WO2006027690A2 - Dispositif et procede pour la separation et/ou la mesure des residus sur les surfaces des produits de la mecanique - Google Patents

Dispositif et procede pour la separation et/ou la mesure des residus sur les surfaces des produits de la mecanique Download PDF

Info

Publication number
WO2006027690A2
WO2006027690A2 PCT/IB2005/002891 IB2005002891W WO2006027690A2 WO 2006027690 A2 WO2006027690 A2 WO 2006027690A2 IB 2005002891 W IB2005002891 W IB 2005002891W WO 2006027690 A2 WO2006027690 A2 WO 2006027690A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
detector
parts
residues
cleaning
chamber
Prior art date
Application number
PCT/IB2005/002891
Other languages
English (en)
Other versions
WO2006027690A3 (fr
Inventor
Carlo Devittori
Gaia Legnani
Elia Kilcher
Original Assignee
Carlo Devittori
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carlo Devittori filed Critical Carlo Devittori
Publication of WO2006027690A2 publication Critical patent/WO2006027690A2/fr
Publication of WO2006027690A3 publication Critical patent/WO2006027690A3/fr

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
    • B08B7/0064—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by temperature changes
    • B08B7/0071—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by temperature changes by heating
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G01N2030/8886—Analysis of industrial production processes

Definitions

  • a minimal amount of thin film (film) oil may cause rejection effects by the patient, or may prevent perfect adhesion of the implant to the bone.
  • the contact of the contaminated surfaces with the physiological liquids circulates toxic compounds.
  • the presence of traces of oil can cause problems of operation of the final product, for example in the case of components for the watch industry, for writing, for the automobile, the aerospace technology, electrical engineering, etc.
  • Producers use cleaning methods to remove oils that use organic solvents or dense gases or detergent solutions; the degree of cleaning of the surfaces is evaluated with empirical methods (sensory tests), optical (microscopy) or indirect (elution with solvents). By empirical and optical methods, there is no quantitative response derived from a physical parameter. The actual quantity of residue is not known and there is no standard absolute reference value which allows optimization of the cleaning methods, validation on a quantitative basis and certification of the suitability of each batch of production. an irrefutable way.
  • Cleaning processes are an integral part of productive processes: some parts must be cleaned before being finished (painted, welded, anodized, etc.), or before being made. Despite the parts are subject to cleaning, the surfaces often remain traces of oil, cleaning medium and solids (powders, micro crystals, ).
  • the cleaning processes are carried out using organic solvents, for example trichlorethylene, perchlorethylene, aliphatic hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons, fluorocarbons (CFC), or by high density inert gases, for example liquid carbon dioxide (LCO2) or supercritical ( SCCO2), or with aqueous detergent solutions.
  • organic solvents for example trichlorethylene, perchlorethylene, aliphatic hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons, fluorocarbons (CFC), or by high density inert gases, for example liquid carbon dioxide (LCO2) or supercritical ( SCCO2), or with aqueous detergent solutions.
  • Producers often define empirically the degree of cleaning based on the operational requirements of users by validating the cleaning process that ensures this result. This result is finally defined on the basis of empirically developed observation methods such as optical or electronic microscope observations, sensory tests, macroscopic tests (for example on paper towels), physical tests (for example fluidity on surfaces). Especially in the field of implantology it would be advisable to control the degree of cleaning by absolute quantitative analyzes on specific parts of the product or on the whole surface because the residues of oil and their derivatives cause orthopedic problems and become toxic when they exceed certain levels.
  • a method of effectively measuring the degree of cleaning of the parts helps to ensure a quality standard of production and is also essential to prevent the accumulation of contaminants in the cleaning system itself; it also allows to certify the cleaning process in a scientific and non-empirical way.
  • According to the first analysis is performed on the part or parts of interest by directly analyzing the surface.
  • Indirect methods use solvents that displace surface contaminants. The solutions obtained are then analyzed directly or after removal of the solvent.
  • Direct methods These are methods of observing the cleaned surface.
  • the limitations consist in the compatibility between the dimensions of the rooms and the observation apparatus, in the impossibility of observing inaccessible areas and in the difficulty of considering the complete surface, as well as a limited part which is covered by the field of observation.
  • the following are the most important direct methods currently used in the industry.
  • Magnified visual inspection requires the use of a lens or microscope with low or medium magnification to directly observe the part.
  • This method it is possible to analyze each material e each contamination not visible to the naked eye which can be recognized in the form of stains, drops and particles present on the surface. Consequently, this method can be used as "cross control" in precision cleaning processes in which more sensitive methods are applied, or in productions where it is necessary to displace the larger contaminating parts.
  • the black light test requires a dark room and a black light source for direct inspection of the room. This method adapts to each type of non-fluorescent material contaminated with a fluorescent substance under black light. The operator only needs to position the part in the black light area.
  • the water break test is a very simple method that takes advantage of the fact that many contaminants are hydrophobic: the water is poured onto the surface on which it must slide without leaving any traces. The presence of hydrophobic contamination (eg oil) produces water channels somewhere on the surface. This test can be applied in production areas or as batch control. It is also usable for large surfaces, like the wings of planes. Limitations of the method
  • the water used for the test must not contain any contamination that may help it slide in the presence of hydrophobic contamination. Parts must have a geometry that allows water to flow onto surfaces of interest. This is a method of verifying levels of contamination not particularly advanced as in the case of precision cleaning (lack of sensitivity). The analysis is qualitative and not quantitative.
  • the contact angle test measures the angle that occurs at the point of contact of a drop of water with the metal surface by a goniometer. Drops of distilled water are deposited on the surface; the formation of the phase equilibrium between the liquid and its vapor is reached. At this point the operator measures the contact angle using the goniometer. A perfectly cleaned surface gives an angle of 0 °, impossible to have in the laboratory; a contaminated surface gives a high angle, greater than 90 °. Limitations of the method The analyzed surface is very small, flat and not always representative of the whole surface (in case of micro drops of oil and isolated spots). It is not thinkable to analyze the entire surface of the room. The degree of purity as well as other parameters such as static electricity and humidity, must be controlled.
  • a calibration by a quantitative relationship between the angle and the contamination is impossible to reach because the angle depends only on the presence or less of oil and it does not does not depend on the thickness of the oil layer. Interior surfaces are not analyzable. As a consequence of these limitations the quantification of the degree of cleaning and even the analysis on the entire surface are impossible. Materials like polymers in general, which give positive angles also if they are oil-free can not be analyzed at all by this method.
  • Aravimetric measurements have a sensitivity that depends on the accuracy of the scale and the mass of the part. High accuracy decreases the maximum load supported by the scale. With metal parts it is normally possible by this method to measure large amounts of contamination on small parts. It is necessary to compare the mass of the part in two situations, one definitively contaminated and the other defined cleaned. If a part retained initially clean undergoes a contamination, this one corresponds to the difference between the final mass and the initial mass. On the contrary, if a part is initially contaminated and is subjected to a cleaning process. Limitation of the method
  • the OSEE Opticallv Stimulated Electron Emission
  • a lamp illuminates the surface to be analyzed with UV light of particular frequency.
  • the radiation causes the emission of electrons by the metal surface.
  • Electrons are captured and measured by a detector.
  • the contamination reduces the emission of electrons and the measured electric impulse.
  • the device must be connected to a computer that records the measurements for each part and quantifies the contamination compared to a standard part.
  • the OSEE method is simple, fast and can be expensive; it does not destroy parts. Limitation of the method
  • the method requires a calibration for each piece - contaminant combination that needs to be analyzed. Such a calibration must be performed on parts whose true degree of contamination is not known.
  • the action of the lamp is possible only on open (visible) surfaces that can be joined by radiation. Consequently the method is not applicable to the inspection of "hidden” surfaces (holes, capillaries, dead zones, etc.). The method does not work well with fluorescent contaminants.
  • the XPS method (X-Rav Photoelectron Soectroscopy) is complex and expensive by using an instrumentation to bombard the surface of interest by X-ray pressure. The electrons are released by the surface according to the elements present on the same. The composition of the elements of the surface can be quantified. Limitations of the method The test can be done only on a very small and exposed surface and requires a lot of time. Applications are limited to finding and calibrating other, simpler methods. XPS devices are normally found in the laboratories of specialized universities.
  • the indirect methods of analysis are based on a solvent that dissolves the residual contaminants on the part: these residues are then analyzed from the solution obtained. These processes require a solvent that is more effective than the one used for precision cleaning, having the ability to completely move the surface residues and having a very high degree of purity. In any case it is not possible to admit for a solvent an absolute power of displacement of the contaminants. It is not even possible to express relative power.
  • the liquid solvents used have high viscosity values (typical of liquids) which limit their power precisely for less accessible surfaces or the risk of presence of residual oil is higher. Consequently, the power of displacement of the residues can be very reduced by giving a reachable analysis.
  • the higher quality solvents still have a degree of impurity which may be of the same order of magnitude as the amounts of residue that are to be eluted from a small, precision-cleaned surface.
  • the most effective solvents used historically for precision cleaning processes (especially chlorinated hydrocarbons) that can be used with the best chances for a very thorough analysis. In fact, they are subject to strong restrictions with a total prohibition of their use because of their toxicity for the employees and the danger for the environment. For the analysis of large areas where direct methods are applicable, the volumes of solvent to use become massive. The following are the most important indirect analysis methods used in the industry.
  • Quantimetric analysis is a method that uses the same devices as direct gravimetric analysis. On the other hand, instead of measuring the part directly, the residue eluted from the part by the solvent is measured after filtration and / or evaporation of the solvent itself. Limitations of the method
  • the method is limited by the cleaning power of the solvent and its ability to move the residues of the most difficult points because of this viscosity, and by the load / precision ratio of the scale for the measurement of masses in the order of ⁇ g on filters or tanks.
  • UV or IR spectroscopy is used for the measurement of contamination on electronic circuits and metal surfaces.
  • the parts to be analyzed are immersed in a known volume of solvent with stirring.
  • the solution obtained is analyzed at a UV or IR frequency for which the contaminants give an absorption.
  • the quantification takes place using an absorbance / concentration calibration curve obtained by standard solutions with a known concentration of the contaminant in the solvent used.
  • Limitations of the method The same as for the gravimetric method with regard to the solvent.
  • the contaminant must have an absorption frequency compatible with the UV / IR / NIR spectrometers and not corresponding to those of the solvent. Because the usable solvent field is greatly reduced to solvents which do not contain chemical bonds Coal - Coal and Coal - Hydrogen.
  • OPC Optical Particle Counter
  • two techniques are used: one uses a light source sent by a channel. Suspended particles passing through the channel block part of the light by determining an electrical drive proportional to the particle size itself. A processor chooses and counts the drives according to their size.
  • a second method, more sensitive, can measure particles with dimensions of 25 microns up to 0.1 microns by the light scattered by the same particles that pass into the light field. Limitations of the method
  • the OPC method allows visualization and measurement of solid particles (micro crystals and micro powders) and not liquid (oily) and pasty residues. Moreover, it is expensive and difficult to apply for industrial production.
  • Analytical methods by thermal desorption have been applied to the chemical analysis of gaseous systems, solutions, natural suspensions, technical powders and pure materials. In these cases the aim is to identify particular components of the system and to quantify them to determine a degree of purity, or to confirm the chemical nature of the system.
  • the vapors generated by heating the sample (with or without pyrolysis) are captured by condensation or adsorption on a cold molecular trap (usually activated carbon) which is immediately heated. The first captured components are thus released again (US Patent 4,869,117 McAndless et al., Apr.
  • the analytical result is a function of the trapping power of the trap which is generally limited to a range of molecular and mass dimensions of gas phase components; it is determined by the specific active surface and grain size of the adsorbent, and the adsorbent retention capacity which can prevent or reduce the release of the adsorbate during final heating.
  • the use of the adsorbent fibers directly in the heating chamber of the sample has further limitations: the temperatures necessary to generate the gas phase normally approach the desorption temperatures of the fibers, which prevents capture by the same. In addition, the fibers do not withstand the high temperatures necessary to vaporize high molecular weight and very low vapor pressure components such as heavy hydrocarbons of lubricating mineral oils.
  • the parts produced by the mechanical manufacture are analyzed directly from the heating chamber (desorption chamber) as the surface contaminants are vaporized regardless of their location (cavities, holes, capillaries) with or without Partial or total pyrolysis, concentrated without intermediate (adsorbent) and sent directly to the detector for total quantification in the form of mass of contaminant per unit area of the part analyzed. Summing up
  • the object of the present invention is to eliminate the limitations described above. This object is achieved by the method and the device for separating and / or measuring the surface residues on the mechanical parts with the features mentioned in claim 1.
  • a producer will be able to demonstrate that he has a method that allows him to define by a measurement and a quantitative data the degree of cleaning desired by his client. He may also demonstrate that a production batch has a cleaning degree corresponding to that required, by specifying the degree reached for each lot in the form of mass of residue per unit area or mass of residue per unit mass of parts.
  • an analytic signal correlated directly with the amount of residue present on the surface must be obtained.
  • the ideal solution consists in a complete displacement of the residue of the surface in a system capable of measuring the quantity.
  • the quantitative measurement of pure chemical compounds for example components of lubricating oils, or the total quantitative measurement of the components of a mixture can be carried out by flame ionization detectors (FID) or by mass detectors (MSD) normally used in gas chromatography (GC or GC-MS). These detection systems, (in particular FID) require that the compounds are in the gas phase.
  • FID flame ionization detectors
  • MSD mass detectors
  • GC or GC-MS gas chromatography
  • a gas chromatograph gives a response (signal) proportional to the amount of a volatile chemical compound by a peak whose integration surface is calculated.
  • the response obtained by a FlD detector is based on the emission of electrons molecules of the chemical compound when they pass through a flame at high temperature.
  • the quantity of electrons emitted, proportional to the quantity of the molecules of the compound (thus to the mass of the compound) is translated into an electric pulse which is graphically translated into a peak.
  • the response obtained by a mass detector is based on the amount of ions generated by the chemical compound when it is bombarded by an electron beam emitted by a source.
  • the total amount of ions generated is proportional to the quantity of molecules, therefore to the mass of the compound.
  • the mass spectrometer can separate ions generated on the basis of their mass by obtaining a typical spectrum of the compound, which allows identification.
  • the oily residue compounds that are on the directly exposed surface or in a dead zone (hole, gap, capillary pipe) open or half-open can evaporate and broadcast in the chamber until waiting for a phase balance.
  • the amount of each compound that accumulates in the chamber is corresponding to the amount of residue present on the entire part until achieving its vapor pressure (saturation).
  • the vapors can be transferred out of the chamber allowing complete evaporation of the residues present on the part and their evacuation. As a result of this the method is defined as "total thermal desorption".
  • the aeriform state (vapor, gas and supercritical fluid) has a very low viscosity which allows them to diffuse also through interstices that can easily block liquid phase oils or liquid solvents used in cleaning processes or in indirect analysis methods. So residues can accumulate in the chamber regardless of their origin on the part.
  • By using appropriate temperatures it is possible to move the surface also components with a very small vapor pressure; especially for hydrocarbons with a very high molecular mass it is possible to obtain evaporation after cracking of the same, which does not bring any problem to the total quantification of the residue.
  • a cryogenic trap can ensure a complete capture and concentration of all the contaminants removed from the chamber: it can be achieved by a pipe that leaves the desorption chamber and passes through an area cold enough to condense and / or solidify all the contaminants. components by allowing the transport gas to flow.
  • cryogenization can be carried out by solid carbon dioxide or by liquid nitrogen.
  • the cryogenic zone where the contaminants are concentrated during the elution of the chamber is then heated to a temperature equal to or greater than that used for elution of the chamber to evaporate the accumulated contaminants again.
  • the contaminants are led to the detector by an empty pipe or by a gas chromatography column.
  • an empty pipe a single signal is obtained whose intensity (area or height of the peak) is proportional to the total quantity of the residue.
  • a chromatographic column it is possible to obtain a chromatographic profile typical of the residue and which allows identification of the components of the same, in particular in the case of an MSD detector which does not require any reference standard.
  • Either the FID detector or the MSD detector allow a total measurement of the residue anyway also by using a chromatographic column, by adding the surfaces of all the peaks of the chromatogram.
  • the quality of the signal given by the detector can be improved by a restriction introduced in the pipe which makes it possible to focus the flow of vapors obtained from the cryogenic zone.
  • Fig. 1 Device for total thermal desorption and direct detection FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD without concentration of desorbed vapors parts.
  • Fig. 2 Device for total thermal desorption, chromatographic separation and detection FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD without concentration of desorbed vapors parts.
  • Fig. 3 Device for total thermal desorption and direct detection FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD with cryogenic trap for the concentration of desorbed vapors of the parts by capacitor tube tube.
  • Fig. 4 Device for total thermal desorption, chromatographic separation and detection FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD with cryogenic trap for the concentration of desorbed vapors of parts by tube tube capacitor.
  • Fig. 5 Device for total thermal desorption and direct detection FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD with cryogenic trap for the desorbed vapor concentration of parts by bath capacitor.
  • Fig. 6 Device for total thermal desorption, chromatographic separation and detection FID 1 ECD, TCD, AED, FPD, MSD with cryogenic trap for the concentration of desorbed vapors of parts by bath capacitor.
  • a hermetic desorption chamber in which are deposited the parts to be analyzed.
  • G FID ECD, TCD, AED, FPD, MSD detector.
  • FIG. 7 FID detector signal obtained after thermal desorption of parts, transport and concentration by cryogenic trap, thermal desorption of cryogen and direct transport of desorbed vapors to the detector.
  • Fig. 8 MSD chromatogram obtained after thermal desorption of the parts, transport and concentration by cryogenic trap, thermal desorption of the cryogenic concentrate, transport and separation of the vapors desorbed to the detector through a chromatographic column.
  • Fig. 9 Graph obtained with the gravimetric and detection measurements by FID detector after thermal desorption of the parts, transport and concentration by cryogenic trap, thermal desorption of the cryogen and direct transport of the desorbed vapors to the detector of Example 1.
  • FIG. 10 Graph obtained with the gravimetric and detection measurements by MSD detector after thermal desorption of the parts, transport and concentration by cryogenic trap, thermal desorption of the cryogenic concentrate, transport and separation of the desorbed vapors to the detector through chromatographic column of Example 1.
  • Fig. 11 Graph obtained with the gravimetric and detection measurements by FID detector after thermal desorption of the parts, transport and concentration by cryogenic trap, thermal desorption of the cryogen and direct transport of the desorbed vapors to the detector of Example 2.
  • Fig. 12 Graph obtained with gravimetric and detector detection measurements
  • the device comprises a desorption chamber A with hermetic closure in which are deposited the parts to be analyzed J.
  • the chamber is connected to a source of chemically inert carrier gas input (eg nitrogen, helium, argon).
  • a source of chemically inert carrier gas input eg nitrogen, helium, argon
  • On line B which unites the gas source to the chamber is mounted a valve C which can be opened or closed completely or partially by manual or electronic control.
  • line D allows the vapor to be transported to detector G or chromatographic column H, in turn connected to detector G.
  • the cryogenic trap On line D is a cryogenic trap with the function of concentrating contaminants from the desorption of parts in the chamber (Fig. 3 and 4).
  • the cryogenic trap consists of an insulated chamber in which a tube-tube condenser is inserted: in the external cooling mantle there is liquid nitrogen (-196 ° C) supplied from the outside.
  • liquid nitrogen -196 ° C
  • the pipe D In the inner pipe passes the pipe D in which the contaminants are solidified while the transport gas can continue to flow, having a lower condensing temperature (for example helium: -269 ° C.).
  • the hatch can be moved relative to the pipe D: the cryogenic phase (accumulation and concentration of the contaminants) is completed in the part of pipe D subjected to the action of the cryogen, the hatch is displaced in the opposite direction to that of the gas stream the previously cooled part of line D is then subjected to the heating action of oven I (for example: 250 ° C.). The contaminants are again evaporated and thus led to the detector.
  • the displacement of the hatch can be obtained manually by a shaft operable from outside the furnace I, or by an electromechanical system.
  • pipe D leaves furnace I and enters a bath M containing the cryogen (for example liquid nitrogen or solid carbon dioxide) which replaces the capacitor (FIGS.5 and 6). Finished contaminant concentration phase the bath is lowered (or the pipe is lifted) as well as the cooled D pipe portion is found out of the cryogen.
  • the cryogen for example liquid nitrogen or solid carbon dioxide
  • this part of pipe D is heated to the same temperature existing in the oven I (for example 250 0 C ) allowing evaporation and / or sublimation and transport of contaminants to the detector.
  • a restriction F with the function of focusing the flow of vapors before the detector (Fig.
  • the chamber is heated by a heating mantle or by an oven I which can be for example a furnace of a gas chromatograph.
  • the chromatographic column is preferably placed in an independent oven L, separated from the oven I to allow the application of an ideal heating program for the separation, independent of the temperature of the oven I.
  • the chamber is sealed and heated gradually to a temperature and for a time sufficient to move the contaminants of the parts by flowing the transport gas.
  • the pipe D is cooled by the cryogen and the vapors transported by the gas are concentrated in the trap by condensation and / or solidification.
  • the hatch is heated according to the methods described above; the concentrate is again vaporized and transported by the carrier gas to the detector; registering the signal of the detector G which is quantized by the integrator installed on the computer K which prepares the signals from the detector.
  • a chromatographic column H is installed before the detector in the furnace I or in a second furnace L, a chromatogram is obtained with the possibility of total integration and identification of the components of the residue coming from the pieces by the retention times or by the spectra mass according to the detector used (FID or MSD).
  • Example 1 Rectangular pieces made of stainless steel with dimensions of 30 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm were subjected to a precision cleaning process by ultrasonic energy detergent solutions, organic solvents with ultrasonic energy and dense gases (CO2 supercritical liquid).
  • the mass of the parts after these processes was determined by a micro balance and assumed as reference mass.
  • the same parts were immersed in a lubricating oil for 24 hours.
  • the parts were then centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes on glass rings allowing the oil to flow. After centrifugation, the parts were cleaned with trichlorethylene in an ultrasonic bath for 15 minutes, with liquid CO 2 (80 bar, 25 ° C., 3 kg / h, 15 minutes), with supercritical CO 2 (250 bar, 40 °).
  • Cryogenization medium liquid nitrogen
  • Cryogenized desorption temperature 250 ° C
  • Chromatographic column Supelco SPB1, 30 m, 0.25 mm
  • MSD detector HP 5700, 270 0 C
  • Column heating program 70 0 C for 1 minute, 2 ° C / minute up to 27O 0 C, 1 minute at 270 ° C.
  • the mass of residues determined by gravimetry were related to the total areas of the chromatograms obtained by FID and MSD detection.
  • FIG. 7 and 8 are respectively reproduced the total detection peak obtained by the FID detector after thermal desorption, cryogenic concentration and direct feed to the detector without chromatographic separation (empty column), and the MSD chromatogram obtained by thermal desorption, cryogenic concentration and chromatographic separation.
  • the integration of the peaks gives a linear relation with the mass of residue determined by the micro balance either by FID (Fig. 9) or by MSD (Fig. 10).
  • a batch of precision writing parts supplied by the manufacturer after factory precision cleaning and defined "clean” was analyzed by total thermal desorption, cryogenic concentration and FID detection; the same parts were then immersed in the same lubricating oil used for their production and then cleaned by successive cycles of washing with liquid CO 2 (90 bar, 25 ° C., 3 kg / h, 10 minutes). After each cycle was released a sample of 9 pieces that were separated into three groups of 3 pieces.
  • a group of 3 pieces was analyzed by total thermal desorption, cryogenic concentration and FID detection without chromatographic separation; a group of three parts was analyzed by total thermal desorption, cryogenic concentration and MSD detection after chromatographic separation; a group of 3 parts was analyzed by gravimetry with micro balance by measuring the difference in mass between the 3 parts after the cleaning cycle and the mass of the same parts after successive cleaning in organic solvent (trichlorethylene) in ultrasonic bath.
  • organic solvent trichlorethylene
  • Parts for medical implantology (knee prostheses with perimeter dimensions 100 mm x 100 mm) having undergone a different cleaning process (different time of permanence in the detergent / ultrasonic cleaning system) were analyzed separately.
  • One piece at a time was deposited in a cylindrical stainless steel chamber with internal diameter 100 mm and internal height 140 mm and analyzed by total thermal desorption, cryogenic concentration and FID detection without chromatographic separation and by total thermal desorption, cryogenic concentration and detection. MSD after chromatographic separation.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

Les résidus présents sur les surfaces des pièces (J) produites par la mécanique de précision à fin production et/ou après nettoyage sont séparés et quantifiés par un procédé de désorption thermique des surfaces mêmes, dans une chambre (A) où les pièces (J) sont échauffées en milieu de gaz inerte statique ou dynamique. Les vapeurs obtenues par évaporation et/ou sublimation des résidus sont transportées par le gaz inerte dans une trappe cryogénique (E) et concentrées en forme liquide et/ou solide. Ensuite le concentré est échauffé et transporté par le gaz inerte en phase aériforme à un détecteur (G), directement ou en passant par un restricteur (F) et/ou une colonne chromatographique (H) de séparation. Le détecteur (FID, MSD ou d'autre genre) permet la quantification du résidu totale par l'intégration du pic obtenu en cas de transport direct ou du chromatogramme complet dans le cas du transport à travers la colonne chromatographique (H).

Description

Titre du brevet
Dispositif et procédé pour la séparation et/ou la mesure des résidus sur les surfaces des produits de la mécanique.
Secteur technique et objet de l'invention Aujourd'hui dans la production des produits de la mécanique de précision dans les différents domaines de la technologie (mécanique, électronique, matériaux spéciaux), soit pour l'implantologie (visses, plaques, prothèses, vannes cardiaques, etc.) on utilise des huiles lubrifiantes qui permettent l'action mécanique, en particulier entre les composants à produire et les outils métalliques. Ces huiles restent en forme de traces contaminantes sur les pièces aussi après le nettoyages des mêmes. Il a été démontré par exemple que des problèmes médicaux rencontrés chez des patients qui ont reçu des prothèses ont eu origine par des traces d'huile sur les surfaces qui doivent se souder avec le tissus de l'os, en particulier dans les cavités microscopiques qui caractérisent la rugosité de la surface métallique. Une quantité minimale d'huile en forme de couche mince (film) peut générer des effets de rejet par le patient, ou bien peut empêcher la parfaite adhérence de l'implanté avec l'os. De plus le contact des surfaces contaminées avec les liquides physiologiques met en circulation des composés toxiques. Dans la domaine de la mécanique de précision en général la présence des traces d'huile peut générer des problèmes de fonctionnement du produit final, par exemple dans les cas des composants pour l'horlogerie, pour l'écriture, pour l'automobile, la technologie aérospatiale, l'électrotechnique, etc.
Les méthodes de nettoyage des surfaces permettent l'élimination des huiles jusqu'aux niveaux qui peuvent être tolérés ou acceptés selon l'application. Il est normalement important de quantifier le résidu, mais parfois il est simplement suffisant de démontrer d'avoir rejoint un niveau de nettoyage retenu suffisant par l'expérience.
Dans le premier cas il est nécessaire une méthode analytique absolue, qui puisse donner une valeur de concentration en masse d'huile par unité de surface. Dans l'autre cas il suffit une réponse proportionnelle au degré de contamination à comparer avec l'analogue obtenue par un échantillon de référence (standard) retenu acceptable.
Un des problèmes rencontrés dans la mesure des traces est à conduire au fait que les méthodes analytiques de routine actuelles ne sont pas assez sensibles pour détecter des résidus dans l'ordre des microgrammes/cm2 (μg/cm2, degré de nettoyage clinique ou "précision clean"). D'autre part des appareils très sensible posent des limitations techniques importantes à leur utilisation dans cette domaine (voir section « État des connaissances et de la technique dans la domaine de la présente invention «). Un autre obstacle dans le cas en question réside dans le fait que la grande partie des pièces de la mécanique de précision possèdent des formes particulières avec de géométries complexes avec des cavités, des canaux capillaires et des zones mortes dans lesquelles peuvent se déposer des traces d'huile qui sont très difficiles à ôter est très difficile à détecter. Les producteurs utilisent des méthodes de nettoyage pour éliminer les huiles qui emploient des solvants organiques ou des gaz denses ou des solutions détergentes; le degré de nettoyage des surfaces est évalué avec des méthodes empiriques (essais sensitifs), optiques (microscopie) ou indirectes (élution avec solvants). Par les méthodes empiriques et optiques on n'a pas de réponse quantitative dérivante d'un paramètre physique. On ne connaît pas la quantité effective de résidu et on ne dispose pas d'une valeur standard absolue de référence qui permet d'optimiser les méthodes de nettoyage, de les valider sur base quantitative et de certifier l'aptitude de chaque lot de production d'une façon irréfutable.
En conclusion il y a la nécessité d'une méthode d'analyse très sensible, rapide et facile à utiliser qui permet soit la quantification absolue des résidus, soit une comparaison entre les surfaces par des réponses analytiques corrélables entre eux d'une forme quantitative.
L'état des connaissances et de la technique dans la domaine de la présente invention
Méthodes de nettoyage
Les procédés de nettoyage sont partie intégrante des procédés productifs: certaines pièces doivent être nettoyées avant d'être finisses (peintes, soudées, anodisées..), ou bien avant d'être confectionnées. Malgré les pièces sont soumises à nettoyage, sur les surfaces restent souvent des traces d'huile, de moyen nettoyant et de solides (poudres, micro cristaux, ...).
Les procédés de nettoyage sont effectués en utilisant des solvants organiques, par exemple trichloréthylène, perchloréthylène, hydrocarbures aliphatiques, hydrocarbures fluorures, fluorchlorcarbures (CFC), ou par des gaz inertes à haute densité, par exemple dioxyde de charbon liquide (LCO2) ou supercritique (SCCO2), ou par des solutions aqueuses détergentes.
Avec les solvants organiques on obtient généralement des bons résultats. Étant ces solvants assez volatils il peuvent être vaporisés après le lavage. Par contre ils sont relativement visqueux, ce qui peut générer des difficultés de circulation et de soiubilisation des huiles contaminantes dans les conduites capillaires et dans les pores. De plus ces solvants sont toxiques et leur emploi sera restreint ou interdit, comme déjà pour le CFC. De plus ils sont chers et leur récupération par distillation cause des pertes continues et consistantes avec danger pour le personnel exposé aux vapeurs. Les solutions aqueuses posent des problèmes au moment de leur élimination des surfaces en donnent de l'humidité résiduelle et des résidus de détergent, des restes liquides dans les trous, les capillaires et les zones mortes à cause de l'haute viscosité et de la basse tension de vapeur de l'eau. De plus ils se produisent des eaux résiduelles qui doivent être dépurées par le producteur même. Le nettoyage par SCCO2 ou LCO2 donne des avantages du point de vue de l'environnement, ne laisse pas de traces de solvant mais à l'état actuel de la technique ne permet pas toujours de rejoindre des résultats suffisants, en particulier avec des huiles très visqueuses.
Pour appliquer industriellement des procédés de nettoyage de précision il est nécessaire de disposer d'informations précises sur la forme et la structure des pièces produites, sur leur composition et sur les propriétés physiques et chimiques des huiles utilisées dans les différentes phases de production.
Souvent les producteurs définissent empiriquement le degré de nettoyage sur la base des exigences opératives des utilisateurs en validant le procédé de nettoyage qui assure ce résultat. Ce résultat est enfin défini sur la base des méthodes d'observation développées empiriquement telles que observations au microscope optique ou électronique, essais sensoriels, essais macroscopiques (par exemple sur des papier absorbants), essais physiques (par exemple fluidité sur des surfaces). Spécialement dans la domaine de l'implantologie il serait opportun de contrôler le degré de nettoyage par des analyses quantitatives absolues sur des parties spécifiques du produit ou sur toute la surface parce que les résidus d'huile et de leur dérivés provoquent des problèmes orthopédiques et deviennent toxiques lorsqu'ils dépassent certains niveaux.
Par conséquence lorsqu'il faut déterminer le degré de nettoyage il doit aussi être spécifié la méthode analytique utilisée.
Un procédé de mesure effective du degré de nettoyage des pièces aide à assurer un standard de qualité de la production et est essentiel aussi pour prévenir l'accumulation des contaminants dans le système de nettoyage même; il permet de plus de certifier le procédé de nettoyage d'une façon scientifique et non empirique.
Méthodes d'analyse du degré de nettoyage
Le moyen le plus simple pour distinguer les différents principes de mesure du degré de nettoyage est la catégorisation entre méthodes directes et méthodes indirectes.
Selon les premières l'analyse est opérée sur la partie ou les parties d'intérêt en analysant directement la surface.
Les méthodes indirectes utilisent par contre des solvants qui déplacent les contaminants de la surface. Les solutions obtenues sont analysées ensuite directement ou après élimination du solvant.
Méthodes directes II s'agit de méthodes d'observation de la surface nettoyée. Les limitations consistent dans la compatibilité entre les dimensions des pièces et l'appareil d'observation, dans l'impossibilité d'observer des zone non accessibles et dans la difficulté de considérer la surface complète, ainsi q'une partie limitée qui est couverte par le champ d'observation. De suite sont décrites les méthodes directes les plus importantes utilisées actuellement dans l'industrie.
L'inspection visuelle agrandie demande l'utilisation d'une lentille ou d'un microscope avec pouvoir d'agrandissement bas ou moyen, pour observer directement la pièce. Par cette méthode il est possible d'analyser chaque matériel e chaque contamination non visible à l'œil nu qui peut être reconnue en forme de tâches, gouttes et particules présentes sur la surface. Par conséquence cette méthode peut être utilisée comme « contrôle croisé » dans les procédés de nettoyage de précision dans lesquelles trouvent application des méthodes plus sensibles, ou bien chez des productions où il est nécessaire de déplacer les parties contaminantes les plus grandes. L'inspection visuelle agrandie demande un appareillage minimal par lequel il est possible d'analyser facilement des pièces de petites dimensions dans un laboratoire isolé de la production, adapte à l'activité de personnel très compétant dans ce domaine. Limitations de la méthode Par cette méthode il est possible de visualiser la contamination en forme de tâches, gouttes, halos colorés et particules mais pas de les quantifier. Il n'est pas rejointe la dimension du micromètre ce qui empêche la visualisation de micro contaminations. Les surfaces à analyser doivent être exposées: il n'est pas possible d'inspecter les parties intérieures telles que cavités, canaux, etc. Même pour des surfaces concaves ou convexes surgissent des problèmes pour la mise au feu d'une surface suffisamment étendue.
Le test de la lumière noire demande une chambre obscure et une source de lumière noire pour l'inspection directe de la pièce. Cette méthode s'adapte à chaque type de matériel non fluorescent contaminé par une substance fluorescente sous la lumière noire. L'opérateur doit seulement positionner la pièce dans la zone de lumière noire.
Par rapport à la méthode de l'inspection visuelle agrandie le test de la lumière noire permet une visualisation plus simple de la contamination.
Limitations de la méthode Les mêmes que pour le cas de l'inspection visuelle agrandie. Les contaminants doivent être fluorescent et cela n'est pas le cas des composants principaux des huiles minérales
(éventuellement pour quelqu'un de leurs additifs).
Le test de la rupture de l'eau est une méthode très simple qui profite du fait que beaucoup de contaminants sont hydrophobes: l'eau est versée sur la surface sur laquelle elle doit glisser sans laisser de traces. La présence de contamination hydrophobe (par exemple de l'huile) produit des canaux d'eau quelque part sur la surface. Ce test peut être appliqué dans les zones de production ou comme contrôle des lots. Il est aussi utilisable pour des grandes surfaces, comme les ailes des avions. Limitations de la méthode
L'eau utilisée pour le test ne doit pas contenir de la contamination qui peut l'aider à glisser aussi en présence de contamination hydrophobe. Les pièces doivent posséder une géométrie qui permet à l'eau de découler sur les surfaces d'intérêt. Il s'agit d'une méthode qui permet de vérifier des degrés de contamination pas particulièrement poussés comme dans le cas du nettoyage de précision (manque de sensibilité). L'analyse est qualitative et pas quantitative.
Le test de l'angle de contact mesure l'angle qui se produit au point de contact d'une goutte d'eau avec la surface métallique par un goniomètre. Des gouttes d'eau distillée sont déposées sur la surface; on atteint la formation de l'équilibre de phase entre le liquide et son vapeur. À ce point l'opérateur mesure l'angle de contact à l'aide du goniomètre. Une surface parfaitement nettoyée donne un angle de 0°, impossible à avoir en laboratoire; une surface contaminée donne un angle élevé, supérieur à 90°. Limitations de la méthode La surface analysée est très petite, plate et pas toujours représentative de toute la surface (en cas de micro gouttes d'huile et de tâches isolées). Il n'est pas pensable d'analyser toute la surface de la pièce. Le degré de pureté ainsi que d'autres paramètres comme l'électricité statique et l'humidité, doivent être contrôlés. Une calibration par une relation quantitative entre l'angle et la contamination est impossible à rejoindre parce que l'angle dépend seulement de la présence ou moins d'huile et il ne dépend pas de l'épaisseur de la couche d'huile. Les surfaces intérieures ne sont pas analysables. En conséquences de ces limitations la quantification du degré de nettoyage et même l'analyse sur l'entière surface sont impossibles. Matériaux comme les polymères en général, qui donnent des angles positifs aussi s'ils sont exempts d'huile ne peuvent être analysés du tout par cette méthode.
Les mesures aravimétriques ont une sensibilité qui dépend de la précision de la balance et de la masse de la pièce. Une haute précision diminue la charge maximale supportée par la balance. Avec des pièces métalliques il est normalement possible par cette méthode de mesurer des grandes quantités de contamination sur des pièces de petites dimensions. Il faut comparer la masse de la pièces dans deux situations, l'une définie contaminée et l'autre définie nettoyée. Si une pièce retenue initialement propre subît une contamination, celle-ci corresponde à la différence entre Ia masse finale et la masse initiale. Au contraire si une pièce est initialement contaminée et elle est soumise à un procédé de nettoyage. Limitation de la méthode
Dans la production des pièces on ne connaît pas la masse de la pièce finie et nettoyée. Après nettoyage il est possible de soumettre la pièce à l'action d'un solvant et de mesurer Ia diminution de masse de la pièce: il n'est pas possible de savoir si le solvant a éliminé ou moins toute la contamination. Une détermination qui se base sur la diminution de masse de la pièce jusqu'à constance est aussi soumise à la limitation du pouvoir nettoyant du solvant. De plus pour des degrés de nettoyage très poussés de l'ordre du μg/cm2 il est nécessaire une précision gravimétrique qui n'est pas normalement compatible avec la masse de la pièce à supporter par Ia balance. Par conséquence la méthode n'est pas applicable aux produits pour lesquels est requit un haut degré de nettoyage.
La méthode OSEE (Opticallv Stimulated Electron Emission) peut être appliquée directement sur les lignes de production pour surfaces métalliques. Une lampe illumine la surface à analyser avec de la lumière UV de particulière fréquence. Le rayonnement provoque l'émission d'électrons par la surface métallique. Les électrons sont capturés et mesurés par un détecteur. La contamination réduit l'émission d'électrons et l'impulse électrique mesuré. L'appareil doit être connecté à un ordinateur qui registre les mesures pour chaque pièce et quantifie la contamination par comparaison avec une pièce standard.
La méthode OSEE est simple, rapide et peux coûteuse; elle ne détruit pas les pièces. Limitation de la méthode
La méthode demande une calibration pour chaque combinaison pièces - contaminant qui doit être analysée. Une telle calibration doit être effectuée sur des pièces dont on ne connaît pas le degré réel de contamination.
L'action de la lampe est possible seulement sur des surfaces ouvertes (visibles) qui peuvent être rejointes par le rayonnement. Par conséquence la méthode n'est pas applicable à l'inspection de surfaces « cachées » (trous, capillaires, zone mortes, etc.). La méthode ne fonctionne pas bien avec des contaminants fluorescents.
La méthode XPS (X-Rav photoelectron Soectroscopy) est complexe et coûteuse en utilisant une instrumentation pour bombarder la surface d'intérêt par de rayon X sous pression. Les électrons sont libérés par la surface en fonction des éléments présents sur la même. La composition des éléments de la surface peut être quantifiée. Limitations de la méthode Le test peut être effectué seulement sur une surface très petite et exposée et demande beaucoup de temps. Les applications sont limitées à la recherche et à la calibration d'autres méthodes plus simples. Les appareils XPS se retrouvent normalement chez les laboratoires des universités spécialisées.
II existe des autres méthodes directes sophistiquées comme la méthode XPS. Récemment la recherche a développé des models pour l'analyse du degré de nettoyage des surfaces en temps réel pour améliorer la qualité pendant la production même. Si des nouvelles technologies seront applicables industriellement et commercialisées, les possibilités de contrôle du degré de nettoyage pendant la production pourront s'accroire d'une façon signifiante.
Dans le cas de la mesure du degré de nettoyage de pièces comme les prothèses, de pièces pour l'injection électronique, l'écriture de précision, les wafer, etc., les méthodes décrites ci-dessus ne s'adaptent pas efficacement: ils possèdent des surfaces irrégulières avec des trous, des points cachés, des convexités, etc. dans lesquelles il n'est pas possible de visualiser des traces d'huile par voie directe. Enfin toutes méthodes directes peuvent être utilisées seulement sur des petites pièces: surtout les prothèse (anches, genoux, épaules) ont des dimensions trop grandes pour une analyse étendue à toute la pièce.
Méthodes indirectes
Les méthodes d'analyse indirectes se basent sur un solvant qui dissout les contaminants résiduels sur la pièce: ces résidus sont analysés ensuite à partir de la solution obtenue. Ces procédés demandent un solvant qui soit plus efficace de celui qui a été utilisé pour le nettoyage de précision, ayant la capacité de déplacer complètement de la surface les résidus et ayant un degré de pureté très élevé. En tous cas il n'est pas possible d'admettre pour un solvant un pouvoir absolu de déplacement des contaminants. Il n'est même pas possible d'exprimer un pouvoir relatif. En plus, les solvants liquides utilisés ont des valeurs de viscosité élevées (typiques des liquides) qui limitent leur pouvoir précisément pour les surfaces moins accessibles ou le risque de présence d'huile résiduelle est plus élevés. Par conséquence le pouvoir de déplacement des résidus peut être très réduit en donnant une analyse peux atteignable. Il est encore à noter que les solvants de meilleure qualité ont quand même un degré d'impureté qui peut être du même ordre de grandeur des quantités de résidu qui sont à éluer d'une petite surface nettoyée de précision. Le solvants plus efficaces utilisés historiquement pour les procédés de nettoyage de précision (en particulier hydrocarbures chlorurés) qui peuvent être employés avec les chances les meilleures pour une analyse très . précise, sont sujet aujourd'hui à des fortes restrictions avec une prévision d'interdiction totale de leur emploi à cause de leur toxicité pour les employés et du danger pour l'environnement. Pour l'analyse de grandes surfaces où les méthodes directes sont gare applicables, les volumes de solvant à utiliser deviennent massifs. De suite sont décrites les méthodes d'analyse indirectes les plus importantes utilisées dans l'industrie.
L'analyse qravimétriαue est une méthode qui utilise les mêmes appareils que l'analyse gravimétrique directe. Par contre, au lieu de mesurer directement Ia pièce, on mesure le résidu élue de la pièce par le solvant après filtration et/ou évaporation du solvant même. Limitations de la méthode
Comme pour l'analyse gravimétrique directe la méthode est limitée par le pouvoir nettoyant du solvant et de sa possibilité de déplacer les résidus des points les plus difficiles à cause de ça viscosité, et par le rapport charge/précision de la balance pour la mesure de masses dans l'ordre du μg sur des filtres ou des réservoir.
La spectroscopie UV ou IR est utilisée pour la mesure de la contamination sur les circuits électroniques et sur les surfaces métalliques. Les pièces à analyser sont immergées dans un volume connu de solvant avec agitation. La solution obtenue est analysée à une fréquence UV ou IR pour laquelle les contaminants donnent une absorption. La quantification a lieu à l'aide d'une courbe de calibration absorbance/concentration obtenue par des solutions standard à concentration connue du contaminant dans le solvant utilisé. Limitations de la méthode Les mêmes que pour la méthode gravimétrique en ce qui concerne le solvant. De plus le contaminant doit avoir une fréquence d'absorption compatible avec les spectromètres UV/IR/NIR et non correspondante à celles du solvant. Du fait le champ des solvants utilisable est fortement réduit aux solvants qui ne contiennent pas de liaisons chimiques Charbon - Charbon et Charbon - Hydrogène.
L'analyse OPC (Optical Particle Counter) donne soit la quantité, soit la dimension des particules de contaminant présentes dans une solution et permet pourtant d'obtenir des informations spécifiques sur la nature du contaminant. Cette méthode est très utile lorsque la dimension des particules en détermine l'acceptation. La méthode OPC demande une instrumentation pour la préparation de l'échantillon de solution et une instrumentation pour l'analyse.
Pour la détermination du nombre des particules on utilise deux techniques: l'une utilise une source de lumière envoyée par un canal. Les particules en suspension qui passent à travers le canal bloquent une partie de la lumière en déterminant une pulsion électrique proportionnelle aux dimensions des particules mêmes. Un processeur choisi et compte les pulsions en fonction de leur dimension.
Un deuxième méthode, plus sensible, peut mesurer des particules avec dimensions de 25 μm jusqu'à 0.1 μm par la lumière diffusée par les particules mêmes qui passent dans le champ lumineux. Limitations de la méthode
La méthode OPC permet une visualisation et une mesure des particules solides (micro cristaux et micro poudres) et pas des résidus liquides (huileux) et pâteux. De plus elle est coûteuse et difficile à appliquer pour une production industrielle. Des procédés analytiques par désorption thermique ont été appliqués à l'analyse chimique des systèmes gazeux, des solutions, des suspensions naturelles, des poudres techniques et de matériaux purs. Dans ces cas le but est de relever des composants particuliers du système et de les quantifier pour déterminer un degré de pureté, ou de confirmer la nature chimique du système. Dans ces applications les vapeurs générées par réchauffement de l'échantillon (avec ou sans pyrolyse) sont capturées par condensation ou adsorption sur une trappe moléculaire froide (généralement charbon actif) qui est de suite chauffée. Les composants d'abord capturés sont ainsi de nouveau libérés (US Patent 4,869, 117 McAndless et al., Apr. 22, 1988 e US Patent 4,976, 924, McAndless et al., Dec. 11 , 1990). Selon ce principe le résultat analytique est fonction du pouvoir de capture de la trappe qui est généralement limité à un intervalle de dimensions moléculaires et de masse des composants en phase gazeuse ; il est déterminé par la surface active spécifique et par la dimension des grains de l'adsorbant, et du pouvoir de rétention de l'adsorbant qui peut empêcher ou réduire la libération de l'adsorbé pendant réchauffement final. L'emploi des fibres adsorbantes directement dans la chambre d'échauffement de l'échantillon pose des ultérieures limitations: les températures nécessaires pour générer la phase gazeuse s'approchent normalement aux températures de désorption des fibres, ce qui empêche Ia capture par les mêmes. De plus les fibres ne supportent pas les hautes températures nécessaires pour vaporiser des composants à haute masse moléculaire et très basse tension de vapeur comme les hydrocarbures lourds des huiles minérales lubrifiantes.
Dans la présente invention les pièces produites par la manufacture mécanique sont analysées directement à partir de la chambre d'échauffement (chambre de désorption) en tant que les contaminants des surfaces sont vaporisés indépendamment de leur localisation (cavités, trous, capillaires) avec ou sans pyrolyse partielle ou totale, concentrés sans intermédiaire (adsorbant) et envoyés directement au détecteur pour la quantification totale en forme de masse de contaminant par unité de surface de la pièce analysée. En résumant
• Les méthodes directes sont peu pratiques pour l'analyse des pièces avec surfaces et géométries complexes comme la plupart des produits pour la haute technologie, à cause de l'impossibilité d'agir sur des points importants pas exposés. De plus ils ne peuvent pas donner des réponses globales et absolues.
• Les méthodes indirectes sont peu aidables à cause de l'efficacité inconnue du solvant utilisé et des limites des mesures gravimétriques qui s'adaptent seulement pour la détermination de quantités bien supérieures de celles typiques du degré « précision clean ».
• La détection par désorption thermique a été appliquée jusqu'à maintenant à l'analyse des systèmes chimiques mais pas pour l'analyse des contaminants des surfaces homogènes et pour une quantification des mêmes en forme de masse/surface. Cette détection a été réalisée seulement à travers concentration par adsorbants.
But de la présente invention est d'éliminer les limitations décrites ci-dessus. Ce but est réalisé par le procédé et par le dispositif pour la séparation et/ou la mesure des résidus de surface sur les pièces de la mécanique avec les caractéristiques citées dans la revendication 1.
Le procédé de la présente invention possède les avantages suivants:
• pratique
• peu coûteux
• facile à employer
• très sensible
• reproductible • donne des réponses absolues • donne une réponse globale de la contamination totale de la surface d'une pièce
• indépendant de la localisation des résidus (surfaces cachées et difficilement accessibles). Le procédé de la présente invention permet :
1. d'optimiser, valider et certifier le procédé de nettoyage utilisé dans la production;
2. de quantifier Ie degré de contamination en huiles lubrifiantes et autres contaminants volatiles et semi volatiles (détergents, solvants, restes micro organiques) jusqu'à l'ordre du μg/cm2 correspondant au niveau équivalent ou inférieur a celui défini comme "précision clean".
Le procédé démontre sa validité relativement à la revendication 1 en ce qui concerne:
• reproductibilité: en suivant un protocole défini avec une série d'échantillons de la même origine (au moins 3) on obtient la même réponse analytique quantitative;
• avec des pièces nettoyées avec des procédés de lavages différemment curés on obtient des résultats analytiques différents d'une manière cohérente (cohérence de la méthode).
Relativement à la revendication 2 il est démontré que:
• pour un degré de nettoyage de l'ordre du μg/cm2 on obtient des réponses reproductibles et cohérentes pour le même degré de nettoyage; • pour des degrés de nettoyage de l'ordre du μg/cm2 on obtient des réponses proportionnelles à la quantité de résidu et à une courbe de calibration conséquente.
Un producteur pourra démontrer qu'il possède une méthode qui lui permet de définir par une mesure et par une donnée quantitative le degré de nettoyage désiré par son client. Il pourra aussi démontrer que un lot de production possède un degré de nettoyage correspondant à celui requis, en spécifiant le degré rejoint pour chaque lot en forme de masse de résidu par unité de surface ou de masse de résidu par unité de masse des pièces.
Description du dispositif e du procédé
Pour analyser quantitativement et directement les résidus huileux (c'est à dire sans utiliser des solvants pour lesquels il n'est pas possible d'assumer une puissance nettoyante totale) en obtenant une réponse absolue (c'est à dire sans se référer à un échantillon standard retenu « propre » par définition mais pas pour mesure) il faut obtenir un signal analytique corrélable directement è la quantité de résidu présent sur la surface. La solution idéale consiste dans un déplacement complet du résidu de la surface dans un système capable d'en mesurer la quantité.
La mesure quantitative des composés chimiques purs, par exemple des composants des huiles lubrifiantes, ou la mesure quantitative totale des composants d'un mélange peut être réalisée par des détecteurs à ionisation de flamme (FID) ou par des détecteurs de masse (MSD) normalement utilisés en chromatographie gazeuse (GC ou GC-MS). Ces systèmes de détection, (en particulier FID) exigent que les composés se trouvent en phase gazeuse.
Un chromatographe gazeux donne une réponse (signal) proportionnelle à la quantité d'un composé chimique volatile par un pic dont on calcule la surface par intégration. La réponse obtenue par un détecteur FlD se base sur l'émission d'électrons des molécules du composé chimique lorsque elles passent à travers une flamme à haute température. La quantité d'électrons émis, proportionnelle à la quantité des molécules du composé (donc à la masse du composé) se traduit dans un impulse électrique qui est traduit graphiquement en un pic. La réponse obtenue par un détecteur de masse se base sur la quantité des ions générés par le composé chimique lorsque il est bombardé par un faisceau d'électron émis par une source. La quantité totale des ions générés est proportionnelle à la quantité de molécules, donc à la masse du composé. Le spectromètre de masse peut séparer les ions générés sur la base de leur masse en obtenant un spectre typique du composé, ce qui en permet l'identification.
En chromatographie gazeuse les composés sont transférés dans le gaschromatographe par des injections de solutions liquides ou de liquides purs, de volumes de l'ordre du microlitre, ou bien par des phases solides sur lesquelles les composés ont été adsorbés par micro extraction en phase solide (SPME = Solide Phase Microextraction).
Si une pièce est renfermée hermétiquement dans une chambre échauffée dans un milieux chimiquement inerte, les composés du résidu huileux qui se trouvent sur la surface directement exposée ou dans une zone morte (trou, interstice, conduite capillaire) ouverte ou demi-ouverte peuvent évaporer et diffuser dans la chambre jusque attendre un équilibre de phase. La quantité de chaque composé qui s'accumule dans la chambre est correspondante à la quantité de résidu présente sur la totalité de la pièce jusque à réalisation de sa tension du vapeur (saturation). En fluxant la chambre par un courant de gaz inerte les vapeurs peuvent être transférées hors de la chambre en permettant l'évaporation complète des résidus présents sur la pièce et leur évacuation. En conséquence de ça la méthode est définie comme « désorption thermique totale ».
D'intérêt particulier est le fait que l'état aériforme (vapeur, gaz et fluide supercritique) possède une viscosité très basse ce qui leur permet de diffuser aussi par des interstices qui peuvent facilement bloquer les huiles en phase liquide ou les solvants liquides utilisés dans les procédés de nettoyage ou dans les procédés d'analyse indirectes. Donc les résidus peuvent s'accumuler dans la chambre indépendamment de leur origine sur la pièce. En utilisant des températures appropriées il est possible de déplacer de la surface aussi composants avec une tension de vapeur très petite; en particulier pour hydrocarbures avec masse moléculaire très élevée il est possible d'obtenir l'évaporation après le cracking des mêmes, ce qui n'apporte aucun problème à la quantification totale du résidu.
Pour obtenir ensuite une détection par FID o MSD il est nécessaire de concentrer tous les vapeurs éluées de la chambre. Cela est possible avec des trappes. Les trappes adsorbantes posent des limitations à cause:
• de la grande variété des dimensions moléculaires (masse et surface) des composés libérés en phase gazeuse qui ne peut pas être couverte par un seul adsorbant ayant une particulière dimension des grains et une surface spécifique déterminée; • de la surface totale adsorbante qui peut se saturer; • de l'équilibre de phase entre phase vapeur et phase solide adsorbante. Ces facteurs déterminent normalement une adsorption partielle. Une trappe cryogénique peut assurer une capture complète et une concentration de tous les contaminants élues de la chambre: elle peut être réalisée par une conduite qui parte de la chambre de désorbtion et qui passe par une zone suffisamment froide pour condenser et/ou solidifier tous les composants en laissant fluxer le gaz de transport. En utilisant de l'hélium comme gaz de transport la cryogénisation peut être réalisée par anhydride carbonique solide ou par azote liquide.
La zone cryogénique où les contaminants sont concentrés pendant l'élution de la chambre est ensuite échauffée à un température égale ou supérieure de celle utilisée pour l'élution de la chambre pour évaporer de nouveau les contaminants accumulés. En maintenant le flux de gaz de transport, les contaminants sont conduits au détecteur par une conduite vide ou par une colonne de chromatographie gazeuse.
Par une conduite vide on obtient un seul signal dont l'intensité (surface ou hauteur du pic) est proportionnelle à la quantité totale du résidu. Par une colonne chromatographique il est possible d'obtenir un profil chromatographique typique du résidu et qui permet une identification des composants du même, en particulier dans le cas d'un détecteur MSD qui ne nécessite aucun standard de référence. Soit le détecteur FID, soit le détecteur MSD permettent de toute façon une mesure totale du résidu aussi en utilisant une colonne chromatographique, par l'addition des surfaces de tous le pics du chromatogramme. La qualité du signal donné par le détecteur peut être améliorée par une restriction introduite dans la conduite qui permet de focaliser le flux des vapeurs obtenu à partir de la zone de cryogénisation.
Description des figures
Fîg. 1 : Dispositif pour désorption thermique totale et détection directe FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD sans concentration de vapeurs désorbées des pièces.
Fig. 2: Dispositif pour désorption thermique totale, séparation chromatographique et détection FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD sans concentration de vapeurs désorbées des pièces.
Fig. 3: Dispositif pour désorption thermique totale et détection directe FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD avec trappe cryogénique pour la concentration de vapeurs désorbées des pièces par condensateur tube en tube.
Fig. 4: Dispositif pour désorption thermique totale, séparation chromatographique et détection FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD avec trappe cryogénique pour la concentration de vapeurs désorbées des pièces par condensateur tube en tube.
Fig. 5: Dispositif pour désorption thermique totale et détection directe FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD avec trappe cryogénique pour la concentration de vapeurs désorbées des pièces par condensateur à bain. Fig. 6: Dispositif pour désorption thermique totale, séparation chromatographique et détection FID1 ECD, TCD, AED, FPD, MSD avec trappe cryogénique pour la concentration de vapeurs désorbées des pièces par condensateur à bain. Légende
A Chambre de désorption hermétique dans la quelle sont déposées les pièces à analyser.
B Conduite pour le gaz vecteur provenant de la bouteille.
C Vanne pour le réglage du débit du gaz vecteur de la conduite B (ev. ouverture/fermeture du flux)
D Conduite de connexion entre la chambre de désorption A et le détecteur G
E Trappe cryogénique mobile (chambre isolante avec condensateur tube en tube, entrée et sortie pour le flux du liquide cryogénique)
F Restriction
G Détecteur FID, ECD, TCD, AED, FPD, MSD.
H Colonne chromatographique
I Four pour la chambre de désorption J Pièces à analyser
K Ordinateur
L Four pour la colonne chromatographique
M Trappe cryogénique à bain
N Echauffement de la conduite cryogénisée
Fig. 7 Signal du détecteur FID obtenu après désorption thermique des pièces, transport et concentration par trappe cryogénique, désorption thermique du cryogéné et transport direct des vapeurs désorbées au détecteur. Fig. 8 Chromatogramme MSD obtenu après désorption thermique des pièces, transport et concentration par trappe cryogénique, désorption thermique du concentré cryogéné, transport et séparation des vapeurs désorbées au détecteur à travers colonne chromatographique. Fig. 9 Graphe obtenu avec les mesures gravimétriques et de détection par détecteur FID après désorption thermique des pièces, transport et concentration par trappe cryogénique, désorption thermique du cryogéné et transport direct des vapeurs désorbées au détecteur de l'exemple 1. Fig. 10 Graphe obtenu avec les mesures gravimétriques et de détection par détecteur MSD après désorption thermique des pièces, transport et concentration par trappe cryogénique, désorption thermique du concentré cryogéné, transport et séparation des vapeurs désorbées au détecteur à travers colonne chromatographique de l'exemple 1.
Fig. 11 Graphe obtenu avec les mesures gravimétriques et de détection par détecteur FID après désorption thermique des pièces, transport et concentration par trappe cryogénique, désorption thermique du cryogéné et transport direct des vapeurs désorbées au détecteur de l'exemple 2. Fig. 12 Graphe obtenu avec les mesures gravimétriques et de détection par détecteur
MSD après désorption thermique des pièces, transport et concentration par trappe cryogénique, désorption thermique du concentré cryogéné, transport et séparation des vapeurs désorbées au détecteur à travers colonne chromatographique de l'exemple 2.
Description de détail du dispositif et du procédé.
Le dispositif comprend une chambre de désorption A avec fermeture hermétique dans laquelle sont déposées les pièces à analyser J. La chambre est connexe à une source de gaz vecteur chimiquement inerte en entrée (par exemple azote, hélium, argon). Sur la ligne B qui unit la source de gaz à la chambre est montée une vanne C qui peut être ouverte ou fermée complètement ou partiellement par contrôle manuel ou électronique. En sortie de la chambre la conduite D permet le transport des vapeurs au détecteur G ou à la colonne chromatographique H, à son tour connexe au détecteur G.
Sur la conduite D se trouve une trappe cryogénique ayant la fonction de concentrer les contaminants provenant de la désorption des pièces dans la chambre (Fig. 3 et 4). La trappe cryogénique se constitue d'une chambre isolée dans laquelle est inséré un condensateur tube en tube: dans le manteau externe de refroidissement se trouve de l'azote liquide (-196°C) fourni par l'extérieur. Dans la conduite intérieure passe la conduite D dans laquelle les contaminants sont solidifiés tandis que le gaz de transport peut continuer à fluxer, ayant une température de condensation plus basse (par exemple hélium: -2690C). La trappe peut être déplacée par rapport à la conduite D: terminée la phase de cryogénisation (accumulation et concentration des contaminants) dans la partie de conduite D soumise à l'action du cryogène, la trappe est déplacée en sens opposé à celui du courant gazeux: la partie précédemment refroidie de la conduite D est alors soumise à l'action de chauffage du four I (par exemple: 2500C). Les contaminants sont de nouveau évaporés et ainsi conduits au détecteur. Le déplacement de la trappe peut être obtenu manuellement par une hampe manoeuvrable de l'extérieur du four I, ou bien par un système électromécanique.
Alternativement la conduite D sort du four I et entre dans un bain M contenant le cryogène (par exemple azote liquide ou anhydride carbonique solide) qui remplace le condensateur (Fig. 5 et 6). Terminée la phase de concentration des contaminants le bain est baissé (ou la conduite est soulevée) ainsi que la partie de conduite D refroidie se retrouve hors du cryogène. Par conduction passive de la chaleur ou par effet de résistance électrique par l'application d'une tension électrique ou par un chauffage direct N, cette partie de conduite D se chauffe à la même température existante dans Ie four I (par exemple 2500C) en permettant l'évaporation et/ou la sublimation et le transport des contaminants au détecteur. Entre la trappe et le détecteur est insérée une restriction F ayant la fonction de focaliser le flux des vapeurs avant le détecteur (Fig. 1, 3, 5), respectivement avant la colonne chromatographique (Fig. 2, 4, 6). La diminution du diamètre jusqu'à valeurs entre 0.01 et 1 mm produit une focalisation du flux des vapeurs et une optimisation du signal du détecteur, respectivement une meilleure séparation par la colonne chromatographique. La chambre est chauffée par un manteau chauffant ou par un four I qui peut être par exemple un four d'un chromatographe gazeux. La colonne chromatographique est posée de préférence dans un four indépendant L, séparé du four I pour permettre l'application d'un programme de chauffage idéal pour la séparation, indépendant de la température du four I. Après avoir posé les pièces J dans la chambre A sous flux de gaz inerte (de préférence hélium), la chambre est fermée hermétiquement et chauffée progressivement à une température et pour un temps suffisants à déplacer les contaminants des pièces en fluxant le gaz de transport. Dans ce temps la conduite D est refroidie par le cryogène et les vapeurs transportées par le gaz sont concentrées dans la trappe par condensation et/ou solidification. Une fois terminée la phase de désorption, transport et concentration la trappe est chauffée selon les méthodes décrites ci-dessus; le concentré est de nouveau vaporisé et transporté par le gaz vecteur au détecteur; on registre le signal du détecteur G qui est quantifié par l'intégrateur installé sur l'ordinateur K qui élabore les signaux provenant du détecteur. Si une colonne chromatographique H est installée avant le détecteur dans le four I ou dans un deuxième four L on obtient un chromatogramme avec possibilité d'intégration totale et d'identification des composants du résidu provenant des pièces par les temps de rétention ou par les spectres de masse selon le détecteur employé (FID ou MSD).
Exemples
Exemple 1 Des pièces rectangulaires en acier inox avec dimensions 30 mm x 10 mm x 1 mm ont été soumises à un procédés de nettoyage de précision par de solutions détergentes avec énergie ultrasonique, par des solvants organiques avec énergie ultrasonique et par de gaz denses (CO2 liquide e supercritique). La masse des pièces après ces procédés a été déterminée par un micro balance et assumée comme masse de référence. Les mêmes pièces ont été immergées dans une huile lubrifiante pendant 24 heures. Les pièces ont été ensuite centrifugées à 4000 rpm pendant 10 minutes sur des anneaux de verre permettant à l'huile de couler. Après centrifugation les pièces ont été nettoyées avec du trichloréthylène en bain d'ultrasons pendant 15 minutes, avec CO2 liquide (80 bar, 25°C, 3 kg/h, 15 minutes), avec CO2 supercritique (250 bar, 40°C, 3kg/h, 30 minutes) et avec eau bidestillée en bain d'ultrasons pendant 15 minutes. Après chaque phase de nettoyage les pièces ont été pesées par la micro balance et soumises au procédé d'analyse par désorption thermique totale et concentration par trappe cryogénique dans une chambre cylindrique en acier inox avec diamètre intérieur de 15 mm et hauteur 50 mm, soit avec détection FID, soit avec détection MSD après séparation chromatographique. Le procédé complet a été répété plusieurs fois en changeant la méthode de nettoyage. Après chaque cycle a été toujours rejoint la masse de référence pour chaque pièce.
Conditions pour l'analyse par désorption thermique totale avec détection FID: Gaz de transport: Hélium
Temps di désorption: 15 minutes
Température de désorption: 250 0C
Temps d'élution et de concentration: 10 minutes
Moyen de cryogénisation: azote liquide Température de désorption du cryogénisé: 250°C
Détecteur: FID 250°C
Temps de rétention: 1 minute
Conditions pour l'analyse par désorption totale, séparation chromatographique et détection MSD: Gaz de transport: Hélium Temps di désorption: 15 minutes Température de désorption: 250 0C Temps d'élution et de concentration: 10 minutes Moyen de cryogénisation: azote liquide
Température de désorption du cryogénisé: 2500C Gaz chromatographe: HP 5700
Colonne chromatographique: Supelco SPB1 , 30 m, 0.25 mm, Détecteur MSD: HP 5700, 2700C Programme d'échauffement de la colonne: 700C pour 1 minute, 2°C/minute jusque 27O0C, 1 minute a 270°C.
Résultats
Les masses de résidus déterminées par gravimétrie ont été mises en relation avec les surfaces totales des chromatogrammes obtenus par détection FID et MSD. En Fig. 7 et 8 sont reproduits respectivement le pic de détection totale obtenu par le détecteur FID après désorption thermique, concentration cryogénique et envoie direct au détecteur sans séparation chromatographique (colonne vide), et le chromatogramme MSD obtenu par désorption thermique, concentration cryogénique et séparation chromatographique. L'intégration des pics donne une relation linéaire avec la masse de résidu déterminé par la micro balance soit par FID (Fig. 9), soit par MSD (Fïg. 10).
En utilisant la relation linéaire obtenue comme courbe de calibration ont été mesurés dans les mêmes conditions d'analyse les résidus présents sur des pièces de lots de production nettoyés par le producteur dans un ordre de grandeur de 5-10 μg/m2.
Exemple 2
Un lot de pièces pour l'écriture de précision fourni par le producteur après nettoyage de précision en usine et défini « propre » a été analysé par désorption thermique totale, concentration cryogénique et détection FID; les mêmes pièces ont été ensuite immergées dans la même huile lubrifiante utilisée pour leur production et ensuite nettoyées par des cycles successifs de lavage par CO2 liquide (90 bar, 25°C, 3 kg/h, 10 minutes). Après chaque cycle a été sorti un échantillon de 9 pièces qui ont été séparées en trois groups de 3 pièces. Un group de 3 pièces a été analysé par désorption thermique totale, concentration cryogénique et détection FID sans séparation chromatographique; un group de trois pièces a été analysé par désorption thermique totale, concentration cryogénique et détection MSD après séparation chromatographique; un group de 3 pièces a été analysé par gravimétrie avec micro balance en mesurant la différence de masse entre les 3 pièces après le cycle de nettoyage et la masse des mêmes pièces après successif nettoyage en solvant organique (trichloréthylène) en bain d'ultrasons.
Conditions pour l'analyse par désorption thermique totale avec détection FID: Voir exemple 1
Conditions pour l'analyse par désorption totale, séparation chromatographique et détection MSD: Voir exemple 1 Résultats
Avec les échantillons soumis à désorption thermique totale, concentration cryogénique et détection FID et MSD on obtient des résultats reproductibles et adhérents aux résultats obtenus par gravimétrie. Le cours des surfaces de pics chromatographiques obtenus par détection directe FID (sans séparation chromatographique) (Fig. 11) et par détection MSD après séparation chromatographique (Fig. 12) suit la courbe obtenue par les mesures gravimétriques. L'écart entre les points équivalents des deux courbes relatifs au lavage 11 représente la valeur absolue du résidu sur les pièces définies « propres » et non relevable par élution avec trichloréthylène/ultrasons, et quantifiable pour les deux cas en 2 μg/cm2
Exemple 3
Des pièces pour l'implantologie médicale (prothèses pour genoux avec dimensions périmétrales 100 mm x 100 mm) ayant subi un procédé différemment poussé de nettoyage (différent temps de permanence dans le système de nettoyage par solution aqueuse détergente/ultrasons) on été analysées séparément. Une pièce à la fois a été déposée dans une chambre cylindrique en acier inox avec diamètre intérieur 100 mm e hauteur intérieure 140 mm et analysée par désorption thermique totale, concentration cryogénique et détection FID sans séparation chromatographique et par désorption thermique totale, concentration cryogénique et détection MSD après séparation chromatographique.
Conditions pour l'analyse par désorption thermique totale avec détection FID: Voir exemple 1
Conditions pour l'analyse par désorption totale, séparation chromatographique et détection MSD:
Voir exemple 1
Résultats
II a été possible de démontrer un cours asymptotique des surfaces des pics obtenus par détection MSD en fonction du temps de permanence des pièces dans le système de nettoyage. Il est possible d'observer la diminution de la surface TIC et de la surface de chaque pic du chromatogramme en correspondance de l'intensité croissante du procédé de nettoyage. Selon la courbe de calibration le degré de résidu final peut être quantifié en 0.4 μg/cm2.

Claims

Revendications
1. Procédé pour la séparation et la mesure des résidus présents sur les surfaces externes et internes des produits de la mécanique après l'exécution et/ou après nettoyage, selon lequel les résidus organiques présents sur les surfaces des pièces produites par des procédés techniques sont déplacés complètement de façon dynamique ou partiellement de façon statique jusque à l'équilibre de phase, par fusion/évaporation et/ou sublimation et/ou pyrolyse totale ou partielle dans une chambre fermée hermétiquement et/ou analysés qualitativement et/ou quantitativement par transport avec un gaz vecteur inerte à un détecteur.
2. Procédé selon la revendication 1 selon lequel les résidus organiques ont origine technique tels que huiles lubrifiantes et leur composants, gras, pâtes abrasives, solvants et/ou origine biologique tels que gras et huiles naturels, solutions physiologiques, microorganismes de n'importe quel genre ou origine.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2 selon lequel les pièces qui ont subi ou pas des traitements de surface et dont les surfaces sont analysées sont en matériel métallique, polymérique, céramique, composite, vitreux, salin.
4. Procédé selon une des revendications de 1 a 3 par lequel les résidus de surfaces sont évaporés et/ou sublimés de la surface par un échauffement à pression ambiant ou sous vide en milieu de gaz inerte à une température entre -20°C et 600°C.
5. Procédé selon une des revendications de 1 a 4 pour lequel le détecteur agit par ionisation de flamme (FlD), capture d'électrons (ECD), conductivité thermique (TCD), émission atomique (AED), photométrie (FPD), sélectivité de masse (MSD).
6. Procédé selon une des revendications de 1 à 5 dans le quel le gaz vecteur inerte est Azote (N2), Anhydride Carbonique (CO2), Hélium (He)1 Néon (Ne),
Argon (Ar), Krypton (Kr), Xénon (Xe), Protoxyde d'Azote (N2O).
7. Procédé selon une des revendications de 1 à 6 appliqué à prothèses, vis, plaques, engrenages, injecteurs, pointes, billes, aiguilles pour syringes, cathéters, vannes ou pièces de n'importe quel genre produites par la mécanique di précision.
8. Dispositif pour un procédé selon une des revendications de 1 à 7 comprenant: - chambre avec fermeture hermétique opérante à pression ambiant et/ou sous vide en atmosphère de gaz inerte statique ou dynamique a température entre - 2O0C et 600°C.
- conduite pour la conduction du gaz inerte e des vapeurs, obtenues dans la chambre, au détecteur, directement ou par interposée colonne chromatographique de séparation à température entre -200C et 6000C; - détecteur opérant à pression ambiant ou sous vide en atmosphère de gaz inerte a température entre -200C et 6000C;
- ordinateur avec logiciel pour l'acquisition et l'élaboration des signaux enregistrés par le détecteur.
9. Dispositif selon la revendication 8 comprenant un restricteur pour Ia focalisation des vapeurs entre la chambre de désorbtion et le détecteur, respectivement entre la chambre de désorbtion et la colonne chromatographique.
10. Dispositif selon le revendications 7 ou 8 comprenant une vanne on/off ou de dosage pour l'ouverture/fermeture du flux de gaz inerte, soit Azote (N2), Anhydride Carbonique (CO2), Hélium (He), Néon (Ne), Argon (Ar), Krypton (Kr), Xénon (Xe), Protoxyde de Azote (N2O).
11. Dispositif selon les revendications 8, 9 et 10 comprenant une trappe pour l'accumulation et la concentration des vapeurs à température entre 2O0C et - 2000C par moyen cryogénique soit Anhydride Carbonique (CO2) solide, Azote (N2) liquide, mélanges de Glycol, Ammoniac, Chlorofluorocarbures et successive évaporation du concentré par échauffement à température entre -
200C e 600°C.
12. Dispositif selon les revendications 8, 9 et 11 comprenant un restricteur pour la focalisation des vapeurs entre la trappe cryogénique et Ie détecteur, respectivement entre la trappe cryogénique et Ia colonne chromatographique.
PCT/IB2005/002891 2004-09-10 2005-09-07 Dispositif et procede pour la separation et/ou la mesure des residus sur les surfaces des produits de la mecanique WO2006027690A2 (fr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH15012004 2004-09-10
CH01501/04 2004-09-10
CH7892005 2005-05-04
CH00789/05 2005-05-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006027690A2 true WO2006027690A2 (fr) 2006-03-16
WO2006027690A3 WO2006027690A3 (fr) 2006-06-15

Family

ID=36036719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2005/002891 WO2006027690A2 (fr) 2004-09-10 2005-09-07 Dispositif et procede pour la separation et/ou la mesure des residus sur les surfaces des produits de la mecanique

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2006027690A2 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105353057A (zh) * 2015-12-17 2016-02-24 中国原子能科学研究院 一种用于在线分析Ne中微量He、H2和杂质组分的气相色谱检测系统及方法
CN105738548A (zh) * 2016-02-14 2016-07-06 河南中分仪器股份有限公司 一种便携全自动绝缘油溶解气体分析设备
WO2017156598A1 (fr) * 2016-03-18 2017-09-21 Katholieke Universiteit Leuven Ku Leuven Research & Development Système à plasma non thermique pour accélérer le vieillissement d'échantillons organiques

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5191211A (en) * 1992-03-23 1993-03-02 Bridgestone/Firestone, Inc. Thermal desorption method for separating volatile additives from vulcanizable rubber
US5366563A (en) * 1992-12-28 1994-11-22 General Electric Company Hot argon cleaning and protective coating of components made of metal or alloy
US5482524A (en) * 1993-09-16 1996-01-09 Hitachi, Ltd. Atmospheric pressure, elevated temperature gas desorption apparatus
WO2002026406A1 (fr) * 2000-09-29 2002-04-04 Advanced Photonics Technologies Ag Procede de realisation d'un produit exempt d'impuretes superficielles
DE10161880A1 (de) * 2001-12-17 2003-07-03 Elino Ind Ofenbau Carl Hanf & Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Anhaftungen, insbesondere öl- bzw. fettartigen Anhaftungen, die sich auf der Oberfläche von Metallteilen befinden
WO2003106059A1 (fr) * 2002-06-17 2003-12-24 Maskinfabrikken Fornax A/S Machine et procede pour le nettoyage et la separation thermique de pieces metalliques

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5191211A (en) * 1992-03-23 1993-03-02 Bridgestone/Firestone, Inc. Thermal desorption method for separating volatile additives from vulcanizable rubber
US5366563A (en) * 1992-12-28 1994-11-22 General Electric Company Hot argon cleaning and protective coating of components made of metal or alloy
US5482524A (en) * 1993-09-16 1996-01-09 Hitachi, Ltd. Atmospheric pressure, elevated temperature gas desorption apparatus
WO2002026406A1 (fr) * 2000-09-29 2002-04-04 Advanced Photonics Technologies Ag Procede de realisation d'un produit exempt d'impuretes superficielles
DE10161880A1 (de) * 2001-12-17 2003-07-03 Elino Ind Ofenbau Carl Hanf & Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Anhaftungen, insbesondere öl- bzw. fettartigen Anhaftungen, die sich auf der Oberfläche von Metallteilen befinden
WO2003106059A1 (fr) * 2002-06-17 2003-12-24 Maskinfabrikken Fornax A/S Machine et procede pour le nettoyage et la separation thermique de pieces metalliques

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105353057A (zh) * 2015-12-17 2016-02-24 中国原子能科学研究院 一种用于在线分析Ne中微量He、H2和杂质组分的气相色谱检测系统及方法
CN105738548A (zh) * 2016-02-14 2016-07-06 河南中分仪器股份有限公司 一种便携全自动绝缘油溶解气体分析设备
WO2017156598A1 (fr) * 2016-03-18 2017-09-21 Katholieke Universiteit Leuven Ku Leuven Research & Development Système à plasma non thermique pour accélérer le vieillissement d'échantillons organiques

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006027690A3 (fr) 2006-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Koziel et al. Sampling and analysis of airborne particulate matter and aerosols using in-needle trap and SPME fiber devices
JP6039580B2 (ja) サンプルチャンバの真空引き
JP2010025932A (ja) 質量分光分析におけるサンプル導入のための開放型プローブ方法および装置
Sipin et al. Recent advances and some remaining challenges in analytical chemistry of the atmosphere
Matz et al. Experimental study on solvent-less sample preparation methods: Membrane extraction with a sorbent interface, thermal membrane desorption application and purge-and-trap
Ruan et al. A simplified fabric phase sorptive extraction method for the determination of amphetamine drugs in water samples using liquid chromatography-mass spectrometry
Soni et al. Laser Desorption− Membrane Introduction Mass Spectrometry
Peters et al. Sorbents in sampling. Stability and breakthrough measurements
WO2006027690A2 (fr) Dispositif et procede pour la separation et/ou la mesure des residus sur les surfaces des produits de la mecanique
JP2022535126A (ja) 完全蒸発真空抽出、熱脱着、及びｇｃｍｓ分析を使用した液体試料中の有機化合物の改善された回収
JP2000508780A (ja) 揮発性生成物の試料採取のための装置
Hashimoto et al. Determination of residual solvents in pharmaceuticals by thermal desorption-GC/MS
EP2260287B1 (fr) Dispositif de preparation d'echantillon
Sugimoto et al. Petroleum pollution sensing at ppb level using quartz crystal resonators sputtered with porous polyethylene under photo-excitation
McKenzie et al. Dynamic solid phase microextraction analysis for airborne methamphetamine: quantitation using isotopically substituted methamphetamine
Moskvin et al. Chromatomembrane preconcentration of phenols using a new 3D printed microflow cell followed by reversed‐phase HPLC determination
Yang et al. Development of a hollow waveguide sampler for detection of chlorinated aromatic compounds in soils
Kissa Analysis of anionic fluorinated surfactants
EP1466158B1 (fr) Appareillage et procede de mesure de pression de vapeur
Bergqvist et al. Trace analysis—the future limits
EP2252886B1 (fr) Procede de fonctionnalisation extractive de composes organiques
Herrick et al. Analysis of semi-volatile residues using diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy
Schmidt et al. Dynamic headspace enrichment/reinjection for open tubular GC/FTIR analysis of volatiles in polymers
JP2000009711A (ja) 有機化合物の元素分析方法及び分析装置
JPH1164316A (ja) クリーンルーム空気中の有機ガス分析方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase