WO2006040426A2 - Emulsions eau-dans-huile a phase interne elevee et leur application a la fabrication de mousses composites absorbantes a structure poreuse incluant un polymere acrylique superabsorbant - Google Patents

Emulsions eau-dans-huile a phase interne elevee et leur application a la fabrication de mousses composites absorbantes a structure poreuse incluant un polymere acrylique superabsorbant Download PDF

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a high internal phase water-in-oil emulsion (High Intensive Phase one-step manufacturing process from said emulsion of an absorbent composite foam having a porous structure including a superabsorbent acrylic polymer.
  • the invention also relates to the absorbent composite foam thus obtained as well as to its application as an absorbent element in disposable hygiene products for absorbing and retaining body fluids, in particular as an ultrathin absorbent pad.
  • HIPE emulsions also referred to as highly concentrated inverse emulsions, are dispersions of discontinuous or discrete water particles or "internal" aqueous phases in a continuous or “external” oil phase. Such emulsions may contain, for example, 70 percent by volume or more of internal phase.
  • the external oil phase is generally composed of hydrophobic ethylenically unsaturated (vinyl) monomers, such as styrene or a mixture of styrene and 2-ethylhexyl acrylate, a crosslinking agent and optionally a liposoluble initiator.
  • the internal aqueous phase is generally formed of water and a mineral salt necessary to inhibit the Ostwald ripening process which inevitably leads to the destabilization of the emulsion.
  • US-A-5,352,711 discloses a substantially hydrophobic polymeric foam material prepared by polymerizing a HIPE emulsion having an aqueous phase formed of calcium chloride and potassium persulfate dissolved in distilled water, and a oil phase comprising styrene, divinylbenzene and 2-ethylhexyl acrylate, to which sorbitan monolaurate is added as an emulsifier.
  • This patent also describes a process for making this foam material suitable for absorbing hydrophilic liquids, which method comprises incorporating into the foam material a substantially water-insoluble surfactant selected from a given family, and a hydrophilic salt solution. selected from hydrated or hydratable calcium and magnesium salts, and then drying the foam material to remove the solvent therefrom.
  • US-A-5,550,167 discloses a process for obtaining absorbent foams having particular characteristics of capacity after desorption at 30 cm, capillary absorption pressure, capillary desorption pressure, compressive flexural strength , and free absorbent capacity.
  • This process comprises the steps of: forming a water-in-oil emulsion at a temperature of about 50 ° C or above under low shear mixing conditions, from an oil phase comprising about 85-98 % by weight of a monomer composition capable of forming a copolymer having a Tg of about 35 0 C or below, and about 2-15% by weight of an emulsifying composition which is soluble in the oil phase and which is suitable for forming a stable water-in-oil emulsion; and an aqueous phase comprising an aqueous solution containing about 0.2-20% by weight a water-soluble electrolyte and an effective amount of a polymerization initiator; the volume to weight ratio of the aqueous phase to the oil phase being from about
  • U.S. Patent US-A-5 ⁇ “ ⁇ T ⁇ . ⁇ 5" 8T” also discloses absorbent foam materials prepared by polymerizing water-in-oil emulsions whose aqueous phase comprises about 0.2-20% by weight a water-soluble electrolyte They are characterized by their specific surface, the incorporation into them of a hygroscopic salt, hydrated, toxicologically acceptable, an expansion pressure in their collapsed state, a free absorbent capacity, an expanded thickness to sag ratio, compressive deflection resistance, and other characteristics of these foams are the capillary suction surface area, the residual water content, the presence of 1-10% by weight of Calcium and 0.5-10% by weight of a hydrophilizing surfactant incorporated therein to render the surface of the foam structure hydrophilic US Patent No.
  • 5,786,395 also discloses a foam polymer capable of absorbing and dispensing aqueous fluids, said polymeric foam material comprising a flexible, hydrophilic, nonionic polymeric foam structure of interconnected open cells, which exhibits particular characteristics of wicking ability of the synthetic urine, capillary absorption pressure, capillary desorption pressure, compressive flexural strength, free absorbent capacity, and recovery from wet compression.
  • This foam is prepared by polymerization of a water-emulsion in-oil, the aqueous phase of which comprises about 0.2-20% by weight of a water-soluble electrolyte.
  • US-A-5,977,194 discloses a high internal phase water-in-oil emulsion having an internal aqueous phase of greater than 70% by volume and an outer oil phase comprising a polymerizable vinyl monomer and a surfactant.
  • active high internal -OHase to 1'émulsion stabilization which at least 50% by weight is chemically bonded to the monomers which are "polymerized.
  • the internal aqueous phase may comprise a water-soluble electrolyte to assist the surfactant to agent forming a stable emulsion, controlling the porosity of the foam and / or increasing the hydrophilicity of the resulting polymeric foam material if left as a residual component of the foam material.
  • a major disadvantage of the processes described lies in the need to carry out a post-treatment of hydrophilization of the foam by means of hygroscopic salts or surfactants (see, for example, US Pat. No. 5,550,167, US Pat. A-5,352,711).
  • the hydrophilization is carried out by the copolymerization of a polymerizable surfactant.
  • the Applicant Company has sought to improve the manufacturing process of absorbent foams of the type described above without the need to ensure hydrophilization by post-treatment.
  • the Applicant Company has discovered that by passing mineral salt in the aqueous phase and using acrylic acid at least partially neutralized under the aforementioned conditions, it was possible to polymerize the HIPE emulsion - that is to say in the case of the invention, both the acrylic acid and the hydrophobic matrix of the foam - to obtain directly in a single step a foam product in particular directly applicable as absorbent pad.
  • the Applicant Company has shown that, when the acrylic acid is not completely neutralized (Comparative Example 3 of the present application), and whether or not mineral salt is used (see also Comparative Example 4), with an emulsifier of the sorbitan monooleate type, the emulsion is not stable at a concentration of acrylic acid / acrylate greater than 20% by weight.
  • an emulsifier of this type hereinafter referred to as molecular
  • the Applicant Company has surprisingly discovered that the concentration of acrylic acid / acrylate must be less than 20% by weight.
  • the Applicant Company has also surprisingly discovered that it is possible to overcome this concentration condition by using an emulsifier that is no longer molecular but macromolecular, whether or not the acrylic acid is partially neutralized.
  • the present invention thus provides a solution to the problem of being able to work at any concentration of acrylic acid / acrylate without being limited to the use of acrylic acid completely neutralized by the simple choice of the type of the emulsifier.
  • HIPE emulsions were therefore in practice always prepared in the presence cF ⁇ n "set mlnéràTT
  • the presence of salts complicates the known methods for obtaining absorbent foams with open cells as an additional subsequent washing is necessary to achieve reasonable absorption capacity. It therefore sees the benefit of having a polymerization process in one step.
  • the present invention therefore firstly relates to a high internal phase water-in-oil emulsion (HIPE) whose continuous external oil phase comprises at least one monomer having ethylenic unsaturation, and at least one emulsifier which is soluble in the oil phase, characterized in that the aqueous phase contains, in solution, at least partially neutralized acrylic acid, and does not contain any mineral salt, the said emulsifier (s) being chosen from macromolecular emulsifiers with or without emulsifiers molecules, and in the case where the acrylic acid is partially neutralized and is present at a concentration less than 20% by weight in the aqueous phase, also among the molecular emulsifiers.
  • HIPE high internal phase water-in-oil emulsion
  • the acrylic acid is neutralized at most 100%, in particular between 10% and 90%, for example by NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, etc.
  • TA.irTs ⁇ l in case I "acrylic acid is partially neutralized, it will be neutralized preferably 10% -90%.
  • the aqueous phase may contain up to 50, in particular from 0.1 to 45 parts by weight of acrylic acid at least partially neutralized per 100 parts by weight of water + acrylic acid at least partially neutralized.
  • the aqueous phase may contain up to 1, in particular from 0.05 to 0.5, part by weight per 100 parts by weight of at least partially neutralized 4-acrylic acid water of at least one water-soluble initiator, chosen in particular among potassium persulfate, sodium persulfate, and redox systems such as ammonium persulfate with sodium metabisulfite.
  • the aqueous phase may contain from 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water + acrylic acid at least partially neutralized with at least one crosslinking agent chosen from polyfunctional (meth) acrylates and (meth) acrylamides polyfunctional, such as methylenebisacrylamide.
  • Oil phase (or organic phase)
  • the ethylenically unsaturated monomer (s) of the oil phase are, in general, selected from glassy monomers and rubbery monomers.
  • the vitreous monomers are chosen in particular from the very hydrophobic monomers which are suitable for to produce homopolymers having a glass transition temperature greater than about 40 ° C., such as methacrylates, such as isobornyl methacrylate, and monovinylidene aromatic monomers, such as styrene, o-methylstyrene, chloromethylstyrene, vinylethylbenzene and vinyltoluene.
  • the rubbery monomer or monomers are chosen in particular from very hydrophobic monomers which are capable of producing homopolymers having a glass transition temperature of about 40 ° C. or below, such as (meth) acrylates, such as 2-ethylhexyl, hexyl acrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, isodecyl methacrylate and mixtures thereof, aliphatic and vinyl alicyclic hydrocarbons, such as butadiene and isoprene, and combinations thereof monomers.
  • very hydrophobic monomers which are capable of producing homopolymers having a glass transition temperature of about 40 ° C. or below, such as (meth) acrylates, such as 2-ethylhexyl, hexyl acrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, isodecyl methacrylate and mixtures thereof, aliphatic and vinyl alicyclic hydrocarbons, such as butadiene
  • the oil phase may contain at least one multifunctional unsaturated crosslinking monomer, such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and allyl methacrylate, in particular because of 0.1 to 30 parts by weight, in particular 1 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the oil phase
  • the emulsifiers may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactants.
  • molecular emulsifiers there are distinguished according to the invention, molecular emulsifiers and macromolecular emulsifiers.
  • macromolecular emulsifiers are distinguished according to the invention.
  • macromolecular emulsifier is intended to mean a macromolecule comprising a repetition of at least three times the same pattern or the same unit and having surface-active properties, that is to say, making it possible to reduce the interfacial tension.
  • emulsifiers include: polymers with ethylene oxide-propylene oxide blocks, butylene oxide-propylene oxide block polymers, poly (12-hydroxystearic acid) - (polyethylene glycol) - (12-hydroxystearic acid) block copolymers; fatty acid and sorbitan esters, such as sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristylate, sorbitan monooalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate and sorbitan distearate; diglycerol monooleate; nonyl phenol poly (ethylene oxide) adducts; esters of fatty acids and of glycerol, such as glycerol monostearate, glycerol monooleate, diglycerol monooleate, and autoemulsifying glycerol monostearate; polyoxye
  • cationic emulsifiers examples include: quaternary ammonium salts, such as stearyltrimethylammonium chloride, ditallow dimethylammoniummethyl sulfate, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, bromide cetyl trimethyl ammonium, distearyl dimethyl ammonium chloride and alkylbenzyl dimethyl ammonium chloride; alkyl amine salts, such as coconut amine acetate and stearyl amine acetate; alkyl betaines, such as lauryl betaine, stearyl betaine and lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine; and amine oxides such as lauryl dimethyl amine oxide.
  • quaternary ammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride, ditallow dimethylammoniummethyl sulfate, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammoni
  • the macromolecular emulsifier or emulsifiers are advantageously chosen from butylene oxide-ethylene oxide block copolymers and poly (12-hydroxystearic acid) (polyethylene glycol) block copolymers.
  • the molecular emulsifier or emulsifiers are advantageously chosen from fatty acid and sorbitan esters, such as sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristylate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, and the like.
  • the emulsifiers used according to the invention have an HLB of less than 10, more preferably less than 6, for example in the range of 2 to 6.
  • the oil phase may contain at least one fat-soluble initiator such as azobis i ⁇ ⁇ ôbutyron-DtrTT ⁇ "; Te p ⁇ r ⁇ y ⁇ yd ⁇ e ⁇ benzoyl, methyl ethyl ketone peroxide, peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl and lauroyl peroxide, particularly in particular up to 2 parts by weight, in particular from 0.05 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the oil phase
  • the weight ratio of the water phase to the oil phase of the emulsion according to the invention is advantageously from 3 to 50, in particular from 5 to 40.
  • the aqueous phase contains partially neutralized acrylic acid; the acrylic acid is present in the aqueous phase at less than 20% by weight; and the emulsifier (s) are molecular or macromolecular emulsifiers.
  • the aqueous phase contains partially neutralized acrylic acid; the acrylic acid is present in the aqueous phase at more than 20% by weight; and the emulsifier or emulsifiers are macromolecular emulsifiers with or without molecular emulsifiers.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an open-cell absorbent foam, characterized in that the radical polymerization of a water-in-oil emulsion as defined above.
  • the polymerization can be conducted at a temperature of 10 0 C to 95 0 C for a period of time of 0.1 to 12 hours.
  • the temperature conditions depend to a very large extent on the initiator system used and the geometry of the molded part.
  • the present invention also relates to a
  • the invention also relates to the use of the foam as defined above as an absorbent element of a hygiene article or as an absorbent hygiene article, in particular as an absorbent pad.
  • the aqueous phase is slowly introduced into it under strong stirring. A very viscous and stable HIPE is thus obtained.
  • This HIPE is then placed in a closed mold 10 whose surfaces are covered with PET. This HIPE is polymerized in an oven at 65 ° C. for 12 hours.
  • the density is determined simply from measurements of the weight and dimensions of a sample taken from the material.
  • Absorption is determined by placing a sample of 0.2 g (thickness - 2 mm, width ⁇ 6 mm) of the material in 0.9% NaCl saline solution and measuring the amount of liquid absorbed after 15 hours. .
  • the pH of the aqueous solution is 5.
  • the dried material has a density of 1.1 kg / l and an absorption of 32 g / g.
  • Example 3 (comparative) Preparation of a composite with a concentration of acrylic acid / sodium acrylate in the aqueous phase greater than 20%, molecular surfactant, without mineral salt
  • Sorbitan monooelate 2 parts HIPE is not stable and there is phase separation during the polymerization conducted at 65 ° C.
  • Example 4 (comparative) Preparation of a composite with a concentration of acrylic acid / sodium acrylate in the aqueous phase greater than 20%, molecular surfactant, with mineral salt
  • HIPE is not stable and there is phase separation during the polymerization conducted at 65 ° C.

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Abstract

Cette émulsion eau-dans-huile à phase interne élevée (ΕIPΕ') dont la phase huïle externe continue comprend au moins un monomère ayant une insaturation éthylénique et au moins un émulsifiant qui est soluble dans la phase huile, est caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient, en solution, de l'acide acrylique au moins partiellement neutralisé, et ne contient pas de sel minéral, ledit ou lesdits émulsifiants étant choisis parmi les émulsifiants macromoléculaires additivés ou non d' émulsifiants moléculaires, et, dans le cas où l'acide acrylique est partiellement neutralisé et est présent à une concentration inférieure à 20% en poids dans la phase aqueuse, également parmi les émulsifiants moléculaires.

Description

EMULSIONS EAU-DANS-HUILE A PHASE INTERNE ELEVEE ET LEUR
APPLICATION A LA FABRICATION DE MOUSSES COMPOSITES
ABSORBANTES A STRUCTURE POREUSE INCLUANT UN POLYMÈRE
ACRYLIQUE SUPERABSORBANT
La présente invention porte sur une émulsion eau- dans-huile à phase interne élevée (High Internai Phase
Figure imgf000002_0001
procédé de fabrication en une seule étape à partir de ladite émulsion d'une mousse composite absorbante à structure poreuse incluant un polymère acrylique superabsorbant. L'invention porte également sur la mousse composite absorbante ainsi obtenue ainsi que sur son application comme élément absorbant dans les produits d'hygiène jetables pour absorber et retenir les fluides corporels, en particulier comme tampon absorbant ultramince.
Les émulsions HIPE, également désignées comme émulsions inverses hautement concentrées, sont des dispersions de particules d'eau discontinues ou discrètes ou phase aqueuse « interne » dans une phase huile continue ou « externe » . De telles émulsions peuvent contenir par exemple 70 pour cent en volume ou davantage de phase interne.
La phase huile externe est généralement constituée de monomères à insaturation éthylénique (vinyliques) hydrophobes, tels que le styrène ou un mélange de styrène et d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'un agent réticulant et éventuellement d'un amorceur liposoluble. La phase aqueuse interne est généralement formée d'eau et d'un sel minéral nécessaire pour inhiber le processus de mûrissement d'Ostwald qui conduit immanquablement à la déstabilisation de l'émulsion.
La synthèse de mousses absorbantes à cellules ouvertes par la polymérisation d'une émulsion HIPE est connue. A ce propos, on peut citer par exemple les brevets américains US-A-5 352 711, US-A-5 550 167, US-A- 5 741 581, US-A-5 786 395 et US-A-5 977 194 :
Le brevet américain US-A-5 352 711 décrit une matière mousse polymère sensiblement hydrophobe, préparée par polymérisation d'une émulsion HIPE comportant une phase aqueuse formée de chlorure de calcium et de persulfate de potassium dissous dans de l'eau distillée, et une phase huile comprenant du styrène, du divinylbenzène et de l'acrylate de 2-éthylhexyle, auquel est ajoute du monolaurate de sorbitan comme émulsifiant. Ce brevet décrit également un procédé pour rendre cette matière mousse appropriée pour absorber des liquides hydrophiles, ce procédé consistant à incorporer dans la matière mousse un agent tensio-actif sensiblement insoluble dans l'eau choisi dans une famille donnée, et une solution de sel hydrophilisant choisi parmi les sels de calcium et de magnésium hydratés ou hydratables, puis à sécher la matière mousse pour en éliminer le solvant.
Le brevet américain US-A-5 550 167 décrit un procédé pour obtenir des mousses absorbantes ayant des caractéristiques particulières de capacité après désorption à 30 cm, de pression d'absorption capillaire, de pression de désorption capillaire, de résistance à la flexion par compression, et de capacité absorbante libre. Ce procédé comprend les opérations consistant à : former une émulsion eau-dans-huile à une température d'environ 500C ou au-dessus dans des conditions de mélange à faible cisaillement, à partir d'une phase huile comprenant environ 85-98% en poids d'une composition de monomères capable de former un copolymère ayant une Tg d'environ 350C ou au-dessous, et environ 2-15% en poids d'une composition émulsifiante qui est soluble dans la phase huile et qui est appropriée pour former une émulsion eau-dans- huile stable ; et d'une phase aqueuse comprenant une solution aqueuse contenant environ 0,2-20% en poids d'un électrolyte soluble dans l'eau et une quantité efficace d'un amorceur de polymérisation ; le rapport volume à poids de la phase aqueuse à la phase huile étant d'environ 12:1 à 125:1 ; à polymériser la composition de monomères dans la phase huile de l'émulsion eau-dans-huile afin de former une matière mousse polymère ; et hydrophiliser la mousse.
Le brevet américain US-Â-~5 " ~TΗ. ~5"8T "décrit également des matières mousses absorbantes préparées par polymérisation d'émulsions eau-dans-huile dont la phase aqueuse comprend environ 0,2-20% en poids d'un électrolyte soluble dans l'eau. Elles sont caractérisées par leur surface spécifique, l'incorporation dans celles-ci d'un sel hygroscopique, hydraté, toxicologiquement acceptable, une pression d'expansion dans leur état affaissé, une capacité absorbante libre, un rapport d'épaisseur expansée à affaissée, une résistance au fléchissement par compression. D'autres caractéristiques de ces mousses sont la surface spécifique d'aspiration capillaire, la teneur en eau résiduelle, la présence de 1-10% en poids de chlorure de calcium et de 0,5-10% en poids d'un agent tensio-actif hydrophilisant incorporé dans celle-ci pour rendre la surface de la structure de la mousse hydrophile. Le brevet américain US-A-5 786 395 décrit également une matière mousse polymère capable d'absorber et de distribuer des fluides aqueux, ladite matière mousse polymère comprenant une structure de mousse polymère non ionique flexible, hydrophile, de cellules ouvertes interconnectées, qui présente des caractéristiques particulières d'aptitude à absorber par effet de mèche de l'urine synthétique, de pression d'absorption capillaire, de pression de désorption capillaire, de résistance à la flexion par compression, de capacité absorbante libre, et de récupération à partir d'une compression humide. Cette mousse est préparée par polymérisation d'une émulsion eau- dans-huile, dont la phase aqueuse comprend environ 0,2-20% en poids d'un électrolyte soluble dans l'eau.
Le brevet américain US-A-5 977 194 décrit une émulsion eau-dans-huile à phase interne élevée, ayant une phase aqueuse interne de plus de 70% en volume et une phase huile externe comprenant un monomère vinylique polymérisable et un agent tensio-actif de stabilisation de 1'émulsion à ohase interne élevée dont au moins 50% en poids est lié chimiquement aux monomères qui sont" polymérisés. La phase aqueuse interne peut comprendre un électrolyte soluble dans l'eau pour aider l'agent tensio- actif à former une émulsion stable, à contrôler la porosité de la mousse et/ou à augmenter le caractère hydrophile de la matière mousse polymère résultante s'il est laissé comme composant résiduel de la matière mousse.
Un inconvénient majeur des procédés décrits réside dans la nécessité de réaliser un post-traitement d'hydrophilisation de la mousse au moyen de sels hygroscopiques ou de tensio-actifs (voir, par exemple, les brevets US-A-5 550 167, US-A-5 352 711). Dans le brevet US-A-5 977 194, l'hydrophilisation est réalisée par la copolymérisation d'un tensio-actif polymérisable.
La Société déposante a recherché à améliorer le procédé de fabrication des mousses absorbantes du type décrit ci-desus sans la nécessité d'assurer 1 'hydrophilisation par un post-traitement.
Elle a alors découvert de façon surprenante qu'il était possible d'introduire un acide acrylique au moins partiellement neutralisé dans la phase aqueuse sans utiliser de sel minéral, en respectant des conditions sur la nature des émulsifiants et la concentration de l'acide acrylique/acrylate dans la phase aqueuse, la seule étape de polymérisation permettant alors de parvenir au produit recherché. La Société déposante a également cherché à proposer de nouveaux produits d'hygiène jetables pour absorber les fluides corporels, permettant notamment de remplacer par des mousses - ayant en tant que telles les propriétés absorbantes recherchées - les tampons absorbants actuellement sur le marché à base de fibre « fluff » et de poudre de polymère superabsorbant.
En effet, les principaux inconvénients des tampons absorbants actuels sont leur volume - le « fluff » chargé de distribuer les liquides est volumineux - et leur fabrication - le mélange de la poudre de polymère superabsorbant et des fibres « fluff » est l'étape la plus sensible d'une machine de fabrication des produits jetables.
La Société déposante a découvert qu'en se passant du sel minéral dans la phase aqueuse et en utilisant l'acide acrylique au moins partiellement neutralisé dans les conditions précitées, on pouvait réussir à polymériser l'émulsion HIPE - c'est-à-dire dans le cas de l'invention, à la fois l'acide acrylique et la matrice hydrophobe de la mousse - pour obtenir directement en une seule étape un produit mousse notamment directement applicable comme tampon absorbant.
Ces moyens de l'invention n'étaient pas évidents car il est connu que la présence de l'acide acrylique en partie non dissocié, soluble dans la phase organique, rend très difficile l'obtention d'une émulsion HIPE eau-dans- huile stable à l'aide des tensio-actifs classiques (voir B. Kriwet, E. Walter, T. Kissel, Journal of Controlled Release 56 (1998) 149-158 qui décrivent la préparation de nano- et microparticules d'acide polyacrylique par polymérisation en émulsion inverse).
Egalement, dans Journal of Applied Polymer Science, Vol 42 2429-2434 (1991), E. Ruckenstein et H. H. Chen décrivent la copolymérisation de l'acide acrylique et du divinylbenzène, en émulsion concentrée, l'émulsion n'étant pas stable pour un pH inférieur à 7. Cet article montre que, pour obtenir une émulsion HIPE (DVB-acide acrylique) stable avec un tensio-actif moléculaire (tel que le monooléate de sorbitan) et sans sel minéral supplémentaire, il faut que l'acide acrylique soit complètement neutralisé, avec, par ailleurs, une concentration en acrylate dans la phase aqueuse de 35% (8 g d'acide acrylique neutralisé à 100% = 10,4 g d'acrylate de sodium) .
Pour des raisons applicatives, il est intéressant de pouvoir travailler également avec de l'acide acryTiquë partiellement neutralisé au lieu de totalement neutralisé. Egalement, il est intéressant de pouvoir travailler sans contrainte de concentration en acide acrylique/acrylate.
La Société déposante a montré que, lorsque l'acide acrylique n'est pas totalement neutralisé (Exemple comparatif 3 de la présente demande), et que l'on utilise ou pas de sel minéral (voir également Exemple comparatif 4), avec un émulsifiant de type monooléate de sorbitan, l'émulsion n'est pas stable pour une concentration en acide acrylique/acrylate supérieure à 20% en poids. Pour pouvoir utiliser un émulsifiant de ce type (appelé dans ce qui suit moléculaire) et de l'acide acrylique partiellement neutralisé, la Société déposante a découvert de façon surprenante que la concentration en acide acrylique/acrylate doit être inférieure à 20% en poids. La Société déposante a également découvert, de façon surprenante, que l'on peut s'affranchir de cette condition de concentration en utilisant un émulsifiant non plus moléculaire mais macromoléculaire, et ce, que l'acide acrylique soit ou non partiellement neutralisé. La présente invention apporte donc une solution au problème posé de pouvoir travailler à n'importe quelle concentration en acide acrylique/acrylate sans être limité à l'utilisation de l'acide acrylique totalement neutralisé par le simple choix du type de l'émulsifiant. Même si Ruckenstein a montré une émulsion stable avec l'acide acrylique totalement neutralisé avec un émulsifiant moléculaire à une concentration en acrylate de 35% en poids, il n'était pas évident que cette émulsion soit stable au-dessous ou au-dessus de 35% en poids compte tenu du fait que, dans le cas de l'acide acrylique partiellement neutralisé, il est nécessaire que la concentration en acide acrylique/acrylate soit inférieure à une valeur particulière.
Les émulsions HIPE étaient donc en pratique systématiquement préparées en présence cFïïn" sëT mlnéràTT La présence de ces sels complique les procédés connus d'obtention de mousses absorbantes à cellules ouvertes car un lavage ultérieur supplémentaire est nécessaire pour atteindre des capacités d'absorption raisonnables. On voit donc bien l'intérêt de disposer d'un procédé de polymérisation en une seule étape.
Quant aux inconvénients des tampons absorbants actuels, ils sont éliminés avec le procédé de l'invention, car la distribution du liquide se fait par la structure poreuse des mousses ; le volume des mousses se développe avec le liquide absorbé, étant initialement très faible, et le fabricant de produits jetables n'a plus à utiliser de « fluff » et peut supprimer l'étape de fabrication du tampon absorbant.
La présente invention a donc d'abord pour objet une émulsion eau-dans-huile à phase interne élevée (HIPE) dont la phase huile externe continue comprend au moins un monomère ayant une insaturation éthylénique, et au moins un émulsifiant qui est soluble dans la phase huile, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient, en solution, de l'acide acrylique au moins partiellement neutralisé, et ne contient pas de sel minéral, ledit ou lesdits émulsifiants étant choisis parmi les émulsifiants macromoléculaires additivés ou non d'émulsifiants moléculaires, et, dans le cas où l'acide acrylique est partiellement neutralisé et est présent à une concentration inférieure à 20% en poids dans la phase aqueuse, également parmi les émulsifiants moléculaires.
Phase aqueuse
L'acide acrylique est neutralisé au plus à 100%, en particulier entre 10% et 90%, par exemple par NaOH, Na2CO3, KOH, etc.
TA.irTs~l, dans le cas ou I"'acide acrylique est partiellement neutralisé, il sera neutralisé de préférence à 10%-90%.
La phase aqueuse peut contenir jusqu'à 50, en particulier de 0,1 à 45 parties en poids d'acide acrylique au moins partiellement neutralisé pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé.
La phase aqueuse peut contenir jusqu'à 1, en particulier de 0,05 à 0,5, partie en poids pour 100 parties en poids d'eau 4- acide acrylique au moins partiellement neutralisé d'au moins un amorceur hydrosoluble, choisi notamment parmi le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, et les systèmes redox tels que le persulfate d'ammonium avec le métabisulfite de sodium.
La phase aqueuse peut contenir de 0,001 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé d'au moins un agent réticulant choisi parmi les (méth)acrylates polyfonctionnels et les (méth)acrylamides polyfonctionnels, tels que le méthylènebisacrylamide.
Phase huile (ou phase organique)
Le ou les monomères à insaturation éthylénique de la phase huile sont, d'une manière générale , choisis parmi les monomères vitreux et les monomères caoutchouteux. Les monomères vitreux sont notamment choisis parmi les monomères très hydrophobes qui sont aptes à produire des homopolymères ayant une température de transition vitreuse supérieure à environ 4O0C, comme les méthacrylates, tels que le méthacrylate d'isobornyle, et les monomères aromatiques monovinylidéniques, tels que le styrène, l'o-méthylstyrène, le chlorométhylstyrène, le vinyléthylbenzène et le vinyltoluène.
Le ou les monomères caoutchouteux sont notamment choisis parmi les monomères très hydrophobes qui sont aptes à produire des homopolymères ayant une température de transition vitreuse d'environ 40°C ou au-dessous, comme les (méth)acrylates, tels que l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hexyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'isodécyle et leurs mélanges, les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques vinyliques, tels que le butadiène et l'isoprène et les combinaisons de ces monomères.
La phase huile peut contenir au moins un monomère de réticulation insaturé multifonctionnel, tel que le divinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 3-butylène glycol, le triacrylate de triméthylol propane et le méthacrylate d'allyle, à raison notamment de 0,1 à 30 "parties en poids, en particulier de 1 à 25 parties en poids, pour 100 parties en poids de la phase huile. Les émulsifiants peuvent être des agents tensio- actifs non-ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères.
Parmi ces émulsifiants, on distingue selon l'invention, les émulsifiants moléculaires et les émulsifiants macromoléculaires. Au sens de l'invention, on entend par émulsifiant macromoléculaire, une macromolécule comportant une répétition d'au moins trois fois un même motif ou une même unité et possédant des propriétés tensio- actives, c'est-à-dire permettant de diminuer la tension interfaciale. Comme exemples d'émulsifiants, on peut citer : les polymères à blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, , les polymères à blocs oxyde de butylène- oxyde de propylène, les copolymères à blocs poly(acide 12-hydroxystéarique)-(polyéthylèneglycol)- (polyacide 12-hydroxystéarique) ; les esters d'acides gras et de sorbitan, tels que le monolaurate de sorbitan, le monomyristylate de sorbitan, le monooalmitate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan et le distéarate de sorbitan ; le monooléate de diglycérol ; les produits d'addition nonyl phénol poly(oxyde d'éthylène) ; les esters d'acides gras et de glycérol, tels que le monostéarate de glycérol, le monooléate de glycérol, le monooléate de diglycérol, et le monostéarate de glycérol autoémulsifiant ; - les alkyléthers polyoxyéthylénés, tels que le lauryl éther polyoxyéthyléné, le cétyl éther polyoxyéthyléné, le stéaryl éther polyoxyéthyléné, l'oléyl éther polyoxyéthyléné et les alcools éthers supérieurs polyoxyéthylénés ; - les alkylaryl éthers polyoxyéthylénés, tels que le nonylphényléther polyoxyéthyléné ; les esters d'acides gras et de sorbitan polyoxyéthylénés, tels que le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné, le monomyristylate de sorbitan polyoxyéthyléné, le monopalmitate de sorbitan polyoxyéthyléné, le monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, le tristéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, le monooléate de sorbitan polyoxyéthyléné et le trioléate de sorbitan polyoxyéthyléné ; les esters d'acides gras et de sorbitol polyoxyéthylénés, tels que l'ester d'acide tétraoléique et de sorbitol polyoxyéthyléné ; les esters d'acides gras polyoxyéthylénés, tels que le monolaurate de polyéthylène glycol, le monostéarate de polyéthylène glycol, le distéarate de polyéthylène glycol et le monooléate de polyéthylène glycol ; les alkyl aminés polyoxyéthylénées ; l'huile de ricin polyoxyéthylénée hydrogénée ; et - les alkyl alcanol amides.
Comme exemples d'émulsifiants cationiques, on peut citer : les sels d'ammonium quaternaire, tels que le chlorure de stéaryl triméthyl ammonium, le ditallow diméthyl ammonium méthyl sulfate, le chlorure de lauryl triméthyl ammonium, le chlorure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl triméthyl ammonium, le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium et le chlorure d'alkylbenzyl diméthyl ammonium ; - les sels d'alkyl aminé, tels que l'acétate d'aminé de coco et l'acétate de stéaryl aminé ; les alkyl bétaïnes, telles que la lauryl bétaïne, la stéaryl bétaïne et la lauryl carboxyméthyl hydroxyéthyl imidazolinium bétaïne ; et - les oxydes d'aminés tels que l'oxyde de lauryl diméthyl aminé.
Le ou les émulsifiants macromoléculaires sont avantageusement choisis parmi les copolymères à blocs oxyde de butylène-oxyde d'éthylène et les copolymères à blocs poly(acide 12-hydroxystéarique)-(polyéthylène glycol)-
(polyacide 12-hydroxystéarique) .
Le ou les émulsifiants moléculaires sont avantageusement choisis parmi les esters d'acides gras et de sorbitan, tels que le monolaurate de sorbitan, le monomyristylate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan et le distéarate de sorbitan ; le monooléate de glycérol et le monooléate de diglycérol.
De façon préférée, les émulsifiants utilisés selon l'invention possèdent un HLB inférieur à 10, de façon davantage préférée inférieur à 6, se situant par exemple dans la plage de 2 à 6.
La phase huile peut contenir au moins un amorceur liposoluble tel que l'azobis~i¥ôbutyron-DtrTTë"; Te përτyχyd~e~ de benzoyle, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxydicarbonate de di-2-éthyl-hexyle et le peroxyde de lauroyle, à raison notamment de jusqu'à 2 parties en poids, en particulier de 0,05 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de la phase huile. Le rapport en poids phase eau : phase huile de l'émulsion selon l'invention est avantageusement de 3 à 50, en particulier de 5 à 40.
Comme émulsions eau-dans-huile selon l'invention, on peut citer en particulier celles dans lesquelles : - la phase aqueuse contient de l'acide acrylique partiellement neutralisé ; l'acide acrylique est présent dans la phase aqueuse à moins de 20% en poids ; et le ou les émulsifiants sont des émulsifiants moléculaires ou macromoléculaires.
On peut également citer celles dans lesquelles : la phase aqueuse contient de l'acide acrylique partiellement neutralisé ; l'acide acrylique est présent dans la phase aqueuse à plus de 20% en poids ; et le ou les émulsifiants sont des émulsifiants macromoléculaires additivés ou non d'émulsifiants moléculaires .
La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'une mousse absorbante à cellules ouvertes, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation radicalaire d'une émulsion eau-dans-huile telle que définie ci-dessus.
On peut conduire la polymérisation à une température de 100C à 950C, pendant un laps de temps de 0,1 à 12 heures. Les conditions de température dépendent dans une très large mesure du système d'amorceur utilisé et de la géométrie de la pièce moulée.
La présente invention a également pour objet une
-mous-s-e a-bs-oxbairbe—à"—cieirlirlHS σu~v~e~rte~s composée" d~'Hnë" matrice polymère poreuse et d'inclusions de polymère acrylique superabsorbant dans lesdites cellules, en particulier sur une mousse obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.
L'invention porte également sur l'utilisation de la mousse telle que définie ci-dessus comme élément absorbant d'un article d'hygiène ou comme article d'hygiène absorbant, en particulier comme tampon absorbant.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Dans ces exemples, on a utilisé le monooléate de sorbitan commercialisé par la société « UNIQUEMA » sous la dénomination « Span 80 ».
Exemple 1 : Préparation d'un composite avec une concentration en acide acrylique/acrylate de sodium dans la phase aqueuse inférieure à 20%, tensio-actif moléculaire, sans sel minéral
Phase aqueuse
Solution d'acide acrylique neutralisé à 75% contenant 42% en masse de monomère (pH = 5,5). 45 parties
Eau déionisée 60 parties
Solution aqueuse à 1% de méthylène bisacrylamide 1 partie
Solution aqueuse à 4% de persulfate d'ammonium 5 parties Le pH de la solution aqueuse est de 4,8.
Phase organique
Styrène 4 parties
Acrylate de 2-éthylhexyle 4 parties
Divinylbenzène 2 parties
Monooléate de sorbitan 2 parties
Peroxyde de lauroyle 0,05 partie
-s—
Après préparation de la phase organique, la phase aqueuse est introduite lentement dans celle-ci sous, forte agitation. On obtient ainsi une HIPE très visqueuse et stable. Cette HIPE est ensuite placée dans un moule fermé 10 dont les surfaces sont recouvertes de PET. Cette HIPE est polymérisée dans une étuve à 650C pendant 12 heures.
On obtient ainsi un matériau sous la forme d'un disque. Ce matériau est finalement séché à 450C. Le matériau séché présente une masse volumique de 0,95 kg/1 et 15 une absorption de 3 g/g.
La densité est déterminée simplement à partir des mesures du poids et des dimensions d'un échantillon prélevé dans le matériau.
L'absorption est déterminée en plaçant un 20 échantillon de 0,2 g (épaisseur - 2 mm, largeur ~ 6 mm) du matériau dans une solution saline de NaCl à 0,9% massique et en mesurant la quantité de liquide absorbée après 15h.
Exemple 2 : Préparation d'un composite avec une 25 concentration en acide acrylique/acrylate de sodium dans la phase aqueuse supérieure à 20%, tensio-actif macromoléculaire, sans sel minéral
Phase aqueuse 30
Solution d'acide acrylique neutralisé à 75% contenant 42% en masse de monomère (pH = 5,5). 100 parties
Eau déionisée 50 parties Solution aqueuse à 1% de méthylène bisacrylamide 2 parties
Solution aqueuse à 4% de persulfate d'ammonium 5 parties
Le pH de la solution aqueuse est de 5.
Phase organique
Acrylate de 2-éthylhexyle 8 parties
~DîvïnyT5enzënë T". ~2 part±ë~s~
Copolymère à blocs poly(acide 12- hydroxystéarique)-(polyéthylène glycol)- (polyacide 12-hydroxystéarique) commercialisé par la Société « UNIQUEMA » sous la dénomination « B246 » 2 parties
Peroxyde de lauroyle 0,025 partie
Le matériau séché présente une masse volumique de 1,1 kg/1 et une absorption de 32 g/g.
Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'un composite avec une concentration en acide acrylique/acrylate de sodium dans la phase aqueuse supérieure à 20%, tensio-actif moléculaire, sans sel minéral
Phase aqueuse
Solution d'acide acrylique neutralisé à 75% contenant 42% en masse de monomère (pH =5,5).. 60 parties
Eau déionisée 40 parties
Solution aqueuse à 1% de méthylène bisacrylamide 2 parties
Solution aqueuse à 4% de persulfate d'ammonium 5 parties
Phase organique
Styrène 5 parties
Acrylate de 2-éthylhexyle 5 parties
Divinylbenzène 1 partie
Monooélate de sorbitan 2 parties La HIPE n'est pas stable et il y a séparation de phase pendant la polymérisation conduite à 650C.
Exemple 4 (comparatif) : Préparation d'un composite avec une concentration en acide acrylique / acrylate de sodium dans la phase aqueuse supérieure à 20%, tensio-actif moléculaire, avec sel minéral
Phase aqueuse
Solution d'acide acrylique neutralisé à 75% contenant 42% en masse de monomère (pH =5,5).. 60 parties
Eau déionisée 40 parties
Solution aqueuse à 1% de méthylène bisacrylamide 2 parties
Solution aqueuse à 4% de persulfate d'ammonium 5 parties
NaCl 1 partie
Phase organique
Styrène 5 parties
Acrylate de 2-éthylhexyle 5 parties
Divinylbenzène 1 partie
Monooléate de sorbitan 2 parties
La HIPE n'est pas stable et il y a séparation de phase pendant la polymérisation conduite à 650C.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Emulsion eau-dans-huile à phase interne élevée (HIPE) dont la phase huile externe continue comprend au moins un monomère ayant une insaturation éthylénique et au moins un émulsifiant qui est soluble dans la phase huile, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient, en solution, de l'acide acrylique au moins partiellement neutralisée et ne contient pas" d~e s"e~r minéral, ledit ou lesdits émulsifiants étant choisis parmi les émulsifiants macromoléculaires additivés ou non d'émulsifiants moléculaires, et, dans le cas où l'acide acrylique est partiellement neutralisé et est présent à une concentration inférieure à 20% en poids dans la phase aqueuse, également parmi les émulsifiants moléculaires.
• 2 - Emulsion eau-dans-huile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'acide acrylique est neutralisé au plus à 100%, en particulier entre 10% et 90%. 3 Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient jusqu'à 50, en particulier de 0,1 à 45 parties en poids d'acide acrylique au moins partiellement neutralisé pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé.
4 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient jusqu'à 1, en particulier de 0,05 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé d'au moins un amorceur hydrosoluble, choisi notamment parmi le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, et les systèmes redox tels que le persulfate d'ammonium avec le métabisulfite de sodium. 5 Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient de 0,001 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé d'au moins un agent réticulant choisi parmi les (méth)acrylates polyfonctionnels et les (méth)acrylamides polyfonctionnels, tels que le méthylènebisacrylamide.
6 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le ou
Figure imgf000019_0001
sont choisis parmi les monomères vitreux et les monomètres caoutchouteux.
7 - Emulsion eau-dans-huile selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les monomères vitreux sont choisis parmi les monomères très hydrophobes qui sont aptes à produire des homopolymères ayant une température de transition vitreuse supérieure à environ 400C, comme les méthacrylates, tels que le méthacrylate d' isobornyle, et les monomères aromatiques monovinylidéniques, tels que le styrène, 1 'o-méthylstyrène, le chlorométhylstyrène, le vinyléthylbenzène et le vinyltoluène.
8 - Emulsion eau-dans-huile selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les monomères caoutchouteux sont choisis parmi les monomères très hydrophobes qui sont aptes à produire des homopolymères ayant une température de transition vitreuse d'environ 400C ou au-dessous, comme les (méth) acrylates , tels que l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hexyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de' lauryle, le méthacrylate d'isodécyle et leurs mélanges, les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques vinyliques, tels que le butadiène et 1 ' isoprène et les combinaisons de ces monomères .
9 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que la phase huile contient, pour 100 parties en poids du ou des monomères à insaturation éthylénique, au moins un monomère de réticulation insaturé multifonctionnel, tel que le divinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 3-butylène glycol, le triacrylate de triméthylol propane et le méthacrylate d'allyle, à raison notamment de 0,1 à 30 parties en poids, en particulier de 1 à 25 parties en poids, pour 100 parties en poids de la phase huile.
-1-0—-—Emu-lsά-on—eπa-u=-daττs^h"U±-re-—-SBlσn—l~'τπτe d~e"s~ revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que le ou les émulsifiants sont choisis parmi les émulsifiants non- ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères .
11 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que le ou les émulsifiants macromoléculaires sont choisis parmi les copolymères à blocs oxyde de butylène-oxyde d'éthylène et les copolymères à blocs poly(acide 12-hydroxystéarique)- (polyéthylène glycol)-(polyacide 12-hydroxystéarique) .
12 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que le ou les émulsifiants moléculaires sont choisis parmi les esters d'acides gras et de sorbitan, tels que le monolaurate de sorbitan, le monomyristylate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan et le distéarate de sorbitan, le monooléate de glycérol et le monooléate de diglycérol.
13 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que le ou les émulsifiants sont choisis parmi les émulsifiants ayant un HLB inférieur à 10, de préférence inférieur à 6.
14 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que la phase huile contient au moins un amorceur liposoluble tel que l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxydicarbonate de di-2-éthyl-hexyle et le peroxyde de lauroyle, à raison notamment de jusqu'à 2 parties en poids, en particulier de 0,05 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids de la phase huile.
15 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que le rapport en poids phase eau : phase huile est de 3 : 50, en -pax-tά-cu-1-i-e-r-de—5—à—4-0— 16 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que : la phase aqueuse contient de l'acide acrylique partiellement neutralisé ; l'acide acrylique est présent dans la phase aqueuse à moins de 20% en poids ; et le ou les émulsifiants sont des émulsifiants moléculaires ou macromoléculaires .
17 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que : - la phase aqueuse contient de l'acide acrylique partiellement neutralisé ; l'acide acrylique est présent dans la phase aqueuse à plus de 20% en poids ; et le ou les émulsifiants sont des émulsifiants macromoléculaires additivés ou non d'émulsifiants moléculaires.
18 - Procédé de fabrication d'une mousse absorbante à cellules ouvertes, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation radicalaire d'une emulsion eau-dans-huile telle que définie à l'une des revendications 1 à 17.
19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation à une température de 100C à 950C, pendant un laps de temps de 0,1 à 12 heures. 20 - Mousse absorbante à cellules ouvertes composée d'une matrice polymère poreuse et d'inclusions de polymère acrylique superabsorbant dans lesdites cellules.
21 - Mousse selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle a été obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 18 ou 19.
22 - Utilisation de la mousse telle que définie à l'une des revendications 20 ou 21 comme élément absorbant d~'~α~n a~r"€ic~l"ë" d"'~hygiè~në où" comme âlTtïcTë" ~d"7Tïygi"ê"në" absorbant, en particulier comme tampon absorbant.
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