WO2006025522A1 - ハロゲン化物ガラス組成物及びそれを利用した光ファイバー - Google Patents

ハロゲン化物ガラス組成物及びそれを利用した光ファイバー Download PDF

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Natsuya Nishimura
Ken Kasuga
Takuya Teshima
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
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    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating

Definitions

  • the present invention relates to a fluoride glass yarn composition used for an optical amplifier or a laser, and an optical fiber using the fluoride glass composition.
  • a silica glass fiber doped with Er as an active ion has been used in optical amplifiers that amplify optical signals in the 1.5 m band, and has played a major role in high-speed optical communications.
  • quartz glass fibers can obtain flat gain characteristics only in a narrow wavelength range, so there is a limit to wavelength multiplexing for communications, and a wider-band amplification medium is required.
  • research on the broad range of Er-doped quartz glass fibers and the wider range of V-Er-doped fluoride glass than quartz is actively underway!
  • fluoride glass has been developed mainly for Er-doped Zr fluoride glass.
  • Er-doped fluoride glass has a problem in that when excited in the 0.98 m band, excited state absorption (ESA) occurs and efficiency decreases.
  • ESA excited state absorption
  • Patent Document 1 a method of co-adding Ce 3+ ions to suppress ESA is known (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 To suppress ESA until a practical gain is obtained, a large amount of Ce is required. It is necessary to add.
  • a large amount of Ce is added to the Zr-based fluoride glass, the stability of the glass is impaired, and a minute crystal that becomes a member of the transmission loss is generated inside the glass, so that the transmission loss becomes 1000 dBZkm or more.
  • the fluoride glass fiber can increase the amount of Er added compared to the quartz fiber, the length of the fiber in the case of configuring an optical amplifier can be shorter than that of the quartz fiber. Therefore, it is not necessary to make the loss as low as that of quartz fiber, but it is difficult to obtain a practical level of signal gain unless it is at least 200 dBZ km or less, preferably 10 dBZkm or less.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 035339 Disclosure of the invention
  • the present invention provides a glass composition in which Er and Ce are co-added to a Zr-based fluoride glass, and can be used to stably manufacture a high-quality optical fiber.
  • the purpose is to do.
  • Another object of the present invention is to provide an optical fiber using the glass composition.
  • the cation force constituting the glass is expressed in mol%, and at least one element selected from Zr and H: 45 to 70%, Al, Ga, and In force is selected. More than one element: 0 to 15%, at least one element selected from Ba, Sr, Ca and Mg: 10 to 40%, La: 0 to 15%, R: 0.01 to 15% (R is Represents at least one element selected from Sc, Y, Gd and Lu), Er: 0.001-15%, Ce: 0.01-15%, and (La + R + Er + Ce) ⁇ 15%, Li, At least one element selected from Na, K, Cs, Rb, Pb, Gd, and Zn: a range of 0-30%, and the total number of cations is 100%.
  • At least one element selected from F 100-x%, Cl, Br and I in terms of mol%: 0 to 10% (where X is at least one element selected from Cl, Br and I) % Of range) Providing also Harogeni ⁇ glass composition.
  • halide glass composition having a molar specific power of cation (Er + R) / (La + Ce) ⁇ 0.05.
  • cation force mole 0/0 Display, R: 0.1 ⁇ 5% (R is, Sc, Y, indicates at least one kind of element selected from Gd, and Lu) above halide glass composition is I will provide a.
  • the present invention provides an optical fiber in which the core portion has the above-described halide glass force and the cladding portion has a halide glass force having a smaller refractive index than the core portion.
  • the scope of the present invention is that at least one element selected from the group consisting of Zr and H 2 in which the cation constituting the glass is expressed in mol%: 45 to 70%, Al, Ga and In force is selected.
  • One or more elements 0 to 15%, at least one element selected from Ba, Sr, Ca and Mg: 10 to 40%, La: 0 to 15%, R: 0.01 to 15% (R is At least one element selected from Sc, Y, Gd and Lu), Er: 0.001-15%, Ce: 0.01-15%, and (La + R + Er + Ce) ⁇ 15%, at least one element selected from Li, Na, K, Cs, Rb, Pb, Gd, and Zn: It is in the range of 0-30% and the total number of cations is 100 % and is, F glass anion force mole 0/0 display to configure: 100-x%, Cl, at least one compound or element selected from Br and I: 0% (where X is Cl , Br and I at least one element selected from Cl
  • Cation force constituting glass When at least one element selected from Zr and H 2 is less than 45% or more than 70% in terms of mol%, the glass becomes unstable and crystallizes. 45% to 70% is desirable because of fear. Further, it is preferably 50 to 65% for stably producing a high-quality fiber with further reduced loss.
  • the glass when at least one element selected from Al, Ga, and In, in terms of cation force mol% constituting glass, exceeds 15%, the glass may become unstable and crystallize. Therefore, 0 to 15% is desirable. Furthermore, it is preferably 0 to 7%, more preferably 0.5 to 7%, in order to stably produce a high-quality fiber with further reduced loss.
  • the glass becomes unstable when at least one element selected from Ba, Sr, Ca and Mg is less than 10% or more than 40%. Therefore, 10-40% is preferable. Furthermore, it is preferably 10 to 30% for stably producing a high-quality fiber with further reduced loss.
  • the cation force constituting the glass is expressed in mol%, if La exceeds 15%, the glass may become unstable and crystallize, so 0 to 15% is desirable. Furthermore, it is preferably 0 to 5% for stably producing a high-quality fiber with further reduced loss.
  • R is 0.01 to 15% (R is, Sc, indicating Y, Gd, at least one kind of element selected from Lu) is It is desirable. If it is less than 0.01%, the effect of suppressing microcrystal precipitation cannot be obtained, and if it exceeds 15%, the glass may become unstable and crystallize. Further, in order to stably produce a high-quality fiber with further reduced loss, it is more preferable that R is 0.1 to 5%, and more preferably 0.3 to 3%.
  • the cation force constituting the glass is expressed in terms of mol%, Er: 0.001-15%, Ce: 0.01-15%, and (La + R + Er + Ce) ⁇ 15%. If Er is less than 0.001%, crystallites are likely to be generated and the light amplification effect cannot be obtained. If Er exceeds 15%, glass is uneasy There is a risk of crystallization. If Ce is less than 0.01%, the ESA suppression effect cannot be obtained, and if it exceeds 15%, the glass may become unstable and crystallize. If (La + R + Er + Ce) exceeds 15%, the glass may become unstable and crystallize, so this range is preferably 15% or less.
  • Er 0.001 to 5% (preferably 0.01 to 3%), Ce: 0.01 to 10% (preferably 0.5 to 10%), and ( More preferably, La + R + Er + Ce) ⁇ 10%.
  • the amount is preferably 5 to 30%, more preferably 10 to 30% for stably producing a high-quality fiber with further reduced loss.
  • At least one element selected from F: 100-x%, Cl, Br, and I in terms of mol% is 0 to 10% (where X is Cl, Br, I It is also desirable to have a range force of 0 ( 0 mole). If it exceeds 10%, the glass may become unstable and crystallize. In particular, 0 to 5% is preferable.
  • the ratio of the rare earth element to be added is the ratio of (Er + R) / (La + Ce) to suppress the generation of microcrystals (R is at least one selected from Sc, Y, Gd and Lu forces)
  • R is at least one selected from Sc, Y, Gd and Lu forces
  • a low-loss fiber that is preferably 0.05 or more, it is more preferably 0.075 or more.
  • the halide glass raw material in the present invention is not particularly limited! However, if a large amount of impurities are present in the raw material, the impurities may become crystal nuclei, so that the raw material is as pure as possible. I prefer that.
  • the manufacturing method of the optical fiber in the present invention is not particularly limited, but a preform manufactured by a general method for manufacturing a fluoride glass preform, such as a built-in casting method or an extrusion molding method, is drawn by heating. By doing so, it is possible to produce an optical fiber.
  • an optical fiber by forming a core portion with the halogenated glass of the present invention, forming a cladding portion with a refractive index smaller than that of the core portion, and using a halogenated glass. That's right.
  • the halide glass used to form the cladding portion at least one kind selected from Zr and H in terms of cation force mol% constituting the glass (preferably used in combination with Zr and Hf ⁇ ).
  • Element 45 to 70%, at least one element selected from Al, Ga and In forces: 0 to 15%, at least one element selected from Ba, Sr, Ca and Mg: 10 to 40%, La: 0 to 15%, R: 0.01 to 15% (R represents at least one element selected from Sc, Y, Gd and Lu), Er: 0.001 to 15%, Ce : 0-15% (preferably 0%) and (La + R + Er + Ce) ⁇ 15%, at least one selected from Li, Na, K, Cs, Rb, Pb, Gd and Zn Elements: in the range of 0-30%, the total amount of cations is 100%, and the anions constituting the glass are selected from F: 100-x%, Cl, Br, and I in terms of mol% At least one Kind of element: 0 to 10% (where X is Cl, at least one element mol 0/0 selected from Br and I, preferably 0%) halide glass, characterized in that also range force I prefer to use the composition.
  • the refractive index of the cladding part smaller by 0.002 to 0.05 than the refractive index of the core part.
  • Zr-based fluoride glass co-doped with Er and Ce can suppress ESA during 0.98 m-band excitation, which is a problem with general Zr-based fluoride glass, but has practical signal gain in the 1.55 m-band.
  • Zr-based fluoride glass containing a large amount of Ce deteriorates the stability of the glass compared to general Zr-based fluoride glass, so that microcrystals are likely to precipitate inside the glass during glass production.
  • the composition of the present invention it is possible to suppress the precipitation of microcrystals and stably manufacture a high-quality optical fiber.
  • the glass composition of the present invention it is possible to suppress the precipitation of microcrystals inside the glass when producing a Zr-based fluoride glass in which Er and Ce are added together.
  • the constituents of the glass are expressed in mol%, ZrF: 53%, BaF: 19%, A1F: 3%, CeF: 5
  • a solution containing 0.5 g of acidic ammonium fluoride as a fluorinated agent added to 50 g is put in an amorphous carbon crucible (size: 35 mm ⁇ X 55 mmL), and the volume ratio of nitrogen and chlorine is In an atmosphere mixed at a ratio of 100: 1, after melting at 900 ° C for 2 hours and at 650 ° C for 1 hour, it is taken out on a carbon block at room temperature and cooled to room temperature to obtain a glass block. It was.
  • the glass composition as a core glass, as a cladding for fluoride glass raw materials, components constituting the glass is in a molar 0/0, ZrF: 10% , H1F: 40%, BaF: 19%, LaF: 3%, YF: 2
  • Fluoride glass preforms with an outer diameter of 6 mm ⁇ were produced by the method of producing preforms by extrusion molding using the ones heated and melted by the method as clad glass (JP 05-301732 A). Next, this preform was heated at 295 ° C. and drawn to obtain a fluoride glass optical fiber having an outer diameter of 125 ⁇ m and a core diameter of 4 ⁇ m.
  • the transmission loss of this fiber was measured by the cut-back method using a light source with a wavelength power of m, and the transmission loss was 50 dBZkm.
  • the refractive index at 1.3 m was measured by the V-block method using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Table 1 summarizes the composition and characteristics of the core portion and cladding portion of Example 1.
  • a fluoride glass optical fiber was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the raw materials used were changed to those shown in Table 1. These characteristics were also measured in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 summarizes the compositions and characteristics of the core portion and the clad portion of Examples 2 to 6.
  • the transmission loss of this fiber was measured by the cut-back method using a light source with a wavelength power of m, and the transmission loss was 3000 dBZkm.
  • Table 1 summarizes the yarn formation and characteristics of the core and cladding of Comparative Example 1.
  • Example ⁇ (1. 3pm light source used) Core 0. 25 5 19 1. 501

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Abstract

　ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Zr及びHfから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：45～70％、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0～15％、Ba、Sr、Ca及びMgから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：10～40％、La：0～15％、R：0.01～15％（Rは、Sc、Y、Gd及びLuから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）、Er:0.001～15％、Ce:0.01～15％、かつ（La+R+Er+Ce）≦15％、Li、Na、K、Cs、Rb、Pb、Gd及びZnから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0～30％の範囲からなり、かつ陽イオンの合計が100％であり、ガラスを構成する陰イオンが、モル％表示でF:100-x％、Cl、Br及びIから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0～10％（ただしxはCl、Br及びIから選ばれる少なくとも１種類以上の元素のモル％）の範囲からなることを特徴とするハロゲン化物ガラス組成物を提供する。このガラス組成物によると高品質な光ファイバーを安定に製造することができる。

Description

明 細 書
ハロゲンィ匕物ガラス組成物及びそれを利用した光ファイバ一
技術分野
[0001] 本発明は、光増幅器用またはレーザー用などに使用されるフッ化物ガラス糸且成物、 及びこのフッ化物ガラス組成物を用いた光ファイバ一に関する。
(発明の背景）
Erを活性イオンとして添加した石英系ガラスファイバ一は、 1.5 m帯の光信号を増 幅する光増幅器に使用され、光通信の高速ィ匕に大きな役割を果たしてきた。しかし、 石英系ガラスファイバーでは、狭 、波長範囲でしか平坦な利得特性を得られな 、た め、通信の波長多重化に限界があり、より広帯域な増幅媒質が求められている。この ような背景から、 Er添加石英系ガラスファイバーの広帯域ィ匕や、石英よりも帯域の広 Vヽ Er添加フッ化物ガラスの研究が盛んに行われて!/、る。
[0002] 1.5 μ m帯の利得帯域を広帯域ィ匕し、量子効率を向上させるためには、マルチフォ ノン緩和を抑制することが必要である。このためには、フオノンエネルギーの小さいガ ラス組成の開発が重要である。このような観点力もフッ化物ガラスでは、 Er添加 Zr系フ ッ化物ガラスを中心に開発が行われてきた。 Er添加フッ化物ガラスは、 0.98 m帯で 励起すると励起状態吸収 (ESA)が起こり、効率が低下する問題がある。この問題を解 決するため、 Ce3+イオンを共添加し、 ESAを抑制する方法が知られている（特許文献 1 参照）力 実用レベルの利得を得るまで ESAを抑制するには Ceを多量に添加する必 要がある。 Zr系フッ化物ガラスに Ceを多量に添加すると、ガラスの安定性が損なわれ 、ガラス内部に伝送損失の一員となる微少な結晶が発生するため、伝送損失は 1000 dBZkm以上となる。
[0003] フッ化物ガラスファイバ一は石英ファイバーと比較して、 Erの添加量を多くすること が出来るため、光増幅器を構成する場合のファイバ一長が石英ファイバーよりも短く できる。従って、石英ファイバーほど低損失にする必要はないが、少なくとも 200dBZ km以下、好ましくは lOOdBZkm以下でないと実用レベルの信号利得を得ることが困 難になる。
[0004] 特許文献 1 :特開平 11 035339号公報 発明の開示
[0005] 本発明は、 Zr系フッ化物ガラスに Erと Ceを共添加するガラス組成物であって、高品 質な光ファイバ一を安定に製造するのに利用できるフッ素系ガラス組成物を提供す ることを目的とする。
本発明は、又、該ガラス組成物を用いる光ファイバ一を提供することを目的とする。
[0006] 本発明は、ガラスを構成する陽イオン力 モル％表示で、 Zr及び H ゝら選ばれる少 なくとも 1種類以上の元素： 45〜70%、 Al、 Ga及び In力 選ばれる少なくとも 1種類以 上の元素： 0〜15%、 Ba、 Sr、 Ca及び Mgから選ばれる少なくとも 1種類以上の元素： 10 〜40%、 La: 0〜15%、 R: 0.01〜15% (Rは、 Sc、 Y、 Gd及び Luから選ばれる少なくとも 1種類以上の元素を示す）、 Er:0.001〜15%、 Ce:0.01〜15%、かつ（La+R+Er+Ce) ≤15%、 Li、 Na、 K、 Cs、 Rb、 Pb、 Gd及び Znから選ばれる少なくとも 1種類以上の元素 : 0〜30%の範囲力 なり、かつ陽イオンの合計が 100%であり、ガラスを構成する陰ィ オンが、モル％表示で F:100-x%、 Cl、 Br及び Iから選ばれる少なくとも 1種類以上の 元素： 0〜10% (ただし Xは Cl、 Br及び Iから選ばれる少なくとも 1種類以上の元素のモ ル％)の範囲力もなるハロゲンィ匕物ガラス組成物を提供する。
[0007] また、陽イオンのモル比力(Er+R)/(La+Ce)≥0.05である上記のハロゲン化物ガラス 組成物を提供する。
さらに、陽イオン力 モル0 /0表示で、 R: 0.1〜5% (Rは、 Sc、 Y、 Gd及び Luから選ば れる少なくとも 1種類以上の元素を示す)である上記のハロゲン化物ガラス組成物を 提供する。
さらにまた、コア部が上記のハロゲンィ匕物ガラス力 なり、クラッド部がコア部より屈 折率の小さいハロゲンィ匕物ガラス力もなる光ファイバ一を提供する。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の範囲は、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、 Zr及び H ゝら選ば れる少なくとも 1種類以上の元素： 45〜70%、 Al、 Ga及び In力 選ばれる少なくとも 1 種類以上の元素： 0〜15%、 Ba、 Sr、 Ca及び Mgから選ばれる少なくとも 1種類以上の 元素： 10〜40%、 La: 0〜15%、 R: 0.01〜15% (Rは、 Sc、 Y、 Gd及び Luから選ばれる 少なくとも 1種類以上の元素を示す）、 Er:0.001〜15%、 Ce:0.01〜15%、かつ（La+R+ Er+Ce)≤15%、 Li、 Na、 K、 Cs、 Rb、 Pb、 Gd及び Znから選ばれる少なくとも 1種類以 上の元素： 0〜30%の範囲からなり、かつ陽イオンの合計が 100%であり、ガラスを構 成する陰イオン力 モル0 /0表示で F:100-x%、 Cl、 Br及び Iから選ばれる少なくとも 1種 類以上の元素： 0〜10% (ただし Xは Cl、 Br及び Iから選ばれる少なくとも 1種類以上の 元素のモル％)の範囲である。
[0009] ガラスを構成する陽イオン力 モル％表示で、 Zr及び H ゝら選ばれる少なくとも 1種 類以上の元素が 45%未満、或いは 70%を超えると、ガラスが不安定になり結晶化する 恐れがあるため、 45%〜70%が望ましい。さらにより損失低減された高品質なフアイ バーを安定に製造するには好ましくは 50〜65%である。
また、ガラスを構成する陽イオン力 モル％表示で、 Al、 Ga及び Inカゝら選ばれる少な くとも 1種類以上の元素が 15%を超えると、ガラスが不安定になり結晶化する恐れが あるため、 0〜15%が望ましい。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に 製造するには好ましくは 0〜7%であり、特に 0.5〜7%であるのが好ましい。
[0010] また、ガラスを構成する陽イオン力 モル％表示で、 Ba、 Sr、 Ca及び Mgから選ばれ る少なくとも 1種類以上の元素が 10%未満、或いは 40%を超えると、ガラスが不安定 になり結晶化する恐れがあるため、 10〜40%が望ましい。さらにより損失低減された 高品質なファイバーを安定に製造するには好ましくは 10〜30%である。
また、ガラスを構成する陽イオン力 モル％表示で、 Laが 15%を超えると、ガラスが 不安定になり結晶化する恐れがあるため、 0〜15%が望ましい。さらにより損失低減さ れた高品質なファイバーを安定に製造するには好ましくは 0〜5%である。
[0011] また、ガラスを構成する陽イオン力 モル0 /0表示で、 Rが 0.01〜15% (Rは、 Sc,Y,Gd, Luから選ばれる少なくとも 1種類以上の元素を示す)であることが望ましい。 0.01%未 満では、微結晶析出の抑制効果が得られず、 15%を超えるとガラスが不安定になり 結晶化する恐れがある。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に製造 するには、 Rが 0.1〜5%であることがより好ましぐより好ましくは 0.3〜3%である。 また、ガラスを構成する陽イオン力 モル％表示で、 Er:0.001〜15%、 Ce:0.01〜15 %、かつ（La+R+Er+Ce)≤15%であることが望ましい。 Erが 0.001%未満では微結晶 が発生しやすくなりかつ光増幅作用が得られない。 Erが 15%を超えるとガラスが不安 定になり結晶化する恐れがある。 Ceが 0.01%未満では ESAの抑制効果が得られず、 15%を超えるとガラスが不安定になり結晶化する恐れがある。 (La+R+Er+Ce)が 15% を超えるとガラスが不安定になり結晶化する恐れがあるため、この範囲は 15%以下で あることが望ましい。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に製造する には、 Er:0.001〜5% (好ましくは 0.01〜3%)、 Ce:0.01〜10% (好ましくは 0.5〜10 %)、かつ（La+R+Er+Ce)≤ 10%であることがより好ましい。
[0012] また、ガラスを構成する陽イオン力 モル％表示で、 Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,Gd及び Znか ら選ばれる少なくとも 1種類以上の元素が 30%を超えると、ガラスが不安定になり結晶 化する恐れがあるため、 0〜30%が望ましい。さらにより損失低減された高品質なファ ィバーを安定に製造するには好ましくは 5〜30%であり、より好ましくは 10〜30%で ある。
ガラスを構成する陰イオンが、モル％表示で F:100-x%、 Cl,Br及び Iから選ばれる少 なくとも 1種類以上の元素が 0〜10% (ただし Xは Cl,Br,Iのモル0 /0)の範囲力もなること が望ましい。 10%を超えると、ガラスが不安定になり結晶化する恐れがある。特に 0〜5 %であるのが好ましい。
[0013] 添加する希土類元素の比率は、 微結晶の発生を抑えるために (Er+R)/(La+Ce)の 比（Rは、 Sc,Y,Gd及び Lu力 選ばれる少なくとも 1種類以上の元素を示す）が 0.05以 上であるのが好ましぐより低損失なファイバーを安定に製造するには、 0.075以上で あることがより好ましい。
本発明におけるハロゲンィ匕物ガラス原料は特に限定されな!、が、原料中に多量の 不純物が存在する場合、その不純物が結晶核となる恐れがあることから、なるべく純 度の高 、原料であることが好ま 、。
本発明における光ファイバ一の製造方法は特に限定されな 、が、ビルトインキャス ティング法や押し出し成型法等の、フッ化物ガラスプリフォームの製造方法として一 般的な方法により作製したプリフォームを加熱線引きすることにより、光ファイバ一を 作製することが可能である。
[0014] 本発明では、本発明のハロゲンィ匕物ガラスでコア部を形成し、コア部より屈折率の 小さ 、ハロゲンィ匕物ガラスでクラッド部を形成して、光ファイバ一を製造するのが好ま しい。ここで、クラッド部を形成するのに用いるハロゲンィ匕物ガラスとして、ガラスを構 成する陽イオン力 モル％表示で、 Zr及び H ゝら選ばれる少なくとも 1種類以上 (好ま しくは Zr及び Hf^併用）の元素： 45〜70%、 Al、 Ga及び In力も選ばれる少なくとも 1種 類以上の元素： 0〜15%、 Ba、 Sr、 Ca及び Mgから選ばれる少なくとも 1種類以上の元 素： 10〜40%、 La: 0〜15%、 R: 0.01〜15% (Rは、 Sc、 Y、 Gd及び Luから選ばれる少 なくとも 1種類以上の元素を示す）、 Er:0.001〜15%、 Ce:0〜15% (好ましくは 0%)、 かつ（La+R+Er+Ce)≤15%、 Li、 Na、 K、 Cs、 Rb、 Pb、 Gd及び Znから選ばれる少なくと も 1種類以上の元素： 0〜30%の範囲からなり、かつ陽イオンの合計が 100%であり、 ガラスを構成する陰イオンが、モル％表示で F:100-x%、 Cl、 Br及び Iから選ばれる少 なくとも 1種類以上の元素： 0〜10% (ただし Xは Cl、 Br及び Iから選ばれる少なくとも 1 種類以上の元素のモル0 /0、好ましくは 0%)の範囲力もなることを特徴とするハロゲン 化物ガラス組成物を用いるのが好ま 、。
又、クラッド部の屈折率をコア部の屈折率よりも 0.002〜0.05程度小さくするのが好 ましい。
伝送損失の低減された高品質な光ファイバ一を安定に製造するためには、ガラス 内部への微結晶の析出を抑制する必要がある。 Erと Ceを共添加した Zr系フッ化物ガ ラスは、一般的な Zr系フッ化物ガラスで問題となる、 0.98 m帯励起時における ESA が抑制できが、 1.55 m帯における実用レベルの信号利得を得るためには、 Ceを少 なくとも 3mol%以上、好ましくは 5mol%以上添加する必要がある。このように Ceを多 量に添加した Zr系フッ化物ガラスは、一般的な Zr系フッ化物ガラスに比べ、ガラスの 安定性が劣化するため、ガラス作製時にガラス内部に微結晶が析出し易くなるが、本 発明の組成物とすることで、微結晶の析出を抑制し、高品質な光ファイバ一を安定に 製造することが可能となる。
このように本発明のガラス組成物では、 Erと Ceを共添加した Zr系フッ化物ガラスを 作製する際のガラス内部への微結晶析出を抑制することができる。
また、ガラス内部の微結晶析出が抑制されることで、伝送損失の低減が可能となり、 高品質な光ファイバ一を安定に製造することが可能となる。
以下、実施例に基づき、本発明を説明する。 [0016] 実施例 1
ガラスを構成する成分がモル％表示で、 ZrF： 53%, BaF ： 19%, A1F ： 3%, CeF ： 5
4 2 3 3
%, ErF： 0.25%, LuF ： 0.75%及び NaF： 19%になるように秤量混合して得られたバッチ
3 3
50gに、フッ素ィ匕剤として酸性フッ化アンモ-ゥム 0.5 g添カ卩したものを、非晶質カーボ ン製るつぼ（サイズ： 35mm φ X 55mmL)に入れ、窒素と塩素との体積比が 100 : 1の割 合で混合した雰囲気中で、 900°Cで 2時間、 650°Cで 1時間加熱溶融した後、室温の カーボンブロック上に取り出し、室温まで冷却することで、ガラスブロックを得た。
このガラスブロックの内部を光学顕微鏡で観察した結果、結晶、気泡等の異物は認 められな力つた。また、ガラス内部に He— Neレーザー光を照射した力 散乱光は観 察されなかった。
[0017] また、このガラス組成物をコアガラスとし、クラッド用フッ化物ガラス原料として、ガラ スを構成する成分がモル0 /0で、 ZrF ： 10%, H1F ： 40%, BaF ： 19%, LaF ： 3%, YF： 2
4 4 2 3 3
%, A1F ： 4%及び NaF： 22%になるように秤量混合して得られたバッチ 130gを同様の方
3
法で加熱溶融し作製したものをクラッドガラスとして、押し出し成型によりプリフォーム を作製する方法 (特開平 05— 301732号）により、外径が 6mm φのフッ化物ガラスプ リフォームを作製した。次に、このプリフォームを 295°Cで加熱し、線引きすることで、 外径が 125 μ m、コア径が 4 μ mのフッ化物ガラス光ファイバ一を得た。
このファイバーの伝送損失を波長力 mの光源を用いて、カットバック法により 測定した結果、伝送損失は 50dBZkmであった。
コア部とクラッド部の屈折率を、株式会社島津製作所製の精密屈折計 KPR-200を 用い、 1.3 mにおける屈折率を Vブロック法で測定した。
実施例 1のコア部とクラッド部の組成、及び特性をまとめて表 1に示す。
[0018] 実施例 2〜6
使用原料を表 1に示したものに変更した以外は、実施例 1と同様にしてフッ化物ガ ラス光ファイバ一を製造した。これらの特性も実施例 1と同様にして測定した。
実施例 2〜6のコア部とクラッド部の組成、及び特性をまとめて表 1に示す。
[0019] 比較例 1
ガラスを構成する成分がモル％表示で、 ZrF4： 53%, BaF2： 19%, A1F3： 3%, CeF3： 5%, ErF3： 0.25%, LaF3： 0.75%及び NaF： 19%になるように秤量混合して得られたバ ツチ 50gに、フッ素化剤として酸性フッ化アンモ-ゥム 0.5 g添カ卩したものを、実施例 1 と同様の方法で加熱溶融し、フッ化物ガラスを得た。
このガラスの内部を光学顕微鏡で観察した結果、微結晶の析出が認められ、ガラス 内部に He— Neレーザー光を照射した結果、散乱光が観察された。
また、実施例 1と同様の方法により、外径が 125 m、コア径カ /ζ πιのフッ化物ガラ ス光ファイバ一を得た。
このファイバーの伝送損失を波長力 mの光源を用いて、カットバック法により 測定した結果、伝送損失は 3000dBZkmであった。
比較例 1のコア部とクラッド部の糸且成、及び特性をまとめて表 1に示す。
[0020] 表 1
Figure imgf000009_0001
[0021] 表 1 (続き) 実施 コア径 損失 dB/km
ErF3 CeF3 NaF NaCl LiF 屈折率
例 μπι (1. 3pm光源使用） コア 0. 25 5 19 1. 501
1 4 50
クラクド 22 1. 482
コア 0. 1 4 17 2 1. 503
2 6 75
クラ'； " 20 1. 491
コア 0. 05 3. 5 20 1. 500
3 10 30
クラ'; " 19 1. 496
コア 0. 1 4. 5 18 1. 511
4 4 60
クラ'; " 22 1. 482
コア 0. 25 5 17 2 1. 509
5 3 40
クラッド 22 1. 482
コア 0. 25 5 16. 5 1. 512
6 4 80
クラ'; " 20 1. 491
比較 コア 0. 25 5 19 1. 501
4 3000 例 クラ'; " 22 1. 482

Claims

請求の範囲
[1] ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、 Zr及び H ゝら選ばれる少なくとも 1種 類以上の元素： 45〜70%、 Al、 Ga及び In力も選ばれる少なくとも 1種類以上の元素： 0 〜15%、 Ba、 Sr、 Ca及び Mgから選ばれる少なくとも 1種類以上の元素： 10〜40%、 La : 0〜15%、 R: 0.01〜15% (Rは、 Sc、 Y、 Gd及び Luから選ばれる少なくとも 1種類以上 の元素を示す）、 Er:0.001〜15%、 Ce:0.01〜15%、かつ（La+R+Er+Ce)≤ 15%、 Li、 Na、 K、 Cs、 Rb、 Pb、 Gd及び Znから選ばれる少なくとも 1種類以上の元素： 0〜30%の 範囲からなり、かつ陽イオンの合計が 100%であり、ガラスを構成する陰イオンが、モ ル％表示で F:100-x%、 Cl、 Br及び Iから選ばれる少なくとも 1種類以上の元素： 0〜10 % (ただし Xは Cl、 Br及び Iから選ばれる少なくとも 1種類以上の元素のモル0 /0)の範囲 力もなることを特徴とするハロゲンィ匕物ガラス組成物。
[2] 陽イオンのモル比力 S(Er+R)/(La+Ce)≥0.05 (Rは、 Sc、 Y、 Gd及び Luから選ばれる少 なくとも 1種類以上の元素を示す)である請求項 1記載のハロゲンィ匕物ガラス組成物。
[3] 陽イオン力 モル％表示で、 R: 0.1〜5% (Rは、 Sc、 Y、 Gd及び Luから選ばれる少な くとも 1種類以上の元素を示す)である請求項 1または 2に記載のハロゲンィ匕物ガラス 組成物。
[4] Al、 Ga及び In力 選ばれる少なくとも 1種類以上の元素が 0.5〜7%である請求項 1
〜3のいずれ力 1項記載のハロゲン化物ガラス組成物。
[5] コア部が請求項 1〜4記載のいずれか 1項記載のハロゲンィ匕物ガラス力もなり、クラ ッド部がハロゲンィ匕物ガラス力もなることを特徴とする光ファイバ一。
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