WO2006018302A1 - Verfahren zur destillativen abtrennung von rein-trioxan - Google Patents

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WO2006018302A1
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dividing wall
column
wall column
stream
twk1
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PCT/EP2005/008944
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Markus Siegert
Neven Lang
Eckhard Stroefer
Achim Stammer
Thorsten Friese
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B01D3/146—Multiple effect distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C07D323/06—Trioxane
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    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall

Definitions

  • the invention relates to a process for the distillative separation of pure trioxane from a feed stream containing trioxane, formaldehyde and water.
  • Trioxane is generally prepared by reactive distillation of aqueous formaldehyde solution in the presence of acidic catalysts. From the trioxane containing formaldehyde and water distillate then the trioxane with halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or 1, 2-dichloroethane, or other, water-immiscible solvents extracted.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or 1, 2-dichloroethane, or other, water-immiscible solvents extracted.
  • DE-A 1 668 867 describes a process for the separation of trioxane from mixtures containing water, formaldehyde and trioxane by extraction with an organic solvent.
  • an extraction section consisting of two sections is fed at one end with a customary organic water-immiscible extractant for trioxane, at the other end with water.
  • the distillate to be separated is added to the trioxane synthesis.
  • An aqueous formaldehyde solution is then obtained on the side of the solvent feed and a virtually formaldehyde-free solution of trioxane in the solvent is obtained on the side of the water feed.
  • the distillate resulting from the trioxane synthesis from 40% by weight of water, 35% by weight of trioxane and 25% by weight of formaldehyde is metered into the middle part of a pulsation column, at the upper end of the column methylene chloride and at the lower end of the column Water supplied.
  • about 25% strength by weight solution of trioxane in methylene chloride is obtained at the lower end of the column and about 30% strength by weight aqueous formaldehyde solution is obtained at the upper end of the column.
  • DE-A 197 32 291 describes a process for the separation of trioxane from an aqueous mixture consisting essentially of trioxane, water and formaldehyde, in which trioxane is removed from the mixture by pervaporation and the trioxane-enriched permeate is purified by rectification Trioxane and an azeotropic mixture of trioxane, water and formaldehyde separates.
  • an aqueous mixture consisting of 40% by weight of trioxane, 40% by weight of water and 20% by weight is used.
  • the azeotropic mixture is passed into a pervaporation unit containing a membrane of polydimethylsiloxane with a hydrophobic zeolite.
  • the trioxane-enriched mixture is separated in a second distillation column under normal pressure in trioxane and again in an azeotropic mixture of trioxane, water and formaldehyde. This azeotropic mixture is recycled before the pervaporation stage.
  • the object is achieved by a process for the distillative separation of pure trioxane from a feed stream containing trioxane in a mass fraction of at least 50 wt .-%, based on the total weight of the feed stream and in addition formaldehyde and water, that is characterized in that the feed stream and a further water-containing stream which does not contain non-feedstock components comprise a first dividing wall column with a dividing wall arranged in the column longitudinal direction, which accommodates the column interior in a feed zone, a removal zone, an upper common column zone and a lower common column area divides, are supplied, and that from the first dividing wall column, a bottom stream containing pure trioxane and a side stream from the removal area, containing pure water, are withdrawn.
  • trioxane / formaldehyde / water feed mixture, provided it contains a relatively high weight fraction of at least 50% by weight, preferably from 60 to 80% by weight of trioxane, in a single column Separation of pure trioxane and pure water to separate.
  • pure trioxane is understood as meaning a stream which contains at least 97.5% by weight, preferably at least 99% by weight, or 99.9% by weight of trioxane, and as pure water a stream having a water content of at least 95.0 wt .-%, be ⁇ preferably from at least 99.0 wt .-%.
  • ultrapure trioxane refers to a stream which contains at least 99.95% by weight or 99.96% by weight or else 99.99% by weight of trioxane.
  • a dividing wall column i. a distillation column having a separation wall arranged in the longitudinal direction of the column, which prevents mixing of liquid and bromine streams in partial regions of the column and which separates the column interior into a feed region, a removal region, an upper common column region and a lower common column region.
  • Dividing wall columns are known and described, for example, in EP-A 0 122 367, EP-A 0 126 288 or EP-A 0 133 510.
  • the dividing wall is not welded into the column, but designed in the form of loosely inserted and adequately sealed partial segments.
  • the loose dividing wall advantageously has internal manholes or removable segments which allow the inside of the column to pass from one side of the dividing wall to the other side thereof.
  • the liquid distribution in the individual Operaberei ⁇ surfaces of the first and / or second dividing wall column can be set uniquely targeted.
  • the liquid in the reinforcing part of the feed region and / or the removal region can be more intensively applied in the wall region and in the stripping section of the feed region and / or the removal region in the wall region of the partition wall.
  • the feed stream is preferably composed as follows: 60 to 80% by weight of trioxane, 10 to 30% by weight of water, 3 to 20% by weight of formaldehyde and optionally also up to 15% by weight of low-boiling components selected from a or more of the following substances: methyl formate, methylal, dimethoxydimethyl ether, methanol, formic acid and other hemiacetals and acetals.
  • the first dividing wall column is fed with an additional hydrous stream which contains no components foreign to the feed stream and whose water content preferably carries at least 10% by weight, in particular at least 50% by weight.
  • the feed stream by concentrating a crude trioxane stream obtained as a reactor effluent from a trioxane synthesis reactor, by separating low boilers and high boilers to a Trioxangehalt of at least 50 wt .-%, preferably of at least 60 wt .-%, on preferably at least 70% by weight.
  • the present process is not restricted with respect to the specific process management in the trioxane synthesis reactor.
  • the crude trioxane stream obtained in the trioxane synthesis generally has the following composition: 55 to 85% by weight of formaldehyde, 15 to 35% by weight of water, 1.0 to 30% by weight of trioxane and also low-boiling components and high boilers.
  • low-boiling substances are substances whose boiling point is lower than the boiling point of pure trioxane and, as high boilers, substances whose boiling point is higher than the boiling point of pure trioxane.
  • Low boilers are present in particular methylal, methanol and methyl formate and high boilers in particular dimethoxydimethyl ether and formic acid.
  • the crude trioxane stream is preferably fed to a dividing wall column in the feed region of the same and withdrawn from the removal region thereof a side stream concentrated to trioxane, which is conducted as feed stream into the first dividing wall column.
  • the bottom stream from the second dividing wall column generally contains less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, of trioxane, particularly preferably less than 0.01% by weight of trioxane.
  • the bottom stream is composed, for example, as follows: 65 to 85% by weight of formaldehyde, 15 to 35% by weight of water and 0 to 1% by weight of trioxane.
  • the second dividing wall column for concentrating the crude trioxane stream is preferably operated at a top pressure in the range from 0.10 to 5.0 bar absolute, in particular at a top pressure in the range from 0.50 to 2.50 bar absolute.
  • the first dividing wall column from which pure trioxane and pure water is separated, is advantageous at a higher top pressure than the second dividing wall column, namely at a pressure of 0.1 to 15.0 bar higher than the head pressure of the second dividing wall column, operated.
  • the first and / or the second dividing wall column are preferably laid out in such a way that the number of theoretical separation stages is in each case between 4 and 90, preferably between 15 and 60.
  • the sum of the number of theoretical plates in the feed is preferably 80 to 120%, more preferably 90 to 100% of the sum of the number of Trenn ⁇ stages in the removal region of the first and / or the second dividing wall column.
  • the theoretical separation stages in the first dividing wall column and / or in the second dividing wall column are preferably divided into the individual column regions as follows:
  • the feed points for the respective feed stream or the tapping points for the respective side draw stream can preferably be positioned as follows:
  • the feed point for the feed stream into the feed region of the first dividing wall column or for the reactor effluent from a trioxane synthesis reactor into the feed zone of the second dividing wall column are each from the soabzugs ⁇ point from the removal region of the first dividing wall column or the Soabzugsstelle from the removal region of the second dividing wall column at different heights in the dividing wall column, in particular by 1 to 20, preferably by 1 to 10 theoretical plates spaced apart arranged.
  • the feed region and / or the removal region of the first dividing wall column and / or the second dividing wall column are preferably completely or partially filled with ordered packings or random packings.
  • the dividing wall is designed to be heat-insulating in the regions equipped with geord ⁇ Neten packings or packing.
  • the side draw stream can be withdrawn both liquid and gaseous in the first and in the second dividing wall column.
  • the distribution of the vapor stream at the lower end of the dividing wall in the first and / or the second dividing wall column may be subject to a natural distribution.
  • the vapor stream at the lower end of the dividing wall of the first and / or the second dividing wall column can be adjusted by the choice and / or dimensioning of the separating internals and / or by the installation of pressure loss generating devices, in particular diaphragms, such that the Ratio of the vapor stream in the inlet region to the vapor stream in the removal region 0.5 to 1, 5, preferably 0.9 to 1, 1, is.
  • the liquid draining out of the upper common column region of the first and / or the second dividing wall column can preferably be collected in a collecting chamber arranged inside or outside the dividing wall column and split up by a fixed setting or regulation at the upper end of the dividing wall such that the ratio of the liquid flow to the inlet region to the liquid flow to the removal region 0.1 to 1, 0, preferably 0.25 to 0.8, is.
  • the liquid can be conveyed to the inlet region via a pump or fed volume-controlled via a static inlet height of at least 1 m, preferably via a cascade control in conjunction with the liquid level control of the collecting space, wherein the control is adjusted so that the the amount of liquid introduced into the inlet can not fall below 30% of its normal value.
  • the amount of liquid removed via the side take-off of the removal region can advantageously be regulated so that the amount of liquid applied to the enrichment part of the removal region can not fall below 30% of its normal value.
  • sampling possibilities can be provided in the first and / or second dividing wall column at the upper and at the upper end of the dividing wall, which make it possible to withdraw samples from the dividing wall column continuously or at regular intervals in liquid or gaseous form and with regard to their composition , preferably by gas chromatography, to examine.
  • the division ratio of the liquid at the upper end of the dividing wall in the first and / or second dividing wall column can be advantageously adjusted so that the concentration of those high-boiling components for which a certain limit value for the concentration is not to be exceeded in the side draw, in the liquid 5 to 75%, preferably 5 to 50% of the limit value in the side take-off and that the liquid distribution at the upper end of the partition is adjusted so that at higher levels of high-boiling components more liquid and lower levels of high-boiling components less liquid is directed to the inlet area.
  • the concentration of low-boiling components for which a specific limit value is not to be exceeded in the side stream is advantageously set at 10 to 99%, preferably 25 to 97.5%, of the limit value prescribed for the side stream at the lower end of the dividing wall and regulated the heat output of the bottom evaporator in such a way that at a higher content of low-boiling components, the heating power increases and th with a lower content of low-boiling Komponen ⁇ the heating power is reduced.
  • the removal of the top stream from the first and / or the second Trennwandkolon ⁇ ne can advantageously be temperature controlled, being used as the measuring temperature a Mess ⁇ point in the upper common column area of the first and / or second Trenn ⁇ wall column, which by 1 to 25, preferably is arranged by 1 to 10 theoretical plates below the upper end of the first and / or second Trennwandko- lonne.
  • the removal of the bottom product from the first and / or second Trennwandkolon ⁇ ne can advantageously be temperature-controlled, being used as the control temperature Mess ⁇ a site in the lower common column area of the first and / or second separation wall column, by 1 to 25, preferably in order 2 to 15 theoretical Separating stages above the lower end of the first and / or second Trennwandko ⁇ lonne is arranged.
  • the removal of the side stream from the removal region of the first and / or second dividing wall column can preferably be controlled in a controlled manner, and the liquid state can be used in the bottom evaporator.
  • each of the thermally coupled columns is each equipped with its own evaporator and its own condenser.
  • the thermally coupled columns can be operated at different pressures.
  • the bottom stream from the first of the thermally coupled columns can be partially or completely evaporated in an additional evaporator and then the second of the thermally coupled columns two-phase or supplied in the form of a gförmi- and a liquid stream.
  • the feed stream can be partially or completely pre-evaporated and fed to the first separation wall column or the first of the thermally coupled columns in two-phase or in the form of a gaseous and a liquid stream.
  • a single dividing wall column which corresponds to the above-described first dividing wall column and which thus the feed stream described above, containing at least 50 wt .-% of trioxane, based on the total weight of the feed stream, preferably in the middle Area, is supplied.
  • the reaction effluent from the trioxane synthesis reactor is fed to a first distillation column containing at least 2, preferably from 2 to 50, theoretical separating substances which absorb at a head pressure between 0.1 and 2 bar absolute, preferably 0.5 to 2 bar abso ⁇ lut, for example, 1 bar absolute, is operated.
  • the stripping section generally comprises at least 25% of the total number of theoretical stripping agents of the column, preferably 50 to 90%.
  • the feed stream to the first distillation column which is the reactor from an upstream trioxane synthesis reactor, generally contains from 35 to 80% by weight of formaldehyde, from 25 to 45% by weight of water and from 1 to 30% by weight of trioxane.
  • This mixture is separated in the first distillation column into a stream from the lower region of the first distillation column, in particular a bottom stream and a stream from the upper region of the first distillation column, in particular a top stream.
  • the stream from the lower region of the first distillation column generally contains from 51 to 80% by weight of formaldehyde, from 20 to 49% by weight of water and from 0 to 1% by weight of trioxane and is preferably recycled to the trioxane synthesis reactor.
  • the stream from the upper region of the first distillation column generally contains from 1 to 15% by weight of formaldehyde, from 15 to 35% by weight of water and from 60 to 80% by weight of trioxane and is fed to a second distillation column for the removal of low-boiling components ,
  • the trioxane synthesis reactor can also be combined with the first distillation column in a reactive distillation column. In the stripping section, this can contain a catalyst fixed bed of a heterogeneous catalyst. Alternatively, the reactive distillation can also be carried out in the presence of a homogeneous catalyst.
  • the top stream from the first distillation column is preferably fed to a second distillation column for the separation of low boilers.
  • Conventional low-boiling components which can be formed in the trioxane synthesis and the subsequent distillative separation are methyl formate, methylal, dimethoxydimethyl ether, trimethoxydimethyl ether, methanol, formic acid and further hemiacetals and full acetals.
  • the low-boiling components are preferably separated off via the top of the second distillation column, which is preferably operated at a pressure of 1 to 2 bar.
  • the low boiler separation column has at least 5 theoretical plates, preferably 15 to 50 theoretical plates.
  • the Ab ⁇ drive part of this column comprises 25 to 90% of the theoretical plates of this column.
  • trioxane with a degree of purity corresponding to the minimum contents for ultrapure trioxane defined at the outset, it is possible to feed the pure trioxane stream to a further third distillation column which has the function of a high-purity column and in which high-boiling components are separated off from trioxane.
  • the trioxane-pure column can be designed with 5 to 20 theoretical plates and can be operated at atmospheric pressure or under atmospheric or superatmospheric pressure.
  • the trioxane ultra-pure column is particularly equipped with stripping and reinforcing part, but it may also be a pure stripping column without reinforcing part.
  • an ultrapure trioxane-containing stream is withdrawn from the upper region thereof, condensed in a condenser at the top of the column, partly returned to the column as reflux, and otherwise withdrawn as a product stream.
  • the bottom stream from the trioxane-pure column which still contains high-boiling components compared to trioxane, is preferably recycled to the trioxane synthesis reactor.
  • the pure trioxane or pure trioxane obtained is preferably used for the preparation of polyoxymethylene, polyoxymethylene derivatives such as polyoxymethylene dimethyl ether and diaminodiphenylmethane.
  • FIG. 1 shows the schematic representation of a plant for carrying out a preferred embodiment of the method according to the invention
  • Figure 2 is a schematic representation of a system for carrying out a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • the plant shown in Figure 1 has two dividing wall columns, TWK 1 and TWK2, each with a arranged in the column longitudinal partition, TW 1 and TW 2, the column interior in each case in a feed, A1, A2, a removal range, B1, B2 , an upper common column area C1, C2 and ei ⁇ nen lower common column area D1, D2, split.
  • the dividing wall columns TWK1 and TWK2 each have bottom evaporators and condensers on the bottom of the column.
  • the second dividing wall column TWK 2 is preceded by a trioxane synthesis reactor R.
  • a formaldehyde-rich aqueous solution is fed to the trioxane synthesis reactor, which is designed as an evaporator, stirred tank, fixed or fluidized bed reactor.
  • a trioxane / formaldehyde / water mixture VI is withdrawn, combined with the recycle stream VII, which is obtained as top stream from the first dividing wall column TWK1, and fed to the feed region A2 of the second dividing wall column TWK2.
  • a formaldehyde-rich bottom draw stream V which is recycled to the trioxane synthesis reactor R, and a side stream, which is fed as feed stream I to the feed zone A1 of the first dividing wall column TWK1.
  • first dividing wall column TWK1 is supplied with another hydrous stream II at a suitable point thereof.
  • a formaldehyde-rich, aqueous stream 1, with a formaldehyde content of usually 50 to 80% by weight, is fed to the trioxane synthesis reactor R, which forms an evaporator, stirred tank, fixed or fluidized bed reactor is.
  • the trioxane / formaldehyde / water mixture 2 leaving the trioxane synthesis reactor R is fed to the first distillation column K1 and separated into a bottom stream 3 containing formaldehyde and water and an overhead stream 4 containing formaldehyde, water and trioxane.
  • the bottom stream 3 is recycled to the trioxane synthesis reactor R.
  • the top stream 4 is condensed in a condenser at the top of the column, partly fed back to the column K1 as reflux, and otherwise fed to a second column K2 for the removal of low-boiling components.
  • a second column K2 for the removal of low-boiling components.
  • an overhead stream 5 containing low-boiling components inter alia methyl formate, methylal, dimethoxydimethyl ether and methanol, is withdrawn, condensed in a condenser at the top of the column, partly returned to the column as reflux, and otherwise discharged.
  • the bottom stream 6 from the low boiler separation column K2 is fed to a first dividing wall column TWK1, which is constructed as described for Figure 1, and from which a top stream 7 is withdrawn, which condenses in a condenser at the top of the column, partly as return to the first partition ⁇ TWK1 column abandoned and recycled in the rest in the first distillation column K1.
  • a side draw stream 8 corresponding to the side draw stream IV of the process variant shown in FIG.
  • a bottom stream 9 containing pure trioxane which corresponds to the bottom stream III from the process variant shown in FIG
  • the bottom stream 9 from the dividing wall column TWK1 is fed to a third distillation column K3, and is separated therein into a top stream 10 containing ultrapure trioxane and a bottom stream 11 which is recycled to the trioxane synthesis reactor R.
  • a water-rich stream 12 is fed to the dividing wall column TWK1 and to the distillation column K1, in each case at a suitable point thereof.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von Rein-Trioxan aus einem Einsatzstrom (I), enthaltend Trioxan in einem Massenanteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzstromes (I), und daneben Formaldehyd und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom I sowie ein weiterer wasserhaltiger Strom (II), der keine Einsatzstrom-fremden Komponenten enthält, einer Trennwandkolonne (TWK1) mit einer im Wesentlichen senkrecht angeordneten Trennwand TW, die den Kolonneninnenraum in einen Zuführbereich (A1), einen Entnahmebereich (B1), einen oberen gemeinsamen Kolonnenbereich (C1) und einen unteren gemeinsamen Kolonnenbereich (D1) aufteilt, zugeführt werden, und dass aus der ersten Trennwandkolonne (TWK1) ein Sumpfstrom (III), enthaltend Rein-Trioxan und ein Seitenstrom (IV) auf dem Entnahmebereich (B1), enthaltend reines Wasser, abgezogen werden.

Description

Verfahren zur destillativen Abtrennung von Rein-Trioxan
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von Rein-Trioxan aus einem Einsatzstrom, enthaltend Trioxan, Formaldehyd und Wasser.
Trioxan wird in der Regel durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Aus dem neben Trioxan Formaldehyd und Wasser enthaltenden Destillat wird anschließend das Trioxan mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, extrahiert.
Die DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenen Gemischen durch Extraktion mit einem organi¬ schen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus zwei Teilstrecken bestehende Extraktions¬ strecke an einem Ende mit einem üblichen organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel für Trioxan beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den beiden Teilstrecken wird das zu trennende Destillat der Trioxan- Synthese zuführt. Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird dann eine wässrige Formaldehydlösung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formalde- hydfreie Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel erhalten. In einem Beispiel wird das bei der Trioxan-Synthese entstandene Destillat aus 40 Gew.-% Wasser, 35 Gew.-% Trioxan und 25 Gew.-% Formaldehyd in den Mittelteil einer Pulsationskolonne eindo¬ siert, am oberen Kolonnenende Methylenchlorid und am unteren Kolonnenende Was¬ ser zugeführt. Dabei wird am unteren Kolonnenende eine etwa 25 gew.-%ige Lösung von Trioxan in Methylenchlorid und am oberen Kolonnenende eine etwa 30 gew.-%ige wässrige Formaldehydlösung erhalten.
Nachteil dieser Verfahrensweise ist der Anfall an Extraktionsmittel, welches aufgerei¬ nigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktronsmitteln handelt es sich zum Teil um Gefahrenstoffe (T oder T+-Stoffe im Sinne der deutschen Gefahrenstoffverordnung), deren Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert.
Die DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem wässrigen Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd be¬ steht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an Trioxan angereicherte Permeat durch Rektifikation in Trioxan und ein azeotropes Ge- misch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd trennt. In dem Beispiel wird ein wässri- ges Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in einer ersten Destillationskolonne unter Normaldruck in ein Was¬ ser/Formaldehyd-Gemisch und in ein azeotropes Trioxan/Wasser/Formaldehyd- Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch wird in eine Pervaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit einem hydrophoben Zeolithen ent- hält. Das mit Trioxan angereicherte Gemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotrope Gemisch wird vor die Perva- porationsstufe zurückgeführt.
Nachteilig an dieser Verfahrensweise sind die sehr hohen Investitionen für die Perva¬ porationseinheit.
Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 103 61 516/ ist ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von Trioxan aus Trioxan/Formaldehyd/Wasser- Gemischen bekannt, dass ohne Extraktions- oder Pervaporationsschritte auskommt. Das Verfahren benötigt jedoch für die Abtrennung von reinem Trioxan und reinem Wa- ser aus dem Produktgemisch aus einem Trioxan-Synthesereaktor eine Anlage mit drei Destillationskolonnen.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, dieselbe Trennaufgabe, d.h. die Ab¬ trennung von Rein-Trioxan und von reinem Wasser aus einem Trio- xan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch mit einer geringen Anzahl an Trennkolonnen und entsprechend mit niedrigeren Investitions- und Betriebskosten zu gewährleisten.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von Rein-Trioxan aus einem Einsatzstrom, enthaltend Trioxan in einem Massenanteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzstromes und daneben Formal¬ dehyd und Wasser, gelöst, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass der Einsatzstrom sowie ein weiterer wasserhaltiger Strom, der keine Einsatzstrom-fremden Komponen- ten enthält, einer ersten Trennwandkolonne mit einer in Kolonnenlängsrichtung ange¬ ordneten Trennwand, die den Kolonneninnenraum in einen Zuführbereich, einen Ent¬ nahmebereich, einen oberen gemeinsamen Kolonnenbereich und einen unteren ge¬ meinsamen Kolonnenbereich aufteilt, zugeführt werden, und dass aus der ersten Trennwandkolonne ein Sumpfstrom, enthaltend Rein-Trioxan und ein Seitenstrom aus dem Entnahmebereich, enthaltend reines Wasser, abgezogen werden.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser- Einsatzgemisch, vorausgesetzt, dieses enthält einen relativ hohen Gewichtsanteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% Trioxan, in einer einzigen Kolonne unter Erhalt von Rein-Trioxan und reinem Wasser aufzutrennen. Dabei wird als Rein-Trioxan vorliegend ein Strom verstanden, der mindestens 97,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, oder 99,9 Gew.-% Trioxan enthält und als reines Wasser ein Strom mit einem Wassergehalt von mindestens 95,0 Gew.-%, be¬ vorzugt von mindestens 99,0 Gew.-%.
Als Reinst-Trioxan wird ein Strom bezeichnet, der mindestens 99,95 Gew.-% oder 99,96 Gew.-% oder auch 99,99 Gew.-% Trioxan enthält.
Indem ein weiterer wasserhaltiger, keine Einsatzstrom-fremden Komponenten enthal- tender Strom zugeführt wird, ist es möglich, die vom Azeotrop der Binärseite Trio- xan/Wasser in Richtung des leichtestsiedenden ternären Azeotrops Trio- xan/Formaldehyd/Wasser verlaufende Grenzdestillationslinie in Richtung reinen Was¬ sers zu überschreiten.
Im erfindungsgemäßen Trennverfahren wird eine Trennwandkolonne eingesetzt, d.h. eine Destillationskolonne mit einer in Kolonnenlängsrichtung angeordneten Trenn¬ wand, die in Teilbereichen der Kolonne eine Vermischung von Flüssigkeits- und Brü¬ denströmen verhindert und die den Kolonneninnenraum in einen Zuführbereich, einen Entnahmebereich, einen oberen gemeinsamen Kolonnenbereich und einen unteren gemeinsamen Kolonnenbereich auftrennt.
Trennwandkolonnen sind bekannt und beispielsweise in EP-A 0 122 367, EP-A 0 126 288 oder EP-A 0 133 510 beschrieben.
In einer wirtschaftlich vorteilhaften Ausführungsform wird die Trennwand nicht in die Kolonne eingeschweißt, sondern in Form von lose gesteckten und adäquat abgedichte¬ ten Teilsegmenten ausgestaltet.
Die lose Trennwand weist vorteilhaft interne Mannlöcher oder herausnehmbare Seg- mente auf, die es erlauben, innerhalb der Kolonne von einer Seite der Trennwand auf die andere Seite derselben zu gelangen.
In einer Ausführungsform kann die Flüssigkeitsverteilung in den einzelnen Teilberei¬ chen der ersten und/oder zweiten Trennwandkolonne gezielt ungleichmäßig eingestellt werden. Insbesondere kann die Flüssigkeit im Verstärkungsteil des Zuführbereichs und/oder des Entnahmebereichs verstärkt im Wandbereich und im Abtriebsteil des Zuführbereiches und/oder des Entnahmebereiches reduziert im Wandbereich der Trennwand aufgegeben werden. Auf den Zuführbereich der ersten Trennwandkolonne, bevorzugt im mittleren Teil der¬ selben, wird ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Einsatzstrom, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Trioxan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzstromes, aufgegeben.
Bevorzugt setzt sich der Einsatzstrom wie folgt zusammen: 60 bis 80 Gew.-% Trioxan, 10 bis 30 Gew.-% Wasser, 3 bis 20 Gew.-% Formaldehyd und gegebenenfalls daneben noch bis 15 Gew.-% Leichtsieder, ausgewählt aus einem oder mehreren der nachfolgend aufgeführten Stoffe: Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethylether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere Halb- und Vollacetale.
Der ersten Trennwandkolonne wird darüber hinaus ein weiterer wasserhaltiger Strom zugeführt, der keine Einsatzstrom-fremden Komponenten enthält, und dessen Wasser¬ gehalt bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, be¬ trägt.
Vorteilhaft kann der Einsatzstrom durch Aufkonzentrieren eines Roh-Trioxan-Stromes, der als Reaktoraustrag aus einem Trioxan-Synthesereaktor anfällt, durch Abtrennung von Leichtsiedern und Schwersiedem auf einen Trioxangehalt von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 70 Gew.-%, erhalten werden.
Das vorliegende Verfahren ist nicht eingeschränkt bezüglich der konkreten Verfahrens¬ führung im Trioxan-Synthesereaktor. Der in der Trioxansynthese anfallende Roh- Trioxan-Strom weist im Allgemeinen die nachfolgende Zusammensetzung auf: 55 bis 85 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 35 Gew.-% Wasser, 1 ,0 bis 30 Gew.-% Trioxan und daneben Leichtsieder und Schwersieder. Vorliegend werden als Leichtsieder Substan¬ zen bezeichnet, deren Siedepunkt niedriger liegt als der Siedepunkt von reinem Trio¬ xan und als Schwersieder Substanzen, deren Siedepunkt höher liegt als der Siede¬ punkt von reinem Trioxan. Leichtsieder sind vorliegend insbesondere Methylal, Metha- nol und Methylformiat und Schwersieder insbesondere Dimethoxydimethylether und Ameisensäure.
Der Roh-Trioxan-Strom wird bevorzugt einer Trennwandkolonne im Zuführbereich der¬ selben zugeführt und aus dem Entnahmebereich derselben ein an Trioxan aufkonzent- rierter Seitenstrom abgezogen, der als Einsatzstrom in die erste Trennwandkolonne geführt wird.
In der zweiten Trennwandkolonne werden über Kopf Leichtsieder abgetrennt und über Sumpf ein Schwersieder enthaltender Strom, der bevorzugt in den Trioxan- Synthesereaktor recycliert wird. Der Sumpfstrom aus der zweiten Trennwandkolonne enthält im Allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Trioxan, besonders bevorzugt weni¬ ger als 0,01 Gew.-% Trioxan. Der Sumpfstrom setzt sich beispielsweise wie folgt zu¬ sammen: 65 bis 85 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 35 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.- % Trioxan.
Die zweite Trennwandkolonne zur Aufkonzentrierung des Roh-Trioxan-Stromes wird bevorzugt bei einem Kopfdruck im Bereich von 0,10 bis 5,0 bar absolut, insbesondere bei einem Kopfdruck im Bereich von 0,50 bis 2,50 bar absolut, betrieben.
Die erste Trennwandkolonne, aus der man Rein-Trioxan und reines Wasser abtrennt, wird vorteilhaft bei einem höheren Kopfdruck als die zweite Trennwandkolonne, und zwar bei einem um 0,1 bis 15,0 bar höheren Kopf druck als der Kopf druck der zweiten Trennwandkolonne, betrieben.
Die erste und/oder die zweite Trennwandkolonne werden bevorzugt in der Weise aus¬ gelegt, dass die Zahl der theoretischen Trennstufen jeweils zwischen 4 und 90, bevor¬ zugt zwischen 15 und 60, liegt.
Hierbei beträgt die Summe der Zahl der theoretischen Trennstufen im Zuführbereich bevorzugt 80 bis 120%, weiter bevorzugt 90 bis 100% der Summe der Zahl der Trenn¬ stufen im Entnahmebereich der ersten und/oder der zweiten Trennwandkolonne.
Bevorzugt sind die theoretischen Trennstufen in der ersten Trennwandkolonne und/oder in der zweiten Trennwandkolonne auf die einzelnen Kolonnenbereiche wie folgt aufgeteilt:
1 bis 50%, bevorzugt 5 bis 50% der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen auf den oberen gemeinsamen Kolonnenbereich, - jeweils 1 bis 75%, bevorzugt 5 bis 50% der Gesamtzahl der theoretischen Trenn¬ stufen auf den Verstärkungsteil des Zulaufbereichs und/oder den Abtriebsteil des Zulaufbereichs und/oder den Verstärkungsteil des Entnahmebereichs und/oder den Abtriebsteil des Entnahmebereichs und 1 bis 50%, bevorzugt 5 bis 50% der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen auf den unteren gemeinsamen Kolonnenbereich.
In der ersten und/oder der zweiten Trennwandkolonne können die Zuführstellen für den jeweiligen Einsatzstrom beziehungsweise die Entnahmestellen für den jeweiligen Sei¬ tenabzugsstrom vorzugsweise wie folgt positioniert werden: Die Zuführstelle für den Einsatzstrom in den Zuführbereich der ersten Trennwandko¬ lonne beziehungsweise für den Reaktoraustrag aus einem Trioxan-Synthesereaktor in den Zuführbereich der zweiten Trennwandkolonne sind jeweils von der Seitenabzugs¬ stelle aus dem Entnahmebereich der ersten Trennwandkolonne beziehungsweise der Seitenabzugsstelle aus dem Entnahmebereich der zweiten Trennwandkolonne auf unterschiedlicher Höhe in der Trennwandkolonne, insbesondere um 1 bis 20, bevor¬ zugt um 1 bis 10 theoretische Trennstufen beabstandet, angeordnet.
Bevorzugt ist der Zuführbereich und/oder der Entnahmebereich de ersten Trennwand- kolonne und/oder der zweiten Trennwandkolonne ganz oder teilweise mit geordneten Packungen oder Füllkörpern bestückt. Vorteilhaft ist die Trennwand in den mit geord¬ neten Packungen oder Füllkörpern bestückten Bereichen wärmeisolierend ausgeführt.
Der Seitenentnahmestrom kann in der ersten wie auch in der zweiten Trennwandko- lonne sowohl flüssig als auch gasförmig abgezogen werden.
Die Aufteilung des Brüdenstromes am unteren Ende der Trennwand in der ersten und/oder der zweiten Trennwandkolonne kann einer natürlichen Verteilung unterliegen.
In einer Verfahrensalternative kann der Brüdenstrom am unteren Ende der Trennwand der ersten und/oder der zweiten Trennwandkolonne durch die Wahl und/oder Dimensi¬ onierung der Trenneinbauten und/oder durch den Einbau Druckverlust erzeugender Vorrichtungen, insbesondere von Blenden, so eingestellt werden, dass das Verhältnis des Brüdenstromes im Zulaufbereich zum Brüdenstrom im Entnahmebereich 0,5 bis 1 ,5, bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 , beträgt.
Bevorzugt kann die aus dem oberen gemeinsamen Kolonnenbereich der ersten und/oder der zweiten Trennwandkolonne ablaufende Flüssigkeit in einem innerhalb oder außerhalb der Trennwandkolonne angeordneten Auffangraum gesammelt und durch eine Festeinstellung oder Regelung am oberen Ende der Trennwand so aufge¬ teilt werden, dass das Verhältnis des Flüssigkeitsstromes zum Zulaufbereich zum Flüssigkeitsstrom zum Entnahmebereich 0,1 bis 1 ,0, bevorzugt 0,25 bis 0,8, beträgt.
Vorteilhaft kann die Flüssigkeit auf den Zulaufbereich über eine Pumpe gefördert oder über eine statische Zulaufhöhe von mindestens 1 m mengengeregelt aufgegeben wer¬ den, bevorzugt über eine Kaskadenregelung in Verbindung mit der Flüssigkeitsstand¬ regelung des Auffangraumes, wobei die Regelung so eingestellt wird, dass die auf den Zulaufbereich aufgegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30% ihres Normalwertes sinken kann. Die über den Seitenabzug des Entnahmebereiches entnommene Flüssigkeitsmenge kann vorteilhaft so geregelt werden, dass die auf den Verstärkungsteil des Entnahme¬ bereiches aufgegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30% ihres Normalwertes sinken kann.
In einer Ausführungsform können in der ersten und/oder zweiten Trennwandkolonne am oberen und am oberen Ende der Trennwand Probenahmemöglichkeiten vorgese¬ hen sein, die es ermöglichen, aus der Trennwandkolonne kontinuierlich oder in zeitli¬ chen Abständen flüssig oder gasförmig Proben zu entnehmen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, bevorzugt gaschromatographisch, zu untersuchen.
Das Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand in der ersten und/oder zweiten Trennwandkolonne kann vorteilhaft so eingestellt werden, dass die Konzentration an denjenigen hochsiedenden Komponenten, für die im Seitenabzug ein bestimmter Grenzwert für die Konzentration nicht überschritten werden soll, in der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand 5 bis 75%, bevorzugt 5 bis 50% des Grenzwertes im Seitenabzug beträgt und dass die Flüssigkeitsaufteilung am oberen Ende der Trennwand so eingestellt wird, dass bei höheren Gehalten an hochsiedenden Komponenten mehr Flüssigkeit und bei niedrigeren Gehalten an hochsiedenden Kom- ponenten weniger Flüssigkeit auf den Zulaufbereich geleitet wird.
Vorteilhaft wird die Konzentration an leichtsiedenden Komponenten, für die im Seiten¬ strom ein bestimmter Grenzwert nicht überschritten werden soll, am unteren Ende der Trennwand auf 10 bis 99%, bevorzugt auf 25 bis 97,5% des für den Seitenstrom vor- gegebenen Grenzwertes eingestellt und die Heizleistung des Sumpfverdampfers in der Weise geregelt, dass bei einem höheren Gehalt an leichtsiedenden Komponenten die Heizleistung erhöht und bei einem niedrigeren Gehalt an leichtsiedenden Komponen¬ ten die Heizleistung verringert wird.
Die Entnahme des Kopfstromes aus der ersten und/oder der zweiten Trennwandkolon¬ ne kann vorteilhaft temperaturgeregelt erfolgen, wobei als Messtemperatur eine Mess¬ stelle im oberen gemeinsamen Kolonnenbereich der ersten und/oder zweiten Trenn¬ wandkolonne verwendet wird, die um 1 bis 25, bevorzugt um 1 bis 10 theoretische Trennstufen unterhalb des oberen Endes der ersten und/oder zweiten Trennwandko- lonne angeordnet ist.
Die Entnahme des Sumpfproduktes aus der ersten und/oder zweiten Trennwandkolon¬ ne kann vorteilhaft temperaturgeregelt erfolgen, wobei als Regeltemperatur eine Mess¬ stelle im unteren gemeinsamen Kolonnenbereich der ersten und/oder zweiten Trenn- wandkolonne verwendet wird, die um 1 bis 25, bevorzugt um 2 bis 15 theoretische Trennstufen oberhalb des unteren Endes der ersten und/oder zweiten Trennwandko¬ lonne angeordnet ist.
Bevorzugt kann die Entnahme des Seitenstromes aus dem Entnahmebereich der ers- ten und/oder zweiten Trennwandkolonne standgeregelt erfolgen, und der Flüssigkeits¬ stand im Sumpfverdampfer verwendet werden.
Anstelle der ersten und/oder der zweiten Trennwandkolonne kann eine äquivalente Anordnung von zwei thermisch gekoppelten Kolonnen verwendet werden, wobei be- vorzugt jede der thermisch gekoppelten Kolonnen mit jeweils einem eigenen Verdamp¬ fer und einem eigenen Kondensator ausgestattet ist.
Die thermisch gekoppelten Kolonnen können bei unterschiedlichen Drücken betrieben werden. Vorteilhaft werden in den Verbindungsströmen zwischen den beiden thermisch gekoppelten Kolonnen nur Flüssigkeiten gefördert.
Der Sumpfstrom aus der ersten der thermisch gekoppelten Kolonnen kann in einem zusätzlichen Verdampfer teilweise oder vollständig verdampft und anschließend der zweiten der thermisch gekoppelten Kolonnen zweiphasig oder in Form eines gasförmi- gen und eines flüssigen Stromes zugeführt werden.
Der Einsatzstrom kann teilweise oder vollständig vorverdampft und der ersten Trenn¬ wandkolonne oder der ersten der thermisch gekoppelten Kolonnen zweiphasig oder in Form eines gasförmigen und eines flüssigen Stromes zugeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird lediglich eine einzige Trenn¬ wandkolonne eingesetzt, die der vorstehend beschriebenen ersten Trennwandkolonne entspricht und der somit der vorstehend beschriebene Einsatzstrom, enthaltend min¬ destens 50 Gew.-% Trioxan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzstromes, bevorzugt im mittleren Bereich, zugeführt wird.
Zusätzlich zu den vorstehenden Ausführungen zum Erhalt dieses Einsatzstromes für die Trennwandkolonne sind auch die nachfolgend beschriebenen Verfahrensführungen möglich:
Der Reaktionsaustrag aus dem Trioxan-Synthesereaktor wird einer ersten Destillati¬ onskolonne mit mindestens 2, bevorzugt 2 bis 50 theoretischen Trennstoffen zugeführt, die bei einem Kopf druck zwischen 0,1 und 2 bar absolut, bevorzugt 0,5 bis 2 bar abso¬ lut, beispielsweise 1 bar absolut, betrieben wird. Der Abtriebsteil umfasst im Allgemei- nen mindestens 25 % der Gesamtzahl der theoretischen Trennstoffe der Kolonne, be¬ vorzugt 50 bis 90 %. Der Zuführstrom zur ersten Destillationskolonne, der der Reaktor- austrag aus einem vorgelagerten Trioxan-Synthesereaktor ist, enthält im Allgemeinen 35 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, 25 bis 45 Gew.-% Wasser und 1 bis 30 Gew.-% Trio- xan. Dieses Gemisch wird in der ersten Destillationskolonne in einen Strom aus dem unteren Bereich der ersten Destillationskolonne, insbesondere einen Sumpfstrom und einen Strom aus dem oberen Bereich der ersten Destillationskolonne, insbesondere einen Kopfstrom, aufgetrennt. Der Strom aus dem unteren Bereich der ersten Destilla¬ tionskolonne enthält im Allgemeinen 51 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, 20 bis 49 Gew.- % Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Trioxan und wird vorzugsweise in den Trioxan- Synthesereaktor recycliert. Der Strom aus dem oberen Bereich der ersten Destillati- onskolonne enthält im Allgemeinen 1 bis 15 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 35 Gew.-% Wasser und 60 bis 80 Gew.-% Trioxan und wird einer zweiten Destillationskolonne zur Abtrennung von Leichtsiedern zugeführt.
Der Trioxan-Synthesereaktor kann auch mit der ersten Destillationskolonne in einer Reaktivdestillationskolonne zusammengefasst sein. Diese kann im Abtriebsteil ein Ka¬ talysator-Festbett aus einem heterogenen Katalysator enthalten. Alternativ kann die Reaktivdestillation auch in Gegenwart eines homogenen Katalysators durchgeführt werden.
Der Kopfstrom aus der ersten Destillationskolonne wird vorzugsweise einer zweiten Destillationskolonne zur Abtrennung von Leichtsiedern zugeführt. Übliche Leichtsieder, die bei der Trioxan-Synthese und der nachfolgenden destillativen Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethylether, Trimethoxydi- methylether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere Halb- und Vollacetale. Die Leicht- sieder werden vorzugsweise über den Kopf der zweiten Destillationskolonne, welche vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 2 bar betrieben wird, abgetrennt. Im Allgemei¬ nen weist die Leichtsieder-Abtrennkolonne mindestens 5 theoretische Trennstufen, vorzugsweise 15 bis 50 theoretische Trennstufen auf. Vorzugsweise umfasst der Ab¬ triebsteil dieser Kolonne 25 bis 90 % der theoretischen Trennstufen dieser Kolonne.
Um besonders strenge Spezifikationsanforderungen zu erfüllen, d. h. für den Erhalt von Trioxan mit einem Reinheitsgrad entsprechend den eingangs definierten Mindestgehal¬ ten für Reinst-Trioxan, ist es möglich, den Rein-Trioxanstrom einer weiteren dritten Destillationskolonne zuzuführen, die die Funktion einer Reinstkolonne hat und worin gegenüber Trioxan schwersiedende Komponenten abgetrennt werden. Die Trioxan- Reinstkolonne kann insbesondere mit 5 bis 20 theoretischen Trennstufen ausgelegt sein und bei Atmosphärendruck oder auch bei Unter- oder Überdruck gegenüber dem Atmosphärendruck betrieben werden.
Bezüglich der einsetzbaren trennwirksamen Einbauten gibt es keine Einschränkungen. Die Trioxan-Reinstkolonne ist insbesondere mit Abtriebs- und Verstärkungsteil ausges¬ tattet, es kann sich jedoch auch um eine reine Abtriebskolonne ohne Verstärkungsteil handeln.
Aus der Trioxan-Reinstkolonne wird aus dem oberen Bereich derselben, bevorzugt vom Kopf, ein Reinst-Trioxan enthaltender Strom abgezogen, in einem Kondensator am Kolonnenkopf kondensiert, teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne aufgege¬ ben und im Übrigen als Wertprodukt-Strom abgezogen. Der Sumpfstrom aus der Trio¬ xan-Reinstkolonne, der noch gegenüber Trioxan schwersiedende Komponenten ent- hält, wird vorzugsweise in den Trioxan-Synthesereaktor recycliert.
Das erhaltene Rein-Trioxan bzw. Reinst-Trioxan wird vorzugsweise zur Herstellung von Polyoxymethylen, Polyoxymethylenderivaten wie Polyoxymethylendimethylether und Diaminodiphenylmethan verwendet.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie eines Ausführungs¬ beispiels näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 die schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung einer bevor¬ zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Figur 2 die schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung einer weite- ren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in Figur 1 dargestellte Anlage weist zwei Trennwandkolonnen, TWK 1 und TWK2 auf, jeweils mit einer in Kolonnenlängsrichtung angeordneten Trennwand, TW 1 und TW 2, die den Kolonneninnenraum jeweils in einen Zuführbereich, A1 , A2, einen Ent- nahmebereich, B1 , B2, einen oberen gemeinsamen Kolonnenbereich C1 , C2 und ei¬ nen unteren gemeinsamen Kolonnenbereich D1 , D2, aufteilen. Die Trennwandkolon¬ nen TWK1 und TWK2 weisen jeweils Sumpfverdampfer und Kondensatoren am Ko¬ lonnenkopf auf. Der zweiten Trennwandkolonne TWK 2 ist ein Trioxan-Synthesereaktor R vorgeschaltet.
Eine Formaldehyd-reiche wässrige Lösung wird dem Trioxan-Synthesereaktor zuge¬ führt, der als Verdampfer, Rührbehälter, Fest- oder Fließbettreaktor ausgebildet ist. Aus dem Trioxan-Synthesereaktor wird ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch VI abgezogen, mit dem Rückführstrom VII, der als Kopfstrom aus der ersten Trennwand- kolonne TWK1 erhalten wird, vereinigt und auf den Zuführbereich A2 der zweiten Trennwandkolonne TWK2 aufgegeben. In der zweiten Trennwandkolonne TWK2 wird ein formaldehydreicher Sumpfabzugsstrom V erhalten, der in den Trioxan- Synthesereaktor R recycliert wird, sowie ein Seitenstrom, der als Einsatzstrom I auf den Zuführbereich A1 der ersten Trennwandkolonne TWK1 aufgegeben wird.
Der ersten Trennwandkolonne TWK1 wird darüber hinaus ein weiterer wasserhaltiger Strom Il an einer geeigneten Stelle derselben zugeführt.
Aus der ersten Trennwandkolonne TWK1 wird ein Sumpfstrom III, enthaltend Rein- Trioxan und ein Seitenabzugsstrom IV, enthaltend reines Wasser, abgezogen.
Nach der in Figur 2 dargestellten, besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird ein formaldehydreicher, wässriger Strom 1 , mit einem Formaldehydgehalt von üblicherwei¬ se 50 bis 80 Gew.%, dem Trioxan-Synthesereaktor R zugeführt, der als Verdampfer, Rührbehälter, Fest- oder Fließbettreaktor ausgebildet ist. Das den Trioxan- Synthesereaktor R verlassende Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch 2 wird der ers¬ ten Destillationskolonne K1 zugeführt und darin in einen Sumpfstrom 3, enthaltend Formaldehyd und Wasser, sowie einen Kopfstrom 4, enthaltend Formaldehyd, Wasser und Trioxan, aufgetrennt. Der Sumpfstrom 3 wird in den Trioxan-Synthesereaktor R recycliert.
Der Kopfstrom 4 wird in einem Kondensator am Kolonnenkopf kondensiert, teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne K1 aufgegeben und im übrigen einer zweiten Ko¬ lonne K2 zur Abtrennung von Leichtsiedern zugeführt. Aus der Kolonne K2 wird ein Kopfstrom 5, enthaltend Leichtsieder, unter anderem Methylformiat, Methylal, Di- methoxydimethylether und Methanol, abgezogen, in einem Kondensator am Kolonnen¬ kopf kondensiert, teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne aufgegeben und im übrigen ausgeschleust. Der Sumpfstrom 6 aus der Leichtsieder-Abtrennkolonne K2 wird einer ersten Trennwandkolonne TWK1 zugeführt, die wie zu Figur 1 beschrieben, aufgebaut ist und aus der ein Kopfstrom 7 abgezogen wird, der in einem Kondensator am Kolonnenkopf kondensiert, teilweise als Rücklauf wieder auf die erste Trennwand¬ kolonne TWK1 aufgegeben und im übrigen in die erste Destillationskolonne K1 recyc¬ liert wird. Aus dem Entnahmebereich B1 der Trennwandkolonne TWK1 wird ein Sei¬ tenabzugsstrom 8, entsprechend dem Seitenabzugsstrom IV der in Figur 1 dargestell¬ ten Verfahrensvariante abgezogen, sowie ein Sumpfstrom 9, enthaltend Rein-Trioxan, der dem Sumpfstrom III aus der in Figur 1 dargestellten Verfahrensvariante entspricht. Der Sumpfstrom 9 aus der Trennwandkolonne TWK1 wird einer dritten Destillationsko¬ lonne K3 zugeführt, und darin in einen Kopfstrom 10, enthaltend Reinst-Trioxan, sowie einen Sumpfstrom 11 aufgetrennt, der in den Trioxan-Synthesereaktor R recycliert wird. Ein wasserreicher Strom 12 wird der Trennwandkolonne TWK1 sowie der Destillati¬ onskolonne K1 , jeweils an einer geeigneten Stelle derselben, zugeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur destillativen Abtrennung von Rein-Trioxan aus einem Einsatzstrom (I), enthaltend Trioxan in einem Massenanteil von mindestens 50 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht des Einsatzstromes (I), und daneben Formaldehyd und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom (I) sowie ein weite¬ rer wasserhaltiger Strom (II), der keine Einsatzstrom-fremden Komponenten ent¬ hält, einer Trennwandkolonne (TWK1) mit einer in Kolonnenlängsrichtung ange- ordneten Trennwand (TW), die den Kolonneninnenraum in einen Zuführbereich
(A1), einen Entnahmebereich (B1), einen oberen gemeinsamen Kolonnenbereich (C1) und einen unteren gemeinsamen Kolonnenbereich (D1) aufteilt, zugeführt werden, und dass aus der ersten Trennwandkolonne (TWK1) ein Sumpfstrom (I- II), enthaltend Rein-Trioxan und ein Seitenstrom (IV) aus dem Entnahmebereich (B1), enthaltend reines Wasser, abgezogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom (I) 60 bis 80 Gew.-% Trioxan, 10 bis 30 Gew.-% Wasser, 3 bis 20 Gew.-% Formal¬ dehyd und gegebenenfalls daneben noch bis zu 15 Gew.-% Leichtsiedern, aus- gewählt aus einem oder mehreren der nachfolgend aufgeführten Stoffe: Methyl- formiat, Methylal, Dimethoxydimethylether, Methanol, Ameisensäure sowie weite¬ re Halb- und Vollacetale enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere wasserhaltige Strom (II) mindestens 10 Gew.-% Wasser, bevorzugt mindestens
50 Gew.-% Wasser, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom (I) durch Aufkonzentrieren eines Roh-Trioxan-Stromes, der als Re- aktoraustrag aus einem Trioxan-Synthesereaktor (R) anfällt, durch Abtrennung von Leichtsiedern und Schwersiedern, auf einen Trioxan-Gehalt von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindes¬ tens 70 Gew.-%, erhalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom (I) als Seitenabzugsstrom aus einer zweiten Trennwandkolonne (TWK2) gewonnen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpfstrom (V) aus der zweiten Trennwandkolonne (TWK2), enthaltend Schwersieder, in den
Trioxan-Synthesereaktor (R) recycliert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfdruck der zweiten Trennwandkolonne (TWK2) im Bereich von 0,10 bis 5,0 bar absolut, bevorzugt im Bereich von 0,50 bis 2,50 bar absolut, liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfdruck der ersten Trennwandkolonne (TWK1) um 0,1 bis 15,0 bar höher liegt als der Kopf¬ druck der zweiten Trennwandkolonne (TWK2).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der theoretischen Trennstufen in der ersten Trennwandkolonne (TWK1) und/oder in der zweiten Trennwandkolonne (TWK2) zwischen 4 und 90, bevor¬ zugt zwischen 15 und 60, liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die theoretischen Trennstufen in der ersten Trennwandkolonne (TWK1) und/oder in der zweiten Trennwandkolonne (TWK2) wie folgt aufgeteilt sind:
- 1 bis 50%, bevorzugt 5 bis 50% der Gesamtzahl der theoretischen Trenn¬ stufen auf den oberen gemeinsamen Kolonnenbereich (C1 , C2), jeweils 1 bis 75%, bevorzugt 5 bis 50% der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen auf den Verstärkungsteil des Zulaufbereichs (A1 , A2) und/oder den Abtriebsteil des Zulaufbereichs (A1 , A2) und/oder den Verstärkungsteil des Entnahmebereichs (B1 , B2) und/oder den Abtriebsteil des Entnahme¬ bereichs (B1 , B2) und
1 bis 50%, bevorzugt 5 bis 50% der Gesamtzahl der theoretischen Trenn¬ stufen auf den unteren gemeinsamen Kolonnenbereich (D1, D2).
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführstelle für den Einsatzstrom (I) in den Zuführbereich (A1) der ersten Trennwandkolonne (TWK1 ) beziehungsweise für den Reaktoraustrag aus einem Trioxan-Synthesereaktor (R) in den Zuführbereich (A2) der zweiten Trennwand¬ kolonne (TWK2) jeweils von der Seitenabzugsstelle aus dem Entnahmebereich (B1 ) der ersten Trennwandkolonne (TWK1 ) beziehungsweise der Seitenabzugs¬ stelle aus dem Entnahmebereich (B2) der zweiten Trennwandkolonne (TWK2) auf unterschiedlicher Höhe in der Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2), insbeson¬ dere um 1 bis 20, bevorzugt um 1 bis 10 theoretische Trennstufen beabstandet, angeordnet sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zuführbereich (A1 , A2) und/oder der Entnahmebereich (B1 , B2) der ersten Trennwandkolonne (TWK1) und/oder der zweiten Trennwandkolonne (TWK2) ganz oder teilweise mit geordneten Packungen oder Füllkörpern bestückt ist und dass die Trennwand (TW1 , TW2) in den mit geordneten Packungen oder Füll¬ körpern bestückten Bereichen bevorzugt wärmeisolierend ausgeführt ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Brüdenstrom am unteren Ende der Trennwand (TW1 , TW2) der ersten und/oder der zweiten Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) durch die Wahl und/oder Dimensionierung der Trenneinbauten und/oder durch den Einbau Druckverlust erzeugender Vorrichtungen, insbesondere von Blenden, so aufge- teilt wird, dass das Verhältnis des Brüdenstroms im Zulaufbereich (A1 , A2) zum
Brüdenstrom im Entnahmebereich (B1 , B2) 0,5 bis 1 ,5, bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 , be¬ trägt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem oberen gemeinsamen Kolonnenbereich (C1 , C2) der ersten und/oder der zweiten Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) ablaufende Flüssigkeit in einem innerhalb oder außerhalb der Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) ange¬ ordneten Auffangraum gesammelt und durch eine Festeinstellung oder Regelung am oberen Ende der Trennwand (TW1 , TW2) so aufgeteilt wird, dass das Ver- hältnis des Flüssigkeitsstroms zum Zulaufbereich (A1 , A2) zum Flüssigkeitsstrom zum Entnahmebereich (B1 , B2) 0,1 bis 1 ,0, bevorzugt 0,25 bis 0,8, beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit auf den Zulaufbereich (A1 , A2) über eine Pumpe gefördert oder über eine statische Zulaufhöhe von mindestens 1 m mengengeregelt aufgegeben wird, bevorzugt über eine Kaskadenregelung in Verbindung mit der Flüssigkeitsstandregelung des Auffangraumes, und dass die Regelung so eingestellt wird, dass die auf den Zulaufbereich (A1 , A2) aufgegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30% ihres Normalwertes sinken kann.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die über den Seitenabzug des Entnahmebereichs (B1 , B2) entnommene Flüssig¬ keitsmenge so geregelt wird, dass die auf den Verstärkungsteil des Entnahme¬ bereichs (B1 , B2) aufgegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30% ihres Nor- malwertes sinken kann.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) am oberen und un- teren Ende der Trennwand (TW1 , TW2) Probenahmemöglichkeiten aufweist, die es ermöglichen, aus der Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen flüssig oder gasförmig Proben zu entnehmen und hinsicht¬ lich ihrer Zusammensetzung, bevorzugt gaschromatographisch, zu untersuchen.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand (TW1 , TW2) so eingestellt wird, dass die Konzentration an denjenigen hochsiedenden Komponenten, für die im Seitenabzug ein bestimmter Grenzwert für die Konzent¬ ration nicht überschritten werden soll, in der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand (TW1 , TW2) 5 bis 75%, bevorzugt 5 bis 50%, des Grenzwertes im
Seitenabzug beträgt, und dass die Flüssigkeitsaufteilung am oberen Ende der Trennwand (TW1 , TW2) in der Weise eingestellt wird, dass bei höheren Gehalten an hochsiedenden Komponenten mehr Flüssigkeit und bei niedrigeren Gehalten an hochsiedenden Komponenten weniger Flüssigkeit auf den Zulaufbereich (A1 , A2) geleitet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an leichtsiedenden Komponenten, für die im Seitenstrom ein bestimmter Grenzwert nicht überschritten werden soll, am unteren Ende der Trennwand (TW1 , TW2) auf 10 bis 99%, bevorzugt 25 bis 97,5% des für den Sei¬ tenstrom vorgegebenen Grenzwertes eingestellt wird und die Heizleistung des Sumpfverdampfers in der Weise eingestellt wird, dass bei dem höheren Gehalt an leichtsiedenden Komponenten die Heizleistung erhöht und bei einem niedrige¬ ren Gehalt an leichtsiedenden Komponenten die Heizleistung verringert wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme eines Kopfstromes aus der Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) temperaturgeregelt erfolgt und dass als Regeltemperatur eine Messstelle im obe¬ ren gemeinsamen Kolonnenbereich (C1 , C2) der Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) verwendet wird, die um einer bis 25, bevorzugt um eine bis 10 theoreti¬ sche Trennstufen unterhalb des oberen Endes der Trennwandkolonne (TWK1 , TW K2) angeordnet ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des Sumpfproduktes (III, V) temperaturgeregelt erfolgt und dass als Regeltemperatur eine Messstelle im unteren gemeinsamen Kolonnenbereich (D1 , D2) der Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) verwendet wird, die um eine bis
25, bevorzugt um 2 bis 15 theoretische Trennstufen oberhalb des unteren Endes der Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) angeordnet ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des Seitenstromes aus dem Entnahmebereich (B1 , B2) der
Trennwandkolonne (TWK1 , TWK2) standgeregelt erfolgt und dass als Regelgrö¬ ße der Flüssigkeitsstand im Sumpfverdampfer verwendet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der ersten Trennwandkolonne (TWK1) und/oder der zweiten Trenn¬ wandkolonne (TWK2) jeweils eine Zusammenschaltung von zwei thermisch ge¬ koppelten Kolonnen verwendet wird, wobei bevorzugt jede der thermisch gekop¬ pelten Kolonnen mit jeweils einem eigenen Verdampfer und einem eigenen Kon¬ densator ausgestattet ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch ge¬ koppelten Kolonnen bei verschiedenen Drücken betrieben werden und dass in den Verbindungsströmen zwischen den beiden thermisch gekoppelten Kolonnen nur Flüssigkeiten gefördert werden.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpf¬ strom aus der ersten der thermisch gekoppelten Kolonnen in einem zusätzlichen Verdampfer teilweise oder vollständig verdampft und anschließend der zweiten der thermisch gekoppelten Kolonnen zweiphasig oder in Form eines gasförmigen und eines flüssigen Stromes zugeführt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom (I) teilweise oder vollständig vorverdampft und der ersten Trennwandkolonne (TWK1 ) oder der ersten der thermisch gekoppelten Kolonnen zweiphasig oder in Form eines gasförmigen und eines flüssigen Stromes zuge¬ führt wird.
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