WO2006018202A1 - Verfahren zur herstellung von iridium(iii)ketoketonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von iridium(iii)ketoketonaten Download PDF

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WO2006018202A1
WO2006018202A1 PCT/EP2005/008670 EP2005008670W WO2006018202A1 WO 2006018202 A1 WO2006018202 A1 WO 2006018202A1 EP 2005008670 W EP2005008670 W EP 2005008670W WO 2006018202 A1 WO2006018202 A1 WO 2006018202A1
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formula
iridium
solvent
complexes
iii
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PCT/EP2005/008670
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Philipp STÖSSEL
Ingrid Bach
Amir Parham
Esther Breuning
Hubert Spreitzer
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Merck Patent Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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    • C07F17/00—Metallocenes

Definitions

  • Organometallic compounds - especially compounds of the d 8 metals - will be used as colorants in the near future as functional materials in a number of diverse applications that can be broadly attributed to the electronics industry.
  • a development which has emerged in recent years is the use of organometallic iridium (III) complexes which exhibit phosphorescence rather than fluorescence (MA Baldo, S. Lamansky, PE Burrows, ME Thompson, SR Forrest, Appl. Phys. Leu. 1999, 75, 4-6).
  • the efficient chemical-synthetic access to the corresponding, high-purity organo-iridium compounds is essential for successful technical use. This is both economically viable and resource-efficient
  • homoleptic and heteroleptic iridium- ⁇ -ketoketonates are particularly suitable as starting compounds for high-purity organo-iridium compounds, as high yields to be obtained.
  • acac acetylacetonates
  • the homoleptic and heteroleptic ketoketonate complexes are suitable as catalysts or catalyst precursors for various organic reactions. They can also be used as starting compounds for, for example, ceramic paints, metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) or heterogeneous catalysts. There is therefore a great need for these starting compounds.
  • JP 07316176 discloses a process for the preparation of Ir (acac) 3 in which IrCb is reacted with acetylacetone in water with the addition of a base.
  • EP 1088812 discloses a process for the preparation of Ir (acac) 3 in which an iridium (IV) compound is reduced to iridium (III) with acetylacetone at a pH of 6.5 to 7.5 at about 70 ° C. is reacted and the obtained
  • heteroleptic rhodium complex Na [Rh (acac) 2 Cl 2 ] (XY Liu et al., Organometallic 2004, 23, 3584) can be carried out by reacting rhodium chloride hydrate with acetylacetone and sodium bicarbonate in methanol. The product is obtained after recrystallization from methanol in 58% yield. An attempt to recreate the synthesis with iridium chloride hydrate, however, leads to an undefined reaction mixture, so that the skilled person can not learn from this publication, how appropriate heteroleptic iridium complexes could be accessible.
  • the present invention accordingly describes a process for the preparation of iridium (III) complexes containing structural units of the formula (1),
  • L is identical or different at each occurrence, a ligand according to formula
  • Solvent mixture are reacted, then the solvent or solvent mixture is partially or completely replaced with predominantly obtaining the amount of the salt-like components of the reaction mixture and the reaction in a further step in a further solvent or solvent mixture, which is different from the first solvent or solvent mixture completed becomes.
  • the complexes containing structural units of the formula (1) are mononuclear complexes.
  • a solvent is understood as meaning substances which can physically dissolve or suspend other substances without the solvent participating directly in the reaction, in particular not being permanently absorbed in the product as ligand in the coordination sphere of the iridium.
  • the solvent exchange according to the invention is carried out either continuously or the intermediate product is isolated and then reacted further in a second solvent or solvent mixture.
  • the amount of salt-like substance remains in the solvent exchange
  • the ligands of the formula (2) represent the corresponding anions of ⁇ -ketoketones, ⁇ -ketoesters or ⁇ -diesters.
  • a ligand is understood, which binds via an atom other than carbon to the iridium; that is, they are not organometallic ligands that form a direct iridium-carbon bond.
  • the homoleptic iridium (III) complexes prepared by the process according to the invention have a structure according to formula (3),
  • heteroleptic iridium (III) complexes prepared by the process according to the invention preferably have a structure according to formula (4),
  • heteroleptic iridium (III) complex of the formula (4) formed is a mixture of at least two isomers.
  • heteroleptic iridium (III) complex of the formula (4) formed is a mixture of the c / s isomer of the formula (4a) and the trans isomer of the formula (4b) with respect to the X and Y anions,
  • R 1 , R 2 , R 3 , X and Y have the meanings given above.
  • co-ligands X and Y are preferably selected from the group of monodentate
  • Preferred starting compounds for the above-described processes are iridium (III) salts of the formula IrX 3 or M 3 IrX 6 , where M is a proton, an alkali metal cation or an ammonium ion and X has the abovementioned meaning, or optionally a hydrate or Hydrochloride hydrate of these salts used.
  • heteroleptic iridium (III) complexes prepared by the process according to the invention have as countercation M preferably an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium, a tetraalkylammonium, a tetraalkylphosphonium or a tetraarylphosphonium cation. Particularly preferred are inventive
  • R 1 and R 2 are the same or different at each occurrence for H, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or
  • R 1 is an alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 5 C atoms, very particularly preferably CH 3 or CF 3 , in particular CH 3
  • R 2 H.
  • the ligand according to formula (2) thus very particularly preferably represents an acetylacetonate anion.
  • the compound containing anions of the formula (2) is used in the form of a salt of a monovalent or divalent inorganic or organic cation, preferably in the form of its lithium, sodium or potassium salt.
  • the ligand of formula (2) can also be prepared in situ by deprotonation from the corresponding 1,3-diketone, 3-ketoester or 1,3-diester with a base.
  • the deprotonation of 1, 3-diketone, 3-keto ester or 1, 3-diester to form the anions of the formula (2) is preferably carried out with hydrogen carbonate, carbonate or hydroxide, in particular the corresponding sodium or potassium salts, or with aqueous ammonia.
  • the deprotonation is carried out with bicarbonate, in particular sodium or potassium bicarbonate.
  • the deprotonation is not carried out by a separately added base, but by the counterion of the iridium compound, if this is sufficiently basic, for example Ir (OH) 3 .
  • the pH of the reaction solution is preferably between 3 and 8, more preferably between 4 and 7. It may also be useful to adjust the pH of the solution during the reaction, especially during the first reaction step, again and again to a certain value or add the base in small portions.
  • the total stoichiometric ratio of iridium (III) salt to anions according to formula (2) is decisive for the formation of homoleptic complexes according to formula (3) or heteroleptic complexes according to formula (4), whereby this ratio serves to control the nature of the desired product.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is therefore characterized in that the total stoichiometric ratio of iridium (III) salt to anions according to formula (2) is 1: 2 to 1: 4, more preferably 1: 2 to 1: 3, very particularly preferably 1: 2 to 1: 2.5. This, preference results from the observation that falls below the ratio mentioned, the overall yield of product, while maintaining this ratio, the heteroleptic complex of formula (4) is formed in very good yield.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the total stoichiometric ratio of iridium (III) salt to anions according to formula (2) is at least 1: 4, preferably
  • the homoleptic complex according to formula (3) is obtained in very good yield.
  • the molar ratio of iridium (II) salt to the corresponding 1,3-diketone, 3-keto ester or 1,3-diester from which the ⁇ -ketoketonate anion of the formula (2) is generated in situ by deprotonation is 1 : 2 to 1: 100.
  • the concentration of iridium (III) salt in the reaction medium is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol / l.
  • the reaction is preferably carried out in a temperature range from 20 0 C to 200 0 C, particularly preferably in a range of 50 0 C to 150 0 C. In this case, it is particularly preferred if the reaction in the appropriate solvent or solvent mixture, carried out under reflux becomes. This refers to both reaction steps, before and after replacement of the solvent.
  • the method according to the invention is divided into two (or possibly more)
  • the solvent (or solvent mixture) for the first reaction step is more polar than the solvent (or solvent mixture) for the second reaction step.
  • the dielectric constant of the solvent is considered here, the more polar solvent having the higher dielectric constant. Solvent dielectric constant values are found, for example, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 62nd edition, 1981-1982, CRC Press, E52-E54.
  • reaction media for the process according to the invention contain in all
  • Steps preferably dipolar protic and / or dipolar aprotic solvents, and mixtures thereof.
  • dipolar protic or dipolar aprotic solvents are water,
  • Alcohols such as. As methanol, ethanol, ⁇ -propanol, / -propanol, ⁇ -butanol, / -butanol, f-butanol, ethylene glycol or propylene glycol, or even higher diols or polyalcohols, such as. As glycerol, or even polyether, such as polyethylene glycols.
  • Preferred dipolar aprotic solvents are dimethyl sulphoxide, Dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone or N-methyl-2-pyrrolidinone. Particularly preferred are dipolar protic solvents in all reaction steps.
  • the reactants and reaction products or intermediates in the solvent or solvent mixture under reaction conditions are predominantly or completely dissolved.
  • the proportion of water is preferably at least 50%. Particularly preferred is as a solvent for the first
  • Reaction step used water.
  • One or more dipolar protic solvents in particular alcohols, or mixtures of one or more dipolar protic solvents with water or one or more dipolar aprotic solvents are preferably used as solvents for the second reaction step after replacement of the solvent.
  • an alcohol is used, most preferably methanol or ethanol, in particular
  • the reaction time for the first reaction step is preferably between 1 h and 24 h, more preferably between 4 h and 12 h.
  • the reaction time for the second reaction step is preferably between 1 h and 24 h, more preferably between 4 h and 12 h.
  • the intermediate or crude product between the two reaction steps is isolated as a solid. This can preferably be done by removing the solvent, for example under vacuum and / or at elevated temperature. This has the further advantage that an excess of non-deprotonated ⁇ -ketoketone, ⁇ -ketoester or ⁇ -diester can be removed. in the
  • the product can be isolated after the second reaction step by different methods, for example by crystallization or by extraction.
  • the isolation of the product by crystallization is preferred, since so
  • a particularly preferred practical reaction sequence is, for example, the following, without thereby limiting the variety of possible variations:
  • Ratio of iridium acetylacetonate.
  • the process according to the invention is distinguished by the following advantages over the processes according to the prior art: 1. Homoleptic iridium (III) ketoketonate compounds are easily accessible in very high yields of more than 60% by the process according to the invention, while according to the prior art Technique only yields in the range of 5 to 22% are described. This equates to an increase in yield by a factor of nearly 3. This offers a huge advantage for the resource-saving use of these rare metals.
  • Heteroleptic iridium (III) ketoketonate compounds are likewise obtainable in very good yields by the process according to the invention.
  • no syntheses are known, but their accessibility as starting compounds for further syntheses is extremely important.
  • the process of the invention requires no harmful solvents, since the reaction can be easily carried out in water and alcohols and no extraction step with chlorine-containing solvents or benzene to isolate the complexes is necessary. 4.
  • the inventive method is also easy to apply on an industrial scale, since no chromatographic methods are needed for cleaning.
  • the mixture preferably contains 20 to 80% of complexes of the formula (4a) and 80 to 20% of complexes of the formula (4b), more preferably 30 to 70% of complexes of the formula (4a) and 70 to 30% of complexes of the formula (4b), most preferably 35 to
  • the invention likewise relates to the abovementioned mixtures which, in addition to complexes of the formula (4a) and complexes of the formula (4b), also contain further iridium complexes, for example complexes of the formula (3) or else other iridium complexes.
  • iridium complexes for example complexes of the formula (3) or else other iridium complexes.
  • Example 1 Sodium (bis (acetylacetonato) dichloro) iridate (IIIj, (mixture of cis and frans isomers) and
  • Ratio ice: trans 1.6: 1.
  • Example 2 According to the procedure given in Example 1, several experiments were carried out to prepare sodium [bis-acetylacetonato-dichloro] iridate (III), (Na [Ir (acac) 2 Cl 2 ]) and tris [acetylacetonato] iridium (III) Ir (acac ) 3 performed.
  • the following table shows the molar ratios of the starting materials and the yield of product.
  • sodium acetylacetonate was used without further addition of a base.
  • Example 9 Sodium (bis (acetylacetonato) dichloro) iridate (III), (mixture of cis and frans isomers) and tris (acetylacetonato) iridium (III)
  • Example 9 According to the procedure given in Example 9, several experiments were carried out to prepare sodium (bis (acetylacetonato) dichloro) iridate (III), (Na [Ir (acac) 2Cl 2]) or tris (acetylacetonato) iridium (III) Ir (acac) 3 performed.
  • the following table shows the molar ratios of the starting materials and the yield of product.
  • Example 18 Tris (acetylacetonato) iridium (III) (Comparative Example) A solution of 35.3 g (100 mmol) of IrCl 3 ⁇ 3 H 2 O in 400 ml of methanol was treated with
  • the reaction was carried out as in Example 17, except that the reaction was carried out in 100 ml of distilled water and 100 ml of methanol.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Rhodium (III) - und Iridium(III)ketoketonaten. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Rhodium-und Iridium-Verbindungen, die als Ausgangsverbindung für verschiedenartige Organo-Rhodium-Verbindungen und Organo-Iridium-Verbindungen Einsatz finden, in welchem die Reaktion, ausgehend von einem Rhodium(III)-oder einem Iridium(III)-Salz, in mindestens zwei Schritten geführt wird, wobei jeweils unterschiedliche Lösemittel bzw. Lösemittelmischungen verwendet werden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von lridium(lll)ketoketonaten
Metallorganische Verbindungen - speziell Verbindungen der d8-Metal!e - werden in naher Zukunft als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, Einsatz als farbgebende Komponenten finden. Eine Entwicklung hierzu, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz metallorganischer lridium(lll)komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Leu. 1999, 75, 4-6). Der effiziente chemisch-synthetische Zugang zu den entsprechenden, hochreinen Organo-Iridium-Verbindungen ist für einen erfolgreichen technischen Einsatz unerläßlich. Dies ist sowohl unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten geboten, als auch unter dem Aspekt der ressourcenschonenden
Nutzung der genannten Verbindungsklasse.
Wie in WO 02/060910 und WO 04/085449 beschrieben, eignen sich homoleptische und heteroleptische Iridium-ß-ketoketonate, insbesondere Acetylacetonate (im folgenden abgekürzt als acac) besonders gut als Ausgangverbindungen für hochreine Organo-Iridium-Verbindungen, da mit ihnen hohe Ausbeuten erhalten werden. Weiterhin eignen sich die homoleptischen und heteroleptischen Ketoketonat-Komplexe als Katalysatoren bzw. Katalysatorvorstufen für verschiedene organische Umsetzungen. Auch als Ausgangsverbindung für beispielsweise keramische Farben, MOCVD (metal organic chemica! vapor deposition) oder heterogene Katalysatoren können sie eingesetzt werden. Es besteht also ein großer Bedarf an diesen Ausgangsverbindungen.
In der Literatur sind verschiedene Methoden zur Synthese homoleptischer Iridium-ß- ketoketonate bekannt:
Dwyer et al. (J. Amer. Chem. Soc. 1953, 75, 984) beschreiben die Synthese ausgehend von KalrClδ. Nachteilig an diesem Verfahren ist der sehr aufwendige Verfahrensablauf, der das Abrauchen mit konzentrierter Schwefelsäure beinhaltet, sowie die geringe Ausbeute von lediglich 10 %. Davignon et al. (J. Less Common Metals 1970, 21, 345) beschreiben drei unterschiedliche Verfahren, die jeweils nur Ausbeuten zwischen 5 und 15 % liefern. Benett et al. (Inorg. Chem. 1976, 15, 2936) beschreiben die Synthese von lr(acac)3 aus IrC^ in reinem Hacac mit NaHCO3 als Base, wobei das Produkt durch Extraktion mit gesundheitlich bedenklichem Dichlormethan separiert und durch Säulenchromatographie gereinigt wird. Nachteilig ist weiterhin die geringe Ausbeute von lediglich 18 %. Auch die Verwendung chromatographischer Methoden ist im technischen Maßstab nicht praktikabel.
In JP 07316176 wird ein Verfahren zur Herstellung von lr(acac)3 offenbart, bei dem IrCb mit Acetylaceton in Wasser unter Zusatz einer Base zur Reaktion gebracht wird.
Das Produkt wird durch Extraktion mit Benzol separiert. Außer der problematischen
Verwendung von cancerogenem Benzol ist auch hier die geringe Ausbeute von 20 % nachteilig.
In EP 1088812 wird ein Verfahren zur Herstellung von lr(acac)3 offenbart, bei dem eine lridium(IV)-Verbindung zu Iridium(lll) reduziert wird, mit Acetylaceton bei einem pH-Wert von 6.5 bis 7.5 bei ca. 70 0C zur Reaktion gebracht wird und der erhaltene
Niederschlag abfiltriert wird. Auch hier sind die Ausbeuten mit ca. 22 % noch nicht zufriedenstellend. Weiterhin nachteilig sind die langen Reaktionszeiten in der
Größenordnung von 48 h. Alle beschriebenen Methoden haben eine sehr geringe Ausbeute gemeinsam. Es existiert also noch kein zufriedenstellendes und insbesondere ressourcenschonendes Verfahren zur Synthese von lr(acac)3.
Über die Synthese heteroleptischer Iridium-ß-ketoketonate mit einfachen Co- Liganden, die nicht über Kohlenstoff an das Metall gebunden sind, wurde in der
Literatur kaum berichtet. Lediglich die Synthese von Komplexen, die außer zwei Liganden acac noch einen Liganden acac, der über Kohlenstoff gebunden ist, und einen Stickstoff-haltigen Liganden, wie beispielsweise Pyridin, enthalten, ist bekannt (M. A. Bennett et al., Inorg. Chem. 1976, 15, 2936). Bei dieser Synthese entsteht jedoch immer eine Mischung mit dem homoleptischen Komplex, der in einem separaten Extraktionsschritt aufwendig abgetrennt werden muß. Jedoch ist gerade auch der Zugang zu heteroleptischen Komplexen als Ausgangsverbindung für weitere Synthesen hochrelevant, wie oben beschrieben.
Die Synthese des heteroleptischen Rhodium-Komplexes Na[Rh(acac)2CI2] (X. Y. Liu et al., Organometallic 2004, 23, 3584) kann durch Umsetzung von Rhodiumchlorid- Hydrat mit Acetylaceton und Natriumhydrogencarbonat in Methanol erfolgen. Dabei wird das Produkt nach Umkristallisation aus Methanol in 58 % Ausbeute erhalten. Ein Versuch, die Synthese entsprechend mit Iridiumchlorid-Hydrat nachzustellen, führt jedoch zu einem Undefinierten Reaktionsgemisch, so daß der Fachmann aus dieser Veröffentlichung keine Lehre ziehen kann, wie entsprechende heteroleptische Iridium-Komplexe zugänglich sein könnten. Überraschend wurde nun gefunden, daß homoleptische und heteroleptische Iridium- Ketoketonat-Komplexe einfach, schnell und in sehr guten Ausbeuten erhalten werden, wenn die Reaktion, ausgehend von einem lridium(lll)-Salz, in mindestens zwei Schritten geführt wird, wobei jeweils unterschiedliche Lösemittel bzw. Lösemittelmischungen verwendet werden und zwischen den Reaktionsschritten das Lösemittel der Reaktionsmischung ausgetauscht wird.
Die vorliegende Erfindung beschreibt dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Iridium(lll)-Komplexen, enthaltend Struktureinheiten der Formel (1),
[LnIrX3Ya] Formel (1 )
wobei gilt:
X, Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein einzähniger, monoanionischer Ligand, der über ein Heteroatom an das Iridium gebunden ist; n ist bei jedem Auftreten 2 oder 3; a ist 0, wenn n = 3 ist, oder ist 1 , wenn n = 2 ist;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Ligand gemäß Formel
(2), der über beide Sauerstoffatome an Ir koordiniert,
Figure imgf000004_0001
Formel (2) wobei gilt:
R1, R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR3-, -CONR3-, -CO-O-, -CR3=CR3- oder -C=C- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 4 bis 14 C-Atomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R1 und/oder R2 zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen; R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, durch Umsetzung eines lridium(lll)salzes mit Verbindungen enthaltend Anionen gemäß Formel (2), dadurch gekennzeichnet, daß die Edukte in einem ersten Lösemittel oder
Lösemittelgemisch zur Reaktion gebracht werden, dann das Lösemittel oder Lösemittelgemisch partiell oder vollständig unter überwiegendem Erhalt der Stoffmenge der salzartigen Komponenten der Reaktionsmischung ausgetauscht wird und die Reaktion in einem weiteren Schritt in einem weiteren Lösemittel oder Lösemittelgemisch, das vom ersten Lösemittel oder Lösemittelgemisch verschieden ist, vervollständigt wird.
Dabei sind die Struktureinheiten gemäß Formel (1 ) neutrale Komplexe, wenn n = 3 ist; für n = 2 handelt es sich bei den Struktureinheiten gemäß Formel (1 ) um Monoanionen, die im Komplex noch ein Gegenioή enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Komplexen enthaltend Struktureinheiten gemäß Formel (1) um einkernige Komplexe.
Unter einem Lösemittel im Sinne dieser Erfindung werden Stoffe verstanden, die andere Stoffe auf physikalischem Wege zur Lösung bringen oder suspendieren können, ohne daß das Lösemittel direkt an der Reaktion teilnimmt, insbesondere nicht dauerhaft im Produkt als Ligand in die Koordinationssphäre des Iridiums aufgenommen wird.
Dabei erfolgt der erfindungsgemäße Lösemittelaustausch entweder kontinuierlich, oder das Zwischenprodukt wird isoliert und dann weiter in einem zweiten Lösemittel oder Lösemittelgemisch umgesetzt.
Erfindungsgemäß bleibt beim Lösemittelaustausch die Stoffmenge der salzartigen
Komponenten der Reaktionsmischung erhalten. Dies bedeutet, daß der Lösemittelaustausch nicht das Abfiltrieren eines eventuell ausgefallenen Anteils des bereits entstandenen Produkts mit anschließender Umkristallisation bedeutet, wie es bereits in der Literatur beschrieben ist, da dies nur zu geringen Ausbeuten führt. Salzartige Komponenten in der Reaktionsmischung sind beispielsweise alle Iridium-
Verbindungen, Base (beispielsweise Hydrogencarbonatsalze) und Acetylacetonat- Anionen, während beispielsweise überschüssiges nicht-deprotoniertes Acetylaceton beim Lösemittelaustausch mit abgetrennt werden kann. Überwiegender Erhalt der Stoffmenge der salzartigen Komponenten bedeutet, daß eine kleine Menge ausgefallener Nebenprodukte abfiltriert und verworfen werden kann oder daß ein Teil des Acetylacetonats, welches im Gleichgewicht mit Acetylaceton steht, durch Verdampfung nicht in der Mischung erhalten bleibt. Bevorzugt wird jedoch zwischen den beiden Reaktionsschritten nicht filtriert.
Die Liganden gemäß Formel (2) stellen, je nach der Bedeutung des Restes R1, die entsprechenden Anionen von ß-Ketoketonen, ß-Ketoestem oder ß-Diestem dar.
Unter einem Liganden X bzw. Y, der über ein Heteroatom an das Iridium gebunden ist, wird ein Ligand verstanden, der über ein Atom ungleich Kohlenstoff an das Iridium bindet; es handelt sich also nicht um metallorganische Liganden, die eine direkte Iridium-Kohlenstoff-Bindung ausbilden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten homoleptischen Iridium(lll)-Komplexe besitzen eine Struktur gemäß Formel (3),
Figure imgf000006_0001
Formel (3) wobei R >1 , D R2 und R die oben genannten Bedeutungen haben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten heteroleptischen Iridium(lll)-Komplexe besitzen bevorzugt eine Struktur gemäß Formel (4),
Figure imgf000006_0002
Formel (4) wobei X, Y, R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben und M+ ein einwertiges Kation darstellt. Besonders bevorzugt sind Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (4) X = Y gilt. Verbindungen der Formel (4) mit X = Y sind besonders leicht zugänglich, woraus sich hierfür diese Bevorzugung ergibt.
Die beschriebenen Verfahren führen häufig zu Gemischen isomerer heteroleptischer Iridiumkomplexe gemäß Formel (4). Dementsprechend bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete heteroleptische Iridium(lll)-Komplex gemäß Formel (4) ein Gemisch von mindestens zwei Isomeren ist.
Besonders bevorzugt sind die oben beschriebenen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete heteroleptische Iridium(lll)-Komplex gemäß Formel (4) ein Gemisch aus dem c/s-lsomeren gemäß Formel (4a) und dem trans- Isomeren gemäß Formel (4b) bezüglich der X- und Y-Anionen ist,
Figure imgf000007_0001
Formel (4a) Formel (4b)
wobei R1, R2, R3, X und Y die oben genannten Bedeutungen haben.
Die Co-Liganden X und Y werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe einzähniger
Liganden bestehend aus F", Cl", Br", I", Ot-T, OR", CN", OCN", SCN", NO2 ", NO3 " oder R-COO", wobei R für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, bevorzugt für eine AI kyl kette. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen X und Y = Cl", Br" oder OH" ist, ganz besonders bevorzugt Cl" oder Br", insbesondere Cl".
Als Ausgangsverbindung für die oben beschriebenen Verfahren werden bevorzugt lridium(lll)salze der Formel IrX3 oder M3IrX6, wobei M gleich einem Proton, einem Alkalimetallkation oder einem Ammoniumion ist und X die oben genannte Bedeutung hat, oder gegebenenfalls ein Hydrat oder ein Hydrochlorid Hydrat dieser Salze eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von lridium(lll)chlorid in Form des Hydrats oder Hydrochlorid Hydrats der Formel IrCI3 * y H2O oder IrCI3 * x HCl * y H2O mit x = 0 bis 10 und y = O bis 100, bevorzugt y = 1 bis 100 oder von lridium(lll)bromid in Form des Hydrats oder Hydrochlorid Hydrats der Formel IrBr3 * y H2O oder lrBr3 * x HCl * y H2O, wobei x und y die oben genannten Bedeutungen haben; ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von lridium(lll)chlorid in Form des Hydrats oder Hydrochlorid Hydrats gemäß der oben genannten Formel.
Es kann auch gegebenenfalls zunächst eine lridium(IV)-Verbindung eingesetzt werden, die in einem ersten Schritt zu Iridium(lll) reduziert wird, so daß das eigentliche erfindungsgemäße Verfahren wiederum von Iridium(lll) ausgeht. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren auch nicht hinderlich, wenn die entsprechende Iridium(lll)-Verbindung noch Anteile an Iridium(IV) enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten heteroleptischen Iridium(lll)-Komplexe besitzen als Gegenkation M bevorzugt ein Alkali-, ein Erdalkali-, ein Ammonium-, ein Tetraalkylammonium-, ein Tetraalkylphosphonium- oder ein Tetraarylphosphoniumkation. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße
Verfahren, bei denen die Iridium(lll)-Komplexe als Gegenkation ein Alkalikation, ganz besonders bevorzugt Natrium oder Kalium aufweisen.
Weiterhin bevorzugt sind Verfahren, bei denen R1 und R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, die durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, stehen. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Alkylgruppe oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt CH3 oder CF3, insbesondere CH3, und R2 = H ist. Ganz besonders bevorzugt stellt der Ligand gemäß Formel (2) also ein Acetylacetonat- Anion dar.
Gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung enthaltend Anionen gemäß Formel (2) in Form eines Salzes eines einwertigen oder zweiwertigen anorganischen oder organischen Kations, bevorzugt in Form seines Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzes, eingesetzt. Der Ligand gemäß Formel (2) kann aber ebenso in situ durch Deprotonierung aus dem entsprechenden 1 ,3-Diketon, 3-Ketoester oder 1 ,3-Diester mit einer Base dargestellt werden. Alternativ können auch einfache Derivate der genannten Anionen, wie ihre Schiffschen Basen, Azomethine, Oxime, Hydrazone, Acetale, Ketale, Halbketale, Aminale, usw. eingesetzt werden, da diese Verbindungen im ersten Schritt durch das Lösemittel oder Lösemittelgemisch in Anwesenheit von Wasser zu den entsprechenden 1 ,3-Diketonen, 3-Ketoestern oder 1 ,3-Diestern hydrolysiert werden können. Das dazu benötigte Wasser wird entweder direkt als Lösemittel zugesetzt oder stammt gegebenenfalls aus dem Hydratwasser des Iridiumsalzes;
Die Deprotonierung des 1 ,3-Diketons, 3-Ketoester oder 1 ,3-Diester unter Bildung der Anionen der Formel (2) erfolgt bevorzugt mit Hydrogencarbonat, Carbonat oder Hydroxid, insbesondere den entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzen, oder mit wäßrigem Ammoniak. Besonders bevorzugt erfolgt die Deprotonierung mit Hydrogencarbonat, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat. Weiterhin ist es auch möglich, daß die Deprotonierung nicht durch eine separat zugesetzte Base erfolgt, sondern durch das Gegenion der Iridiumverbindung, wenn dieses ausreichend basisch ist, beispielsweise Ir(OH)3.
Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt bevorzugt zwischen 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 4 und 7. Dabei kann es auch sinnvoll sein, den pH-Wert der Lösung während der Reaktion, insbesondere während des ersten Reaktionsschritts, immer wieder auf einen bestimmten Wert einzustellen bzw. die Base in kleinen Portionen zuzugeben.
Das gesamtstöchiometrische Verhältnis von lridium(lll)salz zu Anionen gemäß Formel (2) ist entscheidend dafür, ob homoleptische Komplexe gemäß Formel (3) oder heteroleptische Komplexe gemäß Formel (4) entstehen, wodurch dieses Verhältnis zum Steuern der Art des gewünschten Produkts dient. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, daß das gesamtstöchiometrische Verhältnis von lridium(lll)salz zu Anionen gemäß Formel (2) 1 : 2 bis 1 : 4 beträgt, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 3, ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 2.5. Diese , Bevorzugung resultiert aus der Beobachtung, daß bei einer Unterschreitung des genannten Verhältnisses die Gesamtausbeute an Produkt abnimmt, während bei Einhaltung dieses Verhältnisses der heteroleptische Komplex gemäß Formel (4) in sehr guter Ausbeute gebildet wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das gesamtstöchiometrische Verhältnis von lridium(lll)salz zu Anionen gemäß Formel (2) mindestens 1 : 4 beträgt, bevorzugt
1 : 4 bis 1 : 100 beträgt, besonders bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 20, ganz besonders bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 10. Bei Einhaltung dieses Verhältnisses erhält man den homoleptischen Komplex gemäß Formel (3) in sehr guter Ausbeute. Erfindungsgemäß beträgt das molare Verhältnis von lridium(ll!)salz zu dem entsprechenden 1 ,3-Diketon, 3-Ketoester oder 1 ,3-Diester, aus dem durch Deprotonierung das ß-Ketoketonatanion der Formel (2) in situ generiert wird, 1 : 2 bis 1 : 100.
Die Konzentration an lridium(lll)salz im Reaktionsmedium liegt bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 1.0 mol/l.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 200C bis 200 0C durchgeführt, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 0C bis 150 0C. Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die Reaktion in dem entsprechenden Lösemittel oder Lösemittelgemisch unter Rückfluß durchgeführt wird. Dies bezieht sich auf beide Reaktionsschritte, vor und nach Austausch des Lösemittels.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß in zwei (oder gegebenenfalls auch mehr)
Schritten durchgeführt, wobei die Edukte in einem ersten Lösemittel oder Lösemittelgemisch zur Reaktion gebracht werden, dann das Lösemittel partiell oder vollständig, bevorzugt vollständig, unter weitgehendem Erhalt der Stoffmenge der salzartigen Komponenten ausgetauscht wird und die Reaktion in einem weiteren Reaktionsschritt in einem weiteren Lösemittel oder Lösemittelgemisch, das vom ersten verschieden ist, vervollständigt wird.
Dabei ist es bevorzugt, wenn das Lösemittel (bzw. Lösemittelgemisch) für den ersten Reaktionsschritt polarer ist als das Lösemittel (bzw. Lösemittelgemisch) für den zweiten Reaktionsschritt. Als Maß für die Polarität wird hier die Dielektrizitätskonstante des Lösemittels betrachtet, wobei das polarere Lösemittel die höhere Dielektrizitätskonstante aufweist. Werte für die Dielektrizitätskonstanten von Lösemitteln finden sich beispielsweise in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 62nd edition, 1981-1982, CRC Press, E52-E54.
Die Reaktionsmedien für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten in allen
Schritten bevorzugt dipolar-protische und/oder dipolar-aprotische Lösemittel, sowie Gemische derselben.
Als Reaktionsmedien für das erfindungsgemäße Verfahren werden in allen Schritten bevorzugt nur dipolar-protische oder dipolar-aprotische Lösemittel, sowie Gemische derselben eingesetzt. Bevorzugte dipolar-protische Lösemittel sind Wasser,
Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, π-Propanol, /-Propanol, π-Butanol, /-Butanol, f-Butanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol, bzw. auch höhere Diole oder Polyalkohole, wie z. B. Glycerin, bzw. auch Polyetheralkohole, wie Polyethylenglykole. Bevorzugte dipolar-aprotische Lösemittel sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton oder N-Methyl-2-pyrrolidinon. Besonders bevorzugt sind in allen Reaktionsschritten dipolar-protische Lösemittel.
Bevorzugt sind die Edukte und Reaktionsprodukte bzw. Zwischenprodukte in dem Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch unter Reaktionsbedingungen überwiegend oder vollständig gelöst.
Bevorzugt wird als Lösemittel für den ersten Reaktionsschritt vor Austausch des
Lösemittels Wasser bzw. ein Gemisch aus Wasser mit einem dipolar-protischen oder dipolar-aprotischen Lösemittel verwendet. Dabei beträgt der Anteil an Wasser bevorzugt mindestens 50 %. Besonders bevorzugt wird als Lösemittel für den ersten
Reaktionsschritt Wasser verwendet.
Bevorzugt werden als Lösemittel für den zweiten Reaktionsschritt nach Austausch des Lösemittels ein oder mehrere dipolar-protische Lösemittel, insbesondere Alkohole, oder Mischungen aus einem oder mehreren dipolar-protischen Lösemitteln mit Wasser oder einem oder mehreren dipolar-aprotischen Lösemitteln verwendet.
Besonders bevorzugt wird als Lösemittel für den zweiten Reaktionsschritt ein Alkohol verwendet, ganz besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol, insbesondere
Methanol. '
Die Reaktionszeit für den ersten Reaktionsschritt beträgt bevorzugt zwischen 1 h und 24 h, besonders bevorzugt zwischen 4 h und 12 h. Die Reaktionszeit für den zweiten Reaktionsschritt beträgt bevorzugt zwischen 1 h und 24 h, besonders bevorzugt zwischen 4 h und 12 h.
Es ist bevorzugt, wenn das Zwischenprodukt bzw. Rohprodukt zwischen den beiden Reaktionsschritten als Feststoff isoliert wird. Dies kann bevorzugt durch Entfernen des Lösemittels geschehen, beispielsweise unter Vakuum und/oder bei erhöhter Temperatur. Dies hat weiterhin den Vorteil, daß dabei auch ein Überschuß an nicht deprotoniertem ß-Ketoketon, ß-Ketoester bzw. ß-Diester entfernt werden kann. Im
Gegensatz zu einer Filtration wird durch Entfernen des Lösemittels eine Abtrennung salzartiger Komponenten vermieden, wodurch die gesamte Reaktionsmischung in den zweiten Reaktionsschritt eingebracht wird; dadurch wird eine deutlich höhere Ausbeute erhalten. Es ist auch möglich, die Lösemittel zwischen den Reaktionsschritten in einem kontinuierlichen Prozeß auszutauschen. In diesem Fall wird kein Zwischenprodukt bzw. Rohprodukt als Feststoff isoliert. Ein solcher kontinuierlicher Lösemittelaustausch ist beispielsweise möglich durch kontinuierliches Abdestillieren eines Lösemittels (gegebenenfalls als Azeotrop) und entsprechend kontinuierliches Nachgeben des zweiten Lösemittels. Weiterhin kann zum kontinuierlichen Lösemittelaustausch beispielsweise eine Membran verwendet werden, die für das erste Lösemittel eine höhere Durchlässigkeit aufweist als für das zweite Lösemittel. Geeignet ist hier vor allem die Pervaporation, bei der ein Dampfgemisch, das sich über der Reaktionslösung einstellt, infolge unterschiedlicher Permeabilität einer geeigneten Membran aufgetrennt wird. Durch ständiges Abpumpen des Dampfes auf der Gasseite der Membran erzeugt man ein Konzentrationsgefälle, das die Diffusion in Gang hält. Um kleinere Anteile unlöslicher Reaktionsnebenprodukte zu entfernen, kann es sinnvoll sein, die kalte oder heiße Reaktionslösung zu filtrieren. Dies kann beim bzw. nach dem ersten und/oder beim bzw. nach dem zweiten Reaktionsschritt geschehen. Bevorzugt wird nach Durchführung des zweiten Reaktionsschritts filtriert. Eine Filtration und das Verwerfen des Rückstands ist nur dann sinnvoll, wenn das Produkt nicht aus der Reaktionsmischung ausfällt, da sonst die Ausbeute verringert wird. Bevorzugt wird zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktionsschritt nicht filtriert.
Das Produkt kann nach dem zweiten Reaktionsschritt durch unterschiedliche Methoden, beispielsweise durch Kristallisation oder durch Extraktion, isoliert werden. Dabei ist die Isolierung des Produkts durch Kristallisation bevorzugt, da so das
Produkt einfach, in hoher Reinheit und in guter Ausbeute zugänglich ist. Gleichzeitig wird hierdurch der Einsatz größerer Mengen gegebenenfalls giftiger, chlorierter und/oder cancerogener Lösemittel vermieden. Zur Kristallisation kann es hilfreich sein, die Reaktionslösung nach Durchführung des zweiten Reaktionsschritts (Erhitzen im zweiten Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch) einzuengen und/oder zu kühlen, bevorzugt auf < 0 0C, besonders bevorzugt auf < -10 0C, um die Ausbeute des Produkts zu erhöhen. Zur weiteren Reinigung des Produkts kann es beispielsweise mit dem Lösemittel des ersten und/oder zweiten Reaktionsschritts oder anderen Lösemitteln gewaschen werden. Auch weitere dem Fachmann geläufige Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Umkristallisation, sind möglich, sind jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt nötig, da das Produkt bereits in hoher Reinheit anfällt.
Ein besonders bevorzugter praktischer Reaktionsablauf ist beispielsweise der folgende, ohne dadurch die Vielfalt der möglichen Variationen einschränken zu wollen:
Ein lridium(lll)salz wird mit der gewünschten Menge Acetylaceton und der entsprechenden Menge Base (je nach dem gewünschten Produkt) in Wasser unter Rückfluß zur Reaktion gebracht. Nach Einengen zur Trockene im Vakuum unter erhöhter Temperatur wird der Rückstand in Methanol aufgenommen, unter Rückfluß erhitzt, heiß filtriert und das Volumen der Lösung eingeengt. Durch Kühlen kristallisiert das Produkt, Komplexe gemäß Formel (3) oder Formel (4), aus und kann durch Filtration und Waschen mit kaltem Methanol isoliert und gereinigt werden. Ob dabei Komplexe gemäß Formel (3) oder Formel (4) gebildet werden, hängt vom
Verhältnis Iridium : Acetylacetonat ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik durch folgende Vorteile aus: 1. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind homoleptische Iridium(lll)- ketoketonat-Verbindungen in sehr hoher Ausbeute bis über 60 % leicht zugänglich, während gemäß dem Stand der Technik nur Ausbeuten im Bereich von 5 bis 22 % beschrieben sind. Dies entspricht einer Steigerung der Ausbeute um einen Faktor von beinahe 3. Dies bietet einen enormen Vorteil für die ressourcenschonende Nutzung dieser seltenen Metalle.
2. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind ebenfalls heteroleptische lridium(lll)-ketoketonat-Verbindungen in sehr guten Ausbeuten zugänglich. Für diese heteroleptischen Verbindungen sind bislang keine Synthesen bekannt, jedoch ist deren Zugänglichkeit als Ausgangsverbindungen für weitere Synthesen äußerst wichtig.
3. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine gesundheitlich bedenklichen Lösemittel, da die Reaktion einfach in Wasser und Alkoholen durchgeführt werden kann und kein Extraktionsschritt mit chlorhaltigen Lösemitteln oder Benzol zur Isolierung der Komplexe nötig ist. 4. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch einfach im technischen Maßstab anzuwenden, da keine chromatographischen Verfahren zur Reinigung benötigt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren synthetisierten Komplexmischungen sind neu. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind daher Mischungen aus
Komplexen gemäß Formel (4a) und (4b), enthaltend 1 bis 99 % Komplexe gemäß Formel (4a) und 99 bis 1 % Komplexe gemäß Formel (4b). Bevorzugt enthält die Mischung 20 bis 80 % Komplexe gemäß Formel (4a) und 80 bis 20 % Komplexe gemäß Formel (4b), besonders bevorzugt 30 bis 70 % Komplexe gemäß Formel (4a) und 70 bis 30 % Komplexe gemäß Formel (4b), ganz besonders bevorzugt 35 bis
65 % Komplexe gemäß Formel (4a) und 65 bis 35 % Komplexe gemäß Formel (4b). Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind oben genannte Mischungen, die außer Komplexen gemäß Formel (4a) und Komplexen gemäß Formel (4b) noch weitere Iridium-Komplexe enthalten, beispielsweise Komplexe gemäß Formel (3) oder auch andere Iridium-Komplexe. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die oben genannten Komplexmischungen, erhältlich durch das oben ausgeführte, erfindungsgemäße Verfahren.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne diese jedoch auf die Beispiele einschränken zu wollen. Dem Fachmann auf dem Gebiet der Koordinationschemie ist es hiermit ohne weitere erfinderische Tätigkeit möglich, an weiteren Systemen - wie oben beschrieben - die erfindungsgemäßen Umsetzungen durchzuführen.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen wurden ohne Verwendung einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Chemikalien (Lösemittel, Acetylaceton, Natrium-acetylacetonat, anorganische Salze) wurden von der Fa. Aldrich (Taufkirchen, Deutschland) bezogen. lridium(lll)chlorid (Hydrochlorid) Hydrat
- nachfolgend berechnet nach der idealisierten Formel IrCI3 ■ 3H2O - wurde von der Fa. Heraeus (Hanau, Deutschland) bezogen.
Beispiel 1 : Natrium(bis(acetylacetonato)dichloro)iridat(lllj, (Gemisch der eis- und frans-Isomeren) und
Tris(acetylacβtonato)iridium(lll)
Eine Lösung von 35.3 g (100 mmol) IrCI3 ■ 3H2O in 200 ml destilliertem Wasser wurde unter gutem Rühren mit ca. 200 ml 1 M wäßriger Natriumhydrogencarbonat- Lösung und dann mit 20.5 ml (200 mmol) Acetylaceton versetzt. Nach 10 h Erhitzen auf 100 0C wurde die Reaktionsmischung im Vakuum (1 mbar) bei 80 - 90 0C zur
Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in 400 ml Methanol aufgenommen, 8 h unter Rückfluß erhitzt und heiß filtriert (Fritte P4). Das Filtrat wurde auf ein Volumen von 70 ml eingeengt und 24 h bei -20 0C gelagert. Die gebildeten Kristalle wurden abgesaugt, mit wenig kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an orangefarbenen nadeligen Kristallen betrug 23.1 g (48 mmol), entsprechend 47.7 % d. Th.
Analytische Daten von Natrium(bis(acetylacetonato)dichloro)iridat(lll): 1H-NMR (DMSO-d6), Gemisch: δ [ppm] = 5.35, 5.33, 1.82, 1.81, 1.71. c/s-lsomer: δ [ppm] = 5.35 (s, 2H, CH), 1.82 (s, 6H, CH3), 1.71 (s, 6H, CH3). trans-\ somer: δ [ppm] = 5.33 (s, 2H, CH), 1.81 (s, 12 H, CH3).
Verhältnis eis : trans = 1.6 : 1.
13C-(1H)-NMR (DMSO-d6), Gemisch: δ [ppm] = 183.28, 182.76, 181.68, 101.56, 101.25, 26.35, 26.15, 25.88. c/s-lsomer: δ [ppm] = 183.28, 182.76 (CO), 101.25 (CH), 26.15, 25.88 (CH3). trans-lsomer. δ [ppm] = 181.68 (CO), 101.56 (CH); 26.35 (CH3).
MS (Anionen ESI): M~ = 459.0, 460.0, 461.0, 461.9, 462.9, 464.0, 464.9.
EA: Ber. = 24.8 % C, 2.9 % H, 14.6 % Cl, 39.7 % Ir; Gef. = 23.9 % C, 2.8 % H,
15.0 % Cl, 39.2 % Ir.
Analytische Daten von Tris(acetylacetonato)iridium(lll) sind in Benett et al. (Inorg. Chem. 1976, 15, 2936) beschrieben.
Beispiel 2 bis 8: Ergebnisse der Variation der Reaktionsbedingungen
Entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden mehrere Experimente zur Darstellung von Natrium[bis-acetylacetonato-dichloro]iridat(lll), (Na[lr(acac)2CI2]) und Tris[acetylacetonato]iridium(lll) lr(acac)3 durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle sind die molaren Verhältnisse der Edukte und die Ausbeute an Produkt aufgeführt.
Figure imgf000015_0001
* Für Beispiel.8 wurde Natriumacetylacetonat ohne weiteren Zusatz einer Base eingesetzt.
Beispiel 9: Natrium(bis(acetylacetonato)dichloro)iridat(III), (Gemisch der eis- und frans-Isomeren) und Tris(acetylacetonato)iridium(lll)
Eine Lösung von 35.3 g (100 mmol) IrCI3 ■ 3H2O in 200 ml destilliertem Wasser wurde unter gutem Rühren durch Zugabe von ca. 80 ml 1 M wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung auf einen pH = 4.5 +/- 0.5 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung mit 90.0 ml (875 mmol) Acetylaceton versetzt und 30 min. unter Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wurde durch sukzessive Zugabe von ca. 20 bis 40 ml 1 M wäßriger Natriumhydrogencarbonat- Lösung erneut auf einen pH = 4.5 +/- 0.5 eingestellt. Nach erneutem 12 h Kochen unter Rückfluß und Erkalten auf Raumtemperatur wurde durch sukzessive Zugabe von ca. 20 bis 40 ml 1 M wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung erneut auf einen pH = 4.5 +/- 0.5 eingestellt und weitere 6 h unter Rückfluß erhitzt. Der letztgenannte Zyklus von pH-Einstellung und 6 h Erhitzen unter Rückfluß wurde so lange wiederholt, bis insgesamt 300 ml der 1 M wäßrigen Natriumhydrogencarbonat- Lösung verbraucht waren, entsprechend einem gesamtstöchiometrischen Iridium : Hydrogencarbonat und damit einem Natriumacetylacetonat-Verhältnis von 1 : 3. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Vakuum (1 mbar) bei 80 - 90 0C zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in 400 ml Methanol aufgenommen, 8 h unter Rückfluß erhitzt und heiß filtriert (P4). Das Filtrat wurde auf ein Volumen von 70 ml eingeengt und 24 h bei -20 0C gelagert. Die gebildeten Kristalle wurden abgesaugt, mit wenig kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an orangefarbenen nadeligen Kristallen betrug 23.6 g (49 mmol), entsprechend 48.7 % d. Th. Analytische Daten siehe Beispiel 1.
Beispiele 10 bis 16: Ergebnisse der Variation der Reaktionsbedingungen
Entsprechend der in Beispiel 9 angegeben Verfahrensweise wurden mehrere Experimente zur Darstellung von Natrium(bis(acetylacetonato)dichloro)iridat(lll), (Na[lr(acac)2Cl2]) bzw. Tris(acetylacetonato)iridium(lll) lr(acac)3 durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle sind die molaren Verhältnisse der Edukte und die Ausbeute an Produkt aufgeführt.
Figure imgf000016_0001
Beispiel 17: Tris(acetylacetonato)iridium(lll) (Vergleichsbeispiel)
Eine Lösung von 35.3 g (100 mmol) IrCI3 • 3H2O in 200 ml destilliertem Wasser wurde unter gutem Rühren mit ca. 600 ml 1 M wäßriger Natriumhydrogencarbonat- Lösung und dann mit 82.3 ml (800 mmol) Acetylaceton versetzt. Nach 10 h Erhitzen auf 100 0C ließ man die Reaktionsmischung erkalten. Der gelbe Niederschlag wurde abgesaugt und je dreimal mit Wasser (50 ml) und Methanol (20 ml) gewaschen. Die Ausbeute betrug 8.3 g (17 mmol), entsprechend 17.0 % d. Th. In der Mutterlauge konnte kein definiertes Produkt nachgewiesen werden.
Beispiel 18: Tris(acetylacetonato)iridium(lll) (Vergleichsbeispiel) Eine Lösung von 35.3 g (100 mmol) IrCI3 ■ 3H2O in 400 ml Methanol wurde mit
50.4 g (600 mmol) Natriumhydrogencarbonat und dann mit 82.3 ml (800 mmol) Acetylaceton versetzt. Nach 10 h Erhitzen unter Rückfluß ließ man die Reaktionsmischung erkalten. Es fiel kein Tris(acetylacetonato)iridium(lll) aus. Auch nach Einengen auf ca. 150 ml kristallisierte kein Tris(acetylacetonato)iridium(lll) aus, und es konnte in der Reaktionslösung kein definiertes Produkt nachgewiesen werden.
Beispiel 19: Tris(acetylacetonato)iridium(lll) (Vergleichsbeispiel)
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 17 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Reaktion in 100 ml destilliertem Wasser und 100 ml Methonol durchgeführt wurde.
Es entstand ein gelber Niederschlag, der abgesaugt und mit kaltem Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 5.9 g (12 mmol), entsprechend 12 % d. Th. In der Mutterlauge konnte kein definiertes Produkt nachgewiesen werden.
Wie man also aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 16 sieht, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren homoleptische und heteroleptische Iridium- ketoketonat-Verbindungen in sehr guter Ausbeute synthetisieren. Wird die Reaktion dagegen gemäß dem Stand der Technik nur in Wasser durchgeführt, ist die Ausbeute an Iridiumkomplex deutlich geringer. Wird die Reaktion nur in Methanol durchgeführt, lässt sich überhaupt kein definiertes Produkt isolieren.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von lridium(III)-Komplexen, enthaltend Struktureinheiten der Formel (1),
[LnIrXaYa] Formel (1) wobei gilt:
X, Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein einzähniger, monoanionischer Ligand, der über ein Heteroatom an das Iridium gebunden ist; n ist bei jedem Auftreten 2 oder 3; a ist 0, wenn n = 3 ist, oder ist 1 , wenn n = 2 ist;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Ligand gemäß Formel (2), der über beide Sauerstoffatome an Ir koordiniert,
Figure imgf000018_0001
Formel (2) wobei gilt:
R1, R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR3-, -CONR3-, -CO-O-, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 4 bis 14 C-Atomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R1 und/oder R2 zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen; R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, durch Umsetzung eines lridium(lll)salzes mit Verbindungen enthaltend Anionen gemäß Formel (2), dadurch gekennzeichnet, daß die Edukte in einem ersten Lösemittel oder Lösemittelgemisch zur Reaktion gebracht werden, dann das Lösemittel oder Lösemittelgemisch partiell oder vollständig unter überwiegendem Erhalt der Stoffmenge der salzartigen Komponenten der Reaktionsmischung ausgetauscht wird und die Reaktion in einem weiteren Schritt in einem weiteren Lösemittel oder Lösemittelgemisch, das vom ersten Lösemittel oder Lösemittelgemisch verschieden ist, vervollständigt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß homoleptische Iridium(lll)-Komplexe gemäß Formel (3) erhalten werden,
Figure imgf000019_0001
Formel (3) wobei R , R und R die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß heteroleptische Iridium(l!l)-Komplexe gemäß Formel (4) erhalten werden,
Figure imgf000019_0002
Formel (4) wobei X, Y, R1, R2 und R3 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und M+ für ein einwertiges Kation steht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß X = Y ist.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 , 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete heteroleptische Iridium(lll)-Komplex ein Gemisch aus dem c/s-lsomeren (Formel 4a) und dem frans-lsomeren (Formel 4b) bezüglich der X- und Y-Liganden ist,
Figure imgf000020_0001
Formel (4a) . Formel (4b) wobei R1, R2 und R3, X und Y die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und/oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden X und Y ausgewählt sind aus F", CP, Br, T, OH", OR-, OST, OCNΓ, SCIST, NO2-, NO3- oder R-COO-, wobei R für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y = Cl , Br oder OH" ist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung lridium(lll)salze der Formel IrX3 oder M3IrXe, wobei M gleich einem Proton, einem Alkalimetallkation oder einem Ammoniumion ist und X die unter Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, oder gegebenenfalls ein Hydrat oder ein Hydrochlorid Hydrat dieser Salze, eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung lridium(lll)chlorid in Form des Hydrats oder Hydrochlorid Hydrats der Formel IrCI3 * y H2O oder IrCI3 * x HCl * y H2O mit x = O bis 10 und y = O bis 10O verwendet wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und/oder 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die heteroleptischen Iridium(lll)-Komplexe gemäß Formel (4) als Gegenkation ein Alkali-, ein Erdalkali-, ein Ammonium-, ein Tetraalkylammonium-, ein Tetraalkylphosphonium- oder ein
Tetraarylphosphoniumkation besitzen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe als Gegenkation ein Alkalikation besitzen.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß gilt:
R1, R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, die durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R1 = CH3 und R2 = H ist.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen enthaltend Anionen gemäß Formel (2) in Form eines Salzes eines einwertigen oder zweiwertigen anorganischen oder organischen Kations eingesetzt wird oder in situ durch Deprotonierung aus dem entsprechenden 1 ,3-Diketon, 3-Ketoester oder 1 ,3-Diester mit einer Base dargestellt werden.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Deprotonierung des 1 ,3-Diketons, 3-Ketoester oder 1 ,3-Diester unter Bildung der Verbindung gemäß Formel (2) mit
Hydrogencarbonat, Carbonat, Hydroxid oder wäßrigem Ammoniak erfolgt.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und/oder 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Synthese von Komplexen gemäß Formel (4) das gesamtstöchiometrische Verhältnis von lridium(lll)salz zu Anionen gemäß
Formel (2) 1 : 2 bis 1 : 4 beträgt.
17. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2, 4, 8, 9, 12, 13, 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Synthese von Komplexen gemäß Formel (3) das gesamtstöchiometrische Verhältnis von lridium(lll)salz zu
Anionen gemäß Formel (2) mindestens 1 : 4 beträgt.
18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 200C bis 2000C durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Rückfluß durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch für den ersten Reaktionsschritt polarer ist als das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch für den weiteren Reaktionsschritt.
21. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedien dipolar-protische oder dipolar- aprotische Lösemittel, sowie Gemische derselben eingesetzt werden.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel Wasser, Alkohole, Glykole, höhere Diole, Polyalkohole, Polyetheralkohole,
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton oder N-Methyl- 2-pyrrolidinon eingesetzt werden.
23. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für den ersten Reaktionsschritt vor
Austausch des Lösemittels Wasser verwendet wird.
24. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für den zweiten Reaktionsschritt nach Austausch des Lösemittels ein Alkohol verwendet wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für den zweiten Reaktionsschritt Methanol verwendet wird.
26. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt bzw. Rohprodukt nach dem ersten Reaktionsschritt als Feststoff isoliert wird.
27. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt gemäß Formel (3) oder Formel (4) durch
Kristallisation isoliert wird, gegebenenfalls durch Einengen der Lösung und/oder Kühlen.
28. Mischungen aus Komplexen gemäß Formel (4a) und (4b) definiert in Anspruch 5, enthaltend 1 bis 99 % Komplexe gemäß Formel (4a) und 99 bis 1 % Komplexe gemäß Formel (4b).
29. Mischungen gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer
Komplexen gemäß Formel (4a) und Komplexen gemäß Formel (4b) noch weitere Iridium-Komplexe enthalten.
30. Mischungen aus Komplexen gemäß Anspruch 28 und/oder Anspruch 29, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 3 bis 16 und/oder 18 bis 27.
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