としては、例えば、（メタ） アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽 和カルボン酸、又はそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ ド、スチレン等が挙げられる。 [0017] Examples of the compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, Or the alkyl ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene etc. are mentioned.
エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合物としては、例えば、不飽 和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類、（メタ）アタリロイルォキシ基含有 ホスフェート類、ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とのゥ レタン (メタ）アタリレート類、（メタ)アクリル酸又はヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物と ポリエポキシ化合物とのエポキシ (メタ）アタリレート類等が挙げられる。  Examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxyl compound, (meth) atalylooxy group-containing phosphates, hydroxy ( Urethane (meth) atalylates of (meth) atalytoi compounds and polyisocyanate compounds, (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) attaleito compounds and polyepoxy compounds Examples include epoxy (meth) acrylates.
[0018] 上記エステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコ ール、ポリエチレングリコール（付カ卩数 2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレン グリコール（付カ卩数 2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサ メチレングリコーノレ、トリメチローノレプロパン、グリセローノレ、ペンタエリスリトーノレ、ジぺ ンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付 加物、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物との 反応物が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、 ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、 ト、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付カ卟リ（メタ）アタリレート、グリセロール ジ（メタ）アタリレート、グリセロールトリ（メタ）アタリレート、グリセロールプロピレンォキ サイド付カ卟リ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ)アタリレート、ペンタエリ スリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタ エリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレー ト等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネ一 ト、及び力プロラタタンを複数開環付加させた骨格を有するジペンタエリスリトール (メ タ）アタリレート系化合物（例えば日本化薬社製 DPCA— 30、 DPCA— 60、 DPCA 120等)等が挙げられる。 [0018] Examples of the esters include unsaturated carboxylic acid as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (additional number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (additional number 2 to 14). ), Trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycolol, trimethylololepropane, glyceronorole, pentaerythritol, dipentaerythritol, and their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, diethanolamine And a reaction product with an aliphatic polyhydroxy compound such as triethanolamine. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl propane ethylene oxide-attached (meth) acrylate, Glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide-containing (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, penta erythr Thritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, etc., and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, Citraconate and dipentaerythritol (meth) atalylate compounds (for example, DPCA-30, DPCA-60, DPCA 120, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having a skeleton with multiple ring-opening additions of force prolatatan It is done.
[0019] さらに、上記エステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾ ルシン、ピロガロール、ビスフエノール F、ビスフエノール A等の芳香族ポリヒドロキシ化 合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物、具体的には、例えば、 ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aビス〔ォキシエチレン (メタ）ァク リレート〕、ビスフエノール Aビス〔グリシジルエーテル (メタ）アタリレート〕等が挙げられ る。また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレ ート等の複素環式ポリヒドロキシィ匕合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（2— ヒドロキシェチル)イソシァヌレートのジ (メタ)アタリレート、トリ (メタ)アタリレート等も挙 げられる。さらに、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物との反 応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮 合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル 酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブ タンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。  [0019] Further, as the above esters, unsaturated carboxylic acids as described above and aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, etc., or ethylene oxide adducts thereof. And, for example, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate), etc. Can be mentioned. In addition, a reaction product of the unsaturated carboxylic acid as described above and a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, specifically, for example, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate and the like. Furthermore, a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, and a polyhydroxy compound, specifically, for example, a condensation product of (meth) acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, (meth) Examples include condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
[0020] また、上記 (メタ)アタリロイルォキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ)アタリロイ ルォキシ基を含有するホスフ ートイ匕合物であれば特に限定されない。なかでも、下 記一般式 (IVa)又は（IVb)で表されるものが好まし 、。  [0020] Further, the (meth) attayloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate toy compounds containing a (meth) attaylloyoxy group. Of these, those represented by the following general formula (IVa) or (IVb) are preferred.
[0021] [化 2] H) (IV a )
Figure imgf000008_0001
(OH) a_ (IV ) [0022] 〔式（IVa)及び（IVb)中、 R は水素原子又はメチル基を示し、 nは 1〜25の整数、 m は 1、 2、又は 3である。〕 [0021] [Chemical 2] H) (IV a)
Figure imgf000008_0001
(OH) a _ (IV) [In the formulas (IVa) and (IVb), R represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 25, and m represents 1, 2, or 3. ]
ここで、 nは 1〜10、特に 1〜4であるのが好ましい。これらの具体例としては、例え ば、 （メタ）アタリロイルォキシェチルホスフェート、ビス〔（メタ）アタリロイルォキシェチ ル〕ホスフェート、 （メタ）アタリロイルォキシエチレングリコールホスフェート等が挙げら れ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよ!/ヽ。  Here, n is preferably 1 to 10, particularly 1 to 4. Specific examples of these include, for example, (meth) atalyloyloxychetyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxychetyl] phosphate, (meth) atalylooxyethylene glycol phosphate, and the like. These can be used alone or as a mixture! / ヽ.
[0023] また、上記ウレタン (メタ)アタリレート類としては、例えば、ヒドロキシ (メタ）アタリレー ト化合物とポリイソシァネートイ匕合物との反応物等が挙げられる。前記ヒドロキシ (メタ） アタリレートイ匕合物としては、例えば、ヒドロキシメチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェ チル (メタ）アタリレート、テトラメチロールェタントリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。 前記ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、 1, 8—ジイソシァネート 4 イソシァネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシァネー ト、シクロへキサンジイソシァネート、ジメチルシクロへキサンジイソシァネート、 4, 4， —メチレンビス（シクロへキシノレイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート、ビシクロ ヘプタントリイソシァネート等の脂環式ポリイソシァネート、 4, 4，ージフエニルメタンジ イソシァネート、トリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェート等の芳香族ポリイソシ ァネート、イソシァヌレート等の複素環式ポリイソシァネートが挙げられる。  [0023] The urethane (meth) acrylates include, for example, a reaction product of a hydroxy (meth) acrylate salt and a polyisocyanate compound. Examples of the hydroxy (meth) taro relay toy compound include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylol ethane tri (meth) acrylate, and the like. Examples of the polyisocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanate 4 isocyanate methyloctane, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane, and the like. Hexane diisocyanate, 4, 4, — cycloaliphatic polyisocyanate such as methylene bis (cyclohexenoyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, 4, 4, Examples thereof include aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and tris (isocyanate phenol) thiophosphate, and heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate.
[0024] なかでも、ウレタン (メタ)アタリレート類としては、 1分子中に 4個以上のウレタン結合 〔― NH— CO— O 〕及び 4個以上の (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物が 好ましい。該化合物は、例えば、以下のものが挙げられる。  [0024] Among them, as urethane (meth) atalylates, a compound having 4 or more urethane bonds [—NH—CO—O] and 4 or more (meth) ataryloxy groups in one molecule Is preferred. Examples of the compound include the following.
(i 1) 1分子中に 4個以上の水酸基を有する化合物に、ジイソシァネートイ匕合物を反 応させて得られたィ匕合物である。  (i 1) A compound obtained by reacting a diisocyanate compound with a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule.
上記「1分子中に 4個以上の水酸基を有する化合物」としては、例えばペンタエリス リトール、ポリグリセリン等が挙げられる。上記ジイソシァネートイ匕合物としては、例え ばへキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、イソホ ロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート等が挙げられる。  Examples of the above-mentioned “compound having 4 or more hydroxyl groups in one molecule” include pentaerythritol, polyglycerol and the like. Examples of the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
(i 2) 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物に、 1分子中に 3個以上のイソシ ァネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物である。 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物としては、例えばエチレングリコール 等が挙げられる。 (i 2) A compound obtained by reacting a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a compound having three or more isocyanate groups in one molecule. Examples of the compound having two or more hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol.
1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有する化合物としては、例えば、 旭化成工業社製「デユラネート 24A— 100」、「デユラネート 22A— 75PX」、「デユラ ネート 21S— 75E」、「デユラネート 18H— 70B」等ビウレットタイプ、「デユラネート P— 301— 75E」、「デユラネート E— 402— 90T」、「デユラネート Ε— 405— 80Τ」等のァ ダクトタイプが挙げられる。  Examples of the compound having three or more isocyanate groups in one molecule include "Deyuranate 24A-100", "Deyuranate 22A-75PX", "Deyuranate 21S-75E", and "Deyuranate 18H-70B" manufactured by Asahi Kasei Corporation. Examples include equal biuret types, “deyuranate P-301-75E”, “deyuranate E-402-90T”, and “deyuranate Ε-405-80Τ”.
(i- 3) 1分子中に 4個以上、好ましくは 6個以上のイソシァネート基を有する化合物 であり、例えば、イソシァネートェチル (メタ)アタリレート等を重合若しくは共重合させ て得られた化合物が挙げられる。  (i-3) A compound having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups in one molecule, for example, obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanatoethyl (meth) acrylate. Compounds.
更に具体的には、例えば、旭化成工業社製「デユラネート ME20— 100」（i)と、 1分 子中に 1個以上の水酸基及び 2個以上、好ましくは 3個以上の (メタ)アタリロイルォキ シ基を有する化合物 (ii)とを、反応させること〖こより得ることができる。  More specifically, for example, “Deyuranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) attayloxy groups in one molecule. It can be obtained by reacting the compound (ii) having
化合物（ii)としては、例えばペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペン タエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート等が挙げられる。  Examples of the compound (ii) include pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipenta erythritol penta (meth) acrylate.
[0025] ここで、前記化合物（i)の重量平均分子量は、 500〜200, 000であるのが好ましく 、 1, 000〜150, 000であるの力特に好まし!/、。又、前記のようなウレタン (メタ）ァクジ レート類の分子量は、 600〜150, 000であるのが好ましい。又、ウレタン結合を 6個 以上有するのが好ましぐ 8個以上有するのが特に好ましい。また、（メタ)アタリロイル ォキシ基を 6個以上有するのが好ましく、 8個以上有するのが特に好まし 、。  [0025] Here, the weight average molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, particularly preferably 1,000 to 150,000. The molecular weight of the urethane (meth) alkylates as described above is preferably 600 to 150,000. Further, it is preferable to have 6 or more urethane bonds, and it is particularly preferable to have 8 or more. In addition, it is preferable to have 6 or more (meth) ataryloxy groups, and particularly preferable to have 8 or more.
[0026] 尚、このようなウレタン (メタ)アタリレート類は、例えば、前記化合物 (i)と前記化合物  [0026] It should be noted that such urethane (meth) acrylates include, for example, the compound (i) and the compound.
(ii)とを、トルエンや酢酸ェチル等の有機溶媒中で、前者のイソシァネート基と後者 の水酸基とのモル比を 1Z10〜： LOZ1の割合として、必要に応じてジラウリン酸 n— ブチル錫等の触媒を用いて、 10〜150°Cで 5分〜 3時間程度反応させる方法により 製造することができる。  (ii) in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate, and the molar ratio of the former isocyanate group to the latter hydroxyl group is set to a ratio of 1Z10 to LOZ1, and if necessary, such as n-butyltin dilaurate It can be produced by a method of reacting at 10 to 150 ° C for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst.
[0027] 本発明において、前記ウレタン (メタ)アタリレート類の中でも、下記一般式 (V)で表 されるものが特に好ましい。 [0028] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0027] In the present invention, among the urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (V) are particularly preferable. [0028] [Chemical 3]
Figure imgf000011_0001
[0029] 〔式 (V)中、 Raはアルキレンォキシ基又はァリーレンォキシ基の繰り返し構造を有し、 且つ Rbと結合し得るォキシ基を 4〜20個有する基を示し、 Rb及び Rcは各々独立し て炭素数が 1〜10のアルキレン基を示し、 Rdは（メタ）アタリロイルォキシ基を 1〜10 個有する有機残基を示し、 Ra、 Rb、 Rc、及び Rdは置換基を有していてもよぐ xは 4 〜20の整数、 yは 0〜15の整数、 zは 1〜15の整数である。〕 [In the formula (V), Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc are independent of each other. And an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) ataryloxy groups, and Ra, Rb, Rc, and Rd have a substituent. X is an integer from 4 to 20, y is an integer from 0 to 15, and z is an integer from 1 to 15. ]
ここで、式 (V)中の Raのアルキレンォキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロ ピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するもの力 又、ァリーレ ンォキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、 1, 3, 5—ベンゼントリオ ール等に由来するもの力 それぞれ挙げられる。又、 Rb及び Rcのアルキレン基の炭 素数は、各々独立して 1〜5であるのが好ましぐ又、 Rdにおける（メタ）アタリロイルォ キシ基は 1〜7個であるのが好ましい。又、 Xは 4〜15、 yは 1〜10、 zは 1〜10である の力 それぞれ好ましい。  Here, as the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (V), for example, those derived from propylenetriol, glycerin, pentaerythritol and the like, and as the repeating structure of the aryleneoxy group, for example, The powers derived from pyrogallol and 1, 3, 5-benzenetriol are listed. Further, the number of carbon atoms of the alkylene group of Rb and Rc is preferably 1 to 5 independently, and the number of (meth) attayloxy groups in Rd is preferably 1 to 7. Further, X is preferably 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10.
[0030] 更に、 Raとしては下記式〔尚、式中、 kは 2〜10の整数である。〕であるのが、又、 R b及び Rcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメ チレン基であるの力 又、 Rdとしては下記式であるの力 それぞれ特に好ましい。  [0030] Further, Ra is the following formula [wherein, k is an integer of 2 to 10. In addition, R b and Rc are each independently a force of being a dimethylene group, a monomethyldimethylene group or a trimethylene group, and Rd is particularly preferably a force of the following formula: .
[0031] [化 4] [0031] [Chemical 4]
；
Figure imgf000012_0001
;
Figure imgf000012_0001
9 9
？?
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0002
O  O
一 0-Or¾rCtt""jOH2— 0 Q)JJ (伹し、 Qは一 一 CH-0½ ) 1 0-Or¾rCtt "" jOH 2 — 0 Q) JJ (Thanks, Q is 1 CH-0½)
[0032] また、上記エポキシ (メタ)アタリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ)アタリ ル酸、又は前記の如きヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物と、（ポリ）エチレングリコー ルポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ )テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリ グリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ） へキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグ リシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポ リグリシジノレエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フエノールノボラックポリェポ キシ化合物、ブロム化フエノールノボラックポリエポキシ化合物、（o—， m—， p—）ク レゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフエノール Aポリエポキシ化合物、ビスフ ェノール Fポリエポキシィ匕合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンボリグリシ ジノレエーテノレ、トリグリシジルイソシァヌレート、トリグリシジルトリス（2—ヒドロキシェチ ル)イソシァヌレート等の複素環式ポリエポキシィ匕合物、等のポリエポキシィ匕合物との 反応物等が挙げられる。 [0032] In addition, as the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, specifically, for example, (meth) attalylic acid, or hydroxy (meth) attareito toy compound as described above, and (poly) ethylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexa Aliphatic polyepoxy compounds such as methylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidinole ether, phenol novolac Aromatic polyepoxy compounds such as Liepoxy compounds, Brominated phenol novolac polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) Cresol novolac polyepoxy compounds, Bisphenol A polyepoxy compounds, Bisphenol F polyepoxy compounds And a reaction product with a polyepoxy compound such as a heterocyclic polyepoxy compound such as sorbitanboliglycinoleatenole, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
[0033] また、その他のエチレン性不飽和基含有化合物として、例えば、エチレンビス (メタ) アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジァリル等のァリルエステル類、ジ ビュルフタレート等のビュル基含有ィ匕合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和 化合物のエーテル結合を 5硫ィ匕燐等により硫ィ匕してチォエーテル結合に変えること により架橋速度を向上せしめたチォエーテル結合含有ィヒ合物類、及び、例えば、特 許第 3164407号公報及び特開平 9— 100111号公報等に記載の、多官能 (メタ)ァ タリレート化合物と、粒子径 5〜30nmのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散ォ ルガノシリカゾル (日産化学社製 riPA-STj )、メチルェチルケトン分散オルガノシリ カゾル（日産化学社製「MEK— ST」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾ ル（日産化学社製「MIBK— ST」 )等〕とを、イソシァネート基或 、はメルカプト基含有 シランカップリング剤を用いて結合させたィ匕合物等の、エチレン性不飽和化合物にシ ランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての 強度や耐熱性を向上せしめたィヒ合物類、等が挙げられる。 [0033] In addition, as other ethylenically unsaturated group-containing compounds, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, aryl esters such as diaryl phthalate, and bule group-containing compounds such as dibutyrate are used. Compounds, ether bond-containing ethylenic unsaturation Thiophane bond-containing compounds in which the crosslinking rate is improved by changing the ether bond of the compound to pentaether bond by sulfation with pentasulfuric acid, etc., and for example, Japanese Patent No. 3164407 and A polyfunctional (meth) atalylate compound described in Japanese Utility Model Publication No. 9-100111 and a silica sol having a particle size of 5 to 30 nm (for example, isopropanol-dispersed organosilica sol (RiPA-STj manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone) Dispersed organosilica sol ("MEK-ST" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl isobutyl ketone-dispersed organosilica sol ("MIBK-ST" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)), etc., and silane coupling containing isocyanate groups or mercapto groups A silica sol is reacted with and bonded to an ethylenically unsaturated compound such as a compound bonded using an agent via a silane coupling agent. It arsenide compound such that was allowed improved strength and heat resistance of the cured product Ri, and the like.
[0034] 上記エチレン性不飽和基含有ィ匕合物は、それぞれ単独で用いられても 2種以上が 併用されてもよい。本発明において、以上の (A)成分のエチレン性不飽和基含有ィ匕 合物として、エステル (メタ）アタリレート類、（メタ）アタリロイルォキシ基含有ホスフエ一 ト類、又は、ウレタン (メタ)アタリレート類が好ましぐエステル (メタ）アタリレート類が特 に好ましぐそのエステル (メタ）アタリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコール、或いはビスフエノール Aのポリエチレンオキサイド付カ卩物等の ポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アタリロイルォキシ基を 2個以上含むエステル ( メタ)アタリレート類が更に好適である。  [0034] The ethylenically unsaturated group-containing compound may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the ethylenically unsaturated group-containing compound of the component (A) is an ester (meth) acrylate, a (meth) attayloxy group-containing phosphate, or a urethane (meta ) Ester preferred by attalylates Among the (meth) acrylates, especially preferred are (meth) acrylates, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or bisphenol A with polyethylene oxide. More preferred are ester (meth) acrylates containing a polyoxyalkylene group such as 2 or more and containing two or more (meth) ataryloxy groups.
[0035] [1 2] (B)光重合開始剤  [0035] [1 2] (B) Photopolymerization initiator
[1 - 2- 1] (B)光重合開始剤の必須成分  [1-2-1] (B) Essential component of photopolymerization initiator
本発明の感光性組成物を構成する (B)成分の光重合開始剤は、感光性組成物が 活性な光線の照射を受けたときに、ラジカル、酸、又は塩基等の活性種を発生し、前 記 (A)成分のエチレン性不飽和基含有化合物を重合に到らしめる活性化合物であ る。本発明の第一の感光性組成物においては、特定構造 (一般式 (1) )を有し、且つ 平均粒子径 0. 001 μ m以上 150 μ m以下である光重合開始剤を含有することが必 須である。本発明の第二の感光性組成物においては、後述する特定構造を有し、且 つ 340〜430nmの波長域に吸収極大を有する光重合開始剤を含有することが必須 である。 [1 - 2- 1 - 1] (B)光重合開始剤の必須成分の平均粒子径 The photopolymerization initiator of the component (B) constituting the photosensitive composition of the present invention generates active species such as radicals, acids, or bases when the photosensitive composition is irradiated with active light. The active compound that brings the ethylenically unsaturated group-containing compound (A) to polymerization. The first photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator having a specific structure (general formula (1)) and an average particle diameter of 0.001 μm to 150 μm. Is indispensable. In the second photosensitive composition of the present invention, it is essential to contain a photopolymerization initiator having a specific structure to be described later and having an absorption maximum in a wavelength region of 340 to 430 nm. [1-2-1-1] (B) Average particle size of essential components of photopolymerization initiator
上記「特定構造」を有する光重合開始剤は前記特許文献 1〜6にお 、て公知の化 合物を含むものである。本発明においては、該光重合開始剤の平均粒子径が 0. 00 1 μ m以上、好ましく ίま 0. 01 m以上であり、 150 m以下、好ましく ίま 50 μ m以下 、更に好ましくは 10 /z m以下、特に好ましくは 5 m以下、とりわけ好ましくは 2 m以 下であることにより、感光性組成物の感度が優れたものとなる。これは、感光性組成 物中に十分量の光重合開始剤が均一に分散されるため、吸光効率が高まり、均一に 感光される組成となったためと考えられる。また、感光性組成物の経時における光重 合開始剤の析出'結晶化も抑制することが出来る点でも優れる。即ち、本発明の第一 の感光性組成物は、溶剤に対して難溶性であることが前提となる。可溶性では、粒子 径の存在する光重合開始剤は組成物中に存在しないからである。尚、本発明に規定 する平均粒子径は、重量平均粒子径又は数平均粒子径を意味するものであり、公知 の測定法により測定することができる。重量平均粒子径、又は数平均粒子径のいず れによる測定値であっても本発明の目的を達成することができる。  The photopolymerization initiator having the “specific structure” includes compounds known in Patent Documents 1 to 6. In the present invention, the average particle diameter of the photopolymerization initiator is 0.001 μm or more, preferably ≧ 0.01 m, more than 150 m, preferably ≧ 50 μm, more preferably 10 / zm or less, particularly preferably 5 m or less, particularly preferably 2 m or less, the sensitivity of the photosensitive composition becomes excellent. This is presumably because a sufficient amount of photopolymerization initiator was uniformly dispersed in the photosensitive composition, so that the light absorption efficiency was increased and the composition was uniformly exposed. It is also excellent in that the photopolymerization initiator can be prevented from precipitating and crystallizing with time in the photosensitive composition. That is, it is premised that the first photosensitive composition of the present invention is hardly soluble in a solvent. This is because the photopolymerization initiator having a particle size is not present in the composition when it is soluble. In addition, the average particle diameter prescribed | regulated to this invention means a weight average particle diameter or a number average particle diameter, and can be measured by a well-known measuring method. The object of the present invention can be achieved even if the measured value is either the weight average particle diameter or the number average particle diameter.
本発明において、上記光重合開始剤の平均粒子径を 0. 001 m以上 150 m以 下とするための方法は、特に限定はないが、例えばペイントコンディショナー、サンド グラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ピコミル、ホモジナ ィザ一等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理においては、塗布液、分散 機能を有する有機結合剤、あるいは、特開 2005— 128483号公報に記載される様 に、ノ-オン、カチオン、ァ-オン等の界面活性剤、高分子分散剤等を適当に併用し た系にて処理するのが好ましい。なかでも、好ましい分散処理としてはサンドグライン ダ一が挙げられる。  In the present invention, the method for setting the average particle size of the photopolymerization initiator to 0.001 m or more and 150 m or less is not particularly limited. For example, a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, Dispersion treatment is preferably performed using a jet mill, picomill, homogenizer or the like. In the dispersion treatment, a coating solution, an organic binder having a dispersing function, or a surfactant such as a non-ion, a cation, or a arion as described in JP-A-2005-128483, a polymer dispersion It is preferable to perform the treatment in a system appropriately combined with an agent. Among these, a sand grinder is a preferable dispersion treatment.
また、分散用ビーズとしては、平均粒子径が通常 0. l〜8mm、好ましくは 0. 2〜2 mmの硝子ビーズ又はジルコユアビーズが用いられる。  Further, as the beads for dispersion, glass beads or zirconium beads having an average particle diameter of usually 0.1 to 8 mm, preferably 0.2 to 2 mm are used.
また、分散温度 (気温）は通常 0〜100°Cであり、好ましくは、室温〜 80°Cの範囲で ある。分散時間は分散溶液の組成およびサンドグラインダーの装置サイズ等により、 適正時間が異なるため適宜調整される。  The dispersion temperature (air temperature) is usually from 0 to 100 ° C, and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the dispersion solution and the size of the sand grinder.
[1 - 2- 1 - 2]光重合開始剤の必須成分の吸収極大の波長域 本発明の感光性組成物を構成する前記光重合開始剤の吸収波長域としては、青 紫色半導体レーザー用の場合は、 340nm以上、好ましくは 345nm以上、更に好ま しくは 350nm以上、特に好ましくは 355nm以上であり、 430nm以下、好ましくは 41 5nm以下に吸収極大を有するものが好ましい。吸収極大が長波長側に寄りすぎると 、黄色灯下で感光しやすくなりセーフライト性が低下する力 または黄色灯下でも感 光しな 、ように感光性組成物層の透明性を上げた場合には、青紫色レーザー光を吸 収しに《なるので感度が低下する。また、吸収極大が短波長側に寄りすぎると、照 射された光エネルギーを効率的に光重合反応に使えないため低感度となる。本発明 の第二の感光性組成物は、上述の吸収極大の波長域に特徴があり、溶剤に対する 溶解性 (即ち、難溶性、可溶性)は問わない。後述する光重合開始剤の必須成分で あるォキシム開始剤のうち、上述の吸収極大を有するものは、一般に溶剤に難溶性 であることが多い。例えば、後に例示する (X— 20)、 （X— 22)等の様な、複数のアル キルォキシル基又は長鎖のアルキルォキシル基を有する化合物群は、可溶性を示 すことがある。 [1-2-1-2] Wavelength range of absorption maximum of essential components of photopolymerization initiator The absorption wavelength region of the photopolymerization initiator constituting the photosensitive composition of the present invention is 340 nm or more, preferably 345 nm or more, more preferably 350 nm or more, particularly preferably 355 nm, for a blue-violet semiconductor laser. The above is preferred, and those having an absorption maximum at 430 nm or less, preferably 415 nm or less are preferred. When the absorption maximum is too close to the long wavelength side, it is easy to sensitize under a yellow light and the safety light property is reduced. Therefore, the sensitivity decreases because it absorbs blue-violet laser light. If the absorption maximum is too close to the short wavelength side, the irradiated light energy cannot be used efficiently for the photopolymerization reaction, resulting in low sensitivity. The second photosensitive composition of the present invention is characterized by the above-mentioned absorption maximum wavelength region, and does not ask for solubility in solvents (that is, hardly soluble or soluble). Of the oxime initiators that are essential components of the photopolymerization initiator described later, those having the above-described absorption maximum are generally poorly soluble in solvents. For example, a group of compounds having a plurality of alkyloxyl groups or long-chain alkyloxyl groups such as (X-20) and (X-22) exemplified later may exhibit solubility.
[0037] 尚、光重合開始剤の吸収極大は、例えば光重合開始剤を約 10— 5モル濃度となるよ うにテトラヒドロフラン溶媒に溶解させた溶液を通常の紫外、可視光吸収スペクトルメ 一ターで測定する等により容易に求められる。 [0037] In addition, the absorption maxima of the photopolymerization initiator is, for example a solution of a photopolymerization initiator by Uni tetrahydrofuran solvent comprising about 10 5 molar conventional ultraviolet, visible light absorption spectrum main one coater It can be easily obtained by measuring or the like.
[0038] [1 - 2- 1 - 3] (B)光重合開始剤の必須成分の構造  [0038] [1-2- 1-3] (B) Structure of essential components of photopolymerization initiator
また、本発明の感光性組成物に係る上記光重合開始剤は、下記一般式 (I)で表さ れることが特徴である。  The photopolymerization initiator according to the photosensitive composition of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (I).
[0039] [化 5]  [0039] [Chemical 5]
X- C - Y X- C-Y
II —— ( I ) II —— (I)
N- 0 - R2 N- 0-R 2
[0040] (式中、 R2はそれぞれ置換されていてもよい炭素数 2〜20のアルカノィル基、炭素数 3〜25のアルケノィル基、炭素数 3〜8のシクロアルカノィル基、炭素数 7〜20のベン ゾィル基、炭素数 2〜 10のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 7〜20のフエノキシカル ボ-ル基、炭素数 1〜20のへテロアリール基、炭素数 1〜20のへテロアリーロイル基 又は炭素数 1〜20のァミノカルボ-ル基を示す。 [0040] (wherein R 2 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, and 7 carbon atoms. -20 benzol group, C2-C10 alkoxy carbo group, C 7-20 phenoxy It represents a ball group, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroarylloyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aminocarbol group having 1 to 20 carbon atoms.
X、 Yはそれぞれ独立して任意の置換基を示す。 )  X and Y each independently represent an arbitrary substituent. )
ここで、アルカノィル基は [1— 3— 1— 6]に記載する置換基により置換されて 、るも のの他、アルコキシカルボ-ルアルカノィル基、フヱノキシカルボ-ルアルカノィル基 Here, the alkanoyl group is substituted by the substituent described in [1-3-1-6], and in addition to those described above, an alkoxycarbocal alkanoyl group, a phenoxycarbocal alkanoyl group
、ヘテロァリールォキシキシカルボ二ルアルカノィル基も含まれる。 Also included are heteroaryloxycarbonylalkanoyl groups.
[0041] 一般式 (I)の構造を有する化合物の中で、好ましいィ匕合物は、一般式 (II)で表され る化合物である。 [0041] Among the compounds having the structure of the general formula (I), a preferable compound is a compound represented by the general formula (II).
[0042] [化 6] [0042] [Chemical 6]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
(式中、 R1は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基 、炭素数 2〜20のァルケ-ル基、又は下記の一般式 (Ila)をあらわす。 (Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or the following general formula (Ila).
[化 7]  [Chemical 7]
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0002
(式中、 R2、 R3'、 R4'、 R5、 R6'及び R7'は、それぞれ一般式 (II)と独立して一般式 (II) における R2、 R3、 R4、 R5、 R6及び R7と同義) R2は、それぞれ置換されていてもよい炭素数 2〜 12のアルカノィル基、炭素数 4〜 6のァルケノィル基、炭素数 7〜20のベンゾィル基、炭素数 2〜6のアルコキシカルボ ニル基、炭素数 7〜20のフエノキシカルボ-ル基を示す。 (Wherein R 2 , R 3 ′, R 4 ′, R 5 , R 6 ′ and R 7 ′ are R 2 , R 3 , R in general formula (II) independently of general formula (II), respectively. (Same as 4 , R 5 , R 6 and R 7 ) R 2 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, and carbon. This represents a phenoxycarbo group having a number of 7 to 20.
[0044] R5、 R6及び R7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置 換されていてもよい炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 3〜 12のアルケノィル基、炭 素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 3〜 15のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベンジ ル基、ベンゾィル基、炭素数 2〜 12のアルカノィル基、炭素数 2〜 12のアルコキシ力 ルポ-ル基、炭素数 7〜20のフエノキシカルボ-ル基又は、— OR8、一 SR9、— SOR 9、 R6及び R7の少なくとも一つ は、
Figure imgf000017_0001
—SR9又は—NR1QRuを示す。 [0044] R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, C1-C12 alkoxy group, C3-C15 cycloalkyl group, phenol group, benzyl group, benzoyl group, C2-C12 alkanoyl group, C2-C12 alkoxy group Or a phenoxycarbon group having 7 to 20 carbon atoms, or at least one of —OR 8 , one SR 9 , —SOR 9, R 6 and R 7 is:
Figure imgf000017_0001
—SR 9 or —NR 1Q R u is shown.
[0045] ただし、 R8は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜12のアルキル 基、炭素数 2〜8のアルカノィル基、炭素数 3〜 12のアルケニル基、炭素数 3〜6のァ ルケノィル基、炭素数 3〜 15のシクロアルキル基、フエ-ル基、―（CH CH O) H (n [0045] However, R 8 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanol group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 6 alkenoyl group, cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, phenol group, — (CH 2 CH 3 O) H (n
2 2 η は 1〜20の整数）又は炭素数 3〜20のアルキルシリル基を示す。  2 2 η represents an integer of 1 to 20) or an alkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms.
R9は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜12のアルキル基、炭 素数 3〜 12のァルケ-ル基、炭素数 3〜 15のシクロアルキル基又はフエ-ル基を示 す。 R 9 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a phenyl group. The
[0046] R1Q及び R11は、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素数 2〜 12のアルカノィル基、炭素数 3〜6のァルケノィル 基、炭素数 2〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数 2〜 10のアルコキシアルキル基、炭 素数 3〜5のァルケ-ル基、炭素数 3〜 15のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベンゾィ ル基、炭素数 7〜20のフエ-ルアルキル基、ビフヱ-ル基、を示すか、互いに置換さ れて 、てもよ 、炭素数 2〜6のアルキレン基を介して結合して!/、ても良!、。 [0046] R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanol group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkenoyl having 3 to 6 carbon atoms. Group, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a phenol group, and a benzoyl group. Group, a 7 to 20 carbon alkyl group, a biphenyl group, or substituted with each other, but may be bonded via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms! / Also good!
[0047] また、 R3、
Figure imgf000017_0002
R5、 R6及び R7は互いに結合し環構造を形成してもよ！/、。 ) [0047] Also, R 3 ,
Figure imgf000017_0002
R 5 , R 6 and R 7 may combine with each other to form a ring structure! /. )
更に好ま 、ィ匕合物は下記一般式 (III)で示される化合物である。  More preferably, the compound is a compound represented by the following general formula (III).
[0048] [化 8] [0048] [Chemical 8]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
[0049] (式中、 R1及び R2は、それぞれ一般式 (II)における R1及び R2と同義。 [0049] (wherein, R 1 and R 2, R 1 and R 2 as defined respectively in formula (II).
R3'、 R6'及び R7'は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換され ていてもよい炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 3〜 12のアルケノィル基、炭素数 1 〜 12のアルコキシ基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、ベ ンゾィル基、炭素数 2〜 12のアルカノィル基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル 基、又は炭素数 7〜20のフエノキシカルボ-ル基を示す。 R 3 ′, R 6 ′ and R 7 ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenol group having 3 to 12 carbon atoms, carbon Alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, phenol group, benzyl group, benzoyl group, alkanol group having 2 to 12 carbon atoms, alkoxycarbon group having 2 to 12 carbon atoms Or a phenoxycarbon group having 7 to 20 carbon atoms.
[0050] R12、 R13、 R"及び R15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換 されていてもよい炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜 12のアルケノィル基、炭素 数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基 、ベンゾィル基、炭素数 2〜20のアルカノィル基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ -ル基、又は炭素数 7〜20のフエノキシカルボ-ル基、アミド基又は-トロ基を示す。 ) [0050] R 12 , R 13 , R "and R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenoyl having 2 to 12 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a phenol group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbo having 2 to 12 carbon atoms- Or a phenoxycarbon group, an amide group or a -tro group having 7 to 20 carbon atoms.)
[0051] [1 2— 1 3— 1]置換基1^  [0051] [1 2— 1 3— 1] Substituent 1 ^
R1は、好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜 12のアル キル基若しくはアミノアルキル基、又は炭素数 2〜 12のァルケ-ル基を示す。 R 1 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aminoalkyl group which may be substituted, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
更に好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜8のアルキル 基若しくはァミノアルキル基、又は炭素数 2〜8のァルケ-ル基を示す。  More preferably, it represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aminoalkyl group which may be substituted, or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
[0052] [1 2— 1 3— 2]置換基 R2 [0052] [1 2— 1 3— 2] substituent R 2
R2は、好ましくは、それぞれ置換されていてもよい炭素数 2〜8のアルカノィル基、 炭素数 4〜6のァルケノィル基、炭素数 7〜 15のベンゾィル基、炭素数 2〜6のアルコ キシカルボ-ル基、炭素数 7〜 15のフエノキシカルボ-ル基を示す。 R 2 is preferably an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 15 carbon atoms, and an alkoxycarbo group having 2 to 6 carbon atoms. And a phenoxycarbon group having 7 to 15 carbon atoms.
更に好ましくは、それぞれ置換されていてもよい炭素数 2〜5のアルカノィル基、炭 素数 4〜6のァルケノィル基、炭素数 7〜 12のベンゾィル基、炭素数 2〜4のアルコキ シカルボニル基、炭素数 7〜： L0のフエノキシカルボ-ル基を示す。 More preferably, each alkanoyl group having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted, and carbon An alkenyl group having 4 to 6 prime atoms, a benzoyl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, and 7 to carbon atoms: a phenoxycarbol group having L0.
尚、 R2に定義する「ベンゾィル基」は、 [ 1 2— 1 3— 9]に記載する置換基の他、 それぞれ 1以上の— OR8、— SR9、— SOR9、— SO R9、及び/又は— NR1QRUにより Incidentally, as defined in R 2 "Benzoiru group", other substituents described [1 2 1 3 9], one or more, respectively - OR 8, - SR 9, - SOR 9, - SO R 9 And / or — by NR 1Q R U
2  2
置換されて ヽるものも含まれる。  Also included are replacements.
[0053] [1— 2— 1— 3— 3]置換基 R3、 R4、 R5、 R6及び R7 [0053] [1—2—1—3—3] substituents R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7
R5、 R6及び R7は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、 それぞれ置換されて 、てもよ 、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 3〜8のアルケノィ ル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、フエ-ル基、 ベンジル基、ベンゾィル基、炭素数 2〜 12のアルカノィル基、炭素数 2〜8のアルコ キシカルボ-ル基、炭素数 7〜8のフエノキシカルボ-ル基又は、—OR8、—SR9、一 SOR9、 R6及び R7の少なくとも 一つは、
Figure imgf000019_0001
—SR9又は NR1QRuを示し、 R5、 R6及び R7は互いに結合 し環構造を形成してもよい。 R 5 , R 6 and R 7 are preferably independently of one another substituted with a hydrogen atom or a halogen atom, and may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenoyl having 3 to 8 carbon atoms. Group, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, phenol group, benzyl group, benzoyl group, alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, and alkoxy carboxy group having 2 to 8 carbon atoms. Or at least one of —OR 8 , —SR 9 , SOR 9 , R 6 and R 7 ,
Figure imgf000019_0001
—SR 9 or NR 1Q R u , wherein R 5 , R 6 and R 7 may combine with each other to form a ring structure.
[0054] 更に好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されて いてもよい炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 3〜5のァルケノィル基、炭素数 1〜5 のアルコキシ基、炭素数 5〜6のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、ベンゾ ィル基、炭素数 2〜 12のアルカノィル基、炭素数 2〜5のアルコキシカルボ-ル基、 炭素数 7〜10のフエノキシカルボ-ル基又は、 OR8、 -SR9,— SOR9、—SO R9 [0054] More preferably, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Group, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenol group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanol group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a carbon number of 7 to 10 phenoxycarbon groups or OR 8 , —SR 9 , —SOR 9 , —SO R 9
2 若しくは— NI^R11を示し、かつ、 R3、 R4、 R5、 R6及び R7の少なくとも一つは、 OR8、 — SR9又は NR1QRUを示し、
Figure imgf000019_0002
R5、 R6及び R7は互いに結合し環構造を形成し てもよい。 2 or - indicates NI ^ R 11, and at least one of R 3, R 4, R 5 , R 6 and R 7, OR 8, - indicates SR 9 or NR 1Q R U,
Figure imgf000019_0002
R 5 , R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring structure.
[0055] 尚、 R3、 R4、 R5、 R6及び R7に定義する「フエ-ル基」は、 [1 2— 1— 3— 9]に記載 する置換基の他、それぞれ 1以上の— OR8、 -SR9,— SOR9、 -SO R9、及び [0055] The "phenol group" defined in R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is 1 in addition to the substituent described in [1 2-1- 3-9]. -OR 8 , -SR 9 , — SOR 9 , -SO R 9 , and
2 Z又 は一 NI^R11により置換されているものも含まれる。 2 Z or 1 replaced by NI ^ R 11 is also included.
また、—OR8、 SR9又はーNR1°R11は、R8、R9、R1°及び/又はR11と互ぃに結合し 環構造を形成してもよぐその環構造は 5員環、 6員環が好ましい。 In addition, —OR 8 , SR 9 or —NR 1 ° R 11 may be bonded to R 8 , R 9 , R 1 ° and / or R 11 to form a ring structure. 5-membered and 6-membered rings are preferred.
[0056] [1— 2— 1— 3—4]置換基 R8 R8は、好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜 12のアル キル基若しくはフエ-ルアルキル基、炭素数 2〜6のアルカノィル基、炭素数 3〜8の ァルケ-ル基、炭素数 3〜6のァルケノィル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、フ ェ-ル基、―（CH CH O) 11 (11は1〜20の整数）又は炭素数3〜15のァルキルシリ [0056] [1 — 2— 1— 3-4] substituent R 8 R 8 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenylalkyl group which may be substituted, an alkanol group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Group, C 3-6 alkylene group, C 5-8 cycloalkyl group, phenol group, — (CH 2 CH 2 O) 11 (11 is an integer of 1-20) or C 3-15 Alkirsiri
2 2 η  2 2 η
ル基を示す。  The ru group is shown.
[0057] 更に好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜： LOのアルキ ル基若しくはフエ-ルアルキル基、炭素数 2〜4のアルカノィル基、炭素数 3〜6のァ ルケ-ル基、炭素数 3〜4のァルケノィル基、炭素数 5〜6のシクロアルキル基、フエ -ル基、一（CH CH Ο) Η (ηは 1〜20の整数）又は炭素数 3〜12のアルキルシリル  [0057] More preferably, each of the hydrogen atoms, which may be substituted, has an alkyl group of 1 to LO: an alkyl group or a phenylalkyl group, an alkanoyl group of 2 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group of 3 to 6 carbon atoms. -Lu group, C 3-4 alkkenol group, C 5-6 cycloalkyl group, phenol group, one (CH CH CH) Η (η is an integer of 1-20) or C 3-12 Alkylsilyl
2 2 η  2 2 η
基を示す。  Indicates a group.
[0058] 尚、 R8に定義する「アルキル基」は、 [1 2— 1 3— 9]に記載する置換基の他、 1 以上の— OR16CN、—OR" (CO) OR18により置換されているものも含まれる。 In addition, the “alkyl group” defined in R 8 is represented by one or more —OR 16 CN, —OR ”(CO) OR 18 , in addition to the substituent described in [1 2− 1 3− 9]. Also included are those that have been replaced.
尚、 R16、 R17は、互いに独立して、置換基を有していても良い炭素数 1〜4のアルキ レン基、好ましくはエチレン基を示し、 R18は、置換基を有していても良い炭素数 1〜8R 16 and R 17 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, and R 18 has a substituent. May have 1 to 8 carbon atoms
、好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 , Preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0059] また、 R8に定義する「フエニル基」は、 [1— 2— 1— 3— 9]に記載する置換基で置換 されて 、るものの他、下記式 (IV)で表されるものも含まれる。 [0059] Further, the "phenyl group" defined in R 8 is represented by the following formula (IV) in addition to those substituted with the substituents described in [1-2-1-3-3-9] Also included.
[0060] [化 9] [0060] [Chemical 9]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
(式中、
Figure imgf000020_0002
R6及び R7は、それぞれ前記式 (II)におけると同義である。(Where
Figure imgf000020_0002
R 6 and R 7 have the same meanings as in formula (II).
M1は、直接結合である力、エーテル基、スルフイド基、炭素数 1〜12のアルキレン 基、炭素数 1〜12のシクロアルケ-レン基、炭素数 1〜12のァルケ-レン基、フエ- レン基、ビフエ-レン基、ターフェ-レン基、ナフチレン基、 NR1Q—、 - (CO) O-R 16a— O (CO)—、 - (CO) O- (CH CH 0)m— (CO)— (mは 1以上の整数）、 （C M 1 is a force that is a direct bond, ether group, sulfide group, alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and phenol. Group, biphenylene group, terpherene group, naphthylene group, NR 1Q —,-(CO) OR 16a — O (CO) —,-(CO) O- (CH CH 0) m— (CO) — (m is an integer of 1 or more), (C
2 2  twenty two
O)— R16b— (CO)—であるか、炭素数 1〜12のアルキレンォキシ基、 R17a— S―、 ピペラジノ基又は R17b— NH である。またこれらは複数個の組合せであってもよく 、それぞれが置換基を有していてもよい。 O) —R 16b — (CO) —, an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms, R 17a —S—, a piperazino group, or R 17b —NH. These may be a plurality of combinations, and each may have a substituent.
[0062] 尚、 R16a、 R16bは、互いに独立して、置換基されていてもよい炭素数 2〜 12のアルキ レン基、 R17 a、 R17bは、互いに独立して、置換基されていてもよい炭素数 1〜12のアル キレン基を示す。 ) [0062] In addition, R 16a, R 16b, independently of one another, alkylene group substituents are carbon atoms, which may have 2~ 12, R 17 a, R 17b independently of one another, are substituents And an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. )
[1— 2— 1— 3— 5]置換基 R9 [1— 2— 1— 3— 5] substituent R 9
R9は、好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜 12のアル キル基若しくはフエ-ルアルキル基、炭素数 3〜8のァルケ-ル基、炭素数 5〜8のシ クロアルキル基又はフエ-ル基を示す。 R 9 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenylalkyl group, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a C 5 to 8 carbon group, each of which may be substituted. A chloroalkyl group or a phenyl group is shown.
[0063] 更に好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜： L0のアルキ ル基若しくはフエ-ルアルキル基、炭素数 3〜4のァルケ-ル基、炭素数 5〜6のシク 口アルキル基又はフ -ル基を示す。  [0063] More preferably, each of the hydrogen atoms, which may be substituted 1 to: an alkyl group or a phenylalkyl group of L0, an alkyl group of 3 to 4 carbon atoms, or an alkyl group of 5 to 6 carbon atoms. A double-alkyl group or a full group.
尚、 R9に定義する「アルキル基」は、 [1— 2— 1— 3— 9]に記載する置換基の他、 1 以上の— OR16CN、—OR" (CO) OR18により置換されているものも含まれる。 The “alkyl group” defined in R 9 is substituted with one or more —OR 16 CN, —OR ”(CO) OR 18 in addition to the substituents described in [1-2-2-1-3-9]. The thing which is done is also included.
[0064] 尚、 R16、 R17は、互いに独立して、置換基されて 、てもよ 、炭素数 1〜4のアルキレ ン基、好ましくはエチレン基を示し、 R18は、置換基されていてもよい炭素数 1〜8、好 ましくは炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 [0064] R 16 and R 17 may be independently substituted with each other, and may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, and R 18 may be a substituted group. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be present.
また、 R9に定義する「フエニル基」は、 [1— 2— 1— 3— 9]に記載する置換基で置換 されて 、るものの他、上記式 (IV)で表されるものも含まれる。 Further, the “phenyl group” defined in R 9 includes those represented by the above formula (IV) in addition to those substituted with the substituents described in [1-2-1-3-9]. It is.
[0065] [1— 2— 1— 3— 6]置換基 R10及び R11につ！/、て [0065] [1— 2— 1— 3— 6] Substituents R 10 and R 11 ! /
R1Q及び R11は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されていても よい炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 2〜8のアルカノィル基、炭素数 3〜6のアル ケノィル基、炭素数 3〜5のァルケ-ル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、フエ二 ル基、ベンゾィル基又はビフヱ二ル基を示す力、互いに置換されていてもよい炭素数 2〜6のアルキレン基を介して結合していても良い。また、前記炭素数 1〜8のアルキ ル基は無置換か、又は水酸基、アルコキシ基、フエ-ル基で置換されているのが更 に好ましい。 R 1Q and R 11 are preferably independently of each other a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. The ability to represent a kenol group, an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a benzoyl group or a biphenyl group; It may be bonded via an alkylene group of ~ 6. In addition, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, or a phenol group. Is preferred.
[0066] 更に好ましくは、 R1Q及び R11は、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されて いてもよい炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 2〜6のアルカノィル基、炭素数 3〜4 のァルケノィル基、炭素数 3〜4のァルケ-ル基、炭素数 5〜6のシクロアルキル基、 フエ-ル基、ベンゾィル基又はビフヱ-ル基、を示すか、互いに置換されていてもよ い炭素数 2〜6のアルキレン基を介して結合していても良い。また、前記炭素数 1〜8 のアルキル基は無置換力 又は水酸基、アルコキシ基、フ -ル基で置換されている のが更に好ましい。 More preferably, R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon number 3 An alkenyl group having 4 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenol group, a benzoyl group or a biphenyl group, or substituted with each other It may be bonded via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. More preferably, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is substituted with an unsubstituted force or a hydroxyl group, an alkoxy group, or a full group.
[0067] 尚、 R1Qに定義する「フエニル基」は、 [1— 2— 1— 3— 9]に記載する置換基で置換 されて 、るものの他、上記式 (IV)で表されるものも含まれる。 In addition, the “phenyl group” defined in R 1Q is represented by the above formula (IV) in addition to those substituted with the substituent described in [1-2-2-1-3-9]. Also included.
[0068] [1— 2— 1— 3— 7]置換基 R3'、 R6'及び R'につ！/、て [0068] [1— 2— 1— 3— 7] Substituents R 3 ', R 6 ' and R '! /
R3'、 R6'及び R7'は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞ れ置換されて 、てもよ 、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 3〜8のァルケノィル基、 炭素数 1〜8のアルコキシ基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベンジ ル基、ベンゾィル基、炭素数 2〜8のアルカノィル基、炭素数 2〜 12のアルコキシ力 ルボニル基、又は炭素数 7〜 10のフエノキシカルボ-ル基を示す。 R 3 ′, R 6 ′ and R 7 ′ are preferably independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 3 carbon atoms. -8 alkenoyl group, C1-C8 alkoxy group, C5-C8 cycloalkyl group, phenol group, benzyl group, benzoyl group, C2-C8 alkanoyl group, C2-C8 12 alkoxy group A carbonyl group or a phenoxycarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms.
[0069] 更に好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されて いてもよい炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のァルケノィル基、炭素数 1〜6 のアルコキシ基、炭素数 5〜6のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、ベンゾ ィル基、炭素数 2〜6のアルカノィル基、炭素数 2〜6のアルコキシカルボ-ル基、又 は炭素数 7〜8のフエノキシカルボ-ル基を示す。  [0069] More preferably, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms Group, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenol group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanol group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon number 7 to 8 phenoxycarbonyl groups are shown.
[1— 2— 1— 3— 8]置換基 R12、 R13、 R14及び R15につ 、て [1—2—1—3—8] substituents R 12 , R 13 , R 14 and R 15
R12、 R13、 R14及び R15は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、そ れぞれ置換されて 、てもよ 、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 3〜8のァルケノィル 基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベ ンジル基、ベンゾィル基、炭素数 2〜8のアルカノィル基、炭素数 2〜 12のアルコキシ カルボ-ル基、又は炭素数 7〜 10のフエノキシカルボ-ル基を示す。 R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are preferably independently of each other a hydrogen atom or a halogen atom, each of which may be substituted, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Alkenol group having 3 to 8 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, phenol group, benzyl group, benzoyl group, alkanol group having 2 to 8 carbon atoms, carbon number 2 Represents an alkoxy carbo group having ˜12, or a phenoxy carbo yl group having 7 to 10 carbon atoms.
[0070] 更に好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されて いてもよい炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 2〜6のァルケノィル基、炭素数 1〜6 のアルコキシ基、炭素数 5〜6のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、ベンゾ ィル基、炭素数 2〜6のアルカノィル基、炭素数 2〜6のアルコキシカルボ-ル基、又 は炭素数 7〜8のフエノキシカルボ-ル基を示す。 [0070] More preferably, independently of each other, a hydrogen atom or a halogen atom is substituted. Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkenoyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, phenol group, benzyl group, benzoyl group A alkanol group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy carbo group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenoxy carbo yl group having 7 to 8 carbon atoms.
[1— 2— 1— 3— 9]それぞれ置換されて!、てもよ 、置換基 [1— 2— 1— 3— 9] each substituted!
尚、本発明に係る化学式 (I)〜（ΠΙ)中、 Ri〜R15、 R3〜R7'の「それぞれ置換されて いてもよい置換基」としては、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョ ゥ素原子などのハロゲン原子；水酸基；チオール基；ニトロ基；シァノ基;任意の有機 基などを挙げることができる。任意の有機基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピ ル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、アミル基、 t アミ ル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 tーォクチル基等の炭素数 1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン チル基、シクロへキシル基、ァダマンチル基等の炭素数 3〜 18のシクロアルキル基； ビュル基、プロべ-ル基、へキセニル基等の炭素数 2〜18の直鎖又は分岐のァルケ -ル基；シクロペンテ-ル基、シクロへキセ -ル基等の炭素数 3〜 18のシクロアルケ -ル基；メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基 、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、アミルォキシ基、 tーァミルォキシ基、 n—へキシル ォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 tーォクチルォキシ基等の 炭素数 1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、ェチルチオ基、 n—プ ロピルチオ基、イソプロピルチオ基、 n—ブチルチオ基、 s ブチルチオ基、 tーブチ ルチオ基、アミルチオ基、 t アミルチオ基、 n—へキシルチオ基、 n—へプチルチオ 基、 n—才クチルチオ基、 t一才クチルチオ基等の炭素数 1〜18の直鎖又は分岐の アルキルチオ基;フエ-ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数 6〜 18の ァリール基；ベンジル基、フエネチル基等の炭素数 7〜 18のァラルキル基；ビュルォ キシ基、プロぺニルォキシ基、へキセニルォキシ基等の炭素数 2〜18の直鎖又は分 岐のァルケ-ルォキシ基；ビ-ルチオ基、プロべ-ルチオ基、へキセ-ルチオ基等の 炭素数 2〜 18の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基； COR19で表されるァシル基； カルボキシル基；—OCOR2°で表されるァシルォキシ基；—NR21R22で表されるァミノ 基；— NHCOR23で表されるァシルァミノ基；— NHCOOR24で表されるカーバメート 基；— CONR25R26で表される力ルバモイル基；— COOR27で表されるカルボン酸エス テル基；— SO NR28R29で表されるスルファモイル基；— SO R3°で表されるスルホン酸 In the chemical formulas (I) to (ΠΙ) according to the present invention, “optionally substituted substituents” of Ri to R 15 and R 3 to R 7 ′ are each independently a fluorine atom, chlorine A halogen atom such as an atom, a bromine atom or a silicon atom; a hydroxyl group; a thiol group; a nitro group; a cyano group; any organic group. Arbitrary organic groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n butyl, isobutyl, tbutyl, amyl, tamyl, n-hexyl, and n- C1-C18 linear or branched alkyl groups such as butyl, n-octyl and t-octyl; C3 such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and adamantyl A cycloalkyl group having ˜18; a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a bur group, a probe group, and a hexenyl group; a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. C3-C18 cycloalkenyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, amyloxy group, tamyloxy group, n— Hexyl A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, t-octyloxy group, etc .; methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n— 1 to 18 carbon atoms such as butylthio group, sbutylthio group, t-butylthio group, amylthio group, tamylthio group, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-year-old octylthio group, t-year-old octylthio group, etc. Straight chain or branched alkylthio group; aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and mesityl group; aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group; Group, propenyloxy group, hexenyloxy group, etc., straight or branched alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms; carbon such as beerthio group, probethio group, hexylthio group, etc. Number 2-18 linear or branched alkenylthio group; Ashiruokishi group represented by -OCOR 2 °;; carboxyl group; Ashiru group represented by COR 19 Amino represented by -NR 21 R 22 A group; — an asilamino group represented by NHCOR 23 ; — a carbamate group represented by NHCOOR 24 ; — a force rubamoyl group represented by CONR 25 R 26 ; — a carboxylic acid ester group represented by COOR 27 ; Sulfamoyl group represented by NR 28 R 29 ; — sulfonic acid represented by SO R 3 °
3 3  3 3
エステル基； 2—チェ-ル基、 2—ピリジル基、フリル基、ォキサゾリル基、ベンゾキサ ゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジ -ル基、テトラヒド ロチォフェンジォキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基、トリメチルシリル基 などのトリアルキルシリル基等が挙げられる。  Ester group; such as 2-chell group, 2-pyridyl group, furyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, morpholino group, pyrrolidyl group, tetrahydrothiophene dioxide group, etc. Examples thereof include a saturated or unsaturated heterocyclic group, and a trialkylsilyl group such as trimethylsilyl group.
[0072] 尚、 R19〜R3Qは、それぞれ水素原子、置換されて!ヽてもよ 、アルキル基、置換され ていてもよいァルケ-ル基、置換されていてもよいァリール基、または置換されていて もよぃァラルキル基を表す。これらの位置関係は特に限定されず、複数の置換基を 有する場合、同種でも異なっていてもよい。 [0072] R 19 to R 3Q are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group. Represents a aralkyl group. These positional relationships are not particularly limited, and when having a plurality of substituents, they may be the same or different.
また、本発明の置換基としては、この他に、 =N— OC ( = 0)R2のような置換基が挙 げられる。このような化合物として、 R1が、 =N— OC ( = 0)R2で置換されている炭素 数 1〜20のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 2〜20のアルカノ ィル基、炭素数 7〜20のベンゾィル基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基もし くはフエノキシカルボ-ル基、又は炭素数 1〜20のアミド基であってもよい。 In addition to the above, the substituent of the present invention includes a substituent such as = N—OC (= 0) R 2 . As such a compound, R 1 is ═N—OC (= 0) R 2 substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. It may be an alkanol group, a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a phenoxycarbon group, or an amide group having 1 to 20 carbon atoms.
[0073] 上記にぉ 、て、置換基は単数のみならず、同種、及び Z又は複数の置換基を有し ていてもよぐ又、複数の置換基同士が結合して環を形成してもよぐ形成された環は 飽和あるいは不飽和の芳香環あるいは複素環であってもよぐ環状にさらにそれぞれ 置換基を有していてよぐ置換基がさらに環を形成してもよい。  [0073] As described above, the substituents may have not only one but also the same type, and Z or a plurality of substituents, and a plurality of substituents may be bonded to form a ring. The ring formed may be a saturated or unsaturated aromatic ring or heterocyclic ring, and each ring may further have a substituent, and the substituent may further form a ring.
本発明の好ましい化合物の具体例を以下に示す。  Specific examples of preferred compounds of the present invention are shown below.
[0074] [化 10] (X-1) (X-2)
Figure imgf000025_0001
[0074] [Chemical 10] (X-1) (X-2)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0002
[化 11] (X— 9) (X— 10) [Chemical 11] (X— 9) (X— 10)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
[化 12] (X— 15)
Figure imgf000027_0001
[Chemical 12] (X— 15)
Figure imgf000027_0001
(X-16)
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
(X-16)
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
[化 13] (X— 21) [Chemical 13] (X—21)
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
[化 14] [Chemical 14]
(X— 24) (X— 24)
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0001
[0075] 前述のように本発明に係る上記光重合開始剤はそれ自体公知の化合物を含み、 例えば前述の特許文献 1〜6に記載の化合物の中から適宜使用することが出来る。 尚、本発明の感光性組成物を構成する（B)光重合開始剤の必須成分は、光重合 開始剤全体に対して 10〜： LOO重量％、好ましくは 50〜： LOO重量％、更に好ましくは 80〜： LOO重量％含有される。光重合開始剤の必須成分が少なすぎると感度の低下 を起こしやすい。 [0075] As described above, the photopolymerization initiator according to the present invention includes a compound known per se, and for example, can be appropriately used from the compounds described in Patent Documents 1 to 6 described above. The essential component of the photopolymerization initiator (B) constituting the photosensitive composition of the present invention is 10 to: LOO% by weight, preferably 50 to: LOO% by weight, more preferably with respect to the whole photopolymerization initiator. 80 ~: Contains LOO wt%. If the essential component of the photopolymerization initiator is too small, the sensitivity tends to decrease.
[0076] [1 2— 2] (B)光重合開始剤の任意成分  [0076] [1 2-2] (B) Optional component of photopolymerization initiator
本発明の感光性組成物を構成する (B)成分の光重合開始剤は、前記の光重合開 始剤を単独で用いることも出来るが、必要に応じて、その他の光重合開始剤を併用し て用いることも出来る。  As the photopolymerization initiator of the component (B) constituting the photosensitive composition of the present invention, the above photopolymerization initiator can be used alone, but if necessary, other photopolymerization initiators are used in combination. It can also be used.
[0077] その他の光重合開始剤としては、例えば、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ヒド ロキシベンゼン類、チォキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、へキサァリール ビイミダゾール類、チタノセン類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、有機硼素酸塩類、 有機過酸化物類、ォニゥム塩類、スルホン化合物類、力ルバミン酸誘導体類、スルホ ンアミド類、トリアリールメタノール類、塗布溶媒に可溶性のォキシムエステルイ匕合物 等が挙げられる。 [0077] Other photopolymerization initiators include, for example, acetophenones, benzophenones, hydroxybenzenes, thixanthones, anthraquinones, ketals, hexarylbiimidazoles, titanocenes, halogenated hydrocarbon derivatives, Organoborates, Organic peroxides, Onium salts, Sulfone compounds, Strong rubamic acid derivatives, Sulfonamides, Triarylmethanols, Oxime ester compounds that are soluble in coating solvents Etc.
[0078] 上記ァセトフエノン類としては、例えば 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、 2, 2 ジメト キシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 1—ヒ ドロキシ一 1一（p ドデシルフェ -ル）ケトン、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチルー（p —イソプロピルフエ-ル）ケトン、 1—トリクロロメチル一（p ブチルフエ-ル）ケトン、 α ーヒドロキシ 2—メチルフエ-ルプロパノン、及び後述する α—アミノアセトフエノン 等が挙げられる。 [0078] Examples of the above-mentioned acetophenones include 2,2 diethoxyacetophenone, 2,2 dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone, 1-hydroxyl 1 1 (p-dodecylphenol). 1-hydroxy 1-methylethyl (p-isopropylphenol) ketone, 1-trichloromethyl 1- (p-butylphenol) ketone, α- hydroxy 2-methylphenolpropanone, and α-aminoacetate described below For example, Phenon.
又、上記べンゾフエノン類としては、例えば、ベンゾフエノン、 2—メチルベンゾフエノ ン、 3 メチルベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 2 カルボキシベンゾフエノ ン、 2 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、ミヒラーケトン等が、又、上記 ヒドロキシベンゼン類としては、例えば、 2 ヒドロキシ一 4— η—オタトキシベンゾフエ ノン、 2 ヒドロキシ一 4 ベンジルベンゾフエノン、 2— (2 ヒドロキシ一 5—メチルフ ェニル）ベンゾトリァゾール、 4ージー t—ブチルフエ二ルー 3, 5—ジ—tーブチルー 4 ーヒドロキシベンゾエート等が、又、上記チォキサントン類としては、例えば、チォキサ ントン、 2 ェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジメチル チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサント ン、 2—クロ口チォキサントン等力 又、上記アントラキノン類としては、例えば、 2—メ チルアントラキノン等が、又、上記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタ ール等が、それぞれ挙げられる。  Examples of the benzophenones include, for example, benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3 methylbenzophenone, 4 methylbenzophenone, 2 carboxybenzophenone, 2 chlorobenzophenone, 4 bromobenzophenone. Non-hydroxy, Michler's ketone, etc., and the above-mentioned hydroxybenzenes include, for example, 2hydroxy-4-η-otatoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzylbenzophenone, 2- (2-hydroxy-1-5-phenyl) Benzotriazole, 4-di-t-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, and the thixanthones include, for example, thixanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropyl thixanthone, 2 , 4 Dimethyl thixanthone, 2, 4 Jetylthioxanthate 2,4 diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc. Further, examples of the anthraquinones include 2-methylanthraquinone, and examples of the ketals include benzyl dimethyl ketal. Etc., respectively.
[0079] また、上記へキサァリールビイミダゾール類としては、例えば 2, 2' ビス（o—メチ ルフエ-ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口 フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロロフ ェ -ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビ ス（o, p ジクロロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダ ゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p フルオロフェ- ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p— ジブロモフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（o ブロモフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5， —テトラ（o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル） -4, 4' , 5, 5 '—テトラ（p クロ口ナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、 へキサフエ-ルビイミダゾール化合物が好ましぐそのイミダゾール環上の 2, 2 '—位 に結合したベンゼン環の o—位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましぐそ のイミダゾール環上の 4, 4' , 5, 5 '一位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロ ゲン原子或いはアルコキシカルボ-ル基で置換されたものが特に好まし 、。 [0079] Further, as the above hexarylbiimidazoles, for example, 2, 2 'bis (o-methylphenol) 4, 4, 5, 5, 5, tetratetrabiimidazole, 2, 2, 1 Bis (o black mouth) 1, 4, 4, 5, 5, 1 tetraphenyl biimidazole, 2, 2, 1 Bis (o chloroform) 4, 4, 5, 5, 5, 1 tetra o, p dichlorophenyl) biimidazole, 2, 2, mono-bis (o, p dichloro-phenyl) 1, 4, 4, 5, 5, mono-tetra (o, p dichloro-phenol) biimidazole, 2, 2, one bis (o-cross-mouth) 1, 4, 4, 5, 5, 5, one tetra (p-fluorophenol) biimidazole, 2, 2, one bis (o-cross-hole) 1, 4, 4 ,, 5, 5, monotetra (o, p-dibromophenol) biimidazole, 2, 2, —bis (o bromophenol) — 4, 4 ,, 5, 5, — tetra (o, p dichlorophenol) -Le) biimidazole, 2, 2, one screw (o black mouth fail) -4,4 ', 5,5'-tetra (p 2 -naphthoyl) biimidazole and the like. Among them, hexafluoro-biimidazole compounds are preferred. On the imidazole ring, the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2'-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom. 4, 4 ′, 5, 5 ′ Particularly preferred are those in which the benzene ring bonded at the 1-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxy carbo group.
[0080] また、上記チタノセン類としては、例えば、ジシクロペンタジェ-ルチタニウムジクロ ライド、ジシクロペンタジェ-ルチタニウムビスフエ-ル、ジシクロペンタジェ-ルチタ -ゥムビス（2, 4 ジフノレオ口フエ-ル）、ジシクロペンタジェ-ノレチタニウムビス（2, 6 —ジフルオロフェ-ル）、ジシクロペンタジェ-ルチタニウムビス（2, 4, 6 トリフルォ 口フエ-ル）、ジシクロペンタジェ-ルチタニウムビス（2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェ -ル）、ジシクロペンタジェ-ルチタニウムビス（2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ- ル）、ジ（メチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムビス（2, 6 ジフルオロフェ-ル）、ジ (メチルシクロペンタジェ -ル）チタニウムビス（2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ- ル）、ジシクロペンタジェ-ルチタニウムビス〔2, 6 ジフルォロ 3— ( 1 ピロリル） フエニル〕等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタジェニル構造とビフエ-ル構造を 有するチタンィ匕合物が好ましぐビフエニル環の o—位がハロゲン原子で置換された ものが特に好ましい。 [0080] The titanocenes include, for example, dicyclopentagel titanium dichloride, dicyclopentagel titanium bisphenol, dicyclopentagel titanium umbis (2, 4 diphnoleophthalate -Di), dicyclopentagel-norretitanium bis (2, 6-difluorophenol), dicyclopentagel titanium bis (2, 4, 6 trifluorate), dicyclopentagel Titanium bis (2, 3, 5, 6-tetrafluorophenol), dicyclopentagel Titanium bis (2, 3, 4, 5, 6 pentafluorophenyl), di (methylcyclopenta) Gel) titanium bis (2, 6 difluorophenol), di (methylcyclopentagel) titanium bis (2, 3, 4, 5, 6 pentafluorophenyl), dicyclopentagel -Rutitanium bis [2, 6 Diflu B 3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Of these, those in which the o-position of the biphenyl ring is preferably substituted with a halogen atom are preferred for titanium compounds having a dicyclopentagenyl structure and a biphenyl structure.
[0081] また、上記ハロゲンィ匕炭化水素誘導体類としては、ハロメチル化 s -トリァジン誘導 体類が挙げられ、例えば、 2, 4, 6 トリス（モノクロロメチル） s トリァジン、 2, 4, 6 —トリス（ジクロロメチル） s トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル） s トリア ジン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— n—プロピル一 4 , 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 s トリアジン、 2— ( α , α , —トリクロロェチノレ）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 フエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル )—s トリァジン、 2— (ρ—メトキシフエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリ ァジン、 2— (3, 4 エポキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリアジ ン、 2— (ρ クロ口フエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2—〔1 — (Ρ—メトキシフエ-ル）一 2, 4 ブタジェ-ル〕一4, 6 ビス（トリクロロメチル） s —トリァジン、 2—スチリル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (ρ—メ トキシスチリル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p—メトキシ一 m —ヒドロキシスチリル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p— i—プ 口ピルォキシスチリル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p トリル ) -4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p—メトキシナフチル） 4, 6 —ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (p エトキシナフチル） 4, 6 ビス（ト リク口ロメチル） s トリァジン、 2— (p エトキシカルボニルナフチル） 4, 6 ビス (トリクロロメチル） s トリァジン、 2 フエ-ルチオ一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 ベンジルチオ一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2, 4 , 6 トリス（ジブ口モメチル）— s トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）— s— トリアジン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリブ口モメチル）一 s トリァジン、 2—メトキシ一 4, 6—ビス（トリブロモメチル）—s トリァジン等のハロメチル化 s トリァジン誘導体 類が挙げられ、中でも、ビス（トリハロメチル） s トリァジン類が好ましい。 [0081] The halogenated hydrocarbon derivatives include halomethylated s-triazine derivatives such as 2, 4, 6 tris (monochloromethyl) s triazine, 2, 4, 6-tris ( Dichloromethyl) s triazine, 2, 4, 6 tris (trichloromethyl) s triazine, 2-methyl-4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2-n-propyl-1,4,6 bis (trichloromethinole) s Triazine, 2— (α, α, —Trichloroethinole) 1,4,6 bis (trichloromethyl) s Triazine, 2 Phenol 1,4 bis (trichloromethyl) —s Triazine, 2— (ρ— Methoxyphenyl) 4, 6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2— (3,4 epoxy epoxy) 1,4 bis (trichloromethyl) s triazine, 2— (ρ black-opened) 4 , 6 screw (trick Loromethyl) s triazine, 2- [1 — (Ρ-methoxyphenol) 1, 2, 4 butadiene] 4,6 bis (trichloromethyl) s —triazine, 2-styryl 1,4,6 bis (trichloromethyl) s Triazine, 2— (ρ—Me Toxistyryl) 4, 6 Bis (trichloromethyl) s triazine, 2— (p-methoxy-m-hydroxystyryl) 4, 6 Bis (trichloromethyl) s triazine, 2— (p-i-poroxypyroxystyryl) 4, 6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2- (p-tolyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) s triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) 4, 6-bis (trichloromethyl) s triazine, 2— (p ethoxynaphthyl) 4,6 bis (trimethyl) s triazine, 2— (p ethoxycarbonylnaphthyl) 4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2 phenolthio 4,6 bis (trichloro Methyl) s triazine, 2 benzylthio-1,4,6 bis (trichloromethyl) s triazine, 2, 4, 6 tris (dib-mouthed methyl) — s triazine, 2, 4, 6 tris (tri Bromomethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6 bis (trimethyl methyl) 1 s triazine, 2-methoxy-1,4,6-bis (tribromomethyl) -s triazine, and other halomethylated s triazine derivatives Of these, bis (trihalomethyl) s triazines are preferred.
また、上記有機硼素酸塩類としては、例えば、有機硼素アンモ-ゥム錯体、有機硼 素ホスホ-ゥム錯体、有機硼素スルホユウム錯体、有機硼素ォキソスルホユウム錯体 、有機硼素ョードニゥム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機 硼素ァ-オンとしては、例えば、 n—ブチル—トリフエ-ル硼素ァユオン、 n—ブチル —トリス（2, 4, 6 トリメチルフエ-ル）硼素ァ-オン、 n—ブチル—トリス（p—メトキシ フエ-ル）硼素ァ-オン、 n—ブチルートリス（p—フルオロフェ -ル）硼素ァ-オン、 n -ブチル—トリス（m フルオロフェ -ル）硼素ァ-オン、 n -ブチル—トリス（ 3—フル オロー 4 メチルフエ-ル）硼素ァ-オン、 n—ブチルートリス（2, 6 ジフルオロフェ -ル）硼素ァ-オン、 n—ブチル—トリス（2, 4, 6 トリフルオロフェ -ル）硼素ァ-ォ ン、 n—ブチルートリス（2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ-ル）硼素ァ-オン、 n— ブチルートリス（p—クロ口フエ-ル）硼素ァ-オン、 n—ブチルートリス（2, 6 ジフル オロー 3—ピロリルフエ-ル） 硼素ァ-オン等のアルキル トリフエ-ル硼素ァ-ォ ンが好ましぐ又、対カチオンとしては、アンモ-ゥムカチオン、ホスホ-ゥムカチオン 、スルホユウムカチオン、ョードユウムカチオン等のォ-ゥム化合物が好ましぐテトラ アルキルアンモ-ゥム等の有機アンモ-ゥムカチオンが特に好ましい。 Examples of the organoborates include, for example, an organoboron ammonium complex, an organoboron phosphorous complex, an organoboron sulfoyulium complex, an organoboron oxosulfo complex, an organoboron iodine complex, and an organoboron transition. Examples of the organic boron cation include n-butyl-triphenyl boron cation and n-butyl-tris (2, 4, 6 trimethylphenol) boron cation. N-butyl-tris (p-methoxyphenol) boron, n-butyltris (p-fluorophenyl) boron, n-butyl-tris (mfluorophenol) boron, n -Butyl-Tris (3-Fluoro-4-methylphenol) Boron, n-Butyltris (2, 6 Difluorophenol) Boron, n-Butyl-Tris (2, 4, 6 Trifluoro Fe) Boron -On, n-Butyl tris (2, 3, 4, 5, 6 Pentafluorophenol) Boron, n-Butyl tris (p-Black) Boron, n-Butyl tris (2, 6 difluoro 3-pyrrolyl phenol) Alkyl triphenyl boron ions such as boron ion are preferred, and as counter cations, ammonium cation, phosphonium cation, sulfoyuium cation, Particularly preferred are organic ammonium cations such as tetraalkyl ammonium, which are favored by organic compounds such as iodine cation.
また、上記有機過酸化物としては、例えば、 t ブチル安息香酸過酸ィ匕エステル、 3 , 3 ' , 4, 4，ーテトラ（t—ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン等が挙げられ る。 Examples of the organic peroxide include t-butylbenzoic acid peroxyester, 3 , 3 ', 4, 4, -tetra (t-butylperoxycarbol) benzophenone.
[0083] また、上記ォニゥム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、テト ラエチルアンモ -ゥムブロマイド等のアンモ-ゥム塩、ジフエ-ルョードニゥムへキサ フノレオロアノレセネート、ジフエ二ルョードニゥムテトラフノレオロボレート、ジフエ二ルョー ドニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムカンファースノレホネート、ジ シクロへキシルョード -ゥムへキサフルォロアルセネート、ジシクロへキシノレョード-ゥ ムテトラフルォロボレート、ジシクロへキシルョードニゥム ρ—トルエンスルホネート、ジ シクロへキシルョード -ゥムカンファースルホネート等のョード -ゥム塩、トリフエ-ルス ルホ -ゥムへキサフルォロアルセネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォロボレ ート、トリフエニノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムカン ファースルホネート、トリシクロへキシルスルホ -ゥムへキサフルォロアルセネート、トリ シクロへキシルスルホ-ゥムテトラフルォロボレート、トリシクロへキシルスルホ -ゥム p トルエンスルホネート、トリシクロへキシルスルホ -ゥムカンファースルホネート等の スルホ -ゥム塩等が挙げられる。  [0083] The above-mentioned onium salts include, for example, ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromobromide, diphenyl-ordinium hexofenoreolo anoresenate, diphenylodono Mutetrafunoleoborate, diphenylodonium p toreolense norephonate, diphenenoleodenum camphorsnorephonate, dicyclohexylode -umhexafluoroarsenate, dicyclohexenoreo- Um tetrafluoroborate, dicyclohexyl rhodonium ρ-toluene sulfonate, di cyclohexyl rhodium-umcamphor sulfonate, etc. Arsenate, Triphenylsulfur tetrafluoroborate, Tone Lifenenores norehonium p Tolenoresnorephonate, Triphenylenosnorehonumcan Farsulfonate, Tricyclohexylsulfo-umhexafluoroarsenate, Tricyclohexylsulfo-umtetrafluorobo Sulfo-um salts such as rate, tricyclohexylsulfo-p-toluenesulfonate, tricyclohexylsulfo-umcamphor sulfonate and the like.
[0084] また、上記スルホン化合物類としては、例えば、ビス（フエ-ルスルホ -ル)メタン、ビ ス（p ヒドロキシフエ-ルスルホ -ル）メタン、ビス（p メトキシフエ-ルスルホ -ル）メ タン、ビス（ α—ナフチルスルホ -ル）メタン、ビス（ j8—ナフチルスルホ -ル）メタン、 ビス（シクロへキシルスルホ -ル）メタン、ビス（t—ブチルスルホ -ル）メタン、フエ-ル スルホ-ル（シクロへキシルスルホ -ル）メタン等のビス（スルホ -ル）メタン化合物、フ ェ-ノレカノレポ-ノレ (フエ-ノレスノレホニノレ)メタン、ナフチノレカノレポ-ノレ (フエ-ノレスノレホ -ル）メタン、フエ-ルカルポ-ル（ナフチルスルホ -ル）メタン、シクロへキシルカルボ -ル（フエ-ルスルホ -ル）メタン、 t ブチルカルボ-ル（フエ-ルスルホ -ル）メタン 、フエ-ノレカノレボ-ノレ（シクロへキシノレスノレホ -ノレ）メタン、フエ-ノレカノレボ-ノレ（t—ブ チルカルボ-ル）メタン等のカルボ-ル（スルホ -ル）メタン化合物、ビス（フエ-ルス ルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p ヒドロキシフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p —メトキシフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（α ナフチルスルホ -ル）ジァゾメ タン、ビス（j8—ナフチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル） ジァゾメタン、ビス（t ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、フエ-ルスルホ-ル（シクロへ キシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（スルホ -ル）ジァゾメタン化合物、フエニルカル ボ-ル（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ナフチルカルボ-ル（フエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン、フエ-ルカルポ-ル（ナフチルスルホ -ル）ジァゾメタン、シクロへキシ ルカルボ-ル（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、 t ブチルカルボ-ル（フエ-ルス ルホ -ル）ジァゾメタン、フエ-ルカルポ-ル（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン 、フエ-ルカルポ-ル（t ブチルカルボ-ル）ジァゾメタン等のカルボ-ル（スルホ- ル)ジァゾメタンィ匕合物等が挙げられる。 [0084] The sulfone compounds include, for example, bis (phenylsulfol) methane, bis (p-hydroxyphenolsulfo) methane, bis (p-methoxyphenylsulfo) methane, and bis. (Α-naphthylsulfol) methane, bis (j8-naphthylsulfol) methane, bis (cyclohexylsulfol) methane, bis (t-butylsulfol) methane, phenolsulfol (cyclohexyl) Bis (sulfo) methane compounds such as xylsulfol) methane, phenolecoleponore (fue-nolesnorehoninore) methane, naphthinorecanoleponore (feu-noresnorenole) methane, phenol Lulcarpol (naphthylsulfol) methane, cyclohexylcarbol (phenolsulfol) methane, t-butylcarbon (phenolsulfol) methane, phenol-recanolevo- Carbonyl (sulfol) methane compounds such as les (cyclohexenolesnolejo-nole) methane, phenol-nolecanenole-nole (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenolsulfo) diazomethane, bis ( p Hydroxyphenylsulfo) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfol) diazomethane, bis (α-naphthylsulfol) diazomethane, bis (j8-naphthylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo- Le) Diazomethane, bis (t butylsulfol) diazomethane, phenolsulfol (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (sulfol) diazomethane compound, phenylcarbol (phenylsulfol) diazomethane, naphthylcarbo- Di (methanesulfurol) diazomethane, phenol (naphthylsulfol) diazomethane, cyclohexyl (diphenylsulfol) diazomethane, t-butylcarbole (phenol sulfone) Examples thereof include carbo (sulfol) diazomethane compounds such as diazomethane, phenol (cyclohexylsulfol) diazomethane, and phenol (t-butylcarbo) diazomethane.
[0085] また、上記力ルバミン酸誘導体類としては、例えば、ベンゾィルシクロへキシルカル バメート、 2 -トロベンジルシクロへキシルカルバメート、 3, 5 ジメトキシベンジル シクロへキシルカルバメート、 3— -トロフエ-ルシクロへキシルカルバメート等が、又 、上記スルホンアミド類としては、例えば、 N シクロへキシルー 4 メチルフエ-ルス ルホンアミド、 N シクロへキシル—2—ナフチルスルホンアミド等力 又、上記トリァリ ールメタノール類としては、例えば、トリフエ-ルメタノール、トリ（4—クロ口フエ-ル)メ タノール等力 それぞれ挙げられる。  [0085] Examples of the above-mentioned strong rubamic acid derivatives include, for example, benzoylcyclohexyl carbamate, 2-trobenzylcyclohexyl carbamate, 3,5 dimethoxybenzyl cyclohexyl carbamate, 3-trophenylcyclohexyl carbamate, and the like. However, examples of the sulfonamides include, for example, Ncyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide, Ncyclohexyl-2-naphthylsulfonamide, and the like, and examples of the triarylmethanols include triphenylmethanol. , Tri (4-black mouth methanol) methanol and the like are listed respectively.
また、上記ォキシムエステルイ匕合物としては、例えば、特開 2000— 80068号公報 に記載されている、具体的には、 1,2-オクタンジオン, 1-[4- (フエ-ルチオ)フエ-ル] - ,2- (0-ベンゾィルォキシム）、エタノン, 1-[9-ェチル -6- (2-メチルベンゾィル） -9H-力 ルバゾール -3-ィル] -,1- (0-ァセチルォキシム）等が挙げられる。  Examples of the oxime ester compound are described in, for example, JP 2000-80068 A, specifically, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenolthio) Phenyl]-, 2- (0-Benzyloxime), Ethanone, 1- [9-Ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-Force Rubazol -3-yl]-, 1- (0 -Acetyloxime) and the like.
[0086] 以上の併用可能な光重合開始剤の中で、本発明においては、ァセトフエノン類とし ての α アミノアセトフヱノン誘導体が好ましぐ下記一般式 (VI)で表されるものが特 に好ましい。  [0086] Among the photopolymerization initiators that can be used in combination, in the present invention, an α-aminoacetophenone derivative as a acetophenone is preferred, which is represented by the following general formula (VI). Is preferable.
[0087] [化 15] [0087] [Chemical 15]
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[0088] 〔式 (VI)中、 R ま、置換基を有して!/ヽてもよ 、アルキル基、置換基を有して 、てもよ ぃァリル基、又は置換基を有していてもよいフエ-ル基を示し、 R33は、置換基を有し ていてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいァリル基を示し、 R34及び R35 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい ァリル基、又は置換基を有していてもよいフエ二ル基を示し、 R34と R35とが互いに連結 して、又は、 R34若しくは R35と R32若しくは R33とが互いに連結して、環状構造を形成し ていてもよぐベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕 [In the formula (VI), R may have a substituent! / May have an alkyl group, a substituent, an aryl group, or a substituent. R 33 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 34 and R 35 are each independently An alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, and R 34 and R 35 are The benzene rings which may be connected to each other or R 34 or R 35 and R 32 or R 33 may be connected to each other to form a cyclic structure may have a substituent. ]
ここで、前記一般式 (VI)における 2、 R33、 R34、及び R35のアルキル基としては、炭 素数 1〜15、特には 1〜10のものが好ましい。又、アルキル基、ァリル基、及びフエ- ル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒド ロキシアルコキシ基、ァセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキル力 ルポ-ルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フエ-ル基、ハロゲン原子 等が挙げられる。又、 R34と R35とが互いに連結して、又は、 R34若しくは R35と R32若しく は R33とが互いに連結して、形成している環状構造としては、ピロリジン、ピぺリジン、 ピぺラジン、モルホリン、ォキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。 Here, as the alkyl group of 2 , R 33 , R 34 and R 35 in the general formula (VI), those having 1 to 15 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferable. In addition, the substituents in the alkyl group, aryl group, and phenyl group include alkyl group, alkoxy group, hydroxyalkyl group, hydroxyalkoxy group, acetooxyalkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkyl group, and alkylalkyl group. Alkylthio group, haloalkyl group, phenol group, halogen atom and the like. Further, R 34 and R 35 are connected to each other, or R 34 or R 35 and R 32 or R 33 are connected to each other, and the formed cyclic structure includes pyrrolidine, piperidine. Piperazine, morpholine, oxazolidine, pyridine and the like.
[0089] また、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基 、ァリルォキシ基、フエノキシ基、ベンゾィル基、シリルォキシ基、メルカプト基、アルキ ルチオ基、ァリルチオ基、シクロアルキルチオ基、ベンジルチオ基、フ -ルチオ基、 アルキルスルホ-ル基、フエ-ルスルホ-ル基、アルキルスルフィエル基、アルキル アミノ基、ァリルアミノ基、ピロリジニル基、ピベリジ-ル基、ピペラジニル基、モルホリ -ル基、ハロゲン原子等が挙げられ、又、ベンゼン環は縮合環を形成していてもよく 、その縮合環としては、フルォレノン、ジベンゾスベロン、インドリン、キノキサリン、力 ルバゾール、フエナジン、アタリダノン、ベンゾジォキソール、ベンゾフラン、キサンテ ン、キサントン、フエノキサジン、ベンゾチアゾール、フエノチアジン等が挙げられる。 [0089] Examples of the substituent on the benzene ring include an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a aryloxy group, a phenoxy group, a benzoyl group, a silyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a cycloalkylthio group, and a benzylthio group. , Furthiol group, alkylsulfol group, phenolsulfol group, alkylsulfuryl group, alkylamino group, arylamino group, pyrrolidinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholyl group, halogen atom, etc. The benzene ring may form a condensed ring, and examples of the condensed ring include fluorenone, dibenzosuberone, indoline, quinoxaline, Examples thereof include rubazole, phenazine, ataldanone, benzodioxole, benzofuran, xanthene, xanthone, phenoxazine, benzothiazole, phenothiazine and the like.
[0090] 以上の前記一般式 (VI)で表される a アミノアセトフヱノン誘導体として、具体的に 、化合物の基本骨格により分類してその炭素数毎に例示すれば、以下の化合物が 挙げられる。これらの中で、特に好ましいものは、 R32及び R33が各々独立して、メチル 基、ェチル基、又はべンジル基であり、 R34と R35が、それぞれメチル基、又は互いに 連結して環状構造を形成したモルホリノ基であり、ベンゼン環が、無置換、又は置換 基としてメチルチオ基、ジメチルァミノ基、又はモルホリノ基を有する、特に好ましくは p—位にのみモルホリノ基を有する化合物である。 [0090] Specific examples of the a-aminoacetophenone derivative represented by the above general formula (VI) classified according to the basic skeleton of the compound and exemplified for each carbon number include the following compounds: It is done. Among these, particularly preferred are those in which R 32 and R 33 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a benzyl group, and R 34 and R 35 are each a methyl group or linked to each other. A morpholino group having a cyclic structure, in which the benzene ring is unsubstituted or has a methylthio group, a dimethylamino group, or a morpholino group as a substituent, particularly preferably a compound having a morpholino group only at the p-position.
[0091] 一般式 (VI)の基本骨格の炭素数 3に分類するプロパン 1 オンとして、 1 フエ -ル— 2 ジメチルァミノ 2—メチル—3— (4—メチルフエ-ル）—プロパン— 1— オン、 1—フエ-ルー 2 ジメチルァミノ一 2—メチル 3— (4—メトキシフエ-ル） プロパン一 1—オン、 1—フエ-ルー 2 ジメチルァミノ一 2—メチル 3— (3, 4 ジ メトキシフエ-ル）一プロパン一 1—オン、 1—フエ-ルー 2—ジメチルァミノ一 2—メチ ルー 3— (4—メチルチオフエ-ル）—プロパン— 1—オン、 1—フエ-ルー 2 ジメチ ルァミノ 2 メチル 3— (4 フルオロフェ -ル）一プロパン一 1 オン、 1 フエ- ルー 2 ジメチルァミノ 2 メチル 3— ( 2 クロ口フエ-ル） プロパン一 1 オン 、 1—フエ-ルー 2 ジメチルァミノ一 2—メチル 3— (4—クロ口フエ-ル）一プロパ ン一 1 オン、 1 フエ-ル 2 ジメチルァミノ 2 メチル 3— (4 ブロモフエ- ル）一プロパン一 1 オン、 1 フエニル 2 ジメチルァミノ 2 メチル 3— (4— ベンゾィルフエ-ル）—プロパン— 1—オン、 1—フエ-ルー 2—ジメチルァミノ— 2— ベンジル一プロパン一 1—オン、 1, 3 ジフエ-ルー 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジ ループロパン— 1—オン、 1— (4 フルオロフェ -ル）—2 ジメチルァミノ 2 ベン ジル—プロパン— 1—オン、 1— (4—フルオロフェ -ル）—2—ジメチルァミノ— 2—ベ ンジル—3—フエ-ループロパン— 1—オン、 1— (4—ベンゾィルフエ-ル）—2 ジ メチルアミノー 2 べンジループロパン 1 オン、 1一（4ーメチルチオフエ-ル）ー2 一モルホリノ一 2—メチループロパン一 1一オン、 1一 （4ーメチルチオフエ-ル）一 2— ジメチルアミノー 2—メチルー 3—（4 メチルフエ-ル） プロパンー1 オン、 1 （4 ーメチルチオフエ-ル）ー2 ジメチルアミノー 2—メチルー 3—（4ーメトキシフエ-ル )—プロパン一 1—オン、 1— (4—メチルチオフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2—メ チル— 3— (3, 4 ジメトキシフエ-ル）—プロパン— 1—オン、 1— (4—メチルチオフ ェニル）—2 ジメチルァミノ 2—メチル—3— (4—フルオロフェ -ル）—プロパン— 1 オン、 1一（4ーメチルチオフエ-ル）ー2 ジメチルアミノー 2—メチルー 3—（2— クロ口フエ-ル） プロパン 1 オン、 1一（4ーメチルチオフエ-ル） 2 ジメチル アミノー 2—メチノレ一 3— (4 クロ口フエ-ノレ）一プロパン一 1—オン、 1— (4—メチノレ チォフエ-ル）—2—ジメチルァミノ— 2—メチル—3— (4—ブロモフエ-ル）—プロパ ン一 1—オン、 1— (4—メチルチオフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2—メチル 3— ( 4 ベンゾィルフエ-ル）—プロパン— 1—オン、 1, 3 ビス（4—メチルチオフエ-ル )一 2 ジメチルアミノー 2—メチループロパン 1 オン、 1一（4ーブチルチオフエ- ル）一 2 ジメチルァミノ 2 ベンジル 3 フエ-ル一プロパン一 1 オン、 1— (4 -シクロへキシルチオフエ-ル） 2 ジメチルァミノ 2 ベンジル - 3—フエニル —プロパン一 1—オン、 1— (4—ベンジルチオフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2— ベンジル—プロパン— 1—オン、 1— (4—ジメチルァミノフエ-ル）—2—ジメチルアミ ノー 2—ベンジル一プロパン一 1—オン、 1— (4—ジメチルァミノフエ-ル） 2—ジメ チノレアミノ 2 ベンジル 3 フエ-ノレ一プロパン一 1 オン、 1— (4 モノレホリノ フエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2— (2—クロ口ペンテ-ル）一プロパン一 1—オン、 1 - (4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一プロパン一 1—ォ ン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一 3 フエ-ル —プロパン一 1—オン、 1— (N—メチルインドリン一 5—ィル） 2 ジメチルァミノ一 2 —ベンジル一プロパン一 1—オン、 1— (N ブチルフエノキサジン一 2—ィル） 2— モルホリノ一 2—ベンジル プロパン 1 オン等が挙げられる。 [0091] As the propane 1-one classified into 3 carbon atoms of the basic skeleton of the general formula (VI), 1-phenol-2 dimethylamino-2-methyl-3- (4-methylphenol) -propane-1-one, 1-Fuel 2 Dimethylamino 2-Methyl 3- (4-Methoxyphenol) Propane 1-one, 1-Fuel 2 Dimethylamino 2-Methyl 3-— (3,4 Dimethoxyphenol) Monopropane 1-one, 1-phenol 2—dimethylamino 1—methyl 3— (4-methylthioethyl) —propane—1-one, 1—ferro-2 dimethylamino 2 methyl 3— (4 fluorophenol 1-propane, 1-on, 1-phenol, 2-dimethylamino 2-methyl 3-- (2-black mouth) Propane, 1-on, 1-fuel 2-dimethylamino 2-methyl 3-- (4-- black mouth) 1) 1 Propane, 1 Phenol, 2 Dimethyl Mino 2 methyl 3— (4 bromophenol) 1 propane 1 1 on, 1 phenyl 2 dimethylamino 2 methyl 3— (4 — benzoyl) —propane 1 —one, 1—phenol 2 —dimethylamino 2 — Benzyl monopropane 1—one, 1, 3 Diphenyl-2 dimethylamino 1 Benzyl propane— 1—one, 1— (4 Fluorophenol) —2 Dimethylamino 2 benzil—propane— 1—one, 1— ( 4—Fluorophenol) —2—Dimethylamino— 2—Benzyl—3—Fe-Lupropane—1—one, 1— (4-Benzylphenol) —2 Dimethylamino—2 Benzilupropane—1 On, 1 (4-methylthiophene) -2 monomorpholino 1 2-methyl-propane 1 1-one, 1 1 (4-methylthiophenyl) 1 2-dimethylamino 2-methyl-3- (4-methylphenol) -1 on, 1 (4 -Methylthiophene) -2 dimethylamino-2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) -propane 1-one, 1- (4-methylthiophenyl) 2 dimethylamino-2-methyl-3- (3, 4-dimethoxyphenyl) -propane-1-one, 1- (4-methylthiophenyl) -2 dimethylamino 2-methyl-3- (4-fluorophenyl) -propane-1-one, 1- (4-methylthiophenyl) ) -2 Dimethylamino 2-methyl- 3- (2— black mouth phenol) Propane 1 ON, 1 (4-methylthiophenol) 2 Dimethyl amino 2-methylol 3— (4 black mouth-NORE) Propane 1-one, 1- (4-Methylolethiophene) —2—Dimethylamino—2-Methyl—3— (4-Bromophenol) —Propane 1-one, 1— (4-Methylthiophene- 2) Dimethylamino 2-methyl 3— (4 Azolyl) -propane-1-one, 1, 3 bis (4-methylthiophenyl) 1- 2 dimethylamino-2-methyl-propane 1-on, 1- (4-butylthiophenyl) 1-2 dimethylamino 2 benzyl 3 Phenylpropane 1-one, 1— (4-cyclohexylthiophenyl) 2 Dimethylamino 2-Benzyl-3-phenyl-propane-1-one, 1— (4-Benzylthiophenyl) 2-dimethylamino 2—Benzyl-propane-1-one, 1— (4-dimethylaminophenol) —2-Dimethylamino 2-benzyl-1-propane 1-one, 1— (4-dimethylaminophenol) 2 —Dimethylolamino 2 benzyl 3 phenol monopropane 1-one, 1— (4 mono-phenolophenol) 2-dimethylamino 1 2-one (2-chloropentapentyl) monopropane 1-one, 1-(4 Morpholinofer) 2 Dimethylamino 1 2 Benzyl 1 Propane 1—one, 1— (4-morpholinophenol) 2 Dimethylamino 1 2 Benzyl 1 3 phenol —Propane 1 1-one, 1— (N-methylindoline 1— 2) Dimethylamino 1-benzyl-1-propane-1-one, 1- (N-butylphenoxazine-2-yl) 2-morpholino-1-benzylpropane 1-one, and the like.
一般式 (VI)の基本骨格の炭素数 4に分類するブタン一 1—オンとして、 1—フエ- ルー 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4—メチルフエ-ル） —2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4—メトキシフエ-ル） —2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (3, 5 ジメチルー 4— メトキシフエ-ル）一 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (3, 4 -ジメトキシフエ-ル） 2—ジメチルァミノ 2—ベンジル一ブタン一 1—オン、 1― ( 3, 4, 5 トリメトキシフエ二ル）一 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—ォ ン、 1— (4—ヒドロキシフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1— オン、 1—〔4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル〕 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル —ブタン一 1 オン、 1— (4 ァリルォキシフエ-ル） 2 ジメチルァミノ 2 ベン ジルーブタン 1 オン、 1一（4 エトキシカルボニルメトキシフエニル） 2 ジメチ ルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1—〔4— (1, 1, 2 トリメチルプロピルジ メチルシリルォキシ）フエ-ル〕— 2—ジメチルァミノ— 2—ベンジル—ブタン— 1—ォ ン、 1— (4—フルオロフェ -ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1—ォ ン、 1— (4—クロ口フエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1—オン 、 1— (2, 4 ジクロロフエ-ル）一 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—ォ ン、 1— (3, 4 ジクロロフエ-ル）一 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1— オン、 1— (3, 5 ジクロロフエ-ル）一 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1 —オン、 1— (4—ブロモフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1— オン、 1— (4—メルカプトフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1 オン、 1一（4ーメチルチオフエ-ル） 2 ジメチルアミノー 2 べンジルーブタン 1一オン、 1一（4ーメチルチオフエ-ル）一 2 ジブチルアミノー 2 べンジループ タン一 1 オン、 1一（4 メチルチオフエ-ル） 2 ジ（2 メトキシェチル）ァミノ 2 —ベンジル一ブタン一 1—オン、 1—〔4— (2—メトキシェチルチオ）フエ-ル〕 2— ジメチルアミノー 2 べンジルーブタン 1 オン、 1 〔4一（2 ヒドロキシェチルチ ォ）フエ-ル〕 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4—オタ チルチオフエ-ル） 2 ジメチルァミノ 2 ベンジル ブタン 1 オン、 1一（4 -メチルスルホ -ルフエ-ル） 2—ジメチルァミノ 2—ベンジル一ブタン一 1—オン 、 1—〔4— (4—メチルフエ-ルスルホ -ル）フエ-ル〕—2 ジメチルァミノ 2 ベン ジル—ブタン— 1—オン、 1— (4—ベンゼンスルホユルフェ-ル）—2—ジメチルァミノ —2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4—メチルスルフィユルフェ-ル） 2 ジメ チルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4 ァミノフエ-ル） 2 ジメチ ルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4—メチルァミノフエ-ル） 2 ジ メチルァミノ 2 ベンジル一ブタン一 1 オン、 1— (4 ジメチルァミノフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4—ジメチルァミノフエ- ル）ー2 ジメチルアミノー 2—（4 メチルベンジル） ブタンー1 オン、 1 （4ージ メチルァミノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2— (4—イソプロピルベンジル）一ブタン — 1—オン、 1— (4 ジメチルァミノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ 2— (4 ドデシ ルベンジル）—ブタン— 1—オン、 1— (4—ジメチルァミノフエ-ル）—2—ジメチルァ ミノ一 2— (1—クロ口へキセ -ルメチル）一ブタン一 1—オン、 1— (4 ジメチルァミノ フエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2— (2—ピネン 10—ィル）一ブタン一 1—オン、 1 - (4—ジメチルァミノ一 2—メチルフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブ タン一 1—オン、 1— (4—ジメチルァミノ一 3 ェチルフエ-ル） 2 ジメチルァミノ — 2 ベンジル一ブタン一 1 オン、 1— (4 ジェチルァミノフエ-ル） 2 ジメチル ァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルアミノフエ-ル） 2— ジメチルアミノー 2 ブチルーブタン 1 オン、 1 〔4一（2—メトキシェチルァミノ） フエ-ル〕 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1—〔4— (3—メト キシプロピルァミノ）フエ-ル〕— 2—ジメチルァミノ— 2—ベンジル—ブタン— 1—オン 、 1— (4 ァセチルァミノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ 2 ベンジル ブタン 1 —オン、 1—〔4— (N ァセチルメチルァミノ）フエ-ル〕—2 ジメチルァミノ 2 ベ ンジル一ブタン一 1—オン、 1—〔4— (N ァセチルー 3—メトキシプロピルァミノ）フエ -ル〕 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4—ピペリジノフ ェニル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4 モルホリノ フエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4—モルホリ ノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2— (3, 4 ジメチルベンジル）一ブタン一 1—オン 、 1— (4—モルホリノフエ-ル）—2—ジメチルァミノ— 2— (4—ェチルベンジル）—ブ タン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2— (4—イソプ 口ピルベンジル）一ブタン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァ ミノ一 2— (4—ブチルベンジル）一ブタン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2— (4—イソブチルベンジル）一ブタン一 1—オン、 1— (4 モ ルホリノフエ-ル） - 2-ジメチルァミノ 2— (4 ドデシルペンジル）一ブタン一 1— オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2— (4 ヒドロキシメチル ベンジル）一ブタン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2 - (4—ァセトキシェチルベンジル）一ブタン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル )—2 ジメチルァミノ一 2— (4—メトキシベンジル）一ブタン一 1—オン、 1— (4 モ ルホリノフエニル） 2—ジメチルァミノ一 2— (4—ブトキシベンジル）一ブタン一 1— オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2—〔4— (2 ヒドロキシェ トキシ）ベンジル〕一ブタン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァ ミノ一 2—〔4— (2—メトキシエトキシ）ベンジル〕一ブタン一 1—オン、 1— (4 モルホ リノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2—〔4— (2— (2—メトキシェトキシ）エトキシ）ベ ンジル〕一ブタン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2— 〔4一（2—（2—メトキシエトキシ）エトキシカルボ-ル）ベンジル〕 ブタン 1 オン、As the 1-one butane 1-one classified into 4 carbon atoms of the basic skeleton of the general formula (VI), 1-phenol 2-dimethylamino 1-benzyl 1-butane 1-one, 1- (4-methylphenol) —2 Dimethylamino-2-benzyl-1-butane-1-one, 1- (4-methoxyphenol) —2 Dimethylamino-2-benzyl-1-butane-1-one, 1- (3,5 dimethyl-4-methoxyphenol) 1-2 Dimethylamino 2 Benzyl monobutane 1-one, 1— (3, 4 -Dimethoxyphenol) 2-Dimethylamino 2-Benzylmonobutane-1-one, 1- (3,4,5 Trimethoxyphenyl) 1-2 Dimethylamino-2-benzyl monobutane 1-one, 1- ( 4-Hydroxyphenol) 2-Dimethylamino 2-Benzyl monobutane 1-one, 1- [4- (2-Hydroxyethoxy) phenol] 2-Dimethylamino 2-benzyl-butane 1-one, 1 — (4 aryloxyphenyl) 2 dimethylamino 2 benzyl dibutane 1 on, 1 1 (4 ethoxycarbonylmethoxyphenyl) 2 dimethylamino 1 benzyl monobutane 1 1-one, 1— [4— (1, 1, 2 trimethyl Propyldimethylsilyloxy) phenol] — 2-dimethylamino-2-benzyl-butane-1-one, 1- (4-fluorophenol) 2-dimethylamino-1-2-benzyl-1-butane-1-one 1- (4—black mouth phenol) 2—dimethylamino 1-benzyl 1-butane 1-one, 1— (2,4 dichlorophenol) 1 2 dimethylamino 1-benzyl 1-butane 1-one, 1— (3, 4 dichlorophenol) 1 2 dimethylamino 1 2 benzyl monobutane 1—one, 1— (3,5 dichlorophenol) 1 2 dimethylamino 1 2 benzyl monobutane 1 — on, 1— (4 —Bromophenol) 2-Dimethylamino-1-2-Benzylmonobutane-1-one, 1- (4-Mercaptophenol) 2-Dimethylamino-1-benzyl-1-butane-1-one, 1-1 (4-methylthiophenol) 2 Dimethyl Amino-2 benzilbutane 1-one, 1-one (4-methylthiophenyl) 1-dibutylamino-2 benzylloop-tan 1-one, 1-one (4-methylthiophenyl) 2 Di- (2 methoxyethyl) amino 2 —benzyl 1 butane 1-one, 1- [4- (2-methoxyethylthio) phenol] 2-dimethylamino-2 benzilbutane 1-one, 1 [4-1 (2-hydroxyethylthio) phenol] 2— Dimethylamino 1-Benzyl 1-butane 1-one, 1- (4-Otachilthiol) 2-Dimethylamino 2-Benzyl butane 1-on, 1 1 (4-methylsulfo-sulfur) 2-Dimethylamino 2-Benzyl 1-butane 1-one, 1- [4- (4-methylphenylsulfurol) phenol] -2 dimethylamino 2-benzil-butane-1-one, 1- (4-benzenesulfurphenol) -2 Dimethylamino —2 Benzyl monobutane 1-one, 1— (4-methylsulfurylphenol) 2 Dimethylamino 1 Benzyl monobutane 1—one, 1— (4 aminophenol) 2 Dimethylamino 1 benzyl 1 butane 1—on, 1 (4 Mechiruaminofue - le) 2-di Methylamino 2 benzyl monobutane 1-one, 1— (4 dimethylamino phenol) 2-dimethylamino 1 2-benzyl monobutane 1-one, 1— (4-dimethylamino phenol) -2 dimethyl amine Minnow 2— (4 Methylbenzyl) Butane 1-on, 1 (4-Dimethylaminophenol) 2 Dimethylamino 1- 2- (4-Isopropylbenzyl) 1-Butane — 1—On, 1— (4 Dimethylaminophenol) 2 Dimethylamino 2- (4 Dodecylbenzyl) -butane-1-one, 1- (4-Dimethylaminophenol) -2-2-Dimethylamino 2- —On, 1— (4 Dimethylaminophenol) 2—Dimethylamino-2-ester (2-pinene 10-yl) one butane 1—On, 1- (4-Dimethylamino-2-methylphenol) 2-Dimethylamino 1-Benzyl 1-butane 1-one, 1- (4-dimethylamino-3-ethylphenyl) 2 dimethylamino- 2-benzyl monobutane 1-one, 1- (4-demethylaminophenol) 2 dimethylamino 2-benzyl single-butane 1— ON, 1- (4-Isopropylaminophenyl) 2-Dimethylamino-2-butylbutane 1 ON, 1 [4- (2-methoxyethylamino) phenol] 2 Dimethylamino-2-benzyl-1-butane 1- ON, 1- [4— (3-Methoxypropylamino) phenol] — 2-Dimethylamino-2-benzyl-butane-1-one, 1- (4-acetylaminophenol) 2 Dimethylamino 2 Benzylbutane 1-one, 1- [4- (N-acetylmethylamino) phenol] -2 Dimethylamino 2-Benzylbutane 1-one, 1- [4-(N-acetylyl-3-methoxypropylamino) ) Hue-Lu] 2-Dimethi 2-amino-1,2-benzyl-1-butane 1-one, 1- (4-piperidinophenyl) 2 dimethylamino-2-benzyl-1-butane-1-one, 1- (4 morpholinophenol) 2-dimethylamino-1-butane 1-one, 1- (4-morpholinophenol) 2 dimethylamino 1- (3,4 dimethylbenzyl) 1-butane 1-one, 1- (4-morpholinophenol) -2-dimethylamino-2 — (4-Ethylbenzyl) —Butane 1-one, 1— (4 Morpholinophenol) 2 Dimethylamino 1—2- (4-Isopropylpyrbenzyl) 1 Butane 1-one, 1— (4-Morpholino- 2) 2-dimethylamino 1-one, 2- (4-butylbenzyl) 1-butane 1-one, 1- (4-morpholinophenol) 2 dimethylamino 1-one, 4- (4-isobutylbenzyl) 1-butane 1-one, 1— (4 Morholino ferrule )-2-Dimethylamino 2- (4 Dodecyl Penzyl) 1-Butane 1- ON, 1— (4 morpholinophenol) 2 Dimethylamino 1 2- (4 Hydroxymethyl benzyl) 1 Butane 1 1-ON, 1— (4-Morpholinol) 2-Dimethylamino 2- 2- (4-Acetoxy Shetylbenzyl) 1-butane 1-one, 1- (4-morpholinophenol) -2 Dimethylamino 2- 2- (4-methoxybenzyl) 1-butane 1-one, 1- (4 morpholinophenyl) 2-dimethylamino 1-one, 2- (4-butoxybenzyl) monobutane 1-one, 1- (4 morpholinophenol) 2 dimethylamino 1-one, 1-one, 4-one (1- (2-hydroxyethoxy) benzyl) 1-one, 1- (4-morpholinophenol) 2-dimethylamino 2- [4- (2-methoxyethoxy) benzyl] butane 1-one, 1- (4 morpholino phenol) 2 dimethylamino 2- [4- (2— (2-Methoxyethoxy) Toxi) Benzyl] 1-butane 1-one, 1- (4-morpholinophenol) 2-Dimethylamino 2- 2 [4 (2- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbol) benzyl] Butane 1-on ,
1一（4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルアミノー 2—〔4一（2— (2—（2—メトキシ エトキシ）エトキシカルボ-ル）ェチル）ベンジル〕一ブタン一 1 オン、 1一（4 モル ホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2—〔4— (2 ブロモェチル）ベンジル〕一ブタ ン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2—〔4— (2 ジェ チルアミノエチル）ベンジル〕一ブタン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 —ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1—オン一トリフルォロアセテート、 1— (4 -モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァミノ 2—ベンジル一ブタン一 1—オン ドデ シルベンゼンスルホネート、 1— (4—モルホリノフエ-ル）—2—ジメチルァミノ— 2— ベンジル一ブタン一 1—オン一 p トルエンスルホネート、 1— (4—モルホリノフエ-ル )— 2—ジメチルァミノ 2—ベンジル一ブタン一 1—オン一カンファ一スルホネート、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ジェチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1—オン 、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ジ（2—メトキシェチル）アミノー 2—ベンジル一 ブタン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ブチルメチルアミノー 2—ベン ジル—ブタン— 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル）—2—ブチルメチルアミノー 2 - (4—イソプロピルベンジル）一ブタン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 —ジブチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル）1 1 (4 morpholinophenol) 2 Dimethylamino 2- [4 1 (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbol) ethyl) benzyl] 1 Butane 1 1-on 1 1 (4 mol 1-one, 1- (4 morpholinophyl) 2 dimethylamino 1- [4- (2 dimethylaminoethyl) 2-dimethylamino 2- (4- (2 bromoethyl) benzyl) 1-one 1-one Benzyl] monobutane 1-one, 1— (4 morpholinophenol) 2 —dimethylamino 1 2-benzyl monobutane 1-one trifluoroacetate, 1— (4-morpholinophenol) 2-dimethylamino 2-Benzyl monobutane 1-one dodecyl benzene sulfonate, 1- (4-morpholinophenol) -2-Dimethylamino 2--2-Benzyl monobutane 1-one 1 p Toluene sulfonate 1- (4-morpholino Hue 1- (4-morpholinophenol) 2—jetylamino 2—benzyl monobutane 1-one, 1— (4— Morpholinophenol) 2-Di (2-methoxyethyl) amino-2-benzyl-1-butane 1-one, 1- (4-morpholinophyl) 2-butylmethylamino-2-benzyl-butane-1-one 1- (4-morpholinophenol) —2-butylmethylamino-2- (4-isopropylbenzyl) monobutane 1-one, 1— (4 morpholinophenol) 2-dibutylamino-2-benzyl monobutane 1-on, 1- (4 morpholino ferrule)
2 ベンジルメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (3—クロ口一 4 モ ルホリノフエニル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1—〔4— ( 2, 6 ジメチルモルホリン— 4—ィル）フエ-ル〕—2 ジメチルァミノ 2 ベンジル ブタン 1 オン、 1ー（1, 4ージメチノレー 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロキノキサリンー6 —ィル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (N ブチルカ ルバソール 3—ィル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (1, 3 ベンゾジォキソールー 5—ィル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一ブタン — 1—オン、 1— (2, 3 ジヒドロべンゾフラン一 5—ィル） 2 ジメチルァミノ一 2— ベンジル一ブタン一 1—オン、 1— (キサンテン一 2—ィル） 2—ジメチルァミノ一 2— ベンジルーブタン 1 オン、 1ー（2, 3 ジヒドロー 2, 3 ジメチルベンゾチアゾー ルー 5 ィル） 2 ジメチルァミノ 2 ベンジル一ブタン一 1 オン、 2— ( 2 ジメ チルァミノ一 2—ベンジル一ブタノィル）一フルォレノン、 2— (2—ジメチルァミノ一 2 —ベンジル一ブタノィル）一ジベンゾスベロン、 3, 6 ジ（2 ジメチルァミノ一 2 ベ ンジル ブタノィル） 9 ブチル 力ルバゾール等が挙げられる。 2 Benzylmethylamino 1 2 Benzyl 1 Butane 1 1-one, 1— (3- Ruphorinophenyl) 2 Dimethylamino 1 2 Benzyl 1 Butane 1 1-one, 1— [4— (2, 6 Dimethylmorpholine— 4—yl) phenol] —2 Dimethylamino 2 Benzyl Butane 1 On, 1— (1, 4 -Dimethylolene 1, 2, 3, 4-Tetrahydroquinoxaline-6-yl) 2-Dimethylamino 2-2-Benzyl monobutane 1-one, 1- (N-butylcarbasol 3-yl) 2 Dimethylamino 2-benzyl monobutane 1-one, 1- (1,3 benzodioxol-5-yl) 2 dimethylamino 1 benzyl monobutane 1-one, 1- (2, 3 dihydrobenzofuran 5 5-yl) 2 dimethylamino 1 2-Benzyl monobutane 1-one, 1- (xanthene 2-yl) 2-dimethylamino 1-one, 2-benzylbutane 1-one, 1- (2,3 dihydro-2,3 dimethylbenzothiazol 5-yl 2) Tyramino 2 Benzyl monobutane 1 1-on, 2— (2 Dimethylamino 2- 2- benzyl 1-butanol) 1-fluorenone, 2-— (2-Dimethylamino 2- 2- benzyl 1-butanol) 1 dibenzosuberone, 3, 6 di (2 dimethylamino) 12 Benzyl butanol) 9 Butyl rubazole and the like.
[0093] 一般式 (VI)の基本骨格の炭素数 5に分類するペンタン一 1—オンとして、 1— (4— モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ァリル一ペンタン一 1—オン、 1— (4— モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一ペンタン一 1—オン、 1— ( 4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2— (2—イソプロピルベンジル）一ぺ ンタン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ブチルメチルアミノー 2— (4— イソブチルベンジル）一ペンタン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 ブチ ルメチルァミノ一 2— (4—ブトキシベンジル）一ペンタン一 1—オン等が挙げられる。  [0093] Pentane 1-one classified into 5 carbon atoms of the basic skeleton of general formula (VI) as 1-one, 1- (4-morpholinophenol) 2-dimethylamino 1-aryl 1-pentane 1-one, 1 — (4— Morpholinophenol) 2-Dimethylamino-1-benzyl-1-pentane 1-one, 1- (4-morpholinophenol) 2-Dimethylamino 2- 2- (2-isopropylbenzyl) 1-pentane 1-one 1- (4-morpholinophenol) 2-butylmethylamino-2- (4-isobutylbenzyl) monopentane 1-one, 1- (4 morpholinophenol) 2-butyl methylamino 2- (4- Butoxybenzyl) monopentane-1-one and the like.
[0094] 更に、ペンテン 1 オンとして、 1 フエ-ルー 2 ジメチルアミノー 2—メチルー 4 —ペンテン一 1 オン、 1—フエニル 2 ジメチルァミノ 2 ェチル 4 ペンテ ン一 1 オン、 1―フエ-ル 2 ジメチルァミノ 2 ベンジル 4 ペンテン一 1— オン、 1—フエ-ル一 2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1—フエ -ル一 2 モルホリノ一 2 ベンジル一 4 ペンテン一 1—オン、 1, 2 ジフエ-ルー 2 モルホリノ一 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メチルフエ-ル） 2 モルホリノ — 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ドデシルフエ-ル） 2 モルホリノ — 2 ェチル—4 ペンテン— 1—オン、 1— (4—メトキシフエ-ル）—2 ジメチルァ ミノ一 2 ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メトキシフエニル） 2 ジブチ ルァミノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メトキシフエ-ル） 2 ピ ペリジノ一 2 ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メトキシフエ-ル） 2—ォ キサゾリジノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メトキシフエニル） 2— モルホリノ一 2 -ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メトキシフエ-ル） 2— モルホリノ一 2 フエ-ル一 4 ペンテン一 1—オン、 1— (3, 4 ジメトキシフエニル） —2 モルホリノ一 2 ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1—〔4— (2—メトキシェトキ シ）フエ-ル〕 2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1—〔4— (2— メトキシエトキシ）フエ-ル〕一 2 モルホリノ一 2 ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1—〔4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル〕 2 モルホリノ一 2 ェチル 4 ペン テン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルォキシフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベ ンジル—4 ペンテン— 1—オン、 1— (4 ブチルォキシフエ-ル）—2 モルホリノ — 2—ェチル—4—ペンテン— 1—オン、 1—〔4— (2—ァリルォキシエトキシ）フエ- ル〕—2 モルホリノ 2—メチル—4 ペンテン— 1—オン、 1—〔4— (2 ァリルォキ シエトキシ）フエ-ル〕 2 モルホリノ 2 -ェチル 4 ペンテン— 1—オン、 1一（ 4 -トリメチルシリルォキシフエ-ル） 2 モルホリノ 2 -メチル 4 ペンテン— 1 —オン、 1— (4 フルオロフェ -ル） 2 ジメチルァミノ一 2—メチル 4 ペンテン — 1—オン、 1— (4 フルオロフェ -ル） -2-ジメチルァミノ 2 ェチル 4 ペン テン一 1—オン、 1— (4 フルオロフェ -ル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一 4 —ペンテン一 1 オン、 1— (4 フルオロフェ -ル） -2-モルホリノ 2 メチル 4 —ペンテン一 1 オン、 1— (4 フルオロフェ -ル） -2-モルホリノ 2 ェチル 4 —ペンテン一 1 オン、 1— (4 フルオロフェ -ル） -2-モルホリノ 2 ェチル 4 —メチルー 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 フルオロフェ -ル） 2 モルホリノ一 2 -ェチル 5—メチル 4—ペンテン一 1—オン、 1— (4—フルオロフェ -ル） -2- モルホリノ一 2 ベンジル一 4 ペンテン一 1—オン、 1— (3, 4 ジクロロフエニル） —2 ジメチルァミノ一 2 ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (3, 5 ジクロロ一 4—メトキシフエ-ル） 2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 —ブロモフエ-ル） 2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4— ブロモフエ-ル） 2 モルホリノ 2 ェチル 4 ペンテン— 1—オン、 1— (4— ブロモフエ-ル） 2 モルホリノ 2 t ブチル 4 ペンテン— 1—オン、 1— (4 メチルチオフエ-ル） 2 ジメチルァミノ 2 メチル 4 ペンテン 1 オン、[0094] Further, as pentene 1-one, 1-phenyl 2 dimethylamino 2-methyl-4-pentene 1-one, 1-phenyl 2 dimethylamino 2-ethyl 4-pentene 1-one, 1-phenol 2 dimethylamino 2 Benzyl 4-pentene 1-one, 1-phenol 1 2-morpholino 1-methyl 4-pentene 1-one, 1-phenol 2-morpholino 1 benzyl 1 4-pentene 1-one, 1, 2 diphe -Lu 2 morpholino 1 4-pentene 1-one, 1- (4-methylphenol) 2 morpholino — 2-methyl 4-pentene 1-one, 1— (4 dodecyl phenol) 2 morpholino — 2 ethyl-4 pentene — 1-one, 1— (4-methoxyphenol) —2 Dimethyla Mino-2-ethyl 4-pentene-1-one, 1- (4-methoxyphenyl) 2-dibutylamino 2-methyl 4-penten-1-one, 1- (4-methoxyphenyl) 2-piperidino-2-ethyl 4 1-one pentene, 1- (4-methoxyphenyl) 2-oxazolidino 1-methyl 4-pentene 1-one, 1- (4-methoxyphenyl) 2-morpholino 2-ethyl 4-pentene 1 —On, 1— (4-Methoxyphenyl) 2—Morpholino 1 2 Phenol 1 4-Pentene 1—On, 1— (3,4 Dimethoxyphenyl) —2 Morpholino 1 2 Ethyl 4 Pentene 1—On 1- [4- (2-methoxyethoxy) phenol] 2 morpholino 1-methyl 4-pentene 1-one, 1- [4- (2-methoxyethoxy) phenol] 1 2 morpholino 1-one 4-pentene 1-one, 1- [4— (2 hydroxyethoxy 2) Morpholino 2-ethyl 4-pentene 1-one, 1- (4-isopropyloxyphenyl) 2 Dimethylamino 2-benzyl-4-penten-1-one, 1- (4 Butyloxy- ) -2 Morpholino-2-Ethyl-4-penten-1-one, 1- [4- (2-Aloxyloxyethoxy) phenol] -2 Morpholino 2-methyl-4-penten-1-one, 1— [4— (2 allyloxyethoxy) phenyl] 2 morpholino 2 -ethyl 4 pentene 1 -one, 1 (4-trimethylsilyloxyphenyl) 2 morpholino 2 -methyl 4 pentene 1 —one, 1— (4 Fluorophenol) 2 Dimethylamino 2-methyl 4-pentene — 1—one, 1— (4 Fluorophenol) -2-Dimethylamino 2 ethyl 4-pentene 1—one, 1— (4 Fluorophenol) 2) Dimethylamino 1 2 Benzyl 1 4—Pentene 1-one, 1— (4 fluorophenol) -2-morpholino 2-methyl 4 —Pentene 1-one, 1— (4 fluorophenol) -2-morpholino 2-ethyl 4--pentene 1-one, 1 — (4 Fluorophenyl) -2-morpholino 2 ethyl 4 —Methyl-4 pentene 1-one, 1— (4 Fluorophenyl) 2 Morpholino 1-ethyl 5-methyl 4-penten 1-one, 1— (4-Fluorophenyl) -2-morpholino 1 benzyl 1 4 pentene 1-one, 1— (3,4 dichlorophenyl) —2 dimethylamino 1 ethyl 4 pentene 1 1-one, 1— (3, 5 dichloro 1-methoxyphenyl) 2 morpholino 1-methyl 4-pentene 1-one, 1— (4 —bromophenol) 2 morpholino 1-methyl 4-pentene 1-one, 1— (4— Bromophenyl) 2 Morpholino 2 ethyl 4 Pentene— 1—one, 1— (4 — Bromophenol) 2 Morpholino 2 t Butyl 4 Penten— 1—one, 1— (4 Methylthiophene) 2 Dimethylamino 2 Methyl 4 Penten 1 on,
1— (4—メチルチオフエ-ル）—2 ジメチルァミノ 2 ェチル—4 ペンテン— 1 —オン、 1— (4—メチルチオフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2—フエ-ルー 4 ペン テン一 1—オン、 1— (4—メチルチオフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メチルチオフエ-ル） 2 ピペリジノ一 2 ェチル —4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メチルチオフエ-ル） 2 モルホリノ一 2—メチ ルー 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メチルチオフエ-ル） 2 モルホリノ一 2 ェ チル 4 ペンテン— 1—オン、 1— (4 メチルチオフエ-ル） 2 モルホリノ 2— ェチルー 4ーメチルー 4 ペンテン 1 オン、 1一（4ーメチルチオフエ-ル） 2— モルホリノ一 2—フエ-ルー 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4—メチルチオフエ-ル） 2 -モルホリノ一 2 -ベンジル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ェチルチオフエ- ル）一 2 モルホリノ一 2 -ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 イソプロピルチ ォフエ-ル） 2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ァリル チォフエ-ル）—2 モルホリノ 2 ェチル—4 ペンテン— 1—オン、 1—〔4— (2 -ヒドロキシェチルチオ）フエ-ル〕 2 モルホリノ 2 メチル 4 ペンテン一 1 —オン、 1—〔4— (2—ヒドロキシェチルチオ）フエ-ル〕 2—モルホリノ一 2—ェチル —4—ペンテン一 1—オン、 1—〔4— (2—ヒドロキシェチルチオ）フエ-ル〕 2—モ ルホリノ一 2 プロピル一 4 ペンテン一 1—オン、 1—〔4— (2 ヒドロキシェチルチ ォ）フエ-ル〕 2 モルホリノ 2— t—ブチル—4 ペンテン— 1—オン、 1—〔4— (1— (4-Methylthioethyl) —2 Dimethylamino-2-ethyl-4-pentene—1-on, 1— (4-Methylthioethyl) 2-Dimethylamino-1-2-phenol 4-pentenone—1-on, 1 — (4—Methylthiophenol) 2 Dimethylamino-2-Benzyl-1-4-Pentene-1-one, 1— (4-Methylthiophenol) 2-Piperidino-2-ethyl —4 Pentene-1-one, 1— (4— Methylthiophenol) 2 Morpholino 1-methyl 4-pentene 1-one, 1— (4-methylthiophenol) 2 Morpholino 2-ethyl 4-penten-1-one, 1— (4 Methylthiol) ) 2 Morpholino 2— Ethyl 4-methyl-4 Penten 1one, 1 1 (4-Methylthiol ether) 2— Morpholino 1—Fuel-Lou 4 Penten 1-one, 1— (4-Methylthiol ether) 2 — Morpholino 1-benzyl 4-pentene 1-o 1- (4-Ethylthiophenol) 2-Morpholino 2-Ethyl 4-Pentene 1-one, 1— (4-Isopropylthiol) 2-Morpholino 2-Methyl 4-pentene 1-one, 1— ( 4 morpholine 2) -morpholino 2-ethyl 4-pentene-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethylthio) phenol] 2-morpholino 2-methyl 4-pentene 1-one, 1- [ 4- (2-Hydroxyethylthio) phenyl] 2-morpholino 2-ethyl-1-pentene-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethylthio) phenol] 2- 1-one, 1- [1]-[4- (2-hydroxyethylthio) phenol] 2 Morpholino 2-t-butyl-4 pentene-1-one, 1- [4— (
2 メトキシカルボ-ルェチルチオ）フエ-ル〕 2 モルホリノ 2 メチル 4 ぺ ンテン一 1—オン、 1— (4—メチルスルホユルフェ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2 ェ チル 4 ペンテン 1 オン、 1— (4 ブチルスルフィ-ルフエ-ル） 2 ジメチ ルァミノ 2 ェチル 4 ペンテン— 1—オン、 1—〔4— (4 メチルフエ-ルチオ） フエ二ノレ〕 2 モノレホリノ一 2 ェチノレ一 4 ペンテン一 1—オン、 1—〔4— (4—メ チルフエ-ルスルホ -ル）フエ-ル〕 2 モルホリノ 2 -ェチル 4 メチル 4— ペンテン一 1—オン、 1— (4—クロ口フエニノレチォフエ二ノレ） 2—ジメチノレアミノ一 2 —ベンジル一 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ジメチルァミノフエ-ル） 2 ジメチ ルァミノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ジメチルァミノフエ-ル） 2 -ジメチルァミノ 2 ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ジメチルァミノフエ -ル） 2 ジメチルァミノ 2 ベンジル 4 ペンテン— 1—オン、 1— (4 ジメチ ルァミノフエニル） - 2-メチルフエ-ルァミノ 2 ェチル 4 ペンテン一 1—オン 、 1— (4 ジメチルァミノフエ-ル）—2— (ピロリジン— 1—ィル）—2—メチル—4— ペンテン一 1—オン、 1— (4—ジメチルァミノフエ-ル） 2—モルホリノ一 2—メチル — 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ジメチルァミノフエ-ル） 2 モルホリノ一 2 - ェチル—4—メチル—4 ペンテン— 1—オン、 1— (4 ジメチルァミノフエ-ル）—2 —モルホリノ一 2 ベンジル一 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ジメチルァミノフエ- ル）—2— (2, 6 ジメチルモルホリン— 4ィル） 2 ェチル—4 ペンテン— 1—ォ ン、 1— (4 ジェチルァミノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一 4 ペン テン一 1—オン、 1—〔4 ビス（2—メトキシェチル）ァミノフエ-ル〕 2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ブチルァミノフエニル） 2 ジブチル アミノー 2 メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ブチルァミノフエ-ル） 2— モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ジブチルァミノフエ-ル） —2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 ジァリルアミノフエ -ル） 2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1—〔4— (ピロリジン一 1—ィル）フエ-ル〕 2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 -ピペリジノフエ-ル） 2 ピペリジノ 2 メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1―〔 4— (ピペラジン— 1—ィル）フエ-ル〕—2 ジメチルァミノ 2 ェチル—4 ペンテ ン一 1—オン、 1—〔4— (4—メチルビペラジン一 1—ィル）フエ-ル〕 2 モルホリノ — 2 メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1—〔4 (N メチルビペラジン 1 ィル） フエ-ル〕 2— (N—メチルピペラジン一 1—ィル） 2—メチル 4 ペンテン一 1 —オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2—メチル 4 ペンテ ン— 1 オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ 2 ェチル 4— ペンテン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—イソプロ ピル一 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2 -ベンジル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 ジェチ ルァミノ 2 ェチル 4 ペンテン— 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2— ジ（ 2—メトキシェチル）アミノー 2 ェチル 4 ペンテン— 1—オン、 1— (4 モル ホリノフエ-ル） 2 ブチルメチルアミノー 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 -モルホリノフエ-ル） 2—ァリルメチルァミノ 2 ェチル 4 ペンテン— 1— オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル）—2 ジァリルアミノー 2 ェチル—4 ペンテン — 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル）—2—ベンジルメチルァミノ— 2—ェチルー 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 (ピペラジン一 1—ィル） — 2 ェチル 4 ペンテン— 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 モルホリ ノー 2 メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 モルホ リノ一 2 ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 モル ホリノ 2 ェチル—4 ペンテン— 1—オン—ドデシルベンゼンスルホネート、 1— ( 4 -モルホリノフエ-ル） 2 モルホリノ 2 ェチル 4 メチル 4 ペンテン— 1—オン、 1— (4 モルホリノフエ-ル） 2 モルホリノ一 2 ベンジル一 4 ペンテ ン— 1—オン、 1—〔4— (2, 6 ジメチルモルホリン— 4—ィル）フエ-ル〕— 2 モル ホリン— 2—メチル—4 ペンテン— 1—オン、 1—〔4— (2, 6 ジメチルモルホリン— 4—ィル）フエ-ル〕—2— (2, 6 ジメチルモルホリン— 4—ィル）—2 ェチル—4— ペンテン一 1 オン、 1— (N ブチルインドリン一 5 ィル） 2 モルホリノ一 2 ェ チル一 4 ペンテン一 1—オン、 1— (1, 4 ジブチル一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロキノ キサリン— 6—ィル）—2 モルホリノ 2 ェチル—4 ペンテン— 1—オン、 1— (N -ブチルカルバゾール 3 ィル） - 2-モルホリノ 2 -ェチル 4 ペンテン— 1 —オン、 1— (5, 10 ジブチル一 5, 10 ジヒドロフエナジン一 6—ィル） 2 ジメチ ルァミノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (1, 3 ベンゾジォキソールー 5 —ィル） 2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテン一 1—オン、 1— (ベンゾフラン一2 Methoxycarboruethylthio) phenol] 2 Morpholino 2 Methyl 4-pentene 1-one, 1— (4-Methylsulfurphenol) 2 Dimethylamino-2-ethyl 4-pentene 1-on, 1— (4 butylsulfi 2) Dimethyl Ruamino 2 Ethyl 4 Pentene 1-one, 1— [4— (4 Methylphenol) Fueninore] 2 Monoreforino 1 2 Ethinore 1 4 Pentene 1—On, 1— [4— (4-Methylphenol sulfone) 2] Morpholino 2-ethyl 4-methyl 4-pentenone 1-one, 1- (4-cyclophenenoretinophenol) 2-dimethinoreamino 1 2 —Benzyl-4-pentene-1-one, 1- (4 dimethylaminophenol) 2 Dimethylamino-2-methyl 4-pentene-1-one, 1- (4 dimethylaminophenol) 2-dimethylamino2 1-one, 1- (4 dimethylaminophenyl) 2 dimethylamino 2 benzyl 4 pentene-1-one, 1— (4 dimethylaminophenyl) -2-methylphenol 1-one 1— (4 dimethylaminophenol) ON, 1— (4 dimethylaminophenol) —2— (Pyrrolidine—1—yl) —2—Methyl—4—Pentene 1-one, 1— (4-Dimethylaminophenol) 2 —Morpholino 2-methyl — 4 pentene 1-one, 1— (4 dimethylaminophenol) 2 Morpholino 1-ethyl—4—methyl—4 penten 1 —one, 1— (4 dimethylamino) 2) Morpholino 1 Benzyl 1 4 Pente 1-one, 1— (4 dimethylaminophenol) —2— (2, 6 dimethylmorpholine—4 yl) 2 ethyl-4 pentene 1—one, 1— (4 jetylamino) 2) Dimethylamino 1 Benzyl 1 4-Penten 1-one, 1- [4 Bis (2-methoxyethyl) aminophenol] 2 Morpholino 2-Methyl 4 Penten 1-one, 1- (4 Butyl Aminophenyl) 2 Dibutyl amino-2 Methyl 4 Pentene 1-one, 1— (4 Butylaminophenol) 2— Morpholino 2-methyl 4 Pentene 1-one, 1— (4 Dibutylaminophenol) — 2 Morpholino 2-methyl 4-pentene 1-one, 1- (4 diallylaminophenol) 2 Morpholino 2-methyl 4-pentene 1-one, 1- [4- (pyrrolidine 1-yl ) Fuel] 2 Morpholino 2-methyl 4-pentene 1-one, 1 (4-Piperidinophenol) 2 Piperidino 2 Methyl 4 Pentene 1-one, 1- [4— (Piperazine-1-yl) phenol] —2 Dimethylamino 2 ethyl-4 Pentene 1-one, 1 — [4— (4-Methylbiperazine 1-yl) phenol] 2 Morpholino — 2 Methyl 4-pentenone 1-one, 1— [4 (N-methylbiperazine 1-yl) phenol] 2— (N— Methylpiperazine 1-yl) 2-Methyl 4-pentene 1-one, 1- (4 morpholinophenol) 2 Dimethylamino 2-methyl 4-pentene 1-one, 1— (4-morpholinophenol) 2 Dimethylamino 2-ethyl 4-pentene 1-one, 1- (4-morpholinophenol) 2-Dimethylamino 2-isopropyl 1 4-pentene 1-one, 1- (4-morpholinol) 2 Dimethylamino 1 2-Benzyl 4-pentene 1-one, 1— (4 morpholinophenol) 2 Jetylamino 2 ethyl 4-penten 1-one, 1— (4 morpholinophenol) 2—Di (2-methoxyethyl) amino 2 Ethyl 4-penten- 1-one, 1- (4 morpholinophenol) 2 Butylmethylamino-2-methyl 4-pentene 1-one, 1- (4-morpholinophenol) 2-arylmethylamino 2 Ethyl 4-pentene— 1—one, 1— (4 morpholinophenol) —2 Diarylamino-2 ethyl—4 pentene— 1—one, 1— (4-morpholinophenol) —2-—benzylmethylamino ——— Ethyl 4-pentene 1-one, 1— (4 morpholinophenol) 2 (piperazine 1-yl) — 2 Ethyl 4-penten 1-one, 1— (4 morpholinol) 2 morpholino 2 methyl 4 pentene 1—one, 1— (4 moles 2) Morpholino 2 ethyl 4 Pentene 1-one, 1— (4 Morpholinol) 2 Morpholino 2 ethyl-4 Penten 1-one-dodecylbenzenesulfonate, 1— (4 -morpholinophe 2) morpholino 2 ethyl 4 methyl 4 pentene 1-one, 1— (4 morpholinophenol) 2 morpholino 1 benzyl 1 4 penten 1-one, 1— [4— (2, 6 dimethylmorpholine — 4—yl) phenol] — 2 morpholine— 2—methyl-4 pentene—1-one, 1— [4— (2, 6 dimethylmorpholine—4-yl) phenol] —2— (2,6 dimethylmorpholine—4-yl) —2 ethyl—4—pentene 1-one, 1— (N-butylindoline 5 yl) 2 morpholino 1-ethyl 4-pentene 1-one, 1— (1, 4 Dibutyl 1, 2, 3, 4-tetrahydroquinoxaline-6-yl) —2 Morpholino 2 ethyl-4 pentene— 1-one, 1— (N-butylcarbazol 3 yl)-2-morpholino 2 -ethyl 4 pentene— 1 —one, 1— (5, 10 dibutyl-1,5,10 dihydro 1-one, 1-one, 1- (1, 3 benzodioxol-5-yl) 2 morpholino 1-methyl 4-pentene 1— ON, 1— (benzofuran
3 -ィル） 2 モルホリノ一 2 -ェチル 4 ペンテン一 1—オン、 1― (ベンゾフラン — 6—ィル）—2 モルホリノ 2 ェチル—4 ペンテン— 1—オン、 1— (2, 3 ジ ヒドロべンゾフラン 5 ィル） 2 モルホリノ一 2 -メチル 4 ペンテン一 1—オン 1— (N—メチルフエノチアジン一 2—ィル） 2 ジメチルァミノ一 2 ァリル一 4— ペンテン一 1—オン、 3, 6 ジ（2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテノィル）一力 ルバゾール、 2- (2 ジメチルァミノ一 2 ァリル一 4 ペンテノィル）一アタリダノン、 2- (2 モルホリノ一 2—メチル 4 ペンテノィル）一キサントン、 2- (4 モルホリ ノベンゾィル）ー2 ェチルー N—メチルー 1, 2, 3, 6—テトラヒドロピリジン等が挙げ られる。 3 -yl) 2 morpholino 1 -ethyl 4 pentene 1-one, 1- (benzofuran — 6-yl) —2 morpholino 2 ethyl-4 penten 1-one, 1— (2, 3 dihydrobe 2 morpholino 1-one 1-one 1— (N-methylphenothiazine 1-2-yl) 2 dimethylamino 1 2 allyl 4— Pentene 1-one, 3, 6 di (2 morpholino 1-methyl 4-pentenoyl) rubazole, 2- (2 dimethylamino 1- 2 allyl 1-pentenoyl) 1 ataridanone, 2- (2 morpholino 1-methyl 4-pentenoyl ) 1xanthone, 2- (4 morpholinobenzoyl) -2-ethyl-N-methyl-1,2,3,6-tetrahydropyridine, and the like.
[0095] 一般式 (VI)の基本骨格の炭素数 6に分類するへキサン— 1—オンとして、 1— (4 ーメチルチオフエ-ル） 2 モルホリノ 2 ァリル一へキサン 1 オン、 1 （4 モルホリノフエ-ル）—2—ジメチルァミノ— 2—ベンジルーへキサン— 1—オン、 1— ( 4 モルホリノフエ-ル）一 2 ジメチルァミノ一 2 ベンジル一 4, 5, 5 トリメチル一 へキサン— 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル）—2—ブチルメチルアミノー 2— (4 —ブチルベンジル）一へキサン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ジォ クチルァミノー 2—（4 メチルベンジル）一へキサン 1 オン等が挙げられる。  [0095] Hexane-1-one classified as 6 carbon atoms of the basic skeleton of the general formula (VI) as 1- (4-methylthiophene) 2 morpholino 2 allyl monohexane 1-on, 1 (4 morpholinophe- ) —2—Dimethylamino—2-Benzylhexane-1-one, 1— (4 morpholinophenol) 1-2 Dimethylamino1-2 Benzyl-1,4,5,5 Trimethyl-1-hexan-1-one, 1— ( 4—morpholinophenol) —2-butylmethylamino-2- (4-butylbenzyl) hexane 1-one, 1— (4-morpholinophenol) 2-dioctylamino 2- (4-methyl) Benzyl) monohexane 1 -one and the like.
[0096] 更に、へキセン 1 オンとして、 1一（4ーメチルチオフエ-ル） 2 モルホリノ一 2 ェチル—4—メチル—4 へキセン— 1—オン、 1— (4 ジメチルァミノフエ-ル） —2 ジメチルァミノ一 2, 4, 5 トリメチル 4 へキセン一 1—オン、 1— (4 ジメ チルァミノフエ-ル） 2 モルホリノ 2 -ェチル 4 へキセン— 1 オン、 1— (4 -モルホリノフエ-ル） 2 モルホリノ 2 ェチル 4 へキセン 1 オン等が 挙げられる。  [0096] Further, as hexene 1-one, 1- (4-methylthiophenyl) 2 morpholino 1-ethyl-4-ethyl-4-hexene-1-one, 1- (4 dimethylaminophenol) —2 Dimethylamino 1, 2, 4, 5 Trimethyl 4 Hexene 1 1-one, 1— (4 Dimethylaminophenol) 2 Morpholino 2-Ethyl 4 Hexene 1 On, 1— (4-Morpholinophenol) 2 Morpholino 2 Ethyl 4 hexene 1-on and the like.
[0097] 一般式 (VI)の基本骨格の炭素数 7に分類するヘプタン一 1—オンとして、 1— (4— ジメチルァミノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2—〔4— (2—メトキシ）ベンジル〕一へ プタン一 1—オン、 1— (4—モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル ヘプタン 1 オン等が挙げられる。  [0097] As a 1-one heptane classified as 7 carbon atoms of the basic skeleton of the general formula (VI), 1- (4-dimethylaminophenol) 2 dimethylamino 2- 2- [4- (2-methoxy) Benzyl] heptane 1-one, 1- (4-morpholinophenol) 2-dimethylamino-1-benzyl eptane 1-on, and the like.
更に、ヘプター 1, 6 ジェンとして、 4一べンゾィルー 4ージメチルアミノーヘプター 1, 6 ジェン、4— (4—メトキシベンゾィル）一4 ジメチルァミノ一ヘプター 1, 6 ジ ェン、 4— (4—メトキシベンゾィル） 4 モルホリノ一ヘプター 1, 6 ジェン、 4— (3 , 4 ジメトキシベンゾィル）一4 ジメチルァミノ一ヘプター 1, 6 ジェン、4— (4— フエノキシベンゾィル） 4 ジメチルァミノ一ヘプター 1, 6 ジェン、 4— (4 フル ォ口べンゾィル）ー4ージメチルアミノーヘプター 1, 6 ジェン、 4一（4 フルォ口べ ンゾィル） 4 モルホリノ一ヘプター 1, 6 ジェン、 4— (4—メチルチオべンゾィル） 4ージメチルアミノーヘプター 1, 6 ジェン、 4一（4ーメチルチオべンゾィル） 4 -モルホリノ一ヘプタ 1, 6 ジェン、 4— (4 ジメチルァミノべンゾィル） 4 ジメ チルァミノ一ヘプター 1, 6 ジェン、 4— (4 ジメチルァミノべンゾィル） 4 モル ホリノ一ヘプター 1, 6 ジェン、 4— (4 モルホリノべンゾィル） 4 ジメチルァミノ —ヘプター 1, 6 ジェン、 4— (4 モルホリノべンゾィル） 4 モルホリノ一ヘプタ 1, 6 ジェン等が挙げられる。 Furthermore, as hepter 1, 6 gen, 4 benzoyl 4-dimethylamino-hepter 1, 6 gen, 4- (4-methoxybenzoyl) -4 dimethylamino hepter 1, 6 gen, 4-(4 —Methoxybenzoyl) 4 morpholino 1-hepter 1,6 gen, 4-— (3, 4 dimethoxy benzoyl) 1- 4 dimethylamino 1-hepter 1,6 gen, 4-— (4-phenoxybenzoyl) 4 dimethylamino 1-hepter 1, 6 gen, 4-— (4 fluoro-benzoyl)-4-dimethylamino-hepter 1, 6 gen, 4- 1 (4 fluo-methyl) 4-morpholino-hepta 1,6-gen, 4-(4-methylthiobenzoyl) 4-dimethylamino-hepter 1,6-gen, 4-one (4-methylthiobenzoyl) 4-morpholino-hepta 1,6-gen, 4 — (4 dimethylaminobenzoyl) 4 dimethylaminobenzoic hepter 1, 6 gen, 4— (4 dimethylaminobenzoyl) 4 morpholino 1 hepter 1, 6 gen, 4— (4 morpholinobenzoyl) 4 dimethylaminobenzoic hepter 1, 6 Jen, 4— (4 morpholinobenzol) 4 morpholino-hepta 1, 6 gen and the like.
[0098] 一般式 (VI)の基本骨格の炭素数 8に分類するオクタン一 1—オンとして、 1— (4— モルホリノフエ-ル） 2—ジメチルァミノ一 2—ベンジル一オクタン一 1—オン、 1— ( 4 モルホリノフエ-ル） 2 ジメチルァミノ一 2— (4 ドデシルペンジル）一ォクタ ンー 1 オン等が挙げられる。  [0098] As the octane 1-one classified into 8 carbon atoms of the basic skeleton of the general formula (VI), 1- (4-morpholinophenol) 2-dimethylamino 1-benzyl 1-octane 1-one, 1 — (4 Morpholinol) 2 Dimethylamino 1— (4 Dodecyl Penzyl) 1 Octane 1-on, etc.
尚、本発明の感光性組成物を構成する (B)光重合開始剤の任意成分は、光重合 開始剤全体に対して 0〜90重量％、好ましくは 0〜50重量％、更に好ましくは 0〜20 重量％含有される。  The optional component of the photopolymerization initiator (B) constituting the photosensitive composition of the present invention is 0 to 90% by weight, preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0, based on the entire photopolymerization initiator. Contains ~ 20% by weight.
[0099] [1 - 3] (C)アルカリ可溶性榭脂  [0099] [1-3] (C) Alkali-soluble fat
本発明の感光性組成物を構成する（C)成分のアルカリ可溶性榭脂としては、フエノ ール性水酸基含有榭脂、及び、カルボキシル基含有榭脂等が挙げられる。例えば、 ポリビニルフエノール榭脂、及び、ノボラック榭脂、レゾール榭脂等のフエノール榭脂 、カルボキシル基含有ビニル系榭脂、カルボキシル基含有エポキシ榭脂が好ましい 。これらの中で、カルボキシル基含有ビュル系榭脂、カルボキシル基含有エポキシ榭 脂が更に好ま Uヽ。特に本発明の感光性組成物を塗設した画像形成材料をオーバ 一コートを用いない単層画像形成材料として用いる際には、空気中酸素による感度 低下の抑制、更には耐熱性、耐薬品性の向上の目的から、カルボキシル基含有ェポ キシ榭脂が特に好ましい。以下に好ましい（C)成分としての、カルボキシル基含有ビ 二ル系榭脂、カルボキシル基含有エポキシ榭脂を詳述する。  Examples of the alkali-soluble resin of component (C) constituting the photosensitive composition of the present invention include phenolic hydroxyl group-containing resin and carboxyl group-containing resin. For example, polyvinyl phenol resin, phenol resin such as novolac resin and resol resin, carboxyl group-containing vinyl resin, and carboxyl group-containing epoxy resin are preferable. Of these, carboxyl group-containing bur resin and carboxyl group-containing epoxy resin are more preferred. In particular, when the image-forming material coated with the photosensitive composition of the present invention is used as a single-layer image-forming material that does not use an overcoat, the reduction in sensitivity due to oxygen in the air is suppressed, and the heat resistance and chemical resistance are further reduced. For the purpose of improving the above, carboxyl group-containing epoxy resin is particularly preferable. The carboxyl group-containing vinyl resin and the carboxyl group-containing epoxy resin as preferred components (C) are described in detail below.
[0100] [1 - 3- 1]カルボキシル基含有ビュル系榭脂  [0100] [1-3-1] Bull group resin containing carboxyl group
カルボキシル基含有ビニル系榭脂としては、具体的には、例えば、（メタ)アクリル酸 、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等 の不飽和カルボン酸と、スチレン、 α—メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メ タ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）ァ タリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）ァ タリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ヒドロキシメチル (メタ）アタリレート、 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）ァク リレート、 Ν, Ν—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν— (メタ）アタリロイルモル ホリン、 （メタ）アクリロニトリル、 （メタ）アクリルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アクリルアミド 、 Ν, Ν—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルァ ミド、酢酸ビニル等の他のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらカルボ キシル基含有ビュル系榭脂は、酸価が 50〜300KOH'mg/gであるのが好ましく、 100〜250KOH'mg/gであるのが特に好ましい。又、ポリスチレン換算の重量平 均分子量力 s 10, 000〜200, 000であるの力 S好まし <、 20, 000〜100, 000である のが特に好ましい。 Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and the like. Unsaturated carboxylic acids and styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) Atalylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxy ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Atalylate, benzyl (meth) acrylate, Ν, Ν-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Ν— (Meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, Ν—methylol (meth) Acrylamide, Ν, Ν—Dimethyl (meth) acrylamide, Ν, Ν Dimethylaminoethyl (meth) Akurirua bromide, copolymers with other vinyl compounds and vinyl acetate. These carboxyl group-containing bur type rosins preferably have an acid value of 50 to 300 KOH ′ mg / g, and particularly preferably 100 to 250 KOH ′ mg / g. In addition, the weight average molecular weight force s in terms of polystyrene s is 10,000 to 200,000, and S is preferably <20,000 to 100,000.
[0101] これらの中で、本発明における感光性組成物に含有されるカルボキシル基含有ビ 二ル系榭脂としては、エチレン性不飽和カルボン酸類、アルキル (メタ)アタリレート類 [0101] Among these, the carboxyl group-containing vinyl resin contained in the photosensitive composition of the present invention includes ethylenically unsaturated carboxylic acids, alkyl (meth) acrylates.
、及びスチレン類に由来する構成繰返し単位を含む共重合体であるのが好ま 、。 その共重合体としては、エチレン性不飽和カルボン酸類、アルキル (メタ)アタリレート 類、及びスチレン類に由来する構成繰返し単位を、各々、 10〜50重量％、 15-80 重量％、及び 1〜40重量％の割合で含むのが好ましぐ各々、 15〜50重量％、 15 〜80重量％、及び 1〜15重量％の割合で含むのが更に好ましぐ各々、 15〜35重 量％、 30〜80重量％、及び 5〜15重量％で含むのが特に好ましい。 And a copolymer containing a structural repeating unit derived from styrenes. Examples of the copolymer include 10 to 50% by weight, 15 to 80% by weight and 1 to 50% by weight of structural repeating units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids, alkyl (meth) acrylates, and styrenes, respectively. Each containing preferably in a proportion of 40% by weight, 15 to 50% by weight, 15 to 80% by weight, and more preferably containing in a proportion of 1 to 15% by weight, respectively 15 to 35% by weight 30 to 80% by weight and 5 to 15% by weight are particularly preferred.
[0102] ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、ス チレン、 α—メチルスチレン、 α—ェチルスチレン等のひ一置換アルキルスチレン、 ο —メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 5—ジメチノレスチレン 等の核置換アルキルスチレン、 o—ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒ ドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、 p—クロロスチ レン、 p—ブロモスチレン、ジブ口モスチレン等の核置換ノヽロゲン化スチレン等が挙げ られる。又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、メチル (メタ )アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ） アタリレート、 i—ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへ キシル (メタ)アタリレート、ォクチル (メタ)アタリレート等が挙げられる。ここで、（メタ)ァ クリル酸の炭素数は、好ましくは 1〜 12、更に好ましくは 1〜8のアルキルエステル、 及び、ヒドロキシメチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジ ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、アミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート等の置換アルキルエステル等が挙げられ る。 [0102] Here, specific examples of the styrenic monomer in the copolymer include mono-substituted alkylstyrenes such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, and ο-methylolstyrene. , M-methylol styrene, p-methylol styrene, 2,5-dimethylol styrene, etc. Nuclear substituted alkyl styrene, o-hydroxy styrene, m-hydroxy styrene, p-hydroxy styrene, dihydroxy styrene, etc. Examples thereof include nuclear-substituted halogenated styrene such as hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, and dib-mouthed styrene. Specific examples of the acrylate monomer include, for example, methyl (meta ) Atarylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl ( (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and the like. Here, the carbon number of the (meth) acrylic acid is preferably an alkyl ester of 1 to 12, more preferably 1 to 8, and hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl. And substituted alkyl esters such as ru (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
[0103] 尚、前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ)アクリル酸エステル系単 量体、及び (メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、例えば、 クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の 不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メ タ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド等の (メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビュル、塩ィ匕ビュル等の ビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有してい てもよい。これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体 の 10モル％以下であるのが好まし!/、。  [0103] The copolymer includes the styrene monomer, the (meth) acrylic acid ester monomer, and the constituent repeating unit derived from each monomer of (meth) acrylic acid. For example, unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, Other copolymerizable monomers such as N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid derivatives such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and vinyl compounds such as butyl acetate and salt butyl. It may contain a constitutional repeating unit derived from the body. The content of the structural repeating unit derived from these other monomers is preferably 10 mol% or less of the entire copolymer! /.
[0104] また、その他のカルボキシル基含有ビュル系榭脂として、側鎖にエチレン性不飽和 結合を有するカルボキシル基含有ビニル系榭脂が挙げられる。カルボキシル基含有 ビュル系榭脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。  [0104] Further, as other carboxyl group-containing bull resin, carboxyl group-containing vinyl resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be mentioned. Examples of the carboxyl group-containing bule-based resin include the following.
(i)カルボキシル基含有重合体に、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物又は脂環 式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られた反応生成物である。  (i) A reaction product obtained by reacting an aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound or an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound with a carboxyl group-containing polymer.
脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えばァリルグリシジルエーテル、 グリシジル (メタ）アタリレート、 a—ェチルダリシジル (メタ）アタリレート、グリシジルクロ トネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、ィタコン酸モノア ルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイ ン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。  Examples of the aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, a-ethyl daricidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoa Examples include alkyl monoglycidyl ester, monoalkyl monoglycidyl fumarate, and monoalkyl monoglycidyl maleate.
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば 3, 4—エポキシシクロへキ シルメチル (メタ）アタリレート、 2, 3—エポキシシクロペンチルメチル (メタ）アタリレート 、 7, 8—エポキシ〔トリシクロ [5. 2. 1. 0]デシー2—ィル〕ォキシメチル (メタ）アタリレ ート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound include 3,4-epoxycyclohexane. Silmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5. 2. 1. 0] decyl-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
上記脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物又は脂環式エポキシ基含有不飽和化合 物を反応させる割合は、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基に対し て、通常 5〜90モル0 /0、好ましくは 30〜70モル0 /0である。 The proportion of the aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound or alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted is usually 5 to 90 mol 0/0, preferably 0 to 0 , preferably with respect to the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. 30 to 70 mole 0/0.
(ii) 2種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸 、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた反応生成物である  (ii) a reaction product obtained by copolymerizing a compound having two or more unsaturated groups and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or an unsaturated carboxylic acid ester
2種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えばァリル (メタ)アタリレート、 3— ァリルォキシ— 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、シンナミル (メタ）アタリレート 、クロトニル (メタ）アタリレート、メタリル (メタ）アタリレート、 N, N—ジァリル (メタ）アタリ ルアミド、ビュル (メタ）アタリレート、 1—クロロビニル (メタ）アタリレート、 2—フエ-ルビ -ル (メタ）アタリレート、 1—プロべ-ル (メタ）アタリレート、ビュルクロトネート、ビュル (メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of compounds having two or more unsaturated groups include allyl (meth) acrylate, 3-aryloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl. (Meth) Atarylate, N, N-Diaryl (meth) Atrylamide, Bulle (Meth) Atalylate, 1-Chlorovinyl (Meth) Atalylate, 2—Ferrubyl (Meth) Atalylate, 1—Pro Examples thereof include beryl (meth) acrylate, bull crotonate, and bur (meth) acrylamide.
上記不飽和カルボン酸を反応させる割合は、不飽和基を有する化合物の全体に対 して通常 10〜90モル0 /0、好ましくは 30〜80モル0 /0である。 Ratio of reacting the unsaturated carboxylic acid is generally 10 to 90 mole 0/0 and for the entire of the compound having an unsaturated group, it is preferably 30 to 80 mole 0/0.
また、前記カルボキシル基含有ビュル系榭脂の側鎖にエチレン性二重結合を有す るアクリル系榭脂も好ましい。このようなアクリル系榭脂の使用により、本発明の感光 性組成物をカラーフィルター用着色榭脂組成物として用いる場合、光硬化性が向上 するので、カラーフィルタの解像性、画素と基板との密着性を一層向上させることが できる。  In addition, an acrylic resin having an ethylenic double bond in the side chain of the carboxyl group-containing bull resin is also preferable. By using such an acrylic resin, when the photosensitive composition of the present invention is used as a colored resin composition for a color filter, the photocurability is improved, so the resolution of the color filter, the pixel and the substrate Can be further improved.
アクリル系榭脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特 公昭 50 - 34443号公報、特公昭 50 - 34444号公報などに記載されて 、る方法、 即ち、  As a method for introducing an ethylenic double bond into the side chain of an acrylic resin, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 50-34443, Japanese Patent Publication No. 50-34444, etc., that is,
(1)アクリル系榭脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロへキ シル基と (メタ)アタリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法  (1) A method of reacting a carboxyl group possessed by an acrylic resin with a compound having both a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, and a (meth) atalyloyl group
(2)アクリル系榭脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法 などが挙げられる。 (2) A method of reacting acrylic acid chloride with the hydroxyl group of acrylic resin Etc.
[0106] 具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系榭脂に、（メタ）アクリル 酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、 OC ェチルアクリル酸グリシジル、クロトニ ルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（3, 4—エポキシシクロ へキシル)メチル (メタ)アタリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ)ァリルクロライド 等の化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル 系榭脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系榭 脂に、 (3, 4—エポキシシクロへキシル)メチル (メタ）アタリレートの様な脂環式ェポキ シ化合物を反応させたものが好まし 、。  [0106] Specifically, an acrylic resin having a carboxyl group or a hydroxyl group, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl OC acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, It has an ethylenic double bond group in the side chain by reacting (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, (meth) aryl chloride, etc. Acrylic resin can be obtained. Of these, an acrylic resin having a carboxyl group or a hydroxyl group is preferably reacted with an alicyclic epoxy compound such as (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate.
[0107] [1 - 3- 2]カルボキシル基含有エポキシ榭脂  [0107] [1-3-2] Carboxyl group-containing epoxy resin
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂としては、具体的には、例えば、ポ リエポキシ化合物又はエポキシ榭脂のエポキシ基に α , β 不飽和モノカルボン酸 のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（― coo - )を介して エチレン性不飽和結合が付加されて 、ると共に、その際生じた水酸基に多価カルボ ン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介 して残存するカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。 Specifically, the epoxy resin containing unsaturated groups and carboxyl groups is formed, for example, by ring-opening addition of a carboxyl group of α , β unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of a polyepoxy compound or epoxy resin. An ester formed by the addition of an ethylenically unsaturated bond via the ester bond (-coo-) and the reaction of the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid or its anhydride with the resulting hydroxyl group Examples include those having a remaining carboxyl group added via a bond.
[0108] 上記エポキシ榭脂としては、例えば前記フエノール性水酸基含有樹脂のフエノール 基にェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、ヒドロキシメチルエポキシ等をアルカリ又は 酸触媒等により反応付加させたもの等が挙げられる。具体的には、ビスフエノール A エポキシ榭脂、ビスフエノール Fエポキシ榭脂、ビスフエノール Sエポキシ榭脂、フエノ 一ルノボラックエポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、トリスフエノールエボ キシ榭脂等を挙げることができる。中でも、フエノールノボラックエポキシ榭脂、クレゾ 一ルノボラックエポキシ榭脂、ビフエノールフルオレンジグリシジルエーテル及びその 繰り返し単位を有するエポキシ榭脂が特に好ましい。  [0108] Examples of the epoxy resin include those obtained by reacting an epoxy group of the phenolic hydroxyl group-containing resin with an epichlorohydrin, an epib mouth mohydrin, a hydroxymethyl epoxy, or the like with an alkali or an acid catalyst. It is done. Specifically, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, etc. Can be mentioned. Of these, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenol full orange glycidyl ether, and epoxy resin having repeating units thereof are particularly preferable.
[0109] また、上記 α , β 不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロ トン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ） アタリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ)アタリレートテトラヒドロ 無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート無水琥珀酸付 加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート無水フタル酸付カ卩物、ジペンタ エリスリトールペンタ (メタ)アタリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、および、（メタ） アクリル酸と ε—力プロラタトンとの反応生成物等が挙げられる。中で、（メタ)アクリル 酸が特に好ましい。 [0109] Examples of the α, β unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate. Succinic acid adduct, pentaerythritol tri (meth) atarylate tetrahydro phthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) atarylate with succinic anhydride Additives, Dipentaerythritol Penta (meth) atalylate with phthalic anhydride, Dipentaerythritol penta (meth) atalylatetetrahydrophthalic anhydride adduct, and (Meth) acrylic acid with ε -force prolatatone Product etc. are mentioned. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferred.
[0110] また、上記多価カルボン酸、若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥 珀酸、マレイン酸、ィタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、 3—メチルテトラヒドロ フタル酸、 4—メチルテトラヒドロフタル酸、 3—ェチルテトラヒドロフタル酸、 4—ェチル テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、 3—メチルへキサヒドロフタル酸、 4ーメチ ルへキサヒドロフタル酸、 3—ェチルへキサヒドロフタル酸、 4 ェチルへキサヒドロフ タル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。中でも、マレイン酸無水物、テトラヒド ロフタル酸無水物、及び、へキサヒドロフタル酸無水物が好ましぐテトラヒドロフタル 酸無水物力 特に好ましい。  [0110] Specific examples of the polyvalent carboxylic acid or its anhydride include oxalic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4 —Methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahexa Examples include hydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof. Of these, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are particularly preferred.
[0111] 感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、本発 明においては、エポキシ榭脂が、フエノールノボラックエポキシ榭脂、ビスフエノール Αエポキシ榭脂、ビスフエノール Fエポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、 トリスフエノールノボラック榭脂、ビスフエノール Aノボラック榭脂、トリフエノールとェピク ロロヒドリンとの重縮合榭脂、ビフエノールフルオレンジグリシジルエーテル及びその 繰り返し単位を有するエポキシ榭脂であり、 a , j8—不飽和モノカルボン酸が（メタ） アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物、 又はコハク酸無水物であるものが特に好ましい。具体的には、例えば、ビフヱノール フルオレンジグリシジルエーテルに、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートテトラヒ ドロ無水フタル酸付加物を付加させた後、さらにテトラヒドロフタル酸無水物を開環付 カロさせたものが挙げられる。なお、ペンタエリスリトールトリ（メタ)アタリレートテトラヒド 口無水フタル酸付加物は、（メタ)アタリレート基が部分付加反応した構造を有する。  [0111] In terms of sensitivity, resolution, and adhesion to a substrate as a photosensitive composition, in the present invention, epoxy resin is phenol novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, bisphenol. Phenolic F epoxy resin, Cresolol novolac epoxy resin, Tris phenolic novolac resin, Bisphenol A novolac resin, Polycondensation resin of triphenol with epichlorohydrin, Biphenol full orange glycidyl ether and its repeating units A, j8-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid, and polyvalent carboxylic acid or its anhydride is tetrahydrophthalic acid anhydride or succinic acid anhydride. preferable. Specifically, for example, a biphenyl alcohol fluorenediglycidyl ether added with pentaerythritol tri (meth) atalylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, followed by further ring opening of tetrahydrophthalic anhydride. Is mentioned. Incidentally, the pentaerythritol tri (meth) atalylate tetrahydride phthalic anhydride adduct has a structure in which a (meth) acrylate group is partially added.
[0112] また、酸価が 20〜200mg 'KOHZgであるものが好ましぐ 30〜180mg 'KOHZ gであるのが更に好ましい。又、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる重量平 均分子量力 s2, 000〜200, 000であるちの力 S好まし <、 3, 000〜150, 000であるの が更に好ましい。 本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂は、従来公 知の方法により製造できる。具体的には、前記エポキシ榭脂をメチルェチルケトン、 シクロへキサノン、ジエチレングリコーノレエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させる。次いで、トリェチル ァミン、ベンジルジメチルァミン、トリベンジルァミン等の第 3級ァミン類、テトラメチル アンモ-ゥムクロライド、メチルトリェチルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ- ゥムクロライド、テトラプチルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルベンジルアンモ-ゥムク 口ライド等の第 4級アンミニゥム塩類、トリフエ-ルホスフィン等の燐ィ匕合物、又は、トリ フエ-ルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノン モノメチルエーテル、メチルノヽイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に反応させる 。反応は、前記 OC , β 不飽和モノカルボン酸を、エポキシ榭脂のエポキシ基の 1ィ匕 学当量に対して通常 0. 7〜1. 3化学当量、好ましくは 0. 9〜1. 1化学当量となる量 でカロえ、通常 60〜150°C、好ましくは 80〜120°Cの温度で付加反応させる。引き続 き、多価カルボン酸若しくはその無水物を前記反応で生じた水酸基の 1化学当量に 対して通常 0. 1〜1. 2化学当量、好ましくは 0. 2〜1. 1化学当量となる量で加えて 、前記条件下で反応を続ける。 [0112] The acid value is preferably 20 to 200 mg'KOHZ g, more preferably 30 to 180 mg'KOHZ g. Further, the weight average molecular weight force s from 2,000 to 200,000 as determined by gel permeation chromatography S is preferable, and 3,000 to 150,000 is more preferable. The unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin in the present invention can be produced by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethyleneglycolenoethinoreethenoleacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate. Next, tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, tribenzylamine, tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraptylammonium chloride, trimethylbenzylammonium- In the presence of a catalyst such as a quaternary ammonium salt such as umuku mouth lide, a phosphorus compound such as triphenylphosphine, or a stibine such as triphenylstibine, etc., hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl noduloquinone, etc. The reaction is carried out in the presence of a thermal polymerization inhibitor. In the reaction, the OC, β-unsaturated monocarboxylic acid is usually added in an amount of 0.7 to 1.3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1.1 chemical equivalents per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. The reaction is carried out at an equivalent amount, usually at 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C. Subsequently, the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1 chemical equivalents, per 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the above reaction. Add the amount and continue the reaction under the above conditions.
[0113] (C)成分としての不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂の構成繰返し単 位の具体例を以下に示す。  [0113] Specific examples of constituent repeating units of the unsaturated resin and carboxyl group-containing epoxy resin as component (C) are shown below.
[0114] [化 16] [0114] [Chemical 16]
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0001
«CK2 «CK2
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
更に、（C)成分としての不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂は、フレキ シブル配線板等、耐折性が要求される用途において、得られるレジストに可撓性を付 与するために、ウレタン結合、シロキサン結合、又はポリアクリロニトリル一ブタジエン 構造を導入してもよい。
Figure imgf000054_0003
Furthermore, the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin as component (C) is used to impart flexibility to the resulting resist in applications that require folding resistance, such as flexible wiring boards. Urethane bonds, siloxane bonds, or polyacrylonitrile monobutadiene structures may be introduced.
上記ウレタン結合の導入方法としては、例えば、特開 2003— 155320号公報等に 記載されている様に、エポキシ榭脂と oc , β—不飽和モノカルボン酸を反応させ、ィ ソホロンジイソシァネート等の多官能インシァネートとを反応させて得られるウレタン結 合を導入する方法が挙げられる。また、上記方法により得られた化合物に、更に必要 に応じて 2—ジメチロールプロピオン酸等の、分子中の 2個の水酸基を有するカルボ ン酸、不飽和基含有カルボン酸、或いは単価又は多価の酸無水物を反応させてもよ い。 As a method for introducing the urethane bond, as described in, for example, JP-A-2003-155320, an epoxy resin and oc, β-unsaturated monocarboxylic acid are reacted with each other. Examples thereof include a method of introducing a urethane bond obtained by reacting with a polyfunctional isocyanate such as sophorone diisocyanate. In addition, the compound obtained by the above-described method may be added to a carboxylic acid having two hydroxyl groups in the molecule such as 2-dimethylolpropionic acid, an unsaturated group-containing carboxylic acid, or a unit price or polyvalent as necessary. The acid anhydride may be reacted.
上記ウレタン結合の導入された榭脂の例としては、ビスフエノール A又はビスフエノ ール Fのウレタン変性樹脂が挙げられる。具体的には日本ィ匕薬社製「UEX3002」 ( 酸価 100)、 「UEX3009」（酸価 60)等が挙げられる。  Examples of the resin into which the urethane bond is introduced include bisphenol A or bisphenol F urethane-modified resin. Specific examples include “UEX3002” (acid value 100) and “UEX3009” (acid value 60) manufactured by Nippon Gyakusha.
上記シロキサン結合の導入方法としては、エポキシ榭脂のエポキシ基に、モノ又は ジァミノシロキサン、モノ又はジメルカプトジメチルシロキサン等を反応させる方法が 挙げられる。また、上記方法により得られた化合物に、更に必要に応じて不飽和基含 有力ルボン酸、或いは単価又は多価の酸無水物を反応させてもよ!、。  Examples of the method for introducing the siloxane bond include a method of reacting an epoxy group of epoxy resin with mono- or diaminosiloxane, mono- or dimercaptodimethylsiloxane, and the like. Further, the compound obtained by the above method may be further reacted with an unsaturated group-containing strong rubonic acid or a unit price or a polyhydric acid anhydride if necessary!
上記ポリアクリロニトリル ブタジエン構造の導入方法としては、エポキシ榭脂のェ ポキシ基に、両末端をカルボン酸変性したアクリロニトリル—ブタジエン共重合体を反 応させる方法が挙げられる。これによりゴム特性を付与することができる。また、上記 方法により得られたィ匕合物に、更に必要に応じて不飽和基含有カルボン酸、或いは 単価又は多価の酸無水物を反応させてもょ 、。  Examples of the method for introducing the polyacrylonitrile-butadiene structure include a method of reacting an epoxy group of epoxy resin with an acrylonitrile-butadiene copolymer having both ends modified with a carboxylic acid. Thereby, rubber characteristics can be imparted. In addition, the compound obtained by the above method may be further reacted with an unsaturated group-containing carboxylic acid or a monovalent or polyhydric acid anhydride as necessary.
[0116] [1 3— 3]その他の好ましい榭脂 [013] [1 3-3] Other preferred fats and oils
その他の好まし ヽ (C)成分のアルカリ可溶性榭脂としては、ポリビニルフエノール榭 脂、ノボラック榭脂その他のフエノール性水酸基含有樹脂が挙げられる。  Other examples of the alkali-soluble resin of component (C) include polyvinyl phenol resin, novolac resin and other phenolic hydroxyl group-containing resins.
ポリビュルフエノール榭脂としては、例えば、 p ヒドロキシ（α—メチル)スチレン、 〔 ここで、 「（α メチル)スチレン」とは、 「スチレン」又は Ζ及び「α—メチルスチレン」を 意味するものとする。〕と（ α—メチル)スチレンとの共重合体等が挙げられる。  Examples of polybutanol resin include p-hydroxy (α-methyl) styrene, wherein “(α-methyl) styrene” means “styrene” or Ζ and “α-methylstyrene”. To do. And a copolymer of (α-methyl) styrene.
[0117] ノボラック榭脂その他のフエノール性水酸基含有榭脂としては、例えば、フエノール 、 ο クレゾール、 m—クレゾール、 p クレゾール、 2, 5 キシレノール、 3, 5 キシ レノーノレ、 o ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p ェチノレフエノーノレ、プロ ピルフエノール、 n—ブチルフエノール、 t—ブチルフエノール、 1 ナフトール、 2—ナ フトーノレ、 4, 4，一ビフエニルジオール、ビスフエノール一 A、ピロカテコール、レゾル シノール、ハイドロキノン、ピロガロール、 1, 2, 4 ベンゼントリオール、フロログルシ ノール、トリフエノールメタン等のフエノール類の少なくとも 1種を、アルカリ又は酸触媒 下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、パラアルデヒ ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、 アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ェピクロロヒドリン 、ェピブ口モヒドリン、ヒドロキシメチルエポキシ等の脱離基を有するエポキシ化合物、 ジシクロペンタジェン等の不飽和多環状炭化水素類の少なくとも 1種と重縮合させた ものが、それぞれ挙げられる。 [0117] Novolac resin and other phenolic hydroxyl group-containing resins include, for example, phenol, ο cresol, m-cresol, p cresol, 2,5 xylenol, 3,5 xylenenole, o ethenolevenore, m —Echinolephenol, p Ethenolevenole, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1 naphthol, 2-naphthanol, 4, 4, 1 biphenyldiol, bisphenol A, Pyrocatechol, resole At least one of phenols such as sinol, hydroquinone, pyrogallol, 1, 2, 4 benzenetriol, phloroglucinol, triphenol methane, etc. under alkali or acid catalyst, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, para aldehyde, Aldehydes such as propionaldehyde, benzaldehyde, furfural, etc., or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, epoxy compounds having leaving groups such as epichlorohydrin, epib mouth mohydrin, and hydroxymethyl epoxy And those obtained by polycondensation with at least one unsaturated polycyclic hydrocarbon such as dicyclopentagen.
[0118] これらのフ ノール性水酸基含有榭脂は、重量平均分子量が 1, 500〜50, 000で あるのが好ましい。 [0118] These phenolic hydroxyl group-containing resins preferably have a weight average molecular weight of 1,500 to 50,000.
なお、本発明において、（C)成分のアルカリ可溶性榭脂としては、前記 [1— 3— 1] 〜 [1 3— 3]に記載のアルカリ可溶性榭脂以外のアルカリ可溶性榭脂を更に含有 していてもよい。アルカリ可溶性榭脂としては、例えば、（メタ)アクリル酸、（メタ）アタリ ル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢 酸ビュル、塩ィ匕ビユリデン、マレイミド等の単独、又は共重合体、及び、ポリアミド、ポ リエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビュルプチラール、ポリビュルアルコール 、ポリビュルピロリドン、ァセチルセルロース等が挙げられる。なかでも、アルカリ現像 性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系榭脂が好適である。  In the present invention, the alkali-soluble coagulant of component (C) further contains an alkali-soluble coffin other than the alkali-soluble coagulants described in [1-3-1] to [13-3]. It may be. Examples of the alkali-soluble resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, butyl acetate, salt vinylidene, maleimide and the like. Examples thereof include homopolymers and copolymers, and polyamides, polyesters, polyethers, polyurethanes, polybulutylsal, polybulualcohol, polybutyrpyrrolidone, and acetyl cellulose. Of these, carboxyl group-containing vinyl resin is preferred from the standpoint of alkali developability.
[0119] 上記カルボキシル基含有ビニル系榭脂としては、具体的には、例えば、（メタ)アタリ ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン 酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、 α—メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチ ル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メ タ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メ タ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ヒドロキシメチル (メタ）アタリレ ート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ )アタリレート、 Ν, Ν ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν— (メタ）アタリロイル モルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アクリル アミド、 Ν, Ν ジメチル (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチルアミノエチル (メタ）アタリ ルアミド、酢酸ビニル等のビュルィヒ合物との共重合体等が挙げられる。 [0119] Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl-based resin include unsaturated compounds such as (meth) attalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and the like. Carboxylic acid and styrene, α -methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate , Hexyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, 2-Ethyl hexyl (meth) acrylate, Hydroxymethyl (meth) acrylate, Hydroxy ethyl (meth) acrylate, Glycidyl (meth) Atarylate, benzyl (meth) atarylate, Ν, ジ メ チ ル dimethylaminoethyl (meth) ate, - (meth) Atariroiru morpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, Nyu- methylol (meth) acrylic amide, New, New dimethyl (meth) acrylamide, New, New dimethylaminoethyl (meth) Atari Examples thereof include a copolymer with a Bürich compound such as luamide and vinyl acetate.
[0120] これらの中で、スチレン一（メタ）アタリレート一（メタ)アクリル酸共重合体が好ましぐ スチレン 3〜30モル0 /0、 （メタ）アタリレート 10〜70モル0 /0、 （メタ）アクリル酸 10〜60 モル0 /0力もなる共重合体が更に好ましい。特には、スチレン 5〜25モル0 /0、（メタ）ァ タリレート 20〜60モル0 /0、（メタ）アクリル酸 15〜55モル％力もなる共重合体が好まし い。又、これらカルボキシル基含有ビュル系榭脂は、酸価力 S30〜250mg 'KOHZg 、ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1, 000〜300, 000であるのが好ましい。 [0120] Among these, styrene one (meth) Atari rate one (meth) preferably is acrylic acid copolymer instrument styrene 3-30 mol 0/0, (meth) Atari rate from 10 to 70 mole 0/0, (meth) becomes copolymer 10 to 60 mole 0/0 force acrylate are more preferred. Particularly, styrene 25 mol 0/0, (meth) § Tarireto 20-60 mole 0/0, (meth) 15 to 55 mole% strength acrylate also copolymers have preferred. Further, these carboxyl group-containing burresins preferably have an acid value of S30 to 250 mg'KOHZg and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
[0121] 更に、上記カルボキシル基含有ビュル系榭脂として、側鎖にエチレン性不飽和結 合を有するものが好適である。具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、 ァリルグリシジルエーテル、グリシジル (メタ）アタリレート、 aーェチルダリシジル (メタ） アタリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジル エーテル、ィタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモ ノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族ェ ポキシ基含有不飽和化合物、又は、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）ァク リレート、 2, 3—エポキシシクロペンチルメチル (メタ）アタリレート、 7, 8—エポキシ〔ト リシクロ [5. 2. 1. 0]デシ— 2—ィル〕ォキシメチル (メタ)アタリレート等の脂環式ェポ キシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基 の 5〜90モル％、好ましくは 30〜70モル％程度を反応させて得られた反応生成物、 及び、ァリル (メタ）アタリレート、 3—ァリルォキシ—2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリ レート、シンナミル (メタ）アタリレート、クロトニル (メタ）アタリレート、メタリル (メタ）アタリ レート、 N, N—ジァリル (メタ）アクリルアミド等の 2種以上の不飽和基を有する化合物 、又は、ビュル (メタ）アタリレート、 1—クロロビニル (メタ）アタリレート、 2—フエ-ルビ -ル (メタ）アタリレート、 1—プロべ-ル (メタ）アタリレート、ビュルクロトネート、ビュル (メタ)アクリルアミド等の 2種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ)アクリル酸等 の不飽和カルボン酸、又は、不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有 する化合物の全体に占める割合を 10〜90モル％、好ましくは 30〜80モル％程度と なるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。  [0121] Further, as the above-mentioned carboxyl group-containing bur resin, one having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is preferable. Specifically, for example, a carboxyl group-containing polymer is added to allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, a-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl. Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as ether, monoalkyl monoglycidyl ester of itaconic acid, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate, or 3, 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) a Alicyclics such as chlorate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5. 2. 1. 0] dec-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate An epoxy group-containing unsaturated compound is converted into a carboxyl group-containing polymer. A reaction product obtained by reacting 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group, and allyl (meth) acrylate, 3-aryloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate A compound having two or more unsaturated groups such as a rate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diaryl (meth) acrylamide, ) Atalylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenol vinyl (meth) acrylate, 1- probe (meth) acrylate, burcrotonate, bur (meth) acrylamide, etc. A compound having two or more kinds of unsaturated groups and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or an unsaturated carboxylic acid ester are combined with the former unsaturated group. 10-90 mol% of percentage of the total of organic compounds, preferably and the like reaction product obtained by copolymerizing such that about 30 to 80 mol%.
[0122] 更に、前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂以外のアルカリ可溶性 榭脂としては、フレキシブル配線板等、耐折性が要求される用途として、両末端を力 ルボン酸変性したアクリロニトリル—ブタジエン共重合体榭脂、両末端をエポキシ変 性したジメチルシロキサン樹脂が挙げられる。更に、例えば、特開平 10— 142791号 公報等に記載のある、ペンタエリスリトールトリアタリレート等の水酸基含有 (メタ)アタリ レートの水酸基、あるいは、フエノールノボラック榭脂等のフエノール榭脂の水酸基と 、イソホロンジイソシァネート等の多官能イソシァネートとを反応させて得られる、ウレ タン結合を導入したフエノール榭脂等が挙げられる。 [0122] Further, the alkali-soluble components other than the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin Examples of the resin include acrylonitrile-butadiene copolymer resin modified with rubonic acid at both ends, and dimethylsiloxane resin modified with epoxy at both ends, as flexible wiring boards and other applications requiring folding resistance. . Further, for example, the hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as pentaerythritol triatalylate described in JP-A-10-142791 or the like, or the hydroxyl group of phenol rosin such as phenol novolac resin, isophorone Examples thereof include phenol resin obtained by reacting with a polyfunctional isocyanate such as diisocyanate and introducing a urethane bond.
[0123] 本発明の感光性組成物にお!ヽて、前記 (A)成分のエチレン性不飽和基含有化合 物、前記 (B)成分の光重合開始剤、前記 (C)成分のアルカリ可溶性榭脂の各含有 割合は、感光性組成物の全量に対して、（A)成分が 1〜70重量％、（B)成分が 0. 0 01〜50重量％、（C)成分が 5〜70重量％であるのが好ましぐ（A)成分が 5〜50重 量％、（B)成分が 0. 01〜20重量％、（C)成分が 10〜50重量％であるのが更に好 ましい。 [0123] In the photosensitive composition of the present invention, an ethylenically unsaturated group-containing compound as the component (A), a photopolymerization initiator as the component (B), and an alkali-soluble component as the component (C). The content of each of the fats and oils is 1 to 70% by weight for component (A), 0.001 to 50% by weight for component (B), and 5 to 70% by weight is preferred (A) component is 5-50% by weight, (B) component is 0.01-20% by weight, and (C) component is 10-50% by weight. It is preferable.
[0124] 前記各成分が少なすぎる場合は、組成物としての感度、光硬化性等が劣る傾向と なる。一方、前記各成分が多すぎる場合は、組成物としてのタック性が不十分となつ たり、現像時に地汚れが生じる等の問題が発生する傾向となる。  [0124] When the amount of each component is too small, sensitivity as a composition, photocurability and the like tend to be inferior. On the other hand, when the amount of each component is too large, the tackiness as a composition tends to be insufficient, and problems such as background staining occurring during development tend to occur.
[1 4]その他の成分  [1 4] Other ingredients
本発明の感光性組成物は、前記以外の構成要素に加え、更に下記の成分を含有 していてもよい。  The photosensitive composition of the present invention may further contain the following components in addition to the components other than those described above.
[0125] [1 4 1] (D)エポキシ化合物  [0125] [1 4 1] (D) Epoxy compound
本発明の感光性組成物は、前記 (A)〜(C)成分の他に、光硬化膜の強度向上、 耐熱性向上等を目的として、（D)成分のエポキシィ匕合物を含有するのが好ましい。 ( D)成分のエポキシィ匕合物としては、所謂エポキシ榭脂の繰返し単位を構成する、ポ リヒドロキシィ匕合物と、ェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル 化合物、ポリカルボン酸化合物と、ェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシ ジルエステル化合物、及び、ポリアミンィ匕合物と、ェピクロルヒドリンを反応させて得ら れるポリグリシジルァミンィ匕合物等である。  In addition to the components (A) to (C), the photosensitive composition of the present invention contains an epoxy compound of component (D) for the purpose of improving the strength of the photocured film, improving heat resistance, and the like. Is preferred. As the epoxy compound of component (D), a polyglycidyl ether compound and a polycarboxylic acid compound obtained by reacting a polyhydroxy compound, which constitutes a repeating unit of a so-called epoxy resin, and epichlorohydrin are used. And a polyglycidyl ester compound obtained by reacting epichlorohydrin, a polyamine compound, and a polyglycidylamine compound obtained by reacting epichlorohydrin. .
[0126] 上記エポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー テノレ型エポキシ、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）のジグリシジノレエーテノレ型エポキシ、 ビス（3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、 ビスフエノール Fのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフエノール Aのジグリシジル エーテル型エポキシ、テトラメチルビスフエノール Aのジグリシジルエーテル型ェポキ シ、エチレンォキシド付カ卩ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル型エポキシ及びこ れらの繰り返し単位を構成するエポキシ榭脂等のポリグリシジルエーテルィ匕合物、へ キサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエス テル型エポキシ等のポリグリシジルエステル化合物、ビス（4 ァミノフエ-ル)メタンの ジグリシジルァミン型エポキシ等のポリグリシジルァミン化合物、及び、 [1— 3— 2]に 記載のカルボキシル基含有エポキシ榭脂の前駆体であるエポキシ榭脂等が挙げら れる。 [0126] Examples of the epoxy compound include diglycidyl ether of polyethylene glycol. Tenolex type epoxy, bis (4-hydroxyphenol) diglycidinoatetenole type epoxy, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol) diglycidyl ether type epoxy, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy Diglycidyl ether type epoxy of bisphenol A, Diglycidyl ether type epoxy of tetramethylbisphenol A, Diglycidyl ether type epoxy of bisphenol A with ethylene oxide, and epoxy resin constituting these repeating units Polyglycidyl ether compounds such as fat, diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, polyglycidyl ester compounds such as diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, diglycidyl of bis (4aminophenol) methane Amine type epoxy etc. And a polyglycidylamine compound, and an epoxy resin that is a precursor of the carboxyl group-containing epoxy resin described in [1-3-2].
[0127] 更に、例えば、 3 ェチルー 3 ヒドロキシメチルォキセタン、 3 ェチルー 3—（2— ェチルへキシルメチル）ォキセタン、 1, 4 ビス {〔（3 ェチルー 3—ォキセタ -ル)メ トキシ〕メチル }ベンゼン、 1, 4 ベンゼンカルボン酸ビス〔（3 ェチルー 3 アキセタ ニル）メチル〕エステル、フエノールノボラックォキセタン、クレゾ一ルノボラックォキセタ ン等のォキセタン誘導体が挙げられる。  [0127] Further, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-bis {[((3-ethyl-3-oxetatal) methoxy] methyl} benzene 1,4 benzenecarboxylic acid bis [(3 ethyl-3 oxetanyl) methyl] ester, phenol novolak oxetane, cresol novolak oxetane and the like oxetane derivatives.
[0128] 更に、エポキシ基を側鎖に有するビュル系重合体としては、例えば、ァリルダリシジ ルエーテル、グリシジル (メタ）アタリレート、 a—ェチルダリシジル (メタ）アタリレート、 グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、ィ タコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジル エステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含 有不飽和化合物、又は、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 2, 3—エポキシシクロペンチルメチル (メタ）アタリレート、 7, 8—エポキシ〔トリシクロ [5. 2. 1. 0]デシー2—ィル〕ォキシメチル (メタ）アタリレート等の脂環式エポキシ基含有 不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物と、共重合可能な他のビニル系化 合物との共重合体、等が挙げられる。 [0128] Further, the bur-based polymer having an epoxy group in the side chain includes, for example, allyl daricidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, a -ethyl daricidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, croto Nyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester and other unsaturated compounds containing aliphatic epoxy groups, or 3, 4 epoxycyclohexylmethyl ( Alicyclics such as (meth) attalylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5. 2. 1. 0] decy-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate Epoxy such as unsaturated compounds containing epoxy group And containing unsaturated compounds, copolymers of copolymerizable other vinyl reduction compound, and the like.
[0129] また、更なる光硬化膜の強度向上、耐熱性向上等を目的として、必要に応じて融点 が 50°C以上の結晶性エポキシィ匕合物を含むことが出来る。 前記結晶性エポキシィ匕合物の融点は、 60〜160°Cであるのが好ましぐ 70〜150 °Cであるのが特に好ましい。又、該化合物は炭素数が 9〜30であるのが好ましぐ 10 〜25であるのが特に好ましい。さらに、 1〜5官能であるのが好ましぐ 2〜3官能であ るのが特に好ましい。 [0129] Further, for the purpose of further improving the strength and heat resistance of the photocured film, a crystalline epoxy compound having a melting point of 50 ° C or higher can be included as necessary. The melting point of the crystalline epoxy compound is preferably 60 to 160 ° C, particularly preferably 70 to 150 ° C. The compound preferably has 9 to 30 carbon atoms, more preferably 10 to 25 carbon atoms. Furthermore, it is preferable that it is 1 to 5 functional groups, and 2 to 3 functional groups are particularly preferable.
[0130] 上記結晶性エポキシィ匕合物としては、具体的には、例えば、イソシァヌル酸とェピク 口ルヒドリンとの反応で得られるトリグリシジルァミン型エポキシィ匕合物である、トリダリ シジルイソシァヌレート、及び、ビフエノール誘導体とェピクロルヒドリンとの反応で得 られるジグリシジノレエーテノレ型エポキシである、ビキシレノーノレジグリシジノレエーテノレ 、ビキシレノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフエノールフルオレンジグリシジ ルエーテルなどが挙げられる。  [0130] Specific examples of the crystalline epoxy compound include, for example, a triglycidyl isocyanurate, which is a triglycidylamine-type epoxy compound obtained by a reaction of isocyanuric acid and epihydrin. And bixylenonoresiglicinodeateolate, bixylenol fluoridene glycidyl ether, biphenol fluoric acid glycidyl ether, which are diglycidino reeenore type epoxies obtained by reaction of biphenol derivatives with epichlorohydrin. Etc.
また、上記の結晶性エポキシィ匕合物に代えて、又は併用して、更に高融点の結晶 性エポキシィ匕合物を使用することが出来る。結晶性エポキシ化合物は、一般に非結 晶性エポキシ化合物に比べ、膜強度の向上、耐湿度性の向上、感度の向上等の利 点があるが、分散時に分散による発熱のために溶融しやすい。分散時の溶融、溶解 を防げるので、融点が通常 150°C以上、好ましくは 180°C以上、更に好ましくは 195 °C以上の結晶性エポキシ化合物がよ!、。  Further, a crystalline epoxy compound having a higher melting point can be used in place of or in combination with the above crystalline epoxy compound. Crystalline epoxy compounds generally have advantages such as improved film strength, improved humidity resistance, and improved sensitivity compared to non-crystalline epoxy compounds, but are easily melted due to heat generated by dispersion during dispersion. A crystalline epoxy compound having a melting point of usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, more preferably 195 ° C or higher is preferable because melting and dissolution during dispersion can be prevented.
高融点の結晶性エポキシィ匕合物としては、例えば、テトラフエノール誘導体とェピク 口ルヒドリンとの反応で得られるテトラグリシジルエーテル型エポキシであるテトラダリ シジルキシレイルェタン、テトラグリシジルフエ-ロールエタン等が挙げられる。  Examples of the high melting point crystalline epoxy compound include tetraglycidyl xylylethane, tetraglycidyl xylylethane, which is a tetraglycidyl ether type epoxy obtained by the reaction of a tetraphenol derivative and epoxyhydrin, and the like. It is done.
[0131] 本発明の感光性組成物において、（D)成分のエポキシィ匕合物の含有割合は、感 光性組成物の全量に対して、 0. 5〜70重量％であるのが好ましぐ 2〜50重量％で あるのが更に好ましい。 （D)成分の含有量が少なすぎると、得られる硬化物の強度も 不十分となる傾向となる。（D)成分の含有量が多すぎると、画像形成性が低下する 傾向となる。  [0131] In the photosensitive composition of the present invention, the content of the epoxy compound as the component (D) is preferably 0.5 to 70% by weight based on the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is 2 to 50% by weight. When the content of component (D) is too small, the strength of the resulting cured product tends to be insufficient. When the content of the component (D) is too large, the image formability tends to decrease.
[0132] [ 1 4 2] (E)ァミノ化合物  [0132] [1 4 2] (E) Amino compounds
本発明の感光性組成物は、前記 (A)〜（C)成分の他に、得られる硬化物の耐熱性 ゃ耐薬品性の向上等を目的として、官能基としてメチロール基、それを炭素数 1〜8 のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも 2個有するァミノ化合物（ E)成分を含有するのが好ましい。それらのァミノ化合物として、例えば、メラミンとホル ムアルデヒドとを重縮合させたメラミン榭脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを 重縮合させたベンゾグアナミン榭脂、グリコールゥリルとホルムアルデヒドとを重縮合さ せたグリコールゥリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミ ン、ベンゾグアナミン、グリコールゥリル、又は尿素等の 2種以上とホルムアルデヒドと を共重縮合させた榭脂、及び、それら榭脂のメチロール基をアルコール縮合変性し た変性榭脂等が挙げられる。 In addition to the components (A) to (C), the photosensitive composition of the present invention has a methylol group as a functional group and a carbon number as a functional group for the purpose of improving the heat resistance and chemical resistance of the resulting cured product. An amino compound having at least two alkoxymethyl groups modified with alcohol condensation of 1 to 8 ( It is preferable to contain the component E). Examples of these amino compounds include melamine rosin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde, benzoguanamine rosin obtained by polycondensation of benzoguanamine and formaldehyde, and glycoluril obtained by polycondensation of glycoluril and formaldehyde. Resin, urea resin obtained by polycondensation of urea and formaldehyde, melamine, benzoguanamine, glycoluril, urea, copolycondensed two or more types of resin and formaldehyde, and methylol groups of these resins Examples thereof include a modified rosin obtained by alcohol condensation modification.
[0133] 具体的には、メラミン榭脂及びその変性榭脂として、三井サイテック社製の「サイメ ル」（登録商標） 300、 301、 303、 340、 736、 738、 370、 771、 325、 327、 703、 7 01、 266、 267、 285、 232、 235、 238、 1141、 272、 254、 202、 1156、 1158、 及び、三和ケミカル社製の「ユカラック」（登録商標） MW— 100LM (旧商品名は E— 2151)、 MX— 750LM、 MX— 302が、又、ベンゾグアナミン榭脂及びその変性榭 脂として、三井サイテック社製の「サイメル」（登録商標） 1123、 1125、 1128、又、グ リコールゥリル樹脂及びその変性榭脂として、三井サイテック社製の「サイメル」（登録 商標） 1170、 1171、 1174、 1172、及び、三和ケミカル社製の「二力ラック」（登録商 標) MX— 270、又、尿素樹脂及びその変性榭脂として、三井サイテック社製の「UF RJ (登録商標） 65、 300、及び、三和ケミカル社製の「二力ラック」（登録商標） MX— 290、等が挙げられる。 [0133] Specifically, “Cymel” (registered trademark) 300, 301, 303, 340, 736, 738, 370, 771, 325, 327 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. is used as melamine resin and its modified oil. , 703, 7 01, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, and “Yukarak” (registered trademark) MW—100LM manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. The product names are E-2151), MX-750LM, MX-302, and benzoguanamine resin and its modified resin, “Cymel” (registered trademark) 1123, 1125, 1128 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. Recalluril resin and its modified resin include “Cymel” (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., and “Niitsu rack” (registered trademark) MX-270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. In addition, as a urea resin and its modified resin, “UF RJ (registered trademark)” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. 65, 300, and “Two Power Rack” (registered trademark) MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
[0134] 上記アミノ化合物 (E)成分としては、メラミン榭脂及びその変性樹脂が好ましぐメチ ロール基の変性割合力 70%以上の変性樹脂が更に好ましぐ 80%以上の変性榭 脂が特に好ましい。  [0134] As the above-mentioned amino compound (E) component, melamine resin and its modified resin preferably have a methylol group modification ratio power of more than 70% modified resin, more preferably 80% or more modified resin. Particularly preferred.
本発明の感光性組成物において、前記 (E)成分のァミノ化合物の含有割合は、感 光性組成物の全量に対して、 0. 1〜20重量％であるのが好ましぐ 0. 5〜10重量％ であるのが更に好ましい。  In the photosensitive composition of the present invention, the content of the amino compound (E) is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is ˜10% by weight.
[0135] [1 4 3] (F)増感色素 [0135] [1 4 3] (F) Sensitizing dye
本発明の感光性組成物は、前記 (A)〜（C)成分の他に、組成物の感度向上等の 目的として、増感色素 (F)成分を含有するのが好ましい。増感色素としては、波長 34 0〜430nmの紫外〜青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であり、ジアルキ ルァミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が 挙げられる。なかでも、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。 In addition to the components (A) to (C), the photosensitive composition of the present invention preferably contains a sensitizing dye (F) component for the purpose of improving the sensitivity of the composition. The sensitizing dye is a light-absorbing dye having an absorption maximum in the ultraviolet to blue-violet region with a wavelength of 340 to 430 nm. Examples include luaminobenzene compounds, pyromethene compounds, and trihydroxypyrimidine derivatives. Of these, dialkylaminobenzene compounds are preferred.
[0136] 上記ジアルキルァミノベンゼン系化合物としては、ジアルキルァミノべンゾフエノン系 化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対して p—位の炭素原子に複素環基を置換基とし て有するジアルキルァミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対して p—位 の炭素原子にスルホ二ルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルァミノベンゼン系 化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルァミノベンゼン系化合物が好 ましい。  [0136] Examples of the dialkylaminobenzene compound include a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylaminobenzene having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom in the p-position with respect to the amino group on the benzene ring. Compounds, dialkylaminobenzene compounds having a substituent containing a sulfonirimino group at the p-position to the amino group on the benzene ring, and dialkylaminobenzene compounds having a carbostyril skeleton It is preferable.
[0137] 前記ジアルキルァミノべンゾフエノン系化合物としては、下記一般式 (VII)で表され るものが好ましい。  [0137] The dialkylaminobenzophenone compound is preferably represented by the following general formula (VII).
[0138] [化 17] [0138] [Chemical 17]
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0001
[0139] 〔式 (VII)中、 R62、 R63、 R6°、及び R67は各々独立して、置換基を有していてもよいアル キル基を示し、 R64、 R65、 R68、及び R69は各々独立して、置換基を有していてもよいァ ルキル基、又は水素原子を示し、 R62と R63、 R62と R64、 R63と R65、 R66と R67、 R66と R68、及 び R67と R69とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕 [In the formula (VII), R 62 , R 63 , R 6 °, and R 67 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, R 64 , R 65 , R 68 and R 69 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, or a hydrogen atom, R 62 and R 63 , R 62 and R 64 , R 63 and R 65 , R 66 and R 67 , R 66 and R 68 , and R 67 and R 69 may each independently form a nitrogen-containing heterocycle. ]
ここで、式 (VII)中の R62、 R63、
Figure imgf000062_0002
及び R67のアルキル基の炭素数、並びに、 R64、 R 65、 R68、及び R69がアルキル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが好ましい。 Here, R 62 , R 63 in formula (VII),
Figure imgf000062_0002
And the number of carbon atoms in the alkyl group of R 67, and, R 64, R 6 5, R 68, and the number of carbon atoms when R 69 is an alkyl group is preferably 1-6.
[0140] また、含窒素複素環を形成する場合、 5又は 6員環であるのが好ましぐ R62と R64、 R 63と R65、 R66と R68、又は R67と R69が 6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好 ましぐ R62と R63と R64と R65、又は Z及び、 R66と R67と R68と R69がジュロリジン環を形成し ているのが特に好ましい。更に、 2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキ ノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が特に好ましい。 [0140] Also, when forming a nitrogen-containing heterocycle, a 5- or 6-membered ring is preferred. R 62 and R 64 , R 6 3 and R 65 , R 66 and R 68 , or R 67 and R 69 preferably forms a 6-membered tetrahydroquinoline ring R 62 and R 63 and R 64 and R 65 , or Z and R 66 and R 67 and R 68 and R 69 form a julolidine ring It is particularly preferable that it is formed. Furthermore, a tetrahydroquinoline ring having an alkyl group as a substituent at the 2-position or a julolidine ring containing the tetrahydroquinoline ring is particularly preferred.
[0141] 前記一般式 (VII)で表される化合物の具体例としては、例えば、 4, 4' ビス (ジメ チルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、及び、下記 構造の化合物が挙げられる。 [0141] Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include, for example, 4, 4 'bis (dimethyl) And tyramino) benzophenone, 4,4,1bis (jetylamino) benzophenone, and compounds having the following structure.
[化 18]  [Chemical 18]
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0001
[0143] また、ベンゼン環上のアミノ基に対して p—位の炭素原子の複素環基としては、窒 素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む 5又は 6員環のものが好ましぐ縮合べンゼ ン環を有する 5員環が特に好ましぐ下記一般式 (VIII)で表されるものが好ましい。 [0143] Also, as the heterocyclic group of the carbon atom at the p-position with respect to the amino group on the benzene ring, a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferred. A 5-membered ring having a condensed benzene ring is particularly preferred, and those represented by the following general formula (VIII) are preferred.
[0144] [化 19]
Figure imgf000064_0001
[0144] [Chemical 19]
Figure imgf000064_0001
[0145] 〔式 (VIII)中、 R7Q及び R71は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を 示し、 R72及び R73は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素 原子を示し、 R™と R71、 R7°と R72、及び R71と R73とは各々独立して、含窒素複素環を形 成していてもよい。 Xは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又は アルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有して 、てもよ!/ヽ o ] [In Formula (VIII), R 7Q and R 71 each independently represents an alkyl group which may have a substituent, and R 72 and R 73 each independently have a substituent. R ™ and R 71 , R 7 ° and R 72 , and R 71 and R 73 each independently form a nitrogen-containing heterocyclic ring. Also good. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethylene group, an imino group, or an alkylimino group, and the benzene ring condensed to the heterocyclic ring may have a substituent, and may be! / ヽ o]
ここで、式 (VIII)中の R7°及び R71のアルキル基の炭素数、並びに、 R72及び R73がァ ルキル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成 する場合、 5又は 6員環であるのが好ましぐ R7°と R72、 R71と R73が 6員環のテトラヒドロ キノリン環を形成しているのが好ましぐ R™と R71と R72と R73がジュロリジン環を形成して いるのが特に好ましい。更に、 2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノ リン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が特に好ましい。又、 が ジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は 1〜6であるのが好ましぐ アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は 1〜6であるのが好ましい。 Here, the carbon number of the alkyl group of R 7 ° and R 71 in formula (VIII) and the carbon number when R 72 and R 73 are alkyl groups are preferably 1 to 6. Further, when forming a nitrogen-containing heterocycle, it is preferable that the ring is a 5- or 6-membered ring. R 7 ° and R 72 , R 71 and R 73 form a 6-membered tetrahydroquinoline ring. Preferred R ™, R 71 , R 72 and R 73 particularly preferably form a julolidine ring. Furthermore, a tetrahydroquinoline ring having an alkyl group as a substituent at the 2-position or a julolidine ring containing the tetrahydroquinoline ring is particularly preferred. Also, when is a dialkylmethylene group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms. When it is an alkylimino group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0146] 前記の式 (VIII)で表される化合物の具体例としては、例えば、 2- (p—ジメチルアミ ノフエ-ル）ベンゾォキサゾール、 2— (p—ジェチルァミノフエ-ル）ベンゾォキサゾー ル、 2— (p—ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾ〔4, 5〕ベンゾォキサゾール、 2— (p—ジ メチルァミノフエ-ル）ベンゾ〔6, 7〕ベンゾォキサゾール、 2— (p—ジメチルァミノフエ -ル）ベンゾチアゾール、 2— (p—ジェチルァミノフエ-ル）ベンゾチアゾール、 2— (p -ジメチルァミノフエ-ル）ベンゾイミダゾール、 2— (p—ジェチルァミノフエ-ル）ベン ゾイミダゾール、 2— (p—ジメチルァミノフエ-ル）— 3, 3—ジメチルー 3H—インドー ル、 2—（p—ジェチルァミノフエ-ル）—3, 3—ジメチルー 3H—インドール、及び、下 記構造の化合物が挙げられる。 [0146] Specific examples of the compound represented by the above formula (VIII) include 2- (p-dimethylaminophenol) benzoxazole, 2- (p-jetylaminophenol), and the like. Benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenol) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenol) benzo [6,7] benzoxazole, 2- ( p-dimethylaminophenol) benzothiazole, 2— (p-dimethylaminophenol) benzothiazole, 2 -— (p-dimethylaminophenol) benzimidazole, 2 -— (p-jetyl) Aminophenol) Benzoimidazole, 2— (p-dimethylaminophenol) — 3, 3—Dimethyl-3H—Indol, 2— (p—Jetylaminophenol) —3, 3 —Dimethyl- 3H—indole and below The compound of the following structure is mentioned.
[0147] [化 20]  [0147] [Chemical 20]
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0001
[0148] また、前記の式 (VIII)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対して p 一位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルァミノベンゼン系化合 物としては、 2— (p ジメチルァミノフエ-ル）ピリジン、 2— (p ジェチルァミノフエ- ル）ピリジン、 2— (p ジメチルァミノフエ-ル）キノリン、 2— (p ジェチルァミノフエ- ル）キノリン、 2- (p ジメチルァミノフエ-ル）ピリミジン、 2— (p ジェチルァミノフエ -ル）ピリミジン、 2, 5 ビス（p ジェチルァミノフエ-ル）— 1, 3, 4—ォキサジァゾ ール、 2, 5 ビス（p ジェチルァミノフエ-ル） 1, 3, 4ーチアジアゾール等が挙げ られる。 [0148] Further, other than the compound represented by the formula (VIII), a dialkylaminobenzene compound having a heterocyclic group as a substituent at a carbon atom p-position to the amino group on the benzene ring. 2— (p dimethylaminophenol) pyridine, 2— (p dimethylaminophenol) pyridine, 2— (p dimethylaminophenol) quinoline, 2— (p dimethylamino) Minophyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenol) pyrimidine, 2— (p-demethylaminophenol) pyrimidine, 2,5-bis (p-demethylaminophenol) — 1 , 3, 4-oxadiazol, 2,5 bis (p-detilaminophenol) 1, 3, 4-thiadiazole and the like.
[0149] また、ベンゼン環上のアミノ基に対して p—位の炭素原子にスルホ二ルイミノ基を含 む置換基を有するジアルキルァミノベンゼン系化合物としては、下記式 (IX)で表され るものが好ましい。  [0149] Further, the dialkylaminobenzene compound having a substituent containing a sulfonirimino group at the p-position carbon atom with respect to the amino group on the benzene ring is represented by the following formula (IX). Those are preferred.
[0150] [化 21]
Figure imgf000066_0001
[0150] [Chemical 21]
Figure imgf000066_0001
[0151] 〔式 (IX)中、 R74及び R75は各々独立して、置換基を有して!/、てもよ 、アルキル基を示 し、 R76及び R77は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原 子を示し、 R74と R76、 R74と R76、及び R75と R77とは各々独立して、含窒素複素環を形成 していてもよぐ R78は 1価基、又は水素原子を示し、 R79は 1価基を示す。〕 [In the formula (IX), each of R 74 and R 75 independently has a substituent! / May represent an alkyl group, and R 76 and R 77 each independently represent Represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom, and R 74 and R 76 , R 74 and R 76 , and R 75 and R 77 are each independently a nitrogen-containing heterocyclic ring. R 78 may be a monovalent group or a hydrogen atom, and R 79 represents a monovalent group. ]
ここで、式（IX)中の R74及び R75のアルキル基の炭素数、並びに、 R76及び R77がアル キル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成す る場合、 5又は 6員環であるのが好ましいが、 R76及び R77は水素原子であるのが好ま しい。 Here, the carbon number of the alkyl group of R 74 and R 75 in formula (IX), and the carbon number when R 76 and R 77 are an alkyl group are preferably 1 to 6. In forming a nitrogen-containing heterocycle, a 5- or 6-membered ring is preferable, but R 76 and R 77 are preferably hydrogen atoms.
[0152] また、 R78及び R79の 1価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ -ル基、シクロアルケ-ル基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、ァシル基、ァシル ォキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァラルキル基、ァリールァルケ-ル基、ヒド ロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、力ルバモイル基、ァ ミノ基、ァシルァミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸 エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シァノ基、及び複素環基 等が挙げられる。これらの中で、 R78としては水素原子力、又、 R79としてはァリール基 が好ましい。 [0152] Examples of the monovalent group of R 78 and R 79 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, an alkalkoxy group, an acyl group, and an acyloxy group. , Aryl group, aryloxy group, aralkyl group, arylalkyl group, hydroxy group, formyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, rubamoyl group, amino group, acylamino group, carbamate group, sulfonamide group, sulfonic acid Group, sulfonate group, sulfamoyl group, alkylthio group, imino group, cyano group, heterocyclic group and the like. Of these, R 78 is preferably a hydrogen nuclear power, and R 79 is preferably an aryl group.
また、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルァミノベンゼン系化合物としては、 下記一般式 (X)で表されるものが好ま U、。  Further, as the dialkylaminobenzene compound having a carbostyryl skeleton, those represented by the following general formula (X) are preferred U,
[0153] [化 22] [0153] [Chemical 22]
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0001
[0154] 〔式 (X)中、 R8°、 R81、及び R84は各々独立して、置換基を有して!/、てもよ 、アルキル 基を示し、 R82及び R83は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は 水素原子を示し、 R8°と R81、 R8°と R82、及び R81と R83とは各々独立して、含窒素複素環 を形成していてもよぐ R85は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して いてもよいァリール基、又は水素原子を示す。〕 [In the formula (X), R 8 °, R 81 and R 84 each independently has a substituent! /, But represents an alkyl group, and R 82 and R 83 represent Each independently represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom, and R 8 ° and R 81 , R 8 ° and R 82 , and R 81 and R 83 are each independently R 85 which may form a nitrogen-containing heterocycle represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom. ]
ここで、式 (X)中の R8°、 R81、及び R84のアルキル基の炭素数、並びに、 R82、
Figure imgf000067_0002
及 び R85がアルキル基であるときの炭素数は 1〜6であるのが好ましい。また、含窒素複 素環を形成する場合、 5又は 6員環であるのが好ましいが、 R82及び R83は水素原子で あるのが好ましい。又、 R85としてはフエニル基であるのが好ましい。 Here, the carbon number of the alkyl group of R 8 °, R 81 , and R 84 in formula (X), and R 82 ,
Figure imgf000067_0002
And when R 85 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1-6. In forming a nitrogen-containing complex ring, it is preferably a 5- or 6-membered ring, but R 82 and R 83 are preferably hydrogen atoms. R 85 is preferably a phenyl group.
[0155] 上記 (F)成分の増感色素としては、前記の式 (VII)で表されるジアルキルァミノベン ゾフエノン系化合物、前記の式 (IX)で表されるベンゼン環上のアミノ基に対して p— 位の炭素原子にスルホ二ルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルァミノベンゼン 系化合物、又は、前記の式 (X)で表されるカルボスチリル骨格を形成したジアルキル ァミノベンゼン系化合物が特に好まし 、。  [0155] The sensitizing dye of the component (F) includes a dialkylaminobenzazophenone compound represented by the formula (VII), an amino group on the benzene ring represented by the formula (IX), and In contrast, a dialkylaminobenzene compound having a substituent containing a sulfonirimino group at the p-position carbon atom, or a dialkylaminobenzene compound having a carbostyryl skeleton represented by the above formula (X) is particularly used. I like it.
[0156] 本発明の感光性組成物にお!、て、前記 (F)成分の増感色素の含有割合は、光硬 化性組成物の全量に対して、 0. 1〜20重量％であるのが好ましぐ 0. 5〜10重量％ であるのが更に好ましい。  [0156] In the photosensitive composition of the present invention, the content of the sensitizing dye of the component (F) is 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of the photocurable composition. It is more preferable that it is 0.5 to 10% by weight.
[0157] [ 1 4 4] (G)エポキシ硬化剤  [0157] [1 4 4] (G) Epoxy curing agent
本発明の感光性組成物は、前記 (A)〜（C)成分の他に、組成物の光硬化性、熱 硬化性の向上等の目的として、エポキシ硬化剤（G)成分を含有していてもよい。 (G) 成分のエポキシ硬化剤としては、例えば、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、イタコ ン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、 3—メチルテトラヒドロフタ ル酸無水物、 4ーメチルテトラヒドロフタル酸無水物、 3—ェチルテトラヒドロフタル酸 無水物、 4ーェチルテトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、 3—メ チルへキサヒドロフタル酸無水物、 4 メチルへキサヒドロフタル酸無水物、 3—ェチ ルへキサヒドロフタル酸無水物、 4 ェチルへキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸 無水物、ビフ -ルテトラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物類、トリブチ ルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、トリス一 2—シァノエチルホスフィン等の有機ホス フィン類、イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—ェチル —4—メチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 4 フエ-ルイミダゾール、 1— (2—シァノエチル）—2—フエ-ルイミダゾール、 1— (2—シァノエチル）—2—ェチ ルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド、ベンジルメチルァ ミン、 4 メチルベンジルー N, N—ジメチルァミン、 4ーメトキシベンジルー N, N ジ メチルァミン、 4—ジメチルァミノベンジル— N, N ジメチルァミン等のアミン化合物 類、 2, 4, 6 トリアミノー s トリァジン、 2 ビニル 4, 6 ジァミノ一 s トリァジン、 2 ビュル一 4, 6 ジァミノ一 s トリァジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4 ジァミノ —6—メタクリロイルォキシェチル一 s トリァジン、 2, 4 ジァミノ一 6—メタクリロイル ォキシェチル― s―トリァジン ·イソシァヌル酸付加物等のアミノ― s -トリアジン類、ベ ンジルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、フエ-ルトリプチルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩類、トリー n—ブチルー 2, 5 ジヒドロキシフエ-ルーホスホ-ゥム ブロマイド、へキサデシルトリブチルホスホ-ゥムクロライド等のホスホ-ゥム塩類等が 挙げられ、これらの中で、 NH 基を有するものが好ましぐァミン化合物類及びァ ミノ一 s トリァジン類が好ましぐジシアンジアミド、 2, 4, 6 トリアミノー s トリァジン が特に好ましい。 In addition to the components (A) to (C), the photosensitive composition of the present invention contains an epoxy curing agent (G) component for the purpose of improving the photocurability and thermosetting properties of the composition. May be. Examples of the epoxy curing agent for component (G) include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalate. Luric anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyl tetrahydrophthalic anhydride, 4-ethyl tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic Acid anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, bifurtetracarboxylic anhydride Polycarboxylic acid anhydrides such as organic compounds, organic phosphines such as trifluorobutylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2- Ethyl —4-methylimidazole, 2-phenolimidazole, 4-phenolimidazole, 1— (2-Cyanethyl) —2-phenol-imidazole 1- (2-Cyanoethyl) -2-ethyl imidazoles such as 4-methylimidazole, dicyandiamide, benzylmethylamine, 4 methylbenzyl-N, N-dimethylamine, 4-methoxybenzyl-N, N dimethylamine , 4-dimethylaminobenzyl- amine compounds such as N, N dimethylamine, 2, 4, 6 triamino-s triazine, 2 vinyl 4, 6 diamine 1 s triazine, 2 bul 1, 4, 6 diamine 1 s triazine 'isocyanuric acid 2,4-Diamino-6-methacryloyloxychetyl s-triazine, 2,4-diamino-6-methacryloyl oxychetyl-s-triazine / isocyanuric acid adduct, etc. Quaternary ammonium salts such as dimethyltrimethyl ammonium chloride and ferrutriptylamum chloride And phospho-um salts such as tri-n-butyl-2,5-dihydroxyphenol-phosphorusum bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride, among which those having an NH group are preferred. Particularly preferred are dicyandiamide and 2,4,6 triamino-s-triazine, which are preferably amine compounds and amino-s-triazines.
前記 (G)成分のエポキシ硬化剤の含有割合は、感光性組成物としての経時安定 性の面から、感光性組成物の全量に対して、 0. 1重量％以下であるのが好ましい。  The content of the epoxy curing agent of the component (G) is preferably 0.1% by weight or less based on the total amount of the photosensitive composition from the viewpoint of stability over time as the photosensitive composition.
[1—4— 5] (H)重合加速剤  [1-4-5] (H) Polymerization accelerator
本発明の感光性組成物は、前記 (A)〜（C)成分の他に、組成物の光重合開始能 力の向上等の目的として、重合加速剤 (H)成分を含有していてもよい。（H)成分の 重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオンィ匕合物を含むのが好ましぐ そのアミノ酸のエステル又は双極イオンィ匕合物としては、下記式 (Xla)又は (Xlb)で 表されるものが好ましい。 In addition to the components (A) to (C), the photosensitive composition of the present invention may contain a polymerization accelerator (H) component for the purpose of improving the photopolymerization initiation ability of the composition. Good. It is preferable to contain an ester of an amino acid or a dipolar ionic compound as a polymerization accelerator for component (H). As the ester or dipolar ionic compound of the amino acid, those represented by the following formula (Xla) or (Xlb) are preferable.
[0159] [化 23] [0159] [Chemical 23]
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0001
(x I b )(x I b )
Figure imgf000069_0002
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[0160] 〔式 (Xla)及び (Xlb)中、 R26及び R27は各々独立して、置換基を有していてもよいァ ルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよい複素環 基、又は水素原子を示し、 R28及び R29は各々独立して、置換基を有していてもよいァ ルキル基、又は水素原子を示し、 R3Qは、置換基を有していてもよいアルキル基、置 換基を有して 、てもよ 、ァルケ-ル基、又は置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基を 示し、 R31は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリ ール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、 sは 0〜10の整数である。〕 ここで、式 (Xla)及び (Xlb)中の R26、 R27、 R28、 R29、 R3°、及び R31のアルキル基とし ては、炭素数が 1〜8であるのが好ましぐ 1〜4であるのが更に好ましい。又、 R3Qのァ ルケニル基としては、例えば、ビニル基、ァリル基、イソプロぺニル基等が、又、 R26、 R2 R3°、及び R31のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、ナフチル基等が、又、 R26、 R2 及び R3°の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピ リジル基等力 それぞれ挙げられる。 [In the formulas (Xla) and (Xlb), R 26 and R 27 are each independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, An optionally substituted heterocyclic group or a hydrogen atom; R 28 and R 29 each independently represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom; 3Q represents an alkyl group that may have a substituent, a substituent, an alkyl group, or a substituent! /, Or an aryl group. R 31 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent; It is an integer from 0 to 10. Here, the alkyl groups of R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 3 ° and R 31 in formulas (Xla) and (Xlb) have 1 to 8 carbon atoms. 1 to 4 is more preferable. Examples of the alkenyl group of R 3Q include a vinyl group, a allyl group, and an isopropenyl group. Examples of the aryl group of R 26 , R 2 R 3 °, and R 31 include, for example, phenol. And a heterocyclic group of R 26 , R 2 and R 3 ° include, for example, a furyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group and the like.
[0161] また、それらのアルキル基、及びアルケ-ル基における置換基としては、例えば、ァ ルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァルケ-ルォキシ基、ァルケ-ルォキシカル ボニル基、フエニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのァリール基、複素環基にお ける置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフエ-ル基等の置換基を有してい てもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくァルケ-ル基、同じくァルケ-ルォキ シ基、同じくァシル基、同じくァシルォキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じく フエノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホ-ル基、及び、アルデヒド 基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子等 が挙げられる。 [0161] In addition, examples of the substituent in the alkyl group and the alkenyl group include, for example, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a phenyl group, a halogen atom, and the like. However, these aryl groups and heterocyclic groups Examples of the substituent include, for example, an alkyl group which may further have a substituent such as an alkoxy group or a phenol group, also an alkoxy group, also an alkenyl group, also an alkalkoxy group, and also an acyl group. Also an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an phenoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfol group, an aldehyde group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, etc. It is done.
[0162] 本発明にお 、て、前記式 (Xla)又は (Xlb)で表されるアミノ酸のエステル、又は双 極イオン化合物の中で、式 (Xla)中の R26及び R27の一方が水素原子で他方が置換 基を有していてもよいフエ-ル基であり、 R28及び R29が共に水素原子であり、 R3が置 換基を有して 、てもよ 、アルキル基、又は置換基を有して!/、てもよ 、フエ-ル基であ り、 sが 0、 1、又は 2であるアミノ酸エステル、又は、式 (Xlb)中の R26及び R27が共に 水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、 R28 及び R29が共に水素原子であり、 R31が置換基を有していてもよいアルキル基、又は 置換基を有していてもよいフエ-ル基であり、 sが 0、 1、又は 2であるアミノ酸双極ィォ ン化合物であるのが好ましい。前記式 (Xla)において sが 0、 R26及び R27の一方が水 素原子で他方がフエ-ル基、 R28及び R29が共に水素原子である N フエニルダリシン のエステル、なかでも、 R3°がべンジル基である N フエ-ルグリシンベンジルエステ ル、又は、前記一般式 (Xlb)において sが 0、 R26、
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及び R29のいずれもが水 素原子であり、 R31がフエ-ル基である N—フエ-ルグリシンの双極イオンィ匕合物が特 に好ましい。 [0162] Te you, the present invention, esters of amino acids represented by the formula (XLA) or (XLB), or in a bi-polar ion compounds, one of R 26 and R 27 in the formula (XLA) A hydrogen atom, the other of which may have a substituent, R 28 and R 29 are both hydrogen atoms, and R 3 has a substituent. Or having a substituent! /, A phenyl group, an amino acid ester in which s is 0, 1, or 2, or R 26 and R 27 in formula (Xlb) are Both are hydrogen atoms, or one is an alkyl group that may have a substituent, R 28 and R 29 are both hydrogen atoms, and R 31 is an alkyl group that may have a substituent. Or a phenyl group which may have a substituent, and is preferably an amino acid bipolar compound wherein s is 0, 1, or 2. Formula s is 0 in (XLA), the other one is water atom of R 26 and R 27 Hue - group, esters of N Fuenirudarishin R 28 and R 29 are both hydrogen atoms, among them, R 3 N-phenylglycine benzyl ester in which ° is a benzyl group, or, in the general formula (Xlb), s is 0, R 26 ,
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And R 29 is a hydrogen atom, and a dipolar ionic compound of N-phenol glycine in which R 31 is a phenol group is particularly preferred.
[0163] なお、本発明にお 、て、（H)成分の重合加速剤としては、前記アミノ酸のエステル 、又は双極イオンィ匕合物以外の重合加速剤を更に含有していてもよい。例えば、 2— メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾ ォキサゾール、 3—メルカプト—ェ， 2 トリァゾール、 2—メルカプト— 4 (3H) キナゾリン、 13 メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチォプロピオネート、ト リメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプ 口ピオネート等のメルカプト基含有ィ匕合物類、へキサンジチオール、トリメチロールプ 口パントリスチォグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート等の 多官能チオール化合物類、 N, N ジアルキルアミノ安息香酸エステル、 N—フエ- ルグリシン又はそのアンモ-ゥム塩、ナトリウム塩、エステル等、及びフエ-ルァラニン 、又はそのアンモ-ゥム塩、ナトリウム塩、エステル等の、芳香族環を有するアミノ酸 又はその誘導体類等が挙げられる。 [0163] In the present invention, the polymerization accelerator of the component (H) may further contain a polymerization accelerator other than the amino acid ester or the dipolar ionic compound. For example, 2-mercapto base Nzochiazoru, 2-mercapto base down zone imidazole, 2-mercapto base down zone Okisazoru, 3 - mercapto - E, 2 Toriazoru, 2-mercapto - 4 (3H) quinazoline, 13 -mercaptonaphthalene, ethylene glycol di Mercapto group-containing compounds such as thiopropionate, trimethylolpropane tristypropionate, pentaerythritol tetrakisthiopuccinate Pionate, hexanedithiol, trimethylol propane pantristiglyconate, pentaerythritol tetrakis Such as thiopropionate Polyfunctional thiol compounds, N, N dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenol glycine or its ammonium salt, sodium salt, ester, etc., and phalalanin, or its ammonium salt, sodium salt, Examples thereof include amino acids having an aromatic ring such as esters or derivatives thereof.
[0164] 本発明の感光性組成物にお!ヽて、前記 (H)成分の重合加速剤の含有割合は、感 光性組成物の全量に対して、 20重量％以下であるのが好ましぐ 1〜10重量％であ るのが更に好ましい。  [0164] In the photosensitive composition of the present invention, the content of the polymerization accelerator of the component (H) is preferably 20% by weight or less with respect to the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is 1 to 10% by weight.
[0165] [1 4 6] (I)無機充填剤  [0165] [1 4 6] (I) Inorganic filler
また、本発明の感光性組成物は、前記 (A)〜（C)成分の他に、硬化物としての強 度の向上等を目的として、無機充填剤 (I)成分を含有していてもよい。 （I)成分の無 機充填剤としては、例えば、 日本タルク社製「ST— 2000」、 「BST」等のタルク、 日本 ァエロジル社製「R972」「R974」等のシリカ、アルミナ、堺化学社製「： B— 30」「： BF— 1」「BF— 40」等の硫酸バリウム、酸ィ匕マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填 剤は、必要に応じてシランカップリング剤等により表面処理を施すことが出来る。平均 粒子径は通常 0. 005 μ m以上であり、通常 50 μ m以下、好ましくは 20 μ m以下、更 に好ましくは 10 m以下に分散して用いられる。  In addition to the components (A) to (C), the photosensitive composition of the present invention may contain an inorganic filler (I) component for the purpose of improving the strength as a cured product. Good. Examples of the inorganic filler of component (I) include talc such as “ST-2000” and “BST” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., silica such as “R972” and “R974” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Sakai Chemical Co., Ltd. Examples thereof include barium sulfate such as “: B-30”, “: BF-1”, and “BF-40”, and magnesium oxide. These inorganic fillers can be surface-treated with a silane coupling agent or the like as required. The average particle diameter is usually 0.005 μm or more, usually 50 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 10 m or less.
[0166] 本発明の感光性組成物において、前記 (I)成分の無機充填剤の含有割合は、感 光性組成物の全量に対して、 70重量％以下であるのが好ましぐ 1〜50重量％であ るのが更に好ましい。  [0166] In the photosensitive composition of the present invention, the content of the inorganic filler of the component (I) is preferably 70% by weight or less based on the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is 50% by weight.
[0167] [1 4 7] (J)色材  [0167] [1 4 7] (J) Color material
本発明の感光性組成物は、前記 (A)〜（C)成分の他に、 ω色材を含有していても よい。 （J)色材は、特に、本発明の感光性組成物をカラーフィルター、ソルダーレジス トその他の着色組成物として使用する際に、該組成物を着色するものをいう。色材と しては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点力も顔料が好ましい。顔料と しては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウ ン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造として はァゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系 、ジォキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔 料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をビグメントナンバーで示 す。なお、以下に挙げる C. I.は、カラーインデックス (C. I. )を意味する。 The photosensitive composition of the present invention may contain a ω color material in addition to the components (A) to (C). (J) The coloring material means a coloring material particularly used when the photosensitive composition of the present invention is used as a color filter, a solder resist or other coloring composition. As the coloring material, dyes and pigments can be used, but pigments are also preferable in terms of points such as heat resistance and light resistance. As the pigment, various color pigments such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment can be used. In addition to organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, perylene, and other inorganic pigments. Fees are also available. Specific examples of pigments that can be used are shown below as pigment numbers. In addition, CI mentioned below means a color index (CI).
[0168] 赤色顔料としては、 C. I.ピグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 12、 14、 15、 16、 17、 21、 22、 23、 31、 32、 37、 38、 41、 47、 48、 48:1、 48:2、 48:3、 48:4 、 49、 49:1、 49:2、 50:1、 52:1、 52:2、 53、 53:1、 53:2、 53:3、 57、 57:1、 57 :2、 58:4、 60、 63、 63:1、 63:2、 64、 64:1、 68、 69、 81、 81:1、 81:2、 81:3、 81:4、 83、 88、 90:1、 101、 101:1、 104、 108、 108:1、 109、 112、 113、 114、 122、 123、 144、 146、 147、 149、 151、 166、 168、 169、 170、 172、 173、 174 、 175、 176、 177、 178、 179、 181、 184、 185、 187、 188、 190、 193、 194、 20 0、 202、 206、 207、 208、 209、 210、 214、 216、 220、 221、 224、 230、 231、 2 32、 233、 235、 236、 237、 238、 239、 242、 243、 245、 247、 249、 250、 251、 253、 254、 255、 256、 257、 258、 259、 260、 262、 263、 264、 265、 266、 267 、 268、 269、 270、 271、 272、 273、 274、 275、 276を挙げ、ること力 Sできる。この中 でも、好ましくは C. I.ビグメントレッド 48:1、 122、 168、 177、 202、 206、 207、 20 9、 224、 242、 254、更に好ましく ίま C. I.ピグメントレッド 177、 209、 224、 254を挙 げることができる。 [0168] CI pigment red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37 , 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53 : 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144 , 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 20 0, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247 , 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 26 7 268 269 270 271 272 273 274 275 Of these, CI CI Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably ί CI Pigment Red 177, 209, 224, 254 are preferably used. I can list them.
[0169] 青色顔料としては、 C. I.ピグメントブノレ一 1、 1:2、 9、 14、 15、 15:1、 15:2、 15:  [0169] Blue pigments include C. I. Pigment Benore 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15:
3、 15:4、 15:6、 16、 17、 19、 25、 27、 28、 29、 33、 35、 36、 56、 56:1、 60、 61 、61:1、 62、 63、 66、 67、 68、 71、 72、 73、 74、 75、 76、 78、 79を挙げ、ること力 Sで きる。この中でも、好ましくは C. I.ピグメントブノレ一 15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:4、 15:6、更に好ましくは C. I.ビグメントブルー 15 :6を挙げることができる。  3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79. Among these, C.I. pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and more preferably C.I. pigment blue 15: 6 can be mentioned.
[0170] 緑色顔料としては、 C. I.ピグメントグリーン 1、 2、 4、 7、 8、 10、 13、 14、 15、 17、 1 8、 19、 26、 36、 45、 48、 50、 51、 54、 55を挙げ、ること力 Sできる。この中でも、好まし くは C. I.ビグメントグリーン 7、 36を挙げることができる。  [0170] As the green pigment, CI Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 1 8, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, You can raise 55 and have the power S. Among these, CI Pigment Green 7 and 36 are preferable.
黄色顔料としては、 C. I.ピグメントイエロー 1、 1:1、 2、 3、 4、 5、 6、 9、 10、 12、 13 、 14、 16、 17、 24、 31、 32、 34、 35、 35: 1、 36、 36: 1、 37、 37: 1、 40、 41、 42、 43、 48、 5345、 61、 62、 62:1、 63、 65、 73、 74、 75, 81、 83、 87、 93、 94、 95、 97、 100、 101、 104、 105、 108、 109、 110、 111、 116、 117、 119、 120、 126、 127、 127 : 1、 128、 129、 133、 134、 136、 138、 139、 142、 147、 148、 150、 1 51、 153、 154、 155、 157、 158、 159、 160、 161、 162、 163、 164、 165、 166、 167、 168、 169、 170、 172、 173、 174、 175、 176、 180、 181、 182、 183、 184 、 185、 188、 189、 190、 191、 191 : 1、 192、 193、 194、 195、 196、 197、 198、 199、 200、 202、 203、 204、 205、 206、 207、 208を挙げ、ること力 Sできる。この中で も、好ましくは C. I.ビグメントイエロー 83、 117、 129、 138、 139、 150、 154、 155 、 180、 185、更に好ましくは C. I.ビグメントイエロー 83、 138、 139、 150、 180を挙 げることができる。 CI pigment yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 5345, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 1 51, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163 , 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192 , 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208. Among these, CI pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 is preferable, and CI pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180 is more preferable. Can be.
[0171] 才レンジ顔料としては、 C. I.ピグメント才レンジ 1、 2、 5、 13、 16、 17、 19、 20、 21 、 22、 23、 24、 34、 36、 38、 39、 43、 46、 48、 49、 61、 62、 64、 65、 67、 68、 69 、 70、 71、 72、 73、 74、 75、 77、 78、 79を挙げ、ること力 Sできる。この中でも、好ましく は、 C. I.ビグメントオレンジ 38、 71を挙げることができる。  [0171] CI range pigment range 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 Among these, C.I. Pigment Orange 38 and 71 are preferable.
[0172] 紫色顔料としては、 C. I.ビグメントバイオレット 1、 1 : 1、 2、 2 : 2、 3、 3 : 1、 3 : 345 :  [0172] Purple pigments include C.I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 345:
1、 14、 15、 16、 19、 23、 25、 27、 29、 31、 32、 37、 39、 42、 44、 47、 49、 50を挙 げることができる。この中でも、好ましくは C. I.ビグメントバイオレット 19、 23、更に好 ましくは C. I.ビグメントバイオレット 23を挙げることができる。  1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Among these, C. I. pigment violet 19, 23 is preferable, and C. I. pigment violet 23 is more preferable.
[0173] また、色材としては、黒色の色材を用いることもできる。黒色色材は、黒色色材を単 独でもよぐ又は赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機又 は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。  [0173] As the color material, a black color material can also be used. The black color material may be a single black color material or a mixture of red, green, blue and the like. These coloring materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes.
[0174] 黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（ 42595)、オーラミン 0 (41000)、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック 13)、ロー ダミン 6GCP (45160)、ローダミン B (45170)、サフラニン OK70 : 100 (50240)、ェ リオグラウシン X (42080)、 No. 120Zリオノールイェロー（21090)、リオノールイエ ロー GRO (21090)、シムラーファーストイェロー 8GF (21105)、ベンジジンイェロー 4T—564D (21095)、シムラーファーストレッド 4015 ( 12345)、リオノールレッド 7B 4401 ( 15850)、ファース卜ゲンブルー TGR—L (74160)、ジオノールブルー SM (2 6150)、リオノールブルー ES (ビグメントブルー 15 : 6)、リオノーゲンレッド GD (ビグメ ントレッド 168)、リオノールグリーン 2YS (ビグメントグリーン 36)等が挙げられる（なお 、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス (C. I. )を意味する）。 [0174] Color materials that can be mixed to prepare a black color material include Victoria Pure Blue (42595), Auramin 0 (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 (50240), Ellioglaucin X (42080), No. 120Z Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T—564D (21095), Shimla First Red 4015 (12345), Lionol Red 7B 4401 (15850), Firth Gen Blue TGR—L (74160), Dionol Blue SM (2 6150), Lionol Blue ES (Vigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Vigment Red 168), Lionol Green 2YS (Vigment Green 36), etc. The numbers in parentheses above are the color index (CI)).
[0175] また、他の混合使用可能な顔料については、例えば、 C. I.黄色顔料 20、 24、 86 、 93、 109、 110、 117、 125、 137、 138、 147、 148、 153、 154、 166、 C. I.ォレ ンジ顔料 36、 43, 51、 55, 59, 61、 C. I.赤色顔料 9、 97, 122, 123, 149, 168, 177、 180、 192、 215、 216、 217、 220、 223、 224、 226、 227、 228、 240、 C. I . ノィォレット顔料 19、 23、 29、 30、 37、 40、 50、 C. I.青色顔料 15、 15:1、 15:4 、 22、 60、 64、 C. I.緑色顔料 7、 C. I.ブラウン顔料 23、 25、 26等を挙げ、ること力 S できる。 [0175] For other pigments that can be mixed, CI yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, CI orange pigment 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI red pigment 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.Nolelet pigment 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, CI green pigment 7, CI brown pigment 23, 25, 26, etc.
[0176] 単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブ ラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、ァ-リンブラック、シァニンブラック、チタンブラッ ク等が挙げられる。  [0176] Examples of the black color material that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, iron black, cyanine black, and titanium black.
これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点力も好 ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。 三菱ィ匕学社製： MA7、 MA8、 MA11、 MA100、 MA100R、 MA220, MA230, MA600、 #5、 #10、 #20、 #25、 #30、 #32、 #33、 #40、 #44、 #45、 #4 7、 #50、 #52、 #55、 #650、 #750、 #850、 #950、 #960、 #970、 #980、 #990、 #1000、 #2200、 #2300、 #2340、 #2400、 #2600、 #3050、 #31 50、 #3250、 #3600、 #3750、 #3950、 #4000、 #4010、 OIL7B, OIL9B, OIL11Bゝ OIL30B、 01 31デグサ社製：？1：^^6 3、 Printex30P、 Printex30、 P rintex30OP、 Printex40、 Printex45、 Printex55、 Printex60、 Printex75、 Pri ntex80、 Printex85、 Printex90、 Printex A、 Printex L、 Printex G、 Printe x P、 Printex U、 Printex V、 PrintexG、 SpecialBlack550、 SpecialBlack34 0、 SpecialBlack250、 SpecialBlacklOO、 SpecialBlack6、 SpecialBlack5、 Sp ecialBlack4、 Color Black FW1、 Color Black FW2、 Color Black FW2V 、 Color Black FW18、 Color Black FW18、 Color Black FW200、 Color Among these, carbon black and titanium black are also preferable in terms of light blocking ratio and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon black. Made by Mitsubishi Gakaku: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 4 7, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2340, # 2400, # 2600, # 3050, # 31 50, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B ゝ OIL30B, 01 31 Made by Degussa:? 1: ^^ 6 3, Printex30P, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack34 0, SpecialBlack250, SpecialBlacklOO, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color
Black SI 60, Color Black S170 Black SI 60, Color Black S170
キャボット社製： Monarchl20、 Monarch280、 Monarch460、 Monarch800、 M onarch880、 Monarch900、 MonarchlOOO, MonarchllOO, Monarchl300、 Monarchl400、 Monarch4630、 REGAL99、 REGAL99R、 REGAL415、 RE GAL415Rゝ REGAL250、 REGAL250Rゝ REGAL330、 REGAL400Rゝ REG AL55RO, REGAL660R、 BLACK PEARLS480、 PEARLS 130, VULCANMade by Cabot: Monarchl20, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, MonarchlOOO, MonarchllOO, Monarchl300, Monarchl400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, RE GAL415R ゝ REGAL250, REGAL250R ゝ REGAL330, REGAL400R ゝ REG AL55RO, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS 130, VULCAN
XC72R、 ELFTEX— 8コロンビヤン カーボン社製： RAVEN11、 RAVEN 14, R AVEN15、 RAVEN 16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35、 RAVEN40、 RA VEN410、 RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500、 RAVEN780, RAVEN8 50、 RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040、 RAVEN 1 060U、 RAVEN1080U, RAVEN 1170, RAVEN 1190U, RAVEN1250, RA VEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3400、 RAVEN5000, RAVEN5250、 RAVEN5750, RAVEN7000 XC72R, ELFTEX—8 Colombian Carbon: RAVEN11, RAVEN 14, R AVEN15, RAVEN 16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RA VEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN8 50, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN 1 060U, RAVEN1080U, RAVEN 1170, RAVEN 1190U, RAVEN1250, RA VEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3400, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
また、チタンブラックは以下のものが挙げられる。  Examples of titanium black include the following.
[0177] チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰 囲気下で加熱し還元させる方法 (特開昭 49— 5432号公報）、四塩ィ匕チタンの高温 加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方 法 (特開昭 57— 205322号公報）、二酸ィ匕チタンまたは水酸ィ匕チタンをアンモニア存 在下で高温還元する方法 (特開昭 60— 65069号公報、特開昭 61— 201610号公 報）、二酸ィ匕チタンまたは水酸ィ匕チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア 存在下で高温還元する方法 (特開昭 61— 201610号公報）、などがあるがこれらに 限定されるものではない。 [0177] As a method for producing titanium black, a mixture of titanium dioxide and titanium metal is heated and reduced in a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432). The ultrafine titanium dioxide obtained in step 1 is reduced in a reducing atmosphere containing hydrogen (Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322), titanium dioxide dioxide or titanium dioxide hydroxide is reduced at high temperature in the presence of ammonia. Method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-65069 and 61-201610), a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at high temperature in the presence of ammonia (special However, the present invention is not limited to these.
[0178] チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック 10S、 12 Sゝ 13Rゝ 13Mゝ 13M— C等力挙げられる。 [0178] Examples of commercially available titanium black include Titanium Black 10S, 12S 13R 13M 13M-C, etc., manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
他の黒色顔料の例としては、ァニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑 色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。  As examples of other black pigments, aniline black, iron oxide black pigments, and organic pigments of three colors of red, green, and blue can be mixed and used as black pigments.
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロ ム等を用いることもできる。  In addition, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, and the like can be used as the pigment.
[0179] 上記顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料 として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりする ことができる。 また、色材として使用できる染料としては、ァゾ系染料、アントラキノン系染料、フタ ロシアニン系染料、キノンィミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボ-ル系 染料、メチン系染料等が挙げられる。 [0179] A plurality of the above pigments may be used in combination. For example, in order to adjust chromaticity, a green pigment and a yellow pigment can be used in combination, or a blue pigment and a violet pigment can be used in combination. Examples of dyes that can be used as coloring materials include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinonimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbo dyes, and methine dyes. .
[0180] ァゾ系染料としては、例えば、 C. I.アシッドイェロー 11, C. I.アシッドオレンジ 7, C. I.アシッドレッド 37, C. I.アシッドレッド 180, C. I.アシッドブノレー 29, C. I.ダ ィレクトレッド 28, C. I.ダイレクトレッド 83, C. I.ダイレクトイェロー 12, C. I.ダイレ タトオレンジ 26, C. I.ダイレクトグリーン 28, C. I.ダイレクトグリーン 59, C. I. リアク ティブイェロー 2, C. I.リアクティブレッド 17, C. I.リアクティブレッド 120, C. I.リア クティブブラック 5, C. I.デイスパースオレンジ 5, C. I.デイスパースレッド 58, C. I. デイスパースブルー 165, C. I.ベーシックブルー 41, C. I.ベーシックレッド 18, C. I.モルダントレッド 7, C. I.モルダントイエロー 5, C. I.モルダントブラック 7等が挙げ られる。  [0180] Examples of azo dyes include CI Acid Yellow 11, CI Acid Orange 7, CI Acid Red 37, CI Acid Red 180, CI Acid Benolet 29, CI Direct Red 28, CI Direct Red 83, CI Direct Yellow 12 , CI Direct Orange 26, CI Direct Green 28, CI Direct Green 59, CI Reactive Yellow 2, CI Reactive Red 17, CI Reactive Red 120, CI Reactive Black 5, CI Day Sparse Orange 5, CI Disperse Thread 58, CI Dayspur Blue 165, CI Basic Blue 41, CI Basic Red 18, CI Mordant Red 7, CI Mordant Yellow 5, CI Mordant Black 7 and the like.
[0181] アントラキノン系染料としては、例えば、 C. I.バットブルー 4, C. I.アシッドブルー 40, C. I.アシッドグリーン 25, C. I.リアクティブブルー 19, C. I. リアクティブブル 一 49, C. I.デイスパースレッド 60, C. I.デイスパースブルー 56, C. I.デイスパー スブルー 60等が挙げられる。  [0181] Examples of anthraquinone dyes include CI bat blue 4, CI acid blue 40, CI acid green 25, CI reactive blue 19, CI reactive blue 49, CI disperse thread 60, CI disperse blue 56 , CI Disperse Blue 60 etc.
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、 C. I.パッドブルー 5等力 キノンイミ ン系染料として、例えば、 C. I.ベーシックブルー 3, C. I.ベーシックブルー 9等が、 キノリン系染料として、例えば、 C. I.ソルベントイェロー 33, C. I.アシッドイェロー 3 , C. I.デイスパースィエロー 64等力 ニトロ系染料として、例えば、 C. I.アシッドィ エロー 1, C. I.アシッドオレンジ 3, C. I.デイスパースィエロー 42等が挙げられる。  In addition, as phthalocyanine dyes, for example, CI pad blue 5 isotropic quinone imine dyes, for example, CI basic blue 3, CI basic blue 9, etc., as quinoline dyes, for example, CI solvent yellow 33, CI acid Yellow 3, CI Disperse Yellow 64 Isotropic Nitro dyes include, for example, CI Acid Yellow 1, CI Acid Orange 3, CI Disperse Yellow 42 and the like.
[0182] 本発明の感光性組成物に用いられる色材は、例えばソルダーレジスト用途である 場合には、ハロゲン原子を含まないものを使用するのが好ましい。 [0182] The colorant used in the photosensitive composition of the present invention is preferably one that does not contain a halogen atom, for example, when used for a solder resist.
また、本発明の感光性組成物の全固形分中に占める色材が、無機、有機顔料の場 合は、顔料の平均粒子径を通常 1 μ m以下、好ましくは 0. 5 μ m以下、更に好ましく は 0. 25 m以下に分散して用いられる。なお、顔料分散には分散性、分散安定性 の向上のために、分散材及び Zまたは分散助剤を併用する事が好ましい。  In the case where the coloring material in the total solid content of the photosensitive composition of the present invention is an inorganic or organic pigment, the average particle diameter of the pigment is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, More preferably, it is used dispersed in 0.25 m or less. For pigment dispersion, it is preferable to use a dispersing agent and Z or a dispersion aid together in order to improve dispersibility and dispersion stability.
分散剤としては、通常、界面活性剤、高分子分散剤などが使用されるが、特に高分 子分散剤を用いると、経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤とし ては、例えば特開 2005— 126674等に記載の窒素原子含有分散剤が好ましぐこ のような窒素原子含有分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、窒素原子を含有 するグラフト共重合体、側鎖に 4級アンモニゥム塩基を有する Aブロックと、 4級アンモ -ゥム塩基を有さない Bブロックと力もなる、 A—Bブロック共重合体及び Z又は B— A —Bブロック共重合体等が挙げられる。分散剤は、 1種を単独で使用しても、 2種類以 上を混合しても用いてもょ ヽ。 As the dispersant, surfactants, polymer dispersants and the like are usually used. The use of a co-dispersant is preferable because it is excellent in dispersion stability over time. As the polymer dispersant, for example, a nitrogen atom-containing dispersant described in JP-A-2005-126674 is preferable. As the nitrogen atom-containing dispersant, for example, a urethane-based dispersant and a nitrogen atom are contained. Graft copolymer, A block with quaternary ammonium base in the side chain and B block without quaternary ammonium base, A-B block copolymer and Z or B- A -B Examples thereof include block copolymers. Dispersants can be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性組成物の全固形分中に占める色材の割合は、通常 1〜70重量％ 、好ましくは 10〜70重量％、更に好ましくは 20〜60重量％である。色材の含有割合 が少なすぎると、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、液晶セル 化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の含有割合が多すぎ ると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性がある。  The proportion of the coloring material in the total solid content of the photosensitive composition of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. If the content ratio of the color material is too small, the coloring power is lowered, and the film thickness becomes too thick with respect to the color density, which adversely affects the gap control when the liquid crystal cell is formed. On the other hand, if the content of the coloring material is too large, the dispersion stability deteriorates and there is a risk of problems such as re-aggregation and thickening.
[0183] [1 -4-8] (K)界面活性剤 [0183] [1 -4-8] (K) Surfactant
本発明の感光性組成物は、前記 (A)〜（C)成分の他に、組成物塗布液としての塗 布性、及び感光性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノ-オン性、ァ-オン 性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤 (K)成分を含有していてもよい。 ノ-オン性界面活性剤としては、具体的には、例えばポリオキシエチレンアルキル エーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキ シエチレンアルキルフエ-ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシェチ レングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシェ チレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシ エチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシェチ レンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式 会社製の「ェマルゲン 104P」、「ェマルゲン A60」等のポリオキシエチレン系界面活 性剤等が挙げられる。  In addition to the components (A) to (C) described above, the photosensitive composition of the present invention is a noble coating for the purpose of improving the coating property as a composition coating solution and the developability of the photosensitive composition layer. It may contain a surfactant (K) component such as on-, ionic, cationic, amphoteric and fluorine-based. Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl ethers, Oxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters And polyoxyethylene sorbite fatty acid esters. Examples of these commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as “Emargen 104P” and “Emargen A60” manufactured by Kao Corporation.
[0184] また、フッ素系およびシリコーン系のものを好適に使用することができる。フッ素系 界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロア ルキルまたはフルォロアルキレン基を有する化合物が好適である。具体的には、 1,1, 2, 2—テトラフロロォクチル (1,1, 2,2—テトラフロロプロピル)エーテル、 1,1,2, 2—テトラフ ロロォクチルへキシルエーテル、ォクタエチレングリコールジ (1,1,2, 2—テトラフ口ロブ チル)エーテル、へキサエチレングリコールジ (1,1, 2,2,3,3—へキサフロロペンチル)ェ 一テル、ォクタプロピレングリコールジ (1,1,2,2—テトラフ口ロブチル)エーテル、へキサ プロピレングリコールジ (1,1, 2,2,3, 3—へキサフロロペンチノレ)エーテル、ノ ーフロロド デシルスルホン酸ナトリウム、 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10—デカフ口ロドデカン、 1,1,2,2,3,3 —へキサフロロデカン等を挙げることができる。またこれらの巿販品としては、 BM C hemie 社製「BM— 1000」、「BM— 1100」、大日本インキ化学工業株式会社製「メガ ファック F142D」、「同 F172」、「同 F173」、「同 F183」、「同 F470」、住友 3M株式 会社製「FC430」、ネオス株式会社製「DFX— 18」等を挙げることができる。 [0184] Further, fluorine-based and silicone-based ones can be preferably used. Fluorosurfactants include fluorophores at least in any of the terminal, main chain, and side chains. Compounds having an alkyl or fluoroalkylene group are preferred. Specifically, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl ether, octaethylene glycol Di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1, 2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di ( 1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentinole) ether, sodium sodium fluorodecylsulfonate, 1,1 1,2,2,8,8,9,9,10,10-Decaph Rhododecane, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorodecane and the like. These commercial products include BM-1000 and BM-1100 manufactured by BM Chemie, MegaFuck F142D, F172, and F173 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. “F183”, “F470”, “FC430” manufactured by Sumitomo 3M Ltd., “DFX-18” manufactured by Neos Co., Ltd., and the like.
[0185] シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリ コーン DC3PA」、「同 SH7PA」， 「同 DC11PA」「同 SH21PA」， 「同 SH28PA」、「同 SH29PAJ ,「同 SH30PA」、「同 SH8400」、東芝シリコーン株式会社製「TSF— 444 0」、「TSF— 4300」、「TSF— 4445」、「TSF— 444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF— 4460」、「T SF— 4452」、シリコーン株式会社製「ΚΡ341」、ビッグケミ一社製「ΒΥΚ323」、「ΒΥΚ3 30」等の市販品を挙げることができる。 [0185] Examples of silicone surfactants include Toray Silicone Co., Ltd. "Toray Silicone DC3PA", "Same SH7PA", "Same DC11PA", "Same SH21PA", "Same SH28PA", "Same SH29PAJ", "Short SH30PA". ”, SH8400”, “TSF-444 0”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-444 (4) (5) (6) (7) 6” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., Commercially available products such as “TSF-4460”, “TSF—4452”, “ΚΡ341” manufactured by Silicone Co., Ltd., “ΒΥΚ323”, “ΒΥΚ330” manufactured by Big Chemi Company, and the like can be mentioned.
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が更 に好ましい。  As the silicone surfactant, a polyether-modified silicone surfactant is more preferable.
[0186] 上記ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキル ベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンァ ルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、 高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキ シエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ ル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐 酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界 面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましぐ特殊 ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。 [0187] 市販のものとしては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「 エマール 10」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレック ス NB— L」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノール L—1 8」、 「ホモゲノール L 100」等が挙げられる。 [0186] Examples of the ionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, and alkyl sulfates. Salts, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxy Examples thereof include ethylene alkylphenol ether phosphates and special polymer surfactants. Of these, special polycarboxylic acid type polymer surfactants that are preferred by special polymer surfactants are more preferred. [0187] Examples of commercially available products include special sulfates such as “Emar 10” manufactured by Kao Corporation for alkyl sulfate esters, and “Perex NB-L” manufactured by Kao Corporation for alkyl naphthalene sulfonates. Examples of the surfactant include “Homogenol L-18” and “Homogenol L 100” manufactured by Kao Corporation.
また、上記カチオン性界面活性剤としては、第 4級アンモ-ゥム塩類、イミダゾリン誘 導体類、ァミン塩類等が挙げられる。  Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, and amine salts.
また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリゥム塩類、イミダゾ リン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第 4級アンモ-ゥム塩類が好ましぐ ステアリルトリメチルアンモ -ゥム塩類が更に好ましい。巿販のものとしては、例えば、 アルキルアミン塩類では花王株式会社製「ァセタミン 24」等、第 4級アンモ-ゥム塩類 では花王株式会社製「コータミン 24P」、「コータミン 86W」等が挙げられる。  Examples of amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines and amino acids. Of these, quaternary ammonium salts are preferred. Stearyl trimethyl ammonium salts are more preferred. Examples of commercially available products include “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation for alkylamine salts, and “Cotamine 24P” and “Cootamine 86W” manufactured by Kao Corporation for quaternary ammonia salts.
[0188] 界面活性剤は 2種類以上の組み合わせでもよぐシリコーン系界面活性剤 Z弗素 系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤 Z特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面 活性剤 Z特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコー ン系界面活性剤 Z弗素系界面活性剤が好ましい。このシリコーン系界面活性剤 Z弗 素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、 GE東芝シリコーン社製「TSF4460」 Zネオス社製「DFX— 18」、ビックケミ一社製「： BYK— 300」「： BYK— 330」Zセイミ ケミカル社製「S— 393」、信越シリコーン社製「KP340」/大日本インキ社製「F— 4 78」、トーレシリコーン社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS— 401」、日本ュ-カー社 製「L 77」 Z住友 3M社製「FC4430」等が挙げられる。  [0188] The surfactant may be a combination of two or more types. Silicone surfactant Z Fluorosurfactant, Silicone surfactant Z Special polymer surfactant, Fluorosurfactant Z Special polymer And combinations of surfactants. Of these, silicone surfactants Z-fluorine surfactants are preferred. In the combination of this silicone surfactant Z fluorine surfactant, for example, “TSF4460” manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. “DFX-18” manufactured by Z Neos Co., Ltd., “: BYK-300” “: BYK” manufactured by BYK Chemi Co., Ltd. — 330 ”Z Seimi Chemical Co., Ltd.“ S-393 ”, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.“ KP340 ”/ Dainippon Ink Co., Ltd.“ F—478 ”, Toray Silicone Co., Ltd.“ SH7PA ”/ Daikin Co., Ltd.“ DS-401 ” “L 77” manufactured by Nippon Car Co., Ltd., “FC4430” manufactured by Z Sumitomo 3M, and the like.
また、本発明の感光性組成物は、主に、上記界面活性剤を適宜選択することにより 、該感光性組成物の液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θ (度）と、表面張力 σ (m NZm)が下記式 (1)、（2)、及び (3)を満足するように調整するのが好ましい。下記式 (1) 、（2)、及び (3)のいずれかを満足させることにより、塗布ムラと乾燥ムラの発生を防ぐこ とが出来る。  In addition, the photosensitive composition of the present invention mainly has a contact angle Θ (degree) with respect to the clean glass surface of a droplet of the photosensitive composition and a surface tension σ ( m NZm) is preferably adjusted so as to satisfy the following formulas (1), (2), and (3). By satisfying any of the following formulas (1), (2), and (3), it is possible to prevent the occurrence of coating unevenness and drying unevenness.
[0189] θ ≤5 Χ ( σ σ ) (1)  [0189] θ ≤5 Χ (σ σ) (1)
0  0
σ≤ σ — 1 (2)  σ≤ σ — 1 (2)
ο  ο
θ≤15 (3) 〔但し、前記式中、 σ は感光性組成物に用いられている溶剤単独の表面張力（m θ≤15 (3) [In the above formula, σ is the surface tension of the solvent alone used in the photosensitive composition (m
0  0
NZm)である。〕  NZm). ]
また、本発明の感光性組成物は、下記式 (1')、（2')、及び (3')を満足するのが好まし ぐ下記式 (1")、（2")、及び (3")を満足するのが更に好ましぐ下記式 (1"')、（2"')、及 び (3"')を満足するのが特に好ましい。  Further, the photosensitive composition of the present invention preferably satisfies the following formulas (1 ′), (2 ′), and (3 ′): It is particularly preferable to satisfy the following formulas (1 "'), (2"'), and (3 "').
θ≤4Χ (σ σ) (1')  θ≤4Χ (σ σ) (1 ')
0  0
σ≤ σ 1. 5 (2')  σ≤ σ 1.5 (2 ')
0  0
Θ≤12 (3')  Θ≤12 (3 ')
θ≤3Χ (σ - σ) (1")  θ≤3Χ (σ-σ) (1 ")
ο  ο
σ≤ σ -2 (2")  σ≤ σ -2 (2 ")
ο  ο
θ≤9 (3")  θ≤9 (3 ")
θ≤3Χ (σ - σ) (1"')  θ≤3Χ (σ-σ) (1 "')
ο  ο
σ≤ σ -2 (2"')  σ≤ σ -2 (2 "')
ο  ο
θ≤5 (3"')  θ≤5 (3 "')
[0190] また、本発明の感光性組成物は、レべリング性の面から、該感光性組成物に用いら れている溶剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表面張力 σ '(mNZ m)と希釈前の表面張力 σ (mNZm)が、下記式 (4)を満足するのが好ましぐ下記 式 (4')を満足するのが更に好ましぐ下記式 (4")を満足するのが特に好ましい。 [0190] Further, the photosensitive composition of the present invention has a surface tension σ when diluted with a solvent used in the photosensitive composition until the solvent weight is doubled from the viewpoint of leveling properties. '(mNZ m) and the surface tension before dilution σ (mNZm) preferably satisfy the following equation (4). More preferably, the following equation (4') is satisfied. ) Is particularly preferable.
I σ— σ' I≤0.4 (4)  I σ— σ 'I≤0.4 (4)
I σ— σ' I≤0. 3 (4')  I σ— σ 'I≤0. 3 (4')
I σ— σ' I≤0. 2 (4")  I σ— σ 'I≤0. 2 (4 ")
なお、本発明において、前記接触角、前記表面張力は、それぞれ以下の方法によ り測定し、前記希釈は、以下の方法による。  In the present invention, the contact angle and the surface tension are measured by the following methods, respectively, and the dilution is performed by the following methods.
[0191] <接触角 > [0191] <Contact angle>
液晶パネル用ガラス基板を洗浄剤によって洗浄後、 UVオゾン処理により光洗浄を 施し、純水による接触角がゼロ度、即ち、完全に濡れ広がる清浄なガラス基板とする 。さらに、該ガラス基板に対する感光性組成物の静的な接触角を、液滴法による接触 角測定装置を使用して 23°Cにお!/ヽて測定する。 [0192] <表面張力 > After the glass substrate for liquid crystal panel is cleaned with a cleaning agent, it is subjected to light cleaning by UV ozone treatment to obtain a clean glass substrate having a contact angle with pure water of zero degrees, that is, completely wetted. Further, the static contact angle of the photosensitive composition with respect to the glass substrate is measured at 23 ° C. using a contact angle measuring device by a droplet method. [0192] <Surface tension>
表面をアルコールランプ等で充分に赤熱し、清浄ィ匕した白金プレートを用意し、感 光性組成物の静的な表面張力を、平板法による表面張力計を使用して 23°Cにおい て測定する。  Prepare a platinum plate that is sufficiently red hot with an alcohol lamp, etc., and clean it, and measure the static surface tension of the photosensitive composition at 23 ° C using a surface tension meter using the flat plate method. To do.
<希釈方法 >  <Dilution method>
室温にて、ビーカー中の感光性組成物に、該感光性組成物に用いられていると同 一の溶媒を、攪拌下で少量ずつ滴下して希釈する。  At room temperature, the same solvent as that used in the photosensitive composition is added dropwise to the photosensitive composition in the beaker dropwise with stirring.
本発明の感光性組成物において、（K)界面活性剤成分の含有割合は、感光性組 成物の全量に対して、 10重量％以下であるのが好ましぐ 0. 001〜5重量％である のが更に好ましい。  In the photosensitive composition of the present invention, the content of the (K) surfactant component is preferably 10% by weight or less with respect to the total amount of the photosensitive composition. 0.001 to 5% by weight Is more preferred.
[0193] [1 4 9]その他添加剤 [0193] [1 4 9] Other additives
本発明の感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノ ール、 2, 6 ジー tーブチルー p タレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物 の全量に対して 2重量％以下、ジォクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリタレ ジルホスフェート等の可塑剤を同じく 40重量％以下、三級アミンゃチオール等の感 度特性改善剤を同じく 10重量％以下、色素前駆体を同じく 30重量％以下、及び、 非ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤 (具体的には、例えば、大八化学社製芳 香族縮合リン酸エステル「CR— 733S」「CR— 741」「CR— 747」「PX— 200」等が 挙げられる）を、同じく 40重量％以下の割合で含有して 、てもよ 、。  The photosensitive composition of the present invention contains various additives, for example, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl p-taresole, in an amount of 2% based on the total amount of the photosensitive composition. % Or less, plasticizers such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, and tritaredyl phosphate are similarly 40% by weight or less, sensitivity property improving agents such as tertiary amine thiols are also 10% by weight or less, and dye precursors are the same. 30% by weight or less, and flame retardants such as non-halogen condensed phosphates (specifically, aromatic condensed phosphate esters “CR-733S”, “CR-741”, “CR— 747 ”,“ PX-200 ”and the like) may also be contained in a proportion of 40% by weight or less.
[0194] [ 1 5]分光感度特性及び最小露光量 [0194] [1 5] Spectral response and minimum exposure
本発明の感光性組成物は、通常 340〜430nm、好ましくは 350〜430nm、更に 好ましくは 355〜430nm、特に好ましくは 360〜430nmの波長域に分光感度の極 大ピークを有する。分光感度の極大ピークが短波長側に過ぎると、感光性組成物とし て波長 340〜430nmのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、分光感度 の極大ピークが長波長側に過ぎると、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる  The photosensitive composition of the present invention usually has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength region of 340 to 430 nm, preferably 350 to 430 nm, more preferably 355 to 430 nm, and particularly preferably 360 to 430 nm. When the maximum peak of spectral sensitivity is on the short wavelength side, the sensitivity to laser light with a wavelength of 340 to 430 nm tends to be inferior as a photosensitive composition, whereas when the maximum peak of spectral sensitivity is on the long wavelength side, yellow light Underly safe light tends to be inferior
[0195] 本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー 'テクノロジ 一」（山岡亜夫著、昭和 63年日刊工業新聞社発行、 262頁)等に詳述されている。す なわち、基板表面に光硬化性組成物層を形成した光硬化性画像形成材試料を、分 光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源力 分光し た光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化す るように設定して照射して露光する。その後、現像処理することにより、各露光波長の 感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算 出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られ る分光感度曲線における極大ピークを指す。 In the present invention, the maximum peak of spectral sensitivity is described in detail, for example, in “Photopolymer 'Technology I” (Akio Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262). The In other words, a photo-curing image-forming material sample having a photo-curable composition layer formed on the substrate surface is subjected to a light sensitivity measurement device using a spectral sensitivity measuring device, and the light is subjected to a horizontal axis direction. Then, exposure is performed by setting the exposure wavelength to be linear and the exposure intensity to change logarithmically in the vertical axis direction. Then, by developing, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength is obtained, and the exposure energy capable of forming an image is calculated from the image height. The horizontal axis indicates the wavelength, and the vertical axis indicates the reciprocal of the exposure energy. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting.
具体的な測定例としては、例えば以下のものが挙げられる。  Specific measurement examples include the following.
画像形成材を 50 X 60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ ナルミ社製「RM - 23」）を用い、キセノンランプ (ゥシォ電機社製 Γυΐ— 501C」）を光 源として 330〜650nmの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に 、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して 10秒間照射して露光す る。  A sample obtained by cutting an image forming material into a size of 50 x 60 mm is used with a diffraction spectroscopic irradiation device (“RM-23” manufactured by Narumi) and a xenon lamp (Γoΐ-501C manufactured by Usio Electric Co., Ltd.) as a light source. Exposure is performed by irradiating light separated in a wavelength range of ˜650 nm for 10 seconds, setting the exposure wavelength linearly in the horizontal axis direction and logarithmically changing the exposure intensity in the vertical axis direction.
[0196] 次いで、 30°Cの 1重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として 0. 15MPaとなるよう に吹き付け、最小現像時間の 2倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長 の感度に応じた画像が得られる。その画像高さから画像形成可能な露光エネルギー を算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得 られる分光感度曲線における極大ピークを読みとる。  [0196] Next, a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C was sprayed as a developing solution to 0.15 MPa, and spray development was performed for twice the minimum development time, depending on the sensitivity at each exposure wavelength. Images are obtained. The exposure energy capable of image formation is calculated from the image height, and the maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis is read.
[0197] また、本発明の感光性組成物は、波長 4 lOnmにおける画像形成可能な最小露光 量〔S 〕が 50mj/cm2以下であるのが好ましぐ 30mj/cm2以下であるのが更に好[0197] The photosensitive composition of the present invention, that the minimum exposure amount imageable Niokeru wavelength 4 LOnm [S] is 50 mj / cm 2 or less and even less Konomashi instrument 30 mJ / cm 2 Even better
410 410
ましぐ 20mj/cm2以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔S 〕が多すぎる It is particularly preferably 20 mj / cm 2 or less. This minimum exposure [S] is too large
410  410
と、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなつて実用性が低下する 傾向となる。尚、この最小露光量〔s 〕の下限は小さい程好ましいが、通常 lmiZc  Depending on the exposure intensity of the laser light source, the practicality tends to decrease as the exposure time increases. The lower limit of the minimum exposure amount [s] is preferably as small as possible, but usually lmiZc
410  410
m2以上である。 m 2 or more.
[0198] また、本発明の感光性組成物は、前記〔S 〕の波長 450nmにおける画像形成可  [0198] Further, the photosensitive composition of the present invention is capable of image formation at a wavelength of 450 nm of the above [S].
410  410
能な最小露光量〔S (miZcm2)〕に対する比〔 Ratio to the effective minimum exposure [S (miZcm 2 )]
450 s 410 Zs 〕が 0. 1以下であるのが好  450 s 410 Zs) is preferably 0.1 or less.
450  450
ましぐ 0. 05以下であるのが更に好ましい。この比〔s 410 Zs 〕が大きすぎると、青紫  It is more preferable that it is below 0.05. If this ratio [s 410 Zs] is too large, blue purple
450  450
色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向とな る。 It tends to be difficult to achieve both color laser sensitivity and safe light under yellow light. The
[0199] また、本発明の感光性組成物は、波長 450nm超過 650nm以下の各波長における 画像形成可能な最小露光量〔S (mj/cm2)〕の波長 450nmにおける画像形成 [0199] Further, the photosensitive composition of the present invention is capable of forming an image at a wavelength of 450 nm with a minimum exposure amount [S (mj / cm 2 )] capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm.
450-650  450-650
可能な最小露光量〔S (miZcm2)〕に対する比〔 Ratio to the minimum possible exposure [S (miZcm 2 )]
450 s 450-650 Zs 〕が 1超過であるのが  450 s 450-650 Zs) is more than 1.
450  450
好まし 、。この比〔S ZS 〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄  I like it. When this ratio [S ZS] is below the above range, blue-violet laser sensitivity and yellow
450-650 450  450-650 450
色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。  It tends to be difficult to achieve both safe light performance under colored lights.
[0200] 尚、前記波長 410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S 〕、波長 450nmに [0200] The minimum exposure amount [S] capable of forming an image at the wavelength of 410 nm is
410  410
おける画像形成可能な最小露光量〔S 〕、及び、波長 450nm超過 650nm以下の  The minimum exposure [S] that can form an image and the wavelength of 450 nm to 650 nm
450  450
各波長における画像形成可能な最小露光量〔S (miZcm2)〕は、前述した分光 The minimum exposure amount [S (miZcm 2 )] that can form an image at each wavelength is the spectral value described above.
450-650  450-650
感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さ カゝら算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められる。その際得られた値 は、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適 現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味する。その最適現像条件としては、 通常、温度 25〜40°C、 ρΗ11〜14のアルカリ現像液を 0. 1〜0. 5MPaの圧力で 0 . 5〜3分スプレーする条件が採られる。  In the measurement of the maximum peak of spectral sensitivity using a sensitivity measuring device, the obtained image height is calculated as the exposure energy capable of forming an image. The value obtained at that time means the minimum exposure amount at which an image can be formed under optimum development conditions determined by changing development conditions such as the type of developer, development temperature, and development time. The optimum development conditions are usually conditions in which an alkaline developer at a temperature of 25 to 40 ° C. and ρΗ11 to 14 is sprayed at a pressure of 0.1 to 0.5 MPa for 0.5 to 3 minutes.
[0201] [2]画像形成材料、画像形成材及び画像形成方法  [0201] [2] Image forming material, image forming material, and image forming method
本発明の感光性組成物は、本発明の画像形成材料を形成するのに用いることがで きる。画像形成材料は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗 布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性 組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより形成される。この様な画像形成材料とし ては、例えばドライフィルムレジスト材等が挙げられる。  The photosensitive composition of the present invention can be used to form the image forming material of the present invention. The image-forming material is usually applied on a temporary support film as a coating solution in which the above-described components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent and dried, and if necessary, the surface of the formed photosensitive composition layer is coated. It is formed by covering with a coating film. Examples of such an image forming material include a dry film resist material.
[0202] また、上記画像形成材料は、更に本発明の画像形成材を形成するのに用いること ができる。画像形成材は、通常、 2タイプの作成方法がある。一つは、画像形成材料 の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われて ヽる場合にはその被覆フィルムを 剥離して、被加工基板上に積層することにより作成される。もう一つは、以下の手順 で作成される。 (1)前記のネガ型青紫色レーザー感光性組成物の各成分を適当な 溶剤に溶解或いは分散させた塗布液とする；（2)被加工基板上に直接に塗布し乾燥 させる；（3)被加工基板上に本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物の層が 形成される。 [0202] Further, the image forming material can be further used to form the image forming material of the present invention. There are usually two types of image forming materials. One is prepared by peeling the coating film and laminating it on the substrate to be processed when the photosensitive composition layer side of the image forming material is covered with the coating film. The other is created by the following procedure. (1) A coating solution in which each component of the negative blue-violet laser-sensitive composition is dissolved or dispersed in an appropriate solvent; (2) Directly coated on a substrate to be processed and dried; (3) A layer of the negative blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is formed on the substrate to be processed. It is formed.
更に、画像形成材は、以下の画像形成方法に好適に用いられる。即ち、画像形成 材の感光性組成物層を、例えば波長 340〜430nmのレーザー光により走査露光し 、現像処理して画像を現出させる。  Furthermore, the image forming material is suitably used in the following image forming method. That is, the photosensitive composition layer of the image forming material is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength of 340 to 430 nm, for example, and developed to reveal an image.
[0203] [2— 1]画像形成材料及び画像形成材  [0203] [2-1] Image forming material and image forming material
本発明の画像形成材料、特にドライフィルムレジスト材等に用いられる仮支持フィル ムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミド イミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルム が用いられる。該仮支持フィルムは膜厚 10〜30 /ζ πι、ヘイズ値 1. 5%以下、直径 10 /z m以上のアンチモン等の金属含有粒子またはその凝集体が 10個 ZlOcm2以下 であるものが好ましい。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な 耐溶剤性や耐熱性等を有して 、るものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直 接に感光性組成物塗布液を塗布し、乾燥させて、本発明の画像形成材料を作製す ることができる。又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、 例えば、ポリテトラフルォロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィ ルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低 い仮支持フィルムを積層し、しカゝる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、 本発明の画像形成材料を作製することも出来る。 As the temporary support film used for the image forming material of the present invention, particularly a dry film resist material, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is used. . The temporary support film preferably has a film thickness of 10 to 30 / ζ πι, a haze value of 1.5% or less, and 10 or more ZlOcm 2 or less of metal-containing particles such as antimony having a diameter of 10 / zm or more. At that time, if the films have solvent resistance, heat resistance, etc. necessary for the production of the image forming material, the photosensitive composition coating solution directly on the temporary support film. Can be applied and dried to produce the image forming material of the present invention. Even if those films have low solvent resistance or heat resistance, the photosensitive composition is first formed on a film having releasability such as a polytetrafluoroethylene film or a release film. After forming a layer, a temporary support film having low solvent resistance or heat resistance is laminated on the layer, and after closing, the film having releasability is peeled off to form the image of the present invention. Materials can also be made.
また、感光層の転写性を高める目的で、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィル ム等の仮支持フィルム上に、厚さが通常 10〜50 μ mのエチレン酢酸ビュル共重合 体等の熱硬化性転写層を設けることも出来る。  For the purpose of improving the transferability of the photosensitive layer, for example, a thermosetting transfer layer such as ethylene acetate butyl copolymer having a thickness of usually 10 to 50 μm is provided on a temporary support film such as polyethylene terephthalate film. It can also be provided.
[0204] 又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良 好な塗膜性を与えるものであれば、特に制限はない。例えば、メチルセ口ソルブ、ェ チノレセロソルブ、メチノレセロソルブアセテート、ェチノレセロソルブアセテート等のセロ ソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ チノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメ チノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロ ピレンダリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルェ 一テル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酪酸ェチル、酪 酸ブチル、ジェチルォキサレート、ピルビン酸ェチル、ェチルー 2—ヒドロキシブチレ ート、ェチルァセトアセテート、乳酸メチル、乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メ チル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、へキサノール、ジアセトンアルコール、フル フリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロへキサノン、メチルアミルケトン等の ケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等の 高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したも の等が挙げられる。溶剤の使用割合は、光硬化性組成物の各成分の総量に対して、 通常、重量比で 1〜20倍程度の範囲である。 [0204] The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility with respect to the components used and gives good coating properties. For example, cellosolve solvents such as methyl cereal solve, ethinorecellosolve, methinorecerosolve acetate, ethenorecerosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethylene ether, propylene glycolenobutinoreether, propylene Glycolol Monomethyl Acetolene Acetate, Propylene Glycolol Monoethyl Acetolate Acetate, Propylene Diol Monobutyl Ether Acetate, Dipropylene Glycol Dimethyl Acetate Propylene glycol solvents such as tertyl, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, jetyloxalate, ethyl pyruvate, ethyl 2-hydroxybutyrate, ethyl acetate, methyl lactate, Ester solvents such as ethyl lactate and methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol and furfuryl alcohol, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone, dimethylformamide, Examples thereof include highly polar solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons thereto. The ratio of the solvent used is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of each component of the photocurable composition.
[0205] 塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプ レー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン 塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像 形成、及びそれに引き続くエッチングゃメツキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚とし て 5 μ m以上であるのが好ましぐ 10 μ m以上であるのが更に好ましい。又、感度等 の面から、 200 m以下であるのが好ましぐ 100 m以下であるのが更に好ましい。 乾燥温度としては、例えば、 30〜150°C、好ましくは 40〜110°Cである。乾燥時間と しては、例えば、 5秒〜 60分間、好ましくは 10秒〜 30分間である。  [0205] As a coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, screen coating, and curtain coating may be used. it can. The coating amount at that time is preferably 10 μm or more, preferably 5 μm or more in terms of dry film thickness, from the viewpoint of image formation, which will be described later, and processability such as subsequent etching. Is more preferable. Further, from the viewpoint of sensitivity and the like, it is preferably 200 m or less, more preferably 100 m or less. The drying temperature is, for example, 30 to 150 ° C, preferably 40 to 110 ° C. The drying time is, for example, 5 seconds to 60 minutes, preferably 10 seconds to 30 minutes.
[0206] 又、ドライフィルムレジスト材等の画像形成材料として用いられる場合には、画像形 成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された光感光性組成物層表面を 被覆フィルムで覆うことが好ましい。該被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、 ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルォロエチレンフィルム等 の従来公知のフィルムが用いられる。具体的には、例えば三菱ポリエステル社製 40 πι膜厚ポリエステルフィルム「S120」等が好ましく用いられる。また、該被覆フィル ムは、膜厚が 10〜50 m、 80 m以上のフィッシュアイが 10個 Zm2以下であるもの が好ましぐ中心線平均粗さ（Ra)が 0. 1 mであるものが好ましい。 [0206] When used as an image forming material such as a dry film resist material, the surface of the formed photosensitive composition layer is coated until the image forming material is laminated on the substrate to be processed. It is preferable to cover with. As the coating film, a conventionally known film such as a polyethylene film, a polypropylene film, a polyester film, or a polytetrafluoroethylene film is used. Specifically, for example, a 40 πι film thickness polyester film “S120” manufactured by Mitsubishi Polyester is preferably used. The coated film has a film thickness of 10 to 50 m, 10 fish eyes of 80 m or more and Zm 2 or less, and the centerline average roughness (Ra) is preferably 0.1 m. Those are preferred.
[0207] 又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われて ヽる場合 には、該被覆フィルムを剥離し、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感 光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作 製する。その場合、被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー 光等により露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエツ チング加工、メツキ加工、或いはソルダー加工等することにより、その表面に回路や 電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、 錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ榭脂 、ポリイミド榭脂、ビスマレイミド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、フエノール榭脂、メラ ミン榭脂等の熱硬化性榭脂、飽和ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリスル ホン榭脂、アクリル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、ポリ ォレフィン榭脂、弗素榭脂等の熱可塑性榭脂等の榭脂、紙、ガラス、及び、アルミナ 、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ榭 脂、ガラス不織布基材エポキシ榭脂、紙基材エポキシ榭脂、紙基材フエノール榭脂 等の複合材料等からなり、その厚さが 0. 02〜： LOmm程度の絶縁性支持体表面に、 前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸 化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メツキす る等の方法により、その厚さ力^〜 100 m程度の導電層を形成した金属張積層板 力 好ましく用いられる。 [0207] Further, when the photosensitive composition layer side of the image forming material is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated by heating, pressing, or the like, or The image-forming material of the present invention is prepared by directly applying the photosensitive composition coating liquid and drying it. To make. In that case, the substrate to be processed is subjected to etching processing, plating processing, or soldering processing using a negative image, which is obtained by exposing the photosensitive composition layer formed thereon with a laser beam or the like and developing it, as a resist. Etc., a pattern such as a circuit or an electrode is formed on the surface, and a metal plate itself such as copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, tin, lead, nickel may be used. Usually, for example, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, thermosetting resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polysulfate Thermoplastic resins such as hong resin, acrylic resin, polyamide resin, polystyrene resin, polychlorinated bur resin, polyolefin resin, and fluorine resin Inorganic resin such as glass, paper, glass, and alumina, silica, barium sulfate, calcium carbonate, or glass cloth base epoxy resin, glass nonwoven base epoxy resin, paper base epoxy resin, paper base It consists of a composite material such as phenol resin, and has a thickness of 0.02 to: on the surface of an insulating support of about LOmm, and the metal or metal oxide such as indium oxide, tin oxide, indium oxide doped tin oxide, etc. A metal-clad laminate having a conductive layer with a thickness of about 100 to 100 m is preferably used by heating, pressure laminating, or the like, or by sputtering, vapor deposition, or plating the metal.
[0208] 前記感光性組成物塗布液を、直接に塗布し、乾燥させること〖こより、本発明の画像 形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物層 上に、感光性組成物の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、ポリビニル ァノレコーノレ、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチノレセノレロース、カルボ キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の溶液を塗布し、乾燥させること により保護層が形成されてもよい。 [0208] When the image forming material of the present invention is produced by directly applying and drying the photosensitive composition coating liquid, the photosensitive composition formed on the substrate to be processed is prepared. On the layer, in order to prevent the polymerization-inhibiting action of the photosensitive composition due to oxygen, etc., a solution such as polyvinyl alcohol cornore, polybutyl pyrrolidone, polyethylene oxide, methenorescenellose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, etc. is applied, The protective layer may be formed by drying.
[0209] 被加工基板上に積層された感光性組成物層を構成する、本発明の感光性組成物 は、前記 (A)成分のエチレン性不飽和基含有ィ匕合物、前記 (B)成分の光重合開始 剤、及び前記 (C)成分のアルカリ可溶性榭脂、さらに、必要に応じて用いられる前記 (D)〜 (I)成分等を含有して!/、る。前記 (D)成分としては、粒子径 5 μ m以下の粒子 力 全粒子の 50%以上を占める微粒子状で、前記 (A)〜(C)成分を含有する他成 分中に分散していることが好ましい。粒子径 5 μ m以下の粒子が、全粒子の 80%以 上を占める微粒子状で分散しているのが更に好ましぐ粒子径 3 m以下の粒子力 全粒子の 80%以上を占める微粒子状で分散しているのが特に好ましい。 [0209] The photosensitive composition of the present invention, which constitutes the photosensitive composition layer laminated on the substrate to be processed, comprises the above-mentioned (A) ethylenically unsaturated group-containing compound, (B) It contains the photopolymerization initiator of the component, the alkali-soluble resin of the component (C), and the components (D) to (I) used as necessary. The component (D) is a fine particle occupying 50% or more of the particle force of all particles having a particle diameter of 5 μm or less, and is dispersed in the other components containing the components (A) to (C). It is preferable. Particles with a particle size of 5 μm or less are 80% or less of all particles It is more preferable to disperse in the form of fine particles occupying the upper part. It is particularly preferable to disperse in the form of fine particles that occupy 80% or more of the total particle size.
[0210] 前記 (D)成分の分散状態が前記の微粒子状以外では、感光性組成物としての経 時安定性が劣るか、基板に対する密着性が劣ることになり、本発明の目的を達成で きない。 [0210] When the dispersion state of the component (D) is other than the fine particles, the temporal stability as the photosensitive composition is inferior or the adhesion to the substrate is inferior, and the object of the present invention can be achieved. I can't.
本発明において、（D)成分を前記の如く微粒子状で分散せしめるには、例えば、 前記 (D)成分をミルロール等による機械的剪断応力下で前記微粒子状に微粉砕し た後、他の各成分と共に塗布溶剤に分散させてもよい。さらに、前記 (D)成分を前記 (C)成分のアルカリ可溶性榭脂と共に、ミルロール等による機械的剪断応力下で前 記微粒子状に微粉砕した後、他の各成分と共に塗布溶剤に分散させる方法を採る のが好ましい。  In the present invention, in order to disperse the component (D) in the form of fine particles as described above, for example, the component (D) is finely pulverized into the fine particles under mechanical shear stress by a mill roll or the like, and then each of the other components. You may make it disperse | distribute to a coating solvent with a component. Further, after the component (D) is finely pulverized into fine particles under mechanical shear stress by a mill roll or the like together with the alkali-soluble coagulum of the component (C), it is dispersed in a coating solvent together with other components. It is preferable to adopt
[0211] [2— 2]画像形成方法 [0211] [2-2] Image forming method
本発明の感光性組成物層を被加工基板上に有する、本発明の前記画像形成材に ぉ ヽては、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されて ヽる場合には仮 支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させる ことにより、感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する 場合には、その保護層等を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光を露光 光源として走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像 が形成される。  The image forming material of the present invention having the photosensitive composition layer of the present invention on a substrate to be processed is temporarily supported when the photosensitive composition layer is formed of the image forming material. When the photosensitive composition layer is formed after peeling off the film or by directly applying and drying the photosensitive composition coating liquid and having the protective layer, etc. After peeling off the protective layer and the like, the photosensitive composition layer is subjected to scanning exposure using a laser beam as an exposure light source, and then developed to form a negative image on the substrate to be processed.
[0212] 前記露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルノヽライド ランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、 HeNeレーザー、ァ ルゴンイオンレーザー、 YAGレーザー、 HeCdレーザー、半導体レーザー、ルビーレ 一ザ一等のレーザー光源が挙げられる。特に、波長域 340〜430nmの紫外力も青 紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましぐその中心波長が約 405nmのも のであるのが更に好ましい。具体的には、 405nmを発振する窒化インジウムガリウム 半導体レーザー等が挙げられる。  [0212] As the exposure light source, carbon arc lamp, mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, HeNe laser, argon ion laser, YAG laser, HeCd laser, semiconductor laser And laser light sources such as ruby and the like. In particular, it is more preferable that the center wavelength is about 405 nm, which is preferable for a light source that generates a laser beam in the wavelength range of 340 to 430 nm. Specific examples include an indium gallium nitride semiconductor laser that oscillates at 405 nm.
[0213] レーザー光源による走査露光方法は、特に限定されるものではない。例えば、平面 走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられる 。走査露光条件としては、レーザーの出力光強度を、好ましくは 1〜： LOOmW、更に 好ましくは 3〜70mW、発振波長を、好ましくは 355〜430nm、更に好ましくは 400 〜420nm、ビームスポット径を、好ましく ίま 2〜30 μ m、更に好ましく ίま 4〜20 μ m、 走査速度を、好ましくは 50〜500mZ秒、更に好ましくは 100〜400mZ秒、走查密 度を、好ましくは 2, OOOdpi以上、更に好ましくは 4, 000dpi以上として、走査露光す る。 [0213] The scanning exposure method using a laser light source is not particularly limited. For example, a flat scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, etc. . As the scanning exposure conditions, the output light intensity of the laser is preferably 1 to: LOOmW, more preferably 3 to 70 mW, the oscillation wavelength is preferably 355 to 430 nm, more preferably 400 to 420 nm, and the beam spot diameter is preferably 2 to 30 μm, more preferably 4 to 20 μm, scanning speed is preferably 50 to 500 mZ seconds, more preferably 100 to 400 mZ seconds, scanning density is preferably 2, OOOdpi or more, More preferably, scanning exposure is performed at 4,000 dpi or more.
[0214] 前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを 含有する水性現像液を用いてなされる。アルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウ ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニゥム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウ ム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ ゥム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニゥム 、第三燐酸アンモ-ゥム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモ-ゥム等の無機 アルカリ塩、及び、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルアミ ン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 モノブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モ ノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン等の有機アミンィ匕合物等が挙げら れ、その 0. 1〜5重量％程度の濃度で用いられる。  [0214] The development processing after the laser scanning exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant. Examples of the alkali component include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate. Inorganic potassium salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tertiary phosphate ammonium, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, and monomethylamine , Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, jetylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol Examples include organic amine compounds such as amines, and are used at a concentration of about 0.1 to 5% by weight.
[0215] 界面活性剤としては、前記感光性組成物において挙げたと同じ界面活性剤である 。なかでも、ノ-オン性、ァ-オン性、又は両性界面活性剤が好ましぐ特に両性界 面活性剤、特に、ベタイン型化合物類が好ましい。前記界面活性剤は、好ましくは 0 . 0001〜20重量0 /0、更【こ好まし <ίま 0. 0005〜10重量0 /0、特【こ好まし <ίま 0. 001 〜5重量％の濃度で用いられる。 [0215] The surfactant is the same surfactant as mentioned in the photosensitive composition. Among these, amphoteric surfactants, particularly betaine-type compounds, are preferred, in which a nonionic, ionic, or amphoteric surfactant is preferred. The surfactant is preferably 0.0001 to 20 wt 0/0, further [this preferred <I or 0.0005 to 10 weight 0/0, JP [this preferred <I or 0.001 to 5 wt % Concentration.
[0216] さらに、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ェチ ノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、フエニノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレ、ジァセ トンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液の ρ [0216] Further, for the developing solution, for example, an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethenorecello sonoleb, butinorecero sonoleb, phenenorecero sonoleb, propylene glycolenole, diacetone alcohol is used as necessary. It can be included. Also, the developer ρ
Ηは、 9〜14とするのが好ましぐ 11〜14とするのが更に好ましい。 The sputum is preferably 9-14, more preferably 11-14.
現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像 液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは 10〜50°C、更に好ましくは 20 〜4 0°Cの温度で、 5秒〜 10分の時間でなされる。又、現像処理後、硬化物として形 成された、ネガ画像のレジストとしての耐熱性ゃ耐薬品性等を向上させるために、例 えば、 140〜160°Cの温度で 10分間〜 1時間加熱処理することが好ましい。また、必 要に応じ、加熱処理前に、前記の露光光源を用い、 50〜： LOOOmjZcm2の全面露 光を行うこともできる。 The development is usually 10 to 50 ° C., more preferably 20 by a known development method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material. It is made at a temperature of ~ 40 ° C and a time of 5 seconds to 10 minutes. In addition, to improve the heat resistance and chemical resistance of the negative image resist formed as a cured product after development, for example, heating at a temperature of 140 to 160 ° C for 10 minutes to 1 hour. It is preferable to process. Further, if necessary, the entire surface exposure of 50 to: LOOOmjZcm 2 can be performed using the exposure light source before the heat treatment.
実施例  Example
[0217] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。  [0217] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0218] [1]試験例 1 [0218] [1] Test example 1
[1 - 1]ソルダーレジスト用感光性画像形成材料の作成  [1-1] Preparation of photosensitive image forming material for solder resist
[1 1 1]実施例 1  [1 1 1] Example 1
下記表 1に記載の（B2a)成分以外の成分及びメチルイソプチルケトン (MIBK)溶 液 20重量部を、ペイントシェーカーにより分散処理を行い、感光性組成物溶液 (PA 1)を得た。  Components other than the component (B2a) listed in Table 1 below and 20 parts by weight of methylisobutyl ketone (MIBK) solution were subjected to dispersion treatment with a paint shaker to obtain a photosensitive composition solution (PA 1).
次に下記の（B2a)成分の難溶解性光重合開始剤分散溶液と、感光性組成物溶液 (PA1)を混合、超音波分散機により、 10分間攪拌し塗布溶液を得た。  Next, the hardly soluble photopolymerization initiator dispersion solution of the following component (B2a) and the photosensitive composition solution (PA1) were mixed and stirred for 10 minutes with an ultrasonic disperser to obtain a coating solution.
その調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム (厚み 19 m)上に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚力 O /z mとなる量で塗布し、 8 0°Cのオーブンで 5分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムと してのポリエチレンフィルム (厚み 25 μ m)を積層し、感光性画像形成材料を作製し た。  The prepared coating solution is applied on a polyethylene terephthalate film (thickness 19 m) as a temporary support film in an amount that provides a dry film thickness force O / zm using a wire bar, and is then heated in an oven at 80 ° C. After drying for 5 minutes, a polyethylene film (thickness: 25 μm) as a coating film was laminated on the formed photosensitive composition layer to prepare a photosensitive image forming material.
[1 1 2]実施例 2  [1 1 2] Example 2
実施例 1において、（B2a)の光重合開始剤の代わりに（B2b)を用いた外は、同様 に画像形成材を作成した (下記表 1参照)。  In Example 1, an image forming material was prepared in the same manner except that (B2b) was used instead of the photopolymerization initiator of (B2a) (see Table 1 below).
[1 1 3]実施例 3  [1 1 3] Example 3
実施例 1において、さらに光重合開始剤として (B3)を加えた外は、同様に画像形 成材を作成した (下記表 1参照)。  An image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B3) was further added as a photopolymerization initiator (see Table 1 below).
[1 1 4]実施例 4 実施例 1において、さらに光重合開始剤として、溶媒 (MIBK)に可溶な、ォキシム エステル系光重合開始剤である（B4)を加えた外は、同様に画像形成材を作成した ( 下記表 1参照)。 [1 1 4] Example 4 In Example 1, an image forming material was prepared in the same manner except that (B4), which is an oxime ester photopolymerization initiator soluble in a solvent (MIBK), was added as a photopolymerization initiator (see the following table). 1).
[1 1 5]実施例 5 [1 1 5] Example 5
実施例 1において、さらに光重合開始剤として (B5)、及び増感色素として (F1)を 加えた外は、同様に画像形成材を作成した（下記表 1参照)。  In Example 1, an image forming material was prepared in the same manner except that (B5) was added as a photopolymerization initiator and (F1) was added as a sensitizing dye (see Table 1 below).
[1 1 6]実施例 6 [1 1 6] Example 6
実施例 1において、（C2)成分の代わりに（C3)を用い、さらに (G1)をカ卩えた外は、 同様に画像形成材を作成した (下記表 1参照)。  In Example 1, an image forming material was prepared in the same manner except that (C3) was used in place of the component (C2) and (G1) was added (see Table 1 below).
[1 1 7]実施例 7 [1 1 7] Example 7
実施例 1において、 (D1)成分の代わりに (D2)を用い、さらに (G1)を加えた外は 同様に画像形成材を作成した (下記表 1参照)。  In Example 1, an image forming material was prepared in the same manner except that (D2) was used instead of the (D1) component, and (G1) was further added (see Table 1 below).
[1 1 8]実施例 8 [1 1 8] Example 8
実施例 1にお 、て、光重合開始剤 (B2a)成分の代わりに溶剤に可溶性のォキシム 開始剤 (B2d)を用いた外は、同様に画像形成材を作成した (下記表 1参照)。  In Example 1, an image forming material was prepared in the same manner except that a solvent-soluble oxime initiator (B2d) was used instead of the photopolymerization initiator (B2a) component (see Table 1 below).
[1 1 9]参考例 1 [1 1 9] Reference example 1
実施例 1にお 、て、光重合開始剤 (B2a)の代わりに光重合開始剤 (B2c)を用いた 外は、同様に画像形成材を作成した (下記表 1参照)。  In Example 1, an image forming material was prepared in the same manner except that the photopolymerization initiator (B2c) was used instead of the photopolymerization initiator (B2a) (see Table 1 below).
[表 1] [table 1]
表 1 table 1
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* B2a、 B2b、 B2cの含有量とは、ォキシム開始剤の単独の量 (重量部）を示す。 (A1)ジペンタエリスリトールへキサアタリレート (B 1 ) 1—（4 メチルチオフエ-ル） 2 モルホリノ 2 メチル プロパン 1ーォ ン * Content of B2a, B2b and B2c refers to the amount of oxime initiator alone (parts by weight). (A1) Dipentaerythritol hexaatalylate (B 1) 1— (4 Methylthiophenyl) 2 Morpholino 2 Methylpropane 1 ion
(B2a)下記式で表される光重合開始剤（吸収極大 383nm)、アルカリ可溶性榭脂 ( C1)及び MIBKを重量比 40： 30： 30になるように混合した後、サンドグラインダー（ アイメッタス社製「RMH— 03型」）により分散処理を行い、平均粒子径 0. に分 散された光重合開始剤分散液。  (B2a) A photopolymerization initiator represented by the following formula (absorption maximum 383 nm), alkali-soluble rosin (C1), and MIBK were mixed at a weight ratio of 40:30:30, and then a sand grinder (manufactured by IMETTAS) A dispersion of photopolymerization initiator that has been dispersed to an average particle size of 0.
[0220] [化 24] [0220] [Chemical 24]
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[0221] 上記光重合開始剤の平均粒子径は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置（日 機装社製「MT3300EX」 )を用いて測定を行った。 The average particle size of the photopolymerization initiator was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“MT3300EX” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
また、上記光重合開始剤分散液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレ 一トフイルム (厚み 19 m)上に、ワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が 40 /z mとなる 量で塗布し、 80°Cのオーブンで 5分間乾燥させた。塗布試料について、デジタル測 長装置を有する光学顕微鏡 (ニコン社製「L - 200」 )を用いて、塗布膜中の光重合 開始剤の粒子径を測定したところ、 70%以上の光重合開始剤の粒子径が 2 m以 下であった。  In addition, the photopolymerization initiator dispersion was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 19 m) as a temporary support film using a wire bar in an amount to give a dry film thickness of 40 / zm. Dry in an oven at 5 ° C for 5 minutes. When the particle size of the photopolymerization initiator in the coating film was measured for the coated sample using an optical microscope (Nikon “L-200”) with a digital measuring device, 70% or more of the photopolymerization initiator was measured. The particle size of was less than 2 m.
(B2b)下記式で表される光重合開始剤（吸収極大 383nm)を、（B2a)と同様の手順 で分散処理を行い、平均粒子径 0. 4 /z mに分散された光重合開始剤分散液。  (B2b) A photopolymerization initiator (absorption maximum 383 nm) represented by the following formula was dispersed in the same procedure as (B2a), and the photopolymerization initiator dispersed to an average particle size of 0.4 / zm liquid.
[0222] [化 25] [0222] [Chemical 25]
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[0223] (B2c) (B2a)において用いられたものと同様の光重合開始剤、アルカリ可溶性榭脂 [0223] (B2c) A photopolymerization initiator similar to that used in (B2a), an alkali-soluble resin
(C1)及び MIBKを重量比 40 : 30 : 30になるように混合した後、ホモジナイザー（日 本精機社製「DX— 8」にて、 15分間分散処理を行った光重合開始剤分散液。  (C1) and MIBK were mixed so as to have a weight ratio of 40:30:30, and then dispersed with a homogenizer (“DX-8” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) for 15 minutes.
上記光重合開始剤の平均粒子径を、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置（日 機装社製「MT3300EX」）を用い測定したところ、粒子径が 200 μ m以上の沈降粒 子が多数存在したため測定不能であった。  The average particle size of the photopolymerization initiator was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“MT3300EX” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). As a result, there were many precipitated particles with a particle size of 200 μm or more. Measurement was impossible.
なお、上記光重合開始剤分散液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレ 一トフイルム (厚み 19 m)上に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が 40 mとなる量 で塗布し、 80 °Cのオーブンで 5分間乾燥させた。塗布試料について、デジタル測長 装置を有する光学顕微鏡 (ニコン社製「L— 200」）を用いて、塗布膜中の光重合開 始剤の粒子径を測定したところ、 70%以上の光重合開始剤の粒子径が 170 m以 上であった。  The above photopolymerization initiator dispersion was applied on a polyethylene terephthalate film (thickness 19 m) as a temporary support film in an amount to give a dry film thickness of 40 m using a wire bar, and 80 ° C. Dried in an oven for 5 minutes. For the coated sample, the particle size of the photopolymerization initiator in the coating film was measured using an optical microscope (Nikon “L-200”) with a digital length measuring device. The particle size of the agent was 170 m or more.
(B2d)下記式で表される光重合開始剤（吸収極大 383nm)  (B2d) Photopolymerization initiator represented by the following formula (absorption maximum 383 nm)
[0224] [化 26] [0224] [Chemical 26]
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[0225] (B3)光重合開始剤（チバスペシャルケミカル社製「ィルガキュア 907」 ) [0225] (B3) Photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Special Chemical Co., Ltd.)
(B4) (チバスペシャルケミカル社製「CGI242」 )  (B4) (Ciba242 manufactured by Ciba Special Chemicals)
(B5) 2,2'-ビス（o—メチルフエ-ル）—4, 4， 5, 5，ーテトラフエ-ルビイミダゾール (C1)下記の構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂（ 酸価 100KOH'mgZg、重量平均分子量 5, 000、昭和高分子社製「PR— 300PG 」）のイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMA)溶液（固形分 6 3重量％)  (B5) 2,2'-bis (o-methylphenol) -4, 4, 5, 5, 5-tetraphenylbiimidazole (C1) Unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin (C1) Isopropylene glycol monomethyl ether acetate (PGMA) solution of acid value 100KOH'mgZg, weight average molecular weight 5,000, “PR-300PG” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. (solid content 63% by weight)
(C2)下記の構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂（ 酸価 lOOKOH'mgZg、重量平均分子量 4, 000、 日本化薬社製「カャラッド ZAR — 1527」）の MIBK溶液（固形分濃度 70重量0 /0) (C2) MIBK solution of unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin (acid value lOOKOH'mgZg, weight average molecular weight 4,000, “Karad ZAR — 1527” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) solids concentration 70 wt 0/0)
[0226] [化 27] [0226] [Chemical 27]
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(C2) (C2)
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[0227] (C3)下記の構造を有する不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂（酸価 10
Figure imgf000095_0003
(C3) Unsaturated and carboxyl group-containing epoxy resin having the following structure (acid value: 10
Figure imgf000095_0003
[0228] [化 28] [0228] [Chemical 28]
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は水醆基艾は下記式で表される匿換基を表す。
Figure imgf000095_0005
[0229] (Dl)クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂（重量平均分子量 4, 000、ジャパンェポキ シレジン社製「180S70」）
Figure imgf000095_0004
Represents a conjugation group represented by the following formula.
Figure imgf000095_0005
[0229] (Dl) Cresol novolac type epoxy resin (weight average molecular weight 4,000, “180S70” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(D2)平均粒子径 1. 2 μ mに分散させたテトラグリシジルフエ-ロールエタン  (D2) Tetraglycidyl-phenol-ethane dispersed in an average particle size of 1.2 μm
(E1)メタノール変性メラミンィ匕合物（三和ケミカル社製の「ユカラック」（登録商標） M (E1) Methanol-modified melamine compound (“Yukarak” (registered trademark) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) M
W100LM) (W100LM)
(F1)下記式で示される増感色素  (F1) Sensitizing dye represented by the following formula
[0230] [化 29]  [0230] [Chemical 29]
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[0231] (G1)ジシアンジァミン [0231] (G1) Dicyan Diamine
(11)タルク  (11) Talc
(12)硫酸バリウム  (12) Barium sulfate
(J1)フタロシア-ンブルー  (J1) Phthalocyan blue
(K1)ビックケミカル社製界面活性剤「BYK330」  (K1) BYK330 surfactant from BYK Chemical
[0232] [1— 2]画像形成材の作成  [0232] [1-2] Creation of image forming material
厚み の銅箔を貼り合わせたポリイミド榭脂の銅張積層基板 (厚み 1. 5mm, 大きさ 250mm X 200mm)の銅箔表面を、住友スリーェム社製「スコッチブライト SF」 を用いてパフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面した。次いで、これを オーブンで 60°Cに予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた感光 性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながら、その剥離面で、ハンド 式ロールラミネーターを用いて、ロール温度 100°C、ロール圧 0. 3MPa、ラミネート速 度 1. 5mZ分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層が形成 された画像形成材を製造した。  The copper foil surface of a polyimide resin-coated copper-clad laminate (thickness: 1.5 mm, size: 250 mm x 200 mm) bonded with a thick copper foil is pafoll polished using "Scotch Bright SF" manufactured by Sumitomo 3EM, It was washed with water and dried with an air stream to adjust the surface. Next, after preheating this to 60 ° C. in an oven, the photosensitive image-forming material obtained above is peeled off from the polyethylene film on the copper foil of the copper-clad laminate, Using a hand-type roll laminator, a photosensitive composition layer is formed on a copper-clad laminate by laminating at a roll temperature of 100 ° C, a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 mZ. The material was manufactured.
[0233] [1 3]レーザー露光感度  [0233] [1 3] Laser exposure sensitivity
得られた画像形成材の感光性組成物層につ ヽて、以下に示す方法で露光感度を 測定した。結果を表 1に示す。即ち、得られた画像形成材の感光性組成物層を、直 径 7cmのアルミニウム製シリンダー上に固定し、毎分 10〜： LOO回転で回転数を変化 させながら、中心波長 405nm、レーザー出力 5mWのレーザー光源（日亜化学工業 社製「NLHV500C」）を用いて、像面照度 2mW、ビームスポット径 20 mで、ビー ム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光した。次いで、 30°Cの 1重量％炭酸 ナトリウム水溶液を現像液として 0. 15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の 2 倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像にっ ヽ て、 20 mの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する 感度とした。 For the photosensitive composition layer of the obtained image forming material, the exposure sensitivity was increased by the following method. It was measured. The results are shown in Table 1. That is, the photosensitive composition layer of the obtained image forming material was fixed on an aluminum cylinder having a diameter of 7 cm, and 10-minutes per minute: the center wavelength was 405 nm and the laser output was 5 mW while changing the rotation speed by LOO rotation. Using a laser light source (“NLHV500C” manufactured by Nichia Corporation), scanning exposure was performed while changing the beam scanning interval and scanning speed with an image surface illumination of 2 mW and a beam spot diameter of 20 m. Subsequently, a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed as a developing solution to 0.15 MPa, and a negative image was revealed by spray development in a time twice as long as the minimum developing time. From the obtained image, the amount of exposure required to reproduce a line width of 20 m was determined and used as the sensitivity to the blue-violet laser.
[0234] [ 1 4]分光感度の極大ピーク  [0234] [1 4] Maximum spectral sensitivity peak
以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、約 400nmであった。 画像形成材を 50 X 60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ ナルミ社製「RM - 23」）を用い、キセノンランプ (ゥシォ電機社製 Γυΐ 501C」）を光 源として 340〜650nmの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に 、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して 10秒間照射して露光した 。次いで、 30°Cの 1重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として 0. 15MPaとなるよう に吹き付け、最小現像時間の 2倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長 の感度に応じた画像が得られた。その後、その画像高さから、画像形成可能な露光 エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットする ことにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。  When the peak of spectral sensitivity was measured by the method shown below, it was about 400 nm. Samples obtained by cutting the image-forming material to a size of 50 x 60 mm were used with a diffraction spectroscopic irradiation device (“RM-23” manufactured by Narumi) and a xenon lamp (Γo ゥ 501C manufactured by Usio Electric Co., Ltd.) as the light source. Exposure was performed by irradiating light dispersed in a wavelength region of 650 nm for 10 seconds with the exposure wavelength set linearly in the horizontal axis direction and the exposure intensity changed logarithmically in the vertical axis direction. Next, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength is obtained by spraying a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C to 0.15 MPa as a developing solution and spray developing it for twice the minimum development time. Obtained. Thereafter, the exposure energy capable of forming an image was calculated from the image height, and the maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis was read.
[0235] [ 1 - 5] [S 〕、 〔S ZS 〕、及び〔S /S 〕の測定  [0235] [1-5] Measurement of [S], [SZS], and [S / S]
410 410 450 450-650 450  410 410 450 450-650 450
以下に示す方法で、波長 410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S (mj/  The minimum exposure dose that can form an image at a wavelength of 410 nm [S (mj /
410 cm2)〕を測定したところ、表 1の通りであった。又、波長 410nmにおける画像形成可 能な該最小露光量〔S 〕の波長 450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S ( 410 cm 2 )] was measured and found to be as shown in Table 1. Further, the minimum exposure amount [S] capable of forming an image at a wavelength of 410 nm [S (
410 450 mj/cm2)〕に対する比〔S ZS 〕、及び波長 450nm超過 650nm以下の各波長 410 450 mj / cm 2 ))) and each wavelength less than 450 nm and less than 650 nm
410 450  410 450
における画像形成可能な最小露光量〔S (mj/cm )〕の波長 450nmにおける  The minimum exposure [S (mj / cm)] that can form an image at 450 nm
450-650  450-650
画像形成可能な最小露光量〔S (miZcm2)〕に対する比〔s Zs 〕を測定し、 Measure the ratio [s Zs] to the minimum exposure [S (miZcm 2 )] that can form an image,
450 450-650 450  450 450-650 450
以下の基準で評価したところ、表 1の通りであった。 前記と同様にして 340〜650nmの波長域で波長を変化させて露光し、現像したと きの、波長 410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S (mjZcm2)〕と波長 45 When evaluated according to the following criteria, it was as shown in Table 1. In the same manner as described above, the minimum exposure dose (S (mjZcm 2 )) that allows image formation at a wavelength of 410 nm and a wavelength of 45 when the exposure is performed while changing the wavelength in the wavelength region of 340 to 650 nm and development is performed.
410  410
Onmにおける画像形成可能な最小露光量〔S (mj/cm2)〕、及び、波長 450nm超 過 650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S (nj/cm ] Minimum exposure that can form an image at Onm [S (mj / cm 2 )] and minimum exposure that can be imaged at wavelengths of 450 nm to 650 nm or less [S (nj / cm 2]
450-650  450-650
をそれぞれ求め、その比〔s Zs 〕、及び〔  Respectively, and the ratio [s Zs] and [
450 s 450-650 Zs 〕を算出し、以下の基準で 450 s 450-650 Zs)
410 450 410 450
評価した。  evaluated.
[1 5— 1]〔S ZS 〕の評価基準  [1 5—1] [S ZS] Evaluation Criteria
410 450  410 450
A: S ZS が 0. 03以下。  A: S ZS is 0.03 or less.
410 450  410 450
B: S /S 力 ^Ο. 03超過 0. 05以下。  B: S / S power ^ Ο. 03 over 0.0.
410 450  410 450
C : S  C: S
410 Zs が O. 05超過 O. 1以下。  410 Zs exceeds O. 05 O. 1 or less.
450  450
D: S ZS が 0. 1超過。  D: S ZS exceeds 0.1.
410 450  410 450
[1 -5-2] [S ZS 〕の評価基準  [1 -5-2] Evaluation criteria for [S ZS]
450-650 450  450-650 450
A: S ZS 力 10超過。  A: S ZS power 10 exceeded.
450-650 450  450-650 450
B: S ZS 力 超過 10以下。  B: S ZS power exceeded 10 or less.
450-650 450  450-650 450
C : S S 力^超過 5以下。  C: S S power ^ excess 5 or less.
450-650 450  450-650 450
D: S ZS 力 si以下。  D: S ZS force si or less.
450-650 450  450-650 450
[0236] [1 6]黄色灯下でのセーフライト性  [0236] [1 6] Safe light under yellow light
得られた感光性画像形成材にっき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライ ト性を評価したところ、表 1の通りであった。  The obtained photosensitive image forming material was evaluated for safe light property under a yellow light by the method shown below.
画像形成材を黄色灯照明（約 470nm以下の波長の光を遮断した条件）下に、 1分 間、 2分間、 5分間、 10分間、 20分間、 30分間放置した後、前記露光感度の測定に おけると同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生 じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。  The exposure sensitivity is measured after the image forming material is left for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes under yellow light illumination (conditions that block light with a wavelength of about 470 nm or less). In the same manner as above, scanning exposure and development processing were performed, and a standing time until an image changed compared to the above was obtained and evaluated according to the following criteria.
A : 20分以上  A: 20 minutes or more
B: 10分以上 20分未満  B: 10 minutes or more and less than 20 minutes
C: l分以上 10分未満  C: 1 minute or more and less than 10 minutes
D: l分未満  D: Less than l minutes
[0237] [1 7]基板に対する密着性 得られた感光性画像形成材にっき、以下に示す方法で、硬化層の被加工基板に 対する密着性を評価したところ、表 1の通りであった。 [0237] [1 7] Adhesion to substrate The obtained photosensitive image forming material was evaluated for the adhesion of the cured layer to the substrate to be processed by the method shown below.
画像形成材を、画像形成に必要な最小露光量で、レーザー走査露光して全面硬 化層を形成した。次いで、得られた硬化層を、 150°Cで 60分間加熱処理した後、硬 化層上に lmm間隔で、 100個の桥目状になるようにカッターで切れ目を入れ、表面 にフラックス (タムラ化研社製)を塗布した。その後、 295°Cのソルダー浴に、 30秒間 浸漬した後、室温に戻す操作を 6回繰り返して行った。その後、硬化層上にセロファ ンテープ (ニチバン社製)を貼着し、該テープを剥離したときの硬化層の剥離桥目数 を測定し、以下の基準で評価した。  The image forming material was subjected to laser scanning exposure with a minimum exposure amount necessary for image formation to form a whole surface hardening layer. Next, the obtained hardened layer was heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes, and then cut on the hardened layer at intervals of 1 mm so as to form 100 grids, and a flux (tamla) was formed on the surface. Kaken Co., Ltd.) was applied. Then, after being immersed in a 295 ° C solder bath for 30 seconds, the operation of returning to room temperature was repeated 6 times. Thereafter, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was stuck on the cured layer, and the number of peeled squares of the cured layer when the tape was peeled was measured and evaluated according to the following criteria.
A: 100個の桥目のうち、硬化層の剥離桥目数が 1個以上 5個未満。  A: Out of 100 squares, the number of peeled squares of the hardened layer is 1 or more and less than 5.
B： 100個の桥目のうち、硬化層の剥離桥目数が 5個以上 10個未満。 B: Out of 100 squares, the number of peeled squares in the cured layer is 5 or more and less than 10.
C： 100個の桥目のうち、硬化層の剥離桥目数が 10個以上。 C: The number of peeled cells in the cured layer out of 100 cells is 10 or more.
[2]試験例 2 [2] Test example 2
[2- 1]ソルダーレジスト用感光性画像形成材料の作成  [2-1] Preparation of photosensitive image forming material for solder resist
[2— 1 1]実施例 9 [2 — 1 1] Example 9
表 2に記載の成分をメチルェチルケトン Zイソプロノ V—ル (重量比 8Z2)との混合 溶剤 100重量部中に混合し、室温で 3本ロールを備えたミルロールにて分散して調 液した。  Mixing components listed in Table 2 with methyl ethyl ketone Z isopronool V (weight ratio 8Z2) Mixing in 100 parts by weight of solvent, dispersing at room temperature in a mill roll equipped with three rolls to prepare a solution. .
次にその調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィ ルム（厚み 19 m)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が 25 μ mとなる量で塗布 し、 90°Cのオーブンで 5分間乾燥させた。これにより形成された感光性性組成物層 上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム (厚み 25 μ m)を積層し、 1日放置す ることにより感光性画像形成材料を作製した。得られた感光性画像形成材料にっ 、 て、 [1 2]〜 [1 7]に記載したのと同様に、画像形成材の形成及び各種評価を行 つた。なお、 [1 7]については、レーザー走査露光前に、画像形成材を 40°Cで 5日 間放置した。結果を表 2に示す。  Next, apply the prepared coating solution on a polyethylene terephthalate film (thickness 19 m) as a temporary support film in an amount of 25 μm using an applicator. And dried for 5 minutes. A polyethylene film (thickness 25 μm) as a coating film was laminated on the photosensitive composition layer thus formed, and left for 1 day to prepare a photosensitive image forming material. In the same manner as described in [12] to [17], formation of the image forming material and various evaluations were performed on the obtained photosensitive image forming material. For [17], the image forming material was left at 40 ° C for 5 days before laser scanning exposure. The results are shown in Table 2.
また、下記のように感光性組成物塗布液及び感光性組成物層の経時安定性をそ れぞれ以下のように評価した。 [0239] [2- 1 - 1 - 1]光硬化性組成物塗布液の経時安定性 In addition, the temporal stability of the photosensitive composition coating solution and the photosensitive composition layer was evaluated as follows, as described below. [0239] [2-1-1-1] Stability of photocurable composition coating solution over time
前記で得られた感光性組成物塗布液について、以下に示す方法で、経時安定性 を評価したところ、「A」であった。  With respect to the photosensitive composition coating solution obtained above, the temporal stability was evaluated by the method shown below, which was “A”.
組成物塗布液を 35°Cで 2日間放置した後、前記露光感度の測定におけると同様に して、走査露光及び現像処理を行い、前記感度に比しての感度の変化量を測定し、 以下の基準で評価した。  After leaving the composition coating solution at 35 ° C. for 2 days, scanning exposure and development treatment are performed in the same manner as in the measurement of exposure sensitivity, and the amount of change in sensitivity relative to the sensitivity is measured. Evaluation was made according to the following criteria.
A：放置前に比し放置後の感度の低下が 1 %未満。  A: The decrease in sensitivity after leaving is less than 1% compared to before.
B：放置前に比し放置後の感度の低下が 1 %以上 20%以下。  B: Decrease in sensitivity after leaving as compared to before leaving is 1% or more and 20% or less.
C :放置前に比し放置後の感度の低下が 20%超過 60%以下。  C: The decrease in sensitivity after leaving compared to before leaving is over 20% and below 60%.
D :放置前に比し放置後の感度の低下が 60%超過。  D: The decrease in sensitivity after leaving is over 60% compared to before.
[2- 1 - 1 - 2]感光性組成物層の経時安定性  [2-1-1-2] Stability of photosensitive composition layer over time
又、前記で得られた感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す 方法で、経時安定性を評価したところ、「A」であった。  Further, when the temporal stability of the photosensitive composition layer of the photosensitive image forming material obtained above was evaluated by the following method, it was “A”.
画像形成材を 35°Cで 2日間放置した後、前記露光感度の測定におけると同様にし て、走査露光及び現像処理を行い、前記感度に比しての感度の変化量を測定し、以 下の基準で評価した。  After leaving the image forming material at 35 ° C. for 2 days, scanning exposure and development are performed in the same manner as in the measurement of exposure sensitivity, and the amount of change in sensitivity relative to the sensitivity is measured. Evaluation based on the criteria.
A：放置前に比し放置後の感度の低下が 1 %未満。  A: The decrease in sensitivity after leaving is less than 1% compared to before.
B：放置前に比し放置後の感度の低下が 1 %以上 20%以下。  B: Decrease in sensitivity after leaving as compared to before leaving is 1% or more and 20% or less.
C :放置前に比し放置後の感度の低下が 20%超過 60%以下。  C: The decrease in sensitivity after leaving compared to before leaving is over 20% and below 60%.
D :放置前に比し放置後の感度の低下が 60%超過。  D: The decrease in sensitivity after leaving is over 60% compared to before.
結果を表 2に示す。  The results are shown in Table 2.
[0240] [2— 1 2]比較例 1  [0240] [2 — 1 2] Comparative Example 1
実施例 9において、光重合開始剤 (B2e)の代わりに（B7)の光重合開始剤を使用 する以外は、同様にして感光性試料を作成した (下記表 2参照)。実施例 9と同様の 方法により、レーザー露光感度を求めようとしたところ、現像時に、露光部分の感光 性層が全て溶出し、光硬化感光性画像がまったく形成されなカゝつた。レーザー感度 が実施例 9に比べ著しく低いと考えられる。  A photosensitive sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that the photopolymerization initiator (B7) was used instead of the photopolymerization initiator (B2e) (see Table 2 below). When an attempt was made to determine the laser exposure sensitivity by the same method as in Example 9, all the photosensitive layer in the exposed portion was eluted during development, and no photo-curable photosensitive image was formed at all. The laser sensitivity is considered to be significantly lower than that in Example 9.
[0241] [2— 1 3]比較例 2 実施例 9において、光重合開始剤（B2e)の代わりに（B8)を使用する以外他は、同 様にして感光性試料を作成した (下記表 2参照)。実施例 9と同様の方法により、レー ザ一露光感度を求めようとしたところ、現像時に露光部分の感光性層が全て溶出し、 光硬化感光性画像がまったく形成されなカゝつた。レーザー感度が実施例 9に比べ著 しく低いと考えられる。 [0241] [2 1 3] Comparative Example 2 A photosensitive sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that (B8) was used instead of the photopolymerization initiator (B2e) (see Table 2 below). When an attempt was made to obtain the laser exposure sensitivity by the same method as in Example 9, all the exposed photosensitive layer was eluted during development, and no photo-cured photosensitive image was formed at all. The laser sensitivity is considered to be significantly lower than in Example 9.
[0242] [表 2] 表 2 [0242] [Table 2] Table 2
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000101_0001
[0243] [化 30]
Figure imgf000102_0001
[0243] [Chemical 30]
Figure imgf000102_0001
(A 3 ) (A 3)
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000102_0002
[0244] (B6) 2, 4-ジェチルチオキサントン [0244] (B6) 2, 4-Jetylthioxanthone
(B2e)下記式で表される光重合開始剤（吸収極大 383nm)を分散処理を行わず 用いた。  (B2e) A photopolymerization initiator (absorption maximum 383 nm) represented by the following formula was used without performing a dispersion treatment.
[0245] [化 31] [0245] [Chemical 31]
Figure imgf000102_0003
Figure imgf000102_0003
(B7)下記式で表される光重合開始剤（吸収極大 336nm) (B7) Photopolymerization initiator represented by the following formula (absorption maximum 336 nm)
[化 32]  [Chemical 32]
Figure imgf000102_0004
Figure imgf000102_0004
(B8)下記化学式で表される 1, 2 オクタンジオン， 1 [4 （フエ-ルチオ）一， 2— (O ベンゾィルォキシム）] (吸収極大 325nm) [0247] [化 33] (B8) 1, 2 Octanedione represented by the following chemical formula, 1 [4 (phenolthio) 1, 2- (O benzoyloxime)] (absorption maximum 325 nm) [0247] [Chemical 33]
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000103_0001
[0248] (C4)下記の構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ榭脂（ 酸価 100KOH'mg/g、重量平均分子量 4, 000、 日本化薬社製「カャラッド ZFR— 1122」）のジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテートとソルベントナフサ 10 . 5%との混合溶媒溶液（固形分 65重量％)。 [0248] (C4) Unsaturated and carboxyl group-containing epoxy resin (acid value 100KOH'mg / g, weight average molecular weight 4,000, Nippon Kayaku Co., Ltd. "Charad ZFR-1122" ) Diethylene glycol monoethyl ether acetate and 10.5% solvent naphtha (solid content 65 wt%).
[0249] [化 34]  [0249] [Chemical 34]
Figure imgf000103_0002
Figure imgf000103_0003
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Figure imgf000103_0003
[0250] (C5)メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zn—ブチルメタタリレート Z2—ェチルへキ シルアタリレート Z2—ヒドロキシェチルメタタリレート Zスチレン共重合体（重量0 /o = 2 0/35/10/10/15/10,重量平均分子量 46, 000) [0250] (C5) Methacrylic acid Z Methyl metatalylate Zn-Butyl metatalylate Z2-Ethylhexyl Silatalylate Z2—Hydroxyethyl methacrylate T styrene copolymer (Weight 0 / o = 2 0/35/10/10/15/10, Weight average molecular weight 46, 000)
[0251] [2— 2]配線板エッチングレジスト用感光性画像形成材料の作成（実施例 10、比較 例 3) [2-2] Preparation of photosensitive image-forming material for wiring board etching resist (Example 10, Comparative Example 3)
[2— 2— 1]実施例 10  [2-2-1] Example 10
表 2に示す化合物を、溶剤 (メチルェチルケトン： 100重量部）に加えて、室温で攪 拌して塗布液を調液した。次に仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィ ルム（厚み 16 μ m)上に、 75 μ mのアプリケーターを用いて乾燥膜厚が 20 μ mとなる 量で塗布し、 1分間風乾後、 85°Cのオーブンで 90秒間乾燥した。これにより形成さ れた感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム (厚み 22 μ m) をラミネータを用いて積層し、 1日放置することにより感光性画像形成材料を作製した 。得られた感光性画像形成材料について、実施例 9と同様に画像形成材の形成及 び各種評価を行った。結果を表 2に示す。  The compound shown in Table 2 was added to a solvent (methyl ethyl ketone: 100 parts by weight) and stirred at room temperature to prepare a coating solution. Next, on a polyethylene terephthalate film (thickness 16 μm) as a temporary support film, a 75 μm applicator was used to apply a dry film thickness of 20 μm. After air drying for 1 minute, 85 ° C For 90 seconds. On the photosensitive composition layer thus formed, a polyethylene film (thickness 22 μm) as a coating film was laminated using a laminator, and left for 1 day to produce a photosensitive image forming material. The resulting photosensitive image forming material was subjected to the formation of an image forming material and various evaluations in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
[0252] [2— 2— 2]比較例 3 [0252] [2-2-2] Comparative Example 3
実施例 10において、光重合開始剤 (B2d)の代わりに前記重合開始剤 (B7)を用い た以外は、同様にして感光性試料を作成し、実施例 10と同様の方法により、レーザ 一露光感度を求めようとしたところ、現像時に露光部分の感光性層が全て溶出し光 硬化感光性画像が全く形成されなカゝつた。このことから、レーザー感度が実施例 10 に比べて著しく低 、と考えられる。  A photosensitive sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that the polymerization initiator (B7) was used in place of the photopolymerization initiator (B2d), and a single laser exposure was performed in the same manner as in Example 10. When trying to obtain the sensitivity, all the photosensitive layer in the exposed portion was eluted during development, and no photo-cured photosensitive image was formed at all. From this, it is considered that the laser sensitivity is remarkably low as compared with Example 10.
産業上の利用可能性  Industrial applicability
[0253] 本発明は、レーザー光、特に紫外から青紫色レーザー光に高感度であり、経時安 定性、及び基盤に対する密着性に優れた感光性組成物を提供するとともに、これを 用いた画像形成材料により、有機エレクト口ルミネッセンス等における導体回路ゃ電 極加工基板の形成が効果的となる。 なお、 2004年 10月 20曰〖こ出願された曰本特許出願 2004— 305938号、及び 20 05年 07月 06日に出願された日本特許出願 2005— 197677号の明細書、特許請 求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り 入れるものである。 [0253] The present invention provides a photosensitive composition that is highly sensitive to laser light, particularly ultraviolet to blue-violet laser light, and has excellent stability over time and adhesion to a substrate, and image formation using the same. Depending on the material, it is effective to form a conductive circuit electrode processing substrate in organic electoluminescence. In addition, the specifications of Japanese patent application 2004-305938 filed on October 20, 2004 and Japanese patent application 2005-197677 filed on July 06, 2005, scope of patent request , And the entire contents of the abstract, are hereby incorporated by reference. It is what you put in.

Claims

請求の範囲 [1] (A)エチレン性不飽和基含有化合物、 (B)光重合開始剤、及び (C)アルカリ可溶 性榭脂を含有する感光性組成物であって、 (B)光重合開始剤が下記一般式 (I)の構 造を有し、且つ平均粒子径が 0. 001 m以上 150 m以下である光重合開始剤を 含有することを特徴とする感光性組成物。 Claims [1] A photosensitive composition containing (A) an ethylenically unsaturated group-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali-soluble resin. A photosensitive composition comprising a photoinitiator having a structure represented by the following general formula (I) and an average particle diameter of 0.001 m or more and 150 m or less.
[化 1]  [Chemical 1]
X- C - Y X- C-Y
II —— （ I ) II —— (I)
N- 0 - R2 N- 0-R 2
(式中、 R2はそれぞれ置換されていてもよい炭素数 2〜20のアルカノィル基、炭素数 3〜25のアルケノィル基、炭素数 3〜8のシクロアルカノィル基、炭素数 7〜20のベン ゾィル基、炭素数 2〜 10のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 7〜20のフエノキシカル ボ-ル基、炭素数 1〜20のへテロアリール基、炭素数 1〜20のへテロアリーロイル基 又は炭素数 1〜20のァミノカルボ二ル基を示す。 X、 Yはそれぞれ独立して任意の置 換基を示す。 ) (In the formula, each R 2 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a 7 to 20 carbon atoms. A benzoyl group, an alkoxycarbo group having 2 to 10 carbon atoms, a phenoxycarbon group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or (Aminocarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms. X and Y each independently represent an arbitrary substituent.)
[2] 一般式 (I)で表される光重合開始剤が、 340〜430nmの波長域に吸収極大を有 する請求項 1に記載の感光性組成物。  [2] The photosensitive composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) has an absorption maximum in a wavelength region of 340 to 430 nm.
[3] 340〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有する請求項 1又は 2に記載 の感光性組成物。 [3] The photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the photosensitive composition has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 340 to 430 nm.
[4] 一般式 (I)で表される光重合開始剤が、一般式 (II)で表される化合物である請求項 1乃至 3の何れか 1項に記載の感光性組成物。  [4] The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula (II).
[化 2] [Chemical 2]
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000107_0001
(式中、 R1は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1 20のアルキル基 又は炭素数 2 20のァルケ-ル基、又は下記の一般式 (Ila)を示す。 (Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 120 carbon atoms or a alkenyl group having 220 carbon atoms, or the following general formula (Ila).
[化 3] [Chemical 3]
Figure imgf000107_0002
Figure imgf000107_0002
(式中、 R2' R3' R4' R° R6'及び R7'は、それぞれ一般式 (II)と独立して一般式 (II) における R2
Figure imgf000107_0003
R4 R5 R6及び R7と同義） (Wherein R 2 ′ R 3 ′ R 4 ′ R ° R 6 ′ and R 7 ′ are R 2 in general formula (II) independently of general formula (II).
Figure imgf000107_0003
Synonymous with R 4 R 5 R 6 and R 7 )
R2は、それぞれ置換されていてもよい炭素数 2 12のアルカノィル基、炭素数 4 6のァルケノィル基、炭素数 7 20のベンゾィル基、炭素数 2 6のアルコキシカルボ ニル基、炭素数 7 20のフエノキシカルボ-ル基を示す。 R 2 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a 7 to 20 carbon atom. Represents a phenoxycarbonyl group;
R5 R6及び R7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置 換されていてもよい炭素数 1 12のアルキル基、炭素数 3 12のアルケノィル基、炭 素数 1 12のアルコキシ基、炭素数 5 8のシクロアルキル基、フエ-ル基、ベンジル 基、ベンゾィル基、炭素数 2 12のアルカノィル基、炭素数 2 12のアルコキシカル ボ-ル基、炭素数 7 20のフエノキシカルボ-ル基又は、— OR8 SR9 — SOR9 — SO R9若しくは— NR10RUを示し、かつ、 R3 R4 R5 R6及び R7の少なくとも一つは ゝ -OR8,— SR9又は— NR10RUを示す。 R 5 R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenol group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms. Group, cycloalkyl group having 58 carbon atoms, phenol group, benzyl group, benzoyl group, alkanoyl group having 212 carbon atoms, alkoxy carbonyl group having 212 carbon atoms, phenoxycarbon having 720 carbon atoms A group or —OR 8 SR 9 —SOR 9 —SO R 9 or —NR 10 R U , and at least one of R 3 R 4 R 5 R 6 and R 7 is ゝ -OR 8 , — SR 9 or — NR 10 R U
ただし、 R8は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜12のアルキル 基、炭素数 2〜8のアルカノィル基、炭素数 3〜 12のアルケニル基、炭素数 3〜6のァ ルケノィル基、炭素数 3〜 15のシクロアルキル基、フエ-ル基、―（CH CH O) H (n R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Lucenoyl group, C3-C15 cycloalkyl group, phenol group,-(CH CH O) H (n
2 2 η は 1〜20の整数）又は炭素数 3〜20のアルキルシリル基を示す。  2 2 η represents an integer of 1 to 20) or an alkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms.
R9は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜12のアルキル基、炭 素数 3〜 12のァルケ-ル基、炭素数 3〜 15のシクロアルキル基又はフエ-ル基を示 す。 R 9 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a phenyl group. The
R1Q及び R11は、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素数 2〜 12のアルカノィル基、炭素数 3〜6のァルケノィル 基、炭素数 3〜5のァルケ-ル基、炭素数 5〜 12のシクロアルキル基、フエ-ル基、 ベンゾィル基、又はビフヱ-ル基を示す。 R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 6 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a phenol group, a benzoyl group, or a biphenyl group.
また、 R3、 R4、 R5、 R6及び R7は互いに結合し環構造を形成してもよい。 ) R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring structure. )
[5] (C)のアルカリ可溶性榭脂がカルボキシル基含有エポキシ榭脂及び Z又はカルボ キシル基含有ビュル系榭脂である請求項 1乃至 4の何れ力 1項に記載の感光性組成 物。 [5] The photosensitive composition according to any one of [1] to [4], wherein the alkali-soluble resin in (C) is a carboxyl group-containing epoxy resin and a Z- or carboxyl group-containing bull resin.
[6] (C)のアルカリ可溶性榭脂が、カルボキシル基含有ビュル系榭脂であって、ェチレ ン性不飽和カルボン酸類、アルキル (メタ）アタリレート類、及びスチレン類に由来する 各構成繰返し単位の含有量が、共重合体の全構成繰返し単位に対して、各々、 10 〜50重量％、 15〜80重量％、及び 1〜40重量％である請求項 1乃至 4の何れか 1 項に記載の感光性組成物。  [6] The alkali-soluble resin of (C) is a carboxyl group-containing bull resin, and each constituent repeating unit is derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an alkyl (meth) acrylate, and a styrene. The content of is 10 to 50% by weight, 15 to 80% by weight, and 1 to 40% by weight, respectively, based on all the structural repeating units of the copolymer. The photosensitive composition as described.
[7] さらに (I)無機充填剤を含有する請求項 1乃至 6に記載の感光性組成物。 [7] The photosensitive composition according to any one of [1] to [6], further comprising (I) an inorganic filler.
[8] さらに CO色材を含有する請求項 1乃至 7に記載の感光性組成物。 8. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a CO coloring material.
[9] (Α)エチレン性不飽和基含有化合物、 (Β)光重合開始剤、及び (C)アルカリ可溶 性榭脂を含有する青紫色レーザー用感光性組成物であって、該青紫色レーザー用 感光性組成物が 345〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有し、且つ（B) 光重合開始剤が 340〜430nmの波長域に吸収極大を有し、下記一般式 (I)の構造 を有する光重合開始剤を含有することを特徴とする青紫色レーザー用感光性組成物 [化 4] [9] A photosensitive composition for blue-violet laser, comprising (Α) an ethylenically unsaturated group-containing compound, (Β) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali-soluble resin. The photosensitive composition for laser has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength range of 345 to 430 nm, and (B) the photopolymerization initiator has an absorption maximum in the wavelength range of 340 to 430 nm. A photosensitive composition for blue-violet lasers, comprising a photopolymerization initiator having a structure of [Chemical 4]
X- C - Y X- C-Y
II —— ( i )  II —— (i)
N- O - R2 N- O-R 2
(式中、 R2はそれぞれ置換されていてもよい炭素数 2〜20のアルカノィル基、炭素数 3〜25のアルケノィル基、炭素数 3〜8のシクロアルカノィル基、炭素数 7〜20のベン ゾィル基、炭素数 2〜 10のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 7〜20のフエノキシカル ボ-ル基、炭素数 1〜20のへテロアリール基、炭素数 1〜20のへテロアリーロイル基 又は炭素数 1〜20のァミノカルボ-ル基を示す。 (In the formula, each R 2 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a 7 to 20 carbon atoms. A benzoyl group, an alkoxycarbo group having 2 to 10 carbon atoms, a phenoxycarbon group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, or An aminocarbo group having 1 to 20 carbon atoms is shown.
X、 Yはそれぞれ独立して任意の置換基を示す。 )  X and Y each independently represent an arbitrary substituent. )
[10] 仮支持フィルム上に請求項 1乃至 8のいずれかに記載の感光性組成物及び Z又は 請求項 9に記載の青紫色レーザー用感光性組成物の層が形成されてなることを特徴 とする画像形成材料。 [10] A layer of the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8 and the photosensitive composition for blue-violet laser according to claim 9 is formed on a temporary support film. An image forming material.
[11] 被加工基板上に請求項 10に記載の画像形成材料が感光性組成物層側で積層さ れてなることを特徴とする画像形成材。  [11] An image forming material, wherein the image forming material according to claim 10 is laminated on a substrate to be processed on the photosensitive composition layer side.
[12] 請求項 11に記載の画像形成材の感光性組成物層を、波長 340〜430nmのレー ザ一光により走査露光し、現像処理して画像を現出させることを特徴とする画像形成 方法。 [12] The image forming material characterized in that the photosensitive composition layer of the image forming material according to [11] is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength of 340 to 430 nm, and developed to reveal an image. Method.
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