DE102004045175A1

DE102004045175A1 - Messung von mechanischen inneren Spannungen in multikristallinen Materialien mittels Mikro-Ramanspektroskopie

Info

Publication number: DE102004045175A1
Application number: DE200410045175
Authority: DE
Inventors: Horst Prof. Dr.rer.nat. Strunk; Michael Dipl.-Ing. Becker
Original assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Current assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2006-03-23
Also published as: WO2006029604A1; DE112005002808A5

Abstract

Um detailliertere Informationen über die Dehnungs-/Spannungssensoren in den Kristalliten eines multikristallinen Festkörpers zu erhalten, muss die Kristallit-Orientierung bzgl. eines festen Tischkoordinatensystems bekannt sein. Die Information über die Kristallorientierung ist aber in den Intensitäten der Raman-Linien enthalten. Diese Kristallorientierung kann in einem Verfahrensschritt A) ermittelt werden, indem man die Intensitätsverläufe der Ramanbanden in Abhängigkeit der Polarisationseinstellungen des einfallenden und gestreuten Lichts auswertet. Zur mechanischen Spannungsanalyse in einem Verfahrensschritt B) kann ein ebener Spannungszustand bzgl. des globalen Tischkoordinatensystems für jeden Kristallit angesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung mechanischer Verspannungen in multikristallinen Festkörpern mittels Raman-Spektroskopie.

Ein wichtiges Gebiet der Halbleiter-Technologie bezieht sich auf die Herstellung von Solarzellen aus Halbleiter-Materialien, insbesondere die Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen. Eine wesentliche Rolle für den Markterfolg von Dünnschicht-Solarzellen spielen die Produktionskosten und der Wirkungsgrad bei der Anwendung. Für die Verbesserung dieser Kriterien werden ständig neue anwendungsrelevante Herstellungsprozesse entwickelt und erprobt. Für die Produktionskosten sind die Prozessausbeute und die Prozesszuverlässigkeit und die Zuverlässigkeit der hergestellten Produkte von Bedeutung. Aus diesem Grund werden geeignete Verfahren für Prozesskontrollen sowie für die Qualitätssicherung und Diagnostik erforscht. Dabei wird unterschieden zwischen in-situ- und ex-situ-Verfahren, also Verfahren, die während eines Herstellungsprozesses oder nach dessen Abschluss durchgeführt werden. Die hergestellte Halbleiterschicht muss bestimmte Qualitätskriterien erfüllen, um für die Weiterverarbeitung zu einer Solarzelle geeignet zu sein. In der Regel werden jedoch Qualitätskontrollen erst nach der Fertigstellung der kompletten Solarzelle durchgeführt. Es werden nicht bereits direkt nach der Präparation der aktiven Halbleiterschicht sondern erst am Prozessende Aussagen über deren Qualität getroffen, sodass Probleme bei der Schichtabscheidung oder falsch eingestellte Prozessparameter oder dergleichen erst am Prozessende festgestellt werden. Dies kann unter Umständen unnötige Produktionsschritte nach sich ziehen und die Identifikation des aufgetretenen Problems erschweren. Dies alles führt zu relativ hohen Ausschussraten der hergestellten Solarzellen und zu unnötigem Material- und Zeiteinsatz. Gerade für "In-Line"-Fertigungslinien ist es aber vorteilhaft, eine Qualitätskontrolle möglichst direkt nach der Herstellung der aktiven Halbleiterschicht in die Fertigungslinie zu integrieren, um unnötige weitere Verarbeitungsschritte an der Halbleiterschicht zu vermeiden, wenn sich deren mindere Qualität bei der Qualitätskontrolle herausgestellt hat.

Als Halbleitermaterial für photovoltaische Anwendungen hat sich insbesondere multi- oder polykristallines Silizium als besonders anwendungsrelevant herausgestellt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass strukturelle Defekte in multikristallinen Silizium-Wafern sich in vielerlei Hinsicht ungünstig auf die Produktionskosten von Solarzellen auswirken. Es wird allgemein angenommen, dass im Material noch vorhandene Restspannungen zum größten Teil verantwortlich sind für Mikrorisse und für plötzliche Wafer-Brüche. Des Weiteren induzieren inhomogene und an speziellen Gefügestrukturen auftretende mechanische Spannungsfelder Defekte (z.B. Versetzungen), die den Wirkungsgrad von Solarzellen aus Silizium senken. Es wäre wünschenswert, derartige innere Spannungen in dem multikristallinen Siliziummaterial frühzeitig während dem Fertigungsprozess einer Solarzelle zu diagnostizieren, um bei Überschreiten bestimmter innerer Spannungswerte oder bei bereits eingetretenen Mikrorissen den Fertigungsprozess wegen eines zu erwartenden Wafer-Bruchs oder eines zu schlechten Wirkungsgrads der Solarzelle abzubrechen.

Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung innerer Spannungen von Halbleitern ist die Raman-Spektroskopie. Es ist prinzipiell seit einiger Zeit bekannt, dass durch die inneren Spannungen die Ramanbanden in ihrer Frequenz verschoben werden, sodass die Größe der Frequenzverschiebungen als Maß für die inneren Spannungen gelten kann. Derartige Messungen hängen jedoch von der Kristallorientierung der zu untersuchenden Probe ab, die bei mikrokristallinem Silizium hinsichtlich der einzelnen Kristallite zunächst nicht bekannt ist. Die an der freien Oberfläche der multikristallinen Siliziumschicht angrenzenden Kristallite können jede beliebige Kristallorientierung aufweisen. Daher war die Raman-Spektroskopie in ihrer Anwendung auf die Untersuchung von inneren Spannungen in der Vergangenheit auf einkristalline Halbleiter-Materialien mit definierter und bekannter Kristallorientierung beschränkt.

Es ist demgemäß Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein zerstörungsfreies Verfahren zur Bestimmung mechanischer Spannungen in multikristallinen Festkörpermaterialien anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung mechanischer Spannungen in multikristallinen Festkörpern mittels Raman-Spektroskopie. Dabei liegt ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, zunächst in einem ersten Schritt die Kristallorientierung eines bestimmten Bereichs wie eines Kristallkorns auf der Oberfläche des multikristallinen Festkörpers mittels geeigneter polarisationsabhängiger Messungen der Intensität der gestreuten Ramanbanden zu bestimmen und anschließend in einem zweiten Schritt die Frequenzverschiebung der Ramanbanden zu messen und anhand der gemessenen Frequenzverschiebung und der zuvor ermittelten Kristallorientierung die interessierenden Spannungskomponenten des multikristallinen Festkörpers in dem gewählten Bereich zu ermitteln. Beide Schritte können im Prinzip von ein und derselben Raman-Messapparatur durchgeführt werden.

In dem ersten Verfahrensschritt wird ausgenutzt, dass die Information über die räumliche Kristallorientierung des Kristalliten in den Intensitäten der Ramanlinien enthalten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ermittlung mechanischer Spannungen weist im Einzelnen folgende Schritte auf:

A) Bestimmen der Kristallorientierung bezüglich eines definierten Koordinatensystems durch a) Messen der Intensität (I_φx) einer Raman-Bande bei einer definierten ersten Polarisationsrichtung (x) bei veränderlichem Polarisationswinkel der Anregungsstrahlung und b) Messen der Intensität (I_φy) der Raman-Bande bei einer zweiten Polarisationsrichtung (y), welche zu der ersten Polarisationsrichtung orthogonal ist, bei veränderlichem Polarisationswinkel (φ) der Anregungsstrahlung und c) Bestimmen der Kristallorientierung aus den gemessenen Intensitätsverläufen,
B) Messen der Frequenzverschiebung (Δω₁, Δω₂, Δω₃) der Ramanbanden und Berechnen bestimmter Spannungskomponenten (σ_xx, τ_xy, σ_yy) des Spannungstensors aus der Frequenzverschiebung (Δω₁, Δω₂, Δω₃) und der im Schritt A) bestimmten Kristallorientierung.

Die Kristallite des multikristallinen Festkörpers können, wie im Fall von Silizium der Fall, Größenausmaße von wenigen bis einigen Mikrometern aufweisen. Aus diesem Grund ist es angezeigt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für beide Verfahrensschritte die sogenannte und an sich bekannte Mikro-Raman-Spektroskopie anzuwenden, bei der der Anregungsstrahl mittels eines Mikroskopobjektivs auf die Oberfläche der zu untersu chenden Festkörperprobe gerichtet wird. Der Anregungsstrahl kann somit auf einen Brennfleck mit einem Durchmesser von wenigen Mikrometern, insbesondere weniger als 5 μm, oder sogar weniger als 1 μm fokussiert werden. Somit ist es möglich, die Messung auf einen einzelnen, an der freien Oberfläche der zu untersuchenden Festkörperprobe liegenden Kristalliten zu begrenzen.

In jedem Festkörper gibt es eine begrenzte Anzahl von Phononenmoden, die als Ramanbanden in Erscheinung treten, deren Frequenzverschiebungen aufgrund der inneren Spannungen des Festkörpers im zweiten Verfahrensschritt gemessen und für die Ermittlung der Spannungskomponenten verwendet werden können. In dem Halbleiter Silizium gibt es beispielsweise drei optische Phononen-Moden, nämlich zwei transversal-optische (TO-) Phononen-Moden und eine longitudinal-optische (LO-)Phononen-Mode.

Aus Gründen der begrenzten Anzahl von Ramanbanden und somit messbaren Frequenzverschiebungen oder auch aus Gründen der generellen Vereinfachung ist es vorteilhaft, einen ebenen Spannungszustand des Festkörpers in der x-y-Ebene anzunehmen, bei welchem keine Spannungskomponenten in der z-Richtung existieren und somit nur die drei in der x-y-Ebene liegenden Spannungskomponenten σ_xx, τ_xy, σ_yy des Spannungstensors ermittelt werden. Dies ist insofern sinnvoll und angebracht, da für das Anregungslicht üblicherweise eine Wellenlänge verwendet wird, die bei Silizium eine Eindringtiefe von nur wenigen Mikrometern, etwa 3 μm, aufweist, sodass nur eine dünne Oberflächenschicht angeregt wird, von der angenommen werden kann, dass in ihr keine z-Spannungskomponente vorhanden ist.

Wenn der zu untersuchende Festkörper kubische Kristallsymmetrie aufweist, existieren – wie weiter unten noch im Detail erläutert werden wird – nur drei unabhängige elastische Kom plianzen oder Elastizitätskonstanten S₁₁, S₁₂, S₄₄, die für die Berechnung der Spannungskomponenten verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber im Prinzip auch auf Festkörper mit nicht-kubischer Kristallsymmetrie, wie etwa Festkörper mit tetragonaler oder hexagonaler Kristallsymmetrie, angewandt werden. Notwendiges Kriterium ist jedoch die Raman-Aktivität des Festkörpers.

Bei zu geringen Spannungen oder Dehnungen in dem Festkörper sind die Unterschiede zwischen den Frequenzverschiebungen der Ramanbanden normalerweise zu gering, um sichtbar gemacht werden zu können. Es kann dann das ramangestreute Licht polarisationsunabhängig analysiert werden und die ermittelte Frequenzverschiebung der beobachteten Ramanbande bei der Berechnung der Spannungskomponenten einheitlich für alle in den Gleichungen auftauchenden Frequenzverschiebungen eingesetzt werden.

Es können jedoch auch die individuellen Frequenzverschiebungen der zu verschiedenen Phononen-Moden gehörenden Ramanbanden von vornherein gemessen werden, indem durch Variieren der Polarisationsrichtung des Anregungslichts und durch Messen des ramangestreuten Lichts bei der ersten oder der zweiten Polarisationsrichtung drei Einstellungen gefunden werden, bei denen jeweils eines der drei optischen Phononen dominant ist. Dieses Verfahren stellt eine eigenständige Erfindung dar. Es kann auch ohne den Verfahrensschritt A) durchgeführt werden, wenn die Kristallorientierung bereits bekannt ist, wie etwa bei einem einkristallinen Festkörper.

Im Verfahrensschritt A) oder im Fall der Messung der individuellen Frequenzverschiebungen im Verfahrensschritt B) kann die Polarisation des Anregungslichts durch eine λ/2-Platte variiert werden. Weiterhin kann in diesen Fällen in den Strahlengang des von der zu untersuchenden Festkörperprobe ramangestreuten Lichts ein Analysator positioniert werden, welcher wahlweise auf die erste oder die zweite Polarisationsrichtung eingestellt wird.

Vorzugsweise wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Anregungslicht mittels eines Objektivs wie eines Mikroskopobjektivs auf die Probe fokussiert, sodass das Anregungslicht zu einem Brennfleck mit einem Durchmesser von einem oder wenigen Mikrometern oder weniger als einem Mikrometer fokussiert werden kann.

Auch der Verfahrensschritt A) kann als ein Verfahren zur Ermittlung der Kristallorientierungen eines multikristallinen Festkörpers als eigenständige Erfindung angesehen werden.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungsfiguren in Verbindung mit Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 Eulerwinkel und Drehung des Tischkoordinatensystems in das Kristallkoordinatensystem entsprechend Gleichung (11) (s.u.);
2 zweidimensionales Modell eines gegenüber dem Tischkoordinatensystem verdrehten Korns und ebener Spannungszustand im Tischkoordinatensystem;
3 schematischer Aufbau und Strahlengang des Mikro-Raman-Spektrometers;
4 Drehung der Schwingungsebene linear-polarisierten Lichts durch ein λ/2-Plättchen;
5 normierte Intensitäten der Einzelphononen in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallenden Strahls (Analysatorstellung x);
6 normierte Intensitäten der Einzelphononen in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallenden Strahls (Analysatorstellung y);
7 Intensitätsverhältnisse der Einzelphononen in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallenden Strahls (Analysatorstellung x);
8 Intensitätsverhältnisse der Einzelphononen in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallenden Strahls (Analysatorstellung y);
9 normierte Intensitäten der Einzelphononen in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallenden Strahls (Analysatorstellung x);
10 normierte Intensitäten der Einzelphononen in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallenden Strahls (Analysatorstellung y);
11 Intensitätsverhältnisse der Einzelphononen in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallenden Strahls (Analysatorstellung x);
12 Intensitätsverhältnisse der Einzelphononen in Abhängigkeit der Polarisationsrichtung φ des einfallenden Strahls (Analysatorstellung y);
13 Raman-Spektrum der Rissspitze, Polarisationseinstellung 27°/y;
14 Ausschnitte von Raman-Spektren der Rissspitze und des unverspannten Bereichs, Polarisationseinstellung 27°/y, a): Si-Peak, b): Plasmalinie bei ca. 433 cm^-1 als Referenz.
15a): CCD-Bild eines Mikrorisses in multikristallinem Silizium, X markiert die Stelle der Wellenzahlmessung des unverspannten Materials; b), c), d): Ramanverschiebungen im markierten Bereich des Bildes a); verwendete Polarisationseinstellungen: b) 85°/x, c) 36°/x, d) 27°/y entsprechend je einer dominierenden Linie der drei optischen Phononen.
Die Schwingungen der Atome in einem Festkörper lassen sich als kollektive Bewegungen aller Atome in Form von ebenen Wellen beschreiben. Jede mögliche Gitterschwingung lässt sich als eine Überlagerung von Eigenschwingungen darstellen. Jede Eigenschwingung j besitzt eine Frequenz ω_j, einen Wellenvektor q →_j und eine Normalkoordinate Q →_j. Diese ist am Ort r → zum Zeitpunkt t durch folgenden Ausdruck gegeben [2]: Q →j = Q →j0·exp(i(q →j·r → ± ωj·t)) (1)
Die Bewegung der Atome lässt sich durch Aufstellen der Newtonschen Bewegungsgleichungen [2] erfassen, die die Kopplung der Atome zueinander als Summe aus Trägheitskraft und Federkräften enthalten. Mit obigem Ansatz für ebene Wellen (1) führt das zu folgendem Eigenwertproblem:
Die Größen
bilden die dynamische Matrix [2].
Diese enthält die Kopplungskonstanten zwischen den Atomen a, b wenn diese in die Richtungen m bzw. n ausgelenkt werden.
Das lineare homogene Gleichungssystem (2) hat nur dann nicht-triviale Lösungen, wenn die Determinante verschwindet. Dadurch ergibt sich die Dispersionsrelation. Für jedes q .. gibt es 3n (n Atome pro Elementarzelle) verschiedene Lösungen ω(q ..), die die einzelnen Zweige der Dispersionsrelation bilden. Je nach Schwingungsrichtung wird zwischen transversalen (senkrecht zur Ausbreitungsrichtung) und longitudinalen Wellen (entlang der Ausbreitungsrichtung) unterschieden.
Silizium besitzt drei optische Phononen-Moden, zwei transversal optische (TO) Moden und eine longitudinal optische (LO) Mode. Diese schwingen in der Nähe des Zentrums der Brillouinzone (q → ≈ 0) mit einer Frequenz von ω_j ≠0.
Hier gilt ω₁ = ω₂ = ω₃, d.h. die drei optischen Phononen sind im Silizium im unverspannten Zustand dreifach entartet. Dies ist auf die kubische Symmetrie der Diamantstruktur zurückzuführen.
Der Ramaneffekt wird durch die Modulation der Polarisierbarkeit von Valenzelektronen durch Gitterschwingungen verursacht.
Eine einfallende Lichtwelle erzeugt mit ihrem elektrischen Feld E → = E →₀ cos(k →_E·r → – ω_E·t) eine Polarisation P → über die Polarisierbarkeit χ(3 × 3-Matrix) im Kristallgitter: P →(r →, t) = χE → = χE →0 cos(k →E·r → – ωE·t) (3)
Eine periodische Änderung von P → wiederum hat die Ausstrahlung einer Welle, nämlich der gestreuten Welle, zur Folge. Deren Frequenz und Wellenzahl stimmen mit denen der eingestrahlten Welle überein. Es handelt sich hierbei um die sog. Rayleigh-Streuung. Treten nun bei Temperaturen T > 0K Gitterschwingungen im Kristall auf, wird die Polarisierbarkeit χ periodisch verändert. Die Polarisierbarkeit χ ist damit eine Funktion der Atomauslenkungen Q →_j.
Die Taylor-Reihenentwicklung von χ nach Q →_j lautet: χ = χ0 + (∂χ/∂Q →j)0Q →j + ... (4)χ₀ bezeichnet die Polarisierbarkeit des Kristallgitters in Abwesenheit von Gitterschwingungen. Die Taylor-Reihenentwicklung kann nach dem zweiten Glied abgebrochen werden. Wird dieser Ausdruck für χ und Ausdruck (1) in (3) eingesetzt, ergibt sich für die Polarisation in Gegenwart von Gitterschwingungen folgende Beziehung [3]: P →(r →,t,Q →j) = P →0(r →,t) + P →ind (r →,t,Q →j) (5)
Gleichung (5) enthält demzufolge Terme, die unterschiedliche Polarisationen beschreiben.
Der erste Term stellt eine in Phase mit der einfallenden Welle schwingende Welle dar: P →0 = χ0E →0 cos(k →E·r → – ωE·t), (6) wohingegen der zweite Term eine durch Phononen induzierte Polarisation beschreibt:
Die Streustrahlung enthält somit neben dem elastischen Anteil (Rayleigh-Strahlung) (6) zwei weitere Anteile mit den Freuenzen ω_E ± ω_j den sogenannten Ramanbanden.
Ramanstreuung tritt demnach nur dann auf, wenn
ist. Plus- und Minuszeichen bedeuten Streuung des Photons unter Vernichtung (+) bzw. Erzeugung (-) eines Phonons. Licht mit niedrigerer Frequenz als ω_E wird als Stokes gestreutes Licht bezeichnet, das mit der höheren Frequenz ist das Anti-Stokes gestreute Licht. Die Phononenfrequenz ist die Differenzfrequenz des einfallenden und des inelastisch gestreuten Photons und wird deswegen als Ramanverschiebung oder -frequenz bezeichnet. Ramanspektren sind Auftragungen der Lichtintensität über der Frequenz, bzw. der aus der Frequenz berechneten relativen Wellenzahl. Im Silizium liegen die Ramanbanden der drei optischen Phononen bei ± 520,7 cm^-1.
Die Intensitäten der Ramanbanden hängen von der Polarisationsrichtung e → des einfallenden e →_E und des gestreuten Lichts e →_S ab und ist für dreifach entartete Phononen (unverspanntes Si) durch folgenden Ausdruck gegeben [3]:
Dieser Ausdruck gilt streng genommen nur dann, wenn bei den Ramanmessungen keine Mikroskopobjektive verwendet werden. Bei Verwendung von Objektiven mit kleiner Numerischer Apertur (z. B. 10 x) kann Glg. (8) als sehr gute Näherung benutzt werden.
R_j ist der Ramantensor des Phonons j, ein symmetrischer Tensor 2.Ranges. R_j ist so definiert, dass gilt:
d.h. verschwindet die Ableitung der Polarisierbarkeit χ nach Q →_j, oder die Normalkoordinate Q →_j selbst, so ist, unabhängig von e →_E und e →_S, keine Streuintensität vorhanden.
Jede Kristallklasse besitzt charakteristische Ramantensoren. Für Kristalle, die die Diamantstruktur besitzen, existieren drei Ramantensoren, die im Kristallkoordinatensystem x = [100], y = [010], z = [001] folgendermaßen lauten [4]:
Der Index jedes Tensors gibt die Polarisationsrichtung des Phonons an. Die Einteilung in longitudinal und transversal optische Phononen hängt von der Versuchsgeometrie ab. Die einfachste Streugeometrie ist Rückstreuung, z.B. von einer (001)-Oberfläche. Der Wellenvektor der einfallenden k →_E wie auch der gestreuten Strahlung k →_S ist entlang (001) orientiert. In diesem Fall stehen R_x und R_y für transversal und R_z für longitudinal optische Phononen.
Bei bestimmten Polarisationskombinationen von einfallendem und gestreutem Licht verschwindet die gestreute Intensität. In oben genannter Streugeometrie ist nur das longitudinale Phonon aktiv, d.h. die gestreute Intensität (8) besteht lediglich aus dem Term mit dem Ramantensor R_z. Tab.1 zeigt, welche der drei Phononen in Abhängigkeit der Streugeometrie beobachtet werden können.
Tab.1: Raman-Auswahlregeln für die Koordinatensysteme: x = (100), y = (010), z = (001) und x' = 1/√2 (110), y' = 1/√2 (1–10), z' =(001).
Wegen der Abhängigkeit der Intensitäten der Ramanbanden von der Polarisations-richtung der einfallenden und gestreuten Strahlung können Informationen über die relative Orientierung des Kristalls bzgl. eines definierten Koordinatensystems (x-y-Probentisch) gewonnen werden.
Ist ein Kristall gegenüber dem Tischkoordinatensystem x = [100], y = [010], z = [001] verdreht, so lässt sich das Tischkoordinatensystem durch drei aufeinanderfolgende Drehungen um die drei Eulerwinkel α, β, γ in das Kristallkoordina tensystem x ~, y ~, z ~ überführen. Diese Drehungen sind in 1 schematisch dargestellt. Eine Drehung um eine Achse ist eine lineare Abbildung, die in Form einer Matrix dargestellt werden kann. Der Drehung um die drei Eulerwinkel entspricht mathematisch die Multiplikation der drei Drehmatrizen, was wiederum eine Matrix, die Drehmatrix D oder auch Orientierungsmatrix, ergibt.
Die Orientierungsmatrix D besitzt folgende Gestalt [5]:
Die γ-abhängige Matrix beschreibt die Drehung um die z-Achse, die β-abhängige Matrix eine Drehung um die bereits gedrehte x-Achse (in 1 mit xγ bezeichnet) und die α-abhängige Matrix eine Drehung um die bereits gedrehte z-Achse.
Gedrehte Kristalle besitzen gedrehte Ramantensoren R. Für die Ramanintensität eines um α, β, γ bzgl. des Tischkoordinatensystems verdrehten Kristalls ergibt sich also:
Die Polarisationsrichtungen des einfallenden und gestreuten Strahls können mithilfe eines λ/2-Plättchens und eines Analysators, der in x- und y-Richtung bzgl. des Tischkoordinatensystems ausgerichtet werden kann, folgendermaßen eingestellt werden.
Der Korrekturfaktor k berücksichtigt sämtliche Depolarisationseffekte im einfallenden Strahlengang. Kaliebriermessungen ergeben für k: k = 1,0507. D.h. der in x- Richtung polarisierte, einfallende Laserstrahl besitzt auf der Probe die k² (= 1,104) – fache Intensität als der in y-Richtung polarisierte Laserstrahl.
Analog berücksichtigt der Korrekturfaktor m die im gestreuten Strahl auftretenden Depolarisationseffekte (u.a. Einfluss des optischen Gitters auf die Polarisationsrichtung). Der Wert für m beträgt 1,8626.
Werden obige Polarisationsvektoren in die allgemeine Beziehung (12) eingesetzt, ergeben sich zwei vom Winkel φ (λ/2 – Plättchen) abhängige Intensitätsverläufe der Ramanbanden. Die erste Gleichung beschreibt den Intensitätsverlauf bei einer Analysatorstellung in x-Richtung, die zweite den Intensitätsverlauf bei einer Analysatorstellung in y-Richtung:
Anhand der angefitteten experimentellen Intensitätsverläufe von I_φx und I_φy können die orientierungsabhängigen Werte der Funktionen f₁(α, β, γ), f₂(α, β, γ), usw. ermittelt werden. Aus den Werteverhältnissen dieser trigonometrischen Funktionen lassen sich dann die drei Eulerwinkel α, β, γ und damit die Kornorientierungen numerisch (Gauss-Newton Verfahren) bestimmen.
Dehnungen/Spannungen im Material verändern die „Federkonstanten" der Atombindungen. Folglich verändern sich auch die Schwingungsfrequenzen. Sind die Dehnungen groß genug, kann wegen des damit einhergehenden Bruchs der Kristallsymmetrie die Entartung der Phononenfrequenzen des Siliziums aufgehoben werden. Aus den Verschiebungen Δω_j = ω_j – ω₀ der Ramanpeaks kann der Spannungszustand ermittelt werden. (Der Index 0 bezeichnet im weiteren den unverspannten Zustand).
Es gilt der in Gleichung (2) beschriebene Zusammenhang zwischen den Federkonstanten und den Frequenzen der drei optischen Phononen [8]: K ^·v → = ω2·v → (K ^ – ω2·1)·v → = 0 (14)K ^ ist der Federkonstantentensor, v → der Eigenvektor und w die Frequenz eines Phonons. Durch Lösen des Eigenwertproblems lassen sich demnach die Phononfrequenzen ermitteln.
Wird das Material gedehnt, so verändern sich dadurch die Komponenten des Federkonstantentensors. Bei kleinen Dehnungen kann eine lineare Abhängigkeit von den Komponenten des Dehnungstensors ε_kl angenommen werden [8], [9]:

sind die Phononendeformationspotentiale und wo die Phononenfrequenzen im unverspannten Zustand. δ_ij ist das Kroneckersymbol.
Bei kubischer Symmetrie existieren lediglich drei unabhängige Phononendeformationspotentiale [8]: Kε1111 = Kε2222 = Kε3333 = p Kε1122 = Kε1133 = Kε2233 = q Kε1212 = Kε1313 = Kε2323 = r (16) (Die Werte für Silizium befinden sich in Tab.2.)
Werden mit den Deformationspotentialen (16) die Komponenten des Federkonstantentensors (15) errechnet und in das Eigenwertproblem (14) eingesetzt, führt dies zu folgender Säkulargleichung (gestrichenen Dehnungs-/Spannungskomponenten gehören ab nun zum Kristallkoordinatensystem, ungestrichene zum Tischkoordinatensystem) [9]:
Die Eigenwerte λ_j stellen die Ramanfrequenzverschiebungen im verspannten Zustand dar: λj = (ω2j – ω20 ) = (ωj – ω0)·(ωj + ω0) ≈ Δωj·2·ω0 (18)
Aus den Messungen ergeben sich maximal drei Frequenzverschiebungen, da drei optische Phononenmoden existieren. Gleichung (17) enthält jedoch sechs verschiedene Dehnungskomponenten.
Eine eindeutige Lösung ist deswegen nur möglich, wenn vereinfachende Annahmen über den Spannungs-/Dehnungszustand gemacht werden.
Die Eindringtiefe des verwendeten Laserstrahls beträgt ca. 3 μm. In diesem Bereich kann von einem ebenen Spannungszustand ausgegangen werden. Damit sind keine Spannungskomponenten in z-Richtung des Tischkoordinatensystems vorhanden.
Der Spannungstensor bzgl. des Tischkoordinatensystems sieht unter dieser Annahme folgendermaßen aus:
Ein Korn, das gegenüber dem Tischkoordinatensystem die Orientierungsmatrix D besitzt, verfügt im Kristallkoordinatensystem über einen folgendermaßen gedrehten Spannungstensor: σ ^' = D-1·σ ^·D (20)
Die Komponenten dieses Tensors werden in das allgemeine Hooke'sche Gesetz zur Berechnung der Dehnungskomponenten eingesetzt. ε ^' = Ŝ'·σ ^' (21)
Die Matrix Ŝ' enthält die elastischen Komplianzen des Materials. Die Form dieser Matrix hängt von der Symmetrie des Kristalls ab.
Bei kubischer Symmetrie existieren lediglich drei unabhängige elastische Komplianzen [10]:
(Die Werte für Silizium befinden sich in Tab.2.)
Die Dehnungskomponenten aus (21) werden in die Säkulargleichung (17) eingesetzt. Umformen und Zusammenfassen liefert folgende Form der Säkulargleichung zur Berechnung der Spannungskomponenten bzgl. des Tischkoordinatensystems:
Die Parameter Ω_ijk enthalten die elastischen Komplianzen und Deformationspotentiale des Materials. Sie hängen zudem von den Komponenten der Orientierungsmatrix D ab und sind demzufolge kornspezifische Konstanten bei der weiteren Berechnung. Die Determinante liefert das folgende charakteristische Polynom: P(λ) = λ3 + aλ2 + bλ + c (24)
Die Koeffizienten a, b und c sind Funktionen der drei Spannungen σ_xx, τ_xy, σ_yy.
Das charakteristische Polynom lässt sich über die Nullstellen λ, die, die Messwerte darstellen, wie folgt ausdrücken: P(λ) = (λ – Δω1·2ω0)·(λ – Δω2·2ω0)·(λ – Δω3·2ω0) (25)
Durch Ausmultiplizieren und durch einen Koeffizientenvergleich mit Gleichung (24) ergeben sich folgende Zusammenhänge. a = –2ω0·(Δω1 + Δω2 + Δω3) b = 4ω20 ·(Δω1·Δω2 + Δω1·Δω3 + Δω2·Δω3) c = –8ω30 ·(Δω1·Δω2·Δω3) (26)
Es handelt sich um ein nichtlineares Gleichungssystem bzgl. der drei Spannungen σ_xx, τ_xy, σ_yy. Es wird wiederum das Gauss-Newton-Verfahren zum numerischen Lösen angewendet.
Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung von Kornorientierungen und ebenen Spannungszuständen ist prinzipiell für jedes Material der kubischen Symmetrie geeignet, sofern es raman-aktive Moden besitzt. Im Folgenden soll ausschließlich multikristallines Silizium untersucht werden. Die benötigten Materialkonstanten befinden sich in Tab.2.
Tab.2: Verwendete Materialkonstanten von Silizium.
Um Ramanmessungen durchführen zu können, werden eine monochromatische Lichtquelle (Laser), eine Mikroskopoptik, die das Licht auf die Probe fokussiert, ein optisches Gitter zur spektralen Analyse des Streulichts und ein entsprechendes Detektions- und Verstärkungssystem benötigt.
Unsere Messungen werden an einem Jobin-Yvon Labram HR800 Spektrometer durchgeführt. Dieses Gerät besitzt aufgrund der langen Fokallänge von 800 mm eine sehr hohe spektrale Auflösung (0,04 cm^-1). Es ist mit zwei Lasern ausgestattet: Einem HeNe-Laser (633 nm) und einem Argon-Ionen-Laser (514 nm und 488 nm). Für die Messungen wurde ausschließlich der HeNe-Laser verwendet. Der Aufbau sieht die Verwendung eines laserspezifischen Interferenzfilters vor, der die Plasmalinien des Lasers aus dem Anregungslicht entfernt. Die Plasmalinien sind jedoch als Hilfsmittel für die Spannungsmessungen von großem Nutzen. Alle Messungen werden deshalb ohne den Interferenzfilter durchgeführt.
3 zeigt schematisch den für die Messungen verwendeten Aufbau und den Strahlengang innerhalb des Spektrometers.
Wichtiger Bestandteil ist der Notch-Filter, der wellenlängenspezifisch das Anregungslicht in Richtung der Probe total reflektiert, das von der Probe Ramangestreute Licht jedoch durchlässt. Die exakte Stellung des Notch-Filters, passend zum Spiegel S2, wird über einen Spacer geregelt. Der total reflektierte Laserstrahl wird über das Mikroskopobjektiv auf die Probe fokussiert. Es stehen vier Objektive zur Verfügung: 100x, 50x, 10x und ein Makroobjektiv. Die Orientierungsmessungen wurden mit dem 10x Objektiv, die Spannungsmessungen mit dem 50x Objektiv durchgeführt. Die Probe befindet sich auf einem Tisch, der in x-y-Richtung in 0,2 μm Schritten verfahrbar ist. Wird der Strahlteiler S3 eingefügt, so kann die Probenoberfläche betrachtet und der Laserstrahl fokussiert werden. Die Intensität des Lasers muss hierfür abgeschwächt werden. Dies übernimmt das Filterrädchen. Über die Software kann der passende Dämpfungsgrad eingestellt werden. Zum Fokussieren wird der D4-Filter (d.h. Dämpfung um den Faktor 10^-4) verwendet. Wird der Strahlteiler nicht eingesetzt, nimmt das von der Probe rückgestreute Licht den gleichen Rückweg bis zum Notch-Filter. Während das Anregungslicht den Notch-Filter nicht passieren kann, wird u.a. das Ramangestreute Licht durchgelassen und gelangt durch die konfokale Blende, deren Durchmesser verstellbar ist. Die konfokale Blende bestimmt den effektiven Durchmesser des Laserstrahls auf der Probenoberfläche und damit die Ortsauflösung. Das gestreute Licht wird mithilfe eines Gitters (1800 Linien/mm) spektral zerlegt und anschließend von einer Silizium CCD detektiert. Für die Orientierungsmessungen werden exakte Polarisationseinstellungen des Anregungslichts, wie auch des gestreuten Lichts, benötigt. Hierfür wird vor das Filterrädchen ein λ/2-Plättchen positioniert, das die Polarisationsrichtung des einfallenden Laserlichts um einen festen Winkel dreht. Vor der konfokalen Blende befindet sich ein Analysator. Dieser lässt, je nach Stellung, die bzgl. des xy-Tischkoordinatensystems x- oder y-polarisierten Anteile des rückgestreuten Lichts durch.
Das vom Laser emittierte Licht besitzt eine bestimmte Polarisationsrichtung. Diese weicht um einen bestimmten Winkel von der x- bzw. y-Achse des Tischkoordinatensystems ab. Über ein λ/2-Plättchen wird die Polarisationsrichtung des Erregerlichts in die x- oder y-Richtung gedreht. Ein λ/2-Plättchen besteht aus einem doppelbrechenden Material, das linear polarisiertes Licht in zwei senkrecht zueinander polarisierte Teilwellen (o-, e-Welle) zerlegt, die sich, falls das Licht senkrecht zur optischen Achse des λ/2-Plättchens einfällt, in die gleiche Richtung, jedoch mit unterschiedlicher Geschwin digkeit fortbewegen. Besitzt das λ/2-Plättchen eine der verwendeten Wellenlänge entsprechende Dicke, ist der Gangunterschied zwischen den beiden Teilwellen λ/2. Für den E-Vektor einer der beiden Teilwellen (in 4 e-Welle) bedeutet dies lediglich die Richtungsumkehr. Demzufolge entspricht eine Drehung des λ/2-Plättchens um θ einer Drehung der Polarisationsrichtung um 2θ. In dem verfügbaren Spektrometer, bei Nutzung des HeNe-Lasers, wird bei einer Stellung des λ/2-Plättchens bei 6° die Polarisationsrichtung in die x-Achse, bei einer Stellung von 51° in die y-Achse gedreht.
Die Verwendung der Objektive hat durch die geformten Strahlkegel (Öffnungswinkel ca. 3° beim 10x Objektiv) Modifikationen der Polarisationsvektoren zur Folge, die zusätzlich zu x- und y-Komponenten z-Komponenten erzeugen. Diese wiederum produzieren im Raman-Signal Lichtintensitäten, die bei idealer Polarisation Null wären. D.h. Polarisationseinstellungen, bei denen nach Tab. 1 eigentlich kein Ramansignal vorhanden sein dürfte, zeigen minimale Restintensitäten. Die modifizierten Polarisationsvektoren führen zu einer Aufweichung der scharfen Auswahlregeln und damit zu einer Ungenauigkeit bei Orientierungsmessungen. Da die Polarisationsrichtungen umso stärker verschmiert werden, je größer der Öffnungswinkel des Strahlkegels ist, werden Orientierungsmessungen, die auf exakten Polarisationseinstellungen basieren, mit dem 10x Objektiv durchgeführt.
Die Orientierungsmatrix (11) kann durch die Richtungscosinusse der Winkel zwischen den Tischkoordinatenachsen x, y, z und den Kristallachsen x ~, y ~, z ~ dargestellt werden und besitzt dann die folgende Form:
Die Zeilen der Orientierungsmatrix enthalten die Cosinusse der Winkel, die jeweils eine Tischkoordinatenachse mit den drei jeweiligen Kristallachsen einschließt. Dementsprechend stehen die Spalten für die drei Winkel, die jeweils eine Kristallachse mit den Tischkoordinatenachsen bildet.
Da für einen kubischen Kristall die drei Koordinatenachsen physikalisch äquivalent sind, existieren zu einem Satz von Ramanintensitätsverhältnissen eine Anzahl unterschiedlicher Orientierungsmatrizen, deren Komponenten sich vom Betrag her nicht unterscheiden, bei denen jedoch Zeilen von D vertauscht sind. Wird von einem festen Tischkoordinatensystem ausgegangen, so bedeutet ein Vertauschen der Zeilen ein Vertauschen der jeweiligen Kristallachsen. Die Anzahl an möglichen Orientierungsmatrizen aufgrund von reinen Zeilenpermutationen beträgt 3!=6. Ändern sich die Vorzeichen einer Zeile, so bedeutet dies die Richtungsumkehr der jeweiligen Kristallachse.
(Ein Spaltentausch bzw. eine Vorzeichenänderung einer Spalte hat dieselben Konsequenzen, allerdings für die jeweilige(n) Tischkoordinatenachse(n). Da die eingestellten Polarisationsrichtungen am Tischkoordinatensystem fixiert sind, führen Spaltentausche logischerweise zu vertauschten Intensitätsverhältnissen, Zeilenpermutationen jedoch nicht. Richtungsumkehrungen von Tischkoordinaten-achsen, also Vorzeichenänderungen von Spalten, sind dagegen unbedenklich, da die Polarisationsrichtungen erhalten bleiben.) Zeilenpermutationen und Vorzeichenumkehrungen von Zeilen und/oder Spalten entsprechen folgenden Vertauschungsregeln für die Eulerwinkel [6]: γ → γ + π β → -β α → α + π/2 (β, α) → (π – β, -α) (28)
Diese Vertauschungsvorgänge erzeugen physikalisch äquivalente Orientierungen, die daher anhand von Raman-Polarisationsmessungen nicht unterschieden werden können (Intensitätsverhältnisse ändern sich nicht).
Um eine einheitliche Wahl zu treffen, empfiehlt es sich, darauf zu achten, dass sich die drei Eulerwinkel in folgenden Winkelbereichen befinden [6]: 0° ≤ β ≤ 45° 0° ≤ α ≤ 180° 0° ≤ γ ≤ 90°(29)
Sind die Spannungen/Dehnungen im Material zu gering (< 1,5 GPa), um eine sichtbare Entartungsaufhebung der optischen Phononen herbeizuführen, musste bisher folgende Annahme gemacht werden: Δω1 ≈ Δω2 ≈ Δω3
Werden Polarisationseinstellungen verwendet, bei denen vornehmlich eine Mode (dominante Mode) an der Streuintensität beteiligt ist, dann kann die gemessene Frequenzverschiebung quasi diesem einen dominanten Phonon zugeteilt werden.
Durch gezieltes Verdrehen des λ/2-Plättchens und evtl. Vertauschen der Analysatorrichtung können in der Regel drei Polarisationsrichtungen gefunden werden, bei denen jeweils eines der drei optischen Phononen dominant ist.
Der Analysator kann entweder in x- oder in y-Stellung gebracht werden. Das λ/2-Plättchen hingegen kann um einen beliebigen Winkel θ gedreht werden. Bei einer Drehung des λ/2-Plättchens um θ, wird die Polarisationsrichtung des einfallenden Lichts um 2θ=φ gegenüber dem Tischkoordinatensystem gedreht und lautet dann folgendermaßen (der Korrekturfaktor k kann bei der folgenden Betrachtung aufgrund der geringen Abweichung vom Wert 1 vernachlässigt werden):
Es wird für jedes Phonon j die gestreute Intensität nach (12) (dabei werden die drei Summenterme allerdings einzeln betrachtet) als Funktion des Winkels φ des λ/2-Plättchens und der Analysatorstellung (x oder y) simuliert.
Für jedes Phonon ergeben sich somit zwei Intensitätsfunktionen, insgesamt also sechs Funktionen:
Der niedriggestellte Index gibt jeweils die Polarisationseinstellung an, der hochgestellte Index die Phononenmode.
Für die Intensität z.B. des Phonons 1 bei einer x-Analysatorstellung gilt nach (12) folgender Ausdruck:
Die übrigen Intensitäten lassen sich analog darstellen. Diese sechs Funktionen können bei bekannter Kristallorientierung des betrachteten Kristallits (α, β, γ aus Orientierungsmessung bekannt) simuliert werden und über den Drehwinkel j aufgetragen werden.
Die in 5 und 6 simulierten Intensitäten gehören beispielsweise zu folgender gemessenen Kornorientierung:
α = 57° β = 43° γ = 51°
5 enthält diejenigen Intensitäten (Phononen 1-3), bei denen der Analysator in x-Stellung steht, 6 die zur y-Stellung gehörenden Intensitäten. Diese Graphen zeigen Bereiche, in denen jeweils eine Mode über die beiden anderen Moden dominiert.
Um die gesuchten Polarisationseinstellungen für die dominanten Moden genauer zu bestimmen, werden die Intensitätsverhältnisse von jeweils einer Mode zur Summe der beiden anderen Moden aufgetragen. Somit ergeben sich wiederum sechs Funktionen:
Die Größen f_φ, g_φ, h_φ, a_φ, b_φ, c_φ stellen die in (30) definierten Einzelntensitäten dar. Durch den Term 0,01 im Nenner ist gewährleistet, dass der Nenner unter keinen Umständen 0 wird. Diese Intensitätsverhältnisse sind für die angegebenen Eulerwinkel in den 7 und 8 dargestellt.
Messungen haben gezeigt, dass in der Regel für jede Mode ein Peak zu erkennen ist, bei dem die Intensitäten der beiden anderen Phononen vernachlässigbar sind. Ein Ausnahmefall sind Si-Körner mit (001)- Oberfläche, wo generell nur das longitudinale Phonon aktiv ist. Die Peaks sind zudem meist klar voneinander abgegrenzt, sodass, trotz der bedingten Genauigkeit, mit der das λ/2-Plättchen eingestellt werden kann, ein Signal erhalten wird, das hauptsächlich einem einzigen Phonon zugeordnet werden kann.
Das Verfahren wird nun bei der Vermessung des Spannungsfeldes um einen Mikroriss demonstriert. Beim untersuchten Material handelt es sich um multikristallines solar-Silizium, das mechanisch und chemisch poliert und anschließend einer Secco-Ätze unterzogen wurde, um die Korngrenzen sichtbar zu machen. Mit einer Diamantspitze wurden künstlich Einprägungen produziert, an deren Rändern Mikrorisse entstanden. Die untersuchte Rissspitze ist in 15a) zu sehen.
Vor der eigentlichen Spannungsmessung muss eine Orientierungsmessung durchgeführt werden, um die drei kornspezifischen Polarisationseinstellungen für das Mapping zu ermitteln.
Die Orientierungsmessung ergibt folgende drei Eulerwinkel:
α = 43°
β = 42°
γ = 15°
Die Winkel liegen damit in den in (29) angegebenen Intervallbereichen. Der Betrag des Fehlervektors wird bei diesen Eulerwinkeln minimal, d.h. die anhand dieser Winkel berechneten Intensitätsverhältnisse, stimmen mit den gemessenen Intensitätsverhältnissen sehr gut überein.
Die simulierten Intensitäten und Intensitätsverhältnisse der einzelnen Phononen-Moden sehen folgendermaßen aus:
Aus 11 und 12 ergeben sich für die drei Moden folgende Polarisiationseinstellungen:
Phonon 1: φ = 70°, Analysator: x (→ λ/2-Plättchen: x + 70°/2 = 85°)
Phonon 2: φ = 152°, Analysator: x (→ λ/2-Plättchen: x – (180°-152°)/2 = 36°)
Phonon 3: φ = 133°, Analysator: y (→ λ/2-Plättchen: x – (180°-133°)/2 . 27°)
Das λ/2-Plättchen muss jeweils um den halben Winkel φ gedreht werden. Die Position φ = 0° im Diagramm ist die x-Stellung des λ/2-Plättchens, die bei einer 51°-Verdrehung des λ/2- Plättchens liegt. Dazu muss dann der jeweilige halbe Drehwinkel addiert werden, oder im Falle von Phonon 2 und 3, wenn der Drehwinkel im 2. Quadranten liegt, die Differenz zur negativen x-Achse (φ = 180°) abgezogen werden.
Werden die Sätze Eulerwinkel (28) eingesetzt, die zu gleichen Intensitäts-verhältnissen führen und deswegen nicht unterschieden werden können, vertauschen lediglich die Phononen-Bezeichnungen.
Z.B. führt die Ersetzung: α → α + π/2 dazu, dass Phonon 1 mit Phonon 2 in den Diagrammen vertauscht ist. (Die Kurvenform bleibt dabei erhalten, lediglich die Farbzuordnung vertauscht).
Eine Vertauschung der Phononen-Bezeichnung hat jedoch für die weitere Berechnung der Spannungen keine Konsequenzen, da die Indizes der Frequenzverschiebungen der drei Phononen in den Gleichungen (26) ebenfalls beliebig vertauschbar sind.
Nun können drei Mappings der Ramanpeak-Verschiebungen des in 15a) markierten Bereichs mit den drei ermittelten Polarisationseinstellungen durchgeführt werden.
Nach der Messung werden in allen Einzelspektren jeweils der Silizium-Peak und eine Plasmalinie (ca. 433 cm^-1) des Lasers mit einer Gauss/Lorentzfunktion angefittet. In 13 befindet sich das Ramanspektrum am Ort der Rissspitze, das mit der Polarisationseinstellung 27°/y (λ/2-Plättchen um 27° gedreht, Analysator in y-Richtung) aufgenommen wurde.
Im Verlauf einer Messung kann das opt. Gitter durch Temperaturschwankungen und durch andere Einflüsse driften, was zu einer ungewollten Drift der Wellenzahlskala führt. Derartige Einflüsse Lassen sich durch Nutzung einer Referenzlinie bekannter und konstanter Wellenzahl nachprüfen und korrigieren. Hierzu eignen sich Plasmalinien des verwendeten Lasers (in unserm Fall die Linie bei ca. 433 cm^-1). Diese Linie ist physikalisch exakt festgelegt.
Um die Einflüsse einer Gitterdrift zu eliminieren, wird aus jedem Einzelsprektrum die Differenz Δω^PL aus der Wellenzahl des (dominanten) Silizium-Phonons und der Wellenzahl der Plasmalinie ermittelt. Da beide Peaks von einer Gitterdrift gleichermaßen betroffen sind, sind die nun gemessenen Unterschiede in der Wellenzahldifferenz rein spannungsbedingt.
Die Wellenzahldifferenz ist in den drei Mappings 15b), c), d), die in dem in 15a) markierten Bereich durchgeführt wurden, farblich kodiert dargestellt. Die rote Farbe kennzeichnet Gebiete, die im Vergleich zum unverspannten Material eine höhere Wellenzahldifferenz aufweisen, die blaue/schwarze Farbe zeigt eine niedrigere Wellenzahldifferenz an. (Das vorhandene Auswerteprogramm lässt leider keine Farbbalken mit Wellenzahlzuordnung zu.) Die Mappings ähneln sich, stimmen aber nicht vollkommen überein. Dies ist zu erwarten, da die drei Phononenmoden und damit die drei Spannungskomponenten σ_xx, τ_xy, σ_yy generell unterschiedliche Ortsabhängigkeiten zeigen können. Die (betragsmäßig) maximalen Wellenzahldifferenzen befinden sich in allen drei Mappings an der gleichen Position.
Die aus den Bildern abzulesenden Maximaldifferenzen in den beiden Bereichen sind in folgender Tabelle dargestellt:
Tab. 3: gemessene Wellenzahldifferenzen Δω^PL und Δω₀ ^PL.
Tabelle 3 enthält zudem die Wellenzahldifferenzen Δω₀ ^PL des unverspannten Materials. Diese wurden durch Einzelmessungen an der in 15.a) mit X markierten Stelle ermittelt. Hier kann davon ausgegangen werden, dass das Material vom Spannungsfeld um den Riss nicht mehr betroffen ist. Es sollten sich eigentlich für alle Polarisationseinstellungen dieselben Differenzfrequenzen Δω₀ ^PL ergeben. Dies ist nicht der Fall. Der Grund dafür ist eine leichte Abhängigkeit der Form der Plasmalinie von der Polarisationseinstellung. Das Fitten der Plasmalinie ergibt dann unterschiedliche PlasmalinienPeakpositionen.
Der Spannungszustand wird anhand der Wellenzahlverschiebungen an der Rissspitze bestimmt (15d). Die spannungsbedingten Wellenzahlerschiebungen ergeben sich zu: Δω = Δω0 PL – ΔωPL und nehmen die folgenden Werte an: Δω1 = 0,39 cm-1 ± 0,04 cm-1 Δω2 = 0,24 cm-1 ± 0,04 cm-1 Δω3 = 0,25 cm-1 ± 0,04 cm-1
14 enthält zwei Ausschnitte von Spektren, die in der Polarisationseinstellung des Phonons 3 (27°/y) im unverspannten Bereich (in 15a) mit X markiert) und im verspannten Bereich an der Rissspitze aufgenommen wurden. Während die Plasmalinie bei ca. 433 cm^-1 eine minimale Verschiebung zu höheren Frequenzen zeigt, ist die Frequenz des Siliziumpeaks im verspannten Bereich zu niedrigeren Werten (i.a. Zugspannung) hin verschoben.
Anschließend erfolgt die Umrechnung von der Wellenzahl cm^-1 auf die Frequenz s^-1.
Die Werte werden in (26) eingesetzt. Die drei nichtlinearen Gleichungen in (26) für a, b, c, werden durch Vorgabe von Startwerten für σ_xx, τ_xy, σ_yy mit dem Gauss-Newton Verfahren gelöst. Es ergibt sich bezüglich des Tischkoordinatensystems folgender Spannungszustand (mit Fehlerangabe):
Das beschriebene Verfahren verwendet die Mikro-Ramanspektroskopie zur orientierungsabhängigen Bestimmung von mechanischen Spannungstensoren in multikristallinen Materialien mit Diamantstruktur, wie z.B. multikristallinem Silizium (eine Ausweitung des Verfahrens auf weitere Ramanaktive, multikristalline Materialien mit anderen Kristallstrukturen ist geplant).
Zur genauen Bestimmung von Spannungstensoren in multikristallinem Silizium sind folgende Messschritte notwendig:

1.) Daten über die Kristallit-Orientierungen sind unentbehrlich für die Spannungsmessungen. Die Kristallit-Orientierungen können anhand der Summenintensitäten der Ramanbanden hinreichend genau und rasch ermittelt werden. Dies ist von entscheidender Bedeutung, da für Spannungs- und Orientierungsmessungen das gleiche Gerät und somit das gleiche Bezugskoordinatensystem verwendet werden kann. Dieser Umstand führt zu einer deutlichen Verringerung der Messzeit und des Messaufwands.
2.) Zur Bestimmung der drei Spannungskomponenten eines ebenen Spannungszustands müssen die drei Ramanpeak-Verschiebungen der drei optischen Phononen des Siliziums gemessen werden. Bei betragsmäßig kleinen mechanischen Spannungen (< 1,5 GPa) kommt es zu keiner sichtbaren Entartungsaufhebung der drei optischen Phononen, d.h. die drei zugehörigen Ramanpeaks verschmelzen zu einem Einzelpeak, was eine direkte Messung der drei Verschiebungen unmöglich macht. Anhand der Daten über die Kristallitorientierung können allerdings die Ramanintensitäten der drei optischen Phononen in Abhängigkeit von den Polarisationseinstellungen (λ/2-Plättchen und Analysatorstellung) separat simuliert werden. Dabei hat sich gezeigt, dass für die allermeisten Kristallitorientierungen für jedes Phonon eine spezielle Polarisationseinstellung existiert, bei der die Ramanintensität dieses Phonons über die Summenintensität der beiden anderen Phononen deutlich dominant ist. Eine auftretende Peakverschiebung kann dann diesem einen Phonon zugeordnet werden. Demnach können anhand dreier spezieller Polarisationseinstellungen die drei Raman-Peakverschiebungen der drei optischen Phononen getrennt vermessen werden.
3.) Zur Bestimmung des Spannungstensors eines ebenen Spannungszustands (drei Spannungskomponenten bzgl. des Tischkkordinatensystems) in einem Kristallit beliebiger Orientierung, müssen die Berechnungsverfahren, die für Spannungsmessungen in Kristalliten einfachster Orientierungen (z.B. Oberflächen in (100)-Richtung) entwickelt wurden in entscheidendem Maße modifiziert und weiterentwickelt werden. Das beschriebene Verfahren beinhaltet die Lösungswege der sich ergebenden mathematischen Formalismen.

Das vorgestellte Messverfahren geht teils von bekannten Sachverhalten aus, teils werden aber neue Ansätze verfolgt. So ist in der Literatur bereits seit längerem bekannt, dass anhand der Intensitätsverhätnisse der Ramanbanden Kristallitorientierungen bestimmt werden können. Die von uns vorgestellte Methode zur Orientierungsbestimmung baut auf diese bestehenden Kenntnisse auf, enthält aber Modifikationen, die die Berechnung der Kristallitorientierungen genauer und schneller machen.
Die unter den obigen Punkten 2.) und 3.) beschriebenen Sachverhalte stellen eine grundlegende Erweiterung der Spannungsmessung in Silizium mit der Mikro-Raman-Spektroskopie dar. Zum einen sind nun unabhängige Messungen der Ramanpeak-Verschiebungen der drei optischen Phononen möglich, obwohl aufgrund der (betragsmäßig) geringen Spannungen (< 1,5 GPa) keine sichtbare Entartungsaufhebung stattfindet. Dies ermöglicht eine deutlich genauere Bestimmung der drei gesuchten Spannungskomponenten, falls diese im Bereich 20 MPa (Auflösungsgrenze) bis 1,5 GPa liegen.
Zum anderen können nun Spannungstensoren ebener Spannungszustände in Kristalliten beliebiger Orientierung gemessen werden.
Referenzen:

[1] I. De Wolf, Semicond.Sci.Technol. 11, 139 (1996)
[2] H. Ibach, H. Lüth, Festkörperphysik (Einführung in die Grundlagen) (Springer, Berlin, 1995) S. 66
[3] M. Cardona, Light Scattering in Solids II (Topics in Applied Physics) (Springer, Berlin, 1982) S. 378
[4] R. Loudon, Adv. Phys. 13, 423 (1964)
[5] H. Margenau, G.M. Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry (Van Nostrand, New York, 1956) S. 288
[6] J.B. Hopkins, L.A. Farrow, J. Appl. Phys. 59(4), 1103, (1986)
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[9] E. Anastassakis, A. Pinczuk, E. Burstein, Solid State Commun. 8, 133 (1970)
[10] F. Cerdeira, C.J. Buchenauer, F.H. Pollak, M. Cardona, Phys. Rev. B 5, 580 (1972)

Claims

Verfahren zur Ermittlung mechanischer Spannungen in multikristallinen Festkörpern mittels Raman-Spektroskopie, mit den Schritten: A) Bestimmen der Kristallorientierung bezüglich eines definierten Koordinatensystems durch a) Messen der Intensität (I_φx) einer Raman-Bande bei einer definierten ersten Polarisationsrichtung bei veränderlichem Polarisationswinkel (φ) der Anregungsstrahlung, und b) Messen der Intensität (I_φy) der Raman-Bande bei einer zweiten Polarisationsrichtung, welche zu der ersten Polarisationsrichtung orthogonal ist, bei veränderlichem Polarisationswinkel (φ) der Anregungsstrahlung, und c) Bestimmen der Kristallorientierung aus den gemessenen Intensitätsverläufen, B) Messen der Frequenzverschiebung (Δω₁, Δω₂, Δω₃) der Ramanbanden und Berechnen bestimmter Spannungskomponenten (σ_xx, τ_xy, σ_yy) des Spannungstensors aus der Frequenzverschiebung (Δω₁, Δω₂, Δω₃) und der im Schritt A) bestimmten Kristallorientierung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – im Verfahrensschritt B) ein ebener Spannungszustand in der x-y-Ebene angenommen wird, bei welchem keine Spannungskomponenten in z-Richtung existieren und somit nur die drei Spannungskomponenten (σ_xx, τ_xy, σ_yy) der x-y-Ebene ermittelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass – der Festkörper Silizium ist und im Verfahrensschritt B) die Frequenzverschiebung (Δω₁, Δω₂, Δω₃) der drei Ramanbanden der drei optischen Phononenmoden des Siliziums gemessen werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – der Festkörper kubische Kristallsymmetrie aufweist und demzufolge drei unabhängige elastische Komplianzen oder Elastizitätskonstanten (S₁₁, S₁₂, S₄₄) besitzt, die für die Berechnung der Spannungskomponenten verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – im Verfahrensschritt B) die individuellen Frequenzverschiebungen der zu verschiedenen Phononenmoden gehörenden Ramanbanden gemessen werden, indem durch Variieren der Polarisationsrichtung des Anregungslichts und durch Messen des ramangestreuten Lichts bei der ersten (x) oder der zweiten Polarisationsrichtung (y) drei Einstellungen gefunden werden, bei denen jeweils eines der drei optischen Phononen dominant ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – die Polarisation des Anregungslichts durch eine λ/2-Platte variiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass – in den Strahlengang des von der zu untersuchenden Festkörperprobe ramangestreuten Lichts ein Analysator positioniert wird, welcher wahlweise auf die erste (x) oder die zweite Polarisationsrichtung (y) eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass – das Anregungslicht durch ein Objektiv, insbesondere ein Mikroskop-Objektiv, auf den Festkörper fokussiert wird, wobei insbesondere das Anregungslicht zu einem Brennfleck mit einem Durchmesser unterhalb von 5 μm fokussiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass – im Schritt A) die Kristallorientierung anhand der Euler-Winkel (α, β, γ) bestimmt wird.