WO2006034806A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten Download PDF

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Rüdiger Funk
Annemarie Hillebrecht
Uwe Stueven
Matthias Weismantel
Dominicus Van Esbroeck
Karl J. Possemiers
Ronny De Kaey
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of crosslinked finely divided gelatinous polymers in a kneader.
  • kneader polymerisation is used in addition to strip and batch polymerisation.
  • EP 223 063 teaches a process for the continuous production of crosslinked finely divided gelatinous polymers in a single-shaft cylindrical mixer whose mixing segments effect a transport of the substances from the beginning to the end of the cylindric mixer.
  • the acrylic acid used is commercially available (MEHQ content: 200 ppm) and the degree of filling in the reactor is indefinite.
  • a manufacturer of kneading reactors with backmixing recommends a degree of filling of not more than 70%, in particular also for the continuous polymerization of superabsorbents.
  • sorbern cp 6/2003 page 44/45.
  • WO 01/38402 discloses a process for the continuous production of superabsorbents.
  • the acrylic acid used has an MEHQ content of 180-200 ppm.
  • the product of residence time and reaction solution inflow is 150 kg or less in all examples with a reaction volume of 300 liters.
  • WO 03/22896 a process for the continuous production of superabsorbent in kneader is claimed, wherein commercially available acrylic acid (200 ppm MEHQ) is reacted.
  • the product of residence time and reaction solution inflow in the examples is 6.2 kg or less at a reaction volume of 30.9 liters.
  • WO 03/051940 discloses a process for the preparation of superabsorbents with a low MEHQ content.
  • the superabsorbents are prepared batchwise either by adiabatic polymerization or in a kneader.
  • the processes disclosed in WO 03/051940 and inventive processes show a time during the polymerization for the peak temperature of 7 minutes to 24 minutes and a residual monomer content of 190 to 620 ppm.
  • the object of the present invention is, inter alia, to provide a simple Ver ⁇ drive with better manufacturing costs available.
  • This is a process for the continuous preparation of crosslinked, finely divided, gel-like polymers by copolymerizing
  • degree of filling in the mixing kneader is at least 71% or ii) the water-soluble, monoethylenically unsaturated monomers contain up to
  • the temperature in the polymerization zone is more than 65 ° C iv) the kneader has a remixing ratio of less than 0.33.
  • finely divided is preferably understood in this process according to the invention that agglomerates with a longest diameter of> 10 mm to less than 15%, preferably less than 12%, more preferably less than 10% or even less than 7%, more preferably less than 5 % or even 4%, most preferably less than 3% or even less than 2%, in particular less than 1% or even less than 0.5% (in each case dry weight, based on the total mass of dried gel).
  • finely divided is also preferred in this process according to the invention in that agglomerates having a longest diameter of> 5 cm are less than 30 agglomerates per hour, preferably less than 10, more preferably less than 5, very preferably less than 3 , in particular less than 2 or even less than 1 agglomerate per hour of operation occur.
  • the abovementioned combined limits apply to agglomerates (> 10 mm and> 5 cm) in the process according to the invention.
  • crosslinked, gel-like polymers are described, for example, in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., Vol. 35, pages 73-103.
  • the crosslinked, finely divided, gel-like polymers typically have a centroid retention capacity of at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, particularly preferably at least 25 g / g.
  • the centrifuge retention capacity is determined according to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the water-absorbing polymers typically have an absorbency under pressure of 0.7 psi of at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, more preferably at least 25 g / g.
  • the absorption under pressure is determined according to the test method No. 442.2-02 "Absorption under pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • water-soluble monoethylenically unsaturated monomers can be reacted in the presence of crosslinking agents to form a base polymer.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of a suitable grafting base, as described in US Pat. No. 5,041,496.
  • the reaction can be carried out, for example, as radical solution polymerization or inverse suspension. Onspolymerisation be performed. Free radical solution polymerization is preferred.
  • Suitable monomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or derivatives thereof, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic esters. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid.
  • the monomers in particular acrylic acid, in an alternative according to the invention contain up to 150 ppm (by weight) of hemi-ether of a hydroquinone.
  • Haib ethers of a hydroquinone are generally understood as meaning compounds of the following formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 5 independently of one another are H or an alkyl radical having 1 to 20 carbons
  • R 4 is H or acid radical having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 is a hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms, where R 5 and R 6 together can also form a carbocycle.
  • Preferred hemi-ethers are MEHQ (monomethyl ether hydroquinone) and / or tocopherol.
  • MEHQ is preferred.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is H or methyl
  • R 2 is H or methyl
  • R 3 is H or methyl
  • R 4 is H or acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically compatible carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R4 is more preferably H or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the hemi-ethers of a hydroquinone are preferably added to the monomer (a) at 5-30 ppm, more preferably 30-70 ppm, in particular around 50 ppm.
  • the water-absorbing polymers are crosslinked, i.
  • the polymerization is carried out in the presence of compounds having at least two polymerisable groups, preferably ethylenically unsaturated double bonds, which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable monomers (b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A 530438, di- and triacrylates, as in EP-A 547 847, EP-A 559 476, EP -A 632,068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 and in the German patent application with the Ak ⁇ ten Schweizer 103 31 450.4 described, mixed acrylates containing in addition to acrylate groups further ethylenically unsaturated groups as described in the German patent applications with the file numbers 103 31 456.3 and 103 55 401.7, or crosslinker mixtures, as described for example in DE-A 195 43 368, DE-A 19646 484, WO 90/15830 and WO 02/32962.
  • crosslinkers are,
  • the polymerisable groups are preferably selected from the group AIIyI (eg allyl ether and allylamine), acryloxy and methacryloxy. Acryloxy and methacryloxy are particularly preferred. Acryloxy groups are most preferred.
  • the crosslinkers may be two, three, four or more, preferably two, three or four, more preferably three or four, polymerizable groups.
  • the polymerisable groups in the crosslinker may be identical or different, for example the crosslinker may comprise at least one acrylic ester group and at least one allyl ether group, at least one acrylic ester group and at least one allylene group, at least one methacrylic ester group and at least an allyl ether group, at least one methacrylic group and at least one allylamine group, at least two acrylic ester groups or at least two methacrylic groups, preferably at least one acryloxy group, particularly preferably at least two acryloxy groups.
  • the crosslinker may comprise at least one acrylic ester group and at least one allyl ether group, at least one acrylic ester group and at least one allylene group, at least one methacrylic ester group and at least an allyl ether group, at least one methacrylic group and at least one allylamine group, at least two acrylic ester groups or at least two methacrylic groups, preferably at least one acryloxy group, particularly preferably at least two acryloxy groups
  • Preferred crosslinkers are alkoxylated acrylic esters of trimethylolpropane and glycerol or mixtures thereof.
  • the acid groups of the hydrogels obtained are usually partially neutralized, preferably from 25 to 85 mol%, preferably from 27 to 80 mol%, particularly preferably from 27 to 30 mol% or from 40 to 75%
  • the customary neutralizing agents being used may be, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal or carbonates Alkalimetallhydrogencarbonate and mixtures thereof.
  • Alka ⁇ limetallsalzen ammonium salts can also be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, most preferably, however, sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and their mixtures.
  • neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or, preferably, as a solid.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution and only after the desired degree of final neutralization is adjusted after the polymerization at the level of the hydrogel.
  • the monomer solution can be neutralized by mixing the neutralizing agent.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted, for example by means of a mincer, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed. For this purpose, the resulting gel mass can be further wound several times for homogenization. Neutralization of the monomer solution to the final neutralization level is preferred.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt or roller dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight, the water content being determined in accordance with the test method No. 430.2-02 "Moisture content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the dried hydrogel is then milled and sieved, with mill stands, pin mills or vibratory mills usually being used for grinding.
  • the particle size of the sieved, dry hydrogel is preferably below 1000 .mu.m, more preferably below 850 .mu.m, most preferably below 700 .mu.m, and preferably above 100 .mu.m, more preferably above 150 .mu.m, most preferably above 200 .mu.m.
  • the base polymers are then preferably postcrosslinked.
  • Suitable postcrosslinkers for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the polymers.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyglycidyl compounds, as described in EP-A 083 022, EP-A 543 303 and EP-A 937 736, polyhydric alcohols, as described in DE-C-33 14 019 DE-C-35 23 617 and EP-A-450 922 or ⁇ -hydroxyalkylamides as described in DE-A-102 04 938 and US-6,239,230.
  • mixed functionality such as glycidol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol (trimethylolpropane oxetane), as described in EP-A-1 199 327, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine or compounds which after the first reaction form a further functionality, such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, aziridine, azetidine or oxetane.
  • DE-A 198 07 992 bis- and poly-2-oxazolidones in DE-A 198 54 573 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE-A 198 54 574 N-acyl-2-oxazolididones, US Pat. in DE-A 102 04 937 cyclic ureas, in the German patent application with the file number 103 34 584.1 bicyclic amide acetals, in EP-A 11 99 327 oxetanes and cyclic ureas and in WO 03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable postcrosslinkers v) described.
  • the postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the postcrosslinker is sprayed onto the hydrogel or the dry base polymer particles. After spraying, the mixture is thermally dried, wherein the post-crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of the postcrosslinker solution is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • vertical mixers, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, Processall® mixers and Schugi® mixers.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, very particularly preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include Bepex® dryers and Nara® dryers.
  • Math ⁇ this can also be used fluidized bed dryer.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a rack dryer, a rotary kiln or a heatable screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
  • the postcrosslinker solution is applied to the base polymer in a high speed mixer, for example of the Schugi-Flexomix® or Turbolizer® type, and thermally postcrosslinked in a reaction dryer, for example of the Nara- Paddle-Dryer® type or a disk dryer.
  • a high speed mixer for example of the Schugi-Flexomix® or Turbolizer® type
  • a reaction dryer for example of the Nara- Paddle-Dryer® type or a disk dryer.
  • the base polymer used may still have a temperature of 10 to 12O 0 C from previous process steps
  • the postcrosslinker solution may have a temperature of 0 to
  • postcrosslinker solution can be heated to reduce the viscosity.
  • the temperature range 30-220 0 C in particular 150 to 210 0 C, particularly preferably 160 to 19O ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 100 minutes, more preferably less than 70 minutes, most preferably less than 40 minutes.
  • the copolymerization of the monomers of groups (a) and (b) can additionally be carried out in the presence of monomers of group (c).
  • monomers of groups (a) and (b) can additionally be carried out in the presence of monomers of group (c).
  • Group (c) are, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid with monohydric alcohols containing 1 to 18 carbon atoms e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, 2-
  • the monomers of group (c) are used for modifying the water-soluble polymers, these are generally employed with less than 50 mol%, based on monomers (a), preferably
  • the water-insoluble monomers can be finely distributed in the aqueous solution with the aid of emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers are, for example, ethoxylated nonylphenols, ethoxylated castor oil, alkyl sulfates, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitols, ethoxylated sorbitan fatty acid esters and alkyl sulfonates.
  • the emulsifiers are used in an amount of 0 to 3 wt .-% based on the monomers (a).
  • Suitable polymerization regulators are, for example, thio compounds, such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols, e.g. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecylmercaptan, formic acid, ammonia and amines, e.g. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, morpholine and piperidine.
  • thio compounds such as thioglycolic acid, mercaptoalcohols, e.g. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecylmercaptan, formic acid, ammonia and amines, e.g. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, morpholine and piperidine.
  • the monomers (a), (b) and optionally (c) are copolymerized with one another in 20 to 80, preferably 20 to 50, in particular 30 to 45% strength by weight aqueous solution in the presence of polymerization initiators.
  • polymerization initiators it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, eg. As peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulphates, azo compounds and the so-called redox catalysts. Preference is given to the use of water-soluble catalysts. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per 3,5,5-tri-methylhexanoate and tert-amylperneodecanoate.
  • Suitable polymerization initiators are azo initiators, for example, 2.2 l azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4 ' - azobis- (4-cyanovaleric acid).
  • azo initiators for example, 2.2 l azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4 ' - azobis- (4-cyanovaleric acid).
  • the polymerization initiators mentioned are used in customary amounts, for example in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the monomers to be polymerized.
  • the redox catalysts contain as oxidizing component at least one of the abovementioned per compounds and, as reducing component, for example ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts, such as Ferrous ions or silver ions or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • the reducing component of the redox catalyst used is preferably ascorbic acid or sodium pyrosulphate. fit.
  • a redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid.
  • these components are used in the concentrations of ascorbic acid based 1io "2 mol .-% of hydrogen peroxide, 0.084 mol .-% and Matriumperoxodisulfat 2.5 10" 3 mol .-% of the monomers.
  • the aqueous monomer solution may contain the initiator dissolved or dispersed. However, the initiators can also be fed separately from the monomer solution to the mixing kneader.
  • the monomer solution is freed of residual oxygen before the polymerization. This happens by means of inert gas, which can be introduced in cocurrent, countercurrent or intervening entrance angles. Good mixing can be achieved, for example, with nozzles, static or dynamic mixers or bubble columns.
  • the monomer solution is also passed through the reactor with an inert gas stream.
  • the mass flow rate of monomer solution is preferably at least 500, preferably at least 1000, more preferably at least 2000 and in particular at least 3000 kg / hm 3 (reactor volume) and the inert gas stream at least 100 l / hm 3 (reactor volume).
  • Water vapor, nitrogen, a noble gas such as argon, carbon monoxide, carbon dioxide, sulfur hexafluoride or mixtures of these gases can be used independently of each other as inert gases. It is possible to generate the inert gas in whole or in part by a chemical reaction in the mixing kneader. Preferably, steam, carbon dioxide and / or nitrogen is used as the inert gas.
  • the reactor volume can vary depending on the desired conversion.
  • the reactor volume is preferably at least 0.5 m 3 , more preferably at least 0.7 m 3 , particularly preferably 1 to 25 m 3 and in particular 3 to 12 m 3 .
  • the substances are in liquid form, the consistency of the reaction mixture passes over a highly viscous state into a crumbly gel, which is discharged by the continuous conveying action of the mixer at the end of the mixer.
  • a gel is formed which, in the mixer, is broken up into a finely divided crumbly gel and as such is discharged. It is preferred that during the polymerization in the mixer, a portion of the water is removed, so that at the end of the mixer crumbly Gelteil ⁇ surfaces having a solids content of 20 to 100 wt .-% incurred.
  • the degree of filling in the kneader is measured in the area of the crumbly gel.
  • the area of the crumbly gel is defined by the range from which at least 50 gel-shaped particles per liter of reactor volume are present in the kneader volume.
  • the degree of filling is calculated as the quotient of (mass of gelatinous polymer materials / bulk density) / area in the kneader with crumbly gel.
  • the degree of filling is at least 71%, preferably at most 99%, more preferably a range between 73 and 95%, particularly preferably a range between 75% and 90%, in particular 80 to 85%.
  • the polymerization zone in the kneader is understood to be the zone in which up to 70% of the conversion of the polymerization takes place.
  • the conversion can be measured by determining the residual monomer content in the gel.
  • the majority of the polymerization takes place in the first quarter of the kneader.
  • the temperature measuring point for measuring the temperature and temperature fluctuations in the polymerization zone is located in the wall of the kneader. Suitable positions for the temperature measurement are at a distance of 5 to 6% of the reactor length in the direction of product discharge from the monomer metering point. If the monomer is e.g. dosed at 4% of the reactor length, suitable sites are 9 to 10% of the reactor length.
  • the term reactor length is understood to be the length of the inner reactor space. Temperature fluctuation means the difference between the maximum and minimum temperatures at the measuring point within one hour.
  • the temperature in the polymerization zone more than 65 0 C, preferably more than 70 0 C, more preferably greater than 75 0 C, particularly preferably more than 80 0 C, in particular more than 85 ° C is.
  • the upper limit of Tempe ⁇ temperature in the polymerization is generally carried out at 100 0 C, preferably at 96 0 C.
  • the residence time indicates how long the material is in the reactor from the time of feeding until it leaves the reactor. It is influenced, for example, by the internal volume of the reactor, the rate of raw material feed and the level. From a business point of view, the residence time will usually be kept as short as possible in order to optimize the space / time yield.
  • the residence time is slightly different for all particles.
  • a so-called residence time distribution width occurs. This can be influenced, for example, by the design of the kneader shafts, in that the wave geometry causes a more or less marked return and forward transport of the material.
  • material to be reacted is transported forward by means of a stirrer shaft to which agitator blades and kneading hooks are attached.
  • a return of the gel takes place in that a part of the stirring blades is mounted in the kneader in such a way that the transport stream runs in the opposite direction.
  • the degree of backmixing can also be influenced by varying the filling level (weir at the kneader outlet) as well as the dosing speed at the mixer inlet or at various points in the kneader (various possible additions) as well as changes in the rotation speed of the stirrer shafts and targeted return conveyor zones.
  • kneader with a broad residence time distribution will usually be selected.
  • a remixing ratio is preferably less than 0.3, more preferably less than 0.27, particularly preferably less than 0.26 or even less than 0.25, in particular less than 0.24.
  • the re-mixing ratio is the quotient of residence time distribution and average residence time.
  • the remixing ratio can be measured by adding and measuring the residence characteristic of a tracer.
  • the remixing ratio is (A + B) / 2C, with
  • A corresponds to the period of increase of the amount of tracer at the kneader outlet from 5% to 95% of the maximum value
  • B corresponds to the period of the drop in the amount of tracer at the kneader outlet from 95% to 5% of the maximum value.
  • the temperature and the temperature fluctuation can be brought into the range according to the invention by a high degree of filling of at least 71% or else by the addition of fine particles of the polymer.
  • Fine particles are understood as meaning particles of the polymerization product which are optionally surface-postcrosslinked and have an average particle size of less than 300 ⁇ m, preferably less than 250 ⁇ m, in particular less than 200 ⁇ m.
  • the fine particles generally have a water content of less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight.
  • the fine particles are generally added after 90% polymerization conversion, preferably after 95%, more preferably after 99% and in particular after 99.5% conversion. Da ⁇ are usually between 5 and 30 wt.%, Preferably between 10 and 20 wt.
  • Preference is kneader with at least two axially parallel rotating waves, which are on the waves several kneading and transport elements is equipped.
  • Such kneaders with 2 corrugations achieve a high degree of self-cleaning due to the arrangement of the kneading and transport elements, which is an important requirement for continuous polymerization.
  • the two waves rotate in opposite directions to each other.
  • the disk segments are arranged like a propeller.
  • kneading and transporting elements are e.g. wall-mounted mixing bars as well as L-shaped or U-shaped shaped tops are suitable.
  • the reaction can also be carried out under reduced pressure at 100-800 mbar, in particular 200 to 600 mbar.
  • the mixing kneader can be heated or cooled as needed.
  • the monomer solution is polymerized therein at a temperature in the range of -1O 0 C, preferably 0 0 C to 14O 0 C preferably 100 0 C.
  • the temperature is preferably 30 to 12O 0 C and in particular the maximum temperature 50 to 10O 0 C, more preferably at most 95 0 C and in particular at most 90 0 C.
  • the inventive method is carried out so that the proportion of heat removal by evaporation of water from the reaction mixture is at least 5%, preferably at least 15% and particularly preferably at least 25% of Re ⁇ heat of reaction.
  • process variants are preferred in which the proportion of heat removal by the product discharge is at least 25%, preferably at least 45%, and in particular at least 55%, of the heat of reaction.
  • the reactor inner wall and / or at least one, preferably all, shafts are cooled.
  • the resulting in the polymerization gel has a water content of 0 to 80 wt .-%, preferably from 40 to 70 wt .-%. This relatively low moisture content in already free-flowing gel, which does not clump, lowers the energy to be subsequently applied for drying.
  • the resulting in the polymerization gel preferably has a residual monomer content of less than 170 ppm, preferably 160 ppm and less. Even values of 150 ppm and less, 120 ppm and less, and even 100 ppm and less can be achieved by the method according to the invention.
  • the production process is characterized by low residence times in the reactor and thus a good space / time yield.
  • finely divided gel-form polymers having a very low residual monomer content are found. This saves the otherwise auf ⁇ maneuvering separation processes and increases the yield.
  • Particular preference is given to process variants with a high mass throughput which allows residence times of less than 20 minutes and even less than 10 minutes.
  • the time until the peak temperature is reached (peak temperature) in the process according to the invention is preferably 5 minutes and less preferably in the range from 2 to 4 minutes.
  • the optimum in terms of throughput in the reactor and product quality lies in this range.
  • the polymer gel leaving the reactor can be stored 80 to 10O 0 C in the terminal in a retention tank at temperatures from 50 to 120 0 C, preferably.
  • the Residence time is usually 3 minutes to 3 hours, preferably 5 to 30 minutes.
  • the container may be an open-topped container, but it is also possible a sealed container to which a slight vacuum or slight overpressure is applied.
  • the drying step may be carried out by any known method, e.g. in a fluidized bed, on a circulating air drying belt, vacuum drying belt or by means of microwave drying, or preferably under reduced pressure in a single-shaft kneader with intensive kneading of the polymer gel.
  • This drying step is preferably carried out in a single- or multi-shaft kneader with a
  • centrifuge retention capacity was carried out analogously to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the "peak" temperature was measured as the time difference between initiator addition and maximum temperature in the resulting gel.
  • the measuring cell for determining the AUL 0.7 psi (4826.5 Pa) is a Plexiglas cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, the underside of a glued stainless steel sieve plate with a mesh size of 36 mm owns.
  • the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight, which can be placed together with the plastic plate in the measuring cell. The weight of the plastic plate and the weight together is 1345g.
  • W 0 the weight of the empty Plexiglas cylinder and plastic plate is measured and noted as W 0 .
  • a ceramic filter plate with a diameter of 120 mm and a porosity of 0 is placed and so much 0.9 wt .-% sodium chloride solution filled that closing the liquid surface with the filter plate surface, without the surface of the filter plate is covered.
  • a round filter paper with a diameter of 90 mm and a pore size ⁇ 20 mm (Schwarzband 589 from Schleicher & Schull) is placed on the ceramic filter plate.
  • the hydrogel-forming polymer-containing Plexiglas cylinder is now placed on the filter paper with plastic plate and weight and left there for 60 minutes.
  • AUL 0.7 psi [W b -W 3 ] / [W 3 -W 0 ]
  • the AUL (40 g / cm 2 ) can be measured by applying lower weights.
  • the beaker is filled loosely with still fresh fresh gel particles directly after the polymerization to the mark of 1 liter without this to compact, the bulk cone must be leveled by lateral distribution. In doing so, the yellow dry> 5 cm diameter is sorted out. The measurement must be carried out quickly within 5 minutes in order to avoid falsification by evaporation of water. the. When carrying out the entire measurement, care must be taken that no pressure is exerted on the gel from above in order to prevent the gel particles from compressing.
  • the bulk density of the gel is then obtained by reweighing the filled beaker according to the following formula in grams per liter [g / l]:
  • suitable markers are added over a certain period of time, for example one hour, at the inlet of the kneader in accordance with the principle of an on / off switch.
  • a dye can be used here, but potassium hydroxide, calcium chloride, aluminum sulphate or potassium sulphate solution is preferred, for example, since these have substantially no influence on the quality of the end product in the production of superabsorbents. It can then be determined relatively easily at the kneader discharge by sampling at appropriate intervals and their analysis of the varying content of the added material analytically.
  • aluminum sulphate solution is used here.
  • the mean residence time now results from the time between the activation of the marker metering and the time when the aluminum concentration reaches a value of 50% of the theoretical final value.
  • the residence time distribution width results from the rising or falling edge of the tracer concentration.
  • the marker eg aluminum
  • a good measure of the remixing property of a kneader can then be expressed by the quotient of the remixing ratio:
  • Backmixing A duration of the rise / dwell time in the kneader
  • Backmixing B duration of the waste / residence time in the kneader
  • acrylic acid / sodium acrylate solution By continuously mixing deionized water, sodium hydroxide solution (50% by weight) and acrylic acid, a 39% strength by weight acrylic acid / sodium acrylate solution is prepared so that the degree of neutralization corresponds to 75 mol%.
  • the acrylic acid used corresponds to the following specification: at least 99.5% by weight of acrylic acid, max. 0.1% by weight of water, max. 500 ppm diacrylic acid, 200 ppm hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), ⁇ 2000 ppm acetic acid, ⁇ 600 ppm propionic acid).
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • the monomer solution is cooled after mixing of the components through a heat exchanger continuously to a Tempe ⁇ temperature of 20 0 C and stripped with nitrogen from oxygen.
  • the following solutions are used to initiate the free-radical polymerization: 0.08% by weight of hydrogen peroxide and 15% by weight of sodium peroxodisulfate in water and 1% of ascorbic acid in water.
  • Polyethylene glycol 400 diacrylate (Cray Valley) in an amount of 0.45% by weight, based on the monomers present in the reaction solution, expressed as acrylic acid, is used as the polyethylenically unsaturated crosslinker.
  • the individual components are metered continuously into the reactor List Contikneter with a volume of 6.3 m 3 (List, Arisdorf, Switzerland) in the following quantities:
  • the reaction solution had at the inlet, a temperature of 23.5 0 C.
  • the reactor is operated at a rotational speed of the shafts of 38 rpm.
  • the polymerization proceeds relatively slowly and may need to be restarted by increasing the amount of initiator.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor was 15 min.
  • a sticky product was obtained which had an increased proportion of agglomerates.
  • agglomerates are meant coarse gel particles of size> 5 cm (diameter).
  • the agglomerate fraction was more than 200 agglomerates (> 5 cm) / h.
  • the proportion of agglomerates> 10 mm was about 0.9 to / h based on dry agglomerates.
  • a residual acrylic acid content of 12.3% by weight and a solids content of 41.0% by weight were found analytically.
  • the gel was dried, ground and adjusted by sieving a particle size fraction of 100-850 .mu.m.
  • the dried polymer has a residual monomer content of 6,000 ppm, a water content of 4.5% and a centrifuge retention of 37.6 g / g.
  • the pH of the polymer was 6.1.
  • a solution of 15% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether dissolved in a mixture of 33% by weight of 1,2-propylene glycol and 67% by weight of water is used.
  • the superabsorber is then treated continuously as a powder (7000 kg / h) in a Schugi Flexomix at 210 kg / h on the surface.
  • a temperature treatment step takes place in a downstream dryer at a temperature of 15O 0 C over a period of 60 minutes.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, except that in the present case, the amount of the metered initiator solution to 70.8 kg / h and the amount of ascorbic acid solution was increased to 20 kg / h. The polymerization started quickly during mixing.
  • a crumbly product was obtained which had a slightly reduced agglomerate content of about 120 agglomerates (> 5 cm) / h.
  • the proportion of agglomerates> 10 mm was about 0.4 to / h based on dry agglomerates.
  • the gel was dried, ground and obtained by sieving a particle size fraction of 100-850 microns.
  • the dried polymer had a residual monomer content of 350 ppm and a centrifuge retention capacity of 38.8 g / g.
  • the pH of the polymer was 6.1.
  • the polymer thus obtained was subjected to surface postcrosslinking as described in Example 1.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, except that the acrylic acid used in the present case had a specification of 120 ppm MEHQ.
  • the acrylic acid used in the present case had a specification of 120 ppm MEHQ.
  • For polymerization initiation as in Example 1, an amount of 15.5 kg / h of initiator solution was metered in. The peak temperature was reached in 3 minutes.
  • a finely divided, crumbly hydrogel was obtained which had virtually no agglomerates.
  • the gel was dried, ground and adjusted to a grain size distribution of 100-800 ⁇ m.
  • the dried polymer had a residual monomer content of 150 ppm and a centrifuge retention capacity of 37.6 g / g.
  • the pH of the polymer was 6.1.
  • the polymer thus obtained was subjected to surface postcrosslinking as described in Example 1.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, except that the acrylic acid used in the present case contained 50 ppm MEHQ.
  • an amount of 15.5 kg / h of initiator solution was metered in as in Example 1.
  • a finely divided, crumbly hydrogel was obtained which had virtually no agglomerate rate.
  • the gel was dried, ground and obtained by sieving a Korn ⁇ size fraction of 100-800 .mu.m.
  • the dried polymer had a residual monomer content of 160 ppm and a centrifuge retention capacity of 36.9 g / g.
  • the pH of the polymer was 6.1.
  • the polymer thus obtained was subjected to surface postcrosslinking as described in Example 1.
  • the following solutions are used as the initiator of the free-radical polymerization: 0.08% by weight of hydrogen peroxide and 15% by weight of sodium peroxodisulfate in water and 1% of ascorbic acid in water.
  • the individual components are metered continuously into the reactor List Contikneter with a volume of 6.3 m 3 (List, Arisdorf, Switzerland) in the following quantities:
  • the reaction solution had a feed temperature of 29 0 C.
  • the reactor is operated at a shaft speed of 38 rpm. 300 mm away from the feed of the raw materials in the direction of the reactor effluent, there is a temperature measuring point in the reactor (corresponding to a distance of 660 mm from the end wall of the reactor). At this point, the temperature is tracked over time.
  • superabsorber fine grain having a particle size ⁇ 200 ⁇ m and an addition rate of 800 kg / h is additionally added to the polymer (at a conversion> 99%) in the reactor.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor was 15 min.
  • the reactor level is adjusted during operation by means of an opening (a weir) which is mounted on the side in the rear part of the reactor.
  • the discharge area (fully open: 660mm X 400mm 0,264m 2 )) is opened to a dimension 420mm X 400mm (0, 168m 2 ). This results in a reactor fill level of 60% of the maximum fill level.
  • the temperature observed at the above-mentioned temperature measuring point varies in the range of hours in a range of 7O 0 C - 100 0 C.
  • the reactor discharge contains approx. 0.75 tonnes / h (gel particles based on dry weight) with a diameter> 10mm.
  • the agglomerate fraction was about 8 agglomerates (> 5 cm) / h.
  • the base polymer thus obtained is then subjected to surface postcrosslinking as described in Example 1.
  • AUL (40g / cm 3 ) 26.1g / g
  • Example 5 The procedure was analogous to Example 5, but the weir was closed on the reactor to an area of 180 mm X 400 mm (0.072 m 2 ). This increases the fill level in the reactor to about 85% of the maximum fill level. With this setting, the proportion of wet particles with a diameter> 5 mm is reduced to less than 0.1 tons / h.
  • the temperature measured at the temperature measuring point in the reactor was quite constant in the range of hours in the range of 85 ° C - 100 0 C.
  • AUL (40g / cm 3 ) 30.0g / g
  • the base polymer thus obtained showed a CRC of 37.8 g / g.
  • the following absorption values were obtained:
  • AUL (40g / cm 3 ) 25.4g / g
  • Period of start to 50% value 15.0 min
  • Period of increase from 5% to 95% of aluminum content 5.25 min.
  • End of addition Period from completion to 50% value: 15.0 min.
  • AUL (40 g / cm 2 ) 26.3 g / g

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten, feinteiligen, gelförmigen Polymerisaten durch Copolymerisieren von a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere (a), mindestens zwei polymerisierbare Gruppen enthaltenden Monomeren in einem Kneter mit einer Förderung der am Anfang des Kneters zugegebenen Stoffe in axialer Richtung zum Ende des Mischers, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der nachfolgenden Bedingungen erfüllt ist: i) Füllgrad im Mischkneter beträgt mindestens 71%, ii) die wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten bis zu 150 ppm eines Halbethers eines Hydrochinons, iii) die Temperatur in der Polymerisationszone beträgt mehr als 65 °C, iv) der Kneter weist ein Rückvermischungsverhältnis kleiner 0.33 auf.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Po¬ lymerisaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten in einem Kneter.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä¬ ßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlas¬ sen.
In der Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten (z. B. Super- absorbem) werden neben Band- und Batch-Polymeristaion auch Kneterpolymerisation angewandt.
Bei den in dem Stand der Technik bekannten Kneterverfahren treten Nachteile auf, wie z.B. Neigung, dass größere Superabsorber Agglomerate im kontinuierlichen großtech¬ nischen Herstellverfahren entstehen können. Diese Agglomerate müssen abgesondert werden und führen zu erhöhten Herstellkosten.
Aus der DE 34 32 690 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten Polymerisaten bekannt, bei dem man wasserlösliche Monomere in Gegenwart eines Vemetzers und von Initiatoren in einem Kessel polymerisiert, der mit einer Mehrzahl von parallel zueinander angeordneten rotierenden Rührerwellen ausgerüstet ist, die mit Rührerblättern versehen sind. Die Polymerisation wird kontinuierlich in einem Zwei- arm-Typkneter oder beispielsweise in einem Dreischaftkneter durchgeführt. Bei die¬ sem Reaktortyp findet eine so starke Rückvermischung statt, so dass die Monomerlö¬ sung auf das fein zerteilte wasserhaltige Gelpolymere gegeben wird und die Polymeri¬ sation des Monomeren auf der Oberfläche des Polymergels abläuft. Die so herstellba¬ ren feinteiligen Polymerisatgele haben einen relativ hohen Restmonomergehalt.
Die EP 223 063 lehrt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten in einem einwelligen zylindrischen Mischer, dessen Mischsegmente eine Förderung der Stoffe vom Anfang zum Ende des zylindri¬ schen Mischers bewirken. Die eingesetzte Acrylsäure ist handelsüblich (MEHQ-Gehalt: 200 ppm) und der Füllgrad im Reaktor ist unbestimmt.
List, ein Hersteller Knetreaktoren mit Rückmischung empfiehlt einen Füllgrad von nicht mehr als 70%, insbesondere auch für die kontinuierliche Polymerisation von Superab- sorbern (cav 6/2003 Seite 44/45). Außerdem wird dort empfohlen, dass Knetreaktoren für die kontinuierliche Polymerisation von SAP unter Rückvermischung betrieben wer¬ den. Dieser Empfehlung sind führende Superabsorberhersteller gefolgt.
In WO 01/38402 wird ein Verfahren zur Kontinuierlichen Herstellung von Superabsor- ber offenbart. Die eingesetzte Acrylsäure hat einen MEHQ-Gehalt von 180-200 ppm. Das Produkt aus Verweilzeit und Reaktionslösungszufluss beträgt in allen Beispielen 150kg oder weniger bei einem Reaktionsvolumen von 300 Liter.
In WO 03/22896 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Superabsor- ber in Kneter beansprucht, wobei handelsübliche Acrylsäure (200 ppm MEHQ) umge¬ setzt wird. Das Produkt aus Verweilzeit und Reaktionslösungszufluss beträgt in den Beispielen 6.2kg oder weniger bei einem Reaktionsvolumen von 30.9 Liter.
In WO 03/051940 wird ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorber mit geringem MEHQ Gehalt offenbart. Die Superabsorber werden diskontinuierlich entweder durch adiabatische Polymerisation oder im Kneter hergestellt. Die in WO 03/051940 offenbar¬ ten und erfindungsgemäßen Verfahren zeigen während der Polymerisation eine Zeit für die Spitzentemperatur von 7 Minuten bis 24 Minuten und einen Restmonomergehalt von 190 bis 620 ppm.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher unter anderem, ein einfaches Ver¬ fahren mit besseren Herstellkosten zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde gefunden ein Verfahren gefunden, dass die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Dies ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten, feinteiligen, gel- förmigen Polymerisaten durch Copolymerisieren von
a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere (a), mindestens zwei polymeri- sierbare Gruppen enthaltenden Monomeren
in einem Kneter mit einer Förderung der am Anfang des Kneters zugegebenen
Stoffe in axialer Richtung zum Ende des Mischers, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der nachfolgenden Bedingungen erfüllt ist:
i) Füllgrad im Mischkneter beträgt mindestens 71% oder ii) die wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten bis zu
150 ppm eines Haibethers eines Hydrochinons iii) die Temperatur in der Polymerisationszone beträgt mehr als 65°C beträgt iv) der Kneter weist ein Rückvermischungsverhältnis kleiner 0.33 auf.
Unter feinteilig wird bevorzugt in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verstanden, dass Agglomerate mit einem längsten Durchmesser von > 10 mm zu weniger wie 15%, bevorzugt weniger als 12%, mehr bevorzugt weniger als 10% oder sogar weniger als 7%, besonders bevorzugt weniger als 5% oder sogar 4%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3% oder sogar weniger als 2%, insbesondere weniger wie 1 % oder sogar weniger wie 0.5% (jeweils Trockengewicht, bezogen auf Gesamtmasse getrocknetes Gel) auftreten.
Alternativ wird unter feinteilig ebenso bevorzugt in diesem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren verstanden, dass Agglomerate mit einem längsten Durchmesser von > 5cm zu we¬ niger wie 30 Agglomerate pro Stunde, bevorzugt weniger wie 10, besonders bevorzugt weniger wie 5, ganz besonders bevorzugt weniger wie 3, insbesondere weniger wie 2 oder sogar weniger wie 1 Agglomerate pro Stunde Betrieb auftreten.
Bevorzugt gelten die oben genannten kombinierten Grenzen an Agglomeraten (> 10 mm und > 5cm) in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die vernetzten, gelförmigen Polymerisate werden beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wi- ley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 103, beschrieben.
Die vernetzten, feinteiligen, gelförmigen Polymerisate weisen typischerweise eine Zent- rifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, besonders bevorzugt mindestens 25 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) emp¬ fohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Die wasserabsorbierenden Polymere weisen typischerweise eine Absorption unter Druck 0,7 psi von mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, besonders bevorzugt mindestens 25 g/g, auf. Die Absorption unter Druck wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testme- thode Nr. 442.2-02 "Absorption under pressure" bestimmt.
Zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere können wasserlösliche monoethyle- nisch ungesättigte, Monomere in Gegenwart von Vernetzern zu einem Grundpolymer umgesetzt werden. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart einer geeigneten Pfropfgrundlage durchgeführt werden, wie in US 5,041 ,496 beschrieben. Die Reaktion kann beispielsweise als radikalische Lösungspolymerisation oder inverse Suspensi- onspolymerisation durchgeführt werden. Die radikalische Lösungspolymerisation ist bevorzugt.
Geeignete Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Monomere, insbesondere Acrylsäure, enthalten in einer erfindungsgemäßen Alter- native bis zu 150 ppm (Gewicht) Haibether eines Hydrochinons.
Unter Haibether eines Hydrochinons werden im allgemeinen Verbindungen der folgen¬ den Formel verstanden:
Figure imgf000005_0001
wobei R1, R2, R3 und R5 unabhängig voneinander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen bedeutet, R4 H oder Säurerest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R5 und R6 zusammen auch einen Carbocyclus bilden können.
Bevorzugte Haibether sind MEHQ (Monomethyletherhydrochinon) und/oder Tocophe- role. Insbesondere ist MEHQ bevorzugt.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der Folgenden Formel verstanden
Figure imgf000006_0001
wobei R1 H oder Methyl R2 H oder Methyl R3 H oder Methyl und R4 H oder Säurerest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physio¬ logisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R4 ist besonders bevorzugt H oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Haibether eines Hydrochinons sind dem Monomeren (a) bevorzugt zu 5- 130 ppm, besonders bevorzugt 30 bis 70 ppm, inbesondere um 50 ppm zugestzt.
Die wasserabsorbierenden Polymere sind vernetzt, d.h. die Polymerisation wird in Ge- genwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, bevorzugt ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, die in das Polymemetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt.
Geeignete Monomere (b) (Vernetzer) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A 530438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 547 847, EP-A 559 476, EP-A 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 und in der deutschen Patentanmeldung mit dem Ak¬ tenzeichen 103 31 450.4 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in den deutschen Patentan¬ meldungen mit den Aktenzeichen 103 31 456.3 und 103 55 401.7 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A 19646 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.
Die polymerisierbaren Gruppen werden vorzugsweise aus der Gruppe AIIyI (z.B. AIIy- lether- und Allylamingruppen), Acryloxy und Methacryloxy ausgewählt werden. Acrylo- xy und Methacryloxy sind besonders bevorzugt. Acryloxygruppen sind ganz besonders bevorzugt. Die Vernetzer können zwei, drei, vier oder mehr, vorzugsweise zwei, drei oder vier, besonders bevorzugt drei oder vier, polymerisierbare Gruppen enthalten. Die polymerisierbaren Gruppen im Vernetzer können gleich oder verschieden sein, bei¬ spielsweise kann der Vernetzer mindestens eine Acrylester-Gruppe und mindestens eine Allylether-Gruppe, mindestens eine Acrylester-Gruppe und mindestens eine AIIy- lamin-Gruppe, mindestens eine Methacrylester-Gruppe und mindestens eine Allylether- Gruppe, mindestens eine Methacrylester-Gruppe und mindestens eine Allylamin- Gruppe, mindestens zwei Acrylester-Gruppen oder mindestens zwei Methacrylester- Gruppen, vorzugsweise mindestens eine Acryloxygruppe, besonders bevorzugt min¬ destens zwei Acryloxygruppen, enthalten.
Bevorzugte Vernetzer sind alkoxylierte Acrylester von Trimethylolpropan uns Glycerin oder Gemische hiervon.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere und Vernetzer werden in DE-A 199 41 423, EP-A 686 650, WO 01/45758 und WO 03/104300 beschrieben.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 27 bis 30 mol-% oder 40 bis 75%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwen¬ det werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalime- tallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alka¬ limetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natri- umhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischun¬ gen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmit¬ tels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchge- führt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol- %, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säureguppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels einzustellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmi- sehen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisati¬ onsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig unterge¬ mischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homoge¬ nisierung gewolft werden. Die Neutralisation der Monomerlösung auf den Endneutrali- sationsgrad ist bevorzugt.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrock¬ net bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trocke¬ nen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 850 μm, ganz besonders bevorzugt unter 700 μm, und vorzugsweise über 100 μm, beson¬ ders bevorzugt über 150 μm, ganz besonders bevorzugt über 200 μm.
Die Grundpolymere werden anschließend bevorzugt nachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der Polymere kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A 083 022, EP-A 543 303 und EP-A 937 736 beschrieben, mehrwertige Alkohole, wie in DE-C-33 14 019, DE-C-35 23 617 und EP-A-450 922 beschrieben, oder ß- Hydroxyalkylamide, wie in DE-A-102 04 938 und US-6,239,230 beschrieben. Geeignet sind ferner Verbindungen mit gemischter Funktionalität, wie Glycidol, 3-Ethyl-3- Oxetanmethanol (Trimethylolpropanoxetan), wie in EP-A-1 199 327 beschrieben, Ami- noethanol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Verbindungen, die nach der ersten Re¬ aktion eine weitere Funktionalität ausbilden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutyle- noxid, Aziridin, Azetidin oder Oxetan.
Desweiteren sind in DE-A 40 20 780 zyclische Karbonate, in DE-A 198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in
DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazoIidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro- 1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-OxazoIidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 103 34 584.1 bizyklische Amidacetale, in EP-A 11 99 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer v) beschrieben.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf das Hydrogel oder die trockenen Grundpolymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachver¬ netzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen der Nachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit beweg¬ ten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Ver¬ tikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®- Mischer, ProcessallΘ-Mischer und Schugi®-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevor- zugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-Trockner und Nara®-Trockner. Über¬ dies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie bei¬ spielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden .
Besonders bevorzugt wird die Nachvernetzerlösung in einem Hochgeschwindigkeits¬ mischer, beispielsweise vom Typ Schugi-Flexomix® oder Turbolizer®, auf das Grund¬ polymer aufgebracht und in einem Reaktionstrockner, beispielsweise vom Typ Nara- Paddle-Dryer® oder einem Scheibentrockner, thermisch nachvernetzt. Das eingesetzte Grundpolymer kann aus vorhergehenden Prozessschritten noch eine Temperatur von 10 bis 12O0C aufweisen, die Nachvernetzerlösung kann eine Temperatur von 0 bis
1500C aufweisen. Insbesondere kann Nachvernetzerlösung zur Verminderung der Vis¬ kosität erwärmt werden. Bevorzugt zur Nachvernetzung und Trocknung ist dabei der Temperaturbereich von 30 bis 2200C, insbesondere 150 bis 210 0C, besonders bevor¬ zugt 160 bis 19O°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmi- scher oder Trockner beträgt unter 100 Minuten, besonders bevorzugt unter 70 Minuten, am meisten bevorzugt unter 40 Minuten.
Die Copolymerisation der Monomere der Gruppen (a) und (b) kann - sofern eine Ände¬ rung der Eigenschaften der Copolymerisate gewünscht wird - zusätzlich noch in Ge- genwart von Monomeren der Gruppe (c) durchgeführt werden. Als Monomere der
Gruppe (c) kommen beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydro- xyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril in Betracht. Außerdem eignen sich Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatorne enthaltenden einwertigen Alkoholen, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-
Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Fu- marsäurediethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäu- redibutylester, Vinylacetat und Vinylpropionat. Sofern die Monomere der Gruppe (c) zur Modifizierung der wasserlöslichen Polymerisate verwendet werden, setzt man diese im Allgemeinen mit unter 50 Mol-% bezogen auf Monomere (a) ein, vorzugsweise
0,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 2 bis 10 Mol-% bezogen auf die Monomere (a) ein. Die wasserunlöslichen Monomere können, falls sie bei der Copolymerisation miteinge¬ setzt werden, mit Hilfe von Ernulgatoren in der wäßrigen Lösung fein verteilt werden. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte Nonylphenole, ethoxyliertes Ricinusöl, Alkylsulfate, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbite, ethoxylierte Sorbi- tanfettsäureester und Alkylsulfonate. Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Monomere (a) eingesetzt.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Polymerisations¬ regler erfolgen. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thioverbindun- gen, wie Thioglykolsäure, Mercaptoalkohole, z.B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropa- nol und Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Ammoniak und Amine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperi- din.
Die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) werden in 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 30 bis 45 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Poly¬ merisationsinitiatoren miteinander copolymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren kön¬ nen sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbin¬ dungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persul- fate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Katalysatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mi¬ schungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaiiumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylaceton- peroxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert- Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert- Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.- Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri-methylhexanoat und tert- Amylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z.B. 2,2l-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N- dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'- Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielswei¬ se Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, - sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-ll-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosul- fit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwen¬ det man 1 iCT5 bis 1 Mol.-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysator- systems und 1iO~5 bis 5 Mol.-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysa- tors. Anstelle der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators oder zusätzlich kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. In einer übli¬ chen Ausführungsform werden diese Komponenten in den Konzentrationen 1iO"2 Mol.-% Wasserstoffperoxid, 0,084 Mol.-% Matriumperoxodisulfat und 2.5 10"3 Mol.-% Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt.
Die wässrige Monomerlösung kann den Initiator gelöst oder dispergiert enthalten. Die Initiatoren können jedoch auch getrennt von der Monomerlösung dem Mischkneter zugeführt werden.
Die Monomerlösung wird vor der Polymerisation von Restsauerstoff befreit. Dies ge¬ schieht mittels Inertgas, welches im Gleichstrom, Gegenstrom oder dazwischenliegen¬ den Eintrittswinkeln eingeleitet werden kann. Eine gute Durchmischung kann bei- spielsweise mit Düsen, statischen oder dynamischen Mischern oder Blasensäulen er¬ zielt werden.
Die Monomerlösung wird ebenfalls mit einem Inertgasstrom durch den Reaktor geführt. Bevorzugt beträgt der Massendurchsatz an Monomerlösung mindestens 500, bevor- zugt mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und insbesondere min¬ destens 3000 kg/hm3 (Reaktorvolumen) und der Inertgasstrom mindestens 100 l/hm3 (Reaktorvolumen).
Als Inertgase können unabhängig voneinander Wasserdampf, Stickstoff, ein Edelgas wie Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid oder Mischungen dieser Gase verwendet werden. Dabei ist es möglich das Inertgas ganz oder teilweise durch eine chemische Reaktion im Mischkneter zu erzeugen. Bevorzugt wird Wasserdampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff als Inertgas eingesetzt.
Das Reaktorvolumen kann je nach gewünschtem Umsatz variieren. Vorzugsweise be¬ trägt das Reaktorvolumen mindestens 0,5 m3, mehr bevorzugt mindestens 0,7 m3, be¬ sonders bevorzugt 1 bis 25 m3 und insbesondere 3 bis 12 m3. Während an der Zugabestelle der Monomeren in den Mischer die Stoffe in flüssiger Form vorliegen geht die Konsistenz der Reaktionsmischung über einen hochviskosen Zustand in ein krümeliges Gel über, das durch die kontinuierliche Förderwirkung des Mischers am Ende des Mischers ausgetragen wird. Bei der Polymerisation entsteht ein Gel, das im Mischer zu einem feinteiligen krümeligen Gel zerteilt und als solches dann ausgetragen wird. Bevorzugt ist dabei, dass während der Polymerisation im Mischer ein Teil des Wasser entfernt wird, so dass am Ende des Mischers krümelige Gelteil¬ chen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 100 Gew.-% anfallen.
Der Füllgrad im Kneter wird im Bereich des krümeligen Gels gemessen. Erfindungs¬ gemäß wird der Bereich des krümeligen Gels definiert durch den Bereich ab dem im Knetervolumen mindestens 50 gelförmige Teilchen pro Liter Reaktorvolumen vorlie¬ gen.
Der Füllgrad berechnet sich zu dem Quotienten aus (Masse von gelförmigen Polymeri¬ saten / Schüttdichte) / Bereich im Kneter mit krümeligen Gel.
Der Füllgrad beträgt mindestens 71%, bevorzugt höchstens 99%, mehr bevorzugt ist ein Bereich zwischen 73 und 95%, besonders bevorzugt ein Bereich zwischen 75% und 90%, insbesondere 80 bis 85%.
Unter der Polymerisationszone im Kneter wird die Zone verstanden, bei der bis zu 70% des Umsatzes der Polymerisation stattfindet. Der Umsatz kann gemessen werden, indem der Restmonomerengehalt im Gel bestimmt wird, Der größte Teil der Polymeri- sation findet im ersten Viertel des Kneters statt. Die Temperaturmessstelle zur Mes¬ sung der Temperatur und Temperaturschwankungen in der Polymerisationszone be¬ findet sich in der Wandung des Kneters. Geeignete Positionen für die Temperaturmes¬ sung liegen in einem Abstand von 5 bis 6% der Reaktorlänge in Richtung Produktaus- trag von der Monomerdosierungsstelle. Wird das Monomer z.B. bei 4 % der Reaktor- länge zudosiert, befinden sich geeignete Stellen bei 9 bis 10% der Reaktorlänge. Unter Reaktorlänge wird die Länge des inneren Reaktorraums verstanden. Unter Tempera¬ turschwankung wird die Differenz der Maximal und Minimaltemperatur an der Messstel¬ le innerhalb einer Stunde verstanden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass weniger Agglomerate in einem Kneter mit Rückvermischung auftreten, wenn die Temperatur in der Polymerisationszone mehr als 650C, bevorzugt mehr als 700C, mehr bevorzugt mehr als 750C, besonders bevor¬ zugt mehr als 800C, insbesondere mehr als 85°C beträgt. Die Obergrenze der Tempe¬ ratur in der Polymerisationszone ist im allgemeinen bei 1000C, bevorzugt bei 960C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Ternperaturschwankungen pro Stunde unter 2O0C, bevorzugt 15°C, besonders bevorzugt 1O°C, insbesondere 5°C liegen.
Beim Betrieb von kontinuierlichen Knetreaktoren sind bezüglich dem Verweilverhalten zwei Parameter für die Qualität des erzeugten Produktes von großer Bedeutung, und zwar die durchschnittliche Verweilzeit der umzusetzenden Rohstoffe in dem Reaktor und die Verweilzeitverteilungsbreite. Die Verweilzeit gibt an, wie lange sich das Material vom Zeitpunkt der Zuführung bis zum Verlassen des Reaktors in dem Reaktor befindet. Sie wird zum Beispiel beein- flusst durch das innere Volumen des Reaktors, die Geschwindigkeit der Rohtstoffzufüh- rung und den Füllstand. Aus betriebswirtschaftlicher Sicht wird man üblicherweise die Verweilzeit möglichst kurz halten um die Raum/Zeit-Ausbeute zu optimieren.
Da sich manche Teilchen mehr oder weniger lang in dem Reaktor befinden können, ist die Verweilzeit für alle Teilchen etwas unterschiedlich. Es tritt eine so genannte Ver- weilzeitverteilungsbreite auf. Diese lässt sich zum Beispiel durch die Konstruktion der Kneterwellen beeinflussen, indem durch die Wellengeometrie ein mehr oder weniger stark ausgeprägter Rück- und Vorwärtstransport des Materials verursacht wird. Dabei wird umzusetzende Material mittels einer Rührwelle, an der Rührschaufeln und Knet¬ haken befestigt sind, vorwärts transportiert. Gleichzeitig findet allerdings ein Rück¬ transport des Gels statt, indem ein Teil der Rührschaufeln in der Weise irn Kneter an- gebracht ist, dass der Transportstrom in die entgegengesetzte Richtung läuft.
Das Maß der Rückvermischung kann weiterhin beeinflusst werden über Variation der Füllhöhe (Wehr am Kneterausgang) sowie Dosiergeschwindigkeit am Knetereingang bzw. an verschiedenen Stellen im Kneter (verschiedene mögliche Zuschläge) sowie Änderungen in der Rotationsgeschwindigkeit der Rührwellen und gezielte Riϊckförder- zonen.
Wird aus Qualitätsgründen eine breite Verweilzeitverteilung bevorzugt, etwa um Quali¬ tätsschwankungen des erzeugten Materials auszugleichen, so wird man üblicherweise Kneter mit einer breiten Verweilzeitverteilung auswählen.
Es wurde aber überraschenderweise gefunden, dass bei Knetern mit einem Rückver¬ mischungsverhältnis kleiner 0.33 bessere Polymere erhalten werden. Bevorzugt ist ein Rückvermischungsverhältnis kleiner 0.3, mehr bevorzugt kleiner 0.27, besonders be- vorzugt kleiner 0.26 oder sogar kleiner 0.25, insbesondere kleiner 0.24. Das Rückver¬ mischungsverhältnis ist dabei der Quotient aus Verweilzeitverteilung und mittlerer Ver¬ weilzeit.
Das Rückvermischungsverhältnis kann durch Zugabe und Messung der Verweilcharak- teristik eines Tracer gemessen werden. Das Rückvermischungsverhältnis ergibt sich zu (A+B)/2C, mit
C entspricht Zeitraum vom Start der Zugabe des Tracers bis zum Erreichen des
50% Wertes der kumulierten Tracermenge am Kneterausgang, A entspricht Zeitraum des Anstieges der Tracermenge am Kneterausgaπg von 5% auf 95% des Maximalwertes, und B entspricht Zeitraum des Abfalls der Tracermenge am Kneterausgang von 95% auf 5% des Maximalwertes.
Die Temperatur und die Temperaturschwankung kann in den erfindungsgemäßen Be- reich gebracht werden durch einen hohen Füllgrad von mindestens 71% oder auch durch die Zudosierung von Feinpartikeln des Polymerisats. Unter Feinpartikeln werden Partikel des Polymerisationsproduktes verstanden, die gegebenenfalls oberflächen- nachvernetzt sind und einen durchschnittliche Teilchengröße unter 300μm, bevorzugt unter 250μm, insbesondere unter 200μm aufweisen. Die Feinpartikel haben im allge- meinen ein Wassergehalt unter 30 Gew.%, bevorzugt unter 20 Gew.%. Die Feinpartikel werden im allgemeinen nach 90% Polymerisationsumsatz, bevorzugt nach 95%, be¬ sonders bevorzugt nach 99% und insbesondere nach 99,5% Umsatz zugegeben. Da¬ bei werden üblicherweise zwischen 5 und 30 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew. Feinpartikel bezogen auf trocknes Polymer (ohne Feinpartikel) zugegeben. Es können die Feinpartikel auch an mehreren Stellen im Kneter zugegeben werden.
Bevorzugt sind Kneter mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen, wobei sich auf den Wellen mehrere Knet- und Transportelemente befinden, ausgestattet ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Mischkneter sind von der Firma List erhältlich und beispielsweise in der CH-A 664 704, EP-A 517 068, WO 97/12666, DE-A 21 23 956, EP-A 603 525, DE-A 195 36 944 und DE-A 41 18 884 beschrieben.
Solche Kneter mit 2 Wellen erzielen durch die Anordnung der Knet- und Transport- elemente eine hohe Selbstreinigung, die für eine kontinuierliche Polymerisation eine wichtige Anforderung ist. Vorzugsweise rotieren die beiden Wellen gegenläufig zuein¬ ander.
Auf der Rührwelle sind die Scheibensegmente propellerartig angeordnet. Als Knet- und Transportelemente sind z.B. wandgängige Mischbarren sowie L- oder U-förmig ausgeformte Aufsätze geeignet.
Die Reaktion kann auch unter reduziertem Druck bei 100 - 800 mbar, insbesondere 200 bis 600 mbar durchgeführt werden.
Der Mischkneter kann nach Bedarf beheizt oder gekühlt werden. Die Monomerlösung wird darin bei einer Temperatur in dem Bereich von -1O0C, bevorzugt 00C bis 14O0C bevorzugt 1000C polymerisiert. Bevorzugt beträgt die Temperatur 30 bis 12O0C und insbesondere die maximale Temperatur 50 bis 10O0C, besonders bevorzugt höchstens 950C und insbesondere höchstens 900C. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 15 % und besonders bevorzugt mindestens 25 % der Re¬ aktionswärme beträgt.
Ferner werden Verfahrensvarianten bevorzugt bei denen der Anteil der Wärmeabfuhr durch den Produktaustrag mindestens 25 % bevorzugt mindestens 45 % und insbe¬ sondere mindestens 55 % der Reaktionswärme beträgt.
Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Reaktionswärme zu insgesamt mindestens 50 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 % und insbesondere zu mindestens 90 % durch Produktaustrag und Wasserverdampfung abgeführt wird.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird die Reaktorinnen- wand und/oder mindestens eine, bevorzugt alle Wellen gekühlt.
Das bei der Polymerisation anfallende Gel hat einen Wassergehalt von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%. Dieser relativ geringe Feuchtigkeitsge¬ halt bei bereits rieselfähigem Gel, das nicht verklumpt, senkt die anschließend zur Trocknung aufzubringende Energie.
Das bei der Polymerisation anfallende Gel hat bevorzugt einen Restmonomerengehalt von unter 170 ppm, bevorzugt 160 ppm und weniger. Auch Werte von 150 ppm und weniger, 120 ppm und weniger, und sogar 100 ppm und weniger können mit dem er- findungsgemäßen Verfahren erreicht werden.
Das Herstellverfahren zeichnet sich durch geringe Verweilzeiten im Reaktor und damit eine gute Raum/Zeit Ausbeute aus. So werden selbst bei Verweilzeiten unter 30 Minu¬ ten bei einem Reaktorvolumen von mindestens 500 I feinteilige gelförmige Polymerisa- te mit einem sehr geringen Restmonomergehalt gefunden. Dies erspart die sonst auf¬ wendigen Abtrennverfahren und erhöht die Ausbeute. Besonders bevorzugt werden Verfahrensvarianten mit einem hohen Massendurchsatz, der Verweilzeiten unter 20 Minuten und sogar unter 10 Minuten ermöglicht.
Die Zeit bis die Spitzentemperatur erreicht wird (Peak-Temperatur) liegt in dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei 5 Minuten und weniger besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 Minuten. In diesem Bereich liegt das Optimum bezüglich Durch¬ satz im Reaktor und Produktqualität (wenig Agglomerate, gute Restmonomerenwerte etc.).
Das den Reaktor verlassende Polymergel kann im Anschluss in einem Verweilbehälter bei Temperaturen von 50 bis 1200C vorzugsweise 80 bis 10O0C gelagert werden. Die Verweilzeit beträgt in der Regel 3 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 5 bis 30 Minu¬ ten. Der Behälter kann ein nach oben offener Behälter sein, möglich ist jedoch auch ein verschlossener Behälter, an den ein leichtes Vakuum oder leichten Überdruck angelegt wird.
Der Trocknungsschritt kann nach allen bekannten Verfahrensweisen erfolgen, z.B. in einer Wirbelschicht, auf einem Umlufttrocknungsband, Vakuumtrocknungsband oder mit Hilfe einer Mikrowellentrocknung, oder bevorzugt unter vermindertem Druck in ei¬ nem einwelligen Kneter unter intensivem Durchkneten des Polymergels. Dieser Trock- nungsschritt wird vorzugsweise in einem ein- oder mehrwelligen Kneter bei einem
Druck von 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 70 mbar und Temperaturen von 30 bis 170 C durchgeführt. Nach dem Trocknen erhält man ein rieselfähiges Polymergel, das eine sehr hohe Wasseraufnahme hat und als Bodenverbesserungsmittel bzw. als Absorpti¬ onsmittel in Hygieneartikeln, z.B. Windeln Verwendung finden kann. Die in den Bei- spielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
Beschreibung der Testmethoden:
Die Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität wurde analog zur von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" durchgeführt.
Zur Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität wurden 0,2000 + 0,0050 g ge- trocknetes wasserabsorbierendes Polymer (Kornfraktion 106 bis 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wurde. Der Tee¬ beutel wurde für 30 Minuten in einen Überschuss einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlö¬ sung bzw. einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Alkalialzes einer nichtpolyme- ren Carbonsäure gegeben (mindestens 0,83 I Lösung/1 g Polymerpulver). Anschlie- ßend wurde der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zentrifugiert. Die Bestimmung der vom wasserabsorbierenden Polymer festgehaltenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.
Die Bestimmung der Restmonomeren wurde gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode ERT Nr. 410.2- 02 "Determination of the Residual Monomers" durchgeführt.
Die „Peak"-Temperatur wurde gemessen als Zeitdifferenz zwischen Initiatorzugabe und maximaler Temperatur im entstehenden Gel.
Absorption unter Gewichtsbelastung AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) ist ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm, der an der Un¬ terseite einen angeklebten Edelstahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 mm besitzt. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und des Gewichts beträgt zusammen 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte gemessen und als W0 notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g hydrogel-formendes Polymer (Korngrö- ßenverteilung: 150 - 800 μm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plexiglas¬ platte vorsichtig in den Plexiglaszylinder hineingelegt, die gesamte Einheit gewogen und das Gewicht als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Ple¬ xiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte einer Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmes¬ ser von 120 mm und der Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 gew.-%ige Natriumchlorid- Lösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche ab¬ schließt, ohne das die Oberfläche der Filterplatte bedeckt wird. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße <20 mm (Schwarzband 589 von Schleicher & Schüll) auf die keramische Filterplatte gelegt. Der hydrogel-formendes Polymer enthaltende Plexiglaszylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglaszylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglaszylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewo¬ gen und das Gewicht als Wb notiert. Die AUL 0,7 psi (4826,5 Pa) berechnet sich ge¬ mäß:
AUL 0,7 psi = [Wb-W3] / [W3-W0] Analog kann die AUL(40g/cm2) durch Beaufschlagung mit geringeren Gewichten ge¬ messen werden.
Vorschrift zur Schüttdichtemessung des feuchten Superabsorbergels:
Zur Bestimmung der Schüttdichte der feuchten Superabsorbergelteilchen wird ein 1 Liter Becherglas auf einer Laborwaage (Messbereich 5kg) tariert.
Anschließend wird das Becherglas mit noch warmen frischen Gelteilchen direkt nach der Polymerisation bis zur Marke von 1 Liter locker befüllt ohne diese zu verdichten, wobei der Schüttkegel durch seitliches Verteilen eingeebnet werden muß. Dabei wer¬ den Gelbrocken > 5cm Durchmesser aussortiert. Die Messung ist zügig innerhalb von 5 Minuten durchzuführen um eine Verfälschung durch Wasserverdampfung zu vermei- den. Bei der Durchführung der gesamten Messung ist darauf zu achten, dass kein Druck von oben auf das Gel ausgeübt wird um eine Verdichtung der Gelpartikel zu verhindern.
Das Schüttgewicht des Gels ergibt sich dann durch erneutes Wiegen des befüllten Be¬ cherglases nach folgender Formel in Gramm pro Liter [g/l]:
Schüttgewicht = (Becherglas mit Gel in g) - (Becherglas leer in g)
Messung einer Rückvermischung bei Verwendung eines kontinuierlichen Kneters zur Polymerisation bei der Herstellung von Superabsorbern
Bestimmen lassen sich Verweilzeit und Verweilzeitverteilungsbreite und damit die Rückvermischungseigenschaften durch recht einfache Experimente:
Während des laufenden kontinuierlichen Betriebes werden am Zulauf des Kneters nach dem Prinzip eines Ein/Ausschalters geeignete Marker über einen bestimmten Zeitraum, zum Beispiel eine Stunde, zugesetzt. Im einfachsten Fall kann hier ein Farb¬ stoff verwendet werden, jedoch wird zum Beispiel Kalilauge, Calciumchlorid-, Alumini- umsulfat- oder Kaliumsulfatlösung bevorzugt, da diese bei der Herstellung von Super¬ absorbern im wesentlichen keinen Einfluss auf die Qualität des Endproduktes haben. Es lässt sich dann relativ einfach am Kneteraustrag durch Probennahme in geeigneten Zeitabständen und deren Analyse der variierende Gehalt des zugesetzten Materials analytisch bestimmen. Als Beispiel sei hier Aluminiumsulfatlösung verwendet.
Nach Einschalten einer kontinuierlichen Zudosierung an Aluminiumsulfatlösung am Knetereingang beginnt die Zeitmessung. Es dauert eine Weile, bis Aluminium am Kne¬ terausgang nachgewiesen werden kann. Es steigt der Aluminiumgehalt an und der Aluminiumgehalt läuft gegen einen Grenzwert. Dieser Grenzwert ergibt sich aus der Menge der pro Zeit zudosierten Aluminiumsulfatlösung bezogen auf alle Zuschläge in den Knetreaktor abzüglich etwaiger Verluste durch Verdampfung oder Verdunstung zu 100% (= Maximalmenge der Aluminiumkonzentration im Austrag).
Die mittlere Verweilzeit ergibt sich nun aus der Zeitspanne zwischen dem Anschalten der Markerzudosierung und dem Zeitpunkt, wann die Aluminiumkonzentration einen Wert von 50% des theoretischen Endwertes erreicht.
Die Verweilzeitverteilungsbreite ergibt sich aus der ansteigenden bzw. abfallenden Flanke der Tracerkonzentration.
Bei der Ermittlung der Verweilzeitverteilungsbreite ist zu berücksichtigen, dass nach theoretischen Betrachtungen der theoretische Endwert (100% bzw. 0%) nie erreicht werden kann. Daher bestimmt man erfindungsgemäß die Verweilzeitverteilungsbreite näherungsweise aus der Zeitspanne vom ersten Nachweis des Markers (z.B. Alumini¬ um) am Austrag (5% der theoretisch erreichbaren Menge) bis zu dem Zeitpunkt, wenn 95% des theoretisch erreichbaren Endwertes erreicht ist (= "Dauer des Anstieges"). Diese Zeit ist um so größer, je stärker ein Kneter für eine Rückvermischung ausgelegt ist.
Die analoge Betrachtung gilt für das Ausschalten der Zudosierung: Nach einer gewis¬ sen Zeit, bei der der Tracergehalt noch stabil bleibt, fällt der Tracergehalt ab. Hier wird die Zeit vom Beginn des Abfallens der Tracerkonzentration (95%) bis zu dem Zeitpunkt betrachtet, an dem die Konzentration auf 5% des ursprünglichen Wertes abgefallen ist (= "Dauer des Abfalles").
Ein gutes Maß für die Rückvermischungseigenschaft eines Kneters lässt sich dann durch den Quotienten als Rückvermischungsverhältnis ausdrücken:
Start der Tracerdosierung:
Rückvermischung A = Dauer des Anstieges / Verweilzeit im Kneter
bzw.
Ende der Tracerdosierung:
Rückvermischung B = Dauer des Abfalles / Verweilzeit im Kneter
Erfindungsgemäß wird der Mittelwert aus beiden Bestimmungen verwendet. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Zusammensetzung der eingesetzten Reaktionslösung:
Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, Natronlauge (50Gew.-%) und Acrylsäure wird eine 39 Gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt so dass der Neutralisationsgrad 75mo!-% entspricht. Die verwendete Acrylsäure ent¬ spricht folgender Spezifikation: mind. 99,5 Gew.-% Acrylsäure, max. 0,1 Gew.-% Was¬ ser, max. 500 ppm Diacrylsäure, 200 ppm Hydrochinomonomethylether (MEHQ), < 2000 ppm Essigsäure, < 600 ppm Propionsäure). Die Monomerlösung wird nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich auf eine Tempe¬ ratur von 200C abgekühlt und mit Stickstoff von Sauerstoff gestrippt. Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden folgende Lösungen eingesetzt: 0,08Gew.-% Wasserstoffperoxid und 15 Gew.-% Natriumperoxodisulfat in Wasser so¬ wie 1 % Ascorbinsäure in Wasser.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wird Polyethylenglykol-400-diacrylat (Cray Valley) in einer Einsatzmenge von 0,45 Gew.-% bezogen auf die in der Reakti¬ onslösung vorhandenen Monomere - ausgedrückt als Acrylsäure - verwendet.
Die einzelnen Komponenten werden kontinuierlich in den Reaktor List Contikneter mit Volumen 6.3m3 (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) in folgenden Mengen eindosiert:
18 t/h Monomerlösung
81 kg/h Polyethylenglycol 400 diacrylat
15 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfat 5 kg/h Ascorbinsäurelösung
Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,50C. Der Reaktor wird mit einer Drehzahl der Wellen von 38rpm betrieben. Die Polymerisation verläuft relativ schleppend und muss gegebenenfalls durch Erhöhen der Initiatormenge wieder gestar- tet werden. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 min.
Erhalten wurde ein klebriges Produkt, das einen erhöhten Anteil an Agglomerate auf¬ wies. Unter Agglomerate sind grobe Gelpartikel der Größe > 5 cm (Durchmesser) zu verstehen. Der Agglomerateanteil lag bei mehr als 200 Agglomerate(> 5 cm )/h. Der Anteil an Agglomeraten >10 mm betrug etwa 0.9 to/h bezogen auf trockne Agglomera¬ te. Irn erhaltenen Produktgel wurde analytisch ein Restacrylsäuregehalt von 12,3 Gew.-% und ein Feststoffgehalt von 41,0 Gew.-% gefunden. Das Gel wurde getrock¬ net, gemahlen und durch Sieben eine Korngrößenfraktion von 100 - 850 μm eingestellt. Das getrocknete Polymer hat einen Restmonomergehalt von 6.000 ppm, einen Was- sergehalt von 4,5% und eine Zentrifugenretention von 37,6g/g. Der pH-Wert des Poly¬ mers betrug 6,1.
Für die Oberflächennachvernetzung wird eine Lösung von 15 Gew.-% Ethylenglycoldi- glycidylether gelöst in einer Mischung aus 33 Gew.-% 1 ,2-Propylenglykol und 67 Gew.-% Wasser verwendet. Der Superabsorber wird anschließend kontinuierlich als Pulver (7000kg/h) in einem Schugi-Flexomix mit 210 kg/h auf der Oberfläche behan¬ delt. Nach dem Aufsprühen der Vemetzer-Lösung erfolgt ein Temperaturbehandlungs¬ schritt in einem nachgeschalteten Trockner bei einer Temperatur von 15O0C über einen Zeitraum von 60 Minuten.
Das so erhaltene Polymer zeigt eine AUL (O,7psi)= 15,4 g/g und eine CRC= 31,6g/g. Beispiel 2
Es wurde analog den Angaben zu Beispiel 1 verfahren, nur dass im vorliegenden Fall die Menge der zudosierten Initiatorlösung auf 70,8 kg/h und die Menge an Ascorbin- säurelösung auf 20 kg/h erhöht wurde. Die Polymerisation startete schon während des Mischens zügig.
Erhalten wurde ein krümeliges Produkt, das einen leicht reduzierten Agglomerateanteil von etwa 120 Agglomerate(> 5cm )/h aufwies. Der Anteil an Agglomeraten >10 mm betrug etwa 0.4 to/h bezogen auf trockne Agglomerate. Das Gel wurde getrocknet, gemahlen und durch Sieben eine Korngrößenfraktion von 100 - 850 μm erhalten. Das getrocknete Polymer besaß einen Restmonomergehalt von 350 ppm und eine Zentrifu- genretentionskapazität von 38,8 g/g. Der pH-Wert des Polymers betrug 6,1.
Das so erhaltene Polymer wurde einer Oberflächennachvernetzung unterzogen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so erhaltene Polymer zeigt eine AUL (0,7psi)= 18,2 g/g und eine CRC=30,6g/g.
Beispiel 3
Es wurde analog den Angaben zu Beispiel 1 verfahren, nur dass die im vorliegenden Fall eingesetzte Acrylsäure eine Spezifikation von 120 ppm MEHQ aufwies. Zum Po¬ lymerisationsstart wurden wie in Beispiel 1 eine Menge von 15,5 kg / h Initiatorlösung zudosiert. Die Spitzentemperatur wurde in 3 Minuten erreicht.
Erhalten wurde ein fein zerteiltes, krümeliges Hydrogel, welches praktisch keine Ag¬ glomerate mehr aufwies. Das Gel wurde getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrö¬ ßenverteilung von 100 - 800 μm eingestellt. Das getrocknete Polymer besaß einen Restmonomergehalt von 150 ppm sowie eine Zentrifugenretentionskapazität von 37,6 g/g. Der pH-Wert des Polymers betrug 6,1.
Das so erhaltene Polymer wurde einer Oberflächennachvernetzung unterzogen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so erhaltene Polymer zeigt eine AUL (0,7psi)= 24,0 g/g und eine CRC=29,8g/g.
Beispiel 4
Es wurde analog den Angaben zu Beispiel 1 verfahren, nur dass die im vorliegenden Fall eingesetzte Acrylsäure 50 ppm MEHQ enthielt. Zum Polymerisationsstart wurden wie in Beispiel 1 eine Menge von 15,5 kg / h Initiatorlösung zudosiert. Erhalten wurde ein fein zerteiltes, krümeliges Hydrogel, das praktisch keine Agglome- rate mehr aufwies. Das Gel wurde getrocknet, gemahlen und durch Sieben eine Korn¬ größenfraktion von 100 - 800 μm erhalten. Das getrocknete Polymer besaß eine Rest- monomergehalt von 160 ppm und eine Zentrifugenretentionskapazität von 36,9 g/g. Der pH-Wert des Polymers betrug 6,1.
Das so erhaltene Polymer wurde einer Oberflächennachvernetzung unterzogen wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so erhaltene Polymer zeigt eine AUL (0,7psi)= 25,3 g/g und eine CRC=30,9g/g.
Beispiel 5
Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, Natronlauge (50Gew.-%) und Acrylsäure wird eine 38,8 Gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt so dass der Neutralisationsgrad 71 ,3mol-% entspricht. Die Monomerlösung wird nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich auf eine Temperatur von 200C abgekühlt und mit Stickstoff entgast.
Als Initiator der radikalischen Polymerisation werden folgende Lösungen eingesetzt: 0,08Gew.-% Wasserstoffperoxid und 15 Gew.-% Natriumperoxodisulfat in Wasser so¬ wie 1 % Ascorbinsäure in Wasser.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigte Vernetzer werden 0,8 Gew.-% Polyethylengly- kol-400-diacrylat (Cray Valley) bezogen auf die in der Reaktionslösung vorhandenen Monomere verwendet.
Die einzelnen Komponenten werden kontinuierlich in den Reaktor List Contikneter mit Volumen 6.3m3 (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) in folgenden Mengen eindosiert:
18 t/h Monomerlösung 55,8 kg/h Polyethylenglycol 400 diacrylat
55.8 kg/h Wasserstoffperoxid-/ Natriumperoxodisulfatlösung
18.9 kg/h Ascorbinsäurelösung
Die Reaktionslösung hatte arn Zulauf eine Temperatur von 29 0C. Der Reaktor wird mit einer Drehzahl der Wellen von 38 rpm betrieben. 300 mm entfernt von der Zugabestel¬ le der Rohstoffe in Richtung des Reaktoraustrages befindet sich im Reaktor eine Tem¬ peraturmessstelle (entsprechend 660 mm Abstand zur Stirnwand des Reaktors). An dieser Stelle wird die Temperatur über die Zeit verfolgt. Während der Polymerisation wird in den Reaktor zusätzlich Superabsorberfeinkorn mit einer Partikelgröße <200μm und einer Zugaberate 800kg/h zu dem Polymerisat (bei einem Umsatz >99%) zugege¬ ben. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 min. Der Reaktorfüllstand wird während des Betriebes mittels einer Öffnung (eines Wehres) eingestellt, welches im hinteren Teil des Reaktors an der Seite angebracht ist. Die GeI- austragsfläche (voll geöffnet: 660mm X 400mm 0,264m2)) wird auf ein Maß 420mm X 400mm (0, 168m2) geöffnet. Dadurch stellt sich ein Reaktorfüllstand von 60% der ma- ximalen Füllhöhe ein.
Die an oben genannter Temperaturmessstelle beobachtete Temperatur variiert im Be¬ reich von Stunden in einem Bereich von 7O0C - 1000C.
Bei dieser Einstellung finden sich im Reaktoraustrag ca. 0.75 Tonnen/h (Gelpartikel bezogen auf Trockengewicht) mit einem Durchmesser > 10mm. Der Agglomerateanteil lag bei etwa 8 Agglomerate(> 5 cm)/h.
Beim Trocknen, Mahlen und Sieben der Gelpartikel < 10mm Größe wird nach Einstel- len der Korngrößenverteilung auf 100 μm - 850 μm eine Zentrifugenretention von 38,1 g/g erhalten.
Das so erhaltene Grundpolymer wird anschließend einer Oberflächennachvernetzung unterworfen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Bei dem so erhaltenen Produkt lässt sich die Qualität über die Summe aus CRC + AUL(40g/cm3) abschätzen. Für das hier erhaltene Produkt ergeben sich folgende Wer¬ te:
CRC=30,7g/g
AUL(40g/cm3)=26,1g/g
=> CRC + AUL(40g/cm3)= 56,8g/g
Beispiel 6
Es wurde analog zum Beispiel 5 verfahren, jedoch wurde das Wehr am Reaktor auf eine Fläche von 180mm X 400mm (0,072m2) geschlossen. Dadurch erhöht sich der Füllstand im Reaktor auf etwa 85% der maximalen Füllhöhe. Bei dieser Einstellung verringert sich der Anteil an feuchten Partikeln mit einem Durchmesser >5mm auf unter 0,1 Tonnen/h. Die an der Temperaturmessstelle im Reaktor gemessene Temperatur lag im Bereich von Stunden recht konstant im Bereich von 85°C - 1000C.
Beim Trocknen, Mahlen und Sieben der Gelpartikel < 10mm Größe wird nach Einstel¬ len der Korngrößenverteilung auf 100μm-850μm eine Zentrifugenretention von 38,4g/g erhalten.
Nach Oberflächennachvernetzung dieses Polymeren analog Beispiel 1 ergaben sich folgende Absorptionsdaten:
CRC=31 ,3g/g
AUL(40g/cm3)=30,0g/g
=> CRC + AUL(40g/cm3)= 61,3g/g
Beispiel 7:
Es wurde analog dem Beispiel 6 verfahren, jedoch wurde auf die Zugabe von Super¬ absorberfeinkorn zu dem Polymergel verzichtet. *
Es zeigte sich, dass der Füllstand im Reaktor dadurch auf 80% abnahm und die an der Temperaturmessstelle im Reaktor gemessene Tem peratur im Zeitraum von Stunden in einem Bereich von 700C-IOO0C variierte. Der Anteil an feuchten Partikeln mit einem Durchmesser >5mm betrug 0,2 Tonnen/h.
Das so erhaltene Basepolymer zeigte eine CRC von 37,8g/g. Nach der Oberflächenvernetzung analog Beispiel 1 ergaben sich folgende Absorpti¬ onswerte:
CRC=29,6g/g AUL(40g/cm3)=28,4g/g
=> CRC + AUL(40g/cm3)= 58,0g/g
Beispiel 8:
Es wurde analog dem Beispiel 5 verfahren, jedoch wurde auf die Zugabe von Super¬ absorberfeinkorn verzichtet.
Es zeigte sich, dass der Füllstand im Reaktor dadurch auf 55% abnahm und die an der Temperaturmessstelle im Reaktor gemessene Temperatur im Zeitraum von Stunden in einem Bereich von 500C-IOO0C variierte.
Bei dieser Einstellung fanden sich im Reaktoraustrag 0,85 Tonnen/h Gelpartikel mit einem Durchmesser > 10mm. Der Agglomerateanteil lag bei mehr als 50 Agglomera- te(> 5 cm)/h. Das nach Trocknung, Mahlung und Sieben erhaltene Grundpolymer zeig- te eine CRC von 37,4g/g.
Nach der Oberflächenvernetzung analog Beispiel 1 ergaben sich folgende Absorpti¬ onswerte:
CRC=29,5g/g
AUL(40g/cm3)=25,4g/g
=> CRC + AUL(40g/cm3)= 54,9g/g
Beispiel 9:
Hier wird analog zu dem Beispiel 5 verfahren.
Nachdem die kontinuierliche Polymerisation im Kneter angefahren wurde und mindes¬ tens 1 Stunde stabil läuft, wird eine Zudosierung einer 1%igen Aluminiumsulfatösung in entionisiertem Wasser am Eingang des Knetreaktors gestartet.
Am Ausgang des Kneters werden alle 15 Sekunden ca. 200g Gelproben gezogen. Die¬ se werden bei 18O0C getrocknet und gemahlen. An diesen Proben wird der Gehalt an Aluminium analytisch bestimmt und als prozentualer Anteil des maximal möglichen Gehaltes gegen die Zeit aufgetragen. Es werden folgende Ergebnisse ermittelt:
Start der Zudosierung: Zeitraum vom Start bis zum Erreichen des 50% Wertes: 15,0 min Zeitraum des Anstieges von 5% auf 95% des Aluminiumgehaltes: 4,0 min
Beenden der Zudosierung:
Zeitraum vom Beenden bis zum Erreichen des 50% Wertes: 15,0 rnin Zeitraum des Abfalles von 95% auf 5% des Aluminiumgehaltes: 4, 0 min
=> A/C = 4'0 min = 0,267 15,0 min
^ B/c = 4,OmIn ^267 15,0 min
In diesem Fall liegt das Rückvermischungsverhältnis bei (A+B)/2C = 0,267
Beispiel 10:
Hier wird analog zu dem Beispiel 5 verfahren, allerdings wird die Drehzahl der Kneter- wellen auf 45 rpm erhöht. Da hierdurch die Transportleistung der Kneterwellen je nach Konstruktion der daran angebrachten Knethaken mehr oder weniger stark ansteigt o- der abfällt (abhängig vom Anteil der vorwärts bzw. rückwärts fördernden Knethaken), wird der Füllstand in dem Knetreaktor durch nachjustieren der Wehröffnung am Kneter- austrag bei 60 % konstant gehalten.
Nachdem die kontinuierliche Polymerisation im Kneter angefahren wurde und mindes¬ tens 1 Stunde stabil läuft, wird eine Zudosierung einer 1%igen Aluiminiumsulfatösung in entionisiertem Wasser am Eingang des Knetreaktors gestartet.
Am Ausgang des Kneters werden alle 15 Sekunden ca. 200g Gelproben gezogen. Die¬ se werden bei 1800C getrocknet und gemahlen. An diesen Proben wird der Gehalt an Aluminium analytisch bestimmt und als prozentualer Anteil des maximal möglichen Gehaltes gegen die Zeit aufgetragen. Es werden folgende Ergebn isse ermittelt:
Start der Zudosierung:
Zeitraum vom Start bis zum Erreichen des 50% Wertes: 15,0 min Zeitraum des Anstieges von 5% auf 95% des Aluminiumgehaltes: 5,25 min Beenden der Zudosierung: Zeitraum vom Beenden bis zum Erreichen des 50% Wertes: 15,0 min Zeitraum des Abfalles von 95% auf 5% des Aluminiumgehaltes: 5,5 min
^ ^0 = 5,25min = 15,0 min
^ BZC = -^EEL = 0,367 15,0 min
In diesem Fall liegt das Rückvermischungsverhältnis bei (A+B)/2C = 0,359
Nach dem Aufarbeiten und weiteren oberflächennachvernetzen der so erhaltenen Su- perabsorber analog zu dem Beispiel 5 wird ein Granulat mit folgenden Eigenschaften erhalten:
AUL(40g/cm2) = 24,7 g/g CRC = 30,5 g/g
=> CRC + AUL = 55,2 g/g
Beispiel 11
Hier wird analog zu dem Beispiel 5 verfahren, allerdings wird die Drehzahl der Kneter¬ wellen auf 33 rpm erniedrigt. Da hierdurch die Transportleistung der Kneterwellen je nach Konstruktion der daran angebrachten Knethaken mehr oder weniger stark an¬ steigt oder abfällt (abhängig vom Anteil der vorwärts bzw. rückwärts fördernden Knet¬ haken), wird der Füllstand in dem Knetreaktor durch nachjustieren der Wehröffnung am Kneteraustrag bei 60 % konstant gehalten.
Nachdem die kontinuierliche Polymerisation im Kneter angefahren wurde u nd mindes¬ tens 1 Stunde stabil läuft, wird eine Zudosierung einer 1%igen Aluminiumsulfatösung in entionisiertem Wasser am Eingang des Knetreaktors gestartet.
Am Ausgang des Kneters werden alle 15 Sekunden ca. 200g Gelproben gezogen. Die¬ se werden bei 1800C getrocknet und gemahlen. An diesen Proben wird der Gehalt an Aluminium analytisch bestimmt und als prozentualer Anteil des maximal möglichen Gehaltes gegen die Zeit aufgetragen. Es werden folgende Ergebnisse ermittelt: Start der Zudosierung:
Zeitraum vom Start bis zum Erreichen des 50% Wertes: 15,0 min Zeitraum des Anstieges von 5% auf 95% des Aluminiumgehaltes: 3,50 min
Beenden der Zudosierung:
Zeitraum vom Beenden bis zum Erreichen des 50% Wertes: 15,0 min Zeitraum des Abfalles von 95% auf 5% des Aluminiumgehaltes: 3,75 min
^ A/c = 3!50min = 0 233 15,0 min
^ B/c = 3J5min = 0 250 15,0 min
In diesem Fall liegt das Rückvermischungsverhältnis bei (A+B)/2C = 0,242
Nach dem Aufarbeiten und weiteren Oberflächennachvemetzen der so erhaltenen Su- perabsorber analog zu dem Beispiel 5 wird ein Granulat mit folgenden Eigenschaften erhalten:
AUL(40g/cm2) = 26,3 g/g
CRC = 30,8 g/g
=> CRC + AUL = 57,1 g/g
An obigen Beispielen 9 bis 11 ist zu sehen, dass sich die Produktqualität bei .zuneh¬ mender Rückvermischung (zunehmendes Rückvermischungsverhältnis) verschlechtert (Qualitätsparameter CRC+AUL wird kleiner).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten, feinteiligen, gelförmi- gen Polymerisaten durch Copolymerisieren von
a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere (a), mindestens zwei poly- merisierbare Gruppen enthaltenden Monomeren
in einem Kneter mit einer Förderung der am Anfang des Kneters zugegebenen Stoffe in axialer Richtung zum Ende des Mischers, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der nachfolgenden Bedingungen erfüllt ist:
i) Füllgrad im Mischkneter beträgt mindestens 71%, ii) die wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten bis zu 150 ppm eines Haibethers eines Hydrochinons, iii) die Temperatur in der Polymerisationszone beträgt mehr als 650C, iv) der Kneter weist ein Rückvermischungsverhältnis kleiner 0.33 auf.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Kneter mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen, wobei sich auf den Wellen mehrere Knet- und Transport¬ elemente befinden, ausgestattet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der nachfolgenden Bedingungen erfüllt ist:
i) der Füllgrad im Kneter beträgt zwischen 73% und 95%, ii) die wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten zwischen 5 und 130 ppm eines Haibethers eines Hydrochinons, iii) die Temperatur in der Polymerisationszone beträgt mehr als 700C iv) der Kneter weist ein Rückvermischungsverhältnis kleiner 0.27 auf.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorvolumen mindestens 0,5 m3 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Massendurchsatz an wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monome- ren mindestens 500 kg/h beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung unter Inertgas durchgeführt wird, wobei das Inertgas Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff oder eine Mischung enthaltend mindestens ein Gas aus- gewählt aus der Liste Wasserdampf, Kohlendioxid und Stickstoff ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung unter einem Druck von 100 - 800 mbar durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Temperatur bei der Polymerisation zwischen 500C und 1000C liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsge¬ misch mindestens 5 % der Reaktionswärme und der Anteil der Wärmeabfuhr durch Produktaustrag mindestens 25 % der Reaktionswärme beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorinnenwand des Kneters und/oder mindestens eine Welle gekühlt ist.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellen des Kneters gegenläufig rotieren.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die die Monomere a) aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure sowie den Alkali- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren, Acrylamid und/oder Methacrylamid ausgewählt sind.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere b) aus mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf- weisen und/oder (Meth)acrylsäureester sind.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Haibether eines Hydrochinons MEHQ oder ein Tocopherol ist.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der
Restmonomergehalt des resultierenden vernetzten, feinteiligen, gelförmigen Po¬ lymerisats unter 170 ppm beträgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitzentemperatur in weniger wie 5 Minuten erreicht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte, feinteilige, gelförmige Polymerisat nachbehandelt wird umfassend zumindest einen der Schritte Trocknung, Mahlung, Siebung, Oberflächennach- Vernetzung, Oberflächenbehandlung.
PCT/EP2005/010188 2004-09-28 2005-09-21 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten WO2006034806A1 (de)

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