WO2006021478A1 - Produkte aus polymeranalogen umsetzungen - Google Patents

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WO2006021478A1
WO2006021478A1 PCT/EP2005/053677 EP2005053677W WO2006021478A1 WO 2006021478 A1 WO2006021478 A1 WO 2006021478A1 EP 2005053677 W EP2005053677 W EP 2005053677W WO 2006021478 A1 WO2006021478 A1 WO 2006021478A1
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polymer
ketone
component
analogous reactions
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PCT/EP2005/053677
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Patrick GLÖCKNER
Friedrich Georg Schmidt
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Degussa Ag
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • the invention relates to products of polymer-analogous reactions, a process for their preparation and their use.
  • Radiation-sensitive compounds which may optionally contain acetophenone as a sub-grouping or polymeric secondary products with acetophenone groups are described in EP 0 346 788, EP 0 377 199 and DE 102 06 987.
  • EP 0 346 788 describes ethylenically unsaturated, copolymerizable, radiation-sensitive organic compounds which carry at least one (meth) acrylic ester group.
  • EP 0 377 199 describes UV-crosslinkable compositions based on (meth) acrylic ester copolymers.
  • DE 102 06 987 describes vinyl ether derivatives.
  • Ketone aldehyde resins are used in coating materials, for. B. used as additive resins to improve certain properties such as gloss, hardness or scratch resistance.
  • ketone-aldehyde resins have hydroxy groups and can therefore only with z.
  • polyisocyanates or amine resins are crosslinked. These crosslinking reactions are usually initiated or accelerated thermally.
  • Other functional groups e.g. Amino and / or carboxy groups can be introduced only by specific monomers that are either difficult or impossible to obtain on an industrial scale.
  • the object of the present invention was the preparation of products of ketone-aldehyde resins and unsaturated monomers which, in addition to carbonyl and hydroxyl groups, possess further functional groups and are distinguished by altered solubility properties relative to the starting resins.
  • the products should be suitable for use in paints, adhesives, inks and inks, gel coats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and / or sealants and sealants.
  • Suitable ketone-aldehyde resins are polymeric reaction products of aldehydes of the general formula I and ketones of the general formula II, if appropriate using further ketones.
  • R H, unbranched or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, aryl radical,
  • R 1 unbranched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 to R 7 H, alkyl, OCH 3 , OC 2 H 5 , Cl, F, COO (C 1 -C 3 -alkyl).
  • R 4 to R 6 may be OH, SH.
  • Suitable unsaturated monomers are all unsaturated monomers which can be free-radically polymerized.
  • the invention therefore relates to polymeric reaction products, essentially comprising the reaction product
  • R H, unbranched or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, aryl radical
  • R 1 unbranched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms
  • radicals R 3 to R 7 are H, alkyl, OCH 3 , OC 2 H 5 , Cl, F, COO (C 1 -C 3 -alkyl), R 4 to R 6 additionally OH, SH
  • aldehyde component A) for use as the main component, base component or additive component in coating materials, adhesives, printing inks and inks, gelcoats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealants and insulating materials.
  • aldehyde component A) according to formula I are in principle unsubstituted or branched aldehydes, such as. As formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or isobutyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal. In general, all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone-aldehyde resin syntheses can be used. However, preferably formaldehyde and benzaldehyde are used alone or in mixtures.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • alcoholic eg, methanol or butanol
  • Other uses of formaldehyde such.
  • para-formaldehyde or trioxane are also possible.
  • ketones B) according to formula II are acetophenone, ring-substituted acetophenone derivatives, such as hydroxy, methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl-acetophenone.
  • ketones C) may be included in a mixture, e.g. Acetone, 4-tert-butyl methyl ketone, methyl naphthyl ketone, hydroxynaphthyl ketone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, propiophenone, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and Cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in mixture.
  • a mixture e.g. Acetone, 4-tert-butyl methyl ketone, methyl naphthyl ketone, hydroxynaphthyl ketone,
  • alkyl-substituted cyclohexanones mention may be made of 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • Benzoin or alkyl ethers such as methyl, ethyl, propyl, iso-butyl ethers of benzoin can be used as component C) in the subordinate degree to max. 9.9 mol% based on the ketone component can be used.
  • suitable ketones usually all CH-acidic ketones, as additional ketone C
  • the reaction can be carried out using an auxiliary solvent.
  • auxiliary solvent As suitable, alcohols such. As methanol or ethanol proved. It is also possible as auxiliary solvent water-soluble ketones such. As methyl ethyl ketone or acetone, which then react in the resin with.
  • B) and optionally C) 0.05 to 10 mol% (based on the ketone used) of at least one base are used.
  • A) can vary between 1 to 0.9 to 1 to 4. However, a ketone / aldehyde ratio of 1 to 1 to 1 to 2.5 is preferred.
  • the ketone component and the aldehyde component can be added in pure form or in solvents as mentioned above or aqueous. It is particularly preferred that an aqueous or alcoholic formaldehyde solution, trioxane and / or paraformaldehyde and / or benzaldehyde is used.
  • the ketone component Based on the total amount of ketones B) and C) used, the ketone component
  • the ketone component C) can be used in the range of 0 to 90 mol%, preferably 0 to 80 mol%, particularly preferably 0 to 75 mol%.
  • reaction products of A), B) and optionally C) are polymer-analogously reacted with the component D) by irradiation by means of UV light.
  • component D are generally suitable all unsaturated monomers which can be polymerized free-radically.
  • Preferably used are maleic acid, fumaric acid, acrylic acid and / or methacrylic acid, C 1 - C 4 alkyl ester of o-and / or cycloalkyl esters of methacrylic acid and / or acrylic acid, hydroxyalkyl acrylates and / or hydroxyalkyl methacrylates, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1 , 2-epoxybutyl methacrylate, 2,3-
  • (meth) acryloyl chloride (meth) acryloyl isocyanate, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3-isopropenylbenzyl isocyanate, (meth) acrylic alkyl isocyanate having alkyl spacers which have from 1 to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6, carbon atoms, such as For example, methacrylethyl isocyanate, methacrylic butyl isocyanate.
  • di-, tri- and / or tetra-acrylates are examples.
  • DPGDA di- (DPGDA) or tripropylene glycol diacrylate
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • trimethylolpropane triacrylate all of which can be used in the literature for free-radical reactions as suitable higher-functional acrylates.
  • the ratio of the reaction product from A), B) and optionally C) and the unsaturated monomers D) can vary between 99: 1 to 1: 99, preferably 99: 1 to 20:80, particularly preferably 99: 1 to 40 to 60% by mass.
  • reaction products of A), B) and, if appropriate, C) with the unsaturated monomers D) can also be reacted in a polymer-analogous manner.
  • reaction-relevant reaction products of the components A), B) and optionally C) and D) have, depending on the nature and ratio of the components to each other
  • Melting ranges between 0 and 200 ° C, preferably 30 and 150 ° C, particularly preferably 40 and 125 ° C,
  • Average molecular weights of from 300 to 100,000, preferably from 400 to 10,000, more preferably from 500 to 5,000 g / mol,
  • the invention also provides a process for the preparation of polymeric reaction products, essentially comprising the reaction product
  • R H, unbranched or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, aryl radical
  • radicals R 3 to R 7 are H, alkyl, OCH 3 , OC 2 H 5 , Cl, F, COO (C 1 -C 3 -alkyl), R 4 to R 6 additionally OH, SH
  • reaction product of A), B) and optionally C) is mixed with the component D) and is subsequently reacted, preferably in an inert gas atmosphere, by means of UV light irradiation.
  • the preparation of the invention based resins is carried out in the melt or in solution of a suitable organic solvent.
  • the reaction may optionally be accelerated by the addition of photosensitizers as catalysts, e.g. tertiary amines.
  • photosensitizers as catalysts, e.g. tertiary amines.
  • the solution or melt of the reaction product of A), B) and optionally C) is the component D), optionally in the presence of a suitable catalyst. Then the irradiation with suitable radiation preferably takes place in an inert gas atmosphere.
  • the optional solvent may, if desired, be separated after completion of the reaction, in which case a powder or a melt of the product according to the invention is then generally obtained.
  • polymerizable acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and / or maleic acid
  • polymers are obtained which, after neutralization with suitable neutralizing agents, are unsaponifiable and water-dilutable.
  • Water dilutability can also be achieved by using, for example, polyether groups, sulfonate group- and / or amino-group-carrying monomers, if appropriate after neutralization with a suitable neutralizing agent.
  • the invention also relates to the use of the products according to the invention as the main component, base component or additional component in coating materials, adhesives, printing inks and inks, gel coats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealing and insulating materials.
  • the coating materials, adhesives, printing inks and inks, gelcoats, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and / or sealants and insulating materials may also contain auxiliaries and additives such as, for example, inhibitors, water and / or organic solvents, neutralizing agents, surface-active substances, Oxygen scavengers and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, thixotropic agents, skin preventatives, defoamers, antistatics, thickeners, thermoplastic additives, dyes, pigments, fire retardants, internal release agents, fillers and / or blowing agents.
  • auxiliaries and additives such as, for example, inhibitors, water and / or organic solvents, neutralizing agents, surface-active substances, Oxygen scavengers and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, thixotropic agents, skin preventatives, de
  • the products according to the invention in particular improve the gloss, the course and the hardness of coating materials, adhesives, printing inks and inks, gelcoats, polishes, Glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics and / or sealants and insulating materials. In part, improved adhesion is also observed.
  • the aqueous phase is separated from the resin phase, the resin is washed neutral with water at 100 ° C and devolatilized to 150 ° C in vacuo.
  • the produced resin is mixed in a ratio of 1: 4 with hydroxyethyl acrylate and methyl methacrylate in a ratio of 1: 1.
  • the average molecular weight increases after separation of the volatile constituents from about 700 g-mol "1 to about 2 250 g-mol " 1 .
  • the OH number is 137 mg KOH / g.
  • Example 10 g of the reaction product from Example 1 are dissolved in 10 ml of butyl acetate and 5 g of Vestanat IPDI (Degussa AG) and also 0.1 g of dibutyltin dilaurate are added. The solution is applied with a pulling frame on a glass plate and stored for 60 min at 120 ° C. The previously soluble film is no longer soluble in butyl acetate.

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Abstract

Es werden Produkte beschrieben, aus polymeranalogen Umsetzungen von Produkten aus Aldehyden und Ketonen und radikalisch polymerisierbaren Monomeren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen
Die Erfindung betrifft Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Strahlungsempfindliche Verbindungen, die ggf. Acetophenon als Subgruppierung bzw. polymere Folgeprodukte mit Acetophenongruppierungen enthalten können, werden beschrieben in EP 0 346 788, EP 0 377 199 und DE 102 06 987.
EP 0 346 788 beschreibt ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare, strahlungsempfindliche organische Verbindungen, die mindestens eine (Meth)acrylestergruppe tragen. EP 0 377 199 beschreibt UV- vernetzbare Massen auf Basis von (Meth)acrylester-Copolymerisaten. In DE 102 06 987 werden Vinyletherderivate beschrieben.
In keiner dieser Schriften wird die polymeranaloge Umsetzung von Keton- Aldehydharzen, die Acetophenon enthalten, mittels radikalischer Polymerisation erwähnt.
Keton- Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als Additivharze eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern.
Üblicherweise verfügen Keton- Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher nur mit z. B. Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. Diese Vernetzungsreaktionen werden üblicherweise thermisch eingeleitet bzw. beschleunigt. Weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Amino- und/oder Carboxygruppen können nur durch spezielle Monomere eingefügt werden, die entweder nicht oder nur schwer im industriellen Maßstab erhältlich sind.
Die polymeranaloge Umsetzung von Cyclohexanon-Formaldehydharzen mit Azoverbindungen wird in „Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 168 (1989), S. 129 ff." beschrieben. Das Verfahren ist für den industriellen Maßstab aufwendig. Da Azoverbindungen eingesetzt werden, ist die Herstellung mit hohen Sicherheitsauflagen verbunden. Außerdem sind Azoverbindungen thermisch labil, wodurch eine Lagerung aufwändig ist. In „Journal of Applied Polymer Science, Vol. 72 (1999), S. 927 ff." werden Cyclohexanon- und Acetophenon-Formaldehydharze beschrieben, die durch die Anbindung von 10 Mol-% Benzoin bzw. Benzoinbutylethern photoaktiv werden. Die Synthese ist aufwändig, da sie über zwei Stufen geführt wird, die über 16 h dauern. Ein vollständiger Umsatz ist nicht gewährleistet, so dass flüchtige Bestandteile enthalten sein können. Zudem reduzieren niedermolekulare Anteile das Leistungsprofil hochwertiger Beschichtungen hinsichtlich mechanischer Eigenschaften. Auch werden nur polymeranaloge Umsetzungsprodukte mit Styrol als Monomer beschrieben. Es ist bekannt, dass die Bewitterungseigenschaften von Polymeren, die Styrol enthalten, unzureichend sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von Produkten aus Keton- Aldehydharzen und ungesättigten Monomeren, die neben Carbonyl- und Hydroxygruppen weitere funktionelle Gruppen besitzen und sich durch veränderte Löslichkeitseigenschaften gegenüber den Ausgangsharzen auszeichnen.
Außerdem war es Aufgabe, ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, mit dessen Hilfe in einfacher Weise oben beschriebene Eigenschaften breit variiert werden können.
Die Produkte sollten für die Verwendung in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen geeignet sein.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gemäß den Patentansprüchen gelöst werden, durch polymeranaloge Umsetzung von Keton-Aldehydharzen, die Acetophenon und/oder Derivate des Acetophenons enthalten, mit ungesättigten Monomeren, durch Bestrahlung mittels UV-Licht.
Als Keton-Aldehydharze geeignet sind polymere Reaktionsprodukte aus Aldehyden der allgemeinen Formel I und Ketonen der allgemeinen Formel II, ggf. unter Verwendung weiterer Ketone.
Figure imgf000004_0001
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest,
Figure imgf000004_0002
mit R1 = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
R2 =
Figure imgf000004_0003
mit R3 bis R7 = H, Alkyl, OCH3, OC2H5, Cl, F, COO(C1 - C3-Alkyl). Darüber hinaus können R4 bis R6 stehen für OH, SH.
Als ungesättigte Monomere geeignet sind alle ungesättigten Monomere, die radikalisch polymerisiert werden können.
Gegenstand der Erfindung sind daher polymere Reaktionsprodukte, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt aus
A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0004
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest
und B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
Figure imgf000005_0001
mit R1 = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
Figure imgf000005_0002
wobei die Reste R3 bis R7 stehen für H, Alkyl, OCH3, OC2H5, Cl, F, COO(C1 - C3-Alkyl), R4 bis R6 zusätzlich für OH, SH
und
C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton sowie
D) mindestens einem ungesättigten Monomer, das radikalisch polymerisieren kann,
für die Verwendung als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen. Als Aldehyd-Komponente A) nach Formel I eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso- Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Formaldehyd und Benzaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich.
Beispiele für Ketone B) nach Formel II sind Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon.
Darüber hinaus können zusätzlich zur Komponente B) weitere Ketone C) in Mischung enthalten sein, wie z.B. Aceton, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylnaphthylketon, Hydroxynaphthylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.- Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon genannt werden.
Benzoin bzw. Alkylether wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Butylether des Benzoin können als Komponente C) im untergeordetem Maß bis max. 9,9 Mol-% bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden. Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton- Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle CH-aciden Ketone, als zusätzliches Keton C) eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und/oder Benzaldehyd mit Acetophenon, Hydroxy-, Methyl-, tert.-Butyl- und /oder Cyclohexyl-Acetophenon sowie ggf. 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclo- hexanon und/oder Heptanon.
Die Synthese der Polymere aus den Komponenten A), B) und ggf. C) erfolgt in einer Kondensationsreaktion in literaturbekannter Weise in basischem Milieu (Dieter Stoye, Werner Freitag, Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1996, S. 164 ff.; US-PS 2 540 885; US-PS 2 540 886; DE-PS 11 55 909; DL-PS 12 433; DE-PS- 13 00 256; DE-PS 12 56 898; DE 33 24 287; DE 103 38 580.0; EP 0 007 106; DE 12 65 415).
Reaktionsbedingungen : Lösemittel:
Die Reaktion kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone wie z. B. Methylethylketon oder Aceton einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.
Basen:
Zur Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Produkte aus A), B) und ggf. C) werden 0,05 bis 10 Mol-% (bezogen auf das eingesetzte Keton) mindestens einer Base verwendet. Bevorzugt sind (Metall)hydroxide wie z.B. Hydroxide der Kationen NH4, Li, Na, K. Besonders bevorzugt wird Kalium- und/oder Natriumhydroxid eingesetzt. Verhältnis Keton zur Aldchydkomponcntc:
Das Verhältnis zwischen der Ketonkomponente (Summe B)+C)) und der Aldehydkomponente
A) kann variieren zwischen 1 zu 0,9 bis 1 zu 4. Bevorzugt wird jedoch ein Keton/Aldehydverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 2,5. Die Ketonkomponente und die Aldehydkomponente können in reiner Form oder in Lösemitteln, wie oben genannt, oder wässrig, zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist, dass eine wässrige oder alkoholische Formaldehydlösung, Trioxan und/oder Paraformaldehyd und / oder Benzaldehyd eingesetzt wird.
Verhältnis Keton B) zur Komponente C):
Bezogen auf die Gesamtsumme der eingesetzten Ketone B) und C) kann die Ketonkomponente
B) im Bereich von 10 bis 100 Mol-%, bevorzugt zwischen 20 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 100 Mol-% enthalten sein. Die Ketonkomponente C) kann eingesetzt werden im Bereich von 0 bis 90 Mol-%, bevorzugt 0 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 75 Mol-%.
Durch die Art und das Verhältnis der Komponenten zueinander lassen sich in einfacher Weise Eigenschaften, wie z.B. Löslichkeitseigenschaften in unterschiedlich polaren Lösemitteln, Verträglichkeiten zu weiteren Rohstoffen, Erweichungsbereiche, Glasübergangstemperaturen oder weitere Funktionalitäten wie z.B. OH-Gruppen variieren.
Die Reaktionsprodukte aus A), B) und ggf. C) werden polymeranalog mit der Komponente D) durch Bestrahlung mittels UV-Licht umgesetzt.
Als Komponente D) sind generell alle ungesättigten Monomere geeignet, die radikalisch polymerisiert werden können.
Bevorzugt verwendet werden Malein-, Fumarsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C1- C4o-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-
Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat, acrylierte Polyether, allein oder in Mischung, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate im untergeordneten Maß zugegen sein können. Es können auch die analogen Amide verwendet werden.
Darüber hinaus geeignet sind (Meth)acryloylchlorid, (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3- isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfugen, wie z. B. Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat.
Es können auch Di-, Tri- und/oder Tetraacrylate als Komponente D) verwendet werden, wobei dann verzweigte Produkte gebildet werden. Beispiele sind Di- (DPGDA) oder Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Trimethylolpropan- triacrylat, wobei alle in der Literatur für radikalische Reaktionen als geeignet genannte höherfunktionelle Acrylate verwendet werden können.
Das Verhältnis aus dem Umsetzungsprodukt aus A), B) und ggf. C) und den ungesättigten Monomeren D) kann variieren zwischen 99 zu 1 bis 1 zu 99, bevorzugt, 99 zu 1 bis 20 zu 80, besonders bevorzugt 99 zu 1 bis 40 zu 60 Masse-%.
Es können auch verschiedene Umsetzungsprodukte aus A), B) und ggf. C) mit den ungesättigten Monomeren D) polymeranalog zur Reaktion gebracht werden.
Die erfindungsrelevanten Reaktionsprodukte aus den Komponenten A), B) und ggf. C) sowie D) besitzen je nach Art und Verhältnis der Komponenten zueinander
• Schmelzbereiche zwischen 0 und 200 °C, bevorzugt 30 und 150 °C, besonders bevorzugt 40 und 125 °C,
• mittlere Molekulargewichte von 300 bis 100 000, bevorzugt von 400 bis 10 000, besonders bevorzugt zwischen 500 bis 5 000 g/mol,
• Farbzahlen (nach Gardner, 50 % in Ethylacetat) kleiner 7, bevorzugt kleiner 5, besonders bevorzugt kleiner 3, • OH-Zahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 200 mg KOH/g.
• Säurezahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 200 mg KOH/g. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Reaktionsprodukten, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt aus
A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000010_0001
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest
und B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
Figure imgf000010_0002
mit R1 = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 =
Figure imgf000010_0003
wobei die Reste R3 bis R7 stehen fiir H, Alkyl, OCH3, OC2H5, Cl, F, COO(Ci - C3-Alkyl), R4 bis R6 zusätzlich fiir OH, SH
und
C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton
sowie
D) mindestens einem ungesättigten Monomer, das radikalisch polymerisieren kann,
wobei das Umsetzungsprodukt aus A), B) und ggf. C) mit der Komponente D) gemischt und im Anschluss bevorzugt in Inertgasatmosphäre mittels UV-Licht-Bestrahlung zur Reaktion gebracht wird.
Die Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Harze erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels.
Die Reaktion kann ggf. beschleunigt werden durch den Zusatz von Photosensibilisatoren als Katalysatoren, wie z.B. tertiären Aminen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zu der Lösung oder Schmelze des Umsetzungsproduktes aus A), B) und ggf. C) die Komponente D), ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, gegeben. Sodann erfolgt die Bestrahlung mit geeigneter Strahlung bevorzugt in Inertgasatmosphäre.
Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Pulver oder eine Schmelze des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird. Durch den Einsatz von polymerisierbaren Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäure werden Polymere erhalten, die nach Neutralisation mit geeigneten Neutralisationsmitteln unverseifbar und wasserverdünnbar sind. Wasserverdünnbarkeit kann ebenfalls durch Verwendung von z.B. Polyether-Gruppen, Sulfonat-Gruppen- und / oder Amino-Gruppen-tragenden Monomeren, ggf. nach Neutralisation mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
Es hat sich gezeigt, dass Anteile zwischen 5 und 80 Masse-%, bevorzugt zwischen 10 und 70 Masse-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Masse-% bezogen auf die Gesamtformulierung vorteilhaft sind.
Dabei hat sich auch herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Produkte breit verträglich zu unterschiedlichen Rohstoffen sind und sich leicht einarbeiten lassen.
Die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe können auch Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, Wasser und/oder organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Thixotropiermittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Eindickungsmittel, thermoplastische Additive, Farbstoffe, Pigmente, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmitteln, Füllstoffe und/oder Treibmittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Produkte verbessern insbesondere den Glanz, den Verlauf sowie die Härte von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen. Zum Teil wird auch eine verbesserte Haftung beobachtet.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung der Reaktionsprodukte
600 g Acetophenon, 108 ml Methanol, 200 g Cavasol W 7 M (methyliertes ß- Cyclodextrinderivat, Wacker, Burghausen) und 180 g Formalin (30 %ig in Wasser) werden vorgelegt und unter Rühren im Dreihalskolben in Stickstoffatmosphäre auf 50 °C erwärmt. 16 g 25 %ige Natronlauge werden zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 70 °C erwärmt. In 90 min werden 33O g Formalin (30 %ig in Wasser) zugegeben, sodann auf 95 °C geheizt und das Reaktionsgemisch 5 h unter Rückfluss gehalten.
Die wässrige Phase wird von der Harzphase getrennt, das Harz mit Wasser bei 100 °C neutral gewaschen und bis 150 °C im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Es wird ein gelbliches, klares und sprödes Harz erhalten, das 50 %ig löslich ist in Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat und Xylol und einen Erweichungspunkt von 48 °C besitzt. Die Farbzahl nach Gardner einer 50 %igen Lösung in Ethylacetat beträgt 2,2. Die OH- Zahl ist unter 10 mg KOH/g.
Das hergestellte Harz wird im Verhältnis 1 zu 4 mit Hydroxyethylacrylat und Methylmethacrylat im Verhältnis von 1:1 gemischt. Durch Bestrahlung in Inertgasatmosphäre steigt das mittlere Molekulargewicht nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile von ca. 700 g-mol"1 auf ca. 2 250 g-mol"1. Die OH-Zahl beträgt 137 mg KOH/g.
Anwendungsbeispiel 10 g des Umsetzungsproduktes aus Beispiel 1 werden in 10 ml Butylacetat gelöst und es werden 5 g Vestanat IPDI (Degussa AG) sowie 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Die Lösung wird mit einem Ziehrahmen auf eine Glasplatte appliziert und 60 min bei 120°C gelagert. Der zuvor lösliche Film ist nicht mehr löslich in Butylacetat.

Claims

Patentansprüche:
1. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen, bestehend aus polymeren Reaktionsprodukten hergestellt aus
A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000015_0001
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen, Arylrest
und
B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
Figure imgf000015_0002
mit R1 = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 =
Figure imgf000015_0003
wobei die Reste R3 bis R7 stehen für H, Alkyl, OCH3, OC2H5, Cl, F, COO(C1 - C3-
Alkyl),
R4 bis R6 zusätzlich für OH, SH und
C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton
sowie
D) mindestens einem ungesättigten Monomer, das radikalisch polymerisieren kann.
2. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehydkomponente A) Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal allein oder in Kombination verwendet werden.
3. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ketonkomponente B) Acetophenon und kernsubstituierte Acetophenonderivate allein oder in Kombination verwendet werden.
4. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als kernsubstituierte Acetophenonderivate Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexyl-Acetophenon allein oder in Kombination verwendet werden.
5. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere CH-acide-Ketonkomponente unter C) Aceton, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylnaphthylketon, Hydroxynaphthylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon- 3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, allein oder in Kombination verwendet werden.
6. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als alkylsubstituierte Cyclohexanone 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclo- hexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Kombination verwendet werden.
7. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass bis maximal 9,9 Mol-% der CH-aciden-Ketonkomponente C) durch Benzoin oder Alkylether des Benzoins ersetzt werden können.
8. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) ungesättigte Monomere verwendet werden, die radikalisch polymerisiert werden können.
9. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Malein-, Fumarsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C1- C40-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-
Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat, acrylierte Polyether allein oder in Mischung eingesetzt werden, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate sowie die analogen Amide verwendet werden.
10. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) (Meth)acryloylchlorid, (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3- isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12 Kohlenstoffatome verfugen, wie Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat allein oder in Mischung verwendet werden.
11. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Di-, Tri- und/oder Tetraacrylate als Komponente D) verwendet werden.
12. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Di- (DPGDA) Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA) oder Trimethylolpropantriacrylat verwendet werden.
13. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis aus dem Umsetzungsprodukt aus A), B) und ggf. C) und den ungesättigten Monomeren D) variiert zwischen 99 zu 1 bis 1 zu 99 Masse-%.
14. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Reaktionsprodukte aus den Komponenten A), B) und ggf. C) sowie D)
• Schmelzbereiche zwischen 0 und 200 °C,
• mittlere Molekulargewichte von 300 bis 100 000 g/mol, • Farbzahlen (nach Gardner, 50 % in Ethylacetat) kleiner 7,
• OH-Zahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g,
• Säurezahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g, besitzen.
15. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Ketonkomponenten (Summe B) und C)) zur Aldehydkomponente 1 zu 0,9 bis 1 zu 4 beträgt.
16. Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ketonkomponente B), bezogen auf die Gesamtsumme der eingesetzten Ketonkomponenten (Summe B) und C)), 10 bis 100 mol% beträgt.
17. Verfahren zur Herstellung von polymeren Reaktionsprodukten, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt aus
A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Arylrest
und B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
Figure imgf000019_0002
mit R1 = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 =
Figure imgf000020_0001
wobei die Reste R3 bis R7 stehen für H, Alkyl, OCH3, OC2H5, Cl, F, COO(C1 - C3-Alkyl), R4 bis R6 zusätzlich fiir OH, SH
und
C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton
sowie
D) mindestens einem ungesättigten Monomer, das radikalisch polymerisieren kann,
wobei das Umsetzungsprodukt aus A), B) und ggf. C) mit der Komponente D) gemischt und im Anschluss bevorzugt in Inertgasatmosphäre, ggf. in Anwesenheit eines geeigneten
Katalysators, mittels UV-Licht-Bestrahlung zur Reaktion gebracht wird.
18. Verfahren zur Herstellung von polymeren Reaktionsprodukten nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte aus A), B) und ggf. C) in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
19. Verfahren zur Herstellung von polymeren Reaktionsprodukten nach den Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte aus A), B) und ggf. C) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit der Komponente D) umgesetzt werden.
20. Verwendung der polymeren Reaktionsprodukte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
21. Verwendung der polymeren Reaktionsprodukte nach Anspruch 20, wobei zusätzlich Hilfs- und Zusatzstoffe, Inhibitoren, Wasser und/oder organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Thixotropiermittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Eindickungsmittel, thermoplastische Additive, Farbstoffe, Pigmente, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel allein oder in Kombination enthalten sein können.
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