JPH1135339A - フッ化物ガラス組成物 - Google Patents
フッ化物ガラス組成物Info
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- JPH1135339A JPH1135339A JP18864997A JP18864997A JPH1135339A JP H1135339 A JPH1135339 A JP H1135339A JP 18864997 A JP18864997 A JP 18864997A JP 18864997 A JP18864997 A JP 18864997A JP H1135339 A JPH1135339 A JP H1135339A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
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Abstract
ッ化物ガラス組成物を提供する。 【解決手段】 ガラスを構成する陽イオンが、モル%表
示で、Zr,Hfから選ばれる少なくとも1種類以上の
元素:45〜70%およびAl,Ga,Inから選ばれ
る少なくとも1種類以上の元素:0〜15%およびM:
10〜40%(Mは、Ba,Sr,Ca,Mgから選ば
れる少なくとも1種類以上の元素を示す)、R:0〜1
5%(Rは、Y,Sc,La,Pr,Nd,Gd,H
o,Tm,Yb,Luから選ばれる少なくとも1種類以
上の元素を示す)、Er:0.001〜15%、Ce:
0.01〜15%、かつ(Er+Ce)≦15%、A:
0〜30%(Aは、Li,Na,K,Cs,Rb,P
b,Sn,Cd,Znから選ばれる少なくとも1種類以
上の元素を示す)の範囲であり、ガラスを構成する陰イ
オンが、モル%表示で、F:100−x%、Cl:0〜
10%(ただし、xはClのモル%)の範囲の組成物と
する。
Description
レーザー用に使用されるフッ化物ガラス組成物に関する
ものである。
ガラスファイバーは、1.5μm帯の光信号を増幅する
光増幅器に使用され、光通信の高速化に大きな役割を果
たしてきた。しかし、石英系ガラスファイバーでは、狭
い波長範囲でしか平坦な利得特性を得られないため、通
信の波長多重化に限界があり、より広帯域な増幅媒質が
求められている。このような背景から、Er添加石英系
ガラスファイバーの広帯域化や、石英よりも帯域の広い
Er添加フッ化物ガラスの研究が盛んに行われている。
子効率を向上させるためには、マルチフォノン緩和を抑
制することが必要である。このためには、フォノンエネ
ルギーの小さいガラス組成の開発が重要である。このよ
うな観点からフッ化物ガラスでは、Zr系の重金属ガラ
スを中心に開発が行われてきた。
物ガラスは、フォノンエネルギーが小さく高い量子効率
が期待できる反面、Erイオンの各準位の寿命が長くな
り、誘導放出断面積が小さくなるため、発光強度が弱
い。また、低雑音な増幅器を構成するために、波長0.
98μmで励起すると、4I11/2の蛍光寿命が長いこと
から励起状態吸収(ESA)が起こり、効率が低下する
問題がある(図1)。
高効率、広帯域で低雑音な光増幅用またはレーザー用の
フッ化物ガラス組成物を提供することである。
を達成するため鋭意検討の結果、Zr系フッ化物ガラス
組成物を、特定の組成物にすることで、ESA損失を抑
制し、高効率で広帯域な光増幅用のフッ化物ガラスを見
いだし、本発明に到達したものである。
オンが、モル%表示で、Zr,Hfから選ばれる少なく
とも1種類以上の元素:45〜70%およびAl,G
a,Inから選ばれる少なくとも1種類以上の元素:0
〜15%およびM:10〜40%(Mは、Ba,Sr,
Ca,Mgから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を
示す)、R:0〜15%(Rは、Y,Sc,La,P
r,Nd,Gd,Ho,Tm,Yb,Luから選ばれる
少なくとも1種類以上の元素を示す)、Er:0.00
1〜15%、Ce:0.01〜15%、かつ(Er+C
e)≦15%、A:0〜10%(Aは、Li,Na,
K,Cs,Rb,Pb,Sn,Cd,Znから選ばれる
少なくとも1種類以上の元素を示す)の範囲からなり、
かつ陽イオンの合計が100%であり、ガラスを構成す
る陰イオンが、モル%表示で、F:100−x%、C
l:0〜10%(ただし、xはClのモル%)の範囲か
らなるフッ化物ガラス組成物を提供するものである。
ける特徴は、Zr系フッ化物ガラスにErとCeを共添
加し、0.98μmで励起したときのESAを効果的に
抑制できることにある。さらに、Er/Ce比を10以
下とすることで、ESA抑制効果を高めることができ
る。
にErの4I11/2の蛍光寿命を短寿命化する必要があ
る。Ceの吸収スペクトルを図2に示す。ErとCeを
共添加した場合、Ceの2.7μmから3μmの吸収帯
が、Erの4I11/2→4I13/2の遷移エネルギー差に相当
するため、クロス緩和が生じて4I11/2の蛍光寿命が短
くなる。この結果、ESAが抑制されて1.55μm帯
の発光強度が増大する。Ceは、0.3μmから2.5μ
mに至る非常に広い透過域を持ち、0.98μmの励起
光と1.55μmの信号光に吸収損失を与える可能性は
全くない。このため、大量に添加可能であり、ErとC
eの原子間距離を小さくして、効率よくクロス緩和を起
こすことができる。
いと、ErからCeへのエネルギー移動が効率よく進行
しないため、クロス緩和の効果が薄れ、ESA抑制効果
が減少することになる。ESA抑制効果の評価に、4S
3/2からの0.55μm帯の蛍光強度を利用し、Er/
Ce比とESA抑制効果について検討した。ESAの抑
制としては、5dB以上が必要であることから、Er/
Ce比を10以下にする必要があることがわかった。ま
た、ESA抑制効果が10dB以上となると、Ce含有
量が陽イオンモル%表示で0.1〜10%の範囲がさら
に好ましい。
ラス組成にもよるが陽イオンのモル%で0.001〜1
5%の範囲が好ましく、0.001%以下では増幅作用
が得られず、15%以上ではガラスが不安定になり結晶
化する。ガラスの安定性や効果的な増幅作用を考慮する
と、Er添加量は0.005〜10%の範囲がより好ま
しい。また、Ceの添加量としては、陽イオンのモル%
で0.01〜15%の範囲が好ましい。Er/Ce比が
10を超えるとESA抑制効果が小さくなる。より好ま
しくはCe含有量が陽イオンのモル%で0.1〜10%
の範囲のとき、10dB以上のESA抑制効果を得られ
る。また、励起光をより効率よく利用するために、Y,
Sc,La,Pr,Nd,Gd,Ho,Tm,Yb,L
uなどの増感材を適量添加しても、クロス緩和過程は変
化しない。
よび安定性は、陽イオンのモル%表示で、Zr,Hfか
ら選ばれる少なくとも1種類以上の元素:45〜70%
およびAl,Ga,Inから選ばれる少なくとも1種類
以上の元素:0〜15%およびM:10〜40%(M
は、Ba,Sr,Ca,Mgから選ばれる少なくとも1
種類以上の元素を示す)、R:0〜15%(Rは、Y,
Sc,La,Pr,Nd,Gd,Ho,Tm,Yb,L
uから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を示す)、
A:0〜30%(Aは、Li,Na,K,Cs,Rb,
Pb,Sn,Cd,Znから選ばれる少なくとも1種類
以上の元素を示す)の範囲にあることが必要であるが、
臨界冷却速度が比較的小さく、大型のガラス作成や加
工、軟化させて成形するなどの作業性を向上させるため
には、陽イオンのモル%表示で、Zr,Hfから選ばれ
る少なくとも1種類以上の元素:50〜65%およびA
l,Ga,Inから選ばれる少なくとも1種類以上の元
素:0〜7%およびM:10〜30%(Mは、Ba,S
r,Ca,Mgから選ばれる少なくとも1種類以上の元
素を示す)、R:0〜10%(Rは、Y,Sc,La,
Pr,Nd,Gd,Ho,Tm,Yb,Luから選ばれ
る少なくとも1種類以上の元素を示す)、A:5〜30
%(Aは、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,Sn,
Cd,Znから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を
示す)の範囲にあることがより好ましい。
において、陽イオンのモル%でErを0.001〜15
%およびCeを0.01〜15%添加し、かつEr/C
e比を10以下とすることで、フッ化物ガラスのような
フォノンエネルギーの小さなガラス中においても、Er
のESAを効果的に抑制し、0.98μm励起可能な光
増幅用またはレーザー用フッ化物ガラスを提供できる。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
元素の陽イオンおよび陰イオンのモル%である。陰イオ
ンのFは100−Clであり、表示していない。抑制効
果の欄に×印で示した組成は、ガラス化しなかったこと
を示す。ESAの抑制効果は、Erだけを添加した組成
と、表1、表2に示した組成の0.55μm帯発光強度
ピーク比をdBで示したものである。ガラスはすべて窒
素雰囲気中で高密度炭素るつぼを使用して溶解し、金属
プレートに流し出して急冷した。ガラス試料は2mmの
厚みの平行平板状に光学研磨して使用した。励起は0.
98μmのファイバーバンドル半導体レーザーを使用
し、蛍光を分光光度計で測定した。また、これらの結果
も表1、表2に示した。表中のNo.の*印を付したも
のが、本発明の実施例であり、他は比較例である。
た組成とガラス化した組成を対比してガラス化範囲を求
めると、ガラスを構成する陽イオンが、モル%表示で、
Zr,Hfから選ばれる少なくとも1種類以上の元素:
45〜70%およびAl,Ga,Inから選ばれる少な
くとも1種類以上の元素:0〜15%およびM:10〜
40%(Mは、Ba,Sr,Ca,Mgから選ばれる少
なくとも1種類以上の元素を示す)、R:0〜15%
(Rは、Y,Sc,La,Pr,Nd,Gd,Ho,T
m,Yb,Luから選ばれる少なくとも1種類以上の元
素を示す)、Er:0.001〜15%、Ce:0.0
1〜15%、かつ(Er+Ce)≦15%、A:0〜3
0%(Aは、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,S
n,Cd,Znから選ばれる少なくとも1種類以上の元
素を示す)の範囲、ガラスを構成する陰イオンが、モル
%表示でF:100−x%、Cl:0〜10%(ただ
し、xはClのモル%)の範囲、であることがわかる。
添加したすべてのガラスで認められた。Er/Ce比と
Ce含有量に対するESA抑制効果を図3に示す。増幅
に必要な5dB以上の抑制効果は、Er/Ce≦10で
得られることがわかる。また、10dB以上の抑制効果
は、Ceの含有量が陽イオンのモル%で0.1〜10%
の範囲で得られることがわかる。
り、0.98μm励起可能な高効率で低雑音広帯域な光
増幅またはレーザーが実現できる。
よび、Ce3+イオンとEr3+イオンのクロス緩和過程を
説明したものである。
したものである。
A抑制効果を示すものである。×は、ESA抑制効果が
5dB以下のもの、■は、ESA抑制効果が5dBから
10dBまでのもの、●は、ESA抑制効果が10dB
以上のものを示す。
Claims (3)
- 【請求項1】 ガラスを構成する陽イオンが、モル%表
示で、Zr,Hfから選ばれる少なくとも1種類以上の
元素:45〜70%およびAl,Ga,Inから選ばれ
る少なくとも1種類以上の元素:0〜15%およびM:
10〜40%(Mは、Ba,Sr,Ca,Mgから選ば
れる少なくとも1種類以上の元素を示す)、R:0〜1
5%(Rは、Y,Sc,La,Pr,Nd,Gd,H
o,Tm,Yb,Luから選ばれる少なくとも1種類以
上の元素を示す)、Er:0.001〜15%、Ce:
0.01〜15%、かつ(Er+Ce)≦15%、A:
0〜30%(Aは、Li,Na,K,Cs,Rb,P
b,Sn,Cd,Znから選ばれる少なくとも1種類以
上の元素を示す)の範囲からなり、かつ陽イオンの合計
が100%であり、ガラスを構成する陰イオンが、モル
%表示でF:100−x%、Cl:0〜10%(ただ
し、xはClのモル%)の範囲からなることを特徴とす
るフッ化物ガラス組成物。 - 【請求項2】 陽イオンのモル比が、Er/Ce≦10
であることを特徴とする請求項1記載のフッ化物ガラス
組成物。 - 【請求項3】 陽イオンが、モル%表示で、Ce:0.
1〜10%であることを特徴とする請求項1記載のフッ
化物ガラス組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18864997A JP3346533B2 (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | フッ化物ガラス組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP18864997A JP3346533B2 (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | フッ化物ガラス組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1135339A true JPH1135339A (ja) | 1999-02-09 |
JP3346533B2 JP3346533B2 (ja) | 2002-11-18 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18864997A Expired - Fee Related JP3346533B2 (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | フッ化物ガラス組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3346533B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006025522A1 (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Central Glass Company, Limited | ハロゲン化物ガラス組成物及びそれを利用した光ファイバー |
-
1997
- 1997-07-14 JP JP18864997A patent/JP3346533B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006025522A1 (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Central Glass Company, Limited | ハロゲン化物ガラス組成物及びそれを利用した光ファイバー |
JP2006069842A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Central Glass Co Ltd | ハロゲン化物ガラス組成物及びそれを利用した光ファイバー |
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---|---|
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