WO2006022040A1 - １，４−ジチエニルベンゼン誘導体 - Google Patents

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Yo Shimizu
Hirosato Mononobe
Kazuma Oikawa
Kazuhiko Tsuchiya
Junpei Takahashi
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Kanto Chemical Co Inc
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to a novel 1,4-diphenylbenzene derivative, a liquid crystal composition containing the derivative, a charge transport material, and various devices using the charge transport material.
  • Organic semiconductors having a mesophase are materials that have both large area uniformity of amorphous organic semiconductor materials and molecular orientation of crystalline organic semiconductor materials.
  • Application to electroluminescent devices is also being studied.
  • ⁇ Karu liquid crystalline organic semiconductor is one of the rod-like liquid crystal Hue - the state called smectic A phase point pen benzothiazole (A), 5 X 10- 3 cm 2 ZVs fast corresponding to approximately 1000 times the amorphous organic semiconductor
  • A phase point pen benzothiazole
  • 5 X 10- 3 cm 2 ZVs fast corresponding to approximately 1000 times the amorphous organic semiconductor
  • the positive hole transfer was reported (for example, Non-Patent Document 1), and attention has been focused on its charge transport characteristics and photoconductivity.
  • anthracene derivatives benzo-thieno in benzo Chio Fen derivatives
  • conduction of holes observed in 2 X 10- 3 cm 2 / Vs respectively scan Metachikku C phase, smectic A phase at 2 X 10 - 3 cm 2 ZVs ambipolar charge transport is observed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233872
  • Non-patent literature l Jpn. Appl. Phys., 35, 703, 1996.
  • the present invention relates to a novel compound exhibiting mesophase formation or liquid crystallinity and having high charge mobility, a liquid crystal composition containing the compound, a charge transport material comprising the same, and the charge transport material.
  • An object is to provide various elements used.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (provided that R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time), and A has a substituent. May represent a benzene ring.
  • the present invention also relates to a liquid crystal composition containing the 1,4-diphenylbenzene derivative.
  • the present invention also relates to a charge transport material comprising the 1,4-diphenylbenzene derivative or a liquid crystal composition containing the derivative.
  • the present invention relates to a photoelectric conversion device and an electric field light emitting device using the charge transport material.
  • the 1,4-diacetylbenzene derivative of the present invention exhibits mesophase formation and high charge mobility. Therefore, the compound or a liquid crystal composition containing the compound can be a high-speed and high-quality charge transport material, and is useful as a material for various devices such as a photoelectron exchange device or an element.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. And cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms. Of these, from the point of forming a mesophase, the one that has a carbon number power of 12 is preferred to expand the temperature range of the intermediate phase. It is preferable that R 1 and R 2 are linear hydrocarbon groups different from each other in view power. When one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, the other is preferably a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.
  • the intermediate phase is a general term for a phase state having a certain molecular orientation order located between the crystalline phase and the amorphous phase, and includes a nematic liquid crystal phase, a smectic liquid crystal phase, an anisotropic plastic crystal (crystal liquid crystal phase). ), A state of molecular aggregation that induces liquid crystal phase behavior such as a discotic liquid crystal phase, a cholesteric liquid crystal phase, and an optically isotropic liquid crystal phase. Therefore, the intermediate phase-forming compound is not necessarily required to exhibit a liquid crystal phase as long as it exhibits a liquid crystal phase behavior when mixed with other compounds. Such an intermediate phase-forming compound is advantageous in terms of device fabrication because it has the two advantages of large area uniformity of amorphous material and molecular orientation of crystalline material.
  • Examples of the linear saturated hydrocarbon group include a straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a dodecyl group.
  • Examples of the linear unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a 1 probe group, a 1-butur group, a 1 pentale group, and a 1-hexene group. 20 straight chain alkylenole group, ethi-nore, 1 propi-nore, 1 petit-nore, 1 pentinore, 1 1-hexyl, 1-year-old cutinyl etc. -Group.
  • Examples of the branched saturated hydrocarbon group include branched chain alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as isopropyl, isobutyl group, isopentyl group, isohexyl group, etc., and branched unsaturated hydrocarbon groups.
  • Examples of the groups include isopropyl group, 1 isobutyl group, 1 isopentyl group, 1 3-20 branched alkenyl group such as isohexenyl, isopropynyl group, 1 isobutyr, 1 isopentyl, 1 Examples thereof include branched chain alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as isohexyl.
  • Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkenyl group such as 1-cyclopropenyl group, 1-cyclobutyl group, 1-cyclohexyl or the like, or a C3-C20 cycloalkyl group such as 1-cyclobutyl, 1-cyclohexyl or the like.
  • the 1,4-diacetylbenzene derivative represented by the general formula (I) can be produced, for example, by the method shown in the following Production Example 1.
  • MgCl or ZnCl M is B (OR), SnR, Br, Cl, I, OTf, MgCl or ZnCl
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • the palladium catalyst is preferably used in the range of 0.01 to 0.20 equivalents, and 0.03 to 10.10 equivalents are preferable because post-treatment and purification after the reaction are easy.
  • reaction solvent a mixed solvent of an organic solvent and water is preferably used.
  • Ethylene glycol dimethyl ether, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, toluene, benzene, and acetone are used.
  • water is used in an amount of 0.05 to 1.5 times, more preferably 0.3 to 1.2 times.
  • Examples of the base used in the reaction include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, triisopropylamine, sodium ethoxide, cesium carbonate, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, Although tert-butoxypotassium and the like are used, sodium carbonate is preferred since a relatively weak base gives good results. In the case of being affected by steric hindrance, barium hydroxide and potassium phosphate are preferred.
  • the amount used is preferably 1.0-3. 0 equivalents. 1. 8-2. It is preferably 2 equivalents.
  • reaction temperature varies depending on the type of reaction substrate, palladium catalyst, reaction solvent, and base, and the reaction proceeds in the range of 50 to 150 ° C. It is most preferable to carry out within the range.
  • reaction time varies depending on the type of reaction substrate, palladium catalyst, reaction solvent, and base, as in the case of the above reaction temperature, but if combined properly within the range of 1.0 to 10 hours, 2. 0-5. It is preferable to carry out within the range of 0 hours.
  • reaction from compound (8) to compound (la) and the reaction from compound (la) to compound (I) are carried out by using compounds (8) and (la) as a cation agent. And R 2 X can be reacted.
  • aryllithium such as ferrous lithium, metallic sodium and metallic lithium
  • Alkali metals such as lithium amides, lithium dialkylamides having 2 to 20 carbon atoms such as lithium dimethylamide and lithium dipropylamide, and lithium diarylamides having 12 to 30 carbon atoms such as lithium diphenylamide are used. It is done.
  • Alkyllithium or arylaryl lithium is preferably used, and n-butyllithium is more preferably used for the reason that the reactivity is good and the operability is simple.
  • N, N, ⁇ ', ⁇ , -tetramethylethylenedi- AMINE (TMED A), 1,3-dimethylimidazolidin-2-one (DMI) and other additives may be added in any amount.
  • the reaction temperature of the char-on reaction is preferably from 10 to 80 ° C, more preferably from the reason that it is easy to carry out without particular limitation as long as the char-onization agent does not decompose. It is better to be within the range of 5-5-50 ° C.
  • the reaction time for anion is preferably 0.5 hour to 10 hours, more preferably 2 hours to 15 hours.
  • organic solvents are preferred, hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as hexane and pentane, and carbon atoms such as benzene and toluene.
  • ethers having 4 to 10 carbon atoms such as 20 aromatic hydrocarbons, jetyl ether and tetrahydrofuran. Ethers are preferred because of their good reactivity.
  • the amount of solvent used depends on the solubility and reactivity of the substrate, but generally 3 to 10 mL per 1 mmol of substrate is suitable.
  • R 2 X As the equivalent of R 2 X, 1.9-2.5 equivalents are used relative to compound (8), for example, 2.0-2.2 equivalents are preferably used, and compound (la) Is used in an amount of 0.9.9-1.2, for example, 1.0-1.1-1 equivalent.
  • reaction temperature of compound (8) and I ⁇ X, compound (la) and R 2 X is preferably 80 ° C-50 ° C, more preferably within the range of -50-30 ° C. Good to do.
  • reaction time of compound (8) and I ⁇ X, compound (la) and R 2 X is preferably 3 hours to 24 hours, more preferably 5 hours to 15 hours.
  • R la and represents a chain-like unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • Z represents Li, B (OR), SnR, Br, Cl, I, OTf, MgCl or ZnCl
  • R is a hydrogen atom or
  • R 1 and A are as defined above.
  • compound ((8) and compound (la) are turned on with a known method, for example, a key-on agent such as n-butyllithium, tryptylsteryl chloride, iodine, bromine or Is derived to compound (10) or compound (11) with trimethoxyboric acid, etc.
  • a key-on agent such as n-butyllithium, tryptylsteryl chloride, iodine, bromine or Is derived to compound (10) or compound (11) with trimethoxyboric acid, etc.
  • the 1,4-diphenylbenzene derivative of the present invention thus obtained is an intermediate phase-forming compound and a compound having large area uniformity, molecular orientation and fluidity ( See Examples).
  • 1, 4 - Jiche - charge mobility of Rubenzen derivative is a hole or electron mobility IX 10 one 3 cm 2 ZVS more, much higher compared to the di O lipped Luther Chio Fen hole Because of its mobility, it is useful as a charge transport material for use in semiconductor layers of photoelectric conversion devices and electroluminescent devices.
  • the 1,4-diacetylbenzene derivative of the present invention may be one or more, or more, as long as the above large area uniformity, molecular orientation, fluidity, and hole or electron mobility are not inhibited. It can be a liquid crystal composition containing other liquid crystalline or non-liquid crystalline compounds, synthetic organic polymers and the like. For example, a liquid crystal composition containing 90% -10% by weight of the 1,4-diphenylbenzene derivative of the present invention can be obtained. Such compositions are also useful as charge transport materials.
  • the other liquid crystalline compound and the non-liquid crystalline compound any known one can be used, and as the synthetic organic polymer, a thermoplastic polymer, a thermosetting compound can be used.
  • the liquid crystal composition may further contain various additives. Examples of such additives include plasticizers, colorants, and dopants. Further, the liquid crystal composition may further contain a reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, or boron fiber.
  • the charge transport material used for the semiconductor layer of the photoelectric conversion device and the electroluminescent device is preferably a material having a high hole or electron mobility from the viewpoint of high-speed response and high efficiency of the device 1 it is preferably X 10- 2 cm 2 ZVs more.
  • the charge transport material can be used as a material for various devices or elements.
  • it can be used for electoric luminescence elements, photoconductors, thin film transistors, optical sensors, temperature sensors, image display elements, optical recording elements, photoelectric conversion devices, electroluminescent devices, and the like.
  • charge mobility Preferably used.
  • it since it has an excellent charge transport capability, it is preferably used for an electoric luminescence device.
  • it since it has orientation, photoconductivity, and self-luminous property, it is preferably used for an image display element.
  • Examples of the photoelectric conversion device and the electroluminescent device using the charge transport material of the present invention include devices having a layer made of the charge transport material of the present invention, such as a glass substrate, an ITO (indium tin oxide) electrode, and a liquid crystal alignment. Examples thereof include a film and a device formed by combining these.
  • the isotropic phase force is also transferred to the intermediate phase Ml of high orientation order at 145 ° C, and to the intermediate phase M2 at 87 ° C. Transition to another intermediate phase M3 at 71 ° C and transition to crystalline phase at 47 ° C.
  • the charge transport property of the liquid crystalline material was measured using a time-of-flight (TOF) method.
  • the ITO sandwich cell used for the measurement was an ITO electrode for both the anode and cathode, and a cell having a distance between electrodes of 15.9 m and an electrode area of 0.25 cm 2 was used.
  • the liquid crystalline substance was sealed in the cell under the condition of 155 ° C. to obtain a TOF measurement sample cell. Measurement is 120. C, 75. C, 60. C, performed at an irradiation wavelength of 337 nm.
  • Ml phase occur charge transport holes in (120 ° C), the charge mobility does not depend on the field strength, and a value of hole mobility 3 X 10- 2 cm 2 ZVs. A value of M2 phase (75 ° C) in the hole mobility 7 X 10- 2 cm 2 ZVs was obtained. Furthermore, in the M3 phase (60 ° C), the hole mobility is 1 X 1 The value obtained was very high.
  • Dioctyl terthiophene (8T TT8) represented by the following formula was used as a comparative compound (liquid crystalline substance).
  • 8TTT8 was sealed at 100 ° C in a cell with a distance between electrodes of 16.3 / ⁇ ⁇ and an electrode area of 0.25 cm 2 to form a TOF measurement sample cell. Measurements were performed at 87 ° C, 80 ° C, 70 ° C, and an irradiation wavelength of 337 nm.
  • n-Butyllithium Z-hexane solution (0.165 mol) was added to a diethyl ether solution of 2-year-old octylthiophene (0.165 mol) cooled to 75 ° C and stirred at room temperature for 3 hours. Then, the mixture was cooled again to -75 ° C, trimethyl borate (0.165 mol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2-year-old cutyl-5-borondimethoxydothiophene (0.140 mol). Yield 85%.
  • n-Butyllithium Z-hexane solution (0.178 mol) was added to a tetrahydrofuran solution of thiophene (0.178 mol) cooled to -70 ° C and reacted at room temperature for 2.5 hours. The mixture was cooled again and 1 bromobutane (0.178 mol) was added dropwise, and the mixture was reacted at room temperature for 15 hours. After the solvent was distilled off, the reaction vessel was ice-cooled, and 60 mL of water was added, followed by extraction with lOOmL of jetyl ether.
  • 8TPT4 transitions from an isotropic phase to a high-ordered intermediate phase at 141 ° C and to a crystalline phase at 12 ° C.
  • the charge transport properties of the liquid crystalline material were evaluated by the TOF method.
  • the ITO sand cell used for the measurement is an ITO electrode for both the anode and cathode, and the electrode distance is 16.5 / ⁇ ⁇ .
  • a cell with a product of 0.25 cm 2 was used.
  • the liquid crystalline substance was sealed in the cell under the condition of 155 ° C. to obtain a TOF measurement sample cell.
  • the measurement is 120. C, 100. C, 80. C, 60. C, 40. C, 27. At each temperature of C, the irradiation wavelength was 337 nm.
  • n-Butyllithium Z-hexane solution (0.178 mol) was added to a tetrahydrofuran solution of thiophene (0.178 mol) cooled to —70 ° C, reacted at room temperature for 3 hours, and again at 60 ° C. After cooling, 1-bromododecane (0.178 mol) was added dropwise and reacted at room temperature for 20 hours. After the solvent was distilled off, the reaction vessel was ice-cooled, and 200 mL of water was added, followed by extraction with 300 mL of jetyl ether.
  • the water layer was re-extracted with 200 mL of jetyl ether, and the organic layers were combined, neutralized with saturated Japanese brine, and washed with water.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, concentrated, dried under reduced pressure, and distilled under reduced pressure to obtain 2-dodecylthiophene (colorless transparent liquid, 0.122 mol). Yield 68%.
  • n-Butyllithium Z-hexane solution (19.81 mol) was added to a jetyl ether solution of 2-dodecylthiophene (19.8 lmol) cooled to 75 ° C and stirred at room temperature for 3 hours. The mixture was cooled again to -75 ° C, and trimethyl borate (19.8 lmol) was stirred at room temperature for 15 hours.
  • the white viscous oil 2-dodecyl-5-borondimethoxy dothiophene (about 6.4 g) obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was directly used in the next Suzuki coupling reaction.
  • 8TPT12 transitions from an isotropic phase to an intermediate phase with high orientation order at 136 ° C, and to another intermediate phase with higher orientation order at 44 ° C. Metastasize.
  • the charge transport properties of the liquid crystalline material were evaluated by the TOF method.
  • the ITO sand cell used in the measurement was an ITO electrode for both the anode and cathode, and a cell with an electrode distance of 12. l ⁇ m and an electrode area of 0.25 cm 2 was used.
  • the liquid crystalline substance was sealed in the cell under the condition of 150 ° C to obtain a TOF measurement sample cell.
  • the measurement is 120. C, 100. C, 80. C, 60. C, 40. C, 27. C, performed at an irradiation wavelength of 337 nm.
  • 12TPT12 transitions from an isotropic phase to an intermediate phase at 133 ° C, transitions to an intermediate phase with high orientation order at 124 ° C, and at 85 ° C. It transitions to an intermediate phase with higher orientation order, and then transitions to a crystalline phase at 67 ° C.
  • the charge transport properties of the liquid crystalline material were evaluated by the TOF method.
  • the ITO sand cell used for the measurement was an ITO electrode for both the anode and cathode, and a cell having an interelectrode distance of 16.8 / ⁇ and an electrode area of 0.25 cm 2 was used. 12TPT12 was sealed in the cell under the condition of 140 ° C to obtain a TOF measurement sample cell. The measurement was performed at 130 ° C, 120 ° C, 100 ° C, 80 ° C and an irradiation wavelength of 337 nm.
  • 12TPT3 transitions from the isotropic phase to the intermediate phase at 134 ° C and to the crystalline phase at 64 ° C from differential scanning calorimetry (DSC) measurement and observation with a polarizing microscope.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • 6TPT3 transitions from the isotropic phase to the intermediate phase at 147 ° C and to the crystalline phase at 45 ° C from differential scanning calorimetry (DSC) measurement and observation with a polarizing microscope.
  • DSC differential scanning calorimetry

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Description

1， 4ージチェニルベンゼン誘導体
技術分野
[0001] 本発明は、新規な 1, 4ージチェニルベンゼン誘導体、これを含有する液晶組成物、 電荷輸送材料、及び該電荷輸送材料を用いた各種素子に関する。
背景技術
[0002] 中間相（mesophase)を有する有機半導体 (液晶性有機半導体）は、アモルファス 有機半導体材料の大面積均一性と結晶性有機半導体材料の分子配向性を兼ね備 えた材料であり、光電変換デバイスや電界発光デバイスへの応用が検討されている 。斯カる液晶性有機半導体は、棒状液晶のひとつであるフエ-ルペンゾチアゾール ( A)のスメクチック A相と呼ばれる状態において、アモルファス有機半導体の約 1000 倍にあたる 5 X 10— 3cm2ZVsの高速の正孔移動が報告された (例えば非特許文献 1 )ことに端を発し、その電荷輸送特性や光導電性に注目が集まってきた。
[0003] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0004] その後、 2—フエ-ルナフタレン（B)のスメクチック E相において 1 X 10— 2cm ZVsの 両極性電荷輸送が、ジォクチルターチォフェン（C)のスメクチック G相においても 1 X 10— 2cm2ZVsの両極性電荷輸送が観測されて 、る（特許文献 1)。
[0005] [化 2]
Figure imgf000003_0002
また、分子の対称性を崩したターチォフェン誘導体 (D)のスメクチック B crystal相 にお 、て 6 X 10— 2cm2ZVsの正孔移動度が得られて!/、る
[0007] [化 3]
Figure imgf000004_0001
[0008] ォキサジァゾール誘導体 (E)では、スメクチック X相とよばれる相で 8 X 10"4cmV
Vsの電子伝導が観測されて 、る。
[0009] [化 4]
Figure imgf000004_0002
[0010] また、アントラセン誘導体、ベンゾチエノベンゾチォフェン誘導体では、それぞれス メタチック C相で 2 X 10— 3cm2/Vsの正孔の伝導が見られ、スメクチック A相で 2 X 10 — 3cm2ZVsの両極性電荷輸送が見られている。
[0011] し力しながら、従来の棒状液晶における移動度は、分子性結晶の移動度 0. 1— lc m2ZVsに比較して著しく小さい点が問題であり、高移動度化が最大の課題であった 特許文献 1：特開 2001-233872公報
非特許文献 l :Jpn. Appl. Phys. , 35, 703, 1996.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、中間相形成性又は液晶性を示し、且つ高電荷移動度を有する新規な 化合物、該化合物を含有する液晶組成物及びこれらからなる電荷輸送材料、並びに 当該電荷輸送材料を用いた各種素子等を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、 1, 4ージチェニルベンゼン骨 格を有する下記一般式 (I)で表される化合物が、中間相形成性を有すると共に、高 ヽ電荷移動度を有すること、そして該化合物又はこれを含有する液晶組成物が電荷 輸送材料として各種デバイス又は素子に有用であることを見出し、本発明を完成した
[0014] すなわち、本発明は、下記一般式 (I)：
[化 5]
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R1及び R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1一 20の炭化水素基を 示し (但し、 R1及び R2は同時に水素原子ではない）、 Aは置換基を有していてもよい ベンゼン環を示す。〕
で表される 1, 4-ジチェ-ルベンゼン誘導体に関する。
[0015] また本発明は、当該 1, 4ージチェニルベンゼン誘導体を含有する液晶組成物に関 する。
[0016] また本発明は、当該 1, 4ージチェニルベンゼン誘導体又はこれを含有する液晶組 成物を含む電荷輸送材料に関する。
[0017] 更に本発明は、当該電荷輸送材料を用いてなる光電子変換デバイス及び電界発 光デバイスに関する。
発明の効果
[0018] 本発明の 1, 4ージチェ-ルベンゼン誘導体は、中間相形成性を呈し且つ高電荷移 動度を有する。従って、当該化合物又はこれを含有する液晶組成物は、高速かつ高 品位な優れた電荷輸送材料となり得、光電子交換デバイス等、各種デバイス又は素 子の素材として有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 一般式 (I)中、 R1及び R2で示される炭素数 1一 20の炭化水素基としては、炭素数 1 一 20の直鎖若しくは分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数 3— 20の環 状の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。このうち、中間相（mesophase)形 成の点から、炭素数力 一 12であるものが好ましぐ中間相の発現温度領域を広げる t 、う観点力も R1及び R2が互いに異なる直鎖の炭化水素基であるのが好ま 、。尚 、 R1及び R2の一方が水素原子又は炭素数 1一 3の炭化水素基である場合、他方は 炭素数 8以上の炭化水素基であるのが好ましい。ここで、中間相とは、結晶相と非晶 相の中間に位置する一定の分子配向秩序をもった相状態の総称であり、ネマチック 液晶相、スメクチック液晶相、異方性柔粘性結晶（クリスタル液晶相）、ディスコティック 液晶相、コレステリック液晶相、光学的等方性液晶相等の液晶相挙動を誘発する分 子凝集状態を指す。従って、中間相形成性ィ匕合物は、必ずしもそれ自体液晶相を示 す必要はなぐ他の化合物と混合させた際等に液晶相挙動を示すものであればよい 。斯カる中間相形成化合物は、アモルファス材料の大面積均一性と結晶材料の分子 配向性という 2つの長所をあわせ持つことから、デバイス作製上有利である。
[0020] 直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基等の炭素数 1一 20の直鎖 アルキル基が挙げられ、直鎖状の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、 1 プロべ -ル基、 1ーブテュル基、 1 ペンテ-ル基、 1一へキセ -ル等の炭素数 2— 20の直鎖 ァノレケ-ノレ基、ェチ-ノレ、 1 プロピ-ノレ、 1 プチ-ノレ、 1 ペンチ-ノレ、 1一へキシュ ル、 1一才クチニル等の炭素数 2— 20の直鎖アルキ-ル基が挙げられる。
[0021] 分岐状の飽和炭化水素基としては、例えばイソプロピル、イソブチル基、イソペンチ ル基、イソへキシル基等の炭素数 3— 20の分岐鎖アルキル基が挙げられ、分岐状の 不飽和炭化水素基としては、イソプロべ-ル基、 1 イソブテュル基、 1 イソペンテ- ル基、 1 イソへキセニル等の炭素数 3— 20の分岐鎖アルケニル基、イソプロピニル 基、 1 イソブチュル、 1 イソペンチ-ル、 1 イソへキシュル等の炭素数 3— 20の分 岐鎖アルキ-ル基が挙げられる。
[0022] 環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロへキシル基、シクロへプチ ル基、シクロォクチル基等の炭素数 3— 20のシクロアルキル基が挙げられ、環状不 飽和炭化水素基としては、 1ーシクロプロぺニル基、 1ーシクロブテュル基、 1ーシクロへ キセ-ル等のシクロアルケ-ル基又は、 1ーシクロブチュル、 1ーシクロへキシュル等の 炭素数 3— 20のシクロアルキ-ル基が挙げられる。
[0023] Aで示されるベンゼン環上には、電荷移動度に影響を与えない範囲内で、 1一 4個 の置換基が存在していてもよぐ斯カゝる置換基としては、例えばシァノ基、ニトロ基、メ チル基等の低級アルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる
[0024] 一般式 (I)で表される 1, 4ージチェ-ルベンゼン誘導体は、例えば下記製造例 1に 示す方法により製造することができる。
[0025] [化 6]
ぐ製造例 1 >
Figure imgf000007_0001
[0026] 〔式中、 、 Br、 Cl、 I、 OTf、
Figure imgf000007_0002
MgCl又は ZnClを示し、 Mは B (OR) 、 SnR、 Br、 Cl、 I、 OTf、 MgCl又は ZnClを
2 3
示す (ここで、 Rは水素原子又は低級アルキル基を示す)。〕
[0027] すなわち、 1) 1, 4 置換ベンゼン（1)とチォフェン誘導体 (2)を Pd触媒下反応させ てチェニルベンゼン誘導体（3)とし、これをチォフェン誘導体 (4)と反応させる方法、 2)化合物（3)にチォフェン誘導体 (5)を反応させて R1又は R2が水素原子である本発 明の化合物 (la)を得、これと化合物（6)を反応させる方法、 3) 1, 4 置換ベンゼン（ 1)とチォフェン誘導体 (7)を Pd触媒下反応させて化合物 (8)とし、これと化合物（9) を反応させて本発明の化合物 (la)とし、これと化合物（6)を反応させる方法、により 本発明の化合物 (I)を製造することができる。
[0028] ここで、 1, 4-置換ベンゼン（1)とチォフェン誘導体（2)又は（7)との反応、チェ- ルベンゼン誘導体（3)とチォフェン誘導体 (4)又は（5)との反応は、 V、わゆる鈴木力 ップリングであり、 Chem. Rev. , 1995, 95, 2457— 2483【こ記載の方法【こ準じて 行うことが出来る。ノ ラジウム触媒としては、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジ ゥム（0)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0)、トリス（ジベンジリデンァセト ン）ジパラジウム—クロ口ホルム付カ卩体、パラジウムアセテート（Π)、ジクロ口ビス（トリフ ェ-ルホスフィンパラジウム）（Π)、ジクロ口ビス（トリ一 ο—トリフエ-ルホスフィン）パラジ ゥム（Π)、ジクロ口ビス（トリシクロへキシルホスフィン）パラジウム（11)、 [1, 1，一ビス（ジ フエ-ルホスフイノ）フエ口セン]ジクロロパラジウム（Π)、ジクロ口 [1, 2—ビス（ジフエ- ルホスフイノ）ェタン]パラジウム（Π)、ジクロ口 [ 1 , 4—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ブタ ン]パラジウム (Π)等が挙げられる。このうち、安価で、且つ、高活性という理由カもテ トラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0)を用いるのが好まし 、。
1, 4 置換ベンゼン（1)とチオフ ン誘導体（2)の混合は、（1)に対して、（2)を 0. 5— 1. 0当量用いるのが好ましい。 1, 4 置換ベンゼン（1)とチォフェン誘導体（7)の 混合は、（1)に対して、（7)を 2. 0-2. 2当量用いるのが好ましい。チェニルベンゼ ン誘導体（3)とチオフ ン誘導体 (4)の混合は、（3)に対して、（4)を 1. 0— 1. 1当 量用いるのが好ま 、。チェニルベンゼン誘導体（3)とチォフェン誘導体（5)の混合 は、（3)に対して、 (5)を 1. 0—1. 1当量用いるのが好ましい。
[0029] パラジウム触媒は、 0. 01-0. 20当量の範囲で用いるのが好ましぐ反応後の後 処理及び精製が簡便であるとの理由から 0. 03-0. 10当量が好ましい。
反応溶媒としては、有機溶媒と水の混合溶媒が好ましぐ有機溶媒としては、ェチレ ングリコールジメチルエーテル、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、トルエン、ベンゼン、アセトンが用いられる。それに対して水は、 0. 05 一 1. 5倍量用いられ、更に好ましくは、 0. 3— 1. 2倍量用いられる。 反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリェチルアミ ン、トリイソプロピルァミン、ナトリウムエトキシド、炭酸セシウム、リン酸カリウム、水酸ィ匕 ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化バリウム、 tert—ブトキシカリウム等が用いられるが 、比較的弱い塩基が良好な結果を与えることから、炭酸ナトリウムが好ましい。立体障 害の影響を受ける場合には、水酸化バリウムやリン酸カリウムが好ましい。使用量は 1 . 0-3. 0当量であるのが好ましぐ 1. 8-2. 2当量であるのが好ましい。
[0030] 反応温度は、反応基質、パラジウム触媒、反応溶媒、塩基の種類によって異なり、 5 0— 150°Cの範囲であれば反応は進行する力 それらを適切に組み合わせれば 65 一 120°Cの範囲内で実施するのが最も好ましい。
反応時間は、上記反応温度の実施と同様、反応基質、パラジウム触媒、反応溶媒、 塩基の種類によって異なるが、 1. 0— 10時間の範囲内でよぐそれらを適切に組み 合わせれば、 2. 0-5. 0時間の範囲内で実施するのが好ましい。
[0031] また、化合物（8)から化合物 (la)への反応、化合物 (la)から化合物 (I)へ反応は、 化合物（8)及び (la)をァ-オン化剤でァ-オンィ匕した後、 及び R2Xを反応するこ とにより実施することができる。
[0032] ァ-オン化剤の種類としては、メチルリチウム及び n—ブチルリチウムといったような 炭素原子数 1一 20のアルキルリチウムのほかに、フエ-ルリチウムのようなァリールリ チウムならびに金属ナトリウムや金属リチウム等のアルカリ金属ならびにリチウムアミド ならびにリチウムジメチルアミド及びリチウムジプロピルアミド等の炭素原子数 2— 20 のリチウムジアルキルアミドならびにリチウムジフエ二ルアミドをはじめとする炭素原子 数 12— 30のリチウムジァリールアミドが用いられる。反応性が良好であり、操作性が 簡便という理由力もアルキルリチウム又はァリールリチウムが好適に用いられ、より好 適には n—ブチルリチウムが用いられる。
[0033] ァ-オン化剤の当量としては、化合物（8)に対して 1. 9-2. 5当量用いられ、例え ば 2. 0-2. 2当量が好適に用いられ、化合物（la)に対して 0. 9— 1. 2当量用いら れ、例えば 1. 0-1. 1当量が好適に用いられる。
[0034] ァ-オンィ匕速度が特に遅い基質の場合や、溶解性が特に低い基質の場合には、 ァ-オン化速度促進等のため N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン（TMED A)、 1, 3—ジメチルイミダゾリジン- 2-オン（DMI)等の添加剤を任意の量カ卩えてもよ い。
[0035] ァ-オンィ匕の反応温度としては、ァ-オン化剤の分解が起きない程度であれば特 に制限はなぐ実施が容易であるという理由力も好ましくは 10— 80°C、より好ましく はー5— 50°Cの範囲内で行うのがよい。
ァニオンィ匕の反応時間としては、 0. 5時間一 10時間が好ましぐ更に好ましくは 2 時間一 5時間である。
[0036] ァ-オン化反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましぐへキサン、ペンタ ンのような炭素原子数 5— 20の炭化水素、ベンゼン、トルエンのような炭素原子数 6 一 20の芳香族炭化水素、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランのような炭素原子数 4 一 10のエーテル類がよい。反応性が良好であるという理由から、エーテル類が好適 である。溶媒の使用量としては、基質の溶解性、反応性に依存するが、一般的には 基質 lmmolあたり、 3— 10mLが好適である。
[0037] 及び R2Xの当量としては、化合物（8)に対して 1. 9-2. 5当量用いられ、例え ば 2. 0-2. 2当量が好適に用いられ、化合物（la)に対して 0. 9-1. 2当量用いら れ、例えば 1. 0-1. 1当量が好適に用いられる。
[0038] 化合物（8)と I^X、化合物（la)と R2Xの反応温度としては、 80°C— 50°Cが好まし ぐより好ましくは—50— 30°Cの範囲内で行うのがよい。
化合物（8)と I^X、化合物 (la)と R2Xの反応時間としては、 3時間一 24時間が好ま しく、更に好ましくは 5時間一 15時間である。
[0039] R1及び R2が同一炭化水素基である化合物 (lb)については、例えば下記製造例 2 によっても製造することができる。 [0040] [化 7]
ぐ製造例 2 >
Figure imgf000011_0001
[0041] 〔式中、 R1 A、 X及び Mは前記と同じものを示す。〕
[0042] すなわち、 1) 1, 4 置換ベンゼン（1)とチォフェン誘導体（2)を Pd触媒下反応させ る方法、 2) 1, 4 置換ベンゼン（1)とチォフェン誘導体（7)から化合物（8)を得、これ と化合物（9)を反応させる方法により化合物 (lb)を製造することができる。
[0043] また、 R1及び R2が鎖状の不飽和炭化水素基である化合物 (Ic)及び (Id)につ 、て は、例えば下記製造例 3によっても製造することができる。
[0044] [化 8]
<製造例 3 >
Figure imgf000012_0001
[0045] 〔式中、 Rla及び は炭素数 4一 20の鎖状の不飽和炭化水素基を示し、 Zは Li、 B ( OR)、 SnR、 Br、 Cl、 I、 OTf、 MgCl又は ZnClを示し（ここで、 Rは水素原子又は
2 3
低級アルキル基を示す）、 R1及び Aは前記と同じものを示す。〕
[0046] すなわち、化合物（8)及び化合物（la)を公知の方法、例えば、 n—ブチルリチウム 等のァ-オン化剤でァ-オン化した後、トリプチルスタ-ルクロライド、よう素、臭素又 はトリメトキシホウ酸等でィ匕合物（10)又は化合物（11)に誘導した後、 PdCl触媒に
2 より、末端ォレフィンとクロスカップリングさせて置換ォレフィンをつくるヘック反応、ま た、 Pd (0)触媒、ヨウ化銅、アミンをカ卩えた後、末端アセチレンを加えてクロスカツプリ ングさせる菌頭反応を行うことにより、不飽和炭化水素基を有する化合物 (Ic)もしくは 化合物（Id)を得ることができる。ヘック反応は、 R. F. Heck, "Palladium Reagen ts in Organic Synthesis, Academic Press, 1985, Chap. 6【こ 己¾の方法 に準じて行うことが出来る。また、菌頭反応は、 K. Sonogashira et al. , TL, 50 , 4467, 1975に記載の方法に準じて行うこと力 Sできる。
[0047] 斯くして得られる本発明の 1 , 4ージチェニルベンゼン誘導体は、中間相形成性ィ匕 合物であり、大面積均一性、分子配向性、流動性を持つ化合物である（実施例参照） 。そして、 1, 4 -ジチェ-ルベンゼン誘導体の電荷移動度は、正孔又は電子移動度 が I X 10一3 cm2ZVs以上であり、ジォクチルターチォフェンと比較して遙かに高い正 孔移動度を有することから、光電変換デバイス及び電界発光デバイスの半導体層に 用いるための電荷輸送材料として有用である。
[0048] 本発明の 1, 4ージチェ-ルベンゼン誘導体は、上記の大面積均一性、分子配向性 、流動性及び正孔又は電子移動度を阻害しない限り、その 1種又は 2種以上、更に は他の液晶性又は非液晶性ィ匕合物、合成有機高分子等を含む液晶組成物とするこ とができる。例えば本発明の 1, 4ージチェ-ルベンゼン誘導体 90重量％— 10重量 %を含有する液晶組成物とすることができる。斯かる組成物もまた電荷輸送材料とし て有用である。ここで、他の液晶性ィ匕合物及び非液晶性ィ匕合物としては、公知のい ずれのものも使用することができ、合成有機高分子としては、熱可塑性高分子、熱硬 化性高分子、エンジニアリングプラスチック、導電性高分子等を用いることができる。 当該液晶組成物には、更に種々の添加剤が含まれていてもよぐ斯カる添加剤とし ては、例えば可塑剤、着色剤、ドーパント等が挙げられる。また、当該液晶組成物に は、更にガラスファイバー、カーボンファイバー、ボロン繊維等の強化材料が含まれて いてもよい。
[0049] 本発明の 1, 4ージチェ-ルベンゼン誘導体、これを含有する液晶性組成物を含む 該電荷輸送材料の電荷移動度は、正孔又は電子移動度が 1 X 10— 3cm2ZVs以上 であるのが好ましく、光電変換デバイス及び電界発光デバイスの半導体層に用いる 電荷輸送材料としては、デバイスの高速応答、高効率化の観点から正孔又は電子移 動度が高いものが好ましぐ 1 X 10— 2cm2ZVs以上であることが好ましい。
[0050] 当該電荷輸送材料は、種々のデバイス又は素子の素材として用いることができる。
たとえば、エレクト口ルミネッセンス素子、光導電体、薄膜トランジスタ、光センサー、 温度センサー、画像表示素子、光記録素子、光電子変換デバイス、電界発光デバィ ス等に用いることができる。特に、高速の電荷移動度を有することから、光センサーに 好ましく用いられる。また、優れた電荷輸送能を有することから、エレクト口ルミネッセ ンス素子に好ましく用いられる。また、配向性、光導電性、 自発光性を有することから 、画像表示素子に好ましく用いられる。
本発明の電荷輸送材料を用いた光電子変換デバイス及び電界発光デバイスとして は、本発明の電荷輸送材料からなる層を有するデバイスが挙げられ、例えば、ガラス 基板、 ITO (酸化インジウムスズ)電極、液晶配向膜及びこれらを組み合わせてなる デバイス等が例示できる。 実施例
[0051] 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、下記実施例に制限されるものでは ない。
[0052] 実施例 1
1. 4 ビス（5 '—ォクチルー 2 ' チェ二ノレ） ベンゼン（8TPT8)
[化 9]
Figure imgf000014_0001
[0053] (1)中間体 2—才クチルチオフェンの合成
[化 10]
Figure imgf000014_0002
THF
[0054] —70°Cまで冷却したチォフェン（0. 3565mol)のテトラヒドロフラン溶液に n ブチル リチウム Zへキサン溶液 (0. 3565mol)をカ卩え、室温で 3時間反応させた後、— 60°C に再び冷却して 1 ブロモオクタン（0. 3565mol)を滴下し、室温で 15時間反応させ た。溶媒留去した後、反応容器を氷冷して水 300mLをカ卩え、ジェチルエーテル 300 mLで抽出した。水層からジェチルエーテル lOOmLで再抽出し、有機層をあわせて 飽和食塩水で中和し、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減 圧乾燥、減圧蒸留して 2—才クチルチオフェン (無色透明液体、 0. 2300mol)を得た o収率 650ん [0055] (2)中間体 2—才クチルー 5—トリブチルスタ-ルーチォフェンの合成
[化 11]
Figure imgf000015_0001
THF
[0056] —75°Cまで冷却した 2—才クチルチオフェン（15. 279mmol)のテトラヒドロフラン溶 液に n ブチルリチウム Zへキサン溶液（15. 279mol)をカ卩え、室温で 4時間撹拌し たあと、再び 75°Cまで冷却しトリブチルスタ-ルクロライド（15. 279mmol)を加え 室温で 15時間撹拌した。溶媒を減圧留去したのち、水冷して水 50mLをカ卩え、ジェ チルエーテル 150mLで抽出した。次いで、抽出溶液を水洗し、有機層を硫酸ナトリ ゥムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して 2—ォクチルー 5—トリプチルスタ-ルーチオフ ェン（13. 803mmol)を得た。収率 90%。
[0057] (3) 1, 4 ビス（5，一才クチルー 2，—チェ-ル) ベンゼンの合成
[化 12]
Figure imgf000015_0002
2.0 eq.
[0058] 1, 4ージョードベンゼン（6. 547mmol)、 2—ォクチルー 5 トリブチルスタ-ルーチォ フェン（13. 095mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィンパラジウム）（0) (0. 065m mol)の DMF溶液を 85°Cで 4時間加熱した後、氷冷して水を加えた。次に、ジェチ ルエーテル 200mLで抽出し、抽出溶液を飽和食塩水、及び蒸留水で洗浄した。有 機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して 1, 4 ビス（5 '—才クチルー 2，一チェ-ル)一ベンゼン（3. 942mmol)を得た。収率 60%。この粗生成物をカラム 精製、再結晶後、昇華精製した。
[0059] 'H-NMRCCDCl , Me Si) δ：
3 4
0. 88 (t, J = 7. 1Hz, 6H) , 1. 28—1. 39 (m, 20H) , 1. 70 (m, 4H) , 2. 81 (t , J = 7. 1Hz, 4H) , 6. 73 (d, J = 3. 4Hz, 2H) , 7. 12 (d, J = 3. 4Hz, 2H) , 7. 5 3 (s, 4H) . 上記分析結果から、得られたィ匕合物が標記化合物であることが確認された。
UV— Visスペクトル； λ = 342nm (log ε 4. 54)
[0061] (4)液晶温度範囲
8ΤΡΤ8は、示差走査熱量 (DSC)測定、及び偏光顕微鏡による観察から、等方相 力も 145°Cで高い配向秩序の中間相 Mlに転移し、 87°Cで中間相 M2に転移し、更 に 71°Cで別の中間相 M3に転移し、 47°Cで結晶相に転移する。
[0062] (5)電荷輸送特性
前記液晶性物質の電荷輸送特性を Time— of— flight (タイムォブフライト: TOF)法 を用いて測定した。測定に用いた ITOサンドイッチセルは、陽極陰極いずれも ITO電 極であり、電極間距離 15. 9 m、電極面積 0. 25cm2のセルを使用した。そのセル に前記液晶性物質を 155°Cの条件下封入し、 TOF測定試料セルとした。測定は 12 0。C、 75。C、 60。C、照射波長 337nmで行った。
[0063] Ml相（120°C)において正孔の電荷輸送が起こり、電荷移動度は電界強度に依存 せず、正孔移動度 3 X 10— 2cm2ZVsという値であった。 M2相（75°C)では正孔移動 度 7 X 10— 2cm2ZVsという値が得られた。更に、 M3相（60°C)では正孔移動度 1 X 1
Figure imgf000016_0001
、う非常に高 、値が得られた。
[0064] 比較例 1
比較化合物 (液晶性物質）として、下記式で表されるジォクチルターチォフェン（8T TT8)を用いた。
[化 13]
Figure imgf000016_0002
8TTT8を電極間距離 16. 3 /ζ πι、電極面積 0. 25cm2の ΙΤΟセルに 100°Cの条件 下封入し、 TOF測定試料セルとした。測定は 87°C、 80°C、 70°C、照射波長 337nm で行った。
87°C (スメタチック C相）では、正孔移動度 8. 6 X 10— 4cm2ZVsという値であった。 80°C (スメタチック F相）では正孔移動度 2. 3 X 10— 3cm2ZVsと 、う値が得られた。 更に、 70°C (スメタチック G相）では正孔移動度 1. 6 X 10— 2cm2ZVsという値が得ら れた。いずれも正孔移動度は実施例 1よりも低力つた。
実施例 2
1— (5，ーブチルー 2 ' チェニル） 4— (5 ' '—ォクチルー 2 ' '—チェニル） ベンゼン（ 8TPT4).
[化 14]
Figure imgf000017_0001
[0067] (1)中間体 2—才クチルー 5 ボロンジメトキシドチォフェンの合成
[化 15]
Figure imgf000017_0002
Et20
[0068] —75°Cまで冷却した 2—才クチルチオフェン（0. 165mol)のジェチルエーテル溶液 に n ブチルリチウム Zへキサン溶液 (0. 165mol)をカ卩え、室温で 3時間撹拌したあ と、再び- 75°Cまで冷却しホウ酸トリメチル (0. 165mol)を加え室温で 20時間撹拌し た。溶媒を減圧留去して 2—才クチルー 5 ボロンジメトキシドチォフェン（0. 140mol) を得た。収率 85%。
[0069] (2)中間体 1ーブロモー 4 （5，ーォクチルー 2，一チェ-ル）ベンゼンの合成
[化 16]
Figure imgf000017_0003
[0070] 1, 4 ジブロモベンゼン（44. 96mmol)、 2—ォクチルー 5 ボロンジメトキシドチオフ ェン（22. 48mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィンパラジウム）（0) (3. 597mmo 1)、炭酸ナトリウム（44. 96mmol)、エチレングリコールジメチルエーテル 106mLお よび水 33mLの懸濁液を 80°Cで 4. 5時間加熱した後、氷冷して水を加えた。次に、 クロ口ホルム 300mLで抽出し、抽出溶液を飽和食塩水、および蒸留水で洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して粗生成物を得た。この 粗生成物をカラム精製、再結晶し、 1 プロモー 4 (5，一才クチルー 2，一チェ-ル)ベン ゼン（10. 24mmol)を得た。収率 46%。
[0071] (3)中間体 2—ブチルチオフェンの合成
[化 17]
Figure imgf000018_0001
[0072] —70°Cまで冷却したチォフェン（0. 178mol)のテトラヒドロフラン溶液に n—ブチルリ チウム Zへキサン溶液 (0. 178mol)を加え、室温で 2. 5時間反応させた後、 60°C に再び冷却して 1 ブロモブタン（0. 178mol)を滴下し、室温で 15時間反応させた。 溶媒留去した後、反応容器を氷冷して水 60mLをカ卩え、ジェチルエーテル lOOmL で抽出した。水層からジェチルエーテルで再抽出し、有機層をあわせて飽和食塩水 で中和し、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥、減圧 蒸留して 2—ブチルチオフェン (無色透明液体、 0. 076mol)を得た。収率 43%。
[0073] (4)中間体 2—ブチルー 5 ボロンジメトキシドチォフェンの合成
[化 18]
Figure imgf000018_0002
Et20
[0074] —50°Cまで冷却した 2—ブチルチオフェン（7. 140mmol)のテトラヒドロフラン溶液 に n ブチルリチウム Zへキサン溶液（7. 140mmol)をカロえ、約 40°Cで 3時間撹拌 したあと、再び 50°Cまで冷却しホウ酸トリメチル（7. 850mmol)を加え、室温で 15 時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた白色粘調オイル、 2 プチルー 5 ボロン ジメトキシドチォフェン (約 1. 51g)をそのまま次の鈴木カップリング反応に使用した。 [0075] (5) 1— (5，ーブチルー 2，—チェ-ル） 4— (5，，一才クチルー 2 チェ-ル） ベンゼン の合成
[化 19]
Figure imgf000019_0001
[0076] 1ーブロモー 4— (5，一才クチルー 2 チェ-ル）ベンゼン（5. 980mmol) 2 ブチル —5 ボロンジメトキシドチォフェン（7. 140mmol)、炭酸ナトリウム（14. 28mmol)、 テトラキス（トリフエ-ルホスフィンパラジウム）（0) (0. 500mmol)、エチレングリコー ルジメチルエーテル 45mL、および水 10mLの懸濁液を 85°Cで約 12時間加熱した 後、氷冷して水を加えた。次に、塩化メチレンで抽出し、抽出溶液を希塩酸で洗浄、 それから飽和食塩水、および蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、 ろ過、濃縮、減圧乾燥して得られた粗生成物をカラム精製し、 1 (5 ' プチルー 2'— チェ-ル） -4— (5，，一才クチルー 2，，—チェ-ル） ベンゼン（4. 5 lOmmol)を得た。 収率 75%。次いで再結晶後、昇華精製した。
[0077] 'H-NMRCCDCl , Me Si) δ
3 4
0. 88 (t, J = 7. 1Hz, 3H) , 0. 95 (t, J = 7. 6Hz, 3H) , 1. 27—1. 44 (m, 12H ) , 1. 68 (m, 4H) , 2. 81 (m, 4H) , 6. 73 (dd, J = 3. 6Hz, 2H) , 7. 12 (d, J = 3 . 4Hz, 2H) 7. 53 (s, 4H) .
[0078] 上記分析結果から、得られたィ匕合物が標記化合物であることが確認された。
UV— Visスペクトル（クロ口ホルム溶液）； λ = 342nm (log ε 4. 23)
max
[0079] (6)液晶温度範囲
8TPT4は、示差走査熱量 (DSC)測定、および偏光顕微鏡による観察から、等方 相から 141°Cで高 、配向秩序の中間相に転移し、 12°Cで結晶相に転移する。
[0080] (7)電荷輸送特性
前記液晶性物質の電荷輸送特性を TOF法により評価した。測定に用いた ITOサン ドイツチセルは、陽極陰極いずれも ITO電極であり、電極間距離 16. 5 /ζ πι、電極面 積 0. 25cm2のセルを使用した。そのセルに前記液晶性物質を 155°Cの条件下封入 し、 TOF測定試料セルとした。測定は 120。C、 100。C、 80。C、 60。C、 40。C、 27。Cの 各温度で、照射波長 337nmで行った。
[0081] 上記各温度において正孔の電荷輸送が起こり、何れの温度においても電荷移動度 は電界強度に依存せず、正孔移動度 3 X 10— 2cm2ZVsという高い値であった。
[0082] 実施例 3
1— ( 5，—ドデシルー 2，一チェ-ル） - 4— ( 5，，一才クチルー 2， ，一チェ-ル) ベンゼン（ 8TPT12)
[化 20]
Figure imgf000020_0001
[0083] ( 1)中間体 2—ドデシルチオフェンの合成
[化 21]
Figure imgf000020_0002
THF
[0084] —70°Cまで冷却したチォフェン（0. 178mol)のテトラヒドロフラン溶液に n—ブチルリ チウム Zへキサン溶液 (0. 178mol)を加え、室温で 3時間反応させた後、 60°Cに 再び冷却して 1—ブロモドデカン（0. 178mol)を滴下し、室温で 20時間反応させた。 溶媒留去した後、反応容器を氷冷して水 200mLをカ卩え、ジェチルエーテル 300mL で抽出した。水層力ゝらジェチルエーテル 200mLで再抽出し、有機層をあわせて飽 和食塩水で中和し、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧 乾燥、減圧蒸留して 2—ドデシルチオフェン (無色透明液体、 0. 122mol)を得た。収 率 68%。
[0085] (2)中間体 2—ドデシルー 5 ボロンジメトキシドチォフェンの合成
[化 22]
Figure imgf000021_0001
[0086] 75°Cまで冷却した 2—ドデシルチオフェン（19. 8 lmol)のジェチルエーテル溶液 に n ブチルリチウム Zへキサン溶液（19. 81mol)をカ卩え、室温で 3時間撹拌したあ と、再び- 75°Cまで冷却しホウ酸トリメチル（19. 8 lmol)をカ卩ぇ室温で 15時間撹拌し た。溶媒を減圧留去して得られた白色粘調オイルの 2—ドデシルー 5 ボロンジメトキシ ドチォフェン (約 6. 4g)をそのまま次の鈴木カップリング反応に使用した。
[0087] (3) 1— (5，—ドデシルー 2，—チェ-ル) 4一（5，，ーォクチルー 2 チェ-ル)—ベンゼ ンの合成
[化 23]
Figure imgf000021_0002
[0088] 1ーブロモー 4— (5，一才クチルー 2 チェ-ル）ベンゼン（13. 21mmol) 2—ドデシ ルー 5 ボロンジメトキシドチォフェン（19. 8 lmmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィ ンパラジウム）（0) (0. 925mmol)、炭酸ナトリウム（26. 42mmol)、エチレングリコー ルジメチルエーテル 70mL、および水 20mLの懸濁液を 85°Cで約 7時間加熱した後 、氷冷して水を加えた。次に、クロ口ホルム 300mLで抽出し、抽出溶液を飽和食塩 水、および蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧 乾燥して得られた粗生成物をカラム精製し、 1 (5'—ドデシルー 2' チェ-ル） -4 (5 ，，ーォクチルー 2 チェ-ル) ベンゼン（4. 207mmol)を得た。収率 32%。次いで 、再結晶後、昇華精製した。
[0089] 'H-NMRCCDCl , Me Si)
3 4 δ：
0. 87 (t, J = 7. 3Hz, 6H) , 1. 26—1. 39 (m, 28H) , 1. 69 (m, 4H) , 2. 81 (t , J = 7. 8Hz, 4H) , 6. 74 (d, J = 3. 4Hz, 2H) , 7. 13 (d, J = 3. 7Hz, 2H) 7. 53 (s, 4H) . 上記分析結果から、得られたィ匕合物が標記化合物であることが確認された。
UV— Visスペクトル（クロ口ホルム溶液）； λ = 341nm (log ε 4. 24)
[0091] (4)液晶温度範囲
8TPT12は、示差走査熱量 (DSC)測定、および偏光顕微鏡による観察から、等方 相から 136°Cで高い配向秩序の中間相に転移し、 44°Cでさらに配向秩序の高い別 の中間相に転移する。
[0092] (5)電荷輸送特性
前記液晶性物質の電荷輸送特性を TOF法により評価した。測定に用いた ITOサン ドイツチセルは、陽極陰極いずれも ITO電極であり、電極間距離 12. l ^ m,電極面 積 0. 25cm2のセルを使用した。そのセルに前記液晶性物質を 150°Cの条件下封入 し、 TOF測定試料セルとした。測定は 120。C、 100。C、 80。C、 60。C、 40。C、 27。C、 照射波長 337nmで行つた。
[0093] 120°Cにおいて正孔の電荷輸送が起こり、電荷移動度は電界強度に依存せず、正 孔移動度 2 X 10— 2cm2ZVsと!、う値であった。 100°Cでは正孔移動度 3 X 10— 2cm2 ZVs、 80°Cで正孔移動度 4 X 10— 2cm2ZVs、 60°Cで正孔移動度 6 X 10— 2cm2ZV s、さらに、 40°C、および 27°Cでは正孔移動度 7 X 10— 2cm2ZVsという非常に高い値 が得られた。
[0094] 実施例 4
[化 24]
Figure imgf000022_0001
[0095] (1) 1, 4 ビス（5 ドデシルー 2，一チェ-ル） ベンゼンの合成
[化 25]
C12H25^? Q^¾~C12H25 [0096] 1, 4 ジブロモベンゼン（4. 728mmol)、 2—ドデシノレ 5 ボロンジメトキシドチオフ ェン（14. 18mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィンパラジウム）（0) (0. 473mmo 1)、炭酸ナトリウム（9. 456mmol)、エチレングリコールジメチルエーテル 34mL、お よび水 14mLの懸濁液を 85°Cで約 5時間加熱した後、氷冷して水を加えた。次に、ク ロロホルム 300mLで抽出し、抽出溶液を飽和食塩水、および蒸留水で洗浄した。有 機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧乾燥して 1, 4 -ビス（5' -ドデシル- 2，一チェ-ル)一ベンゼン（0. 946mmol)を得た。収率 20%。この粗生成物をカラム 精製、再結晶後、昇華精製した。
[0097] 'H-NMRCCDCl , Me Si) δ：
3 4
0. 87 (t, J = 7. 1Hz, 6H) , 1. 26—1. 39 (m, 36H) , 1. 68 (m, 4H) , 2. 81 (t , J = 7. 8Hz, 4H) , 6. 74 (d, J = 3. 6Hz, 2H) , 7. 13 (d, J = 3. 4Hz, 2H) 7. 53 (s, 4H) .
[0098] 上記分析結果から、得られたィ匕合物が標記化合物であることが確認された。
UV— Visスペクトル（クロ口ホルム溶液）； λ = 342nm
max
[0099] (2)液晶温度範囲
12TPT12は、示差走査熱量 (DSC)測定、および偏光顕微鏡による観察から、等 方相から 133°Cで中間相に転移し、 124°Cで高い配向秩序の中間相に転移し、 85 °Cでより高い配向秩序の中間相に転移し、さらに 67°Cで結晶相に転移する。
[0100] )電荷輸送特性
前記液晶性物質の電荷輸送特性を TOF法により評価した。測定に用いた ITOサン ドイツチセルは、陽極陰極いずれも ITO電極であり、電極間距離 16. 8 /ζ πι、電極面 積 0. 25cm2のセルを使用した。そのセルに 12TPT12を 140°Cの条件下封入し、 T OF測定試料セルとした。測定は 130°C、 120°C、 100°C、 80°C、照射波長 337nm で行った。
[0101] 130°Cにおいて正孔の電荷輸送が起こり、電荷移動度は電界強度に依存せず、正 孔移動度は 4 X 10— 3cm2ZVsという値であった。 120°Cでは正孔移動度 2 X 10— 2cm 2ZVs、 100°〇で正孔移動度4 10—2«1127 5、さらに、 80°〇では正孔移動度7 1 0— 2cm2ZVsと ヽぅ非常に高 ヽ値が得られた。 [0102] 実施例 5
1— ( 5，—ドデシルー 2 チェ-ル) 4— ( 5，，—プロピル 2 チェ-ル) ベンゼン 丄 12TPT3)
[化 26]
Figure imgf000024_0001
[0103] ( 1) 1— (5，—ドデシルー 2，—チェ-ル) 4一（5，，—プロピル 2 チェ-ル)—ベンゼ ンの合成
[化 27]
Figure imgf000024_0002
[0104] 1ーブロモー 4 5 プロピル 2 チェ-ル）ベンゼン（12. 89mmol) 2—ドデシ ルー 5 ボロンジメトキシドチォフェン（14. 18mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィ ンパラジウム）（0) (0. 902mmol)、炭酸ナトリウム（25. 78mmol)、エチレングリコー ルジメチルエーテル 36mL、および水 19mLの懸濁液を 85°Cで約 7時間加熱した後 、氷冷して水を加えた。次に、クロ口ホルム 300mLで抽出し、抽出溶液を飽和食塩 水、および蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧 乾燥して得られた粗生成物をカラム精製し、 1— (5 '—ドデシルー 2 ' チェ-ル) 4一 ( 5，，—プロピル— 2，，—チェ-ル)—ベンゼン（1. 193mmol)を得た。収率 20%。次い で、再結晶後、昇華精製した。
[0105] 'H-NMRCCDCl , Me Si) δ：
3 4
0. 87 (t, J = 7. 1Hz, 3H) , 1. 00 (t, J = 7. 3Hz, 3H) , 1. 26—1. 38 (m, 18H ) , 1. 65-1. 77 (m, 4H) , 2. 77—2. 83 (m, 4H) , 6. 74 (dd, 2H) , 7. 12 (d, J = 1. 5Hz, 1H) , 7. 13 (d, J= l. 5Hz, 1H) , 7. 53 (s, 4H) . 上記分析結果から、得られたィ匕合物が標記化合物であることが確認された。
UV— Visスペクトル（クロ口ホルム溶液）； λ = 342nm
[0107] (2)液晶温度範囲
12TPT3は、示差走査熱量 (DSC)測定、および偏光顕微鏡による観察から、等方 相から 134°Cで中間相に転移し、 64°Cで結晶相に転移する。
[0108] 実施例 6
1 （5，ードデシルー 2，一チェ-ル） 4 （2，，一チェ-ル） ベンゼン（8TPT)
[化 28]
Figure imgf000025_0001
[0109] (1) 1— (5，ードデシルー 2しチェ-ル) 4— (2，，一チェ-ル) ベンゼン（8TPT)の合
[化 29]
Figure imgf000025_0002
[0110] 1ーブロモー 4— (5，一才クチルー 2，—チェ-ル）ベンゼン（8. 425mmol)、 2 ボロン ジメトキシドチォフェン（16. 85mmol)、炭酸ナトリウム（16. 85mmol)、テトラキス（ト リフエ-ルホスフィンパラジウム）（0) (0. 674mmol)、エチレングリコールジメチルェ 一テル 30mL、および水 13mLの懸濁液を 85°Cで約 4時間加熱した後、氷冷して水 を加えた。次に、クロ口ホルム lOOmLで抽出し、抽出溶液を希塩酸で洗浄、それから 飽和食塩水、および蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃 縮、減圧乾燥して得られた粗生成物をカラム精製し、 1一 (5，ードデシルー 2，一チェ- ル) 4 （2，，—チェ-ル) ベンゼン（5. 584mmol)を得た。収率 66%。次いで再結 晶しに。
[0111] 'H-NMRCCDCl , Me Si) δ：
3 4
0. 88 (t, J = 6. 6Hz, 3H) , 1. 28—1. 38 (m, 10H) , 1. 70 (m, 2H) , 2. 81 (t , J = 7. 6Hz, 2H) , 6. 75 (d, J = 3. 4Hz, 1H) , 7. 08 (dd, J = 5. 1Hz, 1H) , 7. 15 (d, J = 3. 4Hz, 1H) , 7. 27 (dd, J = 5. 1Hz, 1H) , 7. 32 (d, J = 3. 6Hz, 1H ) , 7. 54-7. 60 (m, 4H) .
[0112] 上記分析結果から、得られたィ匕合物が標記化合物であることが確認された。
UV— Visスペクトル（クロ口ホルム溶液）； λ = 341nm
max
[0113] (2)液晶温度範囲
8TPTは、示差走査熱量 (DSC)測定、および偏光顕微鏡による観察から、等方相 から 135°Cで中間相に転移し、 90°Cで結晶相に転移する。
[0114] 実施例 7
1— (5，一へキシルー 2，一チェ-ル） 4— (5， ，一プロピル 2， ，一チェ-ル） ベンゼン 16TPT3)
[化 30]
Figure imgf000026_0001
[0115] へキシルー 2，—チェ-ル）一 4一（5，，—プロピル一 2， ，一チェニル）—ベンゼ
C3H7 e0)2B
Figure imgf000026_0002
[0116] 1ーブロモー 4一（5，一プロピル一 2，一チェ-ノレ）ベンゼン（12. 02mmol)、 2—へキシ ルー 5 ボロンジメトキシドチォフェン（12. 02mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィ ンパラジウム）（0) (1. 030mmol)、炭酸ナトリウム（24. 04mmol)、エチレングリコー ルジメチルエーテル 30mL、および水 16mLの懸濁液を 85°Cで約 5時間加熱した後 、氷冷して水を加えた。次に、クロ口ホルム 300mLで抽出し、抽出溶液を飽和食塩 水、および蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減圧 乾燥して得られた粗生成物をカラム精製し、 1-(5'一へキシルー 2 ' チェ-ル) 4一 ( 5，，—プロピル— 2，，—チェ-ル)—ベンゼン（10. 38mmol)を得た。収率 87%。次い で、再結晶後、昇華精製した。
[0117] — NMR(CDC1 , Me Si) δ：
3 4
0. 87 (t, J = 7. 3Hz, 3H) , 1. 00 (t, J = 7. 3Hz, 3H) , 1. 26—1. 43 (m, 6H) , 1. 65—1. 77 (m, 4H) , 2. 77—2. 83 (q, J = 6. 8Hz, 4H) , 6. 74 (m, 2H) , 7. 12 (d, J= l. 5Hz, 1H) , 7. 13 (d, J= l. 2Hz, 1H) , 7. 53 (s, 4H) .
[0118] 上記分析結果から、得られたィ匕合物が標記化合物であることが確認された。
UV— Visスペクトル（クロ口ホルム溶液）； λ = 341nm
[0119] (2)液晶温度範囲
6TPT3は、示差走査熱量 (DSC)測定、および偏光顕微鏡による観察から、等方 相から 147°Cで中間相に転移し、 45°Cで結晶相に転移する。
[0120] 実施例 8
1— (5，一ペンチ-ルー 2，一チェ-ル） 4一（5，，一プロピル 2，，一チェ-ル）一べンゼ ン（3TPTvne3)
[化 32]
Figure imgf000027_0001
[0121] ペンチ-ルー 2，一チェ-ル）一 4 （5，，一プロピルー2，，一チェ-ル）一ベン
Figure imgf000027_0002
[0122] 1ーブロモー 4 （5，一プロピルー2，一チェ二ノレ）ベンゼン（10. 13mmol)、 2 ペンチ -ルー 5 ボロンジメトキシドチォフェン（20. 26mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフ インパラジウム）（0) (0. 709mmol)、炭酸ナトリウム（20. 26mmol)、エチレングリコ ールジメチルエーテル 43mL、および水 15mLの懸濁液を 85°Cで約 6時間加熱した 後、氷冷して水を加えた。次に、クロ口ホルム 300mLで抽出し、抽出溶液を飽和食 塩水、および蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、減 圧乾燥して得られた粗生成物をカラム精製し、 1-(5' ペンチ二ルー 2 ' チェ-ル) - 4— (5，，—プロピルー2，，—チェ-ル) ベンゼン（4. 356mmol)を得た。収率 43%。 次いで、再結晶後、昇華精製した。
[0123] 'H-NMRCCDCl , Me Si) δ：
3 4
1. 00 (t, J = 7. 3Hz, 3H) , 1. 05 (t, J = 7. 3Hz, 3H) , 1. 59—1. 78 (m, 4H) , 2. 43 (t, J = 7. 1Hz, 2H) , 2. 80 (t, J = 7. 3Hz, 2H) , 6. 75 (d, J = 3. 7Hz, 1 H) , 7. 07 (d, J = 3. 9Hz, 1H) , 7. 14 (d, J = 3. 7Hz, 2H) , 7. 53 (s, 4H) .
[0124] 上記分析結果から、得られたィ匕合物が標記化合物であることが確認された。
UV— Visスペクトル（クロ口ホルム溶液）； λ = 356nm

Claims

請求の範囲
下記一般式 (I)
Figure imgf000029_0001
〔式中、 R1及び R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1一 20の炭化水素基を 示し (但し、 R1及び R2は同時に水素原子ではない）、 Aは置換基を有していてもよい ベンゼン環を示す。〕
で表される 1, 4ージチェ-ルベンゼン誘導体。
[2] Aがベンゼン環である請求項 1記載の 1, 4ージチェニルベンゼン誘導体。
[3] R1及び R2がそれぞれ独立して炭素数 4一 20の直鎖の炭化水素基である請求項 1 又は 2記載の 1, 4ージチェ-ルベンゼン誘導体。
[4] 請求項 1一 3のいずれか 1項記載の 1, 4ージチェ-ルベンゼン誘導体を含有する液 晶組成物。
[5] 請求項 1一 3のいずれか 1項記載の 1, 4ージチェ-ルベンゼン誘導体又はこれを含 有する液晶組成物を含む電荷輸送材料。
[6] 1 X 10— 3cm2ZVs以上の正孔又は電子移動度を有する請求項 5記載の電荷輸送 材料。
[7] 請求項 5又は 6記載の電荷輸送材料を用いてなる光電子変換デバイス。
[8] 請求項 5又は 6記載の電荷輸送材料を用いてなる電界発光デバイス。
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