WO2006029604A1 - Verfahren zum bestimmen der kristallorientierung eines kristalliten eines multikristallinen festkörpers und zum messen von mechanischen inneren spannungen in festkörpern mittels mikro-raman-spektroskopie - Google Patents

Verfahren zum bestimmen der kristallorientierung eines kristalliten eines multikristallinen festkörpers und zum messen von mechanischen inneren spannungen in festkörpern mittels mikro-raman-spektroskopie Download PDF

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polarization
crystallite
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Horst Strunk
Michael Becker
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Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/21—Polarisation-affecting properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining the crystal orientation of a crystallite of a multicrystalline solid by means of Raman spectroscopy
  • An important area of semiconductor technology relates to the production of solar cells from semiconductor materials, in particular the production of thin-film solar cells.
  • An essential role for the market success of thin-film solar cells play the production costs and the efficiency in the application.
  • new application-relevant manufacturing processes are constantly being developed and tested.
  • the process yield and the process reliability and the reliability of the products produced are of importance.
  • suitable methods for process controls as well as for quality assurance and diagnostics are being researched.
  • the semiconductor layer produced must fulfill certain quality criteria in order to be suitable for further processing into a solar cell.
  • multi- or polycrystalline silicon As a semiconductor material for photovoltaic applications in particular multi- or polycrystalline silicon has been found to be particularly relevant to application. However, it has been shown that structural defects in multicrystalline silicon wafers have an unfavorable effect on the production costs of solar cells in many respects. It is generally assumed that residual stresses remaining in the material are for the most part responsible for microcracks and for sudden wafer fractures. Furthermore, inhomogeneous stress fields occurring on specific microstructures induce defects (eg dislocations) which reduce the efficiency of silicon solar cells.
  • Raman spectroscopy One known method for determining internal voltages of semiconductors is Raman spectroscopy.
  • Raman spectroscopy In principle, it has been known for some time that the Raman bands are shifted in their frequency by the internal stresses, so that the magnitude of the frequency shifts can be regarded as a measure of the internal stresses.
  • such measurements depend on the crystal orientation of the sample to be examined, which is initially unknown in microcrystalline silicon with respect to the individual crystallites.
  • the crystallites adjoining the free surface of the multicrystalline silicon layer may have any desired crystal orientation. Therefore, in its application to the investigation of internal stresses in the past, Raman spectroscopy has been limited to monocrystalline semiconductor materials having a defined and known crystal orientation, whereby the methods known in the art are in need of improvement in this regard as well.
  • the method according to the invention relates to a method for determining the crystal orientation of a crystallite of a multicrystalline solid by means of Raman spectroscopy.
  • This method comprises in detail the following steps: a) measuring the intensity (I ⁇ x ) of a Raman band at a defined first polarization direction (x) at variable polarization angle of the excitation radiation and b) measuring the intensity (I ⁇ y ) of the Raman Band at a second polarization direction (y), which is orthogonal to the first polarization direction, with variable polarization angle ( ⁇ ) of the excitation radiation and ⁇ ) determining the crystal orientation from the measured intensity gradients.
  • the inventive method according to claim 2 relates to a method for determining mechanical stresses in multicrystalline solids by means of Raman spectroscopy. This is an essential aspect of the invention
  • Method is first in a first step, the Kris ⁇ tallorientierung a specific area as a Kris ⁇ tallkorns pers on the surface of the multicrystalline Festkör ⁇ determine according to claim 1 and then in a second step to measure the frequency shift Ramanban ⁇ the and measured frequency shift and the previously determined crystal orientation to determine the ref ⁇ sierenden stress components of the multicrystalline Festkör pers in the selected area. Both steps can in principle be carried out by one and the same Raman measuring apparatus.
  • the inventive method for determining mechanical stresses according to claim 2 has in detail the following steps:
  • Determining the voltages by measuring the frequency shift ( ⁇ cüi, ⁇ 2 , ⁇ co 3 ) of the Raman bands and calculating certain voltage components ( ⁇ **, ⁇ xy , ⁇ yy ) of the voltage tensor from the frequency shift (ACO 1 , ⁇ 2 , ⁇ 3 ) and the previously determined crystal orientation.
  • the crystallites of the multicrystalline solid can, as is the case with silicon, have sizes of a few to a few micrometers. For this reason, it is indicated in the method according to claim 1 and in both method steps of claim 2 to use the so-called micro-Raman spectroscopy, which is known per se, in which the excitation beam is directed onto the top side by means of a microscope objective Surface of the solid sample to be examined is directed.
  • the excitation beam can thus be focused on a focal spot with a diameter of a few micrometers, in particular less than 5 ⁇ m, or even less than 1 ⁇ m.
  • each solid there are a limited number of phonon modes that appear as Raman bands, whose frequency shifts due to the internal stresses of the solid can be measured in the second step and used to determine the voltage components.
  • the semiconductor silicon there are, for example, three optical phonon modes, namely two transversal optical (TO) phonon modes and one longitudinal optical (LO) phonon mode.
  • Stress components ⁇ xx , ⁇ xy , ⁇ y y of the stress tensor are ermit ⁇ determined. This is expedient and appropriate inasmuch as a wavelength is usually used for the excitation light, which in silicon has a penetration depth of only a few micrometers, about 3 ⁇ m, so that only a thin surface layer is excited, as assumed can be that there is no z-voltage component in it.
  • the method according to the invention can in principle also be applied to solids with non-cubic crystal symmetry, such as solids with tetragonal or hexagonal crystal symmetry.
  • the necessary criterion is the Raman activity of the solid.
  • the differences between the frequency shifts of the Raman bands are usually too small to be visualized. It can then be the ramangestreute light polar- are independently analyzed and the determined frequency shift of the observed Raman band used in the calculation of the voltage components uniformly for all frequency shifts appearing in the equations.
  • the inventive method according to claim 3 relates to a method for determining mechanical stresses in solids with known crystal orientation by Raman spectroscopy. This method therefore assumes that the crystal orientation is known in advance and does not have to be determined separately. This method can thus be used, for example, in a monocrystalline solid.
  • the frequency shifts ( ⁇ ( ⁇ , ⁇ 2 , ⁇ 3 ) of the Raman bands are measured and the voltage components ( ⁇ xx , ⁇ xy , ⁇ y y) of the stress tensor from the Fre ⁇ quenzverschiebung ( ⁇ > i, ⁇ 2 , ⁇ 3 ) and the known crystal orientation, whereby the individual frequency shifts of the Raman bands belonging to different phonon modes are measured, by varying the polarization direction of the excitation light and measuring the Raman scattered light at the first (x) or the second polarization direction (y) three settings are found, in each of which one of the three optical phonons is dominant.
  • the polarization of the excitation light can be varied by a ⁇ / 2 plate.
  • an analyzer can be positioned in the beam path of the light Raman scattered by the solid sample to be examined, which analyzer can be set to the first or the second polarization direction.
  • the excitation light is preferably focused on the sample by means of an objective such as a microscope objective so that the excitation light can be focused to a focal spot with a diameter of one or a few microns or less than one micrometre ,
  • FIG. 2 shows a two-dimensional model of a grain twisted in relation to the table coordinate system and planar stress state in the table coordinate system;
  • FIG. 5 shows normalized intensities of the individual phonons as a function of the polarization direction ⁇ of the incident beam (analyzer position x);
  • FIG. 6 shows normalized intensities of the individual phonons as a function of the polarization direction ⁇ of the incident beam (analyzer position y);
  • FIG. 7 shows intensity ratios of the individual phonons as a function of the polarization direction ⁇ of the incident beam (analyzer position x);
  • FIG. 8 shows intensity ratios of the individual phonons as a function of the direction of polarization ⁇ of the imaginary beam (analyzer position y);
  • FIG. 9 shows normalized intensities of the individual phonons as a function of the polarization direction ⁇ of the incident beam (analyzer position x);
  • FIG. 10 shows normalized intensities of the individual phonons as a function of the polarization direction ⁇ of the incident beam (analyzer position y);
  • FIG. 11 shows intensity ratios of the individual phonons as a function of the polarization direction ⁇ of the incident beam (analyzer position x);
  • FIG. 12 shows intensity ratios of the individual phonons as a function of the direction of polarization ⁇ of the imaginary beam (analyzer position y);
  • FIG. 13 Raman spectrum of the crack tip, polarization setting 27 ° / y /
  • FIG. 15 a CCD image of a microcrack in multicrystalline silicon, X marks the location of the wavenumber measurement solution of the unstretched material; b), c), d): Raman shifts in the marked area of the image a); used polarization settings: b) 85 ° / x, c) 36 ° / x, d) 27 ° / y corresponding to each of a dominant line of the three optical phonons.
  • the vibrations of the atoms in a solid can be described as collective movements of all atoms in the form of plane waves. Every possible lattice vibration can be represented as a superposition of natural vibrations.
  • Each natural oscillation j has a frequency C ⁇ j , a Wellenvek ⁇ tor ⁇ y and a normal coordinate Q j . This is given at location r at time t by the following expression [2]:
  • the linear homogeneous equation system (2) has non-trivial solutions only when the determinant disappears. This results in the dispersion relation. For every q there are 3n (n atoms per unit cell) different solutions ⁇ (q) which forms the individual branches of the dispersion relation. Depending on the direction of oscillation, a distinction is made between transverse (perpendicular to the direction of propagation) and longitudinal (in the direction of propagation).
  • Silicon has three optical phonon modes, two transversal optical (TO) modes, and one longitudinal optical (LO) mode. These oscillate near the center of the Brillouin zone (q «0) with a frequency of COJ ⁇ 0.
  • Co 1 ⁇ 2 - co 3 , ie the three optical phonons are triply degenerate in the silicon in the unstressed state. This is due to the cubic symmetry of the diamond structure.
  • the Raman effect is caused by the modulation of the polarizability of valence electrons by lattice vibrations.
  • An incident light wave is generated by its electrical
  • a periodic change of P results in the emission of a wave, namely the scattered wave.
  • Their frequency and wave number coincide with those of the irradiated wave. This is the so-called Rayleigh scattering. If, at temperatures T> OK, lattice vibrations occur in the crystal, the polarizability ⁇ changed periodically. The polarizability ⁇ is thus one
  • ⁇ 0 denotes the polarizability of the crystal lattice in the absence of lattice vibrations.
  • the Taylor series development can be aborted after the second term. If this expression is used for ⁇ and expression (1) in (3), the following relationship results for the polarization in the presence of the lattice vibrations [3]:
  • Equation (5) thus contains terms that describe different polarizations.
  • the first term represents a wave oscillating in phase with the incident wave:
  • Raman scattering occurs only when ⁇ Oist. Plus and minus sign indicate scattering of the photon with annihilation (+) or generation (-) of a phonon.
  • Light of lower frequency than ⁇ E is referred to as Stokes scattered light, that with higher frequency is the anti-Stokes scattered light.
  • the phonon frequency is the difference frequency of the incident and the inelastically scattered photon and is therefore referred to as Raman shift or frequency.
  • Raman spectra are plots of the light intensity over the frequency, or the calculated from the frequency re ⁇ lative wavenumber. In silicon, the Raman bands of the three optical phonons are ⁇ 520.7 cm -1 .
  • R j is the Raman tensor of phoneme j, a symmetric second-order tensor. Rj is defined as: )
  • Each crystal class has characteristic Raman tensors.
  • the index of each tensor indicates the polarization direction of the phonon.
  • the division into longitudinal and transversal optical phonons depends on the experimental geometry.
  • the simplest scattering geometry is backscatter, e.g. from one
  • the scattered intensity disappears.
  • the scattered intensity (8) consists only of the term with the Raman tensor R 2 .
  • Tab.l shows which of the three phonons can be observed as a function of the scattering geometry.
  • the table coordinate system can be moved into the crystal coordinate system by three successive rotations around the three Euler angles et, ß, ⁇ Transfer X, y, Z. These rotations are shown schematically in FIG.
  • a rotation about an axis is a linear image that can be represented in the form of a matrix.
  • the rotation around the three Euler angles mathematically corresponds to the multiplication of the three rotary matrices, which In turn, this results in a matrix, the rotational matrix D or also the orientation matrix.
  • the orientation matrix D has the following shape [5]:
  • the ⁇ -dependent matrix describes the rotation about the z-axis
  • the / ⁇ -dependent matrix revolves around the already rotated x-axis (denoted by x ⁇ in FIG. 1) and the ⁇ -dependent matrix rotates around it rotated z-axis.
  • Twisted crystals have twisted Raman tensors R.
  • Raman intensity of a by a, ß, ⁇ respect. of the table coordinate system twisted crystal thus results:
  • the polarization directions of the incident and scattered beam can be adjusted as follows by means of a ⁇ / 2 plate and an analyzer, which can be aligned in the x and y directions with respect to the table coordinate system.
  • the correction factor m takes into account the depolarization effects occurring in the scattered beam (inter alia, influence of the optical grating on the polarization direction).
  • the value for m is 1.8626.
  • K is the spring constant tensor
  • V is the eigenvector
  • w is the frequency of a phonon.
  • the eigenvalues ⁇ j represent the Raman frequency shifts in the strained state:
  • ⁇ j [ ⁇ f - -co 0 y [a) j + co 0 ) ⁇ ⁇ j - 2 - ⁇ 0 (i ⁇ )
  • equation (17) contains six different expansion components. A clear solution is therefore only possible if simplifying assumptions about the state of stress / strain are made.
  • the penetration depth of the laser beam used is about 3 microns. In this area, it can be assumed that the voltage level is even. This means there are no stress components in the z-direction of the table coordinate system.
  • the stress tensor with respect to the table coordinate system looks under this assumption as follows:
  • a grain which has the orientation matrix D in relation to the table coordinate system has a stress tensor rotated as follows in the crystal coordinate system:
  • the matrix S 'contains the elastic compliances of the material.
  • the shape of this matrix depends on the symmetry of the crystal.
  • the parameters ⁇ i jk contain the elastic compliances and deformation potentials of the material. In addition, they depend on the components of the orientation matrix D and, consequently, are grain-specific constants in the further calculation.
  • the determinant provides the following characteristic polynomial:
  • the coefficients a, b and c are functions of the three voltages CTxx, T ⁇ y f ⁇ Tyy.
  • Tab.2 Material constants of silicon used.
  • a monochromatic light source laser
  • a microscope optics which focuses the light on the sample
  • an optical grating for the spectral analysis of the scattered light and a corresponding detection and amplification system are required.
  • Fig. 3 shows schematically the structure used for the measurements and the beam path within the spectrometer.
  • notch filter which, in terms of wavelength, totally reflects the excitation light in the direction of the specimen, but transmits the light leaked by the specimen Ramangestre.
  • the totally reflected laser beam is focused on the sample via the microscope objective.
  • the orientation measurements were carried out with the 10x objective and the voltage measurements with the 5Ox objective.
  • the sample is located on a table which can be moved in the xy direction in 0.2 ⁇ m increments. If the beam splitter S3 is inserted, the sample surface can be viewed and the laser beam focused become. The intensity of the laser must be weakened for this purpose.
  • the software can be used to set the appropriate damping level.
  • the D4 filter ie attenuation by the factor IGT 4 ) is used for foaming. If the beam splitter is not used, the light backscattered by the sample will return the same way back to the notch filter. While the excitation light can not pass the notch filter, inter alia the Raman scattered light is transmitted and passes through the confocal aperture whose diameter is adjustable. The confocal
  • Aperture determines the effective diameter of the laser beam on the sample surface and thus the spatial resolution.
  • the scattered light is spectrally decomposed by means of a grating (1800 lines / mm) and subsequently detected by a silicon CCD.
  • exact polarization settings of the excitation light as well as of the scattered light are required.
  • a ⁇ / 2 plate is positioned in front of the filter wheel, which rotates the polarization direction of the incident laser light by a fixed angle.
  • In front of the confocal aperture is an analyzer. Die ⁇ ser leaves, depending on the position, the respect. of the xy Tischkoordi ⁇ natensystems x- or y-polarized portions of Weggestreu ⁇ th light.
  • the light emitted by the laser has a certain polarization direction. This differs by a certain angle from the x or y axis of the table coordinate system.
  • the polarization direction of the exciter light is rotated in the x or y direction via a ⁇ / 2 plate.
  • a ⁇ / 2 plate consists of a birefringent material which decomposes linearly polarized light into two mutually perpendicularly polarized partial waves (o-, e-wave) which, if the light is perpendicular to the optical axis of the ⁇ / 2 plate comes in the same direction, but with different speeds to move forward.
  • the transition difference between the two partial waves is ⁇ / 2.
  • a rotation of the ⁇ / 2 plate by ⁇ corresponds to a rotation of the polarization direction by 2 ⁇ .
  • the polarization direction is rotated in the x-axis, at a position of 51 ° in the y-axis.
  • the use of the objectives results in the formations of the polarization vectors due to the shaped beam cones (aperture angle about 3 ° for the 10 ⁇ objective), which generate z components in addition to x and y components. These in turn produce light intensities in the Raman signal that would be zero if ideally polarized. That Polarization settings, where according to Tab. 1 actually no Raman signal should be present, show minimal residual intensities.
  • the modified polarization vectors lead to a softening of the sharp selection rules and thus to an inaccuracy in orientation measurements. Since the polarization directions are smeared more strongly the greater the aperture angle of the beam cone, orientation measurements based on exact polarization settings are carried out with the 10 ⁇ objective.
  • the orientation matrix (11) can be represented by the direction cosines of the angles between the table coordinate axes x, y, z and the crystal axes X, y, Z and then has the following form: cos (zxx) cos (Zxy) cos (Zx.z? Y) ⁇
  • the lines of the orientation matrix contain the cosines of the angles, each including a table coordinate axis with the three respective crystal axes. Accordingly, the columns represent the three angles, each forming a crystal axis with the table coordinate axes.
  • the measured frequency shift can be quasi assigned to this one dominant phonon.
  • three polarization directions can generally be found, in each of which one of the three optical phonons is dominant.
  • the analyzer can be placed either in the x or in the y position.
  • the ⁇ / 2 plate can be rotated by a be ⁇ any angle ⁇ .
  • the scattered intensity according to (12) (while the three sum terms are considered individually) is simulated as a function of the angle ⁇ of the ⁇ / 2 plate and the analyzer position (x or y).
  • the subscript indicates the polarization setting, the subscript indicates the phonon mode.
  • the other intensities can be represented analogously. These six functions can be simulated with known crystal orientation of the considered crystallite ( ⁇ , ⁇ , ⁇ known from orientation measurement) and plotted over the rotation angle j.
  • the intensities simulated in FIGS. 5 and 6 belong, for example, to the following measured grain orientation:
  • FIG. 5 contains those intensities (phonons 1-3) in which the analyzer is in the x-position
  • FIG. 6 shows the intensities belonging to the y-position. These graphs show areas in which one mode in each case dominates over the other two modes.
  • the method is now demonstrated by measuring the stress field around a microcrack.
  • the investigated material is multicrystalline solar silicon which has been mechanically and chemically polished and subsequently subjected to a Secco etch in order to visualize the grain boundaries. Imprints were artificially produced with a diamond tip, with microcracks forming on the edges. The investigated crack tip can be seen in FIG. 15 a). Before the actual voltage measurement, an orientation measurement must be carried out in order to determine the three grain-specific polarization settings for the mapping.
  • the orientation measurement yields the following three Euler angles:
  • the angles are thus in the interval ranges indicated in (29).
  • the magnitude of the error vector becomes minimal at these echo angles, i.
  • the intensity ratios calculated on the basis of these angles agree very well with the measured intensities.
  • analyzer x (- » ⁇ / 2-plate: x -
  • analyzer y (-> ⁇ / 2-plate: x -
  • the ⁇ / 2 plate must be rotated by half the angle ⁇ .
  • the substitution leads to: a -> a + ⁇ / 2 causing phonon 1 to be reversed with phonon 2 in the diagrams. (The curve shape is retained, only the color assignment is exchanged).
  • the silicon peak and a plasma line (approximately 433 cm -1 ) of the laser are fitted with a Gauss / Lorentz function in all single spectra Polarization setting 27 ° / y ( ⁇ / 2 plate rotated by 27 °, analyzer in the y direction) was recorded.
  • the difference ⁇ PL from the wave number of the (dominant) silicon phonon and the wave number of the plasma line is determined from each individual spectrum. Since both peaks are equally affected by a grating drift, the differences now measured in the wavenumber difference are purely stress-induced.
  • the wavenumber difference is shown in color coded in the three mappings Fig. 15 b), c), d), which were carried out in the area marked in FIG. 15 a).
  • the red color indicates areas that have a higher wavenumber difference compared to the unstressed material, the blue / black color indicates a lower wavenumber difference.
  • Wavelength differences are in the same position in all three mappings.
  • Table 3 Measured wave number differences ⁇ PL and ⁇ 0 PL .
  • Table 3 also contains the wavenumber differences ⁇ 0 Ph of the unstressed material. These were determined by individual measurements at the point marked X in FIG. Here it can be assumed that the material is no longer affected by the stress field around the crack. It should actually be the same for all polarization settings
  • the stress state is determined from the wavenumber shifts at the crack tip ( Figure 15d).
  • the voltage-dependent wave number shifts result to:
  • FIG. 14 contains two sections of spectra which were marked X in the polarization setting of phonon 3 (27 ° / y) in the unstressed region (in FIG. 15 a) and in the strained region at the crack tip. While the plasma line shows a minimal shift to higher frequencies at about 433 cm -1 , the frequency of the silicon peak in the span range is shifted towards lower values (generally tensile stress).
  • the method described uses micro-Raman spectroscopy for the orientation-dependent determination of mechanical stress tensors in multicrystalline materials with diamond structure, such as, for example, multicrystalline silicon (an extension of the process to further Raman-active, multicrystalline materials with other crystal structures is planned).
  • the Raman intensities of the three optical phonons can be simulated separately as a function of the polarization settings ( ⁇ / 2 plate and analyzer position). It has been shown that for the majority of crystallite orientations there is a special polarization adjustment for each phonon, in which the Raman intensity of this phonon is clearly dominant over the sum intensity of the other two phonons. An occurring peak shift can then be assigned to this one Pho ⁇ non. Accordingly, the three Raman peak shifts of the three optical phonons can be measured separately on the basis of three specific polarization settings.
  • the presented measurement method is partly based on known facts, but some new approaches are pursued. For example, it has long been known in the literature that crystallite orientations can be determined based on the intensity relationships of the Raman bands. The orientation determination method we have outlined builds on this existing knowledge, but contains modifications which make the calculation of the crystallite orientations more accurate and faster.

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Abstract

Um detailliertere Informationen über die Dehnungs-/ Spannungstensoren in den Kristalliten eines multikristallinen Festkörpers zu erhalten, muss die Kristallit-Orientierung bzgl. eines festen Tischkoordinatensystems bekannt sein. Die Information über die Kristallorientierung ist aber in den Intensitäten der Raman-Linien enthalten. Diese Kristallorientierung kann in einem ersten erfindungsgemässen Verfahren ermittelt werden, indem man die Intensitätsverläufe der Ramanbanden in Abhängigkeit der Polarisationseinstellungen des einfallenden und gestreuten Lichts auswertet. Die mechanischen Spannungen können in einem erfindungsgemässen Verfahren ermittelt werden, wobei ein ebener Spannungszustand bzgl. des globalen Tischkoordinatensystems für jeden Kristallit angesetzt werden kann. In einem dritten erfindungsgemässen Verfahren können mechanische Spannungen in einem Festkörper mit bekannter Kristallorientierung durch Messen von Frequenzverschiebungen der Ramanbanden gemessen werden.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Bestimmen der Kristallorientierung eines Kristalliten eines multikristallinen Festkörpers und zum Mes- sen von mechanischen inneren Spannungen in Festkörpern mit¬ tels Mikro-Raman-Spektroskopie
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestim¬ men der Kristallorientierung eines Kristalliten eines multi- kristallinen Festkörpers mittels Raman-Spektroskopie, ein
Verfahren zur Ermittlung mechanischer Spannungen in multikri¬ stallinen Festkörpern mittels Raman-Spektroskopie unter Ver¬ wendung der zuvor erfindungsgemäß bestimmten Kristallorien¬ tierung und ein Verfahren zur Ermittlung mechanischer Span- nungen in Festkörpern mit bekannter Kristallorientierung mit¬ tels Raman-Spektroskopie.
Ein wichtiges Gebiet der Halbleiter-Technologie bezieht sich auf die Herstellung von Solarzellen aus Halbleiter- Materialien, insbesondere die Herstellung von Dünnschicht- Solarzellen. Eine wesentliche Rolle für den Markterfolg von Dünnschicht-Solarzellen spielen die Produktionskosten und der Wirkungsgrad bei der Anwendung. Für die Verbesserung dieser Kriterien werden ständig neue anwendungsrelevante Herstel- lungsprozesse entwickelt und erprobt. Für die Produktionskos¬ ten sind die Prozessausbeute und die Prozesszuverlässigkeit und die Zuverlässigkeit der hergestellten Produkte von Bedeu¬ tung. Aus diesem Grund werden geeignete Verfahren für Pro¬ zesskontrollen sowie für die Qualitätssicherung und Diagnos- tik erforscht. Dabei wird unterschieden zwischen in-situ- und ex-situ-Verfahren, also Verfahren, die während eines Herstel¬ lungsprozesses oder nach dessen Abschluss durchgeführt wer¬ den. Die hergestellte Halbleiterschicht muss bestimmte Quali¬ tätskriterien erfüllen, um für die Weiterverarbeitung zu ei- ner Solarzelle geeignet zu sein. In der Regel werden jedoch Qualitätskontrollen erst nach der Fertigstellung der komplet¬ ten Solarzelle durchgeführt. Es werden nicht bereits direkt nach der Präparation der aktiven Halbleiterschicht sondern erst am Prozessende Aussagen über deren Qualität getroffen, sodass Probleme bei der Schichtabscheidung oder falsch einge¬ stellte Prozessparameter oder dergleichen erst am Prozessende festgestellt werden. Dies kann unter Umständen unnötige Pro¬ duktionsschritte nach sich ziehen und die Identifikation des aufgetretenen Problems erschweren. Dies alles führt zu rela- tiv hohen Ausschussraten der hergestellten Solarzellen und zu unnötigem Material- und Zeiteinsatz. Gerade für "In-Line"- Fertigungslinien ist es aber vorteilhaft, eine Qualitätskon¬ trolle möglichst direkt nach der Herstellung der aktiven Halbleiterschicht in die Fertigungslinie zu integrieren, um unnötige weitere Verarbeitungsschritte an der Halbleiter¬ schicht zu vermeiden, wenn sich deren mindere Qualität bei der Qualitätskontrolle herausgestellt hat.
Als Halbleitermaterial für photovoltaische Anwendungen hat sich insbesondere multi- oder polykristallines Silizium als besonders anwendungsrelevant herausgestellt. Es hat sich je¬ doch gezeigt, dass strukturelle Defekte in multikristallinen Silizium-Wafern sich in vielerlei Hinsicht ungünstig auf die Produktionskosten von Solarzellen auswirken. Es wird allge- mein angenommen, dass im Material noch vorhandene RestSpan¬ nungen zum größten Teil verantwortlich sind für Mikrorisse und für plötzliche Wafer-Brüche. Des Weiteren induzieren in¬ homogene und an speziellen Gefügestrukturen auftretende me¬ chanische Spannungsfelder Defekte (z.B. Versetzungen), die den Wirkungsgrad von Solarzellen aus Silizium senken. Es wäre wünschenswert, derartige innere Spannungen in dem multikri¬ stallinen Siliziummaterial frühzeitig während dem Fertigungs- prozess einer Solarzelle zu diagnostizieren, um bei Über¬ schreiten bestimmter innerer Spannungswerte oder bei bereits eingetretenen Mikrorissen den Fertigungsprozess wegen eines zu erwartenden Wafer-Bruchs oder eines zu schlechten Wir¬ kungsgrads der Solarzelle abzubrechen.
Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung innerer Spannungen von Halbleitern ist die Raman-Spektroskopie. Es ist prinzipiell seit einiger Zeit bekannt, dass durch die inneren Spannungen die Ramanbanden in ihrer Frequenz verschoben werden, sodass die Größe der Frequenzverschiebungen als Maß für die inneren Spannungen gelten kann. Derartige Messungen hängen jedoch von der Kristallorientierung der zu untersuchenden Probe ab, die bei mikrokristallinem Silizium hinsichtlich der einzelnen Kristallite zunächst nicht bekannt ist. Die an der freien Oberfläche der multikristallinen Siliziumschicht angrenzenden Kristallite können jede beliebige Kristallorientierung auf- weisen. Daher war die Raman-Spektroskopie in ihrer Anwendung auf die Untersuchung von inneren Spannungen in der Vergangen¬ heit auf einkristalline Halbleiter-Materialien mit definier¬ ter und bekannter Kristallorientierung beschränkt, wobei auch diesbezüglich die im Stand der Technik bekannten Verfahren verbesserungsbedürftig sind.
Es ist demgemäß Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver¬ fahren zur Bestimmung der Kristallorientierung eines Kristal- liten eines multikristallinen Festkörpers anzugeben. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein zerstö¬ rungsfreies Verfahren zur Bestimmung mechanischer Spannungen in multikristallinen Festkörpermaterialien anzugeben. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein zerstö¬ rungsfreies Verfahren zur Bestimmung mechanischer Spannungen in Festkörpermaterialien mit bekannter Kristallorientierung wie einkristallinen Festkörpermaterialien anzugeben.
Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der nebengeordneten Patentansprüche 1 bis 3 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand von Unteransprüchen. Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bezieht sich auf ein Verfahren zum Bestimmen der Kristallorientierung eines Kristalliten eines multikristallinen Festkörpers mit- tels Raman-Spektroskopie. Dieses Verfahren weist im Einzelnen die folgenden Schritte auf: a) Messen der Intensität (Iφx) einer Raman-Bande bei einer definierten ersten Polarisationsrichtung (x) bei veränder¬ lichem Polarisationswinkel der Anregungsstrahlung und b) Messen der Intensität (Iφy) der Raman-Bande bei einer zweiten Polarisationsrichtung (y) , welche zu der ersten Polarisationsrichtung orthogonal ist, bei veränderlichem Polarisationswinkel (φ) der Anregungsstrahlung und σ) Bestimmen der Kristallorientierung aus den gemessenen In- tensitätsverläufen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 2 bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung mechanischer Spannungen in multikristallinen Festkörpern mittels Raman-Spektroskopie. Dabei liegt ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen
Verfahrens darin, zunächst in einem ersten Schritt die Kris¬ tallorientierung eines bestimmten Bereichs wie eines Kris¬ tallkorns auf der Oberfläche des multikristallinen Festkör¬ pers gemäß Patentanspruch 1 zu bestimmen und anschließend in einem zweiten Schritt die Frequenzverschiebung der Ramanban¬ den zu messen und anhand der gemessenen Frequenzverschiebung und der zuvor ermittelten Kristallorientierung die interes¬ sierenden Spannungskomponenten des multikristallinen Festkör¬ pers in dem gewählten Bereich zu ermitteln. Beide Schritte können im Prinzip von ein und derselben Raman-Messapparatur durchgeführt werden.
In dem ersten Verfahrensschritt des Patentanspruchs 2 und in dem Patentanspruch 1 wird ausgenutzt, dass die Information über die räumliche Kristallorientierung des Kristalliten in den Intensitäten der Ramanlinien enthalten ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ermittlung mechanischer Spannungen gemäß Patentanspruch 2 weist im Einzelnen folgende Schritte auf:
- Bestimmen der Kristallorientierung eines Kristalliten gemäß Anspruch 1,
- Ermitteln der Spannungen durch Messen der Frequenzverschie- bung (Δcüi, Δω2, Δco3) der Ramanbanden und Berechnen bestimm¬ ter Spannungskomponenten (α**, τxy, σyy) des Spannungstensors aus der Frequenzverschiebung (ACO1, Δω2, Δω3) und der zuvor bestimmten Kristallorientierung.
Die Kristallite des multikristallinen Festkörpers können, wie im Fall von Silizium der Fall, Größenausmaße von wenigen bis einigen Mikrometern aufweisen. Aus diesem Grund ist es ange¬ zeigt, bei dem Verfahren nach Anspruch 1 und beiden Verfah¬ rensschritten des Anspruchs 2 die sogenannte und an sich be- kannte Mikro-Raman-Spektroskopie anzuwenden, bei der der An¬ regungsstrahl mittels eines Mikroskopobjektivs auf die Ober¬ fläche der zu untersuchenden Festkörperprobe gerichtet wird. Der Anregungsstrahl kann somit auf einen Brennfleck mit einem Durchmesser von wenigen Mikrometern, insbesondere weniger als 5 μm, oder sogar weniger als 1 μm fokussiert werden. Somit ist es möglich, die Messung auf einen einzelnen, an der frei¬ en Oberfläche der zu untersuchenden Festkörperprobe liegenden Kristalliten zu begrenzen.
In jedem Festkörper gibt es eine begrenzte Anzahl von Phono- nenmoden, die als Ramanbanden in Erscheinung treten, deren Frequenzverschiebungen aufgrund der inneren Spannungen des Festkörpers im zweiten Verfahrensschritt gemessen und für die Ermittlung der Spannungskomponenten verwendet werden können. In dem Halbleiter Silizium gibt es beispielsweise drei opti¬ sche Phononen-Moden, nämlich zwei transversal-optische (TO-) Phononen-Moden und eine longitudinal-optische (LO-) Phononen- Mode.
Aus Gründen der begrenzten Anzahl von Ramanbanden und somit messbaren Frequenzverschiebungen oder auch aus Gründen der generellen Vereinfachung ist es vorteilhaft, einen ebenen Spannungszustand des Festkörpers in der x-y-Ebene anzunehmen, bei welchem keine Spannungskomponenten in der z-Richtung existieren und somit nur die drei in der x-y-Ebene liegenden
Spannungskomponenten σxx, τxy, σyy des Spannungstensors ermit¬ telt werden. Dies ist insofern sinnvoll und angebracht, da für das Anregungslicht üblicherweise eine Wellenlänge verwen- det wird, die bei Silizium eine Eindringtiefe von nur wenigen Mikrometern, etwa 3 μ.m, aufweist, sodass nur eine dünne Ober- flächenschiσht angeregt wird, von der angenommen werden kann, dass in ihr keine z-Spannungskomponente vorhanden ist.
Wenn der zu untersuchende Festkörper kubische Kristallsymmet¬ rie aufweist, existieren - wie weiter unten noch im Detail erläutert werden wird - nur drei unabhängige elastische Kom- plianzen oder Elastizitätskonstanten Sn, Sχ2, S44, die für die Berechnung der Spannungskomponenten verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 2 kann aber im Prinzip auch auf Festkörper mit nicht-kubischer Kristallsym¬ metrie, wie etwa Festkörper mit tetragonaler oder hexagonaler KristallSymmetrie, angewandt werden. Notwendiges Kriterium ist jedoch die Raman-Aktivität des Festkörpers.
Bei zu geringen Spannungen oder Dehnungen in dem Festkörper sind die Unterschiede zwischen den Frequenzverschiebungen der Ramanbanden normalerweise zu gering, um sichtbar gemacht wer- den zu können. Es kann dann das ramangestreute Licht polari- sationsunabhängig analysiert werden und die ermittelte Fre¬ quenzverschiebung der beobachteten Ramanbande bei der Berech¬ nung der Spannungskomponenten einheitlich für alle in den Gleichungen auftauchenden Frequenzverschiebungen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 3 bezieht sich auf ein Verfahren zur Ermittlung mechanischer Spannungen in Festkörpern mit bekannter Kristallorientierung mittels Ra- man-Spektroskopie. Dieses Verfahren geht also davon aus, dass die Kristallorientierung vorweg bekannt ist und nicht eigens ermittelt werden muss. Dieses Verfahren kann also beispiels¬ weise bei einem einkristallinen Festkörper zur Anwendung kom¬ men. Bei dem Verfahren werden die Frequenzverschiebungen (Δ(öi, Δω2, Δω3) der Ramanbanden gemessen und die Spannungs¬ komponenten (σxx, τxy, σyy) des Spannungstensors aus der Fre¬ quenzverschiebung (Δα>i, Δω2, Δω3) und der bekannten Kristall¬ orientierung berechnet, wobei die individuellen Frequenzver¬ schiebungen der zu verschiedenen Phononenmoden gehörenden Ra- manbanden gemessen werden, indem durch Variieren der Polari¬ sationsrichtung des Anregungslichts und durch Messen des Ra- man-gestreuten Lichts bei der ersten (x) oder der zweiten Po¬ larisationsrichtung (y) drei Einstellungen gefunden werden, bei denen jeweils eines der drei optischen Phononen dominant ist.
Bei den Verfahrensschritten der Ansprüche 1 bis 3 kann die Polarisation des Anregungslichts durch eine λ/2-Platte vari¬ iert werden. Weiterhin kann in diesen Fällen in den Strahlen- gang des von der zu untersuchenden Festkörperprobe raman- gestreuten Lichts ein Analysator positioniert werden, welcher wahlweise auf die erste oder die zweite Polarisationsrichtung eingestellt wird. Vorzugsweise wird bei Durchführung der erfindungsgemäßen Ver¬ fahren das Anregungslicht mittels eines Objektivs wie eines Mikroskopobjektivs auf die Probe fokussiert, sodass das Anre¬ gungslicht zu einem Brennfleck mit einem Durchmesser von ei- nem oder wenigen Mikrometern oder weniger als einem Mikrome¬ ter fokussiert werden kann.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungsfiguren in Verbindung mit Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 Eulerwinkel und Drehung des Tischkoordinatensystems in das Kristallkoordinatensystem entsprechend Glei¬ chung (11) (s.u.) ;
Fig. 2 zweidimensionales Modell eines gegenüber dem Tisch¬ koordinatensystem verdrehten Korns und ebener Span¬ nungszustand im Tischkoordinatensystem;
Fig. 3 schematischer Aufbau und Strahlengang des Mikro- Raman-Spektrometers;
Fig. 4 Drehung der Schwingungsebene linear-polarisierten
Lichts durch ein λ/2-Plättchen;
Fig. 5 normierte Intensitäten der Einzelphononen in Abhän¬ gigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallen¬ den Strahls (Analysatorstellung x) ;
Fig. 6 normierte Intensitäten der Einzelphononen in Abhän¬ gigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallen¬ den Strahls (Analysatorstellung y) ; Fig. 7 Intensitätsverhältnisse der Einzelphononen in Ab¬ hängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfal¬ lenden Strahls (Analysatorstellung x) ;
Fig. 8 Intensitätsverhältnisse der Einzelphononen in Ab¬ hängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfal¬ lenden Strahls (Analysatorstellung y) ;
Fig. 9 normierte Intensitäten der Einzelphononen in Abhän- gigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallen¬ den Strahls (Analysatorstellung x) ;
Fig. 10 normierte Intensitäten der Einzelphononen in Abhän¬ gigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallen- den Strahls (Analysatorstellung y) ;
Fig. 11 Intensitätsverhältnisse der Einzelphononen in Ab¬ hängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfal¬ lenden Strahls (Analysatorstellung x) ;
Fig. 12 Intensitätsverhältnisse der Einzelphononen in Ab¬ hängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfal¬ lenden Strahls (Analysatorstellung y) ;
Fig. 13 Raman-Spektrum der Rissspitze, Polarisationsein¬ stellung 27°/y/
Fig. 14 Ausschnitte von Raman-Spektren der Rissspitze und des unverspannten Bereichs, Polarisationseinstel- lung 27°/y, a) : Si-Peak, b) : Plasmalinie bei ca.
433 cm"1 als Referenz.
Fig. 15 a) : CCD-Bild eines Mikrorisses in multikristallinem Silizium, X markiert die Stelle der Wellenzahlmes- sung des unverspannten Materials; b) , c) , d) : Ra- manverSchiebungen im markierten Bereich des Bildes a) ; verwendete Polarisationseinstellungen: b) 85°/x, c) 36°/x, d) 27°/y entsprechend je einer do- minierenden Linie der drei optischen Phononen.
Die Schwingungen der Atome in einem Festkörper lassen sich als kollektive Bewegungen aller Atome in Form von ebenen Wel¬ len beschreiben. Jede mögliche Gitterschwingung lässt sich als eine Überlagerung von Eigenschwingungen darstellen. Jede Eigenschwingung j besitzt eine Frequenz Cθj, einen Wellenvek¬ tor ^y und eine Normalkoordinate Qj . Diese ist am Ort r zum Zeitpunkt t durch folgenden Ausdruck gegeben [2] :
Qj=Qj0 ■exp(/(gy •f±ωi •t)) (D
Die Bewegung der Atome lässt sich durch Aufstellen der New- tonschen Bewegungsgleichungen [2] erfassen, die die Kopplung der Atome zueinander als Summe aus Trägheitskraft und Feder- kräften enthalten. Mit obigem Ansatz für ebene Wellen (1) führt das zu folgendem Eigenwertproblem:
Figure imgf000012_0001
Die Größen D^(q) bilden die dynamische Matrix [2] .
Diese enthält die Kopplungskonstanten zwischen den Atomen a, b wenn diese in die Richtungen m bzw. n ausgelenkt werden.
Das lineare homogene GleichungsSystem (2) hat nur dann nicht- triviale Lösungen, wenn die Determinante verschwindet. Da¬ durch ergibt sich die Dispersionsrelation. Für jedes q gibt es 3n (n Atome pro ElementarzelIe) verschiedene Lösungen ω(q), die die einzelnen Zweige der Dispersionsrelation bil¬ den. Je nach Schwingungsrichtung wird zwischen transversalen (senkrecht zur Ausbreitungsrichtung) und longitudinalen Wel¬ len (entlang der Ausbreitungsrichtung) unterschieden.
Silizium besitzt drei optische Phononen-Moden, zwei transver¬ sal optische (TO) Moden und eine longitudinal optische (LO) Mode. Diese schwingen in der Nähe des Zentrums der Brillouin- zone (q«0 ) mit einer Frequenz von COJ ≠ 0.
Hier gilt Co1 = ω2 - co3, d.h. die drei optischen Phononen sind im Silizium im unverspannten Zustand dreifach entartet. Dies ist auf die kubische Symmetrie der Diamantstruktur zurückzu¬ führen.
Der Ramaneffekt wird durch die Modulation der Polarisierbar- keit von Valenzelektronen durch Gitterschwingungen verur¬ sacht.
Eine einfallende Lichtwelle erzeugt mit ihrem elektrischen
Feld E=E0Cθs(/cE •r -ωE ■t) eine Polarisation P über die Polari- sierbarkeit χ(3x3-Matrix) im Kristallgitter:
P{f,t)=χE=χE0cos(kE-r-ωE-t) (3)
Eine periodische Änderung von P wiederum hat die Ausstrah¬ lung einer Welle, nämlich der gestreuten Welle, zur Folge. Deren Frequenz und Wellenzahl stimmen mit denen der einge¬ strahlten Welle überein. Es handelt sich hierbei um die sog. Rayleigh-Streuung. Treten nun bei Temperaturen T > OK Gitter¬ schwingungen im Kristall auf, wird die Polarisierbarkeit χ periodisch verändert. Die Polarisierbarkeit χ ist damit eine
Funktion der Atomauslenkungen Qy .
Die Taylor-Reihenentwicklung von χ nach Qy lautet :
Figure imgf000014_0001
χ0 bezeichnet die Polarisierbarkeit des Kristallgitters in Abwesenheit von GitterSchwingungen. Die Taylor-Reihen- entwicklung kann nach dem zweiten Glied abgebrochen werden. Wird dieser Ausdruck für χ und Ausdruck (1) in (3) einge¬ setzt, ergibt sich für die Polarisation in Gegenwart von Git¬ terschwingungen folgende Beziehung [3] :
p{r,t,Qj)=P0{r,t)+Pind{r,t,Qj) (5)
Gleichung (5) enthält demzufolge Terme, die unterschiedliche Polarisationen beschreiben.
Der erste Term stellt eine in Phase mit der einfallenden Wel¬ le schwingende Welle dar:
P0 =χ0E0cos(kE -r-ωE't), (6)
wohingegen der zweite Term eine durch Phononen induzierte Po¬ larisation beschreibt:
Pfad + ξj )• f - (ωE + COJ )t]+ cos[(£E - q} )■? - (ωE - ω} )t\)
Figure imgf000014_0002
(7 ) Die Streustrahlung enthält somit neben dem elastischen Anteil
(Rayleigh-Strahlung) (6) zwei weitere Anteile mit den Fre¬ quenzen ωE + COji den sogenannten Ramanbanden.
Ramanstreuung tritt demnach nur dann auf, wenn ≠Oist.
Figure imgf000015_0001
Plus- und Minuszeichen bedeuten Streuung des Photons unter Vernichtung (+) bzw. Erzeugung (-) eines Phonons. Licht mit niedrigerer Frequenz als ωE wird als Stokes gestreutes Licht bezeichnet, das mit der höheren Frequenz ist das Anti-Stokes gestreute Licht. Die Phononenfrequenz ist die Differenzfre- quenz des einfallenden und des inelastisch gestreuten Photons und wird deswegen als Ramanverschiebung oder -frequenz be¬ zeichnet. Ramanspektren sind Auftragungen der Lichtintensität über der Frequenz, bzw. der aus der Frequenz berechneten re¬ lativen Wellenzahl . Im Silizium liegen die Ramanbanden der drei optischen Phononen bei ± 520,7 cm"1.
Die Intensitäten der Ramanbanden hängen von der Polarisati¬ onsrichtung θ des einfallenden eE und des gestreuten Lichts θs ab und ist für dreifach entartete Phononen (unverspanntes Si) durch folgenden Ausdruck gegeben [3] :
Figure imgf000015_0002
Dieser Ausdruck gilt streng genommen nur dann, wenn bei den Ramanmessungen keine Mikroskopobjektive verwendet werden. Bei Verwendung von Objektiven mit kleiner Numerischer Apertur (z. B. 10 x) kann GIg. (8) als sehr gute Näherung benutzt werden.
Rj ist der Ramantensor des Phonons j, ein symmetrischer Ten- sor 2.Ranges. Rj ist so definiert, dass gilt: )
Figure imgf000016_0001
d.h. verschwindet die Ableitung der Polarisierbarkeit χ nach Qy, oder die Normalkoordinate Q,- selbst, so ist, unabhängig von e£ und es , keine Streuintensität vorhanden.
Jede Kristallklasse besitzt charakteristische Ramantensoren. Für Kristalle, die die Diamantstruktur besitzen, existieren drei Ramantensoren, die im Kristallkoordinatensystetn x = [100] , y = [010] , z = [001] folgendermaßen lauten [4] :
Figure imgf000016_0002
Der Index jedes Tensors gibt die Polarisationsrichtung des Phonons an. Die Einteilung in longitudinal und transversal optische Phononen hängt von der Versuchsgeometrie ab. Die einfachste Streugeometrie ist Rückstreuung, z.B. von einer
(001) -Oberfläche. Der Wellenvektor der einfallenden ke wie auch der gestreuten Strahlung ks ist entlang (001) orien¬ tiert. In diesem Fall stehen Rx und Ry für transversal und R2 für longitudinal optische Phononen.
Bei bestimmten Polarisationskombinationen von einfallendem und gestreutem Licht verschwindet die gestreute Intensität. In oben genannter Streugeometrie ist nur das longitudinale Phonon aktiv, d.h. die gestreute Intensität (8) besteht le¬ diglich aus dem Term mit dem Ramantensor R2. Tab.l zeigt, welche der drei Phononen in Abhängigkeit der Streugeometrie beobachtet werden können.
Figure imgf000017_0002
Tab.l: Raman-Auswahlregeln für die Koordinatensysteme: x = (100), y = (010), z = (001) und xf = 1/^2(110) , y' =
Figure imgf000017_0001
Wegen der Abhängigkeit der Intensitäten der Ramanbanden von der Polarisations-richtung der einfallenden und gestreuten Strahlung können Informationen über die relative Orientierung des Kristalls bzgl . eines definierten Koordinatensystems (x- y-Probentisch) gewonnen werden.
Ist ein Kristall gegenüber dem Tischkoordinatensystem x = [100] , y = [010] , z = [001] verdreht, so lässt sich das Tischkoordinatensystem durch drei aufeinanderfolgende Drehun- gen um die drei Eulerwinkel et, ß, γ in das Kristallkoordina¬ tensystem X,y,Z überführen. Diese Drehungen sind in Fig. 1 schematisch dargestellt. Eine Drehung um eine Achse ist eine lineare Abbildung, die in Form einer Matrix dargestellt wer¬ den kann. Der Drehung um die drei Eulerwinkel entspricht ma- thematisch die Multiplikation der drei Drehmatrizen, was wie- derum eine Matrix, die Drehmatrix D oder auch Orientierungs- matrix, ergibt.
Die Orientierungsmatrix D besitzt folgende Gestalt [5] :
cos(α) -sin(or) 0 1 0 0 cos(^) -sin(^) 0
D= sin(α) cos(α) 0 x 0 cos(/?) -sin(^) x sin(χ) COS(^) 0 (11)
0 0 1 0 sin(/?) cos(/?) 0 0 1
Drehung um z-Achse Drehung um x-Achse Drehung um z- Achse
Die γ-abhängige Matrix beschreibt die Drehung um die z-Achse, die /^-abhängige Matrix eine Drehung um die bereits gedrehte x-Achse (in Fig. 1 mit xγ bezeichnet) und die α-abhängige Matrix eine Drehung um die bereits gedrehte z-Achse.
Gedrehte Kristalle besitzen gedrehte Ramantensoren R . Für die Ramanintensität eines um a, ß, γ bzgl . des Tischkoordina- tensystems verdrehten Kristalls ergibt sich also:
•Dτ(a,ß,γ)>RrD(a,ß,γ)-ei * (12)
Figure imgf000018_0001
Die Polarisationsrichtungen des einfallenden und gestreuten Strahls können mithilfe eines λ/2-Plättchens und eines Analy¬ sators, der in x- und y-Richtung bzgl. des Tischkoordinaten¬ systems ausgerichtet werden kann, folgendermaßen eingestellt werden.
Figure imgf000018_0002
Der Korrekturfaktor k berücksichtigt sämtliche Depolarisa- tionseffekte im einfallenden Strahlengang. Kaliebriermessun- gen ergeben für k: k = 1,0507. D.h. der in x- Richtung pola¬ risierte, einfallende Laserstrahl besitzt auf der Probe die Tc2 C= 1,104) - fache Intensität als der in y-Richtung polari¬ sierte Laserstrahl .
Analog berücksichtigt der Korrekturfaktor m die im gestreuten Strahl auftretenden Depolarisationseffekte (u.a. Einfluss des optischen Gitters auf die Polarisationsrichtung) . Der Wert für m beträgt 1,8626.
Werden obige Polarisationsvektoren in die allgemeine Bezie¬ hung (12) eingesetzt, ergeben sich zwei vom Winkel φ (λ/2 - Plättchen) abhängige Intensitätsverläufe der Ramanbanden. Die erste Gleichung beschreibt den Intensitätsverlauf bei einer Analysatorstellung in x-Richtung, die zweite den Intensitäts- verlauf bei einer Analysatorstellung in y-Richtung:
Iφx ∞ [k2 - f1(a,ßlγ)-f3(a,ß,γ)\ cos2(φ) + k- f2(a,ß,γ)- cos(φ)-sm(φ) +
+f3(a,ß,γ)
lφy oc
Figure imgf000019_0001
+g3(a>ß>r)
( 13 )
Anhand der angefitteten experimentellen Intensitätsverläufe von Iφx und Iφy können die orientierungsabhängigen Werte der
Funktionen f1(a,ß,γ), f2(<x,ß,γ), usw. ermittelt werden. Aus den Werteverhältnissen dieser trigonometrischen Funktionen lassen sich dann die drei Eulerwinkel a,ß,γ xm.ά damit die
Kornorientierungen numerisch (Gauss-Newton Verfahren) bestim¬ men. Dehnungen/Spannungen im Material verändern die „Feder¬ konstanten" der Atombindungen. Folglich verändern sich auch die Schwingungsfrequenzen. Sind die Dehnungen groß genug, kann wegen des damit einhergehenden Bruchs der Kristallsym¬ metrie die Entartung der Phononenfrequenzen des Siliziums aufgehoben werden. Aus den Verschiebungen ACOJ = cθj - ω0 der Ramanpeaks kann der Spannungszustand ermittelt werden. (Der Index 0 bezeichnet im weiteren den unverspannten Zustand) .
Es gilt der in Gleichung (2) beschriebene Zusammenhang zwi¬ schen den Federkonstanten und den Frequenzen der drei opti¬ schen Phononen [8] :
Figure imgf000020_0001
K ist der Federkonstantentensor, V der Eigenvektor und w die Frequenz eines Phonons. Durch Lösen des Eigenwertproblems lassen sich demnach die Phononfrequenzen ermitteln.
Wird das Material gedehnt, so verändern sich dadurch die Kom¬ ponenten des Federkonstantentensors. Bei kleinen Dehnungen kann eine lineare Abhängigkeit von den Komponenten des Deh¬ nungstensors Ski angenommen werden [8] , [9] :
Figure imgf000020_0002
/Cp/sind die Phononendeformationspotentiale und W0 die Phono¬ nenfrequenzen im unverspannten Zustand. δ±j ist das Kron- eckersymbol. Bei kubischer Symmetrie existieren lediglich drei unabhängige
Phononendeformationspotentiale [8] :
Pi 1 1 1 1 — l\2222 * ^3333 ~ H
K1122 — ^1133 = ^2233 = Q ( 1 6 ) f\1212 — rx1313 ~ ^2323 ~ ' (Die Werte für Silizium befinden sich in Tab.2.)
Werden mit den Deformationspotentialen (16) die Komponenten des Federkonstantentensors (15) errechnet und in das Eigen¬ wertproblem (14) eingesetzt, führt dies zu folgender Säkular- gleichung (gestrichenen Dehnungs-/Spannungskomponenten gehö¬ ren ab nun zum Kristallkoordinatensystem, ungestrichene zum Tischkoordinatensystem) [9] :
=0
Figure imgf000021_0001
εy'y)-Ä (17)
Die Eigenwerte λj stellen die Ramanfrequenzverschiebungen im verspannten Zustand dar:
λj = [ωf -
Figure imgf000021_0002
-co0y [a)j + co0) ∞ Δωj - 2 - ω0 (iδ)
Aus den Messungen ergeben sich maximal drei Frequenzverschie¬ bungen, da drei optische Phononenmoden existieren. Gleichung (17) enthält jedoch sechs verschiedene Dehnungskomponenten. Eine eindeutige Lösung ist deswegen nur möglich, wenn verein¬ fachende Annahmen über den Spannungs-/Dehnungszustand gemacht werden. Die Eindringtiefe des verwendeten Laserstrahls beträgt ca. 3 μm. In diesem Bereich kann von einem ebenen Spannungszustand ausgegangen werden. Damit sind keine Spannungskomponenten in z-Richtung des Tischkoordinatensystems vorhanden. Der Spannungstensor bzgl. des Tischkoordinatensystems sieht unter dieser Annahme folgendermaßen aus:
'xx τxy 0 σ= "xy σyy 0 (19)
0 0 0
Ein Korn, das gegenüber dem Tischkoordinatensystem die Orien¬ tierungsmatrix D besitzt, verfügt im Kristallkoordinatensys¬ tem über einen folgendermaßen gedrehten Spannungstensor:
σ'=D~1 -σ-D (20)
Die Komponenten dieses Tensors werden in das allgemeine Hoo- ke'sche Gesetz zur Berechnung der Dehnungskomponenten einge¬ setzt.
ε'=S'-σ' (21)
Die Matrix S' enthält die elastischen Komplianzen des Materi¬ als. Die Form dieser Matrix hängt von der Symmetrie des Kris¬ talls ab.
Bei kubischer Symmetrie existieren lediglich drei unabhängige elastische Komplianzen [10] :
Figure imgf000023_0001
(Die Werte für Silizium befinden sich in Tab.2.)
Die Dehnungskomponenten aus (21) werden in die Säkularglei¬ chung (17) eingesetzt. Umformen und Zusammenfassen liefert folgende Form der Säkulargleichung zur Berechnung der Span¬ nungskomponenten bzgl. des Tischkoordinatensystems:
111 Ω 121 "•öl Ω-M2 Ω122 Ωi32 «113 Q123 Q133 1 0 0
Det 121 Ω 221 Ω231 • σxx + Ω122 Ω222 Ω232 ■ τxy + Q123 Q223 Q233 ■ σyy - λ - 0 1 0 = 0
131 Ω 231 Ω331 Ω-I32 Ω232 "332 ^133 Q233 Q 323 0 0 1
(23 )
Die Parameter Ωijk enthalten die elastischen Komplianzen und Deformationspotentiale des Materials. Sie hängen zudem von den Komponenten der Orientierungsmatrix D ab und sind demzu¬ folge kornspezifische Konstanten bei der weiteren Berechnung. Die Determinante liefert das folgende charakteristische Poly¬ nom:
P(λ)=λz+aÄ2+bλ+c (24)
Die Koeffizienten a, b und c sind Funktionen der drei Span¬ nungen CTxx, Tχyf <Tyy.
Das charakteristische Polynom lässt sich über die Nullstellen λ, die, die Messwerte darstellen, wie folgt ausdrücken: P(λ)=(λ-Aωr2ω0)-(λ-Aω2-2ω0)-(λ-Aω3 -2ω0) (25)
Durch Ausmultiplizieren und durch einen Koeffizientenver- gleich mit Gleichung (24) ergeben sich folgende Zusammenhän¬ ge:
a = -2ωQ • (AO)1 + Aω2 + Aω3 )
b = Aωl • (AO)1 • Aω2 + AO)1 • Aω3 + Am2 • Aω3 ) (26)
c = -8#>o • (AO)1 • Aω2 • Aω3 )
Es handelt sich um ein nichtlineares Gleichungssystem bzgl . der drei Spannungen σxx, x^y, σyy. Es wird wiederum das Gauss- Newton-Verfahren zum numerischen Lösen angewendet . Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung von Kornorientie¬ rungen und ebenen Spannungszuständen ist prinzipiell für je¬ des Material der kubischen Symmetrie geeignet, sofern es ra- man-aktive Moden besitzt. Im Folgenden soll ausschließlich multikristallines Silizium untersucht werden. Die benötigten Materialkonstanten befinden sich in Tab.2.
Figure imgf000024_0001
Tab.2: Verwendete Materialkonstanten von Silizium. Um Ramanmessungen durchführen zu können, werden eine mono¬ chromatische Lichtquelle (Laser) , eine Mikroskopoptik, die das Licht auf die Probe fokussiert, ein optisches Gitter zur spektralen Analyse des Streulichts und ein entsprechendes De- tektions- und Verstärkungssystem benötigt.
Unsere Messungen werden an einem Jobin-Yvon Labram HR800 Spektrometer durchgeführt. Dieses Gerät besitzt aufgrund der langen Fokallänge von 800 mm eine sehr hohe spektrale Auflö- sung (0,04 cm"1) . Es ist mit zwei Lasern ausgestattet: Einem HeNe-Laser (633 nm) und einem Argon-Ionen-Laser (514 nm und 488 nm) . Für die Messungen wurde ausschließlich der HeNe- Laser verwendet. Der Aufbau sieht die Verwendung eines laser¬ spezifischen Interferenzfilters vor, der die Plasmalinien des Lasers aus dem Anregungslicht entfernt. Die Plasmalinien sind jedoch als Hilfsmittel für die Spannungsmessungen von großem Nutzen. Alle Messungen werden deshalb ohne den Interferenz¬ filter durchgeführt.
Fig. 3 zeigt schematisch den für die Messungen verwendeten Aufbau und den Strahlengang innerhalb des Spektrometers.
Wichtiger Bestandteil ist der Notch-Filter, der wellenlängen¬ spezifisch das Anregungslicht in Richtung der Probe total re- flektiert, das von der Probe Ramangestreute Licht jedoch durchlässt. Die exakte Stellung des Notch-Filters, passend zum Spiegel S2, wird über einen Spacer geregelt. Der total reflektierte Laserstrahl wird über das Mikroskopobjektiv auf die Probe fokussiert. Es stehen vier Objektive zur Verfügung: 100x, 5Ox, 10x und ein Makroobjektiv. Die Orientierungsmes¬ sungen wurden mit dem 10x Objektiv, die Spannungsmessungen mit dem 5Ox Objektiv durchgeführt. Die Probe befindet sich auf einem Tisch, der in x-y-Richtung in 0,2 μm Schritten ver¬ fahrbar ist. Wird der Strahlteiler S3 eingefügt, so kann die Probenoberfläche betrachtet und der Laserstrahl fokussiert werden. Die Intensität des Lasers muss hierfür abgeschwächt werden. Dies übernimmt das Filterrädchen. Über die Software kann der passende Dämpfungsgrad eingestellt werden. Zum Fo¬ kussieren wird der D4-Filter (d.h. Dämpfung um den Faktor IGT4) verwendet. Wird der Strahlteiler nicht eingesetzt, nimmt das von der Probe rückgestreute Licht den gleichen Rückweg bis zum Notch-Filter. Während das Anregungslicht den Notch-Filter nicht passieren kann, wird u.a. das Raman- gestreute Licht durchgelassen und gelangt durch die konfokale Blende, deren Durchmesser verstellbar ist. Die konfokale
Blende bestimmt den effektiven Durchmesser des Laserstrahls auf der Probenoberfläche und damit die Ortsauflösung. Das ge¬ streute Licht wird mithilfe eines Gitters (1800 Linien/mm) spektral zerlegt und anschließend von einer Silizium CCD de- tektiert . Für die Orientierungsmessungen werden exakte Pola¬ risationseinstellungen des Anregungslichts, wie auch des ge¬ streuten Lichts, benötigt. Hierfür wird vor das Filterrädchen ein λ/2-Plättchen positioniert, das die Polarisationsrichtung des einfallenden Laserlichts um einen festen Winkel, dreht. Vor der konfokalen Blende befindet sich ein Analysator. Die¬ ser lässt, je nach Stellung, die bzgl . des xy-Tischkoordi¬ natensystems x- oder y-polarisierten Anteile des rückgestreu¬ ten Lichts durch.
Das vom Laser emittierte Licht besitzt eine bestimmte Polari¬ sationsrichtung. Diese weicht um einen bestimmten Winkel von der x- bzw. y-Achse des Tischkoordinatensystems ab. Über ein λ/2-Plättchen wird die Polarisationsrichtung des Erreger¬ lichts in die x- oder y-Richtung gedreht. Ein λ/2-Plättchen besteht aus einem doppelbrechenden Material, das linear pola¬ risiertes Licht in zwei senkrecht zueinander polarisierte Teilwellen (o-, e-Welle) zerlegt, die sich, falls das Licht senkrecht zur optischen Achse des λ/2-Plättchens einfällt, in die gleiche Richtung, jedoch mit unterschiedlicher Geschwin- digkeit fortbewegen. Besitzt das λ/2-Plättchen eine der ver¬ wendeten Wellenlänge entsprechende Dicke, ist der Gangunter¬ schied zwischen den beiden Teilwellen λ/2. Für den E-Vektor einer der beiden Teilwellen (in Fig.4 e-Welle) bedeutet dies lediglich die Richtungsumkehr. Demzufolge entspricht eine Drehung des λ/2-Plättchens um θ einer Drehung der Polarisa¬ tionsrichtung um 2θ. In dem verfügbaren Spektrometer, bei Nutzung des HeNe-Lasers, wird bei einer Stellung des λ/2- Plättchens bei 6° die Polarisationsrichtung in die x-Achse, bei einer Stellung von 51° in die y-Achse gedreht.
Die Verwendung der Objektive hat durch die geformten Strahl- kegel (Öffnungswinkel ca. 3° beim 10x Objektiv) Modifikatio¬ nen der Polarisationsvektoren zur Folge, die zusätzlich zu x- und y-Komponenten z-Komponenten erzeugen. Diese wiederum pro¬ duzieren im Raman-Signal Lichtintensitäten, die bei idealer Polarisation Null wären. D.h. Polarisationseinstellungen, bei denen nach Tab. 1 eigentlich kein Ramansignal vorhanden sein dürfte, zeigen minimale Restintensitäten. Die modifizierten Polarisationsvektoren führen zu einer Aufweichung der schar¬ fen Auswahlregeln und damit zu einer Ungenauigkeit bei Orien¬ tierungsmessungen. Da die Polarisationsrichtungen umso stär¬ ker verschmiert werden, je größer der Öffnungswinkel des Strahlkegels ist, werden Orientierungsmessungen, die auf ex- akten Polarisationseinstellungen basieren, mit dem 10x Objek¬ tiv durchgeführt.
Die Orientierungsmatrix (11) kann durch die Richtungscosinus¬ se der Winkel zwischen den Tischkoordinatenachsen x,y,z und den Kristallachsen X,y,Zdargestellt werden und besitzt dann die folgende Form: cos(zxx) cos(Zxy) cos(Zx.z?Y)\
D= (27)
Figure imgf000028_0001
Die Zeilen der Orientierungsmatrix enthalten die Cosinusse der Winkel, die jeweils eine Tischkoordinatenachse mit den drei jeweiligen Kristallachsen einschließt. Dementsprechend stehen die Spalten für die drei Winkel, die jeweils eine Kristallachse mit den Tischkoordinatenachsen bildet.
Da für einen kubischen Kristall die drei Koordinatenachsen physikalisch äquivalent sind, existieren zu einem Satz von Ramanintensitätsverhältnissen eine Anzahl unterschiedlicher Orientierungsmatrizen, deren Komponenten sich vom Betrag her nicht unterscheiden, bei denen jedoch Zeilen von D vertauscht sind. Wird von einem festen Tischkoordinatensystem ausgegan- gen, so bedeutet ein Vertauschen der Zeilen ein Vertauschen der jeweiligen Kristallachsen. Die Anzahl an möglichen Orien¬ tierungsmatrizen aufgrund von reinen Zeilenpermutationen be¬ trägt 3!=6. Ändern sich die Vorzeichen einer Zeile, so bedeu¬ tet dies die Richtungsumkehr der jeweiligen Kristallachse.
(Ein Spaltentausch bzw. eine Vorzeichenänderung einer Spalte hat dieselben Konsequenzen, allerdings für die jeweilige (n) Tischkoordinatenachse (n) . Da die eingestellten Polarisations¬ richtungen am Tischkoordinatensystem fixiert sind, führen Spaltentausche logischerweise zu vertauschten Intensitätsver¬ hältnissen, Zeilenpermutationen jedoch nicht. Richtungsumkeh- rungen von Tischkoordinaten-achsen, also Vorzeichenänderungen von Spalten, sind dagegen unbedenklich, da die Polarisati¬ onsrichtungen erhalten bleiben.) Zeilenpermutationen und Vorzeichenumkehrungen von Zeilen und/oder Spalten entsprechen folgenden Vertauschungsregeln für die Eulerwinkel [6] :
γ -» γ + π
H -P (28) α -»■ α + π/2 (ß,α) → (π - ß," -α)
Diese Vertauschungsvorgänge erzeugen physikalisch äquivalente Orientierungen, die daher anhand von Raman-Polarisations- messungen nicht unterschieden werden können (Intensitätsver¬ hältnisse ändern sich nicht) .
Um eine einheitliche Wahl zu treffen, empfiehlt es sich, dar¬ auf zu achten, dass sich die drei Eulerwinkel in folgenden Winkelbereichen befinden [6] :
0° < ß < 45° 0° < a ≤ 180° (29)
0° < γ ≤ 90°
Sind die Spannungen/Dehnungen im Material zu gering (< 1,5 GPa) , um eine sichtbare Entartungsaufhebung der optischen Phononen herbeizuführen, musste bisher folgende Annahme ge¬ macht werden:
Figure imgf000029_0001
Werden Polarisationseinstellungen verwendet, bei denen vor¬ nehmlich eine Mode (dominante Mode) an der Streuintensität beteiligt ist, dann kann die gemessene Frequenzverschiebung quasi diesem einen dominanten Phonon zugeteilt werden. Durch gezieltes Verdrehen des λ/2-Plättchens und evtl. Ver¬ tauschen der Analysatorrichtung können in der Regel drei Po¬ larisationsrichtungen gefunden werden, bei denen jeweils ei- nes der drei optischen Phononen dominant ist.
Der Analysator kann entweder in x- oder in y-Stellung ge¬ bracht werden. Das λ/2-Plättchen hingegen kann um einen be¬ liebigen Winkel θ gedreht werden. Bei einer Drehung des λ/2- Plättchens um θ, wird die Polarisationsrichtung des einfal¬ lenden Lichts um 2θ=φ gegenüber dem Tischkoordinatensystem gedreht und lautet dann folgendermaßen (der Korrekturfaktor k kann bei der folgenden Betrachtung aufgrund der geringen Ab¬ weichung vom Wert 1 vernachlässigt werden) :
Figure imgf000030_0001
Es wird für jedes Phonon j die gestreute Intensität nach (12) (dabei werden die drei Summenterme allerdings einzeln be- trachtet) als Funktion des Winkels φ des λ/2-Plättchens und der Analysatorstellung (x oder y) simuliert.
Für jedes Phonon ergeben sich somit zwei Intensitätsfunktio¬ nen, insgesamt also sechs Funktionen:
U = / ' φ"x»
= / ' φ(2x) b uφ = / 'φ(y2) (30)
Figure imgf000030_0002
c - /(3) Der niedriggestellte Index gibt jeweils die Polarisationsein¬ stellung an, der hochgestellte Index die Phononenmode.
Für die Intensität z.B. des Phonons 1 bei einer x- Analysatorstellung gilt nach (12) folgender Ausdruck:
l$∞eE τ φ-Dτ(a,ß,y)-R,.D(a,ß,r)'e Sx (31)
Die übrigen Intensitäten lassen sich analog darstellen. Diese sechs Funktionen können bei bekannter Kristallorientie¬ rung des betrachteten Kristallits (α, ß, γ aus Orientierungs- messung bekannt) simuliert werden und über den Drehwinkel j aufgetragen werden.
Die in Fig. 5 und Fig. 6 simulierten Intensitäten gehören beispielsweise zu folgender gemessenen Kornorientierung:
a = 57° ß = 43° γ = 51°
Fig. 5 enthält diejenigen Intensitäten (Phononen 1-3) , bei denen der Analysator in x-Stellung steht, Fig. 6 die zur y- Stellung gehörenden Intensitäten. Diese Graphen zeigen Berei¬ che, in denen jeweils eine Mode über die beiden anderen Moden dominiert.
Um die gesuchten Polarisationseinstellungen für die dominan¬ ten Moden genauer zu bestimmen, werden die Intensitätsver¬ hältnisse von jeweils einer Mode zur Summe der beiden anderen Moden aufgetragen. Somit ergeben sich wiederum sechs Funktio- nen:
Figure imgf000032_0001
y φ
(32 )
/; +/?, + 0,01 aφ + c^ + 0,01
gp + /; +0,01 aφ + bφ + 0W
Die Größen ff/ gr^, hφ, aφ, bφ, cφ stellen die in (30) definier¬ ten Einzelntensitäten dar. Durch den Term 0,01 im Nenner ist gewährleistet, dass der Nenner unter keinen Umständen 0 wird. Diese Intensitätsverhältnisse sind für die angegebenen Euler- winkel in den Fig. 7 und 8 dargestellt.
Messungen haben gezeigt, dass in der Regel für jede Mode ein Peak zu erkennen ist, bei dem die Intensitäten der beiden an¬ deren Phononen vernachlässigbar sind. Ein Ausnahmefall sind Si-Körner mit (001) - Oberfläche, wo generell nur das longitudinale Phonon aktiv ist. Die Peaks sind zudem meist klar voneinander abgegrenzt, sodass, trotz der bedingten Ge- nauigkeit, mit der das λ/2-Plättchen eingestellt werden kann, ein Signal erhalten wird, das hauptsächlich einem einzigen Phonon zugeordnet werden kann.
Das Verfahren wird nun bei der Vermessung des Spannungsfeldes um einen Mikroriss demonstriert. Beim untersuchten Material handelt es sich um multikristallines solar-Silizium, das me¬ chanisch und chemisch poliert und anschließend einer Secco- Ätze unterzogen wurde, um die Korngrenzen sichtbar zu machen. Mit einer Diamantspitze wurden künstlich Einprägungen produ- ziert, an deren Rändern Mikrorisse entstanden. Die untersuch¬ te Rissspitze ist in Fig. 15 a) zu sehen. Vor der eigentlichen Spannungsmessung muss eine Orientie¬ rungsmessung durchgeführt werden, um die drei kornspezifi¬ schen Polarisationseinstellungen für das Mapping zu ermit¬ teln.
Die Orientierungsmessung ergibt folgende drei Eulerwinkel :
α = 43° ß = 42° γ = 15°
Die Winkel liegen damit in den in (29) angegebenen Intervall¬ bereichen. Der Betrag des Fehlervektors wird bei diesen Eu- lerwinkeln minimal, d.h. die anhand dieser Winkel berechneten Intensitätsverhältnisse, stimmen mit den gemessenen Intensi¬ tätsverhältnissen sehr gut überein.
Die simulierten Intensitäten und Intensitätsverhältnisse der einzelnen Phononen-Moden sehen folgendermaßen aus:
Aus Fig. 11 und 12 ergeben sich für die drei Moden folgende Polarisiationseinstellungen:
Phonon 1: φ = 70°, Analysator: x (-> λ/2-Plättchen: x + 70°/2 = 85°)
Phonon 2: φ = 152°, Analysator: x (-» λ/2-Plättchen: x -
(180°-152°)/2 = 36°)
Phonon 3: φ = 133°, Analysator: y (-> λ/2-Plättchen: x -
(180°-133°) /2 . 27°)
Das λ/2-Plättchen muss jeweils um den halben Winkel φ gedreht werden. Die Position φ = 0° im Diagramm ist die x-Stellung des λ/2-Plättchens, die bei einer 51°-Verdrehung des λ/2- Plättchens liegt. Dazu muss dann der jeweilige halbe Drehwin¬ kel addiert werden, oder im Falle von Phonon 2 und 3, wenn der Drehwinkel im 2. Quadranten liegt, die Differenz zur ne¬ gativen x-Achse {φ = 180°) abgezogen werden.
Werden die Sätze Eulerwinkel (28) eingesetzt, die zu gleichen Intensitäts-verhältnissen führen und deswegen nicht unter¬ schieden werden können, vertauschen lediglich die Phononen- Bezeichnungen.
Z.B. führt die Ersetzung: a -> a + π/2 dazu, dass Phonon 1 mit Phonon 2 in den Diagrammen vertauscht ist. (Die Kurven¬ form bleibt dabei erhalten, lediglich die Farbzuordnung ver¬ tauscht) .
Eine Vertauschung der Phononen-BeZeichnung hat jedoch für die weitere Berechnung der Spannungen keine Konsequenzen, da die Indizes der Frequenzverschiebungen der drei Phononen in den Gleichungen (26) ebenfalls beliebig vertauschbar sind.
Nun können drei Mappings der Ramanpeak-Verschiebungen des in Fig.15 a) markierten Bereichs mit den drei ermittelten Pola¬ risationseinstellungen durchgeführt werden.
Nach der Messung werden in allen Einzelspektren jeweils der Silizium-Peak und eine Plasmalinie (ca. 433 cm"1) des Lasers mit einer Gauss/Lorentzfunktion angefittet. In Fig. 13 befin¬ det sich das Ramanspektrum am Ort der Rissspitze, das mit der Polarisationseinstellung 27°/y (λ/2-Plättchen um 27° gedreht, Analysator in y-Richtung) aufgenommen wurde.
Im Verlauf einer Messung kann das opt. Gitter durch Tempera¬ turschwankungen und durch andere Einflüsse driften, was zu einer ungewollten Drift der Wellenzahlskala führt. Derartige Einflüsse Lassen sich durch Nutzung einer Referenzlinie be¬ kannter und konstanter Wellenzahl nachprüfen und korrigieren. Hierzu eignen sich Plasmalinien des verwendeten Lasers (in unserm Fall die Linie bei ca. 433 cm"1) . Diese Linie ist phy- sikalisch exakt festgelegt.
Um die Einflüsse einer Gitterdrift zu eliminieren, wird aus jedem Einzelsprektrum die Differenz ΔωPL aus der Wellenzahl des (dominanten) Silizium-Phonons und der Wellenzahl der Plasmalinie ermittelt. Da beide Peaks von einer Gitterdrift gleichermaßen betroffen sind, sind die nun gemessenen Unter¬ schiede in der Wellenzahldifferenz rein spannungsbedingt.
Die Wellenzahldifferenz ist in den drei Mappings Fig.15 b) , c) , d) , die in dem in Fig.15 a) markierten Bereich durchge¬ führt wurden, farblich kodiert dargestellt. Die rote Farbe kennzeichnet Gebiete, die im Vergleich zum unverspannten Ma¬ terial eine höhere Wellenzahldifferenz aufweisen, die blaue/schwarze Farbe zeigt eine niedrigere Wellenzahldiffe- renz an. (Das vorhandene Auswerteprogramm lässt leider keine
Farbbalken mit Wellenzahlzuordnung zu.) Die Mappings ähneln sich, stimmen aber nicht vollkommen überein. Dies ist zu er¬ warten, da die drei Phononenmoden und damit die drei Span- • nungskomponenten a**,
Figure imgf000035_0001
σyy generell unterschiedliche Orts- abhängigkeiten zeigen können. Die (betragsmäßig) maximalen
Wellenzahldifferenzen befinden sich in allen drei Mappings an der gleichen Position.
Die aus den Bildern abzulesenden Maximaldifferenzen in den beiden Bereichen sind in folgender Tabelle dargestellt: Phonon 1 Phonon 2 Phonon 3
ΔωPL9 86,87 87,08 87,39
ΔωPLS 87,32 87,34 87,65 unverspannt ΔωQ FL 87,26 87,32 87,64
Tab.3: gemessene Wellenzahldifferenzen ΔωPL und Δω0 PL .
Tabelle 3 enthält zudem die Wellenzahldifferenzen Δω0 Ph des unverspannten Materials. Diese wurden durch Einzelmessungen an der in Fig.15.a) mit X markierten Stelle ermittelt. Hier kann davon ausgegangen werden, dass das Material vom Span¬ nungsfeld um den Riss nicht mehr betroffen ist. Es sollten sich eigentlich für alle Polarisationseinstellungen dieselben
Differenzfrequenzen Δω0 PL ergeben. Dies ist nicht der Fall. Der Grund dafür ist eine leichte Abhängigkeit der Form der Plasmalinie von der Polarisationseinstellung. Das Fitten der Plasmalinie ergibt dann unterschiedliche PlasmalinienPeakpo- sitionen.
Der Spannungszustand wird anhand der Wellenzahlverschiebungen an der Rissspitze bestimmt (Fig. 15 d) . Die spannungsbeding¬ ten Wellenzahlerschiebungen ergeben sich zu:
Δω = Δωo PL-ΔωPL
und nehmen die folgenden Werte an:
Δωx = 0,39 cm"1 ! 0,04 cm"1 Δω2 = 0,24 Cm"1 + 0,04 cm"1 Δω3 = 0,25 cm"1 ! 0,04 cm"1 Fig. 14 enthält zwei Ausschnitte von Spektren, die in der Po¬ larisationseinstellung des Phonons 3 (27°/y) im unverspannten Bereich (in Fig.15 a) mit X markiert) und im verspannten Be¬ reich an der Rissspitze aufgenommen wurden. Während die Plas- malinie bei ca. 433 cm"1 eine minimale Verschiebung zu höheren Frequenzen zeigt, ist die Frequenz des Siliziumpeaks im ver¬ spannten Bereich zu niedrigeren Werten (i.a. Zugspannung) hin verschoben.
Anschließend erfolgt die Umrechnung von der Wellenzahl cm"1 auf die Frequenz s"1.
Die Werte werden in (26) eingesetzt. Die drei nichtlinearen Gleichungen in (26) für a, b, c, werden durch Vorgabe von Startwerten für σ^, τxy, σyy mit dem Gauss-Newton Verfahren gelöst. Es ergibt sich bezüglich des Tischkoordinatensystems folgender Spannungszustand (mit Fehlerangabe) :
Figure imgf000037_0001
Das beschriebene Verfahren verwendet die Mikro-Raman- spektroskopie zur orientierungsabhängigen Bestimmung von me¬ chanischen Spannungstensoren in multikristallinen Materialien mit Diamantstruktur, wie z.B. multikristallinem Silizium (eine Ausweitung des Verfahrens auf weitere Ramanaktive, mul¬ tikristalline Materialien mit anderen Kristallstrukturen ist geplant) .
Zur genauen Bestimmung von Spannungstensoren in multikristal- linem Silizium sind folgende Messschritte notwendig:
1.) Daten über die Kristallit-Orientierungen sind unentbehr¬ lich für die Spannungsmessungen. Die Kristallit- Orientierungen können anhand der Summenintensitäten der Ramanbanden, hinreichend genau und rasch ermittelt wer¬ den. Dies ist von entscheidender Bedeutung, da für Span- nungs- und Orientierungsmessungen das gleiche Gerät und somit das gleiche Bezugskoordinatensystem verwendet wer- den kann. Dieser Umstand führt zu einer deutlichen Ver¬ ringerung der Messzeit und des Messaufwands . 2. ) Zur Bestimmung der drei Spannungskomponenten eines ebe¬ nen Spannungszustande müssen die drei Ramanpeak- VerSchiebungen der drei optischen Phononen des Siliziums gemessen werden. Bei betragsmäßig kleinen mechanischen Spannungen (< 1,5 GPa) kommt es zu keiner sichtbaren Entartungsaufhebung der drei optischen Phononen, d.h. die drei zugehörigen Ramanpeaks verschmelzen zu einem Einzelpeak, was eine direkte Messung der drei Verschie- bungen unmöglich macht.
Anhand der Daten über die Kristallitorientierung können allerdings die Ramanintensitäten der drei optischen Pho¬ nonen in Abhängigkeit von den Polarisationseinstellungen (λ/2-Plättchen und Analysatorstellung) separat simuliert werden. Dabei hat sich gezeigt, dass für die allermeis¬ ten Kristallitorientierungen für jedes Phonon eine spe¬ zielle Polarisationseinstellung existiert, bei der die Ramanintensität dieses Phonons über die Summenintensität der beiden anderen Phononen deutlich dominant ist. Eine auftretende Peakverschiebung kann dann diesem einen Pho¬ non zugeordnet werden. Demnach können anhand dreier spe¬ zieller Polarisationseinstellungen die drei Raman- Peakverschiebungen der drei optischen Phononen getrennt vermessen werden. 3.) Zur Bestimmung des Spannungstensors eines ebenen Span¬ nungszustands (drei Spannungskomponenten bzgl . des Tischkkordinatensystems) in einem Kristallit beliebiger Orientierung, müssen die Berechnungsverfahren, die für Spannungsmessungen in Kristalliten einfachster Orientie- rungen (z. B. Oberflächen in (100) -Richtung) entwickelt wurden in entscheidendem Maße modifiziert und weiterent¬ wickelt werden. Das beschriebene Verfahren beinhaltet die Lösungswege der sich ergebenden mathematischen For¬ malismen.
Das vorgestellte Messverfahren geht teils von bekannten Sach¬ verhalten aus, teils werden aber neue Ansätze verfolgt. So ist in der Literatur bereits seit längerem bekannt, dass an¬ hand der Intensitätsverhätnisse der Ramanbanden Kristallito- rientierungen bestimmt werden können. Die von uns vorgestell¬ te Methode zur Orientierungsbestimmung baut auf diese beste¬ henden Kenntnisse auf, enthält aber Modifikationen, die die Berechnung der Kristallitorientierungen genauer und schneller machen.
Die unter den obigen Punkten 2. ) und 3. ) beschriebenen Sach¬ verhalte stellen eine grundlegende Erweiterung der Spannungs- messung in Silizium mit der Mikro-Raman-Spektroskopie dar. Zum einen sind nun unabhängige Messungen der Ramanpeak- Verschiebungen der drei optischen Phononen möglich, obwohl aufgrund der (betragsmäßig) geringen Spannungen (<1,5 GPa) keine sichtbare Entartungsaufhebung stattfindet . Dies ermög¬ licht eine deutlich genauere Bestimmung der drei gesuchten Spannungskomponenten, falls diese im Bereich 20 MPa (Auflösungsgrenze) bis 1,5 GPa liegen.
Zum anderen können nun Spannungstensoren ebener Spannungszu- stände in Kristalliten beliebiger Orientierung gemessen wer¬ den. Referenzen:
[1] I. De Wolf, Semicond.Sci.Technol. 11, 139 (1996) [2] H. Ibach, H. Lüth, Festkörperphysik (Einführung in die
Grundlagen) (Springer, Berlin, 1995) S. 66
[3] M. Cardona, Light Scattering in Solids II (Topics in Ap¬ plied Physics) (Springer, Berlin, 1982) S. 378 [4] R. Loudon, Adv. Phys. 13, 423 (1964) [5] H. Margenau, G.M. Murphy, The Mathematics of Physics and
Chemistry (Van Nostrand, New York, 1956) S. 288 [6] J.B. Hopkins, L.A. Farrow, J. Appl. Phys. 59(4), 1103,
(1986)
[7] J.J. More, B.S. Garbow, K.E. Hillstrom, User's Guide to Minpack I, (Argonne National Laboratory Publication,
ANL-80-74, 198Oj [8] S. Ganesan, A.A. Maradudin, J. Oitma, Ann. Phys. 56, 556
(1970)
[9] E. Anastassakis, A. Pinczuk, E. Burstein, Solid State Commun. 8, 133 (1970)
[10] F. Cerdeira, CJ. Buchenauer, F.H. Pollak, M. Cardona, Phys. Rev. B 5, 580 (1972)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Bestimmen der Kristallorientierung eines Kristalliten eines multikristallinen Festkörpers mittels Raman-Spektroskopie, mit den Schritten: a) Messen der Intensität (Iφx) einer Raman-Bande bei einer definierten ersten Polarisationsrichtung bei veränder¬ lichem Polarisationswinkel (φ) der Anregungsstrahlung, und b) Messen der Intensität (Iφy) der Raman-Bande bei einer zweiten Polarisationsrichtung, welche zu der ersten Po¬ larisationsrichtung orthogonal ist, bei veränderlichem Polarisationswinkel (φ) der AnregungsStrahlung, und c) Bestimmen der Kristallorientierung aus den gemessenen Intensitätsverläufen.
2. Verfahren zur Ermittlung mechanischer Spannungen in multi¬ kristallinen Festkörpern mittels Raman-Spektroskopie, mit den Schritten: - Bestimmen der Kristallorientierung eines Kristalliten gemäß
Anspruch 1,
- Ermitteln der Spannungen durch Messen der Frequenzverschie¬ bung (Δcoi, Δω2, Δω3) der Ramanbanden und Berechnen bestimm¬ ter Spannungskomponenten (σxx, txy, σyy) des Spannungstensors aus der Frequenzverschiebung (Δωi, Δω2, Δω3) und der zuvor bestimmten KristallOrientierung.
3. Verfahren zur Ermittlung mechanischer Spannungen in Fest¬ körpern mit bekannter Kristallorientierung mittels Raman- Spektroskopie, durch
- Ermitteln der Spannungen durch Messen der Frequenzverschie¬ bungen (Δωi, Δω2, Δω3) der Ramanbanden und Berechnen be¬ stimmter Spannungskomponenten (α^, τxy, σyy) des Span- nungstensors aus der Frequenzverschiebung (ΔGÜI, Δω2, Δω3) und der Kristallorientierung, wobei
- die individuellen Frequenzverschiebungen' der zu verschiede¬ nen Phononenmoden gehörenden Ramanbanden gemessen werden, indem durch Variieren der Polarisationsrichtung des Anre¬ gungslichts und durch Messen des ramangestreuten Lichts bei der ersten (x) oder der zweiten Polarisationsrichtung (y) drei Einstellungen gefunden werden, bei denen jeweils eines der drei optischen Phononen dominant ist
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass
- beim Ermitteln der Spannungen ein ebener Spannungszustand in der x-y-Ebene angenommen wird, bei welchem keine Span- nungskomponenten in z-Richtung existieren, und somit nur die drei Spannungskomponenten (σxx, Xxy, σyy) der x-y-Ebene ermittelt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass
- der Festkörper Silizium ist und beim Ermitteln der Spannun¬ gen die Frequenzverschiebung (Δωi, Δω2, Δω3) der drei Ra¬ manbanden der drei optischen Phononenmoden des Siliziums gemessen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass
- der Festkörper kubische Kristallsymmetrie aufweist und dem¬ zufolge drei unabhängige elastische Komplianzen oder Elas- tizitätskonstanten (Sn, Si2, S44) besitzt, die für die Be¬ rechnung der Spannungskomponenten verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 , 4 , 5 oder 6 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass - beim Ermitteln der Spannungen die individuellen Frequenz¬ verschiebungen der zu verschiedenen Phononenmoden gehören¬ den Ramanbanden gemessen werden, indem durch Variieren der Polarisationsrichtung des Anregungslichts und durch Messen des ramangestreuten Lichts bei der ersten (x) oder der zweiten Polarisationsrichtung (y) drei Einstellungen gefun¬ den werden, bei denen jeweils eines der drei optischen Pho- nonen dominant ist .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass
- die Polarisation des Anregungslichts durch eine λ/2-Platte variiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass
- in den Strahlengang des von der zu untersuchenden Festkör¬ perprobe ramangestreuten Lichts ein Analysator positioniert wird, welcher wahlweise auf die erste (x) oder die zweite Polarisationsrichtung (y) eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass
- das Anregungslicht durch ein Objektiv, insbesondere ein Mikroskop-Objektiv, auf den Festkörper fokussiert wird, wo¬ bei insbesondere das Anregungslicht zu einem Brennfleck mit einem Durchmesser unterhalb von 5 μm fokussiert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass
- beim Bestimmen der Kristallorientierung die Kristallorien¬ tierung anhand der Euler-Winkel (α, ß, γ) bestimmt wird.
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