JP3346533B2 - フッ化物ガラス組成物 - Google Patents

フッ化物ガラス組成物

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/32Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/325Fluoride glasses

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光増幅器用または
レーザー用に使用されるフッ化物ガラス組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】Erを活性イオンとして添加した石英系
ガラスファイバーは、1.5μm帯の光信号を増幅する
光増幅器に使用され、光通信の高速化に大きな役割を果
たしてきた。しかし、石英系ガラスファイバーでは、狭
い波長範囲でしか平坦な利得特性を得られないため、通
信の波長多重化に限界があり、より広帯域な増幅媒質が
求められている。このような背景から、Er添加石英系
ガラスファイバーの広帯域化や、石英よりも帯域の広い
Er添加フッ化物ガラスの研究が盛んに行われている。
【0003】1.5μm帯の利得帯域を広帯域化し、量
子効率を向上させるためには、マルチフォノン緩和を抑
制することが必要である。このためには、フォノンエネ
ルギーの小さいガラス組成の開発が重要である。このよ
うな観点からフッ化物ガラスでは、Zr系の重金属ガラ
スを中心に開発が行われてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】Er添加Zr系フッ化
物ガラスは、フォノンエネルギーが小さく高い量子効率
が期待できる反面、Erイオンの各準位の寿命が長くな
り、誘導放出断面積が小さくなるため、発光強度が弱
い。また、低雑音な増幅器を構成するために、波長0.
98μmで励起すると、411/2の蛍光寿命が長いこと
から励起状態吸収(ESA)が起こり、効率が低下する
問題がある(図1)。
【0005】本発明の目的はこのような問題を解決し、
高効率、広帯域で低雑音な光増幅用またはレーザー用の
フッ化物ガラス組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、Zr系フッ化物ガラス
組成物を、特定の組成物にすることで、ESA損失を抑
制し、高効率で広帯域な光増幅用のフッ化物ガラスを見
いだし、本発明に到達したものである。
【0007】すなわち本発明は、ガラスを構成する陽イ
オンが、モル%表示で、Zr,Hfから選ばれる少なく
とも1種類以上の元素:45〜70%およびAl,G
a,Inから選ばれる少なくとも1種類以上の元素:0
〜15%およびM:10〜40%(Mは、Ba,Sr,
Ca,Mgから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を
示す)、R:0〜15%(Rは、Y,Sc,La,P
r,Nd,Gd,Ho,Tm,Yb,Luから選ばれる
少なくとも1種類以上の元素を示す)、Er:0.00
1〜15%、Ce:0.01〜15%、かつ(Er+C
e)≦15%、A:0〜10%(Aは、Li,Na,
K,Cs,Rb,Pb,Sn,Cd,Znから選ばれる
少なくとも1種類以上の元素を示す)の範囲からなり、
かつ陽イオンの合計が100%であり、ガラスを構成す
る陰イオンが、モル%表示で、F:100−x%、C
l:0〜10%(ただし、xはClのモル%)の範囲か
らなるフッ化物ガラス組成物を提供するものである。
【0008】以下本発明について詳述する。本発明にお
ける特徴は、Zr系フッ化物ガラスにErとCeを共添
加し、0.98μmで励起したときのESAを効果的に
抑制できることにある。さらに、Er/Ce比を10以
下とすることで、ESA抑制効果を高めることができ
る。
【0009】ESAを抑制するためには、前述したよう
にErの411/2の蛍光寿命を短寿命化する必要があ
る。Ceの吸収スペクトルを図2に示す。ErとCeを
共添加した場合、Ceの2.7μmから3μmの吸収帯
が、Erの411/2413/2の遷移エネルギー差に相当
するため、クロス緩和が生じて411/2の蛍光寿命が短
くなる。この結果、ESAが抑制されて1.55μm帯
の発光強度が増大する。Ceは、0.3μmから2.5μ
mに至る非常に広い透過域を持ち、0.98μmの励起
光と1.55μmの信号光に吸収損失を与える可能性は
全くない。このため、大量に添加可能であり、ErとC
eの原子間距離を小さくして、効率よくクロス緩和を起
こすことができる。
【0010】ところが、ErとCeの濃度比が適切でな
いと、ErからCeへのエネルギー移動が効率よく進行
しないため、クロス緩和の効果が薄れ、ESA抑制効果
が減少することになる。ESA抑制効果の評価に、4
3/2からの0.55μm帯の蛍光強度を利用し、Er/
Ce比とESA抑制効果について検討した。ESAの抑
制としては、5dB以上が必要であることから、Er/
Ce比を10以下にする必要があることがわかった。ま
た、ESA抑制効果が10dB以上となると、Ce含有
量が陽イオンモル%表示で0.1〜10%の範囲がさら
に好ましい。
【0011】本発明におけるErの添加量としては、ガ
ラス組成にもよるが陽イオンのモル%で0.001〜1
5%の範囲が好ましく、0.001%以下では増幅作用
が得られず、15%以上ではガラスが不安定になり結晶
化する。ガラスの安定性や効果的な増幅作用を考慮する
と、Er添加量は0.005〜10%の範囲がより好ま
しい。また、Ceの添加量としては、陽イオンのモル%
で0.01〜15%の範囲が好ましい。Er/Ce比が
10を超えるとESA抑制効果が小さくなる。より好ま
しくはCe含有量が陽イオンのモル%で0.1〜10%
の範囲のとき、10dB以上のESA抑制効果を得られ
る。また、励起光をより効率よく利用するために、Y,
Sc,La,Pr,Nd,Gd,Ho,Tm,Yb,L
uなどの増感材を適量添加しても、クロス緩和過程は変
化しない。
【0012】また、フッ化物ガラス組成物のガラス化お
よび安定性は、陽イオンのモル%表示で、Zr,Hfか
ら選ばれる少なくとも1種類以上の元素:45〜70%
およびAl,Ga,Inから選ばれる少なくとも1種類
以上の元素:0〜15%およびM:10〜40%(M
は、Ba,Sr,Ca,Mgから選ばれる少なくとも1
種類以上の元素を示す)、R:0〜15%(Rは、Y,
Sc,La,Pr,Nd,Gd,Ho,Tm,Yb,L
uから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を示す)、
A:0〜30%(Aは、Li,Na,K,Cs,Rb,
Pb,Sn,Cd,Znから選ばれる少なくとも1種類
以上の元素を示す)の範囲にあることが必要であるが、
臨界冷却速度が比較的小さく、大型のガラス作成や加
工、軟化させて成形するなどの作業性を向上させるため
には、陽イオンのモル%表示で、Zr,Hfから選ばれ
る少なくとも1種類以上の元素:50〜65%およびA
l,Ga,Inから選ばれる少なくとも1種類以上の元
素:0〜7%およびM:10〜30%(Mは、Ba,S
r,Ca,Mgから選ばれる少なくとも1種類以上の元
素を示す)、R:0〜10%(Rは、Y,Sc,La,
Pr,Nd,Gd,Ho,Tm,Yb,Luから選ばれ
る少なくとも1種類以上の元素を示す)、A:5〜30
%(Aは、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,Sn,
Cd,Znから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を
示す)の範囲にあることがより好ましい。
【0013】以上のように、Zr系フッ化物ガラス組成
において、陽イオンのモル%でErを0.001〜15
%およびCeを0.01〜15%添加し、かつEr/C
e比を10以下とすることで、フッ化物ガラスのような
フォノンエネルギーの小さなガラス中においても、Er
のESAを効果的に抑制し、0.98μm励起可能な光
増幅用またはレーザー用フッ化物ガラスを提供できる。
【0014】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【0015】実施例および比較例 ガラス組成の一覧を表1、表2に示す。表中の数字は各
元素の陽イオンおよび陰イオンのモル%である。陰イオ
ンのFは100−Clであり、表示していない。抑制効
果の欄に×印で示した組成は、ガラス化しなかったこと
を示す。ESAの抑制効果は、Erだけを添加した組成
と、表1、表2に示した組成の0.55μm帯発光強度
ピーク比をdBで示したものである。ガラスはすべて窒
素雰囲気中で高密度炭素るつぼを使用して溶解し、金属
プレートに流し出して急冷した。ガラス試料は2mmの
厚みの平行平板状に光学研磨して使用した。励起は0.
98μmのファイバーバンドル半導体レーザーを使用
し、蛍光を分光光度計で測定した。また、これらの結果
も表1、表2に示した。表中のNo.の*印を付したも
のが、本発明の実施例であり、他は比較例である。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】表1、表2の結果から、ガラス化しなかっ
た組成とガラス化した組成を対比してガラス化範囲を求
めると、ガラスを構成する陽イオンが、モル%表示で、
Zr,Hfから選ばれる少なくとも1種類以上の元素:
45〜70%およびAl,Ga,Inから選ばれる少な
くとも1種類以上の元素:0〜15%およびM:10〜
40%(Mは、Ba,Sr,Ca,Mgから選ばれる少
なくとも1種類以上の元素を示す)、R:0〜15%
(Rは、Y,Sc,La,Pr,Nd,Gd,Ho,T
m,Yb,Luから選ばれる少なくとも1種類以上の元
素を示す)、Er:0.001〜15%、Ce:0.0
1〜15%、かつ(Er+Ce)≦15%、A:0〜3
0%(Aは、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,S
n,Cd,Znから選ばれる少なくとも1種類以上の元
素を示す)の範囲、ガラスを構成する陰イオンが、モル
%表示でF:100−x%、Cl:0〜10%(ただ
し、xはClのモル%)の範囲、であることがわかる。
【0019】また、ESA抑制効果は、ErとCeを共
添加したすべてのガラスで認められた。Er/Ce比と
Ce含有量に対するESA抑制効果を図3に示す。増幅
に必要な5dB以上の抑制効果は、Er/Ce≦10で
得られることがわかる。また、10dB以上の抑制効果
は、Ceの含有量が陽イオンのモル%で0.1〜10%
の範囲で得られることがわかる。
【0020】
【発明の効果】本発明のガラス組成を用いることによ
り、0.98μm励起可能な高効率で低雑音広帯域な光
増幅またはレーザーが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、Er3+イオンの準位とESAの機構お
よび、Ce3+イオンとEr3+イオンのクロス緩和過程を
説明したものである。
【図2】図2は、Ce3+イオンの吸収スペクトルを説明
したものである。
【図3】図3は、Er/Ce比およびCe含有量とES
A抑制効果を示すものである。×は、ESA抑制効果が
5dB以下のもの、■は、ESA抑制効果が5dBから
10dBまでのもの、●は、ESA抑制効果が10dB
以上のものを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−169540(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C03C 1/00 - 14/00 H01S 3/17

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラスを構成する陽イオンが、モル%表
    示で、Zr,Hfから選ばれる少なくとも1種類以上の
    元素:45〜70%およびAl,Ga,Inから選ばれ
    る少なくとも1種類以上の元素:0〜15%およびM:
    10〜40%(Mは、Ba,Sr,Ca,Mgから選ば
    れる少なくとも1種類以上の元素を示す)、R:0〜1
    5%(Rは、Y,Sc,La,Pr,Nd,Gd,H
    o,Tm,Yb,Luから選ばれる少なくとも1種類以
    上の元素を示す)、Er:0.001〜15%、Ce:
    0.01〜15%、かつ(Er+Ce)≦15%、A:
    0〜30%(Aは、Li,Na,K,Cs,Rb,P
    b,Sn,Cd,Znから選ばれる少なくとも1種類以
    上の元素を示す)の範囲からなり、かつ陽イオンの合計
    が100%であり、ガラスを構成する陰イオンが、モル
    %表示でF:100−x%、Cl:0〜10%(ただ
    し、xはClのモル%)の範囲からなることを特徴とす
    るフッ化物ガラス組成物。
  2. 【請求項2】 陽イオンのモル比が、Er/Ce≦10
    であることを特徴とする請求項1記載のフッ化物ガラス
    組成物。
  3. 【請求項3】 陽イオンが、モル%表示で、Ce:0.
    1〜10%であることを特徴とする請求項1記載のフッ
    化物ガラス組成物。
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