WO2006030156A1 - Procede et dispositif de traitement, par evaporation ou selon une technique membranaire, d'une solution avec substance(s) a solubilite inverse - Google Patents

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    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation

Definitions

  • the subject of the present invention is a method of treatment, by evaporation or according to a membrane technique, of a solution with substance (s) with inverse solubility. It also relates to a device, suitable for implementing said method.
  • the present invention relates, more specifically, to the treatment, by evaporation or according to a membrane technique, of solutions containing (in solution) jointly at least one first substance (whose solubility increases with temperature) and at least one second substance with inverse solubility (whose solubility decreases with increasing temperature), in order to concentrate said solutions in said at least one first substance or even to crystallize said at least one first substance.
  • Said feed stream is heated at high temperature (170-180 ° C.), in an evaporator-settler, in the presence of crystalline seeds, so that the substances with troublesome inverse solubility, mainly calcium sulphate, precipitate therein.
  • This process is described in patent application FR-A-2 243 004.
  • the present invention therefore relates to a method of treatment, by evaporation or according to a membrane technique, of a solution containing in combination at least one first substance to be concentrated or crystallized and at least one second substance with inverse solubility.
  • crystallisation of at least a first substance (whose solubility increases with temperature) in solution, by evaporation; the solution in question containing, in addition to the said at least first substance, at least one second substance with inverse solubility, capable of fouling the devices used for the implementation of concentration or crystallization operations.
  • the method of treatment (by evaporation or according to a membrane technique) of the invention comprises:
  • the treatment in question treatment by evaporation or according to a membrane technique carried out in one or more steps
  • the at least one second substance with inverse solubility remains in solution
  • recycling via at least one recycling loop, a fraction of the treated solution
  • the substance (s) with troublesome inverse solubility (s) is (are) "neutralized (s)" in a loop of recycling, within the treated solution (not only upstream of treatment, or only at the level of said treatment.)
  • treatments that, for one reason or another, extra a "neutralization" on a recycling loop, would include another upstream and / or at the level of said treatment .
  • the flow to be treated (feed stream + recycled stream) is treated under conditions of temperature and concentration where the at least one second substance remains in solution;
  • a fraction of the treated stream, depleted in said at least one second substance with inverse solubility, is recycled upstream of said treatment.
  • Said fraction of the treated stream, concentrated in said at least one second substance with inverse solubility at the end of the treatment, is purified from it (s) -ci in a recycling loop.
  • the stream to be treated is also diluted by the recycled stream (depleted in the said (s) substance (s) with inverse solubility), and can therefore be subjected to treatment under advantageous thermodynamic conditions.
  • the method of the invention is adaptable to any context (see the introduction of this text).
  • the solutions to be treated may in particular consist of vinasses, industrial effluents, seawater, etc.
  • Said at least one first substance may consist of a mineral material, an organic material or any mixture of such materials. It may especially be chosen from proteins, inorganic or organic salts and mixtures thereof. It may consist, as already indicated, in sodium chloride (NaCl).
  • Said at least one second substance with inverse solubility can consist of any mineral matter, of any organic matter, with inverse solubility or in any mixture of such materials. It may especially consist of a salt, such as a calcium salt. She can more specifically, a calcium salt selected from calcium sulphate, calcium carbonate, organic calcium salts, calcium salts derived from amino acids and mixtures thereof. It very often consists of calcium sulphate (CaSO 4 ). It has been indicated above that the at least one second substance with inverse solubility is "neutralized" within the recycled stream by being precipitated. For the implementation of a precipitation, as selective as possible, one can operate in any suitable manner, obviously adapted to the conditions and substances in question.
  • the precipitated substance (s) is (are) or not subsequently recovered in the recycling loop. It (they) must be imperative in certain contexts.
  • the treatment method of the invention is an evaporation treatment method for concentrating or crystallizing said at least one first substance, implemented according to the invention, with, respectively, recycling the solution. concentrated (by evaporation) or with recycling of mother liquors (from crystallization).
  • it is possible to recycle the fraction of treated solution charged with the said at least one second substance mentioned above. Indeed, precipitated, it is "neutralized” and is generally not very troublesome for the implementation of evaporation.
  • it is not excluded to recover, at least partially (partially or totally) said at least one second precipitated inverse solubility substance. The recovery step is obviously implemented in the recycling loop, downstream of the precipitation.
  • the treatment method of the invention is a treatment method according to a membrane technique.
  • the treated stream generates a filtrate and a retentate.
  • the method of treatment includes recycling a fraction of the retentate, precipitating and recovering the at least one second substance with inverse solubility in the at least one recycling loop. Indeed, in such a context, it is obligatory to recover the said at least one second precipitated substance before recycling it otherwise it is likely to close off the porosities of the membrane (s) used in the treatment. according to a membrane technique.
  • the operating conditions of the process are adjusted accordingly: the implementation of the treatment and the precipitation are managed or even optimized.
  • the present invention relates to a device suitable for implementing the method as described above (which method constitutes the first object of said present invention).
  • Said device for treating, by evaporation or according to a membrane technique, a solution which contains at least a first substance to be concentrated or crystallized and at least a second substance with inverse solubility comprises:
  • At least one treated solution recycling loop and - Arranged on said at least one recycling loop, means for precipitating said at least one second substance with inverse solubility.
  • Said means for implementing said evaporation or membrane technique are known per se means. They consist mainly of evaporators, crystallizers, membranes ...
  • At least one recycling loop which comprises means capable of precipitating said at least one second substance with inverse solubility.
  • means are also known per se. They had never, however, been associated in the manner specified above with means for implementing evaporation or membrane technique.
  • Such means may in particular consist of means suitable for carrying out a chemical reaction at the end of which said at least one second substance with inverse solubility precipitates or heating means capable of heating the recycled stream and of cause within it the desired precipitation.
  • heating means capable of heating the recycled stream and of cause within it the desired precipitation.
  • Such direct heating means may consist of heating means by injection of hot gas, in particular water vapor or by means suitable for developing another direct heating mode, of the electromagnetic type, for example. It is particularly recommended, as means for precipitating said at least one second substance with inverse solubility, means for injecting hot gas, especially water vapor.
  • the means of the device of the invention to implement evaporation, mainly comprise at least one evaporator (it is intended to concentrate the solution to be treated) or at least one crystallizer (it is intended to remove all the solvent, usually water, treated solution). They generally comprise a battery of such evaporators or crystallizers, mounted in series. On the recycling loop (s) associated with such evaporator (s) or crystallizer (s), one can find, besides the means for precipitating said at least one second substance with inverse solubility, downstream of said means, means for recovering, at least in part, said at least one second substance with precipitated inverse solubility.
  • Such means may in particular comprise at least one liquid / solid separation means (decanter, hydrocyclone, etc.).
  • the means of the device of the invention for implementing a membrane technique, mainly comprise at least one membrane.
  • downstream means for precipitating said at least one second substance with inverse solubility there is necessarily, downstream means for precipitating said at least one second substance with inverse solubility, means for recovering said at least one a second substance with precipitated inverse solubility (to recover the precipitate).
  • the means for recovering the precipitate may, as indicated above, comprise at least one liquid / solid separation means (decanter, hydrocyclone, etc.)
  • Figure 1 is a block diagram of the method of the invention.
  • Figures 2, 3 and 4 are also schematic diagrams, illustrating alternative embodiments of said method of the invention, corresponding variants respectively to Examples 1, 2 and 3 below.
  • Figures 2a, 3a and 4a show the solubility curves of calcium sulfate, respectively, in each of the solutions treated in said Examples 1, 2 and 3 below. These curves confirm, if necessary, that calcium sulphate is a salt with inverse solubility.
  • the solution S containing in solution at least a first substance to be concentrated or crystallized and at least a second substance with inverse solubility, is treated by means 1, by evaporation or according to a membrane technique.
  • Said at least one second substance with inverse solubility is capable, during the treatment T, of fouling the treatment means 1 in question.
  • fouling is minimized or even avoided, insofar as: the treatment T is carried out under conditions in which the said at least one second substance with inverse solubility remains in solution; and or
  • Said fraction of treated solution S 1 is, in the recycling loop 4, treated by means 2, generally thermally, under conditions in which said at least one second substance precipitates.
  • This controlled precipitation in view of the recycling rate and the precipitation temperature, implemented in said recycling loop 4, obviously has no detrimental impact on the means 1 used for the implementation of treatment T.
  • Said at least a second precipitated substance can be stored in the solution S 'if the treatment T can be carried out in its presence.
  • the optional step of at least partial recovery of the said at least one second precipitated substance is shown schematically in dashed lines in FIG. 1.
  • the means in question are referenced 3.
  • Example l f Figures 2 and 2a concentration wastewater by evaporation
  • the wastewater in question may be of any kind and consist in particular of vinasse yeast, distillery or other vinasse. They contain organic and mineral substances, some of which are in inverse solubility, mainly calcium sulphate (CaSO 4 ).
  • the solution of the example initially contains: - 15% by weight of dry matter
  • a temperature for the consideration of the solubility curve ( Figure 2a), is about 130 0 C. Such a process would indeed be very power consuming.
  • the method of the invention is highly effective (non fouling of the evaporator surfaces) and less power consuming unit (only a fraction of the concentrated solution is heated at 110 0 C only ) (by means of a steam injection)).
  • the recycle rate (Q) and reheat temperature are based on the amount of sodium sulphate to be precipitated and the solubility curve of the calcium sulphate in the treated solution. Indeed :
  • the wastewater to be treated added with the concentrated recycling solution is sent to the evaporator.
  • the flow of recycled concentrated solution is warmed to 0 ° C. by steam injection.
  • the addition of reagents can be provided. Downstream of said reheating, it is possible or not to predict the evacuation of the precipitated CaSO 4 following reheating (see Figure 2, explicit). Assuming that the precipitated CaSO 4 is not removed, there is no problem because said precipitated CaSO 4 is "harmless". It is not likely to foul the hot surfaces of the evaporator. The fouling results indeed, as already mentioned, a precipitation in situ, on said hot surfaces.
  • the supply of wastewater to be treated can be provided in the recycling loop, upstream of reheating. This is particularly appropriate in contexts where said wastewater to be treated contains a high concentration of substance (s) with inverse solubility.
  • substance (s) with inverse solubility.
  • Such raw brine contains about 300 g / l of NaCl and 3 g / l of
  • the mother liquors from said crystallizer contain about 300 g / l of NaCl and 4.8 g / l of CaSO 4 .
  • a fraction of said mother liquors is recycled, under-saturated with CaSO 4 . Recycling, with reheating to 120 0 C of a fraction of said mother liquors (heating by injection of water vapor which involves the precipitation of
  • the recycling rate and the reheating temperature are established (as in Example 1) according to the amount of calcium sulphate to be precipitated and the solubility curve of said calcium sulphate. in the mother liquors (treated solution).
  • the person skilled in the art would have no difficulty in making a precise calculation using FIG. 3a.
  • the raw brine feed is, in the recycling loop, upstream of reheating, if said raw brine has a high content of CaSO 4 .
  • This example illustrates the invention in a context of membrane purification of a solution containing inorganic and organic substances, some with inverse solubility, mainly calcium sulphate.
  • the process according to the invention is carried out with a partial recycling of the retentate.
  • the recycled stream is reheated by means of steam injection so that CaSO 4 (and other substances with inverse solubility) is precipitated in the recycle loop.
  • the precipitated CaSO 4 is, in this context of membrane technique, imperatively eliminated. It should not be likely to clog the membranes used. Said precipitated CaSO 4 is in fact separated from the heated solution and then cooled.
  • the recycle rate and the reheat temperature are set according to the amount of CaSO 4 to be precipitated and the solubility curve of said CaSO 4 in the treated solution (see Figure 4a).
  • the device is fed into the recycling loop upstream of the heating if the solution to be treated has a high CaSO 4 content.
  • the recovery operation of the precipitated CaSO 4 it may not be implemented in the recycling loop as shown schematically in FIG. 4, but in pre-existing units on the main circuit, the recycling then performing further upstream (the recycling loop being enlarged).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de traitement par évaporation ou selon une technique membranaire, d'une solution (S) avec substance (s) à solubilité inverse . Ledit procédé comprend le recyclage (4) d’une fraction de la solution traitée (S') et la précipitation (2) de la (des) substance (s) à solubilité inverse dans la boucle de recyclage (4) .

Description

Procédé et dispositif de traitement, par évaporation ou selon une technique membranaire, d'une solution avec substance(s) à solubilité inverse
La présente invention a pour objet un procédé de traitement, par évaporation ou selon une technique membranaire, d'une solution avec substance(s) à solubilité inverse. Elle a également pour objet un dispositif, convenant à la mise en œuvre dudit procédé.
La présente invention concerne, de manière plus précise, le traitement, par évaporation ou selon une technique membranaire, de solutions renfermant (en solution) conjointement au moins une première substance (dont la solubilité augmente avec la température) et au moins une deuxième substance à solubilité inverse (dont la solubilité diminue lorsque la température augmente), dans le but de concentrer lesdites solutions en ladite au moins une première substance voire de cristalliser ladite au moins une première substance.
L'homme du métier n'ignore pas les problèmes techniques que soulève la présence de substances à solubilité inverse dans des solutions, lors de la mise en œuvre des traitements mentionnés ci-dessus sur lesdites solutions.
Ainsi, dans de nombreux procédés, il est nécessaire de concentrer par évaporation, de cristalliser par évaporation ou de concentrer par des techniques membranaires des solutions renfermant au moins une substance à solubilité inverse, telle le sulfate de calcium (CaSO4). Lors de ces opérations, ladite au moins une substance à solubilité inverse, du fait de sa solubilité inverse, génère des problèmes d'encrassement des surfaces de chauffe (des évaporateurs ou cristallisoirs utilisés) ou des membranes en cause. De tels problèmes se rencontrent notamment dans des procédés : - de concentration de saumures (à base de NaCI ou autre(s) sel(s)) ;
- de concentration de jus sucrés et effluents de sucrerie ;
- de cristallisation du sel (NaCI) ;
- de dessalement d'eau de mer et d'eaux saumâtres ; - impliquant une précipitation de CaSO4 (acide lactique, acide citrique...) ; - d'hydrométallurgie avec attaque sulfurique ;
- de traitement d'eaux résiduaires contenant du CaSO4. Confronté à ces problèmes techniques, on a déjà proposé, selon l'art antérieur, des solutions de différents types. On a logiquement proposé de se "débarrasser" préalablement des substances à solubilité inverse gênantes, de purifier préalablement les solutions à traiter, par des traitements chimiques ou physiques. Ainsi, d'une manière générale, dans les installations de cristallisation de sel, la saumure brute est préalablement traitée chimiquement pour éliminer le sulfate de calcium. Dans des contextes de production d'eau douce, on a envisagé d'éliminer la plus grande partie des ions calcium par échange sur résine échangeuse d'ions mais un tel traitement se révèle généralement d'un coût prohibitif qui affecte sérieusement la rentabilité du procédé... On a également proposé, dans un contexte de traitement d'eau de mer ou d'eau saumâtre, un procédé original, basé sur un traitement thermique préalable du flux d'alimentation. Ledit flux d'alimentation est réchauffé à haute température (170-1800C), dans un évaporateur-décanteur, en présence de germes cristallins, de sorte que précipitent en son sein les substances à solubilité inverse gênantes, principalement le sulfate de calcium. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet FR-A-2 243 004.
On a également proposé de mettre en œuvre les procédés en présence des substances à solubilité inverse potentiellement gênantes mais dans des conditions où lesdites substances à solubilité inverse sont "neutralisées". On peut ainsi opérer dans des conditions de température et concentration de la solution traitée qui ne correspondent pas aux conditions thermodynamiques de précipitation des substances à solubilité inverse présentes ; ceci affecte toutefois inexorablement le rendement de l'opération en cause. On a également proposé, dans un contexte de cristallisation de sel (NaCI), de maîtriser la co-cristallisation de NaCI et CaSO4. Une suspension contrôlée de CaSO4 est maintenue dans les cristallisoirs. Un tel procédé, décrit dans les demandes de brevet FR-A-I 585 708 et FR-A-I 585 709, a donné toute satisfaction mais est relativement délicat à mettre en œuvre et de ce fait peu utilisé. Dans un tel contexte, la Demanderesse propose présentement un procédé original, plus performant. Son exploitation implique des économies d'investissement par rapport à celle du procédé selon la demande FR-A-2 243 004 et est plus souple par rapport à celle du procédé selon les demandes FR-A-I 585 708 et FR-A-I 585 709. Son intérêt ne manquera pas d'être perçu à la considération de la description qui en est faite ci-après.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de traitement, par évaporation ou selon une technique membranaire, d'une solution renfermant conjointement au moins une première substance à concentrer ou à cristalliser et au moins une deuxième substance à solubilité inverse.
Ladite invention se situe parfaitement dans le contexte rappelé ci-dessus. Le procédé en cause est un procédé :
- de concentration, d'une solution en au moins une première substance (dont la solubilité augmente avec la température), par évaporation ou selon une technique membranaire ; ou
- de cristallisation, d'au moins une première substance (dont la solubilité augmente avec la température) en solution, par évaporation ; la solution en cause renfermant, outre ladite au moins première substance, au moins une deuxième substance à solubilité inverse, susceptible d'encrasser les dispositifs utilisés pour la mise en œuvre des opérations de concentration ou de cristallisation.
De façon caractéristique, selon l'invention, on préconise une mise en œuvre originale, performante d'un tel procédé de traitement.
Le procédé de traitement (par évaporation ou selon une technique membranaire) de l'invention comprend :
- le traitement en cause (traitement par évaporation ou selon une technique membranaire mis en œuvre en une ou plusieurs étapes) mis en œuvre dans des conditions où la au moins une deuxième substance à solubilité inverse reste en solution ; - le recyclage, via au moins une boucle de recyclage, d'une fraction de la solution traitée ; et
- la précipitation, dans ladite au moins une boucle de recyclage, au sein de ladite fraction de solution traitée, de la au moins une deuxième substance à solubilité inverse. De façon caractéristique, selon l'invention, la(les) substance(s) à solubilité inverse gênante(s) est(sont) "neutralisée(s)" dans une boucle de recyclage, au sein de la solution traitée (pas uniquement en amont du traitement, ni uniquement au niveau dudit traitement. Bien évidemment, on ne saurait exclure du cadre de l'invention, des traitements qui, pour une raison ou une autre, en sus d'une "neutralisation" sur une boucle de recyclage, en comporteraient une autre en amont et/ou au niveau dudit traitement...).
De façon caractéristique, dans le cadre de l'invention :
- le flux à traiter (flux d'alimentation + flux recyclé) est traité dans des conditions de température et concentration où la au moins une deuxième substance reste en solution ;
- une fraction du flux traité, appauvrie en ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse, est recyclée en amont dudit traitement.
Ladite fraction du flux traité, concentrée en ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse à l'issue du traitement, est épurée de œlle(s)-ci dans une boucle de recyclage.
On peut prévoir plusieurs boucles de recyclage de ce type mais une unique boucle s'avère généralement suffisante.
L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt du procédé de l'invention. En mettant en œuvre ledit procédé, on peut s'exonérer des traitements chimiques préalables de l'art antérieur. Le flux à traiter se trouve par ailleurs dilué par le flux recyclé (appauvri en la(les)dite(s) substance(s) à solubilité inverse), et peut donc subir le traitement dans des conditions thermodynamiques intéressantes. Le procédé de l'invention s'adapte à tout contexte (voir l'introduction du présent texte). Les solutions à traiter peuvent notamment consister en des vinasses, des effluents industriels, de l'eau de mer...
Ladite au moins une première substance peut consister en une matière minérale, une matière organique ou tout mélange de telles matières. Elle peut notamment être choisie parmi les protéines, les sels minéraux ou organiques et leurs mélanges. Elle peut consister, comme déjà indiqué, en le chlorure de sodium (NaCI).
Ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse peut consister en toute matière minérale, en toute matière organique, à solubilité inverse ou en tout mélange de telles matières. Elle peut notamment consister en un sel, tel un sel de calcium. Elle peut plus précisément consister en un sel de calcium choisi parmi le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les sels organiques de calcium, les sels de calcium dérivés des amino-acides et leurs mélanges. Elle consiste très souvent en le sulfate de calcium (CaSO4). On a indiqué ci-dessus que la au moins une deuxième substance à solubilité inverse est "neutralisée" au sein du flux recyclé en étant précipitée. Pour la mise en œuvre d'une précipitation, la plus sélective possible, on peut opérer de toute manière convenable, adaptée bien évidemment aux conditions et substances en cause. On peut notamment mettre en œuvre une précipitation chimique, en ajoutant un réactif adéquat... On met généralement en œuvre un réchauffage à une température supérieure à la température la plus chaude du procédé de traitement. Dans ces conditions, on minimise voire évite toute co- précipitation de la au moins une première substance. Ladite température de réchauffage est donc choisie au vu de la température la plus chaude du procédé de traitement et de la nature de la au moins une deuxième substance à solubilité inverse. Pour éviter tout problème de précipitation de ladite au moins une deuxième substance sur les moyens de chauffage utilisés, on préconise vivement pour le réchauffage du flux traité recyclé la mise en œuvre d'un chauffage direct n'impliquant pas la mise au contact dudit flux et des moyens de chauffage portés à haute température (n'impliquant donc pas le dépôt et l'incrustation de la substance précipitée sur les moyens de chauffage portés à haute température). On peut ainsi avantageusement précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse par injection de gaz chaud, notamment de vapeur d'eau, dans le flux recyclé. On peut également mettre en œuvre, sur ledit flux recyclé, un autre mode de chauffage direct, de type électromagnétique par exemple.
La(les) substance(s) précipitée(s) est(sont) ou non ensuite récupérée(s) dans la boucle de recyclage. Elle(s) doi(ven)t l'être impérativement dans certains contextes.
Selon une première variante, le procédé de traitement de l'invention est un procédé de traitement par évaporation visant à concentrer ou à cristalliser ladite au moins une première substance, mis en œuvre, selon l'invention, avec, respectivement, recyclage de la solution concentrée (par évaporation) ou avec recyclage d'eaux-mères (issues de la cristallisation). Dans le cadre de cette première variante, il est possible de recycler la fraction de solution traitée chargée de ladite au moins une deuxième substance précitée. En effet, précipitée, elle se trouve "neutralisée" et se révèle alors généralement guère gênante pour la mise en œuvre de l'évaporation. Dans le cadre de cette première variante, il n'est pas exclu de récupérer, au moins partiellement (partiellement ou totalement) ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse précipitée. L'étape de récupération est bien évidemment mise en œuvre dans la boucle de recyclage, en aval de la précipitation. Selon une seconde variante, le procédé de traitement de l'invention est un procédé de traitement selon une technique membranaire. Le flux traité génère un filtrat et un rétentat. Ledit procédé de traitement inclut le recyclage d'une fraction du rétentat, la précipitation et la récupération de ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse dans la au moins une boucle de recyclage. En effet, il est, dans un tel contexte, obligatoire de récupérer ladite au moins une deuxième substance précipitée avant son recyclage car sinon elle est susceptible d'obturer les porosités de la(des) membrane(s) utilisée(s) dans le traitement selon une technique membranaire. Lorsque plusieurs substances à solubilité inverse sont présentes dans le flux à traiter, on règle en conséquence les conditions opératoires du procédé : on gère, voire optimise, la mise en œuvre du traitement et de la précipitation.
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un dispositif convenant à la mise en œuvre du procédé tel que décrit ci- dessus (procédé qui constitue le premier objet de ladite présente invention). Ledit dispositif, pour traiter, par évaporation ou selon une technique membranaire, une solution qui renferme conjointement au moins une première substance à concentrer ou à cristalliser et au moins une deuxième substance à solubilité inverse comprend :
- des moyens pour mettre en œuvre ladite évaporation ou technique membranaire, dans des conditions où ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse reste en solution ;
- au moins une boucle de recyclage de solution traitée ; et - agencés sur ladite au moins une boucle de recyclage, des moyens pour précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse.
Lesdits moyens pour mettre en œuvre ladite évaporation ou technique membranaire sont des moyens connus per se. Ils consistent principalement en des évaporateurs, des cristallisoirs, des membranes...
Dans le dispositif de l'invention, il leur est associé, de façon caractéristique, au moins une boucle de recyclage qui comprend des moyens aptes à précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse. De tels moyens sont également connus per se. Ils n'avaient jamais toutefois été associés de la manière précisée ci-dessus à des moyens pour mettre en œuvre une évaporation ou technique membranaire. De tels moyens peuvent notamment consister en des moyens convenant à la mise en œuvre d'une réaction chimique à l'issue de laquelle ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse précipite ou en des moyens de chauffage susceptibles de chauffer le flux recyclé et de provoquer en son sein la précipitation recherchée. Ils consistent avantageusement en de tels moyens de chauffage et très avantageusement en des moyens de chauffage direct. On a développé ci- dessus les avantages de la mise en œuvre d'un tel chauffage direct.
De tels moyens de chauffage direct peuvent consister en des moyens de chauffage par injection de gaz chaud, notamment de vapeur d'eau ou en des moyens convenant pour développer un autre mode de chauffage direct, de type électromagnétique par exemple. On préconise tout particulièrement, à titre de moyens pour précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse, des moyens d'injection de gaz chaud, notamment de vapeur d'eau.
Comme indiqué précédemment, les moyens du dispositif de l'invention, pour mettre en œuvre une évaporation, comprennent principalement au moins un évaporateur (on vise à concentrer la solution à traiter) ou au moins un cristallisoir (on vise à éliminer tout le solvant, généralement l'eau, de la solution traitée). Ils comprennent généralement une batterie de tels évaporateurs ou cristallisoirs, montés en série. Sur la(les) boucle(s) de recyclage associée(s) à de tel(s) évaporateur(s) ou cristallisoir(s), on peut trouver, outre les moyens pour précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse, en aval desdits moyens, des moyens pour récupérer, au moins en partie, ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse précipitée. De tels moyens, connus per se, peuvent notamment comprendre au moins un moyen de séparation liquide/solide (décanteur, hydrocyclone ...)- Comme indiqué précédemment, les moyens du dispositif de l'invention, pour mettre en œuvre une technique membranaire, comprennent principalement au moins une membrane. Sur la(les) boucle(s) de recyclage associée(s) à au moins une telle membrane, on trouve, obligatoirement, en aval des moyens pour précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse, des moyens pour récupérer ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse précipitée (pour récupérer le précipité). Il convient d'éviter, dans ce contexte, le recyclage du précipité, apte à rendre totalement inefficace la(les) membrane(s). Les moyens de récupération du précipité peuvent, comme indiqué ci-dessus, comprendre au moins un moyen de séparation liquide/solide (décanteur, hydrocyclone ...)•
On se propose maintenant de décrire l'invention en référence aux figures annexées, présentées à titre illustratif.
La figure 1 est un schéma de principe du procédé de l'invention. Les figures 2, 3 et 4 sont également des schémas de principe, illustrant des variantes de mise en œuvre dudit procédé de l'invention, variantes correspondantes respectivement aux exemples 1, 2 et 3 ci-après.
Ces figures schématisent également les dispositifs utilisés. Les figures 2a, 3a et 4a montrent les courbes de solubilité du sulfate de calcium, respectivement, dans chacune des solutions traitées auxdits exemples 1, 2 et 3 ci-après. Ces courbes confirment, s'il en était besoin, que le sulfate de calcium est un sel à solubilité inverse.
Selon la figure 1, la solution S, renfermant en solution au moins une première substance à concentrer ou à cristalliser et au moins une deuxième substance à solubilité inverse, est traitée par des moyens 1, par évaporation ou selon une technique membranaire. Ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse est susceptible, pendant le traitement T, d'encrasser les moyens de traitement 1 en cause. Dans le cadre du procédé de l'invention, un tel encrassement est minimisé, voire évité, dans la mesure où : - le traitement T est mis en œuvre dans des conditions où ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse reste en solution ; et où
- une fraction de la solution traitée S', appauvrie en ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse, est recyclée en amont du traitement T.
Ladite fraction de solution traitée S1 est, dans la boucle de recyclage 4, traitée par des moyens 2, généralement thermiquement, dans des conditions où ladite au moins une deuxième substance précipite. Cette précipitation maîtrisée, au vu du débit de recyclage et de la température de précipitation, mis en œuvre dans ladite boucle de recyclage 4, n'a évidemment pas d'impact dommageable sur les moyens 1 utilisés pour la mise en oeuvre du traitement T.
Ladite au moins une deuxième substance précipitée peut être conservée dans la solution S' si le traitement T peut être mis en œuvre en sa présence. Selon une autre variante, ladite solution S' peut être épurée, au moins partiellement, de ladite au moins une deuxième substance précipitée en son sein. Au vu de la nature exacte du traitement T en cause, il peut être obligatoire de récupérer ladite au moins une deuxième substance précipitée de S1 avant le recyclage dans la solution S à traiter. L'étape optionnelle de récupération au moins partielle de ladite au moins une deuxième substance précipitée est schématisée en pointillés sur la figure 1. Les moyens en cause sont référencés 3.
Les figures 2 et 2a, 3 et 3a, 4 et 4a sont commentées dans les exemples ci-après.
Exemple lf figures 2 et 2a : concentration d'eaux résiduaires par évaporation
Les eaux résiduaires en cause peuvent être de toute nature et consister notamment en des vinasses de levurerie, de distillerie ou toute autre vinasse. Elles renferment des substances organiques et minérales, dont certaines sont à solubilité inverse, principalement du sulfate de calcium (CaSO4).
La solution de l'exemple renferme initialement : - 15 % en poids de matières sèches,
- 0,3 % en poids de CaSO4. On souhaite la concentrer à 30 % en poids de matières sèches dans un évaporateur fonctionnant à 900C (voir la figure 2).
• Si une telle concentration est mise en œuvre, sans précaution aucune, au sein de l'évaporateur, ledit évaporateur est inexorablement encrassé. En effet, dans de telles conditions (concentration d'un facteur 2), le concentré renfermerait 0,6 % en poids de CaSO4 et la courbe de solubilité, donnée en figure 2a montre qu'à 900C, la solubilité maximale dudit CaSO4 est de 0,39 % en poids. De ce fait, au sein de l 'évaporateur, la solution deviendrait sursaturée en CaSO4 et ce dernier précipiterait sur les surfaces chaudes de l'évaporateur.
• Si ladite solution est préalablement traitée par injection de vapeur, conformément à la technique décrite dans la demande de brevet FR-A-2 243 004, il convient que ledit traitement à la vapeur lui confère une température telle, qu'en son sein, la concentration en CaSO4 soit descendue à 0,195 % en poids (= 0,39/2). Une telle température, à la considération de la courbe de solubilité (figure 2a), est d'environ 1300C. Un tel procédé serait évidemment fort consommateur d'énergie.
• Le procédé de l'invention, telle que schématisé sur la figure 2, se révèle très efficace (non encrassement des surfaces de Pévaporateur) et moins consommateur d'énergie (une fraction seulement de la solution concentrée est réchauffée, à 1100C seulement) (au moyen d'une injection de vapeur)).
Le débit de recyclage (Q) et la température de réchauffage sont établis en fonction de la quantité de sulfate de sodium à précipiter et de la courbe de solubilité du sulfate de calcium dans la solution traitée. En effet :
Q = M/(CI - Cr), avec M = masse de CaSO4 à précipiter (kg/h), et
Cl = masse de CaSO4 soluble à la température de paroi des surfaces de chauffe (température légèrement supérieure à la température opératoire : 900C) par m3 de solution, et
Cr = masse de CaSO4 soluble à HO0C (température de réchauffage) par m3 de solution.
Ce type de calcul est familier à l'homme de métier. Selon le procédé de l'invention, les eaux résiduaires à traiter additionnées de la solution concentrée de recyclage sont envoyées à l'évaporateur. Le débit de solution concentrée recyclé est réchauffé à HO0C par injection de vapeur d'eau. Au niveau du réchauffage, on peut prévoir l'addition de réactifs. En aval dudit réchauffage, on peut ou non prévoir l'évacuation du CaSO4 précipité suite audit réchauffage (voir la figure 2, explicite). Dans l'hypothèse où le CaSO4 précipité n'est pas éliminé, il n'y a aucun problème car ledit CaSO4 précipité est "inoffensif". Il n'est pas susceptible d'encrasser les surfaces chaudes de l'évaporateur. L'encrassement résulte en effet, comme déjà précisé, d'une précipitation in situ, sur lesdites surfaces chaudes. On note ici que l'alimentation en eaux résiduaires à traiter peut être prévue dans la boucle de recyclage, en amont du réchauffage. Ceci est particulièrement opportun dans des contextes où lesdites eaux résiduaires à traiter renferment une concentration importante en substance(s) à solubilité inverse. L'intérêt de l'invention ressort à l'évidence de la considération de cet exemple chiffré.
Exemple 2, figures 3 et 3a : cristallisation de sel (NaCH à partir d'une saumure saturée, par évaporation Une saumure brute saturée en NaCI est traitée selon l'invention.
Une telle saumure brute renferme environ 300 g/1 de NaCI et 3 g/1 de
CaSO4.
Sur la figure 3, on voit que la saumure brute, additionnée d'un flux de recyclage, est envoyée vers un cristallisoir où elle est traitée à 1000C. Dans ce cristallisoir, de l'eau (environ la moitié) s'évapore et le
NaCI cristallise. Les eaux-mères, issues dudit cristallisoir, renferment environ 300 g/1 de NaCI et 4,8 g/1 de CaSO4. De façon caractéristique, une fraction desdites eaux-mères est recyclée, sous-saturée en CaSO4. Le recyclage, avec réchauffage à 1200C d'une fraction desdites eaux-mères (réchauffage par injection de vapeur d'eau qui implique la précipitation de
CaSO4), empêche la précipitation du CaSO4 lors de la cristallisation du
NaCI.
Le débit de recyclage et la température de réchauffage sont établis (comme à l'exemple 1) en fonction de la quantité de sulfate de calcium à précipiter et de la courbe de solubilité dudit sulfate de calcium dans les eaux-mères (solution traitée). L'homme du métier n'aurait aucune difficulté à effectuer un chiffrage précis à l'aide de la figure 3a.
Au niveau du réchauffage, on peut également prévoir l'addition de réactifs. En aval dudit réchauffage, on peut ou non prévoir l'évacuation du CaSO4 précipité (CaSO4 rendu "inoffensif").
Sur cette figure 3, nous avons négligé le "problème" de la présence de Na2SO4 dans la saumure. L'homme du métier n'ignore pas qu'il est possible d'éviter la cristallisation dudit Na2SO4 en purgeant le cristallisoir à une concentration en ledit Na2SO4 inférieure au point de saturation en Na2SO4...
De la même façon qu'à l'exemple 1, l'alimentation en saumure brute se fait, dans la boucle de recyclage, en amont du réchauffage, si ladite saumure brute présente une forte teneur en CaSO4.
Exemple 3, figures 4 et 4a : purification d'une solution selon une technique membranaire
Cet exemple illustre l'invention dans un contexte de purification par voie membranaire d'une solution renfermant des substances minérales et organiques, dont certaines à solubilité inverse, principalement du sulfate de calcium.
Pour purifier ladite solution (renfermant 2 g/1 de CaSO4), sans précipiter ledit sulfate de calcium et autres substances à solubilité inverse, on procède, selon l'invention, à un recyclage partiel du retentat
(renfermant 2,8 g/1 de CaSO4). Le flux recyclé est réchauffé au moyen d'une injection de vapeur d'eau de sorte que le CaSO4 (et autres substances à solubilité inverse) est précipité dans la boucle de recyclage.
On peut prévoir, au niveau du réchauffage, l'addition de réactifs... Le CaSO4 précipité est, dans ce contexte de technique membranaire, impérativement éliminé. Il ne doit pas être susceptible d'aller boucher les membranes utilisées. Ledit CaSO4 précipité est en fait séparé de la solution réchauffée puis refroidi.
Le débit de recyclage et la température de réchauffage sont établis en fonction de la quantité de CaSO4 à précipiter et de la courbe de solubilité dudit CaSO4 dans la solution traitée (voir la figure 4a). De la même façon que dans les deux exemples précédents, on alimente le dispositif, dans la boucle de recyclage, en amont du réchauffage, si Ia solution à traiter présente une forte teneur en CaSO4.
Pour ce qui concerne l'opération de récupération du CaSO4 précipité, elle peut ne pas être mise en œuvre dans la boucle de recyclage telle que schématisée sur la figure 4 mais dans des unités pré-existantes sur le circuit principal, le recyclage s'effectuant alors plus en amont (la boucle de recyclage étant élargie).

Claims

Revendications
1. Procédé de traitement (T), par évaporation ou selon une technique membranaire, d'une solution (S) renfermant conjointement au moins une première substance à concentrer ou à cristalliser et au moins une deuxième substance à solubilité inverse, caractérisé en ce qu'il comprend :
- ledit traitement (T), mis en œuvre dans des conditions où ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse reste en solution ; - le recyclage, via au moins une boucle de recyclage (4), d'une fraction de la solution traitée (S') ; et
- la précipitation, dans ladite au moins une boucle de recyclage (4), au sein de ladite fraction de solution traitée (S'), de ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse est un sel, notamment un sel de calcium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse est un sel de calcium choisi parmi le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, les sels organiques de calcium, les sels de calcium dérivés des amino-acides et leurs mélanges ; en ce que ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse consiste avantageusement en le sulfate de calcium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse est précipitée par chauffage direct, à une température supérieure à la température la plus chaude dudit traitement (T).
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse est précipitée par injection de gaz chaud, notamment de vapeur d'eau.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit traitement (T) est un traitement par évaporation, visant à concentrer ou à cristalliser ladite au moins une première substance, mis en œuvre avec, respectivement, recyclage de la solution concentrée ou avec recyclage d'eaux-mères.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite fraction de solution traitée (S') est recyclée chargée de ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse précipitée ; ou en ce qu'il comprend, en outre, dans ladite au moins une boucle de recyclage (4), la récupération au moins partielle de ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse précipitée.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit traitement (T) est un traitement selon une technique membranaire avec recyclage d'une fraction du rétentat, précipitation et récupération de ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse dans ladite au moins une boucle de recyclage (4).
9. Dispositif pour traiter, par évaporation ou selon une technique membranaire, une solution (S) renfermant conjointement au moins une première substance à concentrer ou à cristalliser et au moins une deuxième substance à solubilité inverse, caractérisé en ce qu'il comprend :
- des moyens (1) pour mettre en œuvre ladite évaporation ou technique membranaire, dans des conditions où ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse reste en solution ; - au moins une boucle de recyclage (4) de solution traitée ; et
- agencés sur ladite au moins une boucle de recyclage (4), des moyens (2) pour précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse.
10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits moyens (2) pour précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse consistent en des moyens de chauffage direct, notamment en des moyens d'injection de gaz chaud, avantageusement en des moyens d'injection de vapeur d'eau.
11. Dispositif selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de moyens de traitement (1), au moins un évaporateur ou cristallisoir.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, agencés sur ladite au moins une boucle de recyclage (4), en aval desdits moyens (2) pour précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse, des moyens (3) pour récupérer, au moins en partie, ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse précipitée.
13. Dispositif selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de moyens de traitement (1), au moins une membrane et en ce qu'il comporte, en outre, agencés sur ladite au moins une boucle de recyclage (4), en aval desdits moyens (2) pour précipiter ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse, des moyens (3) pour récupérer ladite au moins une deuxième substance à solubilité inverse précipitée.
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