WO2006042614A1 - Kationische azacyanin-farbstoffe und diese enthaltende färbemittel - Google Patents

Kationische azacyanin-farbstoffe und diese enthaltende färbemittel Download PDF

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WO2006042614A1
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methoxyphenyl
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Manuela Javet
Catherine MÜLLER
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The Procter & Gamble Company
Wella Aktiengesellschaft
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    • C09B23/164—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms only nitrogen atoms containing one nitrogen atom

Definitions

  • the present invention relates to cationic azacyanine dyes containing agents for dyeing fibers, such as keratinic fibers, wool, silk or furs, and in particular human hair, as well as novel azacyanine dyes.
  • Cationic substantive dyes have long been known in hair tints.
  • oxidative dyeing systems which simultaneously lighten the natural hair melanin during the dyeing process, especially nitro and azo dyes are used, since most other dye types do not survive the oxidation process.
  • the present application therefore provides (a) an agent for the non-oxidative dyeing of fibers, preferably keratin fibers and in particular human hair, characterized in that it contains at least one cationic azacyanine dye of the general formula (I); (B) a means for simultaneous lightening and dyeing of fibers, preferably keratin fibers and in particular human hair, which in addition to the dye of formula (I) contains an oxidizing agent and is characterized in that it comprises at least one oxidizing agent stable cationic azacyanine dye of the general Contains formula (I); and
  • an oxidative dye for dyeing fibers preferably keratin fibers, and in particular human hair, based on at least one oxidation dye precursor characterized by containing at least one cationic azacyanine dye of general formula (I) which is stable to oxidants;
  • A is the group required to form an aromatic carbocyclic or heterocyclic (nitrogen, oxygen or sulfur, which may contain up to two further heteroatoms in addition to the bridge nitrogen) 5- or 6-membered ring;
  • R 1 ' is an unbranched or branched (C 1 -C 10) -alkyl chain which may be substituted by one or more alkoxy groups, hydroxyl groups, carboxylic acid amide groups, dialkylamino groups, alkylamino groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid groups or sulfonic acid groups, an unsubstituted benzyl group, one with a or more alkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, hydroxy groups, hydroxyalkyl groups, carboxamide groups, Dialkylamine groups, carboxylic acid ester groups, alkylcarboxylic acid ester groups, carboxylic acid groups, alkylcarboxylic acid groups, sulfonic acid groups or halogen atom
  • R2 is hydrogen, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, a halogen atom (F, Cl, Br, J), or a six-membered or five-membered aromatic carbocyclic or heterocyclic (nitrogen, oxygen or sulfur) ring which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an alkylcarboxylic acid amide group, a dialkylamino group, a carboxylic acid ester group, an alkylcarboxylic ester group, a carboxylic acid group, an alkylcarboxylic acid group, a sulfonic acid group, an alkylsulfonic acid group, an unsubstituted or substituted benzyl group or a halogen atom (F, Cl, Br, J) may be substituted;
  • R 1 ', R 2' and B have the abovementioned meaning and R3 'is hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an alkylcarboxylic acid amide group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a carboxylic acid ester group, an alkylcarboxylic acid ester group, a carboxylic acid group, an alkylcarboxylic acid group, a sulfonic acid group , an alkylsulfonic acid group or a halogen atom (F, Cl, Br, J);
  • radicals R 1 are the same as a straight or branched (C 1 -C 10) -alkyl chain which may be substituted by one or more alkoxy groups, hydroxy groups, carboxylic acid amide groups, dialkylamino groups, alkylamino groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid groups or sulfonic acid groups, an unsubstituted benzyl group, a with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, hydroxy groups, hydroxyalkyl groups, carboxamide groups, dialkylamine groups, carboxylic acid ester groups, alkylcarboxylic acid ester groups, carboxylic acid groups, alkylcarboxylic acid groups, sulfonic acid groups or halogen atoms (F, Cl, Br, J) substituted benzyl group, or a six-membered or five-membered aromatic carbocyclic or heterocyclic (nitrogen, oxygen or sulfur) ring which is
  • R7, R8, R1Q, R13, R14, R16, R17, R19 and R22 are each independently hydrogen, a straight or branched (C1-C10) -alkyl chain unsubstituted or having an alkoxy group, a hydroxy group, a carboxamide group , a dialkylamine group, an alkylamine group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, an unsubstituted benzyl group, one having an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxylic acid amide group, a Dialkylamino group, a carboxylic acid ester group, an alkylcarboxylic acid ester group, a carboxylic acid group, an alkylcarboxylic acid group, a sulfonic acid group or a halogen atom (F,
  • the symmetrical azacyanines in which the two ring systems attached to the N atom are identical can be prepared by the method of F. W. Kröck and F. Kröhnke, Chem. Ber. 104, 1645-1654 (1971). This is based on an aromatic nitrogen compound which carries in 2- position an alpha-keto alkyl chain, z.
  • 2-acetylpyridine which is reacted in synthesis stage 1 under alkaline conditions with an aromatic aldehyde and then in a second stage in the presence of ammonium acetate / glacial acetic coupling with itself to the dye.
  • Unsymmetrical dyes ie compounds of the formula (I) in which the two ring systems attached to the N atom are not identical, for example the following compounds of the formula (III) to (VII)
  • a primary Amine without addition of an ammonium compound
  • an ammonium compound with a ketone or aldehyde prepared.
  • Symmetrical dyes of the invention may, for example, have the following mesomeric basic structure (II),
  • X 'and X are identical and hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, represents a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an alkylcarboxylic acid amide group, a dialkylamino group, a carboxylic acid ester group, an alkylcarboxylic ester group, a carboxylic acid group, an alkylcarboxylic acid group, a sulfonic acid group, an alkylsulfonic acid group or a halogenator, and Y is a counterion selected from the group of organic or inorganic acid anions , such as As halides (chloride, bromide, iodine id), sulfates, acetates, lactates, perchlorate or hexa
  • the dye (III) or (IV) is added in the second stage instead of ammonium an aromatic amine.
  • the dye (III) or (IV) is added in the second stage instead of ammonium an aromatic amine.
  • the radical R1 4 or R1 is preferably mixed with the aldehydes vanillin (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde), isovanillin (3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde), 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 3,5 Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, A-methyl-5-imidazole-carboxaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, A-dimethylamino-cinnamaldehyde,
  • the self-coupling or a reaction with other ketones, amines, or aldehydes in question Preferred is the self-coupling and in particular the reaction with other ketones or amines.
  • nitrogen-containing heterocycles or their organic or inorganic salts such as.
  • Particularly preferred ketone coupling partners for preparing the azacyanines are methylisatin, ethylisatin and N-2-hydroxyethyl isatin.
  • the dyes of the formula (I) are present in the colorant in a total amount of from 0.01 to 15 percent by weight, preferably from 0.05 to 10 percent by weight.
  • the colorant according to the invention may contain, in addition to the dyes of the general formula (I), in addition further natural or synthetic non-oxidative dyes.
  • natural dyes plant dyes such as henna or indigo may be mentioned, while as synthetic non-oxidative dyes azo dyes, triphenylmethane dyes, quinone dyes and in particular nitro dyes, such as 1, 4-bis [(2-hydroxyethyl) amino] -2 nitrobenzene, 1- (2-hydroxyethyl) amino-2-nitro-4- [di (2-hydroxyethyl) amino] benzene, (HC Blue No.
  • anionic (“acidic”) dyes compatible with the cationic dyes used may be added in special cases, such as, for example, 6-hydroxy-5 - [(4-sulfophenyl) azo] -2-naphthalenesulfonic acid disodium salt (CH 5985 Food Yellow No. 3, FD & C Yellow No. 6), 2,4-dinitro-1-naphthol-7-sulfonic acid disodium salt (CH 0316, Acid Yellow No. 1, Food Yellow No. 1), 2- (indan - 1, 3-dione-2-yl) quinoline-x, x-sulfonic acid (mixture of mono- and Disulfonic acid) (CI47005, D & C Yellow No.
  • 6-hydroxy-5 - [(4-sulfophenyl) azo] -2-naphthalenesulfonic acid disodium salt CH 5985 Food Yellow No. 3, FD & C Yellow No. 6
  • the total content of additional natural and / or synthetic non-oxidative dyes in the colorant according to the invention is about 0.01 to 15 weight percent, in particular about 0.1 to 12 weight percent.
  • oxidative dye precursors such as paraphenylenediamines, metaphenylenediamines, aminophenols or 4,5-diaminopyrazoles may also be added to the colorant of the invention.
  • the additional developing agents and couplers may be included in the colorant in a total amount of about 0.01 to 20, respectively Percent by weight, preferably about 0.1 to 10 percent by weight and especially 0.1 to 5 percent by weight.
  • the carriers customary in cosmetic systems can be added to increase the color intensity.
  • Suitable compounds are described for example in DE-OS 196 18 595, which is incorporated herein by reference.
  • Particularly suitable carriers are, for example, benzyl alcohol, vanillin and isovanillin.
  • the dyes described above are applied for coloring in a suitable dye carrier mass.
  • the preparation form of the colorant according to the invention can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the particularly preferred preparation forms are a cream, a gel, an emulsion or a powder or granule preparation.
  • Their composition is a mixture of the dyes with the usual additives for such preparations.
  • Typical additives in solutions, creams, emulsions, gels, powders or granules are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1, 2-propylene glycol, wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or non-ionic surface-active substances, for example fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides and ethoxylated fatty acid esters, furthermore thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petrolatum, par
  • constituents mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.1 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight and the conditioners in one Concentration of about 0.1 to 5.0 percent by weight.
  • the dyeing agent may contain other conventional additives, for example antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite, as well as perfume oils, penetrating agents, buffer systems, complexing agents, preservatives, wetting agents, emulsifiers, thickeners, encapsulating agents, granulation aids and conditioners.
  • antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite
  • perfume oils for example antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite, as well as perfume oils, penetrating agents, buffer systems, complexing agents, preservatives, wetting agents, emulsifiers, thickeners, encapsulating agents, granulation aids and conditioners.
  • the ready-to-use colorant according to the invention can be used undiluted or can be prepared immediately before use by mixing the color carrier mass containing the dyes with water, a care product or with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent are mainly hydrogen peroxide or its addition compounds of urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 1- to 12prozentigen, preferably a 3- to ⁇ prozentigen, aqueous solution into consideration.
  • Dye of formula (1) additionally persulfates, z.
  • ammonium persulfate, potassium persulfate or sodium persulfate can be added.
  • the weight ratio between dye carrier mass and oxidizing agent is in this case preferably about 5: 1 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2. Larger amounts of oxidizing agent are mainly used at higher concentrations of oxidative dye precursors in the colorant, or when at the same time a greater bleaching of the keratin fiber (especially the hair) is intended.
  • the pH of the ready-to-use dyeing agent according to the invention can be adjusted so that it can be applied undiluted, or it is adjusted to a pH when mixing the dye-carrier mass with a diluent (conditioner, water, etc.) or the oxidizing agent. which is determined by the pH values of the dye carrier mass and of the diluent or of the oxidizing agent and by the mixing ratio.
  • the ready-to-use agent has a pH of from 2 to 11, preferably a pH of from 5 to 11.
  • the setting of an alkaline pH is preferably carried out with ammonia, but also organic amines, for example 2-amino-2-methyl-1-propanol, tris (hydroxymethyl) amino-methane, monoethanolamine and triethanolamine, or mixtures of organic amines and ammonia and inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • the pH is too high, it can be corrected with inorganic or organic acids, for example phosphoric acid, acetic acid, lactic acid, ascorbic acid, citric acid or tartaric acid.
  • the dyeing treatment amount generally about 60 to 200 grams, pure or of the mixture on the keratin fiber and leaves the dyeing preparation at about 15 to 50 0 C, preferably 30 to 40 0 C, about 10 to 45 minutes long, preferably for 30 minutes, act on the keratin fiber, then rinsed the keratin fiber with water and dried.
  • a shampoo and optionally rinsed with a weak organic acid such as citric acid or tartaric acid.
  • the keratin fiber is dried.
  • the dyeing center! with canonical azacyanine dyes of the forms! (I) allows, inter alia, a simple and gentle coloring of differently damaged hair (for example, re-dyeing already oxidatively dyed hair lots), wherein the pre-damaged hair parts (for example, the hair tips) the color carrier mass without oxidizing agent -pur or mixed with an acidic, neutral or basic aqueous diluent is applied, while on the little or no pre-damaged hair parts (for example, the young hair) mixed with the oxidizing agent color carrier mass is applied.
  • the aqueous component used for dilution may contain the abovementioned customary additives for solutions, creams, emulsions or gels.
  • This method allows for color matched to the hair texture, which are characterized by a hair-friendly balance between approach and tips, which is not possible with the use of conventional oxidative hair dye, since the coupling of the dye precursors always an oxidizing agent is needed.
  • the colorant according to the invention is characterized by colorations with particularly high color intensity and luminosity, good color balance between damaged and undamaged hair (such as between hair tips and hair offspring), good durability, very good hair care and variable applications with and without oxidant.
  • Another object of the present application are novel asymmetric cationic azacyanine dyes of the formula (I), which are to be understood as asymmetrically those compounds of formula (I) in which the seated on the nitrogen radical B is different from that also sitting on this nitrogen ring system ,
  • Example 1 Synthesis of (1E) -1 - [(1-ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl) imino] -3- [4- (methyloxy) phenyl] -1H-indolizinium acetate
  • Step 1 Synthesis of 2- [3- (4-methoxyphenyl) -1-oxoprop-2-enyl1pyridin 7.4 g (61 mmol) of 2-acetylpyridine at 0 0 C to a solution of 8.3 g (61 mmol ) 4-Methoxybenzaldehyde in 100 ml of methanol. 100 ml of a 2 N sodium hydroxide solution are added with vigorous stirring. After stirring for 14 hours at room temperature, the yellow precipitate is filtered off, washed with 10 ml of methanol and three times with 50 ml of water and dried in vacuo. Yield: 11.4 g (78% of theory).
  • Step 2 Synthesis of (1 E) -1 - [(1-ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl) imino1-3-f4 (methyloxy) -phenyl-1H-indolizinium acetate
  • the pH is adjusted to 10 with 25% ammonia.
  • Washed shampoo rinsed with lukewarm water and then dried n.
  • the pH is adjusted to 10 with 25% ammonia.
  • the pH is adjusted to 10 with 25% ammonia.
  • the pH is adjusted to 10 with 25% ammonia.
  • the pH is adjusted to 9 with 25% ammonia.
  • the pH is adjusted to 10 with 25% ammonia.
  • 5 g of the above color carrier mass are mixed with 5 g of a conditioner.
  • the ready-to-use hair dye is applied to bleached hair strands and spread evenly with a brush. After an exposure time of 20 minutes at 40 0 C, the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a shampoo, rinsed again with lukewarm water and then dried. This gives an intense red streak.
  • the pH is adjusted to 10 with 25% ammonia.
  • 5 g of the above color carrier mass are mixed with 5 g of a 6% hydrogen peroxide solution.
  • the ready-to-use hair dye is applied to light brown hair strands and spread evenly with a brush. After an exposure time of 20 minutes at 40 0 C, the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a shampoo, rinsed again with lukewarm water and then dried. This gives a deep blue-green colored streak.
  • Dye pellets prepared in the top spray method (component A) 3.86 g of 2,4-diamino-phenoxyethanol * HCl
  • the spray rate and the supply air temperature are kept constant.
  • the amount of air is, depending on the dye mixture to max. 10O m 3 / h increased.
  • the product temperature is kept depending on the dye mixture throughout the process between 40 and 60 0 C. After applying the dye dispersion, the pellets are dried at a maximum product temperature of 60 0 C, then allowed to cool to about 30 ° C and sieved.
  • Cream base (component B)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azacyanin-Farbstoffe der Formel (I) enthaltende Mittel zum Färben von Fasern, wie zum Beispiel keratinischen Fasern, Wolle, Seide oder Pelzen und insbesondere menschlichen Haaren, sowie neue unsymmetrische Azacyanin-Farbstoffe.

Description

B e s c h r e i b u n g
Kationische Azacyanin-Farbstoffe und diese enthaltende Färbemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azacyanin-Farbstoffe enthaltende Mittel zum Färben von Fasern, wie zum Beispiel keratinischen Fasern, Wolle, Seide oder Pelzen und insbesondere menschlichen Haaren, sowie neue Azacyanin-Farbstoffe.
Kationische direktziehende Farbstoffe sind schon lange in Haartönungen bekannt. In oxidativen Färbesystemen, die während des Färbevorgangs gleichzeitig das natürliche Haarmelanin aufhellen, werden insbesondere Nitro- und Azofarbstoffe eingesetzt, da die meisten anderen Farbstofftypen den Oxidationsprozess nicht überstehen.
Aus der JP-OS 07-126543 ist es bekannt, bestimmte Azacyanine zur Oberflächenbehandlung von optischen Aufnahmemedien zu verwenden.
Überraschenderweise wurden nunmehr gefunden, dass bestimmte kationische Azacyanin-Farbstoffe Färbungen bis in den blauen und blaugrünen Bereich ermöglichen und je nach Substitutionsmuster oxidationsstabil sind und damit auch in oxidativen Färbesystemen eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher (a) ein Mittel zum nicht-oxidativen Färben von Fasern, vorzugsweise Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet sind, dass es mindestens einen kationischen Azacyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält; (b) ein Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Fasern, vorzugsweise Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren, das neben dem Farbstoff der Formel (I) ein Oxidationsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält; und
(c) ein oxidatives Färbemittel zur Färbung von Fasern, vorzugsweise Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren auf der Basis mindestens einer Oxidationsfarbstoffvorstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält;
Figure imgf000003_0001
(I) wobei A für die zur Bildung eines aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, wobei neben dem Brückenstickstoff noch bis zu zwei weitere Heteroatome enthalten sein können) 5- oder 6-Ring erforderliche Gruppe steht; R1 ' gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäure- amidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäure¬ estergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäure- estergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäure- estergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, ist;
R2' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), oder einen sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkyl- carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkyl- carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäure- gruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), substituiert sein kann, darstellt; und B einen aromatischen Molekülteil mit tertiärem Stickstoff darstellt.
Als geeignete Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ie) genannt werden wobei die Reste R1', R2' und B die vorgenannte Bedeutung haben und R3' gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, öiner Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylamino- gruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkyl- carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäure- gruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) ist;
Figure imgf000005_0001
(Ia) (Ib)
Figure imgf000005_0002
(Ic) (Id)
Figure imgf000005_0003
(Ie) Als Restgruppe B sind insbesondere substituierte Indole, Indazole, Indolizine, Pyrrolo [1 ,2-a]pyrazine, Pyrrolo[2,1-b][1 ,3]thiazole, Pyrrolo[2,1- b][1 ,3]oxazole, Pyrrolo[1 ,2-a]imidazole, Pyrazole, para-Phenylenamine, Imidazole, Pyrrole und- Pyrazolin-5-one der Formeln (If) bis (Ir) geeignet;
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
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(Im) (In)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
wobei die Reste R1 gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäure-amidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäure-estergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxy¬ gruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureester¬ gruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäure¬ estergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, ist; und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), oder einen sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkyl- carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkyl- carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäure- gruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), substituiert sein kann, bedeuten R3 gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylamino- gruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkyl- carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäure- gruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) ist; die Reste R4, R5, R6, R9, R11 , R12, R15, R18, R20 und R21 unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)- Alkylkette, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxy¬ gruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäure¬ gruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamino¬ gruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureester- gruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkyl- gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkyigruppe, einer Hydroxy- gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkyl- carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkyl¬ carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br1 J) substituiert sein kann, sind; und
R7, R8, R1Q, R13, R14, R16, R17, R19 und R22 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkyl- kette, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxy- gruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Alkylamingruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäure¬ gruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxy¬ gruppe, einer Alkoxyalkyigruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxy¬ alkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäure¬ gruppe, oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten Benzyl¬ gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer substituiertes Phenyloxygruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer substituierten Benzylaminogruppe, einer substituierten Phenylamino- gruppe, einer Alkylaminogruppe oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkyicarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, sind.
Die symmetrischen Azacyanine, bei denen die beiden am N-Atom sitzenden Ringsysteme identisch sind (z. B. Azacyanine der Formel (II)), lassen sich nach der Methode Von F. W. Kröck und F. Kröhnke, Chem. Ber. 104, 1645-1654 (1971 ) herstellen. Man geht hierbei von einer aromatischen Stickstoffverbindung, die in 2- Position eine alpha-Keto- Alkylkette trägt, z. B. 2-Acetylpyridin, aus, die in Synthesstufe 1 unter alkalischen Bedingungen mit einem aromatischen Aldehyd umgesetzt wird und dann in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Ammoniumacetat/ Eisessig mit sich selbst zum Farbstoff kuppelt. Unsymmetrische Farbstoffe (d.h. Verbindungen der Formel (I), bei denen die beiden am N-Atom sitzenden Ringsysteme nicht identisch sind; z.B. die nachfolgenden Verbindungen der Formel (III) bis (VII)) werden in der 2. Stufe durch Reaktion mit einem primären Amin (ohne Zusatz einer Ammoniumverbindung), oder unter Zusatz einer Ammoniumverbindung mit einem Keton oder Aldehyd hergestellt.
Symmetrische erfindungsgemäße Farbstoffe können beispielsweise folgende mesomere Grundstruktur (II) haben,
Figure imgf000011_0001
(H)
wobei die Reste R2, R2', R3 und R3' die vorstehend angegebene Bedeutung haben (mit R2 - R2', R3 = R3'), X' und X gleich sind und Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkyl- gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkylcarbonsäureamidgruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Alkylcarbonsäuregruppe, eine Sulfonsäure- gruppe, eine Alkylsulfonsäuregruppe oder ein Halogenatorn darstellt, und Y ein Gegenion aus der Gruppe der organischen oder anorganischen Säure-Anionen, wie z. B. Halogenide (Chlorid, Bromid, Jod id), Sulfate, Acetate, Lactate, Perchlorat oder Hexafluorophosphat, bedeutet. (Im folgenden Text wird nur die linke der beiden mesomeren Strukturen zur Illustration genutzt).
Mit R2 = R2' = R3 = R3' = H, X = X' = 4-Methoxy und Y = Acetat erhält man beispielsweise einen Farbstoff (IIa), der auf gebleichte Haare mit tiefblauer Farbe aufzieht. Färbungen sind je nach Substitutionsmuster der Farbstoffe auch in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd/Alkalisierungs- mittel und sogar Persulfaten möglich.
Figure imgf000012_0001
Bei den unsymmetrischen Azacyaninen, wie z. B. dem Farbstoff (III) oder (IV) wird in der 2. Stufe anstelle von Ammoniumacet ein aromatisches Amin hinzugegeben. Mit 4,5-Diamin-Pyrazolen als Reaktionspartner ergeben sich so leuchtende Farbtöne im Violettbereich.
Figure imgf000012_0002
(III) (IV)
Mit R1 ' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff und Y = Acetat erhält man einen intensiv violett-roten Farbstoff. Verbindung (III) ist praktisch nicht und Verbindung (IV) nur bedingt resistent gegen Wasserstoffperoxid/ Alkalisierungsmittel. Ein veränderte Substitutionsmuster am Stickstoff in 5-Position des Pyrazols erhöht die Peroxidstabilität deutlich.
Figure imgf000013_0001
(V) (VI)
Mit R1 ' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff und Y = Acetat erhält man leuchtend violett-rote Farbstoffe, wobei der Farbstoff (V) weitgehend resistent und der Farbstoff (VI) sehr resistent gegenüber Wasserstoffperoxid/Alkalisierungsmittel ist.
Wird in der 2. Synthesestufe ein Pyrazolin-5-on-amin als Kupplungs¬ partner verwandt, so erhält man z. B. mit 4-Aminoantipyrin einen leuchtend roten Farbstoff (R1 ' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff und Y = Acetat) der Formel (VII).
Figure imgf000013_0002
Y
(VII) Der Rest R14 bzw R1 wird bevorzugt mit den Aldehyden Vanillin (4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd), Isovanillin (3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd), 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxy-4-hydroxy-benzaidehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, A- Methyl-5-imidazol-carboxaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, A- Dimethylamino-zimtaldehyd,
4-Hydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehydJ 2-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphth-aldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethyl- amino-1 -naphthaldehyd, 4'-Hydroxy-biphenyl-1 -carbaldehyd, 2-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy- benzaldehyd, 2,5-Dihydroxy-benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, lndol-3-carbaldehyd, Benzol-1 ,4-dicarb-aldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 4-Carboxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxyzimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-zimtaldehyd, 3-Methoxy-4- (i-pyrrolidinyl)-benzaldehyd, 4-Diethylamino-3-methoxybenzaldehyd, 1 ,2-Phthaldialdehyd, Pyrrol-2-aldehyd, Thiophen-2-aldehyd, Thiophen-3- aldehyd, Chromone-3-carboxaldehyd, 6-Methyl-4-oxo-1 (4H)-bebzopyran- 3-carbaldehyd, N-Methylpyrrol-2-aldehyd, 5-Methylfurfural, 6-Hydroxy- chromen-3-carboxaldehyd, 6-Methylindol-3-carboxaldehyd, 4-Dibutyl- amino-benzaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 4-Diethylamino-2- hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-5-hydroxybenzaldehyd, 5-(4-(Diethylamino)phenyl)-2,4-pentadienal, 2,3-Thiophendicarbox- aldehyd, 2,5-Thiophendicarboxaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro- benzaldehyd und 4-Nitrobenzaldehyd eingeführt.
In der 2. Stufe kommen als Kupplungskomponente, wie oben beschrieben, die Selbstkupplung oder eine Reaktion mit anderen Ketonen, Aminen, oder Aldehyden in Frage. Bevorzugt ist die Selbstkupplung und insbesondere die Reaktion mit anderen Ketonen oder Aminen.
Bei der unsymmetrischen Farbstoffbildung sind als Kupplungspartner 6-Ring-Aromaten mit extrazyklischen Stickstoff, wie die Amine bzw. ihre organischen oder anorganischen Salze, besonders bevorzugt. Mit N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin wird hierbei der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000015_0001
(1iEF)-1-({4-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}imino)-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1f/-indoliziniumacetat, mit N-Dimethylamino-p-phenylendiamin analog beispielsweise (1E)-1-{[4-(DimethyIamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 H-indolizinium-acetat, mit N- Diethylamino-p-phenyldiamin analog beispielsweise (1E)-1-{[4-(Diethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl- 1 H-indolizinium-acetat.
Weiterhin sind stickstoffhaltige Heterozyklen oder deren organische oder anorganische Salze, wie z. B. substituierte Imidazole, substituierte
Pyridine, substituierte Pyrrole, substituierte Indazole und substituierte
Pyrazole besonders bevorzugt.
Mit 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000016_0001
(1 E)A -[(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat.
Mit 4,5-Diamino-1-(4'-methylbenzyl)-pyrazo! wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000017_0001
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-(3'~methylbenzyl)-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(3-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-(2'-methylbenzyl)-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-1H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(2-hydroxymethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-benzyl-1 H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -[(5-Amino-1 -benzyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat
Mit 4,5-Diamino-1-ethyl-1 H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000018_0001
(1 E)A -[(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-
2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-isopropyl-1 H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -[(5-Amino-1 -lsopropyl-1 H -pyrazo!-4-y!)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-pentyl-1 H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -[(5-Amino-1 -pentyl-1 H-py razoI-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-
2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-(4'-methoxy-benzyl)-1 H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(4-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-in dolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-(3'-methoxy-benzyl)-1 H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(3-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-in dolizinium-acetat, mit 4, 5-Diamino-1-(2'-methoxy-benzyl)-1 H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(2-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4, 5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(4-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-(3'-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol analog beispielsweise (1 E)A -{[5-Amino-1 -(3-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat, mit 4,5-Diamino-1-(2'-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(2-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.
Mit 4-Amino-5-methylamino-1-(4'-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000019_0001
(1 E)A -{[1 -(4-Methoxybenzyl)-5-(methylami no)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}- 3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.
Mit 4-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-1-(4'-methoxybenzyl)-1H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000020_0001
(1 E)A -{[5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 -(4-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4- y!]imino}-3-{4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-!r!do!i2!nium-acetat, mit 4-Amino-5-methylamino-1-(2'-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol analog beispielsweise
(1 E)A -{[1 -(2-Hydroxyethyl)-5-(methylamino)-1 H-pyrazol-4-yI]imino}-3-
(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indoIizinium-acetat.
Mit 4-Amino-1-ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000020_0002
(1 E)A -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat. Mit 4-Amino-Antipyrin wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000021_0001
(1 E)-3-(4-MethoxyphenyI)-2-methyi-1 -[(1 -methyl-3-oxo-2-phenyl-2,3- dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-1 H-indolizinium-acetat.
Mit 3-Amino-4,5-dimethyl-2-hydroxy-1-phenylpyrrol wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000021_0002
(1 E)A -[(2-Hydroxy-4,5-dimethyl-1 -phenyl-1 H-pyrrol-3-yl)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat. Mit 4-Amino-5-hydroxy-2-methyl-1-phenylimidazol wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000022_0001
(1 Fj-I -[(5-Hydroxy-2-methyi-1 -phβnyi-i H-imidazoi-4-yi)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat.
Als bevorzugte Keton-Kupplungspartner zur Herstellung der Azacyanine sind insbesondere zu nennen: Methylisatin, Ethylisatin und N-2-Hydroxy- ethyl-isatin.
Mit Methylisatin wird der folgende Farbstoff erhalten:
Figure imgf000022_0002
(1 E)A -[(2-Hydroxy-1 -methyl-1 H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl- 1 H-indolizinium-acetat, mit Ethylisatin analog beispielsweise (1 E)-1 -[(2-Hydroxy-1 -ethyl-1 H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1 H- indolizinium-acetat, mit N-2-Hydroxyethyl-isatin analog beispielsweise
(1 E)A -{[2-Hydroxy-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-indol-3-yl]imino}-2-methyl-3- phenyl-1 H-indolizinium-acetat.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind:
Figure imgf000023_0001
(1 E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1 -{[3-(4-methoxyphenyl)-1 ■ indolizinyl]imino}-1H-indolizinium-chlorid,
Figure imgf000023_0002
(1 £)-3-(4-Methoxyphenyl)-1 -{[3-(4-methoxyphenyl)-1 - indolizinyl]imino}-1H-indolizinium-bromid,
Figure imgf000024_0001
(8E)-6-(4-Methoxyphenyl)-8-{[6-(4-methoxyphenyl)pyrrolo[1,2- a]pyrazin-8-yl]imino}-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-bromid,
Figure imgf000024_0002
(7E)-5-(4-Methoxyphenyl)-7-{[5-(4-methoxyphenyl)pyrrolo[2,1- fa][1 ,3]thiazol-7-yl]imino}-7H-pyrrolo[2,1 -h][i ,3]thiazol-4-ium-chlorid,
Figure imgf000024_0003
(1 £)-3-(4-Mθthoxyphenyl)-1 -{[3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1 ■ indolizinyl]im!no}-2-methyl-1W-indolizinium-acetat,
Figure imgf000025_0001
(1 E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1 -{[3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1 ■ indolizinyl]imino}-2-phenyl-1 H-indolizinium- acetat,
Figure imgf000025_0002
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000026_0001
(1 £)-1 -{[5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl- 3-phenyMH-indolizinium-acetat,
Figure imgf000026_0002
(1 £)-1 -{[5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-2,3- diphenyMH-indolizinium-acetat,
Figure imgf000027_0001
(1 E)A -{[5-(Dimethylamino)-1 ,3-dimethyl-1 f-/-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-1H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000027_0002
(1 E)A -{[5-(Dimethylamino)-1 -(2-hydroxyet hyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}- 3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indoIizinium-acetat,
Figure imgf000028_0001
(1 E)A -{[5-(Dimethylamino)-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}- 3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000028_0002
(8£)-8-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}- 6-(4-methoxyphenyl)-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-acetat,
Figure imgf000029_0001
(7£)-7-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}- 5-(4-methoxyphenyl)-7H-pyrrolo[2,1-b][1,3]thiazol-4-ium-acetat,
Figure imgf000029_0002
(1 E)A -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl- 1 H-indolizinium-chlorid,
Figure imgf000030_0001
(1 £)-1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-phenyl-1H-indolizinium-chlorid,
Figure imgf000030_0002
(1 £)-1 -[(5-Hydroxy-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino] -3-(4- methoxyphenyl)-2-phenyl-1tf-indolizmium-bromid,
Figure imgf000031_0001
(1 E)A -{[5-Hydroxy-1 -(4-methoxyphenyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(<4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000031_0002
(8£)-8-[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-6-phenyl-8H- pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-acetat,
Figure imgf000032_0001
(7E)-7-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-6-methyl-5-phenyl- 7H-pyrrolo[2,1 -b][1 ,3]thiazol-4-ium-chlorid,
Figure imgf000032_0002
(1 E)A -{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-phenyI- 1 H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000033_0001
(1 E)A -{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl- 3-phenyMH-indolizinium-acetat,
Figure imgf000033_0002
(7 £)-7-{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-5-phenyI- 7f/-pyrrolo[2,1 -Jb][1 ,3]thiazol-4-ium-acetat,
Figure imgf000034_0001
(1 E)A -{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- hydroxyphenyl)-1H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000034_0002
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl- 3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000035_0001
(1 E)A -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-2,7- dimethyl-3-phenyl-1H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000035_0002
(1 E)A -[(2-Hydroxy-1 -methyl-1 H-indoI-3-yl)imino]-2,7-dimethyl-3- phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000036_0001
(1 E)-1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)- phenyl]-1 H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000036_0002
(1 E)-1 -({5-Amino-1 -[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol-4-yl}imino)-3- [4-(methyloxy)phenyl]-1H-indoiizinium-acetat,
Figure imgf000037_0001
(1 E)-1 -({1 -(1 -Methylethyl)-5-[(phenylmethyI)amino]-1 H-pyrazol-4- y!}!mino)-3-[4-(methy!oxy)phenyl]-1H-!ndo!!zinium-acetat,
Figure imgf000037_0002
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-[4- (methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000038_0001
(1 E)-1 -[(1 ,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1 H-pyrazol-4- yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000038_0002
(1 E)-3-[4-(Methyloxy)phenyl]-1 -({3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 ■ indolizinyl}imino)-1 H-indolizinium-acetat,
Figure imgf000039_0001
(1 E)-1 -{[3,5-Bis(dimethylamino)-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-yl]imi no}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat
Die Farbstoffe der Formel (I) sind in dem Färbemittel in einer Gesamt¬ menge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent enthalten.
Zur Erweiterung der Farbpalette kann das erfindungsgemäße Färbemittel neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich weitere natürliche oder synthetische nicht-oxidative Farbstoffe enthalten. Als natürliche Farbstoffe können Pflanzenfarbstoffe wie zum Beispiel Henna oder Indigo genannt werden, während als synthetische nicht-oxid ative Farbstoffe Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe und insbesondere Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel 1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)- amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)- amino]-benzol, (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)- amino]-6-nitrobenzol, (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)arnino]-1- [(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Blue No. 11), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxy- ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3-Dihydroxy-propyl)- amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1 -(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Violet No. 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxy-propyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)-amino)-5-dimethyl- amino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1-(2-Aminoethyl-amino)-4-[di(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2-hydroxyethyl)-amino)-2-nitro-1- phenylamino-benzol,1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (CI76070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1 ), 1-Amino-4-[di(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1-Amino- 5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxy- ethy!)amino]-2-nitrobenzo! (HC Red No. 3), 4-((2-Hydroxyelhy!)- methylamino)-1-(methylamino)-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-((2,3-dihydroxy- propyl)amino)-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(methylamino)-2- nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1 -((prop-2-en-1 -yl)amino)-benzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)- aminojphenol (HC Orange No. 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2- hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)- 1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Orange No. 3), 1-Amino-5- chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-ChIoM ,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino] -2-nitrobenzol (HC Red No. 11 ), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoe- säure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6- ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxy- propyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-((2- hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-((2-hydroxyethyl)amino)-2- nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2-nitropyridin, 3-((2-Hydroxyethyl)- amino)-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2- nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, I ^.S^-Tetrahydro-θ-nitrochinoxalinJ-Amino-SΛ-dihydro-δ-nitro^H-i ^- benzoxazin (HC Red No. 14).1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (CI76020), 1- Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2- Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-(Di(2- hydroxyethyl)amino)-5-nitrophenol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5- nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 1 -Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)- 3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol- hydrochlorid, (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2!3-Dihydroxypropyl)amino]-3-nitro-1 -trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 1 -Amino-4-((2-aminoethyl)amino)-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1 -Chlor-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-3-nitro-1 -trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 3-((2-Hydroxyethyl)amino)-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-((2- hydroxyethyl)amino)-1 -nitrobenzol, 2,4-Dinitro-1 -hydroxy-naphthalin, 1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2- hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (CI61505, Disperse Blue No. 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange No. 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10- anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo- 3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (CI75470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methyiamino-9,10-anthrachinon (HC Blue No. 8), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1 ,4-Diamino-2-methoxy-9,1 O-anthrachinon (CI62015, Disperse Red No. 11 , Solvent Violet No. 26), 1 ,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]- 9,1 O-anthrachinon (CI62500, Disperse Blue No. 7, Solvent Blue No. 69), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,1 O-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1 ,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1 ,4-naphthochinon, N-(6-((3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino)-4-methyl-3-oxo-1 ,4- cyclohexadien-1-yl)hamstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2-hydroxyethyl)- amino)phenyl)aminα)-5-((2-hydroxyethyl)amino)-2,5-cyclohexadien-1 ,4- dion (HC Green No. 1 ), 5-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (CI75500, Natural Brown No. 7), 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1 ,2-Dihydro-2-(1 ,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (CI73000), 1 ,3-Bis(dicyanomethylen)indan, 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3- methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (CM 1210, Disperse Red No. 17), 1 -[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl- benzol, (HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-((4-(Acetylamino)phenyl)azo)-4-methylphenol (CM 1855; Disperse Yellow No. 3) oder 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2- methylphenyl)azo)-5-nitro-1 ,3-thiazol (CH 11935; Disperse Blue No. 106)
Desweiteren können zusätzlich auch weitere basische (=kationische) Farbstoffe enthalten sein, beispielsweise 9-(Dimethylamino)-benzo[a]- phenoxazin-7-ium-chlorid (CI51175; Basic Blue No. 6), Di[4-(diethylamino)- phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI42595; Basic Blue No. T), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)-(4-(methyl-phenylamino)naphthalin-1- yl)carbenium-chlorid (CI42563; Basic Blue No. 8), 3,7-Di(dimethylamino)- phenothiazin-5-ium:chlorid (CI52015; Basic Blue No. 9), Di[4- (dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyi]carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)- phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (Cl 11154; Basic Blue No. 41), Basic Blue No. 77, 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino- 6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)-amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethylamino)phenyl][4- (methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (CI42535; Basic Violet No. 1), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Tris[4-(dimethylamino)phenyl]-carbenium-chlorid (CI42555; Basic Violet No. 3), 2-[3,6-(Diethy!amino)-dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäure-ch!orid (CI45170; Basic Violet No. 10), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3- methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1 ,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (CI21010;Basic Brown No. 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol- chlorid (Cl 12250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)- azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminium-chlorid (CM 12605, Basic Orange No. 69), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- 2-naphthol-chlorid (Cl 12251 ; Basic Brown No. 17), 2-((4-Aminophenyl)azo)- 1 ,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino- 2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (CH 1055; Basic Red No. 22), 1,3-Dimethyl-2-((4-dimethylamino)phenyl)azo- 1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red No. 51 ), 2-Hydroxy-1 -[(2- - methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (CI12245; Basic Red No. 76), 2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3- trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (CI48055; Basic Yellow No. 11), 3-Methyl- 1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (CI12719; Basic Yellow No. 57), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethan- hydrochlorid (C141000; Basic Yellow No. 2), 1 -Methyl-4-((methyl- phenylhydrazono)-methyl)-pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow No. 87), Bis[4-(diethylamino)-phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat(1 :1 ) (CI42040; Basic Green No. 1 ), Di(4-(dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (CI42000; Basic Green No. 4), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy- 9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)propyl)- amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid, 1 ,4-Dimethyl-5-[(4- (dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (Cl. 11055; Basic Red 22), 1-Methyl-4-{[methyl-(phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-chlorid (Basic Yellow 87), 1-Methyl-4-{(E)-[methyl(4-methoxy-phenyl)hydrazono]- methyl}pyridinium-chlorid, 1-Methyl-4-({methyl[4-methoxy-phenyl]- hydrazono}methyl)pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow 91 ), 2-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 51), 5-{[4-(Dimethylamino)-phenyl]azo}-1 ,2-dimethyl-1 H-pyrazol- 2-ium-chlorid, 1 ,3-Dimethyl-2-{[4-(methylamino)phenyl]azo}-1 H-imidazol-3- ium-chlorid (Basic Red 109), 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1 ,3-dimethyl-1 H- imidazol-3-ium-chlorid , 4-{[4-(dimethylamino)phenyl]azo}-1- methylpyridinium-chlorid oder N,N-dimethyl-4-[(E)-(1 -oxido-4-pyridinyl)- diazenyl]anilin.
Je nach verwendeter Farbträgermasse können in speziellen Fällen auch mit den verwendeten kationischen Farbstoffen verträgliche anionische („saure") Farbstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise 6-Hydroxy-5-[(4- sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CH 5985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure- dinatriumsalz (CH 0316; Acid Yellow No. 1 ; Food Yellow No. 1 ), 2-(lndan- 1 ,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (CI47005;D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13, Acid Yellow No. 3), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol- 3-carbonsäure-trinatriumsalz (CH 9140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow No. 23), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (Cl 45350; Acid Yellow No. 73; D&C Yellow No. 8), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)- benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 13015, Acid Yellow No. 9), 5-[(2,4- Dinitrophenyl)amino]-2-phenylamino-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl 10385; Acid Orange No. 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]- benzolsulfonsäure-mononatriumsalz (Cl 14270; Acid Orange No. 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl 15510; Acid Orange No. 7), 4-((2-Hydroxy-naphthalin-1-yl)azo)-3-methyl- benzolsu!fonsäure-natriumsa!z (CI15575; Acid Orange No. 8) , 4-[(2,4- Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]phenyl)azo]-benzolsulfonsäure- natriumsalz (CI20170; Acid Orange No. 24), 3',6'-Dihydroxy-4',5'- diiodospiro(isobenzofuran-1 (3H)-9'-(9H)xanthen)-3-on (CI45425, D&C Orange No. 10), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalin- sulfonsäure-dinatriumsalz (CI14720; Acid Red No. 14), 4-Hydroxy-3-[(2- methoxyphenyl)azo]-1~naphthalinsulfonsäure-mononatriumsalz (Cl 14710; Acid Red No. 4), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin- disulfonsäure-trinatriumsalz (CH 6255; Ponceau 4R; Acid Red No. 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure- trinatriumsalz (CI16185; Acid Red No. 27), 8-Amino-1-hydroxy-2- (phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CH 7200; Acid Red No. 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7- naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 18065; Acid Red Wo. 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure- dinatriumsalz (CI45430;Acid Red No. 51 ), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4- disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (CI45100; Acid Red No. 52), 8-[(4- (Phenylazo)phenyl)azo]-7-naphthol-1 ,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI27290; Acid Red No. 73), 21,4',51,71-Tetrabrom-31,6'-dihydroxyspiro[- isobenzofuran-1 (3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45380; Acid Red No. 87), 21,4',5I,7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3\6I- dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45410; Acid Red No. 92), S'^'-Dihydroxy^'.δ'-diiodospiro- [isobenzofuran-1 (3H),9'(9H)-xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45425; Acid Red No. 95), 2-Hydroxy-3-((2-hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nitro- benzolsulfonsäure-mononatriumsalz (Cl 15685; Acid Red No. 184), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]- carbenium-dinatriumsalz, betain (CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue No. 1 ), 3-Hydroxy-4-((4-methy!-2-su!fophenyl)azo)-2- naphthalincarbonsäure-dinatriumsalz (CH 5850; D&C Red No. 6), 6-Hydroxy-5-((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-naphthalin- sulfonsäure-dinatriumsalz (CI16035; FD&C Red 40), 1 ,4-Bis[(2-sulfo-4- methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon-dinatriumsalz (Cl 61570; Acid Green No. 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxy- naphth-1-yl) carbenium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI44090; Food Green No. 4; Acid Green No. 50), Bis[4-(diethylamino)phenyl](2,4- disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Natriumsalz (2:1 ) (CI42045; Food Blue No. 3; Acid Blue No. 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4- disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Calciumsalz (2:1) (CI42051; Acid Blue No. 3), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2- sulfonsäure-natriumsalz (CI62045; Acid Blue No. 62), 3,3-Bis(3,5-dibrom- 4-hydroxyphenyl)-4,5,6,7-tetrabrom-2,1(3h)-benzoxathiol-1,1-dioxid, 1- Amino-4-(phenylamino)-9, 10-anthrachinon-2-sulfonsäure (CI62055; Acid Blue No. 25), 2-(1 ,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro~ 3-oxo-1 H-indol-5-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI73015; Acid Blue No. 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4- sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI45190; Acid Violet No. 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)arnino]-9,10- anthrachinon-natriumsalz (CI60730; D&C Violet No. 2; Acid Violet No. 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (Cl 10410; Acid Brown No. 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)azo]- 3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI20470; Acid Black No. 1 ), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1- naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (CH 5711 ; Acid Black No. 52), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin- sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl 14700; Food Red No. 1 ; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4- sulfophenyl)azo]naphth-1 -yl)azo]-1 ,7-naphthalindisulfonsäure- tetranatriumsalz (CI28440; Food Black No. 1 ), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5- oxo-1 -phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1 -sulfonsäure- natriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red No. 195).
Der Gesamtgehalt an zusätzlichen natürlichen und/oder synthetischen nicht-oxidativen Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt etwa 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 12 Gewichtsprozent.
Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Färbemittel auch oxidative Farbstoffvorstufen, wie zum Beispiel Paraphenylendiamine, Metaphenylendiamine, Aminophenole oder 4,5-Diaminopyrazole zugesetzt werden.
Die zusätzlichen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein.
Zur Erhöhung der Farbintensität können erforderlichenfalls die in kosmetischen Systemen üblichen Carrier zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen werden zum Beispiel in der DE-OS 196 18 595 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders geeignete Carrier sind zum Beispiel Benzylalkohol, Vanillin und Isovanillin.
Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe werden zur Färbung in einer geeigneten Farbträgermasse appliziert.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs¬ formen sind jedoch eine Creme, ein Gel, eine Emulsion oder eine Pulver- bzw. eine Granulatzubereitung. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffe mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen, Pulvern oder Granulaten sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1 ,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanol- amide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl, Zucker und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, kationische, nicht-ionische, anionische und amphotere Polymere, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts-prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Darüber hinaus können in dem Färbemittel noch weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Penetrationsmittel, Puffersysteme, Komplexbildner, Konservierungsstoffe, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Verkapselungsmittel, Granulierungshilfsmittel und Pflegestoffe enthalten sein.
Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Färbemittel kann unverdünnt angewandt oder unmittelbar vor Gebrauch durch Mischen der die Farbstoffe enthaltenden Farbträgermasse mit Wasser, einem Pflegeprodukt oder mit einem Oxidationsmittel hergestellt werden.
Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 1- bis 12prozentigen, vorzugsweise einer 3- bis δprozentigen, wässrigen Lösung, in Betracht. Bei Mitteln mit gleichzeitiger Aufhellung oder Bleichung können je nach verwendetem Farbstoff der Formel (1) zusätzlich noch Persulfate, z. B. Ammonium¬ persulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat, zugesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen Farbträgermasse und Oxidationsmittel beträgt hierbei vorzugsweise etwa 5:1 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Konzentrationen an oxidativen Farbstoffvorstufen im Färbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung der Keratinfaser (insbesondere der Haare) beabsichtigt ist, verwendet.
Der pH-Wert des gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Färbemittels kann so eingestellt werden, dass es unverdünnt angewa ndt werden kann oder er stellt sich bei der Mischung der Farbträgermasse mit einem Verdünnungsmittel (Konditioner, Wasser, etc.) oder dem Oxidationsmittel auf einen pH-Wert ein, der durch die pH-Werte der Farbträgermasse und des Verdünnungsmittels beziehungsweise des Oxidationsmittels sowie durch das Mischungsverhältnis bestimmt wird.
Das gebrauchsfertige Mittel weist einen pH-Wert von 2 bis 11 , vorzugsweise einen pH-Wert von 5 bis 11 , auf. Die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes erfolgt hierbei vorzugsweise mit Ammoniak, wobei jedoch auch organische Amine, zum Beispiel 2-Amino-2-methyl-1- propanol, Tris(hydroxymethyl)amino-methan, Monoethanolamin und Triethanolamin, oder Mischungen von organischen Aminen und Ammoniak sowie anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden können. Bei zu hohen pH-Werten kann mit anorganischen oder organischen Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, korrigiert werden. Anschließend trägt man eine für die Färbebehandlung ausreichende Menge, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, pur oder des Gemisches auf die Keratinfaser auf und läßt die Färbezubereitung bei etwa 15 bis 50 0C , vorzugsweise 30 bis 40 0C, etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf die Keratinfaser einwirken, spült sodann die Keratinfaser mit Wasser aus und trocknet sie. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird die Keratinfaser getrocknet.
Das Färbemitte! mit kanonischen Azacyanin-Farbstoffen der Forme! (I) ermöglicht unter anderem eine einfache und schonende Färbung von unterschiedlich stark geschädigter Haare (beispielsweise Nachfärbungen schon oxidativ gefärbter Haarpartien), wobei auf die vorgeschädigten Haarpartien (zum Beispiel die Haarspitzen) die Farbträgermasse ohne Oxidationsmittel -pur oder gemischt mit einem sauren, neutralen oder basischen wässrigen Verdünnungsmittel- aufgetragen wird, während auf die gering oder gar nicht vorgeschädigten Haarpartien (beispielsweise den Haarnachwuchs) die mit dem Oxidationsmittel vermischte Farbträgermasse aufgetragen wird. Die zur Verdünnung eingesetzte wässrige Komponente kann die oben genannten üblichen Zusätze für Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen enthalten. Dieses Verfahren ermöglicht auf die Haarbeschaffenheit abgestimmte Färbungen, die sich durch einen haarschonenden Ausgleich zwischen Ansatz und Spitzen auszeichnen, was bei der Verwendung von üblichen oxidativen Haarfärbemitteln nicht möglich ist, da zum Kuppeln der Farbstoffvorstufen immer ein Oxidationsmittel benötigt wird. Das erfindungsgemäße Färbemittel zeichnet sich durch Färbungen mit besonders hoher Farbintensität und Leuchtkraft, einen guten Farbausgleich zwischen geschädigtem und ungeschädigtem Haar (wie zum Beispiel zwischen Haarspitzen und Haarnachwuchs), guter Haltbarkeit, sehr guter Haarschonung sowie variablen Anwendungsmöglichkeiten mit und ohne Oxidationsmittel aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neue unsymmetrische kationische Azacyanin-Farbstoffe der Formel (I), wobei unter unsymmetrisch solche Verbindungen der Formel (I) zu verstehen sind, bei denen der am Sickstoff sitzende Rest B vom an diesem Stickstoff ebenfalls sitzenden Ringsystem verschieden ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 : Synthese von (1 E)-1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4- yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat
Stufe 1 : Synthese von 2-[3-(4-Methoxyphenyl)-1-oxoprop-2-enyl1pyridin 7,4 g (61 mmol) 2-Acetylpyridin werden bei 0 0C zu einer Lösung von 8,3 g (61 mmol) 4-Methoxybenzaldehyd in 100 ml Methanol gegeben. 100 ml einer 2 N Natriumhydroxyd-Lösung werden unter starkem Rühren zugegeben. Nach 14stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gelbe Niederschlag abfiltriert, mit 10 ml Methanol und dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11 ,4 g (78 % der Theorie).
Stufe 2: Synthese von (1 E)-1-[(1-Ethyl-5-hvdroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino1-3- f4-(methyloxy)phenyll-1H-indolizinium-acetat
0,12 g (0,5 mmol) 2-[3-(4-Methoxyphenyl)-1-oxoprop-2-enyl]pyridin und
0,11 g (0,5 mmol) 4-Amino-1-ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-sulfat (1 :1 ) werden in 3 ml Eisessig 1 Stunde lang bei Raumte mperatur und anschließend 2 Stunden lang bei 50 °C gerührt. Man gibt Wasser (20 ml) hinzu und stellt den pH-Wert auf ca. 5 ein. Anschließend wird der violette
Niederschlag filtriert, mit 2 x 5 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,12 g (60 % der Theorie).
ESI-MS: 347 [M+] (81)
Beispiel 2: Haarfärbemittel
(1 E)-1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)- phenyl]-1 H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (VI) mit R1 ' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff und Y = Acetat) 1 ,0 g
Ethanol 30,0 g
Laureth-4 0,5 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6 %igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Eiiwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit
Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodan n getrocknet.
Man erhält eine intensiv blau-violett gefärbte Strähne.
Beispiel 3: Haarfärbemittel
(1 E)-3-[4-(Methyloxy)phenyl]-1 -({3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 - indolizinyl}imino)-1 H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (Il ) mit R2' = R2 = H, R3' = R3 =H, X' = X = 4-Methoxy; Y = Acetat)
1 ,0 g
Ethanol 40,0 g
Laureth-4 0,5 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6 %igen Wasserstoffperoxidemulsion vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine tiefblau gefärbte Strähne. Beispiel 4: Haarfärbemittel
(1 E)-1-({5-Amino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol-
4-yl}imino)-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indoiizinium-acetat
(Farbstoff der Formel (IV) mit R1' = 4-Methoxyphenyl,
R3' = Wasserstoff, Y = Acetat) 0,5 g
Ethanol 30,0 g
Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,5 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine tief rot-violett gefärbte Strähne.
Beispiel 5: Haarfärbemittel
(1 E)-1 -({1 -(1 -Methylethyl)-5-[(phenylmethyl)amino]-1 H-pyrazol-
4-yl}imino)-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat
(Farbstoff der Formel (V) mit R1' = 4-Methoxyphenyl,
R3' = Wasserstoff, Y = Acetat) 1 ,0 g
Ethanol 30,0 g
Laureth-4 0,5 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6 %igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespü It und sodann getrocknet. Man erhält eine intensiv rot-violett gefärbte Strähne.
Beispiel 6: Haarfärbemittel
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}- 3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (III) mit R1 ' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff, Y = Acetat 1 ,0 g
Ethanol 30 g
Laureth-4 0,5 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 9 eingestellt.
5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g eines kationischen Conditioners (pH = 6) vermischt und auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine tief rot-violett gefärbte Strähne.
Beispiel 7: Haarfärbemittel
(1 E)-1-[(1 ,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1 H-pyrazol- 4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat (Farbstoff der Formel (VII) mit R1' = 4-Methoxyphenyl, R3' = Wasserstoff, Y = Acetat) 1 ,0 g Ethanol 30,0 g
Laureth-4 0,5 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g eines Conditioners vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine intensiv rot gefärbte Strähne.
Beispiel 8: Haarfärbemittel
(1 E)-3-[4-(Methyloxy)phenyl]-1 -({3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 - indolizinyl}imino)-1 H-indolizinium-acetat (Farbstoff der
Formel (II) mit, R2 = R2' = Wasserstoff, R3 = R3' = Wasserstoff, χ = X' = 4-Methoxy Y = Acetat) 1 ,0 g
Ethanol 30,0 g
Laureth-4 0,5 g
Ammoniumpersulfat 5,0 g
Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt. 5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6 %igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf hellbraune Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine tief blaugrün gefärbte Strähne.
Beispiel 9: Oxidationshaarfärbemittel (Mehrkomponenten-Kit)
Farbstoffpeilets hergestellt im Top Spray Verfahren (Komponente A) 3,86 g 2,4-Diamino-phenoxyethanol*HCI
4,71 g N, N-Bis(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Sulfat
1 ,00 g (1 E)-1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl )imino]-3-[4-
(methyloxy)phenyl]-1H-indolizinium-acetat 3,00 g Ascorbinsäure
1 ,00 g Dinatrium-Ethylendiaminoteraacetat
50,00 g Gummi Arabicum, 20 %ige wässrige Lösu ng
Bei der Herstellung von Farbstoffpellets im Top Spray Verfahren in einem Glatt Wirbelschichtgranulator und Coater werden 6,43 g Füllmaterial (Hydrogenated saccharides = Mischung aus 6-O-α-glucopyranolyl-D- sorbitol und 1-O-α-glucopyranolyl-D-mannitol) vorgelegt und bei einer Zulufttemperatur von 75 0C und einer Luftmenge von 55-65 rn3/h auf eine Produkttemperatur von etwa 34 0C erwärmt. Anschließend wird die vorstehende wässrige Farbstoffdispersion ("Sprühlösung") mit einer Anfangssprührate von 15-22 g/min und einem Sprühluftdruck von 1 ,2-1 ,4 bar auf das vorgelegte Füllmaterial gesprüht. Im Verlauf des Granulierungs-prozesses werden die Sprührate und die Zulufttemperatur konstant gehalten. Die Luftmenge wird je nach Farbstoffmischung auf max. 10O m3/h gesteigert. Die Produkttemperatur wird je nach Farbstoff mischung während des gesamten Verfahrens zwischen 40 und 60 0C gehalten. Nach dem Aufbringen der Farbstoffdispersion werden die Pellets bei einer maximalen Produkttemperatur von 600C getrocknet, anschließend auf etwa 30 °C abkühlen gelassen und gesiebt.
Cremebasis (Komponente B)
8 ,70 g Cetylstearylalkohol
2 ,30 g Glycerylstearat (selbstemulgierend)
0380 g Lanolin
3 ,80 g Lanolinalcohol
1 ,42 g Steareth-20
O ,07 g Formaldehyd
O,01 g Tocopherol
0,2O g Parfüm
1O,00 g Ammoniak ad 100,00 g Wasser
Oxidationsmittel (Komponente C)
9,00 g Wasserstoffperoxid
1 ,80 g Cetylstearylalkohol
3,30 g Polyvinylpyrrolidon/Styrol-Copolymer
0,20 g Dinatriumphosphat
0,20 g Steareth-20
0,10 g Salicylsäure
0,08 g Phosphorsäure ad 100,00 g Wasser Unmittelbar vor der Anwendung werden 6 g der Wasserstoffperoxid¬ emulsion (Komponente C) mit 6 g der Cremebasis (Komponente B) und 0,6 g Farbstoffpellets (Komponente A) in einer Färbeschale oder Schüttelflasche vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbe¬ mittel wird auf hellbraune Haarsträhnen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser erneut gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine tief blau gefärbte Strähne.
Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum nicht-oxidativen Färben von Fasern, dadurch gekennzeichnet sind, dass es mindestens einen kation ischen Azacyanin- Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält;
Figure imgf000062_0001
(I) wobei A für die zur Bildung eines aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel , wobei neben dem Brückenstickstoff noch bis zu zwei weitere Heteroatome enthalten sein können) 5- oder 6-Ring erforderliche Gruppe steht; R1 ' gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylkette, die mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäure- amidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäure¬ estergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäure- estergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen substituiert sein kann, ist; R2' Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, oder einen sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen ^der heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Dialkylanninogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe oder einem Halogenatom substitu iert sein kann, darstellt; und B einen aromatischen Molekülteil mit tertiärem Stickstoff darstellt.
2. Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Fasern, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichn et, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält.
3. Oxidatives Färbemittel zur Färbung von Fasern auf der Basis mindestens einer Oxidationsfarbstoffvorstufe, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemä ß Anspruch 1 enthält.
4. Mittel nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat.
5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat, sowie Persulfaten.
6. Mitte! nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus den nachfolgenden Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ie), wobei die Reste R1\ R2' und B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R3' gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamid- gruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylamino- gruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureester- gruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom ist;
Figure imgf000064_0001
(Ia) (Ib)
Figure imgf000065_0001
(Ic) (Id)
Figure imgf000065_0002
(Ie)
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe B ausgewählt ist aus substituierten Indolen, Indazolen, Indolizinen, Pyrrolo [1 ,2-a]pyrazinen, Pyrrolo[2,1-b][1 ,3]1tiiazolen, Pyrrolo[2,1-b][1 ,3]oxazolen, Pyrrolo[1 ,2-a]imidazolen, Pyrazolen, para- Phenylenaminen, Imidazolen, Pyrrolen und- Pyrazolin-5-onen der Formeln (If) bis (Ir);
Figure imgf000065_0003
(If) (ig)
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
Figure imgf000066_0004
Figure imgf000066_0005
(Ir) wobei R1 gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1 -C10)- Alkylkette, die mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäure-amidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäure- gruppen substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkyl- gruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamid- gruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkyl- carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäure- gruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgüedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäurearnidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäure- estergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann, ist; und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), oder einen sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxyg ruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkyl- carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkyl- carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäure- gruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Benzylgruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), substituiert sein kann, darstellt; R3 gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Λlkylamino- gruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkyl- carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäure- gruppe oder einem Halogenatom ist; die Reste R4, R5, R6, R9, R11 , R12, R15, R18, R20 und R21 unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)- Alkylkette, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxy¬ gruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Aikylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäure¬ gruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamino¬ gruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureester¬ gruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkyl-gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxy-g ruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkyl¬ carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkyl- carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Haiogenatom substituiert sein kann, sind; und
R7, R8, R10, R13, R14, R16, R17, R19 und R22 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkyl- kette, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxy- gruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Alkylamingruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäure¬ gruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxy¬ gruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxy- alkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Garbonsäureestergruppe, einer Aikylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäure¬ gruppe, oder einem Halogenatom substituierten Benzyl-gruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer substituiertes Phenyloxygruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer substituierten Benzylaminogruppe, einer substituierten Phenylamino- gruppe, einer Alkylaminogruppe oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Aikylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, sind.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) ausgewählt ist aus (1 £)-1 -({4-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}imino)-3-(4-methoxyphenyl)-
2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[4-(Dimethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyi)-2-methyl-
1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[4-(Diethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1 H- indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -[(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 £)-1 -{[5-Amino-1-(3-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxypheny!)-2-methy!-1H-indo!izin.!um-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[5-Amino-1 -(2-hydroxymethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -[(5-Amino-1 -benzyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -[(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-[(5-Amino-1-isopropyl-1H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-
2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)A -[(5-Amino-1 -pentyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(4-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1-(3-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat, (1 E)-1-{[5-Amino-1-(2-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1/-/-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[5-Amino-1 -(4-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[5-Amino-1-(3-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[1 -(4-Methoxybenzyl)-5-(methylamino)- 1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 -(4-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4- y!]imino}-3-(4-methoxypheny!)-2-meth.y!-1H-indo!izinium-acetat,
(1 E)-H[I -(2-Hydroxyethyl)-5-(methylamino)-1 /-/-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 /-/-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methy!-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-3-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-[(1-methyl-3-oxo-2-phenyl-2,3- dihydro-1 /-/-pyrazol-4-yl)imino]-1 /-/-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -[(2-Hydroxy-4,5-dimethyl-1 -phenyl-1 H-pyrrol-3-yl)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -[(5-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-1 H-imid azol-4-yl)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-aceiat,
(1 E)-1 -[(2-Hydroxy-1 -methyl-1 H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1 H- indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -[(2-Hydroxy-1 -ethyl-1 H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1 H- indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[2-Hydroxy-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-indol-3-yl]imino}-2-methyl-3- phenyl-1 H-indolizinium-acetat, (1 E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-1-indoIizinyl]imino}-1/-/- indolizinium-chlorid,
(1£)-3-(4-Methoxyphenyl)-1-{[3-(4-methoxyphenyl)-1-indoIizinyl]imino}-1/-/- indolizinium-bromid,
(8E)-6-(4-Methoxyphenyl)-8-{[6-(4-methoxyphenyl)pyrrolo£1 ,2-a]pyrazin-8- yl]imino}-8/-/-pyrrolo[1 ,2-a]pyrazin-5-ium-bromid,
(7E)-5-(4-Methoxyphθnyl)-7-{[5-(4-methoxyphenyl)pyrrolo [2,1- b][1 ,3]thiazol-7-yl]imino}-7H-pyrrolo[2,1 -£>][1 ,3]thiazol-4-ium-chlorid,
(1 E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1 -{[3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1 - indolizinyl]imino}-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,
(1 E)-3-(4-Methoxyphenyl)-1 -{[3-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-1 - indoliziny!]imino}-2-pheny!-1/-/-indolJzinium- acetat,
(1 E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1/-/-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3- phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2,3-diphenyl-
1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-(Dimethylamino)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl]i mino}-3-(4- methoxyphenyl)-1 H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazo l-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
(8E)-8-{[5-(Dimethylamino)-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazo l-4-yl]imino}-6-(4- methoxyphenyl)-8H-pyrrolo[1,2-a]pyrazin-5-ium-äcθtat,
(7E)-7-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-5-(4- methoxyphenyl)-7H-pyrrolo[2,1 -b][1 ,3]thiazol-4-ium-acetat, (1 E)- 1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1 H- indolizinium-chlorid,
(1 E)- 1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- phenyi-1 H-indolizinium-chlorid,
(1 E)- 1 -[(5-Hydroxy-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-
2-phenyl-1 H-indolizinium-bromid,
(1 E)- 1 -{[5-Hydroxy-1 -(4-methoxyphenyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 /-/-indolizinium-acetat,
(8E)-8-[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-6-phenyl-8H-pyrrolo[1 ,2- a]pyrazin-5-ium-acetat,
(7E)-7-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-6-methyl-5-phenyl-7H- pyrro!o[2,1 -b][1 ,3]thiazo!-4-ium-ch!orid,
(1 E)- 1 -{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-phenyl-1 H- indolizinium-acθtat,
(1 E)- 1 -{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 /-/-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3- phenyl-1 /-/-indolizinium-acetat,
(7E)-7-{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-5-phenyl-7H- pyrrolo[2,1-b][1 ,3]thiazol-4-ium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- hydroxyphenyl)-1H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3- phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 £)-1 -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 /-/-pyrazol-4-yl]imino}-2,7-dimethyl-
3-phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -[(2-Hydroxy-1 -methyl-1 H-indol-3-yl)imino]-2,7-dimethyl-3-phenyl-
1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)-phenyl]-
1 H-indolizinium-acetat, (1 E)-1 -({5-Amino-1 -[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-
(methyloxy)phenyl]-1 H-indoliziniu m-acetat,
(1 E)-1-({1-(1-Methylethyl)-5-[(phenylmethyl)amino]-1 H-pyrazol-4-yl}imino)-
3-[4-(methy!oxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat,
(1 £)-1 -{[5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl )-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-[4-
(methyloxy)phenyl]-1 H-indoliziniurn-acetat,
(1 E)-1-[(1 ,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-
[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizini um-acetat,
(1 E)-3-[4-(Methyloxy)phenyl]-1 -({3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 - indolizinyl}imino)-1 H-indolizinium-acetat und
(1 E)- 1 -{[3,5-bis(dimethylamino)-1 -rnethyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indoI izinium acetate.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent enthalten ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich weitere natürliche oder synthetische direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der Pflanzenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe, kationischen Farbstoffe, anionischen Farbstoffe und Nitrofarbstoffe enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
12. Verfahren zur Färbung von unterschiedlich stark geschädigter Haare, wobei auf die vorgeschädigten Haarpartien die den Azacyanin- Farbstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthaltende Farbträgermasse 10322
74
ohne Oxidationsmittel -pur oder gemischt mit einem sauren, neutralen oder basischen wässrigen Verdünnungsmittel- aufgetragen wird, während auf die gering oder gar nicht vorgeschädigten Haarpartien die mit dem Oxidationsmittel vermischte Farbträgermasse aufgetragen wird.
13. Unsymmetrischer kationischer Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) der am Stickstoff sitzende Rest B von dem an diesem Stickstoff ebenfalls sitzenden Ringsystem verschieden ist.
14. Unsymmetrischer kationischer Azacyanin-Farbstoffer gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er ausgewählt ist aus (1E)-1-({4-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}imino)-3-(4-methoxyphenyl)- 2-methyl-1 H-indolizinium-acetat, (1E)-1-{[4-(Dimethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl>-2-methyl-
1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[4-(Diethylamino)phenyl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1 H- indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -[(5-Amino-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(3-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3>-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(4-methylbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(2-hydroxymethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat, (1 E)- 1 -[(5-Amino-1 -benzyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -[(5-Amino-1 -ethyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 /-/-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -[(5-Amino-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-
2-methyl-1H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -[(5-Amino-1 -pentyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[5-Amino-1 -(4-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 /-/-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[5-Amino-1 -(3-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxypheny!)-2-methy!-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(2-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-Amino-1 -(4-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[5-Amino-1 -(3-chlorbenzyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-chlorbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[1 -(4-Methoxybenzyl)-5-(methylamino)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[5~[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 -(4-methoxybenzyl)-1 H-pyrazol-4- yl]imino}-3-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[1-(2-Hydroxyethyl)-5-(methylamino)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- methyl-1 H-indolizinium-acetat, 22
76
(1 E)-3-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-[(1-methyl-3-oxo-2-phenyl-2,3- dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-1 /-/-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -[(2-Hydroxy-4,5-dimethyl-1 -phenyl-1 H-pyrrol-3-yl)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1/-/-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-[(5-Hyd roxy-2-methyl-1 -phenyl-1 H-imidazol-4-yl)imino]-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 /-/-indolizinium-acetat,
(1 £)-1 -[(2-Hydroxy-1 -methyl-1 H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl- 1 H- indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -[(2-Hydroxy-1 -ethyl-1 H-indol-3-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1 H- indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[2-Hydroxy-1-(2-hydroxyethyl)-1H-indol-3-yl]imino}-2-methyl-3- phenyl-I H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyrl-3- phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-1/-/-pyrazol-4-yl]imino}-2,3-diphιenyl-
1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-(Dimethylamino)-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-1 H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
(8E)-8-{[5-(Dimethylamino)-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imirι o}-6-(4- methoxyphenyl)-8H-pyrrolo[1 ,2-a]pyrazin-5-ium-acetat,
(7E)-7-{[5-(Dimethylamino)-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-5-(4- methoxyphenyl)-7H-pyrrolo[2,1-b][1 ,3]thiazol-4-ium-acetat, (1 E)- 1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-2-methyl-3-phenyl-1 H- indolizinium-chlorid,
(1 E)-1-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4-methoxyphenyl)-2- phenyl-1 H-indolizinium-chlorid,
(1 E)-1 -[(5-Hydroxy-1 -phenyl-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-(4~methoxyphenyl)-
2-phenyl-1 /-/-indolizinium-bromid,
(1 E)-1 -{[5-Hydroxy-1 -(4-methoxyphenyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 H-indolizinium-acetat,
(8E)-8-[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-6-phenyl-8H-pyrrolo[1 ,2- a]pyrazin-5-ium-acetat,
(7E)-7-[(1-Ethyl-5-hydroxy-1H-pyrazol-4-yl)imino]-6-methyl-5-phenyl-7/-/- pyrro!o[2,1-b][1 ,3]thiazo!-4-ium-ch!orid,
(1 E)-1-{[5-(Benzylamino)-1-isopropyl-1/-/-pyrazol-4-yl]imino}-3-phenyl-1 H- indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 /-/-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3- phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
(7E)-7-{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-5-phenyl-7/-/- pyrrolo[2,1-b][1 ,3]thiazol-4-ium-acetat,
(1E)-1-{[5-(Benzylamino)-1 -isopropyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- hydroxyphenyl)-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1/-/-pyrazol-4-yl]imino}-2-methyl-3- phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1E)-1-{[5-Amino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol-4-yl]imino}-2,7-dimethyl-
3-phenyl-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1-[(2-Hydroxy-1-methyl-1H-indol-3-yl)imino]-2,7-dimethyl-3-phenyl-
1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -[(1 -Ethyl-5-hydroxy-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-[4-(methyloxy)-phenyl]-
1 H-indolizinium-acetat, (1 E)-1 -({5-Amino-1 -[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol-4-yl}imino)-3-[4-
(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -({1 -(1 -Methylethyl)-5-[(phenylmethyl)amino]-1 H-pyrazol-4-yl}imino)-
3-[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)- 1 -{[5-Amino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-[4-
(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat,
(1 E)-1 -[(1 ,5-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)imino]-3-
[4-(methyloxy)phenyl]-1 H-indolizinium-acetat und
(1 E)- 1 -{[3,5-bis(dimethylamino)-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-yl]imino}-3-(4- methoxyphenyl)-2-methyl-1 /-/-indolizinium acetate
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