WO2006022183A1 - 磁気抵抗素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006022183A1
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mgo
tunnel barrier
barrier layer
magnetoresistive element
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PCT/JP2005/015044
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Shinji Yuasa
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Japan Science And Technology Agency
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • H01L27/10—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being a semiconductor body including a plurality of individual components in a repetitive configuration
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    • H10B61/20—Magnetic memory devices, e.g. magnetoresistive RAM [MRAM] devices comprising components having three or more electrodes, e.g. transistors
    • H10B61/22—Magnetic memory devices, e.g. magnetoresistive RAM [MRAM] devices comprising components having three or more electrodes, e.g. transistors of the field-effect transistor [FET] type

Definitions

  • Magnetoresistive element and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to a magnetoresistive element and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a magnetoresistive element having a high magnetoresistance and a manufacturing method thereof.
  • MRAM Magneticoresistive Random Access Memory
  • Fig. 15 shows the structure of the tunnel magnetoresistive element (hereinafter referred to as "TMR element”), which is the heart of MR AM, and its operating principle.
  • TMR element tunnel magnetoresistive element
  • both sides of an oxide tunnel barrier hereinafter also referred to as a “barrier layer” are formed by two first and second electrodes made of a ferromagnetic metal.
  • amorphous A 1 As the tunnel barrier layer, amorphous A 1—
  • FIG. 16 is a diagram showing an example of the basic structure of MR AM
  • Fig. 16 (A) is a perspective view of MR AM
  • Fig. 16 (B) is a schematic circuit diagram
  • 16 (C) is a sectional view showing a structural example.
  • Fig. 16 (A) in MR AM, the node line WL and the bit line B are arranged to intersect, and the MR AM cell is arranged at the intersection.
  • the MR AM cell placed at the intersection of the node line and the bit line has a TMR element and a MOS FET connected in series with the TMR element.
  • the stored information can be read by reading the resistance value of the TMR element, which functions as a load resistance, with a MOS FET.
  • Information can be rewritten, for example, by applying a magnetic field to the TMR element.
  • the M RAM memory cell is formed for the source region 105 and the drain region 103 formed in the p-type Si substrate 101 and the channel region defined therebetween.
  • the source 105 is grounded (GND), and the drain is connected to the bit line BL via the TMR element.
  • the word line WL is connected to the gate electrode 1 1 1 in a region not shown.
  • the nonvolatile memory MRAM is a memory element suitable for high integration because one memory cell can be formed by one MOS FET 100 and TMR element 1 17. be able to. Disclosure of the invention
  • FIG. 17 shows the change of the magnetoresistance of the conventional TMR element with amorphous tunnel A 1-O as the tunnel barrier due to the bias voltage (L 1). As shown in Fig. 17, the conventional TMR element has a small magnetoresistance, and in particular, it tends to decrease rapidly when a voltage is applied.
  • the current TMR element has a low magnetic resistance of about 70% and an output voltage of 200 mV or less. There is a problem that the signal is buried in noise and cannot be read as the integration degree is increased.
  • An object of the present invention is to provide a storage device that operates stably by obtaining a large magnetic resistance.
  • a tunnel barrier layer, a first ferromagnetic layer having a BCC structure formed on the first surface side of the tunnel barrier layer, and a second surface side of the tunnel barrier layer are provided.
  • a magnetic tunnel junction structure having: a second ferromagnetic layer having a formed BCC structure; and the tunnel barrier layer having a single crystal MgO x (00 1) or (00 1) crystal plane preferentially oriented.
  • Mg O layer the magnetoresistive element formed by the polycrystalline Mg O x (0 ⁇ x ⁇ 1) layer
  • the atoms constituting the second ferromagnetic layer are A magnetoresistive element is provided which is disposed on O of the MgO tunnel barrier layer.
  • the magnetoresistive element since the atoms constituting the ferromagnetic layer are arranged on O of the MgO layer, the MR ratio can be increased.
  • a tunnel barrier layer a first ferromagnetic layer having a BCC structure formed on the first surface side of the tunnel barrier layer, and a second surface side of the tunnel barrier layer
  • a second tunnel layer having a BCC structure and a magnetic tunnel junction structure having the tunnel barrier layer having a single crystal MgO x (00 1) or (001) crystal plane.
  • a magnetoresistive element formed by a preferentially oriented polycrystalline MgO x (0 ⁇ x ⁇ 1) layer (hereinafter referred to as “MgO layer”), at least the first or second having the BCC structure.
  • MgO layer a preferentially oriented polycrystalline MgO x (0 ⁇ x ⁇ 1) layer
  • a magnetoresistive element utilizing the fact that the ⁇ 1 band wave function of one of the ferromagnetic layers oozes into the MgO layer to strengthen the carrier tunnel probability.
  • the MgO layer is characterized in that it has a film thickness in which the wave functions are strengthened.
  • the thickness of MgO (001) is 1.49 nm, 1.76 ⁇ m, 2.04 nm, 2.33 ⁇ m, 2.62 ⁇ m, 2.91 nm. It is preferable to have a film thickness range of about 0.05 nm to +0.10 nm. More preferably, the thickness of the MgO (00 1) is 1.49 nm, 1.76 nm, 2.
  • Fe layer a layer or a (001) crystal plane preferentially oriented polycrystalline layer (hereinafter referred to as “F e layer”), and under high vacuum, on the first Fe layer, Single crystal
  • a layer (hereinafter referred to as “MgO layer”) is deposited by, for example, an electron beam evaporation method, and then annealed at a temperature of 200 to 300 ° C. under ultrahigh vacuum. And a step of forming a second Fe layer on the tunnel barrier layer.
  • a method of manufacturing a magnetoresistive element is provided. By annealing at a temperature between 200-300 ° C under ultra-high vacuum, a clean surface of MgO can be formed, and when growing the subsequent second Fe layer, regular growth, In particular, it is possible to form a basis for growing a flat structure in which Fe atoms are arranged on O atoms in MgO and O atoms do not enter into the Fe layer.
  • the step of forming the second Fe layer on the MgO layer is performed at a substrate temperature between 150 ° C. and 250 ° C. This makes it possible to grow a structure in which Fe atoms are arranged on O atoms in MgO.
  • a tunnel barrier layer made of single-crystal MgO x (00 1) or (00 1) preferentially oriented polycrystalline MgO x (0 ⁇ x ⁇ 1) on the (00 1) layer is placed under high vacuum.
  • a fourth step of forming a (001) layer or a polycrystalline layer having a (001) crystal plane preferentially oriented Te elements smell having a tunnel barrier layer of a single crystal MgO x (00 1) or (00 1) polycrystalline Mg O x crystal plane is oriented priority (0 ⁇ x ⁇ 1), more crystals It is possible to produce an interface structure that exhibits good magnetic properties and high magnetic resistance.
  • a tunnel barrier layer a first ferromagnetic layer made of an amorphous magnetic alloy formed on the first surface side of the tunnel barrier layer, and a first barrier layer of the tunnel barrier layer are provided.
  • a magnetic tunnel junction structure comprising: a second ferromagnetic layer made of an amorphous magnetic alloy formed on the two side surfaces; and the tunnel barrier layer comprising a single crystal MgO x (00 1) or (001)
  • MgO layer a magnetoresistive element formed by a polycrystalline MgO x (0 ⁇ x> 1) layer (hereinafter referred to as “MgO layer”) having a crystal plane preferentially oriented, the first or second at least
  • MgO layer a magnetoresistive element utilizing the fact that the carrier tunneling probability is strengthened by the wave function of conduction electrons in one ferromagnetic layer oozing into the ⁇ 1 panda in the MgO layer.
  • Figure 1 shows an example of the structure of the Fe (00 1) / Mg O (00 1) interface.
  • A An ideal interface structure in which Fe atoms at the interface ride on O atoms in MgO.
  • B Interface structure in which Fe atoms at the interface ride on Mg atoms in MgO.
  • C A structure in which oxygen atoms exist on both sides of the Fe atom at the interface, and the Fe atom at the interface is in an oxidized state.
  • FIG. 2 is a diagram showing the TMR element structure according to the first embodiment of the present invention (FIG. 2 (B)) and the energy panda structure of F e (001), which is a ferromagnetic metal, in the wave space.
  • F e a ferromagnetic metal
  • FIG. 2 (a) The solid line is the majority spin panda, and the wavy line is the minority spin panda.
  • a magnetoresistive element having a structure of F e (001) / Mg O (00 1) / F e (001) according to an embodiment of the present invention hereinafter referred to as “F e (001) / Mg 2 O 3 (001) / F e (001) TMR element ”).
  • Fig. 4 (A) shows the RHEED image of Fe (001) lower electrode (first electrode) 17 (the electron beam irradiation direction is the Fe [1 10] direction and the acceleration voltage is 20 kV). so is there.
  • Figure 4 (B) shows the RHEED image of the MgO (001) barrier layer 21 (electron beam irradiation direction is MgO [100] direction, acceleration voltage is 20 kV).
  • Fig. 5 is a cross-sectional transmission electron micrograph of the TMR element, and Fig. 5 (B) is an enlarged view of Fig. 5 (A).
  • Figure 6 (A) shows the X-ray absorption spectrum (XAS) of the L2 and L3 absorption edges of the Fe atom in the interface atomic layer of the TMR element.
  • Figure 6 (B) shows the X-ray absorption of a device in which the Fe (00 1) upper electrode (second electrode) 23 was deposited at room temperature without annealing the MgO (001) barrier layer 21 under ultra-high vacuum.
  • XAS X-ray absorption spectrum
  • Figure 7 shows the growth of the MgO (001) tunnel barrier, followed by annealing at 300 ° C in ultra-high vacuum and without annealing, followed by the substrate temperature T s ub It is a figure which shows T sub dependence of MR max when growing Fe (00 1).
  • T sub of MR max when the growth of the F e (001) of the upper electrode at a substrate temperature T sub It is a figure which shows dependency.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of the magnetoresistance curve in the TMR element according to the embodiment of the present invention, in the case of MgO barrier thickness 2.33 nm, measurement temperature 293 K, and applied voltage 3 OmV at the time of measurement. This is experimental data.
  • Figure 10 shows the growth of the upper electrode F e (00 1) after growth of MgO (OO l) tunnel barrier, annealing at 300 ° C in ultra-high vacuum, and substrate temperature of 200 ° C. It is a figure which shows MgO film thickness dependence '(t MgG ) of magnetoresistive ratio (MR ratio).
  • Fig. 11 shows the distribution of the local density of states (LDOS) and the phase of the wave function of the Fe / Al-OZF e TMR element.
  • Fig. 12 is a graph showing the local state density (LDOS) and the phase distribution of the wave function of the Fe (001) / MgO (001) / Fe (001) TMR element.
  • Figure 13 shows the device when MgO (001) tunnel barrier is grown, annealed at 300 ° C in ultra-high vacuum, and then the upper electrode Fe (00 1) is grown at a substrate temperature of 200 ° C. It is a figure which shows the MgO film thickness ( tMg0 ) dependence of electrical resistance (RA).
  • Figure 14 shows the growth of MgO (OO l) tunnel barrier, followed by 300 ° C in ultra high vacuum.
  • FIG. 6 is a diagram showing the RA dependence of the MR ratio when the upper electrode Fe (001) is grown at a substrate temperature of 200 ° C. after annealing.
  • Figures 15 (A) and (B) show the structure of the TMR element and its operating principle.
  • Fig. 16 is a diagram showing an example of the basic structure of MR AM
  • Fig. 16 (A) is a perspective view of MRAM
  • Fig. 16 (B) is a schematic circuit diagram
  • Fig. 16 (C) is a cross-sectional view showing a structural example.
  • Figure 17 shows the change in the magnetic resistance of the conventional TMR element using amorphous A 1-O as a tunnel barrier, depending on the bias voltage.
  • FIG. 18 is a diagram showing a structure of a TMR element according to a modification of the embodiment of the present invention, and corresponds to FIG. 2 (B).
  • first Fe (00 1) layer 3 ... single crystal MgO x (00 1) or (00 1) polycrystalline Mg O x layer (0 ⁇ ⁇ 1), 5 ... Second Fe (0 0 1) layer, ll... single crystal Mg O x (00 1) or (001) polycrystalline MgO x substrate with preferentially oriented crystal planes (0 to X 1), 15 MgO (001) seed layer, 17 ... Epitaxial Fe (001) Lower electrode (first electrode), 21 ⁇ MgO tunnel barrier layer, 23 ...
  • Epitaxial Fe (00 1) Upper electrode (second electrode) , 50 3... Single crystal MgO x (00 1) or (001) Polycrystalline Mg O x layer with preferential orientation of crystal plane ( ⁇ ⁇ 1), 50 1... Lower electrode made of amorphous ferromagnet (first electrode) 503-MgO tunnel barrier layer, 505 ... Upper electrode made of amorphous ferromagnet (second electrode).
  • Mg 2 O is a cubic crystal, (00 1) plane, (1 00) plane,
  • the film surface is uniformly described as (001) by setting the direction perpendicular to the film surface as the z-axis.
  • the BCC structure which is the crystal structure of the electrode layer is a body-centered cubic crystal. More specifically, it means a BCC structure without chemical order, so-called A 2 type structure, and a BCC structure with chemical order, such as B 2 type structure or L 2 type structure. Includes slightly distorted crystal lattice of structure
  • the term “ideal value” in a perfect single crystal without defects is a value inferred from experiments of ultraviolet photoelectron spectroscopy (reference: W. Wulfhekel, et al .: Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 509.). In such a state, the term “ideal value” is used because it can be said to be the upper limit of the tunnel barrier height of an ideal single crystal Mg 2 O having almost no oxygen vacancies or lattice defects.
  • Fig. 1 (A) the typical structure of the FeZMgO interface is shown in Fig. 1 (A). As shown in Fig. 1 (A), it is theoretically predicted that a huge magnetoresistance appears in the structure where Fe in the interface first atomic layer is on the O atom of MgO (WH Butler). , X.-G. Zhang, et al., Phys. Rev. B 63, 054416 (2001).).
  • the giant magnetoresistance does not appear in the structure where the Fe of the interface first atomic layer is on the Mg atom of MgO.
  • Fig. 1 (C) even when O atoms exist on both sides of the Fe atom in the interface first atomic layer, no giant magnetic resistance appears (HL Meyerheim, et al., Phys. Rev. Lett. 87, 76102 (2001). HL Meyerheim, et al., Phys. Rev. B. 65, 144433 (2002). X. _G. Zhang, WH Butler, et al., Pys. Rev. B 68, 92402 (2003).
  • the magnetoresistance (MR) ratio of a TMR element is expressed by the following equation.
  • R p and R a p are the tunnel junction resistances when the magnetizations of the two electrodes are parallel and antiparallel. According to the formula of J u 1 1 i r e, MR ratio at low bias voltage is expressed as follows.
  • D a ⁇ (E F ) and D a ⁇ (E F ) are the density of states (Densityofstate: DOS) at the Fermi energy (E F ) of the majority spin panda and the minor spin panda, respectively. Since the spin polarizabilities of ferromagnetic transition metals and alloys are less than 0.5, according to the Ju 1 1 ire formula, the highest estimated MR ratio is estimated to be about 70%.
  • MgO magnesium oxide
  • 00 1 single crystal
  • 00 1 polycrystalline MgO with a crystal plane preferentially oriented as a tunnel barrier.
  • MgO is a crystal (a substance with regularly arranged atoms), so electrons are not scattered and the coherent state of electrons is expected to be preserved in the tunneling process.
  • Fig. 2 is a diagram showing the TMR element structure (Fig. 2 (B)) according to the present embodiment and the energy band structure of F e (001), which is a ferromagnetic metal.
  • FIG. 2 (A) A diagram showing the relationship between E and E F in the direction (Fig. 2 (A)).
  • the TMR element structure according to the present embodiment has a first Fe (001) layer 1 and a second Fe (001) layer 5 sandwiched between them.
  • a magnetoresistive element having a structure of F e (0 0 1) / Mg O (0 0 1) no F e (0 0 1) according to an embodiment of the present invention.
  • Fe is a ferromagnetic material having a BCC structure.
  • substrate 1 In order to improve the surface morphology of the single crystal Mg 2 O (00 1) substrate 1 1, for example, the MgE (molecular beam epitaxy) method is used. O (0 0 1) Seed layer 15 is grown. Continuously, as shown in Fig. 1 (B), l OO nm thick epitaxial F e (0 0 1) Lower electrode (first electrode) 1 7 is replaced with Mg O (0 0 1) seed layer 1 5 grown at room temperature on, then, in an ultra high vacuum (2 X 1 0- 8 P a ), performing Aniru at 3 5 0 ° C. As a result, the surface of the Fe (0 0 1) lower electrode (first electrode) 17 can be made to be an extremely flat surface with few atomic steps.
  • MgE molecular beam epitaxy
  • the conditions for electron beam evaporation are that the acceleration voltage is 8 kV and the growth rate is 0.0.
  • the source material for electron beam deposition is stoichiometric Mg 2 O (Mg: O ratio is 1: 1). the distance and 40 cm, the maximum ultimate vacuum 1 X 1 0- 8 P a, 0 2 partial pressure 8 X 1 0 one 7 Pa.
  • MgO ratio of Mg to O is 1: 1
  • Fig. 4 (A) shows the image of Fe 11 (lower electrode) (first electrode) 1 7 1 11 £ D image (the direction of electron beam irradiation is the Fe [1 10] direction and the acceleration voltage is 20 k V).
  • Fe (00 1) lower electrode (first electrode) 17 has good crystallinity and flatness.
  • MgO (00 1) barrier layer 21 of thickness t (1.2 nm to 3.4 nm) is replaced with Fe (001) lower electrode (first electrode). 1 Growing epitaxially on 7 at room temperature. Also at this time, a film was formed using MgO. After that, annealing is performed at 300 ° C under ultra high vacuum. By performing annealing at 300 ° C, Mg and O are regularly arranged, and oxygen and water adsorbed on the surface mainly evaporate to form a flat and clean MgO surface. The annealing temperature is preferably 200 ° C or higher. By taking over the flatness of the surface of the Fe (001) lower electrode (first electrode) 17, the MgO (001) barrier layer 21 of can also be brought into an extremely smooth surface state.
  • FIG. 4 (B) is a diagram showing an RHEED image of the MgO (001) barrier layer 21 at this time.
  • Fig. 4 (B) electron beam irradiation direction is MgO [1 00] direction, acceleration voltage is 2 ° kV)
  • MgO (00 1) barrier layer 21 also has good crystallinity and flatness. It shows that it has.
  • the MgO (00 1) barrier layer 21 By making the MgO (00 1) barrier layer 21 into a flat and clean surface state by annealing under ultra-high vacuum, Fe atoms can be arranged on O atoms of Mg and O on the surface.
  • I r 0. 2 Mn 0. 8 layer 25 is used to realize by connexion antiparallel magnetization arrangement to increase the exchange Baiasu magnetic field F e (001) the upper electrodes 23.
  • FIG. Fig. 5 (A) An enlarged view of Fig. 5 is shown in Fig. 5 (B). As shown in Figs. 5 (A) and (B), it can be seen that good crystallinity and interface structure are realized in the device.
  • Figure 6 (A) shows the X-ray absorption spectrum (XAS) of the L 2 and L 3 absorption edges of the Fe atom in the interface atomic layer of the device. In the spectrum of Fig. 6 (A), the L 2 and L 3 absorption edges have a single peak. This indicates that the Fe atoms at the interface are not oxidized, and it can be seen that an ideal interface structure as shown in Fig. 1 (A) is formed.
  • XAS X-ray absorption spectrum
  • Fig. 6 (B) the X-ray absorption spectrum of the device in which the Fe (001) upper electrode (second electrode) 23 was deposited at room temperature without subjecting the MgO (001) barrier layer 21 to ultrahigh vacuum annealing.
  • XAS X-ray absorption spectrum of the device in which the Fe (001) upper electrode (second electrode) 23 was deposited at room temperature without subjecting the MgO (001) barrier layer 21 to ultrahigh vacuum annealing.
  • Fig. 6 (B) the shape of the L2 and L3 absorption edges is not a single peak, but has a shoulder at the peak (indicated by the arrow in the figure).
  • This spectrum shape is a structure peculiar to Fe oxide (F e O x ) (see non-patent literature: JP Crocombette, et al., Phys. Rev. B 52, 3143 (1995)).
  • the structure of is thought to be as shown in Fig. 1 (C).
  • the fabricated sample is finely processed to form an Fe (001) / MgO (00 1) / Fe (00 1) TMR element.
  • Oxygen deficiency may have occurred as in 9 ⁇ x ⁇ 1). When oxygen deficiency occurs
  • the height of the tunnel barrier between 0 and 1) is considered to be 0.7 to 2.5 eV.
  • the ideal tunnel barrier height of MgO crystal is 3.6 eV, and experimental values of 0.9 to 3.7 eV are obtained.
  • the method according to this embodiment When it is used, the height of the tunnel barrier is estimated to be about 0.3 to 0.4 eV, and it can be seen that the resistance of the tunnel barrier can be reduced.
  • other factors such as the effects of the aforementioned coherent tunnels, may also be relevant.
  • the value of X of Mg O x based on oxygen deficiency is 0.98 ⁇ ⁇ 1, more preferably 0.99 ⁇ ⁇ 1, and does not include Mg alone. This is basically the range where the properties of MgO are maintained.
  • the effective thickness of the tunnel barrier ⁇ s is approximately less than the actual Mg O (00 1) tunnel barrier layer thickness (t Mg0 ) obtained from the cross-sectional transmission electron microscope (T EM) photograph of the TMR element. The value was as thin as 0.5 nm.
  • the effective thickness of the tunnel barrier ⁇ s is larger than the actual thickness of the MgO (001) layer due to the effect of the mirror image potential generated at the interface between the MgO (001) layer and the alloy layer containing Fe as a main component. This is a thin result.
  • FIG. 6 is a graph showing the growth temperature T s dependency of the upper electrode (second electrode) 23.
  • the measurement temperature of MR max is room temperature (293K), and the applied voltage is 3 OmV.
  • MR max is greater when annealing at 300 ° C is performed than when annealing is not performed.
  • a high MR max can be obtained because, as described above, the MgO (001) barrier layer 21 can be brought into a flat and clean surface state by annealing under an ultrahigh vacuum. This is thought to be due to the removal of excess water and oxygen from the surface to form a clean surface state, and the fact that Fe atoms could be placed on O atoms of Mg and O on the surface. Other factors will be described later.
  • FIG. 8 is a plot plotted with a different view of Fig. 7.
  • An MgO (001) tunnel barrier is grown and annealed at 300 ° C in ultrahigh vacuum, and the upper part of F e (001) at the substrate temperature T sub
  • FIG. 5 is a graph showing the T sub dependence of MR max when an electrode (second electrode) 23 is grown.
  • 120% in MR max is T sub is 25 ° C (room temperature)
  • MR max 1 55% in 1 50 ° C
  • MR ma x 180% at 200 ° C, at 250 ° ⁇ 1 ⁇
  • the growth temperature in this case is preferably about 150 to 250 ° C. Note that when the growth temperature is 300 ° C, the Fe (00 1) upper electrode (second electrode) 23 grows in a granular form, which means that an antiparallel magnetization arrangement is not possible. This is thought to be caused.
  • the thickness of the grown tunnel barrier layer was measured based on a high-resolution transmission electron microscope (TEM) photograph of the device cross section. The distance from the boundary between the lower electrode layer and the tunnel barrier layer to the boundary between the tunnel barrier layer and the upper electrode layer was estimated from the TEM photograph, and this was defined as the thickness of the tunnel barrier layer (t Mg0 ). When there was a distribution of film thickness due to unevenness of the tunnel barrier layer, the average film thickness was used as the thickness of the tunnel barrier layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of a magnetoresistance curve in the TMR element manufactured by the above method.
  • the fabrication conditions were as follows: MgO (00 1) tunnel barrier was grown and annealed at 300 ° C in ultra-high vacuum, then the substrate temperature was 200 ° C, and the Fe (0 0 1) upper electrode was grown. .
  • Figure 10 shows the formation of a MgO (00 1) film between 1.15 nm and 3.40 nm by forming a wedge-shaped MgO (00 1) barrier layer on a single substrate. Thickness t Mg . MR ratio t Mg when finely changing. It is a figure which shows dependency. As shown in Fig. 10, remarkable periodic characteristics were observed in which the peak and valley of the MR ratio repeated with a period of about 0.15 nm. Peak positions are observed at 1.49 nm, 1.76 nm, 2.04 nm, 2.33 nm, 2.62 nm, and 2.91 nm.
  • the measurement error of the MgO (001) film thickness t Mg0 film thickness is about ⁇ 0.025 nm, so the periodicity of the peak position of 0.3 nm period is significant.
  • FIGS. 1 1 and 1 2 is a principle diagram relating to theoretical considerations of the inventors regarding vibrations to MgO (00 1) the thickness t Mg0 the MR ratio.
  • Figure 11 shows the local density of states (LDOS) (solid line) and the phase of the wave function (dotted line) at each position in the conventional F e A 1 O / F e tunnel junction structure.
  • FIG. 4 is a diagram showing local state densities (LDOS) (solid lines) and wave function phases (dotted lines) at respective positions in the Fe / Mg O / Fe tunnel junction structure according to the present embodiment.
  • the phase component e- 1 k is applied to the LDO S of F e on the incident side, and MgO shown in Fig. 12
  • the electronic state in the band gap of ⁇ is related to the ⁇ 1 band and ⁇ 5 panda electrons due to the multiband structure, and in Mg O, it is the product of the real and imaginary components of the wave function e— k1 ' 1 ⁇ e - ik 2 ' r, that is, the imaginary component is also involved, so
  • RA is t Mg0 dependence of the resistivity per 1 m 2 of the TMR element, that is, the resistance single product RA ( ⁇ (xm) 2 ), and the vertical axis is a logarithmic plot.
  • the measurement temperature T is 293 K
  • the applied voltage during measurement is 30 mV
  • the white circle indicates the resistance R for parallel magnetization
  • the black circle indicates the resistance R for antiparallel magnetization.
  • RA is t Mg for both parallel and antiparallel magnetization. It can be seen that it increases almost exponentially.
  • FIG. 14 is a graph showing the resistance-area area (RA) dependence of the MR ratio of the MR ratio obtained based on the experimental results of FIG. 10 and FIG.
  • MR shows periodic vibrations based on the vibrations shown in Fig. 10 with respect to RA.
  • the broken line is a diagram showing the RA dependence of MR assuming that there is no vibration shown in Fig. 10. Assuming no vibration, we can see that MR simply increases with respect to RA.
  • BCC Fe (001) is used.
  • BCC Fe alloy for example, Fe-Co alloy, Fe-Ni alloy, Fe-P t Alloys can also be used.
  • Co, Ni having a thickness of one atomic layer or several atomic layers may be inserted between the electrode layer and the MgO (001) layer.
  • applying a voltage to the TMR element causes the MR Dynamics are observed.
  • vibration components can be observed with high accuracy by taking the second derivative.
  • FIG. 18 is a diagram illustrating a structure of a TMR element according to a modification of the embodiment of the present invention, and corresponds to FIG. 2 (B).
  • the magnetoresistive element according to the present exemplary embodiment is similar to the magnetoresistive element according to the above exemplary embodiment in that a single crystal MgO x (00 1) or (00 1) crystal plane is preferentially oriented.
  • a feature is that amorphous ferromagnetic alloys, for example, CoFeB layers 501, 505 are used as electrodes provided on both sides of the crystalline MgO x (0 ⁇ 1) layer 503.
  • Amorphous ferromagnetic alloys can be formed using, for example, vapor deposition or sputtering. The obtained characteristics and the like are almost the same as those in the first embodiment.
  • As the amorphous magnetic alloy for example, FeCoB, FeCoBSi, FeCoBP, FeZr, CoZr, etc. can be used. If annealing is performed after the TMR element is fabricated, the amorphous magnetic alloy of the electrode layer may be partially or wholly crystallized, but this does not significantly degrade the MR ratio. Therefore, an amorphous magnetic alloy crystallized in this way may be used for the electrode layer.
  • MgO (001) is first deposited in a polycrystalline or amorphous state by a sputtering method or the like, and then annealed to obtain (00 1) crystal plane orientation. It is characterized by being polycrystalline or single crystal.
  • Sputtering conditions are, for example. The temperature was room temperature (293K), and 2 inches of MgO was used as the target, and sputtering was performed in an Ar atmosphere. The acceleration power is 200W and the growth rate is 0.008 nmZs. Since MgO deposited under these conditions is in an amorphous state, crystallized MgO can be obtained by raising the temperature from room temperature to 300 ° C and holding at 300 ° C for a certain period of time.
  • a method for introducing O deficiency a method of growing under conditions where O deficiency occurs at the time of growth, a method of introducing O deficiency later, oxidation from an O deficient state by, for example, oxygen plasma treatment or natural oxidation To adjust to a certain level of O defects A shift may be used.
  • the magnetoresistive element technique according to the present embodiment has an advantage that a large-scale apparatus is not necessary because amorphous MgO is deposited by sputtering and then crystallized by annealing.
  • a method of adjusting the height of the tunnel barrier by doping Ca or Sr may be used instead of introducing an oxygen defect into the MgO layer.
  • the electron beam evaporation method or the sputtering method has been described as an example of the deposition method of the MgO layer, it goes without saying that other deposition methods can be applied.
  • high vacuum for example in the case where oxygen is not introduced, refers to generally 1 0- 6 P a following values, whereas, even in the case of introducing oxygen aggressively, 1 0 _ 4 P a degree Points to the value of. .
  • the present invention it is possible to obtain a large magnetic resistance as compared with the conventional TMR element, and to increase the output voltage of the TMR element. Therefore, there is an advantage that MR AM using a TMR element can be easily integrated.

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Abstract

　単結晶ＭｇＯ（００１）基板１１を準備し、５０ｎｍ厚のエピタキシャルＦｅ（００１）下部電極（第１電極）１７をＭｇＯ（００１）シード層１５上に室温で成長し、次いで、超高真空（２×１０-8Ｐａ）において、３５０℃でアニールを行う。２ｎｍ厚のＭｇＯ（００１）障壁層２１をＦｅ（００１）下部電極（第１電極）１７上に室温でエピタキシャル成長する。この際、ＭｇＯの電子ビーム蒸着を用いた。ＭｇＯ（００１）障壁層２１上に室温で、厚さ１０ｎｍのＦｅ（００１）上部電極（第２電極）２３を形成した。連続して、１０ｎｍ厚さのＩｒＭｎ層２５をＦｅ（００１）上部電極（第２電極）２３上に堆積した。ＩｒＭｎ層２５は、上部電極２３に交換バイアス磁界を付与することによって反平行磁化配置を実現するためのものである。次いで、上記の作製試料を微細加工してＦｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）ＴＭＲ素子を形成することにより、ＴＭＲのＭＲ比を高める。

Description

磁気抵抗素子及びその製造方法 技術分野
本発明は、 磁気抵抗素子及ぴその製造方法に関し、 特に、 高い磁気抵抗を有す る磁気抵抗素子及びその製造方法に関する。
明 背景技術
書
MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory) {ま、 現在広く用レヽられてレヽる 記憶素子である D R AMに代わる大容量向け記憶素子であり、 かつ、 高速な不揮 発性メモリ として広く研究開発が行われており、 例えば、 4Mbitの MRAMがサンプ ル出荷されたという実績がある。
図 1 5は、 MR AMの心臓部であるトンネル磁気抵抗素子 （以下、 「TMR素 子」 と称する) の構造と、 その動作原理を示す図である。 図 1 5 (A) に示すよ うに、 TMR素子においては、 酸化物からなるトンネル障壁 （以下、 「障壁層」 とも称する） の両側を強磁性金属からなる第 1及び第 2の 2つの電極により挾ん だトンネル構造を有している。 トンネル障壁層としては、 アモルファスの A 1—
O層が用いられている （D. Wang, et al. ： Science 294 (2001) 1488.参照) 。 図 1
5 (A) に示すように、 第 1の強磁性電極と第 2の強磁性電極との磁化の向きが 平行な平行磁化の場合には、 トンネル構造の界面における法線方向に関する素子 の電気抵抗が小さくなる。 一方、 図 1 5 ( B ) に示すように、 第 1の強磁性電極 と第 2の強磁性電極との磁化の向きが反平行な反平行磁化の場合には、 トンネル 構造の界面における法線方向に関する素子の電気抵抗が大きくなる。 この抵抗値 は、 一般的な状態では変化せず、 抵抗値が高いか低いかに基づいて情報 " 1 " 、
" 0 " として記憶される。 平行磁化と反平行磁化とは不揮発に記憶されるため、 不揮発性メモリの基本素子として用いることができる。 図 1 6は、 MR AMの基 本構造例を示す図であり、 図 1 6 (A) は MR AMの斜視図であり、 図 1 6 ( B ) は模式的な回路構成図であり、 図 1 6 ( C ) は、 構造例を示す断面図である。 図 1 6 (A) に示すように、 MR AMにおいてはヮード線 WLとビット線 B とが 交差するように配置され、交差部に MR AMセルが配置されている。 図 1 6 (B) に示すように、 ヮード線とビット線との交差部に配置された MR AMセルは、 T MR素子と、 この TMR素子と直列接続された MOS FETとを有しており、 負 荷抵抗として機能する TMR素子の抵抗値を MOS FETにより読み取ることに より、 記憶情報を読み出すことができる。 尚、 情報の書き換えは、 例えば、 TM R素子への磁場の印加により行うことができる。 図 1 6 (C) に示すように、 M RAMメモリセルは、 p型 S i基板 101内に形成されたソース領域 1 05とド レイン領域 103と、 その間に画定されるチャネル領域に対して形成されたゲー ト電極 1 1 1とを有する MOS FET 1 00と、 TMR素子 1 1 7とを有してい る。 ソース 105は接地 （GND) され、 ドレインは、 TMR素子を介してビッ ト線 B Lに接続されている。 ワード線 WLはゲート電極 1 1 1に対して図示しな い領域において接続されている。
以上に説明したように、 不揮発性メモリ MR AMは、 1つの MOS FET 1 0 0と TMR素子 1 1 7とにより 1つのメモリセルを形成することができるため、 高集積化に適したメモリ素子ということができる。 発明の開示
現状の技術を用いることにより 64Mb i t程度の MR AMを実現する見通し は立っているが、 それ以上の高集積化のためには、 MR AMの心臓部である TM R素子の特性を向上させる必要がある。 特に、 TMR素子の出力電圧を向上させ るには、 磁気抵抗の増大と電圧特性の改善の両方が必要である。 図 1 7は、 ァモ ルファス A 1— Oをトンネル障壁とした従来型 TMR素子の磁気抵抗のバイアス 電圧による変化を示す図である （L 1) 。 図 1 7に示すように、 従来型 TMR素 子においては、 磁気抵抗が小さく、 特に電圧を印加することにより磁気抵抗が急 激に小さくなる傾向がみられる。
このような特性では、 動作マージンを考慮した出力電圧が小さすぎるため、 実 際の記憶素子に用いるのが難しい。 より具体的には、 現状の TMR素子の磁気抵 抗は約 70%と低く、また出力電圧も 200 mV以下と低いため、 DRAMの出 力電圧に比べて実質的に半分であり、 集積度を上げるに従い信号がノイズに埋も れて読み出せなくなってしまうという問題があった。
本発明は、 大きな磁気抵抗を得ることにより、 安定に動作する記憶装置を提供 することを目的とする。
本発明の一観点によれば、 トンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1面側に 形成された B C C構造を有する第 1の強磁性体層と、 前記トンネル障壁層の第 2 面側に形成された BCC構造を有する第 2の強磁性体層と、 を有する磁気トンネ ル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 MgOx (00 1) あるいは (00 1) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox (0<x< 1) 層 （以下、 「M g O層」 と称する。 ) により形成されている磁気抵抗素子において、 前記第 2の 強磁性体層を構成する原子が前記 Mg Oトンネル障壁層の O上に配置されている ことを特徴とする磁気抵抗素子が提供される。 上記磁気抵抗素子においては、 M g O層のうちの Oの上に強磁性体層を構成する原子が配置されるため、 MR比を 大きくすることができる。
本発明の他の観点によれば、 トンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1面側 に形成された B C C構造を有する第 1の強磁性体層と、 前記トンネル障壁層の第 2面側に形成された BCC構造を有する第 2の強磁性体層と、 を有する磁気トン ネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 MgOx (00 1) あるい は （001) 結晶面が優先配向した多結晶 M gOx (0<x< 1) 層 （以下、 「M gO層」 と称する。 ） により形成されている磁気抵抗素子において、 前記 BCC 構造を有する第 1又は第 2の少なくとも一方の強磁性体層の Δ 1バンドの波動関 数が前記 MgO層中にしみ出すことによりキヤリァのトンネル確率が強め合うこ とを利用した磁気抵抗素子が提供される。
前記 Mg O層はその中において波動関数が強め合う膜厚を有していることを特 徴とする。 例えば、 前記 MgO (001) の膜厚は、 1. 49 nm、 1. 76 η m、 2. 04 n m、 2. 33 η m、 2. 62 η m、 2. 9 1 nmに対してそれぞ れー 0. 05 nmから +0. 10 n m程度の膜厚範囲を有するのが好ましい。 より 好ましくは、 前記 M g O (00 1) の膜厚は、 1. 49 n m、 1. 76 nm, 2.
04 nm, 2. 33 nm, 2. 62 nm、 2. 9 1 n mに対してそれぞれ + 0. 05 nm程度の腠厚範囲を有する。
1つのトランジスタと、 このトランジスタの負荷として上記磁気抵抗素子を用 いることで、 安定した動作が可能な記憶素子が提供される。 本発明のさらに別の 観点によれば、 第 1の F eまたは BCC構造を有する F e系合金の単結晶 （00
1) 層または （001) 結晶面が優先配向した多結晶層 （以下、 「F e層」 と称 する。 ） を形成する工程と、 高真空下において、 前記第 1の F e層上に、 単結晶
MgOx (00 1) あるいは （00 1) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox (0
< x< 1) 層 （以下、 「MgO層」 と称する。 ） を例えば電子ビーム蒸着法によ り堆積した後に超高真空下で 200〜300°Cの間の温度でァニールする工程と. 前記トンネル障壁層上に第 2の F e層を形成する工程とを有することを特徴とす る磁気抵抗素子の製造方法が提供される。 超高真空下で 200〜300°Cの間の 温度でァニールすることにより、 MgOの清浄表面を形成することが出来、 後続 の第 2の F e層を成長する際に、 規則的な成長、 とりわけ、 平坦かつ、 MgOの うち O原子の上に F e原子が配置され、 かつ F e層中に O原子が入り込まない構 造を成長するための基礎を形成することができる。 前記 MgO層上に第 2の F e 層を形成する工程は、 1 50°Cから 250°Cの間の基板温度において行われるこ とを特徴とする。 これにより、 Mg Oのうち O原子の上に F e原子が配置される 構造を成長することができる。
さらに、 単結晶 Mg Ox (001) あるいは （00 1) 結晶面が優先配向した 多結晶 MgOx (0<x< 1) からなる基板を準備する第 1工程と、 該基板上に 第 1の F eまたは B CC構造を有する F e系合金の単結晶（00 1)層または（0
0 1) 結晶面が優先配向した多結晶層を堆積し、 次いで、 表面の平坦化のための ァニールを行う第 2工程と、 前記第 1の F eまたは BCC構造を有する F e系合 金の （00 1) 層上に単結晶 MgOx (00 1) あるいは （00 1) 結晶面が優 先配向した多結晶 MgOx (0 <x< 1) からなるトンネル障壁層を高真空下に おいて堆積した後に 200〜300°Cの間の温度でァニールする第 3工程と、 該 トンネル障壁層上に第 2の F eまたは B CC構造を有する F e系合金の単結晶
(001) 層または （001) 結晶面が優先配向した多結晶層を形成する第 4ェ 程とを有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法が提供される。 この方法によれば、 単結晶 MgOx (00 1) あるいは （00 1) 結晶面が優 先配向した多結晶 Mg Ox (0 < x< 1) のトンネル障壁層を有する素子におい て、 より結晶性が良好で、 かつ高い磁気抵抗を示す界面構造を作製することがで きる。
本発明のさらに別の観点によれば、 トンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1面側に形成されたァモルファス磁性合金からなる第 1の強磁性体層と、 前記ト ンネル障壁層の第 2面側に形成されたアモルファス磁性合金からなる第 2の強磁 性体層と、 を有する磁気トンネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結 晶 MgOx (00 1)あるいは（001)結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox (0 く xく 1) 層 （以下、 「MgO層」 と称する。 ；），により形成されている磁気抵抗 素子において、 前記第 1又は第 2の少なくとも一方の強磁性体層の伝導電子の波 動関数が前記 Mg O層中の Δ 1パンドにしみ出すことによりキヤリァのトンネル 確率が強め合うことを利用した磁気抵抗素子が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 F e (00 1) /Mg O (00 1) 界面の構造の例。 （A) 界面の F e原子が Mg Oの O原子の上に乗った理想的な界面構造。 （B) 界面の F e原子 が Mg Oの Mg原子の上に乗った界面構造。 （C) 界面の F e原子の両隣に酸素 原子が存在する構造で、 界面の F e原子は酸化された状態になる。
図 2は、 本発明の第 1の実施の形態による TMR素子構造 （図 2 (B) ) と、 強磁性体金属である F e (001) のエネルギーパンド構造を示す図であり、 波 数空間の [001] 方向に対する E— EFの関係を示す図 （図 2 (A) ) である。 実線は多数スピンパンド、 波線は少数スピンパンドである。
図 3 (A) から図 3 (D) までは、 本発明の実施の形態による F e (001) /Mg O (00 1) /F e (001) 構造を有する磁気抵抗素子 （以下、 「F e (001) /Mg O (001) /F e (001) TMR素子」 と称する。 ） の製 造工程を模式的に示す図である。 ·
図 4 (A) は、 F e (001) 下部電極 （第 1電極） 1 7の RHEEDィメー ジ （電子線の照射方向は F e [1 10] 方向、 加速電圧は 20 k V) を示す図で ある。 図 4 (B) は、 Mg〇 (001) 障壁層 21の RHEEDイメージ （電子 線の照射方向は MgO [100] 方向、 加速電圧は 20 k V) を示す図である。 図 5は、 TMR素子の断面透過電子顕微鏡写真であり、 図 5 (B) は図 5 (A) の拡大図である。
図 6 (A) は、 TMR素子の界面一原子層の F e原子の L2と L3吸収端の X線 吸収スぺクトル （XAS) である。 図 6 (B) は、 MgO (001) 障壁層 21 の超高真空下ァニールを行わずに、 さらに F e (00 1) 上部電極 （第 2電極） 23を室温で堆積した素子の X線吸収スぺクトル （XAS) である。
図 7は、 MgO (001) トンネル障壁を成長後、 超高真空中で 300°Cァニ ールした場合と、 ァニールをしなかった場合であって、 その後に基板温度 Ts ub で上部電極の F e (00 1) を成長した場合の MRma xの Ts ub依存性を示す図 である。
図 8は、 MgO (001) トンネル障壁を成長した後、 超高真空中で 300 °C ァニールした後、 基板温度 Tsubで上部電極の F e (001) を成長した場合の MRmaxの T sub依存性を示す図である。
図 9は、 本発明の実施の形態による TMR素子における磁気抵抗曲線の一例を 示す図であり、 M g O障壁厚 2. 33 n m、 測定温度 293 K、 測定時の印加電 圧 3 OmVの場合の実験データである。
図 1 0は、 MgO (O O l) トンネル障壁を成長した後、超高真空中で 300 °C ァニールした後、 基板温度 200 °Cで上部電極の F e (00 1) を成長した場合 の、 磁気抵抗比 （MR比） の MgO膜厚依存性' (tMgG) を示す図である。
図 1 1は、 F e/A l—OZF e TMR素子の局所状態密度 （LDOS) と 波動関数の位相の分布を示す図である。
図 1 2は、 F e (001) /MgO (00 1) /F e (001) TMR素子の 局所状態密度 （LDOS) と波動関数の位相の分布を示す図である。
図 1 3は、 MgO (001) トンネル障壁を成長した後、超高真空中で 300°C ァニールした後、 基板温度 200°Cで上部電極の F e (00 1) を成長した場合 の、 素子の電気抵抗 （RA) の MgO膜厚 （tMg0) 依存性を示す図である。 図 14は、 MgO (O O l) トンネル障壁を成長した後、超高真空中で 300 °C ァニールした後、 基板温度 200°Cで上部電極の F e (00 1) を成長した場合 の、 MR比の R A依存性を示す図である。
図 1 5 (A) 、 (B) は、 TMR素子の構造と、 その動作原理を示す図である。 図 1 6は、 MR AMの基本構造例を示す図であり、 図 1 6 (A) は MRAMの 斜視図であり、 図 1 6 (B) は模式的な回路構成図であり、 図 1 6 (C) は、 構 造例を示す断面図である。
図 1 7は、 アモルファス A 1— Oをトンネル障壁とした従来型 TMR素子の磁 気抵抗のバイアス電圧による変化を示す図である。
図 1 8は、 本発明の実施の形態の変形例による TMR素子の構造を示す図であ り、 図 2 (B) に対応する図である。
1…第 1の F e (00 1) 層、 3…単結晶 Mg〇x (00 1) あるいは （00 1) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox層 （0<χ< 1) 、 5…第 2の F e (0 0 1) 層、 l l…単結晶Mg Ox (00 1) あるいは （001) 結晶面が優先配 向した多結晶 MgOx基板 （0く Xく 1) 、 1 5 MgO (001) シード層、 1 7…ェピタキシャル F e (001) 下部電極 （第 1電極） 、 21〜MgOトン ネル障壁層、 23…ェピタキシャル F e (00 1) 上部電極 （第 2電極） 、 50 3…単結晶 MgOx (00 1) あるいは （001) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox層 （χ< 1) 、 50 1…アモルファス強磁性体による下部電極 （第 1電 極） 、 503—Mg Oトンネル障壁層、 505…アモルファス強磁性体による上 部電極 （第 2電極） 。 発明を実施するための最良の形態
本明細書において、 Mg Oは立方晶であるため、 （00 1) 面、 （1 00) 面、
(010) 面は全て等価である。 ここでは、 膜面に垂直な方向を z軸とすること により、 膜面を （001) と統一的に記述している。
また、 本明細書において、 電極層の結晶構造である B CC構造とは体心立方晶 のことである。 より具体的には、 化学的秩序のない BCC構造、 いわゆる A 2型 構造、 および化学的秩序のある BCC構造、 例えば B 2型構造や L 2ェ構造、 な どのことを意味し、 これらの B C C構造の結晶格子が僅かに歪んだものも含まれ る。
本明細書において用いた欠陥のない完全な単結晶における 「理想的な値」 との 用語は、紫外線光電子分光の実験から推測した値である（参考文献： W. Wulfhekel, et al.： Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 509. ) 。 このような状態では、 酸素欠損 や格子欠陥がほとんど無い理想的な単結晶 Mg Oのトンネル障壁の高さの上限値 と言うことができるため、 理想的な値という用語を用いた。
発明の実施の形態について説明する前に、 発明者の行った考察について説明を 行う。 発明者らは、 F e/Mg O構造に関して実験を行い、 種々の知見を得てい る。 まず、 F eZMg O界面の典型的な構造を図 1 (A) に示す。 図 1 (A)に示 すように、 界面第一原子層の F eが Mg Oの O原子の上に乗る構造において巨大 な磁気抵抗が出現することが理論的に予測されている（W. H. Butler, X. - G. Zhang, et al. , Phys. Rev. B 63, 054416 (2001). ) 。
これに対して、 図 1 (B)に示す^うに、 界面第一原子層の F eが Mg Oの Mg 原子の上に乗る構造では、 巨大な磁気抵抗は出現しない。 また、 図 1 (C)のよう に、 界面第一原子層の F e原子の両隣に O原子が存在する場合も、 巨大な磁気抵 抗は出現しない （H. L. Meyerheim, et al. , Phys. Rev. Lett. 87, 76102 (2001). H. L. Meyerheim, et al. , Phys. Rev. B. 65， 144433 (2002). X. _G. Zhang, W. H. Butler, et al. , Pys. Rev. B 68, 92402 (2003) . ) 。
従って、 大きな磁気抵抗を実現するためには、 図 1 (A)のような構造を理想的 に作製する手法を確立する必要がある。
TMR素子の磁気抵抗 （MR) 比は、 以下の式で表される。
MR比 =ARZR p= (R a p -R p) /R p
ここで、 R p及ぴ R a pは、 2つの電極の磁化が平行と反平行の場合のトンネル 接合抵抗である。 J u 1 1 i r eの公式によれば、 低バイアス電圧における MR 比は、 以下のように表される。
MR比 = (R a p -Rp) /Rp = 2 Px P2/ (1 -P^ 、
ここで、 P = (D a † (EF) -D a i (EF) ) / (D a † (EF) +Ό a i
(EF) ) 、 a = l， 2 (1)
ここで、 P aは、 電極のスピン分極率であり、 D a † (EF) と D a丄 (EF) とは、それぞれ、多数スピンパンドと少数スピンパンドのフェルミエネルギー（E F) における状態密度 （D e n s i t y o f s t a t e ： DOS) である。 強磁性遷移金属及び合金のスピン分極率は 0. 5以下であるため、 J u 1 1 i r e の公式によれば、 最も高い推定 MR比として約 70%が予測される。
アモルファスの A 1— Oによるトンネル障壁と多結晶電極とを用いて TMR素子 を作製すると、 室温での MR比として約 70%という値が得られているが、 DR AM並の出力電圧である 20 OmVを得るのは難しく、 上述のように高集積度の MRAMを実現する際における最大の問題点の 1つになっている。
発明者は、 酸化マグネシウム （以下、 「MgO」 と称する。 ） の単結晶 （00 1 ) あるいは （00 1) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Oをトンネル障壁とし て用.いた TMR素子を成長するアプローチを試みている。 従来のアモルファスの A I— O障壁とは異なり、 MgOは結晶 （原子が規則正しく配列した物質） であ るために、 電子が散乱されず、 電子のコヒーレント状態がトンネル過程において 保存されることが予測される。
図 2は、 本実施の形態による TMR素子構造 （図 2 (B) ) と、 強磁性体金属で ある F e (001) のエネルギーパンド構造を示す図であり、 波数空間の [00
1] 方向に対する E— EFの関係を示す図 （図 2 (A) ) である。 図 2 (B) に 示すように、 本実施の形態による TMR素子構造は、 第 1の F e (00 1) 層 1 と、 第 2の F e (001) 層 5と、 これらの間に挟まれた単結晶 M g O x (00
1) 層あるいは （001) 結晶面が優先配向した多結晶 MgOx (0< x< 1) 層 3と、 を有して構成されている。
上記 J u 1 1 i r eのモデルによれば、 伝導電子の運動量がトンネル過程にお いて保存されるとすると、 MgOを透過するトンネル電流はトンネル障壁に垂直 な方向 （接合界面に対する法線方向） の波数ベク トル kを有する電子が支配的に なる。 図 2 (A) に示す [00 1] (Γ-Η) 方向における F eのエネルギーバン ド図によれば、 フェルミ準位 EFにおける状態密度 （DOS) は、 多数スピンと 少数スピンのサブバンドがフェルミ準位 E Fにおいて状態を有しているため、 そ れほど高いスピン分極率を示さない。 しかしながら、 電子のコヒーレント状態が トンネル過程において保存される場合には、 障壁に垂直な軸に関して完全に対称 な波動関数を有する伝導電子のみが障壁領域における状態と接続し、 大きなトン ネル確率を持つことになる。 F e (0 0 1) 電極の場合、 Δ バンドの電子が前 記のような完全に対称な波動関数を有する。
図 2 (Β) に示す構造において、 図 2 (Α) に示すように、 F eの多数スピン Δ 1パンド （太い実線） がフェルミ準位 EFに状態を有するが、 F eの少数スピ ン Δ 1パンド （太い破線） はフェルミ準位 EFに状態を有しない。 このような F eの Δ 1パンドのハーフメタル的な特徴により、 コヒーレントなスピン偏極トン ネルにおいて非常に高い MR比が得られることが予見される。ェピタキシャル（単 結晶あるいは （00 1) 配向多結晶） の TMR素子は、 トンネル過程中における 電子の散乱が抑制されるため、 上記のようなコヒーレントなトンネルを実現する ためには理想的であると考えられる。
以下、 上記の考察に基づいて、 本発明の第 1の実施の形態による磁気抵抗素子 及びその製造方法について図面を参照しつつ説明を行う。図 3 (A)から図 3 (D) までは、本発明の実施の形態による F e (0 0 1) /Mg O (0 0 1)ノ F e (0 0 1) 構造を有する磁気抵抗素子 （以下、 「F e (0 0 1) /Mg O (0 0 1) /F e (00 1) TMR素子」 と称する。） の製造工程を模式的に示す図である。 F eは、 BCC構造を有する強磁性体である。 まず、 単結晶 Mg O (0 0 1) 基 板 1 1を準備し、 単結晶 Mg O (00 1) 基板 1 1の表面のモフォロジーを改善 するため、 例えば MBE法 （分子線エピタキシー法） により Mg O (0 0 1) シ ード層 1 5を成長する。 連続して、 図 1 (B) に示すように、 l O O nm厚のェ ピタキシャル F e (0 0 1 ) 下部電極 （第 1電極） 1 7を Mg O (0 0 1) シー ド層 1 5上に室温で成長し、 次いで、 超高真空下 （2 X 1 0— 8P a) において、 3 5 0°Cでァニールを行う。 これにより、 F e (0 0 1) 下部電極 （第 1電極） 1 7の表面を原子ステップがほとんどない程度の極めて平坦性の良い表面とする ことができる。
尚、 電子線蒸着における条件は、 加速電圧が 8 k Vであり、 成長速度が 0. 0
2 nm/秒、 成長温度が室温 （約 29 3K) 、 電子線蒸着のソース材料としては 化学量論的組成の Mg O (Mgと Oとの比が 1 ： 1) を用い、 ソースと基板との 距離を 40 c mとし、 最高到達真空度が 1 X 1 0— 8P a、 02分圧が 8 X 1 0一7 P aである。 尚、 化学量論的組成の MgO (Mgと Oとの比が 1 ： 1) の代わり に、 O欠損を有するソースを使用することも可能である。
図 4 (A) は、 この際の F e (001) 下部電極 （第 1電極） 1 7の1 11££ Dイメージ （電子線の照射方向は F e [1 10] 方向、 加速電圧は 20 k V) を 示す図である。 図 4 (A) に示すように、 F e (00 1) 下部電極 （第 1電極） 1 7は良好な結晶性と平坦性を有していることを示している。
次いで、 図 3 (C) に示すように、 厚さ t (1. 2 nmから 3. 4 n m) の M g O (00 1) 障壁層 21を F e (001) 下部電極 （第 1電極） 1 7上に室温 でェピタキシャル成長する。 この際も、 MgOを用いて成膜した。 その後、 超高 真空下において、 300°Cでァニールを行う。 300°Cでァニーノレを行うことに より、 Mgと Oとが規則正しく配置されるとともに、 主として表面吸着した酸素 と水とが蒸発し、 平坦かつ清浄な MgO表面を形成することができる。 尚、 ァニ ール温度としては、 200°C以上が好ましい。 F e (001) 下部電極 （第 1電 極） 1 7の表面の平坦さを引き継いで、 の MgO (001) 障壁層 21も極めて 平滑な表面状態にすることができる。
図 4 (B) は、 この際の MgO (001) 障壁層 21の RHEEDイメージを示 す図である。 図 4 (B) (電子線の照射方向は Mg O [1 00] 方向、 加速電圧 は 2◦ k V) に示すように、 MgO (00 1) 障壁層 21も良好な結晶性と平坦 性を有していることを示している。
次いで、 図 3 (D) に示すように、 MgO (00 1) 障壁層 2 1上に、 後述す る基板温度 T sにおいて厚さ 1 0 nmの F e (00 1) 上部電極 （第 2電極） 2 3を形成した。 MgO (00 1) 障壁層 2 1を超高真空下のァニールにより平坦 かつ清浄な表面状態にすることにより、 表面の Mgと Oとのうち O原子上に F e 原子を配置することができる。 F e (001) 上部電極 （第 2電極） 23の成長 に連続して、 1 0 nm厚さの I r 0. 2Mn 0. 8層を F e ( 00 1 ) 上部電極 （第 2電極） 23上に堆積した。 I r 0. 2Mn 0. 8層 25は、 F e ( 001 ) 上部電 極 23の交換バィァス磁界を高めることによつて反平行磁化配置を実現するため に用いられる。
このようにして作製した素子の透過電子顕微鏡写真を図 5に示す。 図 5 (A) の拡大図が図 5 (B) に示す図である。 図 5 (A) 、 (B) に示すように、 素子 において、 良好な結晶性と界面構造が実現されていることが分かる。 また、 素子 の界面一原子層の F e原子の L 2と L 3吸収端の X線吸収スぺクトル （XAS) を図 6 (A) に示す。 図 6 (A) のスペク トルは L 2、 L 3吸収端の形状が単一 ピークである。 このことは界面の F e原子が酸化していないことを示すものであ り、 図 1 (A) のような理想的な界面構造ができていることが分かる。
これに対して、 MgO (001)障壁層 21の超高真空下ァニールを行わずに、 さらに F e (001) 上部電極 （第 2電極） 23を室温で堆積した素子の X線吸 収スペク トル （XAS) を図 6 (B) に示す。 図 6 (B) に示すスペク トルは L 2、 L 3吸収端の形状が単一ピークでなく、 ピークに肩 （図中の矢印で示した箇 所） を持つ。 このスペク トル形状は F e酸化物 （F e Ox) に特有の構造 （非特 許文献： J. P. Crocombette, et al. , Phys. Rev. B 52， 3143 (1995).参照） で あるため、 界面の構造は図 1 (C) のようになっていると考えられる。
次いで、 上記の作製試料を微細加工して F e (001) /MgO (00 1) / F e (00 1) TMR素子を形成する。
上記電子線蒸着法による Mg O蒸着は、 1 0— 9T o r rの超高真空状態で成膜 を行った。 この方法では、 例えばガラス基板上に 300 nmの成膜を行った場合 でも、 無色透明であり、 良好な薄膜が形成されていることがわかる。
尚、 Mg O成長時における成膜チャンパ内の四重極 Ma s sスぺクトルの観測結 果から、 Oのスぺクトルと 02のスぺクトルとに関する分圧が高いことがわかる。 また、 MgO蒸着中の酸素分圧の膜堆積速度依存性を見ると、 酸素分圧自体がか なり高いこと、 堆積速度とともに酸素分圧も高くなること、 などは、 MgOの堆 積時における Mg O結晶からの酸素の離脱を示唆するものであり、 Mg〇x (0.
9 <x< 1) のように酸素欠損が生じている可能性がある。 酸素欠損が生じると
Mg Oトンネル障壁の高さが低くなると考えられ、 これにより、 トンネル電流が 増加するものと考えられる。 尚、一般的な A 1—Oトンネル障壁の場合、 F e (0
0 1) との間のトンネル障壁の高さは、 0. 7〜2. 5 eVと考えられる。 これ に対して、 M g O結晶の理想的なトンネル障壁の高さは 3. 6 e Vであり、 実験 値としては 0. 9〜3. 7 e Vの値が得られている。 本実施の形態による方法を 用いると、 0. 3〜0. 4 e V程度のトンネル障壁の高さが推定され、 トンネル 障壁の低抵抗化が可能であることがわかる。 伹し、 その他の要因、 例えば前述の コヒーレントなトンネルの影響も関連している可能性がある。 尚、 酸素欠損に基 づく Mg Oxの Xの値としては、 0. 98 < χ< 1、 より好ましくは 0. 9 9く χ< 1程度であり、 Mg単体のようなものは含まれず、 MgOの特性が基本的に は維持される範囲である。
尚、 上記、 トンネル障壁の高さ φは、 TMR素子の電気伝導特性 （トンネル電 流密度 Jとバイアス電圧 Vの関係） を、 WKB近似に基づいた S i mmo n sの 公式 （非特許文献 J. G. Simmons: J. Appl. Phys. 34, pp.1793- 1803 (1963) . の （20) 式） に当てはまるように最小自乗法でフィッティングすることによつ て求めた。 この際、 電子の有効質量として、 自由電子の質量 （m=9. 1 1 X 1 0— 31k g) を用いてフィッティングを行った。 J一 V特性に非線形性が現れる 程度のバイアス電圧 V (通常 500mV〜 100 OmV程度） まで印加すれば、 S i mmo n sの式を用いて J—V特性をフィッティングすることにより、 トン ネル障壁の高さ φとトンネル障壁の有効厚さ Δ sを同時に決定することが出来る。 ここで、 トンネル障壁の有効厚さ Δ sは、 TMR素子の断面透過電子顕微鏡（T EM) 写真から求めた実際の Mg O (00 1) トンネル障壁層の厚さ （tMg0) よりも、 約 0. 5 nmほど薄い値となった。 これは、 MgO (001) 層と F e やじ oを主成分とする合金層の界面に生じる鏡像ポテンシャルの効果によって、 トンネル障壁の有効厚さ Δ sが実際の MgO (001) 層の厚さよりも薄くなつ た結果である。
尚、 断面 TEM写真を用いて tMg。を正確に求めることができ場合は、 以下に 述べるような手法で、より簡便にトンネル障壁の高さ φを見積もることが出来る。 すなわち、 TMR素子に印加するバイアス電圧 Vが低い （通常、 1 0 OmV以下） 場合、 トンネル電流密度 Jはバイアス電圧 Vに比例し、 J一 V特性は線形関係と なる。 このような低バイアス電圧の領域では、 S i mmo n sの式は、 式 （2) のように記述できる。
J =[(2πιφ)1/2/Δ s] (e/h)2X e χ ρ [-(4 π Δ s / h ) X ( 2 m φ ) 1/2] X V (2) ここで、 mは自由電子の質量 （9. 1 1 X 10-31 k g) , eは素電荷 （1. 60 X 10— 19 C) 、 hはプランク定数 （6. 63 X 10— 34 J · s) である。 また、 トンネル障壁の有効厚さ Δ sは、 A s ^ MgO—0. 5 nmである。 TM R素子の低バイアス電圧領域の J一 V特性を （2) 式にフイツティングすれば、 トンネル障壁の高さ φを簡便かつ正確に見積もることが出来る。
以下においても、図 7を参照しつつ説明を行う。図 7は、超高真空中において、 300°Cのァエール処理を行った場合（白抜きの丸） と行わなかった場合（黒丸） との、 MR比の最大値 MRmaxの F e (001) 上部電極 （第 2電極） 23の成 長温度 T s依存性を示す図である。 MRmaxの測定温度は室温 （293K) であ り、 印加した電圧は 3 OmVである。 図 7に示すように、 300°Cのァニール処 理を行った場合の方がァニール処理を行わなかった場合に比べて、 MRmaxが大 きくなることがわかる。 また、 F e (001) 上部電極 （第 2電極） 23の成長 温度 T sが大きいほど MR∞axが大きいことがわかる。 T s = 200°Cで 30 0°Cのァニール有りの場合に、 MRraaxが 180%程度の極めて大きな値が得ら れた。
ァニール有りの場合において、 高い MRmaxが得られ のは、 上述のように M gO (001) 障壁層 21を超高真空下でのァニールにより平坦かつ清浄な表面 状態にすることができ、 ァニールにより表面から余分な水分や酸素などを除去す ることで清浄な表面状態を形成するとともに、 表面の M gと Oとのうち O原子上 に F e原子を配置することができたためと考えられる。 その他の要因については 後述する。
図 8は、 図 7のグラフの見方を変えてプロットした図であり、 MgO (001) トンネル障壁を成長し超高真空中で 300°Cァニールし、 基板温度 Tsubで F e (001) 上部電極 （第 2電極） 23を成長した際の MRmaxの Tsub依存性を 示す図である。図 8に示すように、 MRmaxは Tsubが 25°C (室温）で 120%、 1 50°Cで MRmax= 1 55%、 200 °Cで MRma x = 180 %、 250°〇で1^
Rmax= 186%、 300°Cで MRmax= 90%の値を示す。 この結果から、 3
00°Cでァニールした後に F e (001) 上部電極 （第 2電極） 23を成長する 場合の成長温度としては、 1 50〜250°C程度が好ましいことがわかる。 尚、 成長温度を 300°Cとした場合には、 F e (00 1) 上部電極 （第 2電極） 23 が粒状成長していることから、 反平行な磁化配列ができなくなつていることに起 因するものと考えられる。
成長したトンネル障壁層の厚さは、 素子断面の高分解能透過電子顕微鏡 （TE M) 写真に基づいて測定した。 下部電極層とトンネル障壁層の境界からトンネル 障壁層と上部電極層の境界までの距離を TEM写真から見積もり、 これをトンネ ル障壁層の厚さ （tMg0) と定義した。 尚、 トンネル障壁層の凹凸により膜厚に 分布がある場合は、 その平均膜厚をトンネル障壁層の厚さとして用いた。
図 9は、 上記の方法により作製した TMR素子における磁気抵抗曲線の一例 を示す図である。 作製条件としては、 MgO (00 1) トンネル障壁を成長し超 高真空中において 300°Cでァニールした後、基板温度を 200°Cとして F e (0 0 1)上部電極を成長したものである。 MgO (00 1)障壁の厚さ tMg0は 2. 33 nmであり、 測定温度は 293 K、 印加電圧は 3 OmVである。 この膜厚条 件において、 MRとして 180%と非常に大きい値が得られている。
図 10は、 1枚の基板上でゥエツジ形状の M g O (00 1) 障壁層を形成する ことにより、 1. 1 5 nmから 3. 40 n mまでの間において M g O (00 1) 膜厚 tMg。を細かく変化させた場合の MR比の tMg。依存性を示す図である。 図 10に示すように、 約 0. 1 5 nm周期で MR比のピークとバレーとが繰り返す 顕著な周期的特性が観測された。 ピーク位置としては、 1. 49 nm、 1. 76 nm、 2. 04 nm, 2. 33 n m、 2. 62 nm, 2. 9 1 nmに観測されて いる。 本実験における MgO (001) 膜厚 tMg0の膜厚の測定誤差は ±0. 0 25 nm程度であるため、 0. 3 n m周期のピーク位置の周期性は有意である。 MR比が極大値を持つ有用な tMg。の値としては、 1. 49 nm、 1. 76 nm, 2. 04 nm, 2. 33 nm, 2. 62 nm, 2. 9 1 n mの莫厚に対してそれ ぞれ一 0. 05 nmから + 0. 10 n m程度の膜厚範囲が好ましい。すなわち、 M Rのピーク位置を tMg。 （p) とすると、 tMg。 （p) -0. 05 nmから tMg o (P) +0- 1 0 nm力好 しく、 し Mgo (P) 力 21ら tM0o lp) +0. 5 n m がより好ましい膜厚の範囲である。 尚、 図 1 1及び図 1 2は、 MR比の MgO (00 1) 膜厚 tMg0に対する振動 に関する発明者の理論的考察に関連する原理図である。 図 1 1は、 従来の F e A 1一 O/F e トンネル接合構造におけるそれぞれの位置における局所状態密度 (LDOS) (実線） と波動関数の位相 （点線） を示す図であり、 図 1 2は、 本 実施の形態による F e/Mg O/F e トンネル接合構造におけるそれぞれの位置 における局所状態密度 （LDOS) (実線） と波動関数の位相 （点線） を示す図 である。
図 1 1に示すように、 従来の F eZA 1— Oノ F e トンネル接合構造において は、 入射側の F eの LD〇 Sに関しては、 位相成分 e— 1 k がのるが、 A l—O のバンドギャップ中の電子状態がシングルバンド構造であることに起因して A 1 一 O中においては波動関数の実数成分 e rのみによつて局所状態密度が決ま り、 虚数成分は関係しない。 従って、 A 1—O障壁中における LDOSは波動の 入射側から出射側に向けて指数関数的に単調減少するように減衰する。 尚、 r = (x, y , ζ) k = (k χ, k y k z) であるが、 その z方向に関してのみ 着目している。 反対側 （図 1 1における右側） からの波動関数 DOSも同様に単 純な減衰曲線により示されるため、 A 1一 O障壁中でのトンネル確率は、 A 1一 O障壁の厚さに対して比較的単純に変化する。
一方、図 12に示すように、 F e/Mg O/F e トンネル接合構造においては、 入射側の F eの LDO Sに関しては、 位相成分 e— 1 k がのり、 図 12に示す M g Oのバンドギャップ中の電子状態がマルチバンド構造に起因して Δ 1バンドと Δ 5パンドの電子が関連し、 Mg O中においては波動関数の実数成分と虚数成分 との掛け合わせである e—k1' 1 · e - i k 2 ' r、 すなわち虚数成分も関係するため、
Mg O障壁中における LDO Sは波動の入射側から F eにおける位相を保持した 状態で波動性が干渉しながら減衰する。 反対側 （図 1 2における右側） からの波 動関数の L D O Sも同様に波動性を示しながら減衰するため両方の波による干渉 効果に基づいて、 Mg O障壁中でのトンネル確率は、 MgO障壁の厚さに対して 振動するようになる。 尚、 図 1 0に示すような MRの振動が実際に確認されたこ とは、 本実施の形態による方法により作製した M g O障壁の結晶性と平坦性とが 優れていることを意味する。 図 1 3は、 MgO (001) トンネル障壁を成長した後、 超高真空中において 300°Cでァニールを行った後に、基板温度 200°Cで上部電極の F e (00 1) を成長した場合の TMR素子の 1 m2当たりの抵抗率、すなわち抵抗一 リァ積 RA (Ω ( xm) 2)の tMg0依存性を示す図であり、縦軸は対数プロットである。 測定温度 Tは 293 K、 測定時の印加電圧は 30 mVであり、 白抜きの丸印は平 行磁化の場合、 黒丸は反平行磁化の場合の抵抗 Rを示す。 図 1 3に示すように、 平行磁化の場合、 反平行磁化の場合とも R Aは tMg。に対してほぼ指数関数的に 増加していることがわかる。
図 14は、 図 10と図 13との実験結果に基づいて得られた MR比の TMR素 子の抵抗一エリア積 （RA) 依存性を示す図である。 プロットに沿った実線に示 すように、 MRは R Aに対して図 1 0に示す振動に基づく周期的な振動が見られ る。 破線は、 図 10に示す振動がないと仮定した場合の MRの RA依存性を示す 図である。 振動がないと仮定すると、 MRは RAに対して単純に増加しているこ とがわかる。 すなわち、 MgO (001) 障壁のマルチパンド構造に基づいて生 じる振動であって、 波動関数の虚数成分の影響による振動、 すなわち Δ 1 (s電 子） バンドの電子波の波動関数が強め合うことによる MRの増強効果が得られる ことがわかる。 TMR素子をメモリセルとして用いた場合には、 集積度に応じて 必要とされる抵抗一エリア積 R Aが異なるが、例えば RA=102Ωμηι2の近傍 の値が必要な場合に、 破線で示す単調減少曲線によれば、 わずかな膜厚のばらつ きによっても MRが大きく変動するため、 集積回路の設計上も好ましくない。 こ れに対して、 図 14に示すように、 波動関数によるエンハンスメントに起因する MRのフラット領域が存在すると、 ある範囲でほぼ一定のかつ高い MRを得るこ とが可能であり、集積回路の設計上もマージンがとりやすいという利点がある（図 1 7参照） 。
尚、 上記実施の形態においては、 BCCの F e (001) を用いたが、 代わり に BCCの F e系合金、 例えば、 F e—C o合金、 F e— N i合金、 F e—P t 合金を用いることもできる。 或いは電極層と MgO (001) 層との間に、 1原 子層又は数原子層程度の厚さの C o、 N iなどを揷入しても良い。 また、 上記振 動に起因して、 TMR素子に電圧を印加することにより、 電圧に対して MRの振 動が観測される。 例えば、 二次微分をとることで、 振動成分を精度良く観測する ことができる。
次に、 本発明の第 1の実施の形態の変形例による磁気抵抗素子について図面を 参照しつつ説明を行う。 図 18は、 本発明の実施の形態の変形例による TMR素 子の構造を示す図であり、図 2 (B)に対応する図である。図 1 8に示すように、 本実施の形態による磁気抵抗素子は、 上記実施の形態による磁気抵抗素子と同様 に、 単結晶 MgOx (00 1) あるいは （00 1) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox (0 < < 1 ) 層 503の両側に設けられる電極として、 アモルファス 強磁性合金、 例えば C o F e B層 50 1、 505を用いた点に特徴がある。 ァモ ルファス強磁性合金は、 例えば蒸着法或いはスパッタリング法を用いて形成可能 である。 得られた特性等は第 1の実施の形態の場合とほぼ同様である。 尚、 ァモ ルファス磁性合金については、 例えば、 FeCoB、 FeCoBSi、 FeCoBP、 FeZr、 CoZrな どを用いることもできる。 なお、 TMR素子を作製した後にァニール処理を施す と電極層のァモルファス磁性合金が部分的あるいは全体的に結晶化する場合があ るが、 これによつて MR比が大きく劣化することはない。 したがって、 このよう に結晶化したアモルファス磁性合金を電極層に用いても構わない。
次に、 本発明の第 2の実施の形態による磁気抵抗素子及ぴその製造方法につい て説明を行う。 本実施の形態による TMR素子の製造方法では、 まずスパッタリ ング法などにより Mg O (001) を多結晶またはアモルファス状態で堆積し、 その後にァニール処理を行うことにより （00 1) 結晶面が配向した多結晶また は単結晶化する点を特徴とする。スパッタリング条件は、例えば。温度が室温（2 93K) であり、 ターゲットとしては 2インチ φの Mg Oを用い、 A r雰囲気中 でスパッタリングを行った。 加速電力は 200Wであり、 成長速度は 0. 008 nmZsである。 この条件で堆積した Mg〇はアモルファス状態であるため、 室 温から 300°Cまで温度を上昇させ、 300°Cにおいて一定時間保持をすること により、 結晶化された MgOを得ることが出来る。
尚、 O欠損の導入方法としては、 成長時に O欠損が生じる条件で成長を行う方 法、 O欠損を後から導入する方法、 O欠損のある状態から例えば酸素プラズマ処 理又は自然酸化などにより酸化を行ってある程度の O欠陥まで調整する方法のい ずれを用いても良い。
以上、 本実施の形態による磁気抵抗素子技術によれば、 スパッタリング法を用 いてアモルファス M g Oを堆積した後にァニール処理により結晶化するため、 そ れほど大がかりな装置が必要ないという利点がある。 例えば、 M g O層に酸素欠 陥を導入する代わりに、 例えば C aや S rをドーピングすることでトンネル障壁 の高さを調整する方法を用いても良い。 また、 M g O層の堆積方法として、 電子 ビーム蒸着法又はスパッタリング法を例にして説明したが、 その他の堆積法も適 用可能であることは言うまでもない。 また、 高真空との用語は、 例えば酸素を導 入しない場合において、 概ね 1 0— 6 P a以下の値を指し、 一方、 酸素を積極的に 導入する場合でも、 1 0 _4 P a程度の値を指す。 .
以上、 本実施の形態による磁気抵抗素子について説明したが、 本発明はこれら に制限されるものではない。 その他、 種々の変更、 改良、 組み合わせが可能なこ とは当業者に自明であろう。 産業上の利用可能性
本発明によれば、従来の TMR素子に比べて大きな磁気抵抗を得ることができ、 TMR素子の出力電圧を大きくすることができる。 従って、 TMR素子を用いた MR AMの高集積化が容易になるという利点がある。
TMR素子の磁気抵抗として 1 8 8 (%) 、 MR AMの出力電圧値として 5 5 O mVという非常に高い値が得られ、 ギガビット級の超高集積 MR AMに適用可 能なレベルに達していることがわかった。

Claims

請求の範囲
1. トンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1面側に形成された BCC構 造を有する第 1の強磁性体層と、 前記トンネル障壁層の第 2面側に形成された B C C構造を有する第 2の強磁性体層と、 を有する磁気トンネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 MgOx (00 1) あるいは （001) 結晶面が 優先配向した多結晶 MgOx (0<x< 1) 層 （以下、 「MgO層」 と称する。 ) により形成されている磁気抵抗素子において、
前記第 2の強磁性体層を構成する原子が前記 Mg Oトンネル障壁層の O上に 配置されていることを特徴とする磁気抵抗素子。
2. Mg O (001) からなるトンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1 面側に形成された F eを主成分とする BCC構造の合金からなる第 1の強磁性体 層と、 前記トンネル障壁層の第 2面側に形成された F eを主成分とする B CC構 造の合金からなる第 2の強磁性体層と、 を有する磁気トンネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 MgOx (001) あるいは （001) 結晶面が 優先配向した多結晶 Mg Ox (0 <x< 1) 層により形成されている磁気抵抗素 子において、
前記第 2の強磁性体層を構成する原子が前記 Mg Oトンネル障壁層の O上に 配置されていることを特徴とする磁気抵抗素子。
3. Mg O (001) からなるトンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1 面側に形成された F e (001) からなる第 1の強磁性体層と、 前記トンネル障 壁層の第 2面側に形成された F e (001) からなる第 2の強磁性体層と、 を有 する磁気トンネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 Mg Ox (0 0 1) あるいは （00 1) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox (0<x< 1) 層により形成されている磁気抵抗素子において、
前記第 2の強磁性体層を構成する F e原子が前記 M g Oトンネル障壁層の O上 に配置されていることを特徴とする磁気抵抗素子。
4. トンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1面側に形成された BCC構 造を有する第 1の強磁性体層と、 前記トンネル障壁層の第 2面側に形成された B C C構造を有する第 2の強磁性体層と、 を有する磁気トンネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 Mg Ox (00 1) あるいは （001) 結晶面が 優先配向した多結晶 MgOx (0< x< 1) 層 （以下、 「MgO層」 と称する。 ） により形成されている磁気抵抗素子において、
前記 B CC構造の強磁性体層の Δ 1バンドの波動関数が前記 Mg O層中にし み出すことによりキャリアのトンネル確率が強め合うことを利用した磁気抵抗素 子。
5. MgO (001) からなるトンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1 面側に形成された F eを主成分とする B C C構造の合金からなる第 1の強磁性体 層と、 前記トンネル障壁層の第 2面側に形成された F eを主成分とする B C C構 造の合金からなる第 2の強磁性体層と、 を有する磁気トンネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 Mg Ox (00 1) あるいは （001) 結晶面が 優先配向した多結晶 Mg Ox (0 < x < 1 ) 層により形成されている磁気抵抗素 子において、
前記 B CC構造の合金の Δ 1バンドの波動関数が前記 Mg O層中にしみ出す ことによりキャリアのトンネル確率が強め合うことを利用した磁気抵抗素子。
6. MgO (001) からなるトンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1 面側に形成された F e (001) からなる第 1の強磁性体層と、 前記トンネル障 壁層の第 2面側に形成された F e (001) からなる第 2の強磁性体層と、 を有 する磁気トンネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 MgOx (0 0 1) あるいは （001) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox (0く xく 1) 層により形成されている磁気抵抗素子において、
前記 F e (001) の Δ 1パンドの波動関数が前記 MgO層中にしみ出すこと によりキヤリァのトンネル確率が強め合うことを利用した磁気抵抗素子。
7. 前記 Mg O層はその中において波動関数の干渉効果によってトンネル磁 気抵抗効果が増強する膜厚を有していることを特徴とする請求の範囲第 1項から 第 6項までのいずれか 1項に記載の磁気抵抗素子。
8. 前記 MgO層の膜厚は、 1. 49 n m、 1. 76 n m、 2. 04 n m、
2. 33 nm、 2. 62 nm 2. 91 n mに対してそれぞれ一 0. 05 nmか ら + 0. 10 nm程度の膜厚範囲を有することを特徴とする請求の範囲第項 1か ら第 7項までのレ、ずれか 1項に記載の磁気抵抗素子。
9. 前記 MgO層の膜厚は、 1. 49 n m、 1. 76 nm, 2. 04 nm, 2. 33 nm, 2. 62 nm, 2. 9 1 n mに対してそれぞれ + 0. 05 nm程 度の膜厚範囲を有することを特徴とする請求の範囲第 1項から第 7項までのいず れか 1項に記載の磁気抵抗素子。
10. 前記トンネル障壁層の伝導帯下端と、 前記第 1又は第 2のうちの少な くとも一方の強磁性体層のフ ルミ準位と、 の間の不連続値 （トンネル障壁の高 さ） を MgO (001) 層が完全な単結晶である場合における理想的な値よりも 低くしたことを特徴とする請求の範囲第 1項から第 9項までのいずれか 1項に記 载の磁気抵抗素子。
1 1. Mg O (001) からなるトンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1面側に形成された F eまたは BCC構造を有する F e系合金の単結晶（00 1) 層または（001)結晶面が優先配向した多結晶層からなる第 1の強磁性体層と、 前記トンネル障壁層の第 2面側に形成された F eまたは B C C構造を有する F e 系合金の単結晶 （001) 層または （00 1) 結晶面が優先配向した多結晶層か らなる第 2の強磁性体層と、 を有し、 前記第 2の強磁性体層を構成する原子が前 記 Mg Oトンネル障壁層の O上に配置されている磁気トンネル接合構造を備え、 前記 MgO (001) からなるトンネル障壁層の伝導帯下端と前記第 1又は第 2のうちの少なくとも一方の強磁性体層のフェルミ準位と、 の間の不連続値 （ト ンネル障壁の高さ） を MgO (00 1) 層が完全な単結晶である場合における理 想的な値よりも低くしたことを特徴とする磁気抵抗素子。
1 2. 前記不連続値は、 0. 2〜0. 5 e Vの範囲内であることを特徴とす る請求の範囲第 10項又は第 1 1項に記載の磁気抵抗素子。
1 3. 前記不連続値は、 0. 1 0〜0. 85 e Vの範囲内であることを特徴 とする請求の範囲第 10項又は第 1 1項に記載の磁気抵抗素子。
14. 1つのトランジスタと、 該トランジスタの負荷として用いられる請求 の範囲第 1項から第 1 3項までのいずれか 1項に記載の磁気抵抗素子と、 を有す る記憶素子。
1 5. 第 1の F eまたは BCC構造を有する F e系合金の単結晶 （00 1) 層または（00 1)結晶面が優先配向した多結晶層 （以下、 「F e層」 と称する。） を形成する工程と、
高真空下において、 前記第 1の F e層上に、 単結晶 MgOx (00 1) あるい は （001) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox (0<x< 1) からなるトン ネル障壁層'（以下、 「トンネル障壁層」 と称する。 ） を堆積した後に超高真空下 で 200〜300°Cの間の温度でァニールする工程と、
前記トンネル障壁層上に第 2の F e層を形成する工程と
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
16. 前記トンネル障壁層上に第 2の F e層を形成する工程は、 1 50°Cか ら 250°Cの間の基板温度において行われることを特徴とする請求の範囲第 1 5 項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
1 7. 前記トンネル障壁層上に第 2の F e層を形成する工程は、 F eが前記 Mg O層のうち O上に配置される条件において行われることを特徴とする請求の 範囲第 1 5項又は第 1 6項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
18. 前記トンネル障壁層上に第 2の F e層を形成する工程は、 200°Cか ら 250°Cの間の基板温度において行われることを特徴とする請求の範囲第 1 5 項から第 1 6項までのいずれか 1項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
1 9. 前記トンネル障壁層上に第 2の F e層を形成する工程は、 F eが前記 M g O層のうち O上に配置される条件において行われることを特徴とする請求の 範囲第 1 5項から第 1 8項までのいずれか 1項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
20. 単結晶 Mg Ox (00 1) あるいは （00 1) 結晶面が優先配向した 多結晶 MgOx (0<x< 1) からなる基板を準備する第 1工程と、
該基板上に第 1の F eまたは BCC構造を有する F e系合金の単結晶（001) 層または （00 1) 結晶面が優先配向した多結晶層を堆積し、 次いで、 表面の平 ±且化のためのァニールを行う第 2工程と、
前記第 1の F eまたは BCC構造を有する F e系合金の （001) 層上に単結 晶 Mg Ox (001)あるいは（001)結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox (0
< x< 1) からなるトンネル障壁層を高真空下において堆積した後に 200〜3 00°Cの間の温度でァニールする第 3工程と、
該トンネル障壁層上に第 2の F eまたは BCC構造を有する F e系合金の単結 晶 （001) 層または （001) 結晶面が優先配向した多結晶層を形成する第 4 工程と
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
21. 前記第 4工程は、 1 50°Cから 250 °Cの間の基板温度において行わ れることを特徴とする請求の範囲第 20項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
22. 前記トンネル障壁層上に第 2の F e層を形成する工程は、 F eが前記 Mg O層のうち O上に配置される条件において行われることを特徴とする請求の 範囲第 20項に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
23. 前記第 1工程と第 2工程との間に、 単結晶 Mg Ox (00 1) あるい は （001) 結晶面が優先配向した多結晶 Mg Ox (0 < x < 1) からなるシー ド層を成長する工程を有することを特徴とする請求の範囲第 20項に記載の磁気 抵抗素子の製造方法。
24. トンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1面側に形成されたァモル ファス磁性合金からなる第 1の強磁性体層と、 前記トンネル障壁層の第 2面側に 形成されたァモルファス磁性合金からなる第 2の強磁性体層と、 を有する磁気ト ンネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 MgOx (00 1) ある いは （00 1) 結晶面が優先配向した多結晶 MgOx (0 < x< 1) 層 （以下、 「MgO層」 と称する。 ） により形成されている磁気抵抗素子において、 前記第 1又は第 2の少なくとも一方の強磁性体層の伝導電子の波動関数が前 記 Mg O層中の Δ 1パンドにしみ出すことによりキヤリァのトンネル確率が強め 合うことを利用した磁気抵抗素子。
25. 前記 Mg O層はその中において波動関数の干渉効果によってトンネル 磁気抵抗効果が増強する膜厚を有していることを特徴とする請求の範囲第 24項, に記載の磁気抵抗素子。
26. 前記 MgO (001) の膜厚は、 1. 49 n m、 1. 76 n m、 2.
04 n m、 2. 33 n m、 2. 62 n m、 2. 9 1 n mに対してそれぞれ一 0.
05 nmから + 0. 1 0 n m程度の膜厚範囲を有することを特徴とする請求の範 囲第 24項又は第 25項に記載の磁気抵抗素子。 .
27 - 前記 MgO (001) の膜厚は、 1. 49 n m、 1. 76 n m、 2. 04 n m、 2. 33 n m、 2. 62 n m、 2. 9 1 n mに対してそれぞれ + 0. 0 5 nm程度の膜厚範囲を有することを特徴とする請求の範囲第 24項又は第 2 5項に記載の磁気抵抗素子。
28. 前記トンネル障壁層の伝導帯下端と、 前記第 1又は第 2のうちの少な くとも一方の強磁性体層のフェルミ準位と、 の間の不連続値 （トンネル障壁の高 さ） を MgO (00 1) 層が完全な単結晶における理想的な値よりも低くしたこ とを特徴とする請求の範囲第 ·24項から第 27項までのいずれか 1項に記載の磁 気抵抗素子。
29. トンネル障壁層と、 該トンネル障壁層の第 1面側に形成されたァモル ファス磁性合金からなる第 1の強磁性体層と、 前記トンネル障壁層の第 2面側に 形成されたアモルファス磁性合金からなる第 2の強磁性体層と、 を有する磁気ト ンネル接合構造を備え、 前記トンネル障壁層が、 単結晶 MgO (001) あるい は （001) 結晶面が優先配向した多結晶 MgO層により形成されている磁気抵 抗素子であって、 前記第 1又は第 2の少なくとも一方の強磁性体層の伝導電子の 波動関数が前記 Mg O層中の Δ 1バンドにしみ出すことによりキヤリァのトンネ ル確率が強め合うことを利用した磁気抵抗素子において、
前記トンネル障壁層の伝導帯下端と、 前記第 1又は第 2のうちの少なくとも一 方の強磁性体層のフェルミ準位と、 の間の不連続値 （トンネル障壁の高さ） を、 MgO (00 1) 層が完全な単結晶である場合における理想的な値よりも低くし たことを特徴とする磁気抵抗素子。
30. 前記不連続値は、 0. 2〜0. 5 e Vの範囲内であることを特徴とす る請求の範囲第 28項又は第 29項に記載の磁気抵抗素子。
3 1. 前記不連続値は、 0. 10〜0. 85 e Vの範囲内であることを特徴 とする請求の範囲第 28項又は第 29項に記載の磁気抵抗素子。
32. 1つのトランジスタと、 該トランジスタの負荷として用いられる請求 の範囲第 24項から第 31項までのいずれか 1項に記載の磁気抵抗素子と、 を有 する記憶素子。
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