WO2006018112A1 - Rheologiesteuerung von pickering-emulsionen durch elektrolyte - Google Patents

Rheologiesteuerung von pickering-emulsionen durch elektrolyte Download PDF

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WO2006018112A1
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silica
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emulsion
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PCT/EP2005/008248
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Torsten Gottschalk-Gaudig
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to the use of electrolytes for controlling the flow properties of emulsions of the oil-in-water (O / W) type.
  • Emulsions as an oil-in-water (O / W) dispersion are widely used as an application form for coating materials such as e.g. water-based paint and varnishes, as adhesives and sealants, e.g. aqueous epoxy or polyurethane systems, as cosmetic formulations, as cleaning and disinfecting agents, in the food industry, for the surface modification of solid substrates or as reaction media in the emulsion polymerization.
  • coating materials such as e.g. water-based paint and varnishes, as adhesives and sealants, e.g. aqueous epoxy or polyurethane systems, as cosmetic formulations, as cleaning and disinfecting agents, in the food industry, for the surface modification of solid substrates or as reaction media in the emulsion polymerization.
  • the dispersion and stabilization of the disperse phase takes place with the aid of emulsifiers.
  • Cationic, anionic, ampholytic and nonionic emulsifiers are used.
  • the emulsifiers have in common that they represent surfactants. That they prefer to attach to interfaces such as e.g. liquid-liquid, foli ⁇ solid or liquid-gaseous and thereby reduce the interface / surface energy.
  • the emulsifiers may also cover the surface of the substrate to be treated and thereby the
  • emulsions may have. Attempts to achieve low viscosities by reducing the phase volume of the disperse phase or by using smaller amounts of particulate emulsifier often lead to emulsions which are not sufficiently stable to separation.
  • the object of the invention was to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to emulsions of the oil-in-water (O / W) type comprising: an oil phase (phase A) consisting of one, optionally several, largely water-insoluble component (s),
  • phase B a water phase (phase B) which may optionally contain other water-soluble components such as organic compounds such as alcohols, carboxylic acids or other compounds
  • fumed silica disposed at the oil-water interface, which is partially silylated such that the content of non-silylated surface silanol groups on the silica surface is between at most 95% and at least 50% of the starting silica, equivalent to 1.7 to 0.9 SiOH groups per nm 2 silica surface, the dispersion proportion of the surface energy gamma-sD is 30 to 80 mJ / m 2 , and the BET specific surface area has a value of 30 to 500 m 2 / g,
  • the mean particle size of the disperse phase i. the mean droplet diameter, measured by laser diffraction, is 0.5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Sinteraggregate are secondary structures according to DIN 53206, under shear conditions such as those commonly used in the dispersion of fillers in liquid media such as solvent-based or solvent-free adhesive or
  • Coating materials occur, are permanent, i. do not divide into their primary particles. This can be demonstrated, for example, in TEM images of hardened silica binder dispersions which have only aggregate structures but no isolated primary particles.
  • Sinter aggregated systems are further characterized in that the fractal dimension df of the mass is preferably less than 2.7, the fractal dimension df being defined as mass proportional to the radius R high df.
  • the fractal dimension of the mass can be determined, for example, by means of X-ray or small angle neutron scattering.
  • the emulsions according to the invention are preferably substantially free of conventional liquid and solid, purely organic surface-active substances, such as nonionic, cationic and anionic emulsifiers, which are not particulate at room temperature and under the pressure of the surrounding atmosphere.
  • Non-particulate emulsifiers here are not called particles and colloids, but molecules and polymers following the definition of molecules, polymers, colloids and particles as given in 'Dispersions and Emulsions', G. Lagaly, O. Schulz, R. Zindel, Steinkopff, Darmstadt 1997, ISBN 3-7985-1087-3, p. 14.
  • these organic emulsifiers have a size less than 1 nn ⁇ , a molecular weight ⁇ 10000 g / mol, a carbon content> 50 wt .-%, determined by elemental analysis, and a Mohs hardness less than 1 on.
  • the emulsifiers of which the emulsions according to the invention are preferably essentially free, usually have a solubility in water at 20 ° C. and the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa, homogeneous or in micelle form of greater than 1% by weight. % on.
  • the emulsions according to the invention may contain such surface-active substances up to a maximum concentration of less than 0.1 times, preferably less than 0.01 times, more preferably less than 0.001 times, in particular less than 0.0001 times the critical
  • Containing micelle concentration of these surfactants in the water phase corresponds to a concentration of these surface-active substances, based on the total weight of the emulsion according to the invention, of less than 10% by weight, preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight, in particular 0% by weight.
  • phase A contains an oil phase (phase A).
  • Phase A consists of one, possibly several, largely water-insoluble component (s).
  • substantially water-insoluble means that the solubility of the components in water alone or as a mixture is less than 10 g / 100 g of water, preferably less than 1 g / 100 g of water, more preferably less than 0.1 g / 100 g of water, measured at 20 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere, that is 900 to 1100 hPa.
  • the viscosity of the phase A measured at 20 0 C and a shear rate of 10 s "1 ,
  • the phase A may preferably contain several components.
  • the individual components may be both substances which are liquid at 20 ° C. and also solids, the total mixture of the individual components having the abovementioned viscosity.
  • a multicomponent phase A is a true solution, ie a homogeneous phase in which no further phase interfaces occur.
  • substantially water-insoluble components as they form the phase A of an emulsion according to the invention or may be contained in it are aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amines, carboxylic acids and their derivatives, mercaptans, thioethers, oligomeric or polymeric compounds such as polyolefins such as polystyrenes, polypropylenes or polyethylenes, saturated or unsaturated polyesters such as polycondensates of phthalic acids and 1, 2-propanediols or poly-co-condensates of phthalic acids, 1,2-propanediols and maleic acids optionally dissolved in reactive diluents such as styrenes , Polyethers, polyepoxides, or their monomeric or oligomeric precursors, such as Alkylenbisglycidylether, such as
  • Bisphenol A based diglycidyl ethers such as
  • n preferably from 0 to 10, particularly preferably 0 to 5
  • epoxy novolac resins such as those of the formula
  • bifunctional epoxy compounds such as
  • Polyurethanes or their monomeric or oligomeric precursors such as Polyether polyols, polyacrylate polyols, polyester polyols, multifunctional isocyanates such as hexane diisocyanate,
  • Phase A may contain oil wettable particles such as pigments, fillers or rheological additives.
  • phase B may contain, in addition to water, further components, such as preferably acids, bases, water-soluble organic compounds, such as alcohols, carboxylic acids and derivatives thereof, amines or other organic compounds, polymeric or oligomeric compounds, such as polyols or polyamines or polyamidoamines, complex water-soluble organic compounds, such as artificial or natural pharmaceutical or cosmetic active ingredients, dyes, organoelement
  • Phase B may contain water-wettable particles such as pigments, fillers or rheological additives.
  • the emulsions according to the invention contain sintered aggregates of suitable fumed silicas arranged at the oil-water interface.
  • the sintering units used in accordance with the invention are sintering aggregates which are in part wettable with water, i. not completely with
  • Water are wettable and not completely water-wettable.
  • the sintering units used in accordance with the invention are sintering units which are solid at room temperature and under the pressure of the surrounding atmosphere, ie between 900 and 1100 hPa.
  • the sintering units used according to the invention preferably have a solubility in water at pH 7.33 and an electrolyte background of 0.11 mol and a temperature of 37 ° C. of less than 0.1 g / l, particularly preferably less than 0.05 g / l , at, at the pressure of the surrounding atmosphere, ie between 900 and 1100 hPa.
  • the collision radius R c of the sintering units relevant for the formation of a particle layer in the oil-water interface is greater than 0.8 nm, preferably 0.8 to 4000 nm, preferably 8 to 850 nm, particularly preferably 80 to 500 nm, most preferably 170 nm to 375 nm.
  • the sintering units used in the invention are further characterized in that in the
  • the sintering units used according to the invention preferably have a molecular weight greater than 10,000 g / mol, more preferably a molecular weight of from 50,000 to 50,000,000 g / mol, in particular from 100,000 to 10,000,000 g / mol, in each case preferably measured by means of static light scattering ,
  • the sintering units used according to the invention preferably have a BET specific surface area of from 30 to 500 m 2 / g, more preferably from 80 to 300 m 2 / g.
  • the BET surface area is measured by known methods, preferably in accordance with Deutscher Industrie Norm DIN 66131 and DIN 66132.
  • the sintering units used according to the invention preferably have a carbon content of less than 50 percent by weight.
  • the sintering units used according to the invention preferably have a Mohs hardness of greater than 1, more preferably greater than 4.
  • the sintering units have a surface energy gamma of 30 to 72.5 mJ / m 2 , at a temperature of 25 0 C and the pressure of the surrounding atmosphere, ie between 900 and 1100 hPa, on.
  • the silica sintering units used according to the invention have a dispersion proportion of the surface energy gamma-sD of 30 to 80 mJ / m 2 , preferably 35 to 70 mJ / m 2 , particularly preferably 40 to 70 mJ / m 2 , at a temperature of 25 0 C and the pressure of the surrounding atmosphere, ie between 900 and 1100 hPa, on.
  • the dispersion fraction of the surface energy gamma-sD is measured, for example, according to "Inverse Gas Chromatography” - “Characterization of Polymers and other Materials", 391 ACS Symposium Series, DR Lloyd, Th C Ward, HP Schreiber, Chapter 18, pp 248-261, ACS, Washington DC 1989, ISBN 0-8412-1610-X.
  • the preferred starting silica from which the partially water-wettable silica employed in the emulsions of the present invention can be prepared in any manner known per se, such as in a flame reaction of halosilicon compounds, e.g. of silicon tetrachloride or halogen organosilicon compounds, such as methylchlorosilanes, such as methyltrichlorosilane, or hydrogenchlorosilanes, such as hydrogentrichlorosilane or other hydrogenmethylchlorosilanes, such as hydrogenmethyldichlorosilane or alkylchlorosilanes, also mixed with hydrocarbons, or any sprayable and, preferably, volatilizable mixtures of organosilicon compounds, as mentioned, and hydrocarbons wherein the flame may be a hydrogen-oxygen flame or a carbon monoxide-oxygen flame.
  • the preparation of the silica can be carried out optionally with and without additional addition of water, for example in the step of purification; preferred is no
  • Partially hydrophobicized, particularly preferably partially silylated, silica sintered aggregates are preferably used as silica sintering units for the preparation of the emulsions according to the invention.
  • Partially silylated here means that neither the entire surface of silicic acid is unsilylated nor is the entire silicic acid surface silylated.
  • the degree of coverage ⁇ of the surface of the silica sintering units with Silylierstoffresten is, based on the total particle surface, preferably 5 to 95%, particularly preferably 10 to 90%, in particular 15 to 75%.
  • the covering with silylating agent can be carried out, for example, by means of elemental analysis, such as e.g. be determined by the carbon content, or by determining the residual content of reactive surface silanol groups of the silica sintering aggregates.
  • Partial silylation means that the carbon content of the silica 0.1 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 3 wt%, in particular 0.1 to 1.5 wt% is.
  • Partial silylation also means that the content of non-silylated surface silanol groups on the
  • Silica surface between preferably not more than 95% and at least 50%, more preferably from 90 to 60%, in particular 85 to 65%, of the starting silica moves.
  • the density of the surface silanol groups SiOH preferably ranges between at least 0.9 and at most 1.7, preferably from 1.1 to 1.6, particularly preferably from 1.2 to 1.55, SiOH per nm 2 of particle surface.
  • a starting silica of 200 m 2 / g of specific surface which can be used for silylation preferably means between at least 0.3 mmol / g SiOH and at most 0.57 mmol / g SiOH, preferably 0.36 to 0, 54 mmol / g of SiOH, more preferably 0.39 to 0.51 mmol / g of SiOH; For. one
  • Silica with a lower or higher surface area means linearly proportional more or less surface silanol groups SiOH. Methods for partial hydrophobization or partial silylation of solid particles are already known.
  • the starting silica has a BET specific surface area of from 25 to 500 m 2 / g.
  • the starting silica preferably has sintering units (defined according to DIN 53206) in the range of diameters of 200 to 1000 nm, wherein the silica comprises sintered aggregates constructed agglomerates (definition according to DIN 53206), depending on the external shear stress (eg measurement conditions) sizes from 1 to 500 microns.
  • the starting silica preferably has a fractal dimension of the surface of preferably less than or equal to 2.3, wherein the fractal dimension of the surface D 3 is defined as: Particle surface A is proportional to the particle radius R high D 3 .
  • the starting silicic acid preferably has a density of accessible surface silanol groups SiOH, preferably accessible to a chemical reaction, of preferably 1.5 to 2.5 SiOH per nm 2 specific surface, particularly preferably 1.6 to 2.0 SiOH per nm 2 , on.
  • silica sintered aggregates can (greater than 1000 0 C) prepared silicas are used, fumed silicas which are particularly preferred as starting silicas at high temperature. Hydrophilic silicas can be used which, freshly prepared, come directly from the burner, are stored temporarily or are already packaged in a commercial manner.
  • silicas can be used as starting silicic acids uncompressed, with ramming or knocking densities less than 60 g / l, but also compacted, with ramming or tapping densities greater than 60 g / l.
  • starting silicas mixtures of different silicas can be used, for example mixtures of silicas of different BET surface area.
  • Organosilicon compounds e.g.
  • R! may be identical or different and a monovalent, optionally substituted, optionally mono- or polyunsaturated, optionally aromatic
  • Y may be the same or different and is halogen, monovalent Si-N-linked nitrogen radicals to which another silyl radical may be attached, -OR ⁇ or -OC (O) OR ⁇ , where R ⁇ is hydrogen or a monovalent, optionally substituted , optionally mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical which may be interrupted by oxygen atoms, or
  • R 3 may be the same or different and has one of the meanings given above for R 1 ,
  • R 4 may be the same or different and one indicated for R 3 Has meaning, e is 0, 1, 2 or 3 and f is 0, 1, 2, 3, with the proviso that the sum e + f ⁇ 3, or mixtures of (i) and (ii) are used.
  • organosilicon compounds which can be used for the silylation of the silicas may be, for example, mixtures of silanes or silazanes of the formula (I), those of methylchlorosilanes on the one hand or alkoxysilanes and optionally disilazanes on the other hand being preferred.
  • R 1 are the radicals indicated above, which are preferably the methyl, octyl, phenyl and vinyl radical, more preferably the methyl radical.
  • R 2 are preferably the methyl, the ethyl, the propyl and the octyl radical, with the methyl and the ethyl radical being preferred.
  • organosilanes of formula (I) are alkylchlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octylmethyldichlorosilane, octyltrichlorosilane, octadecylmethyldichlorosilane and octadecyltrichlorosilane, Methylmethoxysilane such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and trimethylmethoxysilane, Methylethoxysilane, such as methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and trimethylethoxysilane, Methylacetoxysilane as Methyltriacethoxysilan, Dimethyldiacethoxysilan and trimethylacethoxysilane, phenylsilanes, such as pheny
  • methyltrichlorosilane dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane or hexamethyldisilazane.
  • organosiloxanes of the formula (II) are linear or cyclic dialkylsiloxanes having an average number of dialkylsiloxy units of greater than 3.
  • the dialkylsiloxanes are preferably dimethylsiloxanes.
  • Particularly preferred are linear polydimethylsiloxanes having the following end groups:
  • Polydimethylsiloxanes mentioned preferably have a viscosity at 25 0 C of 2 to 100 mPa 's.
  • organosiloxanes are silicone resins, in particular those which contain methyl groups as alkyl groups, particularly preferably those which contain R 33 SiO / 2 and SiO 4/2 units or those which R3si ⁇ 3 / 2 and optionally R 3 2 SiO 2/2 "e i n units, where R 3 has one of the meanings mentioned above.
  • the silicone resins of units of the formula (II) preferably have a viscosity at 25 ° C. of 500 to 5000 mm 2 / s.
  • Silicone resins with a viscosity of greater than 1000 mVs at 25 ° C. are preferred in a technically easy to handle solvent, such as preferably alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, alkanes such as cyclohexane or n-octane, aromatics such as toluene or xylene, with a concentration above 10 wt .-% and a mixture viscosity less than 1000 mm 2 / s at a temperature of 25 0 C and the pressure of the surrounding atmosphere to solve.
  • solvent such as preferably alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, alkanes such
  • Preferred solid organosiloxanes are those which dissolve in a technically usable solvent (as defined above) with a concentration greater than 10% by weight and a mixture viscosity of less than 1000 mm 2 / s at a temperature of 25 ° C.
  • the hydrophobing and silylation which is preferably carried out for the preparation of the silica sintering units used according to the invention can be carried out as a batch reaction, i. in a batch process, or as a continuous reaction, the continuous reaction being preferred.
  • the hydrophobing and silylation can be realized in one step or in 2 or 3 consecutive steps. That is, the reaction may be preceded by a loading (physisorption of the silylating agent) and the reaction is preferably followed by a purification step be. Preferred are 3 successive steps: (1) loading - (2) reaction - (3) purification.
  • the loading temperature is preferably -30 to 35O 0 C, preferably 20 to 120 0 C.
  • the reaction temperatures preferably range from 0 to 400 ° C., more preferably from 20 to 330 ° C.
  • the reaction times preferably last from 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
  • the reaction pressure is preferably in the range of atmospheric pressure, i. between 900 and 1100 hPa.
  • the cleaning temperature preferably ranges from 80 to 400 0 C.
  • Effective agitation and mixing of silica and silylating agent during steps (1) loading, (2) reaction and purification (3) is necessary.
  • This is preferably done by mechanical or gas-borne fluidization.
  • Gasborne fluidization can be accomplished by any inert gas that does not cause side reactions, degradation reactions, oxidation processes, and flame and explosion phenomena.
  • the empty-tube gas velocity is from 0.05 to 5 cm / s, more preferably from 0.05 to 1 cm / s.
  • Mechanical fluidization can be carried out by paddle stirrers, anchor stirrers and other suitable stirrers.
  • the reaction is preferably carried out in an atmosphere which does not lead to the oxidation of the silylated silicic acid, ie preferably less than 10% by volume of oxygen, more preferably less than 2.5% by volume, with best results being achieved with less than 1% by volume of oxygen.
  • silylating in the silica there is an effective introduction of the silylating in the silica.
  • the silylating agents are liquid compounds at the application temperature, effective atomization techniques are preferably used. Atomization in 1-fluid nozzles under pressure (5 to 20 bar), spraying in 2-fluid nozzles under pressure (gas and fluid 2 to 20 bar), ultrafine parts with atomizers, etc.
  • the silylating agent is added as finely divided aerosol, wherein the aerosol has a sinking rate of preferably 0.1 to 20 cm / s and a droplet size with an aerodynamic equivalent diameter of 5 to 25 microns.
  • protic solvents may be added, such as liquid or volatilizable alcohols or water; typical alcohols are isopropanol, ethanol and methanol. It is also possible to add mixtures of the abovementioned protic solvents. Preferably, no protic solvents are added.
  • acidic or basic catalysts may preferably be added.
  • These catalysts may be basic in nature, in the sense of a Lewis base or a Brönsted base, such as ammonia, or of an acidic character, in the sense of a Lewis acid or a Brönsted acid, such as hydrogen chloride. If catalysts are used, they are preferably traces, i.e. less than 1000 ppm. Most preferably, no catalysts are added.
  • the cleaning step is characterized by movement, wherein slow movement and low mixing is preferred.
  • the cleaning step is further characterized by increased gas input, corresponding to an empty tube gas velocity of 0.001 to 10 cm / s.
  • the cleaning step may involve mixing with mechanical stirrers.
  • the stirring elements are adjusted and moved so that preferably mixing and fluidization, but not complete turbulence occurs.
  • methods of mechanical densification may be employed, such as press rolls, ball mills, edge mills, screw compressors and briquetting machines.
  • deagglomerating silicic acid techniques may be employed such as pin mills or grinding refining and / or mechanical densification systems such as press rolls, or densifying by aspiration of the air or gas contents by suitable vacuum techniques or other mechanical densification techniques such as press rolls, ball mills, edge mills, screw compressors, and briquettors.
  • the preparation of the silica sintering units can also be carried out in situ during the preparation of the emulsions according to the invention.
  • the emulsions according to the invention comprise silica sintering aggregates in amounts of preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, in particular 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of total emulsion.
  • the emulsions according to the invention are characterized in particular by containing inorganic or organic electrolytes for adjusting the flow properties.
  • the addition of electrolytes leads to an increase in the viscosity.
  • the emulsion is more than 10 ⁇ 6 mol / 1 of electrolyte, preferably 10 ⁇ 6 mol / 1 to 1 mol / 1 of electrolyte, more preferably 10 ⁇ 5 mol / 1 to 0.1 mol / 1 of electrolyte and most preferably 10 ⁇ 4 mol / 1 to 0.05 mol / 1 electrolyte added.
  • the addition of the electrolyte can take place during the emulsification or subsequently to adjust the viscosity.
  • the addition of electrolyte can take place during the preparation of the emulsion or subsequently in the finished emulsion. Preference is given to the subsequent addition.
  • the electrolytes may be low molecular weight organic or inorganic compounds or high molecular weight oligo- or polyelectrolytes.
  • the electrolytes used according to the invention can be used in the form of a pure substance or as a mixture of different electrolytes. Preference is given to pure substances.
  • electrolytes which can be used according to the invention are soluble halides, nitrates, nitrites, sulfates, sulfites, phosphates, phosphites of metals or semimetals of the 1st to 4th main groups such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate , Lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium chloride, calcium chloride,
  • Examples of other usable electrolytes are the alkali and alkaline earth salts of organic acids such as sodium formate,
  • Potassium tartrate potassium methacrylate. Further examples are water-soluble
  • Tetraalkylammonium compounds such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide.
  • polyelectrolytes are polytetraalkylammonium compounds such as
  • Polydiallydimethylammonium chloride polymethacrylates or polyacrylates.
  • alkali and alkaline earth salts are preferred, particularly preferred are sodium and calcium salts, with sodium and calcium chloride being very particularly preferred.
  • the emulsions according to the invention are characterized in particular by the fact that the viscosity of the emulsion increases by the addition of the above-exemplified electrolytes and the relative viscosity ⁇ re i has a value greater than 1.005.
  • ⁇ rel> 1.005 mol at an ionic strength I of the emulsion according to the invention in the range of 1 • 10 -5 mol / 1 to 200/1, preferably ⁇ rel> 1.005 at an ionic strength I of the emulsion according to the invention ranges from 5 • 10 "5 mol / 1 to 100 mol / l and most preferably ⁇ re i> 1.005 at an ionic strength I of the emulsion according to the invention in the range of 1 • 10 " 4 mol / 1 to 20 mol / 1, wherein the relative viscosity ⁇ re i is defined, is defined as ⁇ rel ⁇ / ⁇ o r where ⁇ is the absolute viscosity of the inventive emulsion and ⁇ o is the absolute viscosity of the starting emulsion at an ionic strength of I ⁇ 1 • 10 -5 mol / 1 in each case measured at a shear rate of 10 s "1 and a temperature of
  • the emulsions according to the invention are further characterized in that they have a viscosity of greater than or equal to 1 .mu.S-cm.sup.- 1 with a viscosity of the emulsion greater than 0.001 Pas have.
  • the viscosity is 0.05 Pas to 1-10 6 Pas
  • the emulsion in the range of 1 microsecond crrf 1 to 5 S-cnf 1 the viscosity is very particularly preferably at a conductivity of 0.1 Pas to 1 10 5 Pas and in a specific embodiment is at a conductivity of the emulsion within the range of 1 microsecond CIRF 1 to 0.1 S-1 cnf the viscosity of 0.1 Pas to 5 Pas 1-10 wherein the viscosity is measured at a shear rate of 10 s -1 and a temperature of 25 0 C with a cone-plate measuring system and a measuring gap of 105 microns and the conductivity
  • the emulsions are further characterized in that the loss factor tan ⁇ has a value less than 1 in the addition of electrolyte according to the invention.
  • tan ⁇ ⁇ 1 at an ionic strength I in the range of 1 • 10 ⁇ 5 mol / 1 to 200 mol / 1 preferably tan ⁇ ⁇ 1 at an ionic strength I in the range of 5 • 10 "5 mol / 1 to 100 mol / 1 and very particularly preferably tan ⁇ ⁇ 1 at an ionic strength I in the range of 1 • 10 ⁇ 4 mol / 1 to 20 mol / 1,
  • tan ⁇ is defined as the quotient G '' / G 1 of the loss modulus G '' and the storage modulus G 'and tan ⁇ was obtained as an initial plateau value in the linear-viscoelatic region determined by an oscillation experiment with variation of the shear stress amplitude of 0.05 Pa to 10 Pa at a constant angular velocity ⁇
  • the emulsions of the invention are further characterized in that the average particle size of the disperse phase, i. the mean droplet diameter, measured by laser diffraction, e.g. on a laser diffraction device Fa. Sympatec in Bruvettenmeßtechnik, preferably 0.5 .mu.m to 500 .mu.m, preferably 0.7 .mu.m to 100 .mu.m, more preferably 0.7 .mu.m to 50 .mu.m and most preferably 0.7 .mu.m to 20 .mu.m.
  • the average particle size of the disperse phase i. the mean droplet diameter, measured by laser diffraction, e.g. on a laser diffraction device Fa. Sympatec in kuvettenmeßtechnik, preferably 0.5 .mu.m to 500 .mu.m, preferably 0.7 .mu.m to 100 .mu.m, more preferably 0.7 .m
  • Another object is a process for the preparation of the emulsions, wherein in a first step, a highly concentrated dispersion of the corresponding silica in the liquid which forms the homogeneous phase in the emulsion is prepared and in a second step a highly viscous preemulsion is prepared, which Total amount of disperse phase and in the first step prepared highly concentrated finely divided dispersion of the silica in the liquid which forms the homogeneous phase in the emulsion according to the invention, wherein the volume of the dispersion used is such that the total amount of the required sintered aggregated silica is contained, and in a third step the remaining homogeneous Phase is metered in slowly and in any of the steps an electrolyte is metered.
  • Properties of the emulsions according to the invention proved to be an emulsification process in which during the emulsification a state of high viscosity, hereinafter referred to as 'rigid phase', is run through.
  • the preparation of the highly concentrated finely dispersed dispersion of the corresponding suitable silicic acid in the liquid which forms the homogeneous phase in the emulsion according to the invention can in principle be carried out according to the known processes for the preparation of silica dispersions, such as incorporation by means of high shear agitators such as high-speed stirrers, high-speed Dissolvers, rotor-stator systems, ultrasonic dispersers or ball or bead mills.
  • high shear agitators such as high-speed stirrers, high-speed Dissolvers, rotor-stator systems, ultrasonic dispersers or ball or bead mills.
  • Dispersion is between 1 and 80% by weight, preferably between 10 and 60% by weight, more preferably between 10 and 40% by weight and very particularly preferably between 12 and 30% by weight.
  • the preparation of the highly viscous preemulsion can in principle be carried out according to the known processes for the preparation of emulsions, but it has been found that the processes described below are particularly suitable for obtaining the emulsions according to the invention.
  • Residual volume of pure homogeneous phase optionally with constant homogenization, for example by means of a high-speed stirrer, high-speed dissolver or a rotor-stator system.
  • Method 2 Provide the total volume of disperse phase.
  • the temperature of the liquid phase during the emulsification is between 0 0 C and 80 0 C, preferably between 10 0 C and 50 0 C, more preferably between 20 0 C and 40 0 C.
  • the emulsification process can be carried out at atmospheric pressure, ie at 900 to 1100 hPa, at elevated pressure or in a vacuum.
  • the process is preferably at atmospheric pressure.
  • the emulsions according to the invention can be used for all purposes for which emulsions have hitherto been used become.
  • these are water-based coating, adhesives and sealants containing, for example, organosilicon compounds, such as organo (poly) silanes, organo (poly) siloxanes, organo (poly) silazanes and organo (poly) silicarbanes;
  • organosilicon compounds such as organo (poly) silanes, organo (poly) siloxanes, organo (poly) silazanes and organo (poly) silicarbanes
  • Polyolefins such as silyl-terminated polyisobutylenes (eg, available under the trademark Epion from Kaneka Corp., Japan)
  • Polyurethanes polyols, such as hydroxyl-containing polyesters, hydroxy-containing polyethers, methyldimethoxysilylpropyl-terminated polypropylene glycols (available, for example, as
  • polyacrylates such as aliphatic and aromatic polyisocyanates, Isocyanate-terminated polyurethane prepolymers, prepared by reacting polyols with polyisocyanates in excess, and theirily-terminated derivatives (available, for example, under the name DESMOSEAL® from Bayer AG, Germany); (poly) epoxy compounds, such as bisphenol A-based epoxides, monomeric, oligomeric and polymeric glycidoxy-functional compounds such as diglycidyl ether based on bisphenol A, epoxy novolac raw materials and resins,
  • epoxy compounds are alkylene bisglycidyl ethers, such as
  • Bisphenol A based diglycidyl ethers such as
  • n preferably from 0 to 10, particularly preferably 0 to 5
  • epoxy novolac resins such as those of the formula
  • bifunctional epoxy compounds such as
  • the emulsions of the present invention can be used for cosmetic and pharmaceutical applications, cleaning and cleaning agents, or applications for altering the interfacial properties of solid and liquid substrates, such as e.g. Water repellents, adhesion promoters, release agents, paper coatings or foam control agents.
  • the emulsions according to the invention can be used for the production of w / o / w or o / w / o multiple emulsions, for example as controlled release systems or for the segregation of reactive substances.
  • the silica is conditional, but not completely water-wettable; This is shown by the fact that of the silica only 18 wt .-% in water with an Ultraturrax can be incorporated into a stable for a day flowable mass, under the same conditions and the same viscosity but 24 wt .-% of the starting silicic acid (Wacker HDK® N20), which is completely water wettable.
  • Silicic acid silanol groups the silica prepared as described above divided by the amount of silicic acid silanol groups of the untreated silicic acid (Wacker HDK® N20); the amount of silicic acid silanol groups is determined by acid-base titration (analogous to GW Sears Anal Chem, 28 (12), (1950), 1981).
  • the contact angle of the particles is determined by careful preparation, by conventional methods, a compact of silica and then determining the contact angle against water, here a water droplet of bidistilled water in air by digital image analysis receive.
  • the surface energy GAMMA can be determined for particles as critical surface energy GAMMA-crit by means of a Zisman plot, which plots the respective contact angle THETA of the silica against a defined liquid, as determined above with the imbibition method, against the contact angles of the respective liquids.
  • the method can also be simplified by reducing the surface tension of water (72.5 mN / m) by adding methanol, ethanol or isopropanol.
  • water may be charged, a certain amount of particulate agglomerates placed on the water surface (floating) and then the alcohol, with stirring, titrated.
  • the water to alcohol ratio when sinking the particle agglomerates is noted and determined exactly for this ratio of water: alcohol in a separate experiment with standard methods (ring-break method, Wilhelmy method) the surface tension.
  • ring-break method, Wilhelmy method the surface tension.
  • defined mixtures of water with methanol are prepared, and then the surface tensions of these mixtures are determined.
  • volume ratio 1 1) and shaken under defined conditions (for example, gentle shaking by hand or with a tumble mixer for about 1 minute).
  • the water is determined: methanol mixture, in which the particle agglomerates are not yet sinking in and the
  • the dispersion fraction of the surface energy gamma-sD is determined using inverse gas chromatography and alkanes as probes, following "Inverse Gas Chromatography” - "Characterization of Polymers and other Materials", 391 ACS Symposium Series, DR Lloyd, Th C Ward, HP Schreiber , Chapter 18, pp 248-261, ACS, Washington DC 1989, ISBN 0-8412-1610-X.
  • Viscosity of the dispersion determined with a MCR 600 rheometer from Haake with cone-plate
  • Loss factor tan ⁇ of the dispersion is determined with a rheometer MCR 600 of Messrs. Haake with a cone-plate Sensorsytem (105 microns measuring gap) at 25 0 C by a

Abstract

Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser (O/W) enthaltend: eine Ölphase (Phase A), bestehend aus einer, gegebenenfalls mehreren, weitgehend wasserunlöslichen Komponente(n), eine Wasserphase (Phase B), die gegebenenfalls weitere wasserlösliche Komponenten wie organische Verbindungen wie Alkohole, Carbonsäuren oder andere Verbindungen enthalten kann an der Grenzfläche Öl-Wasser angeordnete pyrogene Kieselsäure, die in der Weise teilsilyliert ist, dass der Gehalt an nicht-silylierten Oberflächensilanolgruppen an der Siliciumdioxidoberfläche sich zwischen maximal 95% und minimal 50% des Ausgangs-Siliciumdioxids bewegt, gleichbedeutend mit 1,7 bis 0,9 SiOH-Gruppen pro nm<SUP>2</SUP> Kieselsäureoberfläche, der Dispersions-Anteil der Oberflächenenergie gamma-s-D 30 bis 80 mJ/m<SUP>2</SUP> beträgt, sowie die spezifische BET-Oberfläche einen Wert von 30 bis 500 m²/g aufweist, ein Elektrolytgehalt in der wäßrigen Phase, der so eingestellt ist, daß die Ionenstärke I der Lösung größer 10<SUP>-6</SUP> mol/l ist, wobei die Ionenstärke definiert ist als I = ½*Sc<SUB>i</SUB>*z<SUB>i</SUB> <SUP>2</SUP>

Description

Rheologiesteuerung von Pickering-Emulsionen durch Elektrolyte
Die Erfindung betrifft den Einsatz von Elektrolyten zur Steuerung der Fließeigenschaften von Emulsionen vom Typ Öl-in- Wasser (O/W) .
Emulsionen als Öl-in-Wasser- (O/W) Dispersion finden weite Verbreitung als Applikationsform für Beschichtungsstoffe wie z.B. wasserbasierende Farbe und Lacke, als Kleb- und Dichtstoffe wie z.B. wäßrige Epoxy- oder Polyurethansysteme, als kosmetische Formulierungen, als Reinigungs- und Desinfektionsmittel, in der Nahrungsmittelindustrie, zur Oberflächenmodifizierung fester Substrate oder als Reaktionsmedien bei der Emulsionspolymerisation.
Im allgemeinen erfolgt die Dispergierung und Stabilisierung der dispersen Phase mit Hilfe von Emulgatoren. Es werden kationische, anionische, ampholytische sowie nichtionische Emulgatoren verwendet. Den Emulgatoren ist gemeinsam, dass sie grenzflächenaktive Stoffe darstellen. D.h. sie lagern sich bevorzugt an Grenzflächen wie z.B. flüssig-flüssig, flüssig¬ fest oder flüssig-gasförmig an und verringern dadurch die Grenzflächen- / Oberflächenenergie. Bei der Applikation der Emulsion können die Emulgatoren jedoch auch die Oberfläche des zu behandelnden Substrats bedecken und dabei die
Benetzungseigenschaften der Oberfläche stark verändern. Dies kann z.B. die Adhäsionseigenschaften eines Beschichtungsstoffs oder einer Kleb- oder Dichtfuge negativ beeinflussen. Ferner kann die Wiederüberstreichbarkeit negativ beeinflusst werden. Zudem stellen Emulgatoren auf der Basis von organischen Molekülen potentielle Gefahrstoffe beim Einsatz in pharmazeutischen oder kosmetischen Formulierungen oder in Nahrungsmitteln dar. Pickering beschrieb 1907 erstmalig die Herstellung von Emulsionen, die nur durch Zusatz verschiedener Feststoffe, wie basischer Kupfersulfate, basischer Eisensulfate oder anderer Metallsalze stabilisiert wurden. Diese Art von Emulsionen wird auch "Pickering-Emulsionen" genannt. Grundlegende
Untersuchungen zeigten, dass ein Charakteristikum für Pickering-Emulsionen ist, daß Feststoffpartikel an der Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen angeordnet sind und dort eine Barriere gegen die Koaleszenz der dispersen Phase bilden.
Dabei zeigte es sich, daß derartig Feststoff-stabilisierte Emulsionen, wie sie z.B. in DE 198 42 787 beschrieben wurden, zwar ausgesprochen stabil gegen Koaleszenz der dispersen (Ö1-) Phase sind, jedoch insbesondere bei Phasenvolumina Φ der dispersen Phase größer oder gleich 0,5 hohe Viskositäten aufweisen, was negative Auswirkungen auf die
Applikationseigenschaften der Emulsionen haben kann. Versuche, niedrige Viskositäten durch Verringerung des Phasenvolumens der dispersen Phase oder durch geringere Einsatzmengen an partikulärem Emulgator zu erreichen, führen häufig zu nicht ausreichend separationsstabilen Emulsionen.
Für den erfolgreichen Einsatz von Emulsionen beispielsweise als Beschichtungsstoff, ist die genaue Einstellung der Viskosität gemäß den Anforderungen der entsprechenden Applikation unerläßlich.
Aufgabe der Erfindung war es, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser (O/W) enthaltend: - eine Ölphase (Phase A) , bestehend aus einer, gegebenenfalls mehreren, weitgehend wasserunlöslichen Komponente (n) ,
- eine Wasserphase (Phase B) , die gegebenenfalls weitere wasserlösliche Komponenten wie organische Verbindungen wie Alkohole, Carbonsäuren oder andere Verbindungen enthalten kann
- an der Grenzfläche Öl-Wasser angeordnete pyrogene Kieselsäure, die in der Weise teilsilyliert ist, dass der Gehalt an nicht-silylierten Oberflächensilanolgruppen an der Siliciumdioxidoberflache sich zwischen maximal 95% und minimal 50% des Ausgangs-Siliciumdioxids bewegt, gleichbedeutend mit 1,7 bis 0,9 SiOH-Gruppen pro nm2 Kieselsäureoberfläche, der Dispersions-Anteil der Oberflächenenergie gamma-s-D 30 bis 80 mJ/m2 beträgt, sowie die spezifische BET-Oberflache einen Wert von 30 bis 500 m2/g aufweist,
- ein Elektrolytgehalt in der wäßrigen Phase, der so eingestellt ist , dass die Ionenstärke I der Lösung größer 10~6 mol/1 ist, wobei die Ionenstärke definiert ist als I = ^*∑ci*zi2 , wobei Ci dabei die Konzentration des Ions i in der Lösung, zi die Ladung des Ions i ist,
- die mittlere Partikelgröße der dispersen Phase, d.h. der mittlere Tropfendurchmesser, gemessen mittels Laserbeugung, 0,5 μm bis 500 μm beträgt.
- und gegebenenfalls weitere Stoffe, wie Pigmente oder Konservierungsmittel.
Dabei war erstaunlich und für den Fachmann in keiner Weise vorherzusehen, dass durch die Verwendung von sinteraggregierter pyrogener Kieselsäure als partikulärer Emulgator und kleineren Mengen an Elektrolyt die rheologischen Eigenschaften der Emulsionen entsprechend den Bedürfnissen der Anwendung eingestellt werden können. Sinteraggregate sind hier Sekundärstrukturen gemäß DIN 53206, die unter Scherbedingungen wie sie üblicherweise beim Dispergieren von Füllstoffen in flüssigen Medien wie z.B. lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien Kleb- oder
Beschichtungsstoffen auftreten, permanent sind, d.h. sich nicht in ihre Primärpartikel zerteilen lassen. Dies läßt sich beispielsweise an TEM-Aufnahmen gehärteter Kieselsäure- Bindemittel-Dispersionen nachweisen, die nur Aggregat- Strukturen aber keine isolierten Primärpartikel aufweisen.
Partikuläre Systeme bestehend aus Sinteraggregaten sind ferner dadurch charakterisiert, daß bei der Partikelgrößenbestimmung mittels quasielastischer Lichtstreuung erhaltene hydrodynamische Äquivalentdurchmesser mindestens um den Faktor 2 größer ist als der gemäß der Formel a = 6/ABET * d rechnerisch erhältliche Durchmesser der Primärpartikel, wobei ABET die mittels Stickstoffadsorption gemäß DIN 66131 gemessene spezifische BET-Oberfläche und d die Dichte der Primärpartike,l ist.
Sinteraggregierte Systeme sind ferner dadurch charakterisiert, daß die fraktale Dimension df der Masse vorzugsweise kleiner 2,7 ist, wobei die fraktale Dimension df definiert ist als Masse proportional zum Radius R hoch df. Die fraktale Dimension der Masse läßt sich beispielsweise mittels Röntgen- oder Neutronen-Kleinwinkel-Streuung bestimmen.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Emulsionen im wesentlichen frei von herkömmlichen, bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre nicht partikulären flüssigen und festen, rein organischen oberflächenaktiven Substanzen, wie nichtionischen, kationischen und anionischen Emulgatoren. Nicht-partikuläre Emulgatoren heißt hier keine Partikel und Kolloide, sondern Moleküle und Polymere, folgend der Definition von Molekülen, Polymeren, Kolloide und Partikel wie gegeben in 'Dispersionen und Emulsionen', G. Lagaly, O. Schulz, R. Zindel, Steinkopff, Darmstadt 1997, ISBN 3-7985-1087-3, S. 14.
Im allgemeinen weisen diese organischen Emulgatoren eine Größe kleiner 1 nnα, eine Molmasse < 10000 g/mol, einen Kohlenstoffgehalt > 50 Gew.-%, bestimmbar durch Elementaranalyse, sowie eine Mohs'sche Härte kleiner als 1 auf.
Zugleich weisen die Emulgatoren, von denen die erfindungsgemäßen Emulsionen vorzugsweise im wesentlichen frei sind, zumeist eine Löslichkeit in Wasser bei 20 0C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, homogen oder in Micellen-Form von größer 1 Gew.-% auf. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können solche oberflächenaktive Substanzen bis zu einer maximalen Konzentration von kleiner als 0,1 mal, bevorzugt kleiner als 0,01 mal, besonders bevorzugt kleiner als 0,001 mal, insbesondere kleiner als 0,0001 mal der kritischen
Micellkonzentration dieser oberflächenaktiven Stoffe in der Wasserphase enthalten; dies entspricht einer Konzentration dieser oberflächenaktiven Substanzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Emulsion von kleiner 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner 2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Emulsion enthält eine Ölphase (Phase A) . Phase A besteht aus einer, gegebenenfalls mehreren, weitgehend wasserunlöslichen Komponente (n) . Weitgehend wasserunlöslich bedeutet hier, dass die Löslichkeit der Komponenten in Wasser alleine oder als Mischung kleiner 10 g/100 g Wasser, bevorzugt kleiner 1 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt kleiner 0,1 g/100 g Wasser ist, gemessen bei 20 0C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa ist. In der erfindungsgemäßen Emulsion beträgt die Viskosität der Phase A, gemessen bei 20 0C und einem Schergefälle von 10 s"1,
0,1 bis 1000000 mPa's, bevorzugt 0,1 bis 500000 mPa's, besonders bevorzugt 0,2 bis 100000 mPa's. In der erfindungsgemäßen Emulsion kann die Phase A vorzugsweise mehrere Komponenten enthalten. Bei den Einzelkomponenten kann es sich dabei sowohl um bei 20 0C flüssige Stoffe als auch um Feststoffe handeln, wobei die Gesamtmischung der Einzelkomponenten die oben genannt Viskosität aufweist. Bevorzugt, jedoch nicht notwendigerweise, handelt es sich bei einer mehrkomponentigen Phase A um eine echte Lösung, d.h. um eine homogene Phase bei der keine weiteren Phasengrenzflächen auftreten. Beispiele für weitgehend wasserunlösliche Komponenten wie sie die Phase A einer erfindungsgemäßen Emulsion bilden oder in ihr enthalten sein können sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amine, Carbonsäuren und deren Derivate, Mercaptane, Thioether, oligomere bzw. polymere Verbindungen wie Polyolefine, wie Polystyrole, Polypropylene oder Polyethylene, gesättigte oder ungesättigte Polyester wie z.B. Polykondensate aus Phthalsäuren und 1, 2-Propandiolen bzw. Poly-co-kondensate aus Phthalsäuren, 1,2-Propandiolen und Maleinsäuren gegebenenfalls gelöst in Reaktivverdünnern wie Styrolen, Polyether, Polyepoxide, bzw. deren monomeren oder oligomeren Vorstufen, wie Alkylenbisglycidylether, wie
H2C—CH—CH2-O (CH2)4—O—CH2-CH—CH2
O O
Bisphenol A basierende Diglycidylether, wie
Figure imgf000008_0001
mit n bevorzugt von 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5
Beispiele für Epoxy-Novolac-Harze, wie solche der Formel
Figure imgf000008_0002
bifunktionelle Epoxyverbindungen, wie
Figure imgf000008_0003
trifunktionelle Epoxyverbindungen, wie
Figure imgf000008_0004
tetrafunktionelle Epoxyverbindungen, wie
Figure imgf000009_0001
Polyurethane bzw. deren monomeren oder oligomeren Vorstufen wie z.B. Polyetherpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, multifunktionelle Isocyanate wie Hexandiisocyanat,
Toluendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat bzw. mit blockierenden Schutzgruppenversehene Isocyanate wie Hydroxylamine oder Malonesterderivate, komplexe organische Verbindungen wie künstliche bzw. natürliche pharmazeutische oder kosmetische Wirkstoffe, Farbstoffe, elementorganische Verbindungen wie Organosiliziumverbindungen, wie Organo (poly) silane, Organo (poly) siloxane, Organo (poly) silazane und Organo (poly) silcarbane, oder Übergangsmetallverbindungen. Gegebenenfalls kann Phase A ölbenetzbare Partikel wie Pigmente, Füllstoffe oder rheologische Additive enthalten.
Die erfindungsgemäße Emulsion enthält ferner eine wässrige Phase (Phase B) . Phase B kann neben Wasser weitere Komponenten enthalten, wie vorzugsweise Säuren, Basen, wasserlösliche organische Verbindungen, wie Alkohole, Carbonsäuren und deren Derivate, Amine oder andere organische Verbindungen, polymere oder oligomere Verbindungen wie Polyole oder Polyamine bzw. Polyamidoamine, komplexe wasserlösliche organische Verbindungen, wie künstliche bzw. natürliche pharmazeutische oder kosmetische Wirkstoffe, Farbstoffe, elementorganische
Verbindungen wie wasserlösliche Organosiliziumverbindungen oder wasserlösliche Übergangsmetallverbindungen. Gegebenenfalls kann Phase B wasserbenetzbare Partikel wie Pigmente, Füllstoffe oder rheologische Additive enthalten. Zur Einstellung der benötigten Viskosität der Emulsion können der Wasserphase B ferner organische oder anorganische (PoIy)- Elektrolyte in der Weise zugesetzt werden, daß die Ionenstärke in der wäßrigen Phase vorzugsweise kleiner 160 mol/1, bevorzugt 10"δ mol/1 bis 16 mol/1, besonders bevorzugt 10"5 mol/1 bis 1,6 mol/1 und ganz besonders bevorzugt 10~4 mol/1 bis 0,8 mol/1 beträgt, wobei die Ionenstärke definiert ist als I =
Figure imgf000010_0001
Ci ist dabei die Konzentration des Ions i in der Lösung, zi die Ladung des Ions i.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten an der Grenzfläche Öl-Wasser angeordnete Sinteraggregate geeigneter pyrogener Kieselsäuren. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Sinteraggregaten handelt es sich um zum Teil mit Wasser benetzbare Sinteraggregate, d.h. die nicht vollständig mit
Wasser benetzbar sind und nicht vollständig Wasser-unbenetzbar sind.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Sinteraggregaten handelt es sich um bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, feste Sinteraggregate.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Sinteraggregate weisen bevorzugt eine Löslichkeit in Wasser bei pH 7,33 und einem Elektrolythintergrund von 0,11 Mol und einer Temperatur von 370C von kleiner 0,1 g/l, besonders bevorzugt von kleiner als 0,05 g/l, auf, bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten
Sinteraggregate einen mittleren hydrodynamischen Äquivalenzdurchmesser Dh größer 1 nm, vorzugsweise von 1 bis 5000 nm, bevorzugt von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 100 bis 600 nm, ganz besonders bevorzugt 200 nm bis 500 nm, speziell ausgewählt von 210 nm bis 450 nm auf, jeweils gemessen bevorzugt mittels dynamischer Lichtstreuung.
Dies bedeutet, dass der für die Ausbildung einer Partikelschicht in der Öl-Wasser-Grenzfläche relevante Kollisionsradius Rc der Sinteraggregate größer 0,8 nm, vorzugsweise 0,8 bis 4000 nm, bevorzugt 8 bis 850 nm, besonders bevorzugt 80 bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 170 nm bis 375 nm ist. Der Kollisionsradius ist dabei der Radius der kleinsten Kugel, die gerade noch alle Bestandteile eines Aggregates einschließt, wobei sich der Kollisionsradius Rc ergibt aus der Gleichung Rc = [Rh 2/0,76 + 2,63 * Rh 2/df]0'5 wie gegeben in R. de Rooij , A. A. Potanin, D. van den Ende, J. Mellema, J. Chem. Phys. 1993, 99, 9213, wobei der hydrodynamische Äquivalenzradius Rh erhalten wird aus hydrodynamische Äquivalenzdurchmesser dividiert durch 2 und die fraktale Dimension der Masse df einen Wert von 1,8 aufweist.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Sinteraggregate ferner dadurch charakterisiert, daß bei der
Partikelgrößenbestimmung mittels quasielastischer Lichtstreuung der hydrodynamische Äquivalentdurchmesser mindestens um dem Faktor 2, bevorzugt um den Faktor 5 bis 50, besonders bevorzugt um den Faktor 7 bis 25, ganz besonders bevorzugt um den Faktor 7,5 bis 16,5, jeweils bezogen auf eine spezifische Oberfläche von 100 m2/g, bei kleinerer bzw. größerer Oberfläche verkleinert bzw. vergrößert sich der Faktor entsprechend linear, größer ist als der gemäß der Formel a = 6/ABET * d rechnerisch erhältliche Durchmesser der Primärpartikel, wobei ABET die mittels Stickstoffadsorption gemäß DIN 66131 gemessene spezifische BET-Oberflache und d die Dichte der Primärpartikel ist. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Sinteraggregate eine Molmasse größer 10 000 g/Mol, besonders bevorzugt eine Molmasse von 50 000 bis 50 000 000 g/Mol, insbesondere von 100 000 bis 10 000 000 g/Mol, auf, jeweils gemessen bevorzugt mittels statischer Lichtstreuung.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Sinteraggregate eine spezifische BET-Oberflache von 30 bis 500 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis 300 m2/g, auf. Die BET- Oberfläche wird nach bekannten Verfahren gemessen, bevorzugt gemäß Deutscher Industrie Norm DIN 66131 und DIN 66132.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Sinteraggregate einen Kohlenstoffgehalt von kleiner 50 Gewichtsprozent auf.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Sinteraggregate eine Mohs'sche Härte größer als 1, besonders bevorzugt größer als 4, auf.
Vorzugsweise weisen die Sinteraggregate eine Oberflächenenergie gamma von 30 bis 72,5 mJ/m2, bei einer Temperatur von 250C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, auf.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäure-Sinteraggregate einen Dispersions-Anteil der Oberflächenenergie gamma-s-D von 30 bis 80 mJ/m2, bevorzugt 35 bis 70 mJ/m2 , besonders bevorzugt 40 bis 70 mJ/m2 , bei einer Temperatur von 250C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, auf. Gemessen wird der Dispersions-Anteil der Oberflächenenergie gamma-s-D zum Beispiel gemäß „Inverse Gaschromatography"-„Characterisation of Polymers and other Materials", 391 ACS Symposium Series, D R Lloyd, Th C Ward, H P Schreiber, Chapter 18, pp 248-261, ACS, Washington DC 1989, ISBN 0-8412-1610-X.
Die bevorzugte Ausgangs-Kieselsäure, aus der die in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzte, zum Teil mit Wasser benetzbare Kieselsäure hergestellt wird, kann auf beliebige an sich bekannte Weise, wie beispielsweise in einer Flammenreaktion aus Halogensiliciumverbindungen hergestellt werden, z.B. aus Siliciumtetrachlorid oder Halogen- Organosiliciumverbindungen, wie Methylchlorsilanen, wie Methyltrichlorsilan, oder Hydrogenchlorsilanen, wie Hydrogentrichlorsilan oder anderen Hydrogenmethylchlorsilanen, wie Hydrogenmethyldichlorsilan oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, oder beliebigen versprühbaren und, bevorzugt, verflüchtigbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, wobei es sich bei der Flamme um eine Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme oder auch eine Kohlenmonoxid- Sauerstoff-Flamme handeln kann. Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne zusätzlichem Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen als Kieselsäure-Sinteraggregate teilhydrophobierte, besonders bevorzugt teilsilylierte, Kieselsäure-Sinteraggregate eingesetzt.
Teilweise silyliert bedeutet hier, dass weder die gesamte Kieselsäure-Oberfläche unsilyliert ist, noch dass die gesamte Kieselsäure-Oberfläche silyliert ist.
Der Bedeckungsgrad τ der Oberfläche der Kieselsäure- Sinteraggregate mit Silyliermittelresten ist dabei, bezogen auf die Gesamt-Partikel-Oberflache, bevorzugt 5 bis 95 %, besonders bevorzugt 10 bis 90 %, insbesondere 15 bis 75 %.
Die Bedeckung mit Silyliermittel kann dabei beispielsweise mittels Elementaranalyse, wie z.B. über den Kohlenstoffgehalt, ermittelt werden oder durch Bestimmung des Rest-Gehaltes an reaktiven Oberflächen-Silanol-Gruppen der Kieselsäure- Sinteraggregate.
Teilsilylierung bedeutet dabei, daß der Kohlenstoffgehalt der Kieselsäure 0,1 bis 10 Gew-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew-% beträgt.
Teilsilylierung bedeutet ferner, dass der Gehalt an nicht- silylierten Oberflächensilanolgruppen an der
Siliciumdioxidoberflache sich zwischen bevorzugt maximal 95 % und minimal 50 %, besonders bevorzugt von 90 bis 60 %, insbesondere 85 bis 65 %, des Ausgangs-Siliciumdioxids bewegt.
Dies bedeutet, dass die Dichte der Oberflächensilanolgruppen SiOH sich vorzugsweise zwischen minimal 0,9 und maximal 1,7, bevorzugt von 1,1 bis 1,6, besonders bevorzugt von 1,2 bis 1,55, SiOH pro nm2 Partikeloberfläche bewegt.
Für ein Ausgangs-Siliciumdioxid von 200 m2/g spezifischer Oberfläche, das zur Silylierung herangezogen werden kann, bedeutet dies vorzugsweise zwischen minimal 0,3 mMol/g SiOH und maximal 0,57 mMol/g SiOH, bevorzugt 0,36 bis 0,54 mMol/g SiOH, besonders bevorzugt 0,39 bis 0,51 mMol/g SiOH; für. ein
Siliciumdioxid mit geringerer bzw. größerer Oberfläche bedeutet dies linear proportional mehr oder weniger Oberflächensilanolgruppen SiOH. Verfahren zur Teilhydrophobierung bzw. Teilsilylierung von Feststoffpartikel sind bereits bekannt.
Vorzugsweise weist die Ausgangs-Kieselsäure eine spezifische BET-Oberflache von 25 bis 500 m2/g auf. Die Ausgangs- Kieselsäure weist vorzugsweise Sinteraggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von Durchmessern 200 bis 1000 nm auf, wobei die Kieselsäure aus Sinteraggregaten aufgebaute Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. Messbedingungen) Größen von 1 bis 500 μm aufweisen.
Vorzugsweise weist die Ausgangs-Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche D3 hierbei definiert ist als: Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch D3. Vorzugsweise weist die Ausgangs- Kieselsäure eine Dichte an zugänglichen, d.h. einer chemischen Reaktion zugänglichen, Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von bevorzugt 1,5 bis 2,5 SiOH pro nm2 spezifischer Oberfläche, besonders bevorzugt 1,6 bis 2,0 SiOH pro nm2 , auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäure- Sinteraggregate können als Ausgangs-Kieselsäuren bei hoher Temperatur (größer 10000C) hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden, wobei pyrogen hergestellte Kieselsäuren besonders bevorzugt sind. Es können hydrophile Kieselsäuren eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind.
Als Ausgangs-Kieselsäuren können unverdichtete, mit Stampf- oder Klopfdichten kleiner 60 g/l, aber auch verdichtete, mit Stampf- oder Klopfdichten größer 60 g/l, Kieselsäuren eingesetzt werden. Als Ausgangs-Kieselsäuren können Gemische aus verschiedenen Kieselsäuren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Oberflache.
Bevorzugt können zur Silylierung von Kieselsäuren
Organosiliciumverbindungen, wie z.B.
(i) Organosilane bzw. Organosilazane der Formel
R1 C1SiY4-Ci (I) und/oder deren Teilhydrolysate, wobei
R! gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoff-Atomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, d gleich 1, 2 oder 3 bedeutet und
Y gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom, einwertige Si-N-gebundene Stickstoffreste, an den ein weiterer Silylrest gebunden sein kann, -OR^ oder -OC(O)OR^ bedeutet, wobei R^ gleich Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, oder
(ii) lineare, verzweigte oder cyclische Organosiloxane aus Einheiten der Formel
R3 e(OR4)fSiO(4_e_f)/2 (H), wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen hat,
R4 gleich oder verschieden sein kann und eine für R3 angegebene Bedeutung hat, e 0, 1, 2 oder 3 ist und f 0, 1, 2, 3 ist, mit der Maßgabe dass die Summe e+f < 3 ist, oder Gemische aus (i) und (ii) eingesetzt werden.
Bei den Organosiliciumverbindungen, die zur Silylierung der Kieselsäuren eingesetzt werden können, kann es sich beispielsweise um Gemische aus Silanen oder Silazanen der Formel (I) handeln, wobei solche aus Methyl-Chlorsilanen einerseits oder Alkoxysilanen und gegebenenfalls Disilazanen andererseits bevorzugt sind.
Beispiele für R1 sind die oben angegebenen Reste, wobei es sich bevorzugt um den Methyl-, Octyl-, Phenyl- und Vinylrest handelt, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Beispiele für R2 sind vorzugsweise der Methyl-, der Ethyl-, der Propyl und der Octylrest, wobei der Methyl- und der Ethylrest bevorzugt sind.
Beispiele für Organosilane der Formel (I) sind Alkylchlorsilane, wie Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Octylmethyldichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan und Octadecyltrichlorsilan, Methylmethoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Trimethylmethoxysilan, Methylethoxysilane, wie Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und Trimethylethoxysilan, Methylacetoxysilane, wie Methyltriacethoxysilan, Dimethyldiacethoxysilan und Trimethylacethoxysilan, Phenylsilane, wie Phenyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und Phenyldimethylethoxysilan Vinylsilane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinlymethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyltrimethoxysilan,
Vinlymethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinyldimethylethoxysilan, Disilazane wie Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und Bis (3,3- trifluorpropyl) tetramethyldisilazan, Cyclosilazane wie
Octamethylcyclotetrasilazan, und Silanole wie Trimethylsilanol.
Bevorzugt ist Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan oder Hexamethyldisilazan.
Beispiele für Organosiloxane der Formel (II) sind lineare oder cyclische Dialkylsiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dialkylsiloxyeinheiten von größer als 3. Die Dialkylsiloxane sind bevorzugt Dimethyls'iloxane. Besonders bevorzugt sind lineare Polydimethylsiloxane mit folgenden Endgruppen:
Trimethylsiloxy-, Dimethylhydroxysiloxy-, Dimethylchlorsiloxy-, Methyldichlorsiloxy-, Dirnethylmethoxysiloxy-, Methyldimethoxysiloxy-, DirnethyIethoxysiloxy-, Methyldiethoxysiloxy-, Dimethylacethoxysiloxy-, Methyldiacethoxysiloxy- und Dirnethylhydroxysiloxygruppen, insbesondere mit Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydroxysiloxyendgruppen.
Bevorzugt haben die genannten Polydimethylsiloxane eine Viskosität bei 250C von 2 bis 100 mPa's.
Weitere Beispiele für Organosiloxane sind Siliconharze, im besonderen solche, die als Alkylgruppen Methylgruppen enthalten, wobei es sich besonders bevorzugt um solche handelt, die R33SiO]_/2 und Siθ4/2-Einheiten enthalten oder solche, die R3siθ3/2 und gegebenenfalls R32Siθ2/2"Einheiten enthalten, wobei R3 eine der oben genannten Bedeutungen hat.
Bevorzugt haben die genannten Siliconharze aus Einheiten der Formel (II) eine Viskosität bei 25°C von 500 bis 5000 mm2/s.
Bei Siliconharzen mit einer Viskosität von größer als 1000 rnmVs bei 25°C sind solche bevorzugt, die sich in einem technisch gut handhabbaren Lösungsmittel, wie vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Siloxane wie Hexamethyldisiloxan, Alkane wie Cyclohexan oder n-Octan, Aromaten wie Toluol oder Xylol, mit einer Konzentration über 10 Gew.-% und einer Mischungsviskosität kleiner als 1000 mm2/s bei einer Temperatur von 250C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre lösen lassen.
Unter den festen Organosiloxanen sind solche bevorzugt, die sich in einem technisch handhabbaren Lösungsmittel (wie oben definiert) mit einer Konzentration größer als 10 Gew.% und einer Mischungsviskosität kleiner als 1000 mm2/s bei einer Temperatur von 250C lösen.
Die Hydrophobierung und Silylierung, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäure-Sinteraggregate bevorzugt durchgeführt wird, kann als diskontinuierliche Reaktion, d.h. im Batch-Verfahen, oder als kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Reaktion bevorzugt ist.
Die Hydrophobierung und Silylierung kann in einem Schritt realisiert werden oder in 2 oder 3 aufeinander folgenden Schritten. Das heißt, der Reaktion kann eine Beladung (Physisorption des Silyliermittels) vorgeschaltet sowie der Reaktion vorzugsweise ein Reinigungsschritt nachgeschaltet sein. Bevorzugt sind 3 suksessive Schritte: (1) Beladung - (2) Reaktion - (3) Reinigung.
Die Beladungstemperatur liegt bei vorzugsweise -30 bis 35O0C, bevorzugt 20 bis 1200C.
Die Reaktionstemperaturen reichen vorzugsweise von 0 bis 4000C, besonders bevorzugt von 20 bis 3300C.
Die Reaktionszeiten dauern vorzugsweise von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden.
Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise im Bereich Normaldruck, d.h. zwischen 900 und 1100 hPa.
Die Reinigungstemperatur reicht vorzugsweise von 80 bis 4000C.
Eine effektive Bewegung und Durchmischung von Kieselsäure und Silyliermittel während Schritte (1) Beladung, (2) Reaktion und Reinigung (3) ist notwendig. Dies erfolgt bevorzugt durch mechanische oder gasgetragene Fluidisierung. Eine gasgetragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen. Die Leerrohrgasgeschwindigkeit ist hierbei von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 cm/s. Mechanische Fluidisierung kann durch Flügelrührer, Ankerrührer und sonstige geeignete Rührorgane erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung wird nur die Gasmenge zugeführt, die zur Aufrechterhaltung einer sauerstoffarmen Atmosphäre ausreicht, bevorzugt weniger als 5 Vol.-%, die Fluidisierung erfolgt dann rein mechanisch.
Die Reaktion wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation der silylierten Kieselsäure führt, d.h. bevorzugt weniger als 10 Vol.-% Sauerstoff, besonders bevorzugt sind weniger als 2,5 Vol.-%, wobei beste Ergebnisse bei weniger als 1 Vol.-% Sauerstoff erzielt werden.
Es erfolgt ein effektives Einbringen der Silyliermittel in die Kieselsäure. Handelt es sich bei den Silyliermitteln bei Applikationstemperatur um flüssige Verbindungen, werden bevorzugt effektive Verdüsungstechniken eingesetzt. Verdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck (5 bis 20 bar) , Versprühen in 2- Stoffdüsen unter Druck (Gas und Flüssigkeit 2 bis 20 bar) , Feinstverteilen mit Atomizern, etc.
Bevorzugt wird das Silyliermittel als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, wobei das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,1 bis 20 cm/s und eine Tropfengröße mit einem aerodynamischen Äquivalentdurchmesser von 5 bis 25 μm aufweist.
Wahlweise können vorzugsweise protische Lösemittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösemittel zugefügt werden. Bevorzugt werden keine protischen Lösemittel zugesetzt.
Wahlweise können vorzugsweise saure oder basische Katalysatoren zugesetzt werden. Diese Katalysatoren können basischen Charakters sein, im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Base, wie Ammoniak, oder sauren Charakters sein, im Sinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wie Chlorwasserstoff. Falls Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um Spuren, d.h weniger als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt.
Der Reinigungsschritt ist durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen bevorzugt ist.
Der Reinigungsschritt ist weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von 0,001 bis 10 cm/s.
Zusätzlich kann der Reinigungsschritt ein Mischen mit mechanischen Rührorganen beinhalten. Die Rührorgane werden dabei so eingestellt und bewegt, dass bevorzugt Mischen und Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung eintritt.
Zusätzlich können während des Silylierschrittes Verfahren zur mechanischen Verdichtung eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Kugelmühlen, Kollergänge, Schraubenverdichter und Brikettierer.
Zusätzlich können vor, während oder nach des Silylierungsschrittes Verfahren zur Desagglomerierung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung und/oder Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure, wie zum Beispiel Presswalzen, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder andere Verfahren zur mechanischen Verdichtung wie zum Beispiel Presswalzen, Kugelmühlen, Kollergänge, Schraubenverdichter und Brikettierer.
Die Herstellung der Kieselsäure-Sinteraggregate kann auch in- situ bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten Kieselsäure- Sinteraggregate in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtemulsion.
Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen kann der Volumenbruch Φo der Ölphase definiert als Φo = Volumen Ölphase / (Volumen Ölphase + Volumen Wasserphase) vorzugsweise 0,1 bis 0,9 bevorzugt 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,75, insbesondere 0,4 bis 0,7 betragen.
Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen kann der Volumenbruch Φw der Wasserphase definiert als Φw = Volumen Wasserphase / (Volumen Ölphase + Volumen Wasserphase) vorzugsweise 0,1 bis 0,9, bevorzugt 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,7, insbesondere 0,3 bis 0,6 betragen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind insbesondere dadurch charakterisiert, daß sie zur Einstellung der Fließeigenschaften anorganische oder organische Elektrolyte enthalten. Dabei führt der Zusatz von Elektrolyten zu einer Erhöhung der Viskosität. Vorzugsweise wird der Emulsion mehr als 10~6 mol/1 Elektrolyt, bevorzugt 10~6 mol/1 bis 1 mol/1 Elektrolyt, besonders bevorzugt 10~5 mol/1 bis 0,1 mol/1 Elektrolyt und ganz besonders bevorzugt 10~4 mol/1 bis 0,05 mol/1 Elektrolyt zugefügt. Die Zugabe des Elektrolyts kann dabei während des Emulgierprozesses oder nachträglich zur Einstellung der Viskosität erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind ferner dadurch charakterisiert, daß die Ionenstärke I der Emulsion mehr als 10~6 mol/1, bevorzugt 10"6 mol/1 bis 16 mol/1, besonders bevorzugt 10"5 mol/1 bis 1,6 mol/1 und ganz besonders bevorzugt 10"4 mol/1 bis 0,8 mol/1 beträgt, wobei die Ionenstärke I definiert ist als I = ^*∑ci*zi2, wobei ci die Konzentration des i-ten Ions und zi dessen Ladung bedeutet. Die Elektrolytzugabe kann dabei während der Herstellung der Emulsion bzw. nachträglich in die fertige Emulsion erfolgen. Bevorzugt ist die nachträgliche Zugabe.
Bei den Elektrolyten kann es sich um niedermolekulare organische oder anorganische Verbindungen oder um hochmolekulare Oligo- bzw. Polyelektrolyte handeln.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyte können in Form eines Reinstoffes oder als Mischung verschiedener Elektrolyte eingesetzt werden. Bevorzugt sind Reinstoffe.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Elektrolyte sind lösliche Halogenide, Nitrate, Nitrite, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Phosphite von Metallen bzw. Halbmetallen der 1. bis 4. Hauptgruppe wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid,
Bariumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Bariumnitrat, Magnesiumphosphat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Bleinitrat, Bleichlorid; lösliche Halogenide, Nitrate, Nitrite, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Phosphite von Metallen der 1. bis 10. Nebengruppe wie Titantetrachlorid, Chromtrichlorid, Eisendichlorid, Eisentrichlorid, Nickelchlorid, Zinkchlorid, Zirkontetrachlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Eisensulfat.
Beispiele für weitere einsetzbare Elektrolyte sind die Alkali- und Erdalkalisalze von organischen Säuren wie Natriumformiat,
Natriumacetat, Natriumeitrat, Natriumtartrat,
Natriummethacrylat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumeitrat,
Kaliumtartrat, Kaliummethacrylat. Weitere Beispiele sind wasserlösliche
Tetraalkylammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid.
Beispiele für Polyelektrolyte sind Polytetraalkylammoniumverbindungen wie
Polydiallydimethylammoniumchlorid, Polymethacrylate oder Polyacrylate.
Als Elektrolyte sind Alkali- und Erdalkalisalze bevorzugt, besonders bevorzugt sind Natrium- und Calcium-Salze, wobei Natrium- und Calciumchlorid ganz besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind insbesondere dadurch charakterisiert, daß durch Zusatz der oben beispielhaft genannten Elektrolyte die Viskosität der Emulsion ansteigt und die relative Viskosität ηrei einen Wert größer 1,005 aufweist. Vorzugsweise ist ηrei > 1,005 bei einer Ionenstärke I der erfindungsgemäßen Emulsion im Bereich von 1 • 10~5 mol/1 bis 200 mol/1, bevorzugt ist ηrei > 1,005 bei einer Ionenstärke I der erfindungsgemäßen Emulsion im Bereich von 5 • 10"5 mol/1 bis 100 mol/1 und ganz besonders bevorzugt ist ηrei > 1,005 bei einer Ionenstärke I der erfindungsgemäßen Emulsion im Bereich von 1 • 10"4 mol/1 bis 20 mol/1, wobei die relative Viskosität ηrei definiert ist als ηrei = η/ηor wobei η die absolute Viskosität der erfindungsgemäßen Emulsion und ηo die absolute Viskosität der Ausgangsemulsion bei einer Ionenstärke von I < 1 • 10~5 mol/1 ist, jeweils gemessen bei einer Scherrate von 10 s"1 und einer Temperatur von 25 0C mit einem Kegel-Platte-Meßsystem und einem Meßspalt von 105 μm.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind ferner dadurch charakterisiert, daß sie bei einer Leitfähigkeit der Emulsion größer oder gleich 1 μS-cm"1 eine Viskosität größer als 0,001 Pas aufweisen. Vorzugsweise ist bei einer Leitfähigkeit der Emulsion im Bereich von 1 μS-cπf1 bis 10 S-cirf1 die Viskosität 0,05 Pas bis 1-106 Pas, bevorzugt ist bei einer Leitfähigkeit der Emulsion im Bereich von 1 μS-crrf1 bis 10 S-crrf1 die Viskosität 0,1 Pas bis 5-105 Pas, ganz besonders bevorzugt ist bei einer Leitfähigkeit der Emulsion im Bereich von 1 μS-crrf1 bis 5 S-cnf1 die Viskosität 0,1 Pas bis 1-105 Pas und in einer speziellen Ausführung ist bei einer Leitfähigkeit der Emulsion im Bereich von 1 μS-cirf1 bis 0,1 S-cnf1 die Viskosität 0,1 Pas bis 1-105 Pas wobei die Viskosität gemessen wird bei einer Scherrate von 10 s"1 und einer Temperatur von 25 0C mit einem Kegel-Platte- Meßsystem und einem Meßspalt von 105 μm und die Leitfähigkeit der Emulsion sich ergibt gemäß Leitfähigkeit der Emulsion = gemessene Leitfähigkeit / Volumenbruch der Wasserphase und die Leitfähigkeit der Emulsion gemessen wird mittels einer Leitfähikeitsmeßzelle QCond 2400.
Die Emulsionen sind ferner dadurch charakterisiert, daß beim erfindungsgemäßen Zusatz von Elektrolyt der Verlustfaktor tan δ einen Wert kleiner 1 aufweist. Vorzugsweise ist tan δ < 1 bei einer Ionenstärke I im Bereich von 1 • 10~5 mol/1 bis 200 mol/1, bevorzugt ist tan δ < 1 bei einer Ionenstärke I im Bereich von 5 • 10"5 mol/1 bis 100 mol/1 und ganz besonders bevorzugt ist tan δ < 1 bei einer Ionenstärke I im Bereich von 1 • 10~4 mol/1 bis 20 mol/1, wobei tan δ definiert ist als der Quotient G' '/G1 des Verlustmoduls G' ' und des Speichermoduls G' und tan δ erhalten wurde als Anfangsplateauwert im linear-viskoelatischen Bereich bestimmt durch ein Oszillationsexperiment unter Variation der Schubspannungsamplitude von 0,05 Pa bis 10 Pa bei einer konstanten Winkelgeschwindigkeit ω = 6,28 rad/s mit einem Kegel-Platte-Sensor-System mit einem Meßspalt von 105 μm bei einer Temperatur von 25 0C und einem Volumenbruch Φw der Wasserphase von 0,5. Die bedeutet weiter, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen bei einer Leitfähigkeit der Emulsion von größer oder gleich 1 μS-crrf 1 einen Verlustfaktor tan δ kleiner 1 aufweisen. Bevorzugt ist tan δ < 1 bei einer Leitfähigkeit der Emulsion im Bereich von 5 μS-cπf1 bis 10 S-crrf1, besonders bevorzugt ist tan δ < 1 bei einer Leitfähigkeit der Emulsion im Bereich von 10 μS-cirf1 bis 0,1 S-cirf1, wobei tan δ definiert ist als der Quotient G1 '/G' des Verlustmoduls G' ' und des Speichermoduls G1 und tan δ erhalten wurde als Anfangsplateauwert im linear-viskoelatischen Bereich bestimmt durch ein Oszillationsexperiment unter Variation der Schubspannungsamplitude von 0,05 Pa bis 10 Pa bei einer konstanten Winkelgeschwindigkeit ω = 6,28 rad/s mit einem Kegel-Platte-Sensor-System mit einem Meßspalt von 105 μm bei einer Temperatur von 25 0C und einem Volumenbruch Φw der Wasserphase von 0,5 und die Leitfähigkeit der Emulsion sich ergibt gemäß Leitfähigkeit der Emulsion = gemessene Leitfähigkeit / Volumenbruch der Ölphase und die Leitfähigkeit der Emulsion gemessen wird mittels einer Leitfähikeitsmeßzelle QCond 2400.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind ferner dadurch charakterisiert, dass die mittlere Partikelgröße der dispersen Phase, d.h. der mittlere Tropfendurchmesser, gemessen mittels Laserbeugung, z.B. auf einem Laserbeugungsgerät der Fa. Sympatec in Küvettenmeßtechnik, vorzugsweise 0,5 μm bis 500 μm, bevorzugt 0,7 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt 0,7 μm bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 0,7 μm bis 20 μm beträgt.
Ein weitere Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung der Emulsionen, wobei in einem ersten Schritt eine hochkonzentrierte feinteilige Dispersion der entsprechenden Kieselsäure in der Flüssigkeit, die in der Emulsion die homogene Phase bildet hergestellt wird und in einem zweiten Schritt eine hochviskose Präemulsion hergestellt wird, welche die Gesamtmenge der dispersen Phase und die im ersten Schritt hergestellte hochkonzentrierte feinteilige Dispersion der Kieselsäure in der Flüssigkeit, die in der erfindungsgemäßen Emulsion die homogene Phase bildet aufweist, wobei das eingesetzte Volumen der Dispersion so bemessen ist, dass die gesamte Menge der benötigen sinteraggregierten Kieselsäure enthalten ist, und in einem dritten Schritt die restliche homogenen Phase langsam eindosiert wird und in einem beliebigen der Schritte ein Elektrolyt eindosiert wird.
Als wesentlich für das Erzielen der oben beschriebenen
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsionen erwies sich dabei ein Emulgierverfahren, bei dem während der Emulgierung ein Zustand hoher Viskosität, im weiteren als 'steife Phase' bezeichnet, durchlaufen wird.
Im einzelnen weist der Prozess zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen folgende Einzelschritten auf:
- Herstellung einer hochkonzentrierten feinteiligen Dispersion der entsprechenden geeigneten Kieselsäure in der Flüssigkeit, die in der erfindungsgemäßen Emulsion die homogene Phase bildet.
- Herstellung einer hochviskosen Präemulsion, bestehend aus der hochkonzentrierten feinteiligen Dispersion der entsprechenden geeigneten Kieselsäure in der Flüssigkeit, die in der erfindungsgemäßen Emulsion die homogene Phase bildet, wobei das eingesetzte Volumen so bemessen ist, dass die gesamte Menge der benötigen sinteraggregierten Kieselsäure enthalten ist, und der Gesamtmenge der dispersen Phase
- langsames Eindosieren der restlichen homogenen Phase unter Scheren Die Herstellung der hochkonzentrierten feindispersen Dispersion der entsprechenden geeigneten Kieselsäure in der Flüssigkeit, die in der erfindungsgemäßen Emulsion die homogene Phase bildet, kann dabei grundsätzlich gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuredispersionen erfolgen, wie das Einarbeiten mittels Rührorgane mit hoher Scherwirkung wie schnellaufende Rührer, schnellaufende Dissolver, Rotor-Stator- Systeme, Ultraschalldispergatoren oder Kugel- bzw. Perlmühlen.
Die Konzentration der Kieselsäure-Sinteraggregate in der
Dispersion beträgt dabei zwischen 1 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 12 und 30 Gew.%.
Die Herstellung der hochviskosen Präemulsion kann grundsätzlich gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen erfolgen, es zeigte sich jedoch, dass die im folgenden beschriebenen Verfahren besonders geeignet sind, die erfindungsgemäßen Emulsionen zu erhalten.
Verfahren 1:
- Vorlegen der oben beschriebenen hochkonzentrierten Kieselsäuredispersion, wobei das vorgelegte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigen Kieselsäuresinteraggregaten enthält.
- Langsames Zudosieren des Gesamtvolumens an disperser Phase unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schneilaufenden Rührers, Schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems. - Anschließend langsames Zudosieren des gewünschten
Restvolumens an reiner homogener Phase gegebenenfalls unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems.
Verfahren 2 : - Vorlegen des Gesamtvolumens an disperser Phase.
- Langsames Zudosieren der oben beschriebenen hochkonzentrierten Kieselsäuredispersion unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines Schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator- Systems, wobei das zudosierte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigen Kieselsäuresinteraggregaten enthält.
- Anschließend langsames Zudosieren des gewünschten Restvolumens an reiner homogener Phase gegebenenfalls unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines
Schnellaufenden Rührers, Schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems
Die beschriebenen Verfahren können sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Form durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche Form.
Die Temperatur der flüssigen Phase während des Emulgierprozesses liegt zwischen 0 0C und 80 0C, bevorzugt zwischen 10 0C und 50 0C, besonders bevorzugt zwischen 20 0C und 40 0C.
Der Emulgierprozess kann bei Normaldruck, also bei 900 bis 1100 hPa, bei erhöhtem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden. Bevorzugt ist der Prozess bei Normaldruck.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die bereits bisher Emulsionen verwendet werden. Insbesondere sind dies wasserbasierende Beschichtungs-, Kleb- und Dichtstoffe, enthaltend z.B. Organosiliciumverbindungen, wie Organo (poly) silane, Organo (poly) siloxane, Organo (poly) silazane und Organo (poly) silcarbane; Polyolefine, wie silylterminierte Polyisobutylene (z.B. erhältlich unter der Marke Epion von Kaneka Corp., Japan); Polyurethane, Polyole, wie Hydroxy- haltige Polyester, Hydroxy-haltige Polyether, Methyldimethoxysilylpropyl terminierte Polypropylenglycole (z.B. erhältlich als „MS-Polymere" von der Fa. Kaneka Corp. Japan) , Hydroxy-haltige Polyacrylate; Polyisocyanate, wie aliphatische und aromatische Polyisocyanate, Isocyanat terminierte Polyurethan-Präpolymere, hergestellt durch Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten im Überschuss, sowie deren silyterminierte Derivate (z.B. erhältlich unter der Bezeichnung DESMOSEAL® von der Bayer AG, Deutschland) ; (Poly)Epoxyverbindungen, wie Bisphenol A basierende Epoxide, monomere, oligomere und polymere Glycidoxy-Funktionen enthaltende Verbindungen, wie Diglycidylether basierend auf Bisphenol A, Epoxy-Novolac-Grundstoffe und Harze,
Epoxyalkydharze, Epoxyacrylate, aliphatische Epoxide wie lineare Alkylenbisglycidylether und cycloaliphatische Glycidylether, wie 3, 4-Epoxycyclohexyl-3, 4-Epoxy-Cyclohexane- Carboxylate und aromatische Epoxide, wie Triglycidylether von p-Aminophenol und Triglycidylether von Methylendianilin; (Poly)Amine, wie cyclische und lineare Amine, wie Hexamethylendiamin, aromatische Amine, wie 4, 4 'Methylen- bis (2, 6-diethylanilin) , Bis- (2-aminoalkyl) -Polyalkylenoxid, wie Bis- (2-aminopropyl) -Polypropylengly-col und Jeffamine, (Poly)Amidoamine, (Poly)Mercaptane, (Poly) -Carbonsäure,
(Poly) Carbonsäureanhydride; Acrylate und deren Ester, wie Glycidylacrylate, Alkylacrylate und deren Ester, Methacrylate und deren Ester, Polysulphide bildende Polymere und Polysulfide, wie Thioplaste (z.B. erhältlich unter der Marke Thiokol der Fa. Toray Thiokol Co. Ltd.) .
Beispiele für Epoxyverbindungen sind Alkylenbisglycidylether, wie
H2C — CH — CH2-O (CH2)4— O — CH2-CH — CH2
O O
Bisphenol A basierende Diglycidylether, wie
Figure imgf000032_0001
mit n bevorzugt von 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5
Beispiele für Epoxy-Novolac-Harze, wie solche der Formel
Figure imgf000032_0002
bifunktionelle Epoxyverbindungen, wie
Figure imgf000032_0003
trifunktionelle Epoxyverbindungen, wie
Figure imgf000033_0001
tetrafunktionelle Epoxyverbindungen, wie
Figure imgf000033_0002
Ferner können die erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen, Putz- und Reinigungsmittel oder Anwendungen zur Veränderung der Grenzflächeneigenschaften von festen und flüssigen Substraten, wie z.B. Hydrophobiermittel, Haftvermittlern, Trennmittel, Papierbeschichtungen oder Schaumkontrollmittel. Ferner können die erfindungsgemäßen Emulsionen zur Herstellung von w/o/w- bzw. o/w/o-Mehrfachemulsionen verwendet werden, beispielsweise als Controll-Release-Systeme oder zur Segregation von Reaktivstoffen.
Beispiel 1:
Herstellung von Feststoffpartikeln
100 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen BET-
Oberfläche, gemessen nach DIN 66131 und DIN 66132, von 200 m2/g (erhältlich bei Wacker-Chemie GmbH, D-München unter dem Namen Wacker HDK® N20) werden unter Rühren (mit 1000 UpM bei einem Rührflügeldurchmesser von 12,5 cm) fluidisiert, dann während 15 Minuten mit Stickstoffgas beaufschlagt und inertisiert, anschließend der Stickstoffström wieder abgestellt. Dann werden 2 g Dimethyldichlorsilan mit einer Zweistoffdüse als Aerosol in die fluidisierte Kieselsäure aufgesprüht, bei einer Temperatur von ca. 250C und einem Umgebungsdruck von ca. 1013 hPa. Nach 30 Minuten weiterem Rühren wird anschließend die so behandelte Kieselsäure für 2 Stunden bei 3000C in einem Ofen von 100 1 Rauminhalt getempert, unter leichtem Stickstoffström von 1000 l/h.
Erhalten wird eine weiße pulverförmige Kieselsäure mit folgenden Eigenschaften:
- Die Kieselsäure ist bedingt, aber nicht vollständig Wasser-benetzbar; dies zeigt sich dadurch, dass sich von der Kieselsäure nur 18 Gew.-% in Wasser mit einem Ultraturrax zu einer für einen Tag stabilen fließfähigen Masse einarbeiten lassen, unter den gleichen Bedingungen und zu gleicher Viskosität aber 24 Gew.-% der Ausgangskieselsäure (Wacker HDK® N20) , die vollständig wasserbenetzbar ist.
- Weitere Eigenschaften der Kieselsäure sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1:
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
- Spezifische BET-Oberflache, gemessen nach DIN 66131 und DIN 66132
- Restgehalt an nicht silylierten Kieselsäure-Silanolgrup- pen, erhalten als Quotient (a) der Menge der
Kieselsäuresilanolgruppen, der wie o.g. hergestellten Kieselsäure dividiert durch die Menge der Kieselsäuresilanolgruppen der unbehandelten Ausgangskieselsäure (Wacker HDK® N20) ; die Menge der Kieselsäuresilanolgruppen wird durch Säure-Base-Titration bestimmt (analog G.W. Sears Anal. Chem, 28 (12), (1950), 1981) . Methode: Säure-Base-Titration der in Wasser/Methanol = 50:50 supendierten Kieselsäure; Titration im Bereich oberhalb des pH-Bereichs des isoelektrischen Punktes und unterhalb des pH-Bereichs der Auflösung der Kieselsäure; unbehandelte Kieselsäure mit 100% SiOH (Kieselsäure-Oberflächensilanolgruppen) : SiOH- phil = 1.8 SiOH / nm2; silylierte Kieselsäure: SiOH-silyl; Restgehalt an nicht silylierten Kieselsäure- Silanolgruppen: %SiOH = SiOH-silyl/SiOH-phil*100%
- Kohlenstoffgehalt %C bestimmt mittels Elementaranalyse auf Kohlenstoff; Verbrennen der Probe bei über 10000C im O2- Strom, Detektion und Quantifizierung des entstehenden CO2 mit IR; Gerät LECO 244
- Methanolzahl, gemessen wie folgt: Test (Volumen% MeOH in Wasser) der Benetzbarkeit mit Wasser-Methanol Gemischen = Methanolzahl (MZ) : Einschütteln eines gleichen Volumens der Kieselsäure mit gleichem Volumen an Wasser-Methanol Gemisch; Start mit 0% Methanol; bei Nicht-Benetzung schwimmt Kieselsäure auf: Es ist ein Gemisch mit um 5 Vol% höherem MeOH Gehalt zu verwenden; bei Benetzung sinkt Kieselsäure ein: Anteil MeOH (%) in Wasser gibt Methanolzahl (MZ)
- Kontaktwinkel THETA Methode-1 gegen Wasser, gemessen wie folgt: Der Kontaktwinkel der Partikel wird durch sorgfältiges Herstellen, mit üblichen Methoden, eines Presslings der Kieselsäure und anschließender Bestimmung des Kontaktwinkels gegen Wasser, hier ein aufliegender Wassertropfen aus bidestilliertem Wasser an Luft durch digitale Bildauswertung erhalten. Der Kontaktwinkel θ definiert das Verhältnis der Oberflächenspannungen und -energien γ von Flüssigkeiten (1) und Feststoffen (s) in einem Gasraum (g) wie folgt, cos (θ) = ( γ (sl) - γ (sg) ) / γ (Ig)
Die Oberflächenenergie (mJ/m2) eines Feststoffes ist dimensionsgleich mit der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit (mN/m) , da gilt [J] = [N*m] .
- Kontaktwinkel THETA Methode-2 gegen Wasser, gemessen wie mittels Imbibitionsmethode unter Verwendung der Lukas- Washburn-Gleichung, beruhend auf dem Einsaugen von bekannten und definierten Flüssigkeit, mit bekannter Oberflächenspannung, in ein definiertes Haufwerk, wie hier ein schwach verdichteter Pressung aus der Kieselsäure mit offener Porosität größer 0,25 und Porenradius r. Die Aufsauggeschwindigkeit dh/dt, bzw. die Höhe der aufgesaugten Flüssigkeitsäule h, berechnet aus der Massenaufnahme m an Flüssigkeit durch das Partikelhaufwerk gegen die Zeit t, sowie die Viskosität der aufgesaugten Flüssigkeit η sowie die Oberflächenspannung γ der aufgesaugten Flüssigkeit lassen bei bekanntem Partikelradius r mittels der Gleichung nach Lucas-Washburn (Washburn, E.W., Phys. Rev. 17, 273 (1921) und R. Lucas Kolloid Z. 23, 15 (1918) den Wert Cosinus von θ ( cos (θ) ) und damit den Kontakt- oder Randwinkel θ der Flüssigkeit gegen die Partikeloberfläche ermitteln; folgend J. Schoelkopf et al, J. Colloid. Interf. Sei. 227, 119-131 (2000)
Als Flüssigkeit mit bekannter Oberflächenspannung werden Methanol-Wasser-Mischungen der Mischungsverhältnisse (Volumen Methanol zu Volumen Wasser) 0:100, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 100:0 verwendet, dh/dt = r * γ * cos (θ) / ( 4 * η) und n 2 = r * γ * t * cos (θ) / ( 2 * η)
t = A ■ m2 Washburπ-Gleichung
mit t : Zeit m : Masse der angesaugien Flüssigkeit
Η
{ C • p 2 ■ γ • co s ϋ- } i
η : Viskosität der Flüssigkeit p : Dichte der Flüssigkeit γ : Oberflächenspannung der Flüssigkeit ■& : Randwinkel Fiüssigkeit-Puiver C : Faktor, nur abhängig von den geometrischen Eigenschaften des Pulvers und Probenrohrs Eine Illustration des Messverfahrens ist in Figur 5 zu finden.
- Die Oberflächenenergie GAMMA kann für Partikel als kritische Oberflächenenergie GAMMA-krit mittels eines Zisman-Plots bestimmt werden, der den jeweiligen Kontaktwinkel THETA der Kieselsäure gegen eine definierte Flüssigkeit, wie oben mit der Imbibitionsmethode bestimmt, gegen die Kontaktwinkel der jeweiligen Flüssigkeiten aufträgt.
- Für Partikel wie pyrogene Kieselsäure, die Agglomerate mit Schüttdichten dSD « 1 g/ml bildend, aber bestehend aus Primärpartikeln mit Materialdichten dMD > 1 g/ml, kann Einschütteln in Flüssigkeiten verschiedener Oberflächenspannung als Methode herangezogen werden: Bei Nichtbenetzung schwimmen die Partikel-Agglomerate auf; bei Benetzung wird die Luft in den Agglomeraten verdrängt, und die Partikel-Agglomerate sinken ein.
Bei Verwendung verschiedener Flüssigkeiten mit verschiedener Oberflächenspannung kann exakt die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit ermittelt werden, bei der die Partikel-Agglomerate einsinken; diese liefert die kritische Oberflächenenergie γCrit als Maß für die Oberflächenenergie γ der Partikel.
Die Methode kann auch dergestalt vereinfacht werden, dass die Oberflächenspannung von Wasser (72,5 mN/m) durch Zugabe von Methanol, Ethanol oder iso-Propanol verringert wird.
Typischerweise kann Wasser vorgelegt werden, eine bestimmte Menge an Partikel-Agglomeraten auf die Wasseroberfläche aufgelegt (schwimmend) und dann der Alkohol, unter Rühren, zutitriert werden. Das Wasser zu Alkohol-Verhältnis bei Einsinken der Partikel-Agglomerate wird notiert und genau für dieses Verhältnis Wasser : Alkohol in einem getrennten Versuch mit Standardmethoden (Ringabreißmethode, Wilhelmy-Methode) die Oberflächenspannung bestimmt. Effektiver, und wie hier durchgeführt, werden definierte Mischungen von Wasser mit Methanol hergestellt, und dann werden die Oberflächenspannungen dieser Gemische bestimmt. In einem getrennten Experiment werden diese Wasser : Methanol Mischungen mit definierten Mengen an Partikel- Agglomeraten überschichtet (beispielsweise in einem
Volumenverhältnis 1:1) und unter definierten Bedingungen geschüttelt (beispielweise schwaches Schütteln mit der Hand oder mit einem Taumelmischer für ca. 1 Minute) . Bestimmt wird das Wasser : Methanol-Gemisch, bei dem die Partikel-Agglomerate eben noch nicht einsinken und das
Wasser : Methanol-Gemisch mit höherem Methanolgehalt, bei dem die Partikel-Agglomerate eben einsinken. Die Oberflächenspannung des letzteren Methanol : Wasser- Gemisches liefert die kritische Oberflächenenergie γCrit als Maß für die Oberflächenenergie γ der Partikel, wie in Tabelle 1 gegeben.
- Der Dispersions-Anteil der Oberflächenenergie gamma-s-D wird mit der Inversen Gaschromatographie und Alkanen als Sonden bestimmt, folgend „Inverse Gaschromatographie" - „Characterisation of Polymers and other Materials", 391 ACS Symposium Series, D R Lloyd, Th C Ward, H P Schreiber, Chapter 18, pp 248-261, ACS, Washington DC 1989, ISBN 0- 8412-1610-X.
Herstellung einer wäßrigen Dispersion (nicht erfindungsgemäß)
In einem 500 ml Edelstahlbecher werden mittels eines Dissolver mit Schlagzahnscheibe 18 g der oben beschriebenen teilhydrophoben Kieselsäure in 82 g vollentsalztem (VE) -Wasser vor dispergiert. Die erhaltene hochviskose aber noch fließfähige Masse wird durch eine Ultraschallzelle mit einer Durchflußrate von 10 ml pro Minute und einer Amplitudenleistung von 300 Watt gepumpt. Die analytischen Daten der so erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2:
Figure imgf000040_0001
Feststoffgehalt der Dispersion bestimmt nach folgender Methode: 10 g wässrige Dispersion werden in einer Porzellanschale mit der gleichen Menge Ethanol versetzt und in einem N2~gespülten Trockenschrank bei 150 0C zur Gewichtskonstanz eingedampft. Die Masse ms des trockenen Rückstandes ergibt den Feststoffgehalt gemäß Feststoffgehalt / % = ms * 100 / 10 g. pH-Wert gemessen mittels pH-Einstabmesskette mittlerer Durchmesser der Sinteraggregate gemessen mittels Photokorrelationsspektroskopie nach folgender Methode: Von der zu messenden Dispersion werden 4 Proben mit einem Kieselsäuregehalt von 1 Gew.%, 0,75 Gew.%, 0,5 Gew.% und 0,25 Gew.% durch Einrühren der entsprechenden Menge Ausgangsdispersion mittels Magnetrührer in VE- Wasser hergestellt. Die Proben werden in einem PCS-Gerät Coulter N4 Plus der Fa. Coulter bei Detektionswinkeln von 30,1°, 62,6° und 90° vermessen. Der mittlere Durchmesser der Sinteraggregate ergibt sich aus einer Extrapolation der erhaltenen winkelabhängigen Meßwerte auf einen Kieselsäuregehalt von 0 Gew.% und anschließende Mittelung über die drei gemessenen Winkel. Viskosität der Dispersion bestimmt mit einem Rheometer MCR 600 der Fa. Haake mit Kegel-Platte-Sensorsytem (105 μm Meßspalt) bei 25 °C und einer Scherrate D = 10 s"1.
Vergleichsbeispiel: Herstellung einer Emulsion (nicht erfindungsgemäß)
69,5 g der oben beschriebenen Kieselsäuredispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.% werden in einem 500 ml Edelstahlbecher vorgelegt. Unter Rühren bei 10000 rpm mit einem Ultraturrax und Wasserkühlung werden über einem Zeitraum von 15 min langsam 150 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPas (erhältlich unter dem Namen "AK100" bei Wacker-Chemie GmbH, D-München) zudosiert. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Zu dieser nun hochviskosen standfesten Masse werden anschließend 93 g VE- Wasser ebenfalls bei 10000 rpm langsam über einen Zeitraum von 15 min zugegeben. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Es resultiert eine dünnflüssige weiße O/W-Emulsion, deren analytische Daten in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
69,5 g einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kieselsäuredispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.% werden in einem 500 ml Edelstahlbecher vorgelegt. Unter Rühren bei 10000 rpm mit einem Ultraturrax und Wasserkühlung werden über einem Zeitraum von 15 min langsam 150 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPas (erhältlich unter dem Namen "AK100" bei Wacker-Chemie GmbH, D-München) zudosiert. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Zu dieser nun hochviskosen standfesten Masse werden anschließend 93 g VE- Wasser ebenfalls bei 10000 rpm langsam über einen Zeitraum von 15 min zugegeben. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Anschließend werden der Emulsion unter Rühren 0,0035 g NaCl zugesetzt. Es resultiert eine weiße O/W-Emulsion, deren analytische Daten in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
69,5 g einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kieselsäuredispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.% werden in einem 500 ml Edelstahlbecher vorgelegt. Unter Rühren bei 10000 rpm mit einem Ultraturrax und Wasserkühlung werden über einem Zeitraum von 15 min langsam 150 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPas (erhältlich unter dem Namen "AK100" bei Wacker-Chemie GmbH, D-München) zudosiert. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Zu dieser nun hochviskosen standfesten Masse werden anschließend 93 g VE- Wasser ebenfalls bei 10000 rpm langsam über einen Zeitraum von 15 min zugegeben. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Anschließend werden der Emulsion unter Rühren 0,022 g NaCl zugesetzt. Es resultiert eine weiße O/W-Emulsion, deren analytische Daten in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
69,5 g einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kieselsäuredispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.% werden in einem 500 ml Edelstahlbecher vorgelegt. Unter Rühren bei 10000 rpm mit einem Ultraturrax und Wasserkühlung werden über einem Zeitraum von 15 min langsam 150 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 350 mPas (erhältlich unter dem Namen "AK350" bei Wacker-Chemie GmbH, D-München) zudosiert. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 °C steigen. Zu dieser nun hochviskosen standfesten Masse werden anschließend 93 g VE- Wasser ebenfalls bei 10000 rpm langsam über einen Zeitraum von 15 min zugegeben. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Anschließend werden der Emulsion unter Rühren 0,088 g NaCl zugesetzt. Es resultiert eine weiße O/W-Emulsion, deren analytische Daten in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
69,5 g einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kieselsäuredispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.% werden in einem 500 ml Edelstahlbecher vorgelegt. Unter Rühren bei 10000 rpm mit einem Ultraturrax und Wasserkühlung werden über einem Zeitraum von 15 min langsam 150 g eines Bisphenol A basierenden Epoxy-Harzes mit einer durchschnittlichen Molmasse < 700 g/mol (erhältlich unter dem Namen "Araldite GY 776 BD" bei Vantico GmbH & Co KG) zudosiert. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Zu dieser nun hochviskosen standfesten Masse werden anschließend 93 g VE-Wasser ebenfalls bei 10000 rpm langsam über einen Zeitraum von 15 min zugegeben. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Anschließend werden der Emulsion unter Rühren 0,088 g NaCl zugesetzt. Es resultiert eine weiße O/W-Emulsion, deren analytische Daten in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
69,5 g einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kieselsäuredispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.% werden in einem 500 ml Edelstahlbecher vorgelegt. Unter Rühren bei 10000 rpm mit einem Ultraturrax und Wasserkühlung werden über einem Zeitraum von 15 min langsam 150 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPas (erhältlich unter dem Namen "AK100" bei Wacker-Chemie GmbH, D-München) zudosiert. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Zu dieser nun hochviskosen standfesten Masse werden anschließend 93 g VE- Wasser ebenfalls bei 10000 rpm langsam über einen Zeitraum von 15 min zugegeben. Dabei sollte die Temperatur der Mischung nicht über 60 0C steigen. Anschließend werden der Emulsion unter Rühren 0,0416 g CaCl2 zugesetzt. Es resultiert eine weiße O/W-Emulsion, deren analytische Daten in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.
Wa 10447-S/
44
Tabelle 3
Figure imgf000045_0001
Leitfähikeit gemessen mittels Leifähigkeitsmesszelle QCond 2400; Korrektur des Meßwertes auf Φ„ = 1 gemäß
"corr = "mess / Φw
Viskosität der Dispersion bestimmt mit einem Rheometer MCR 600 der Fa. Haake mit Kegel-Platte-
Sensorsytem (105 μm Meßspalt) bei 25 0C und einer Scherrate D = 10 s"1
Verlustfaktor tan δ der Dispersion bestimmt mit einem Rheometer MCR 600 der Fa. Haake mit Kegel-Platte- Sensorsytem (105 μm Meßspalt) bei 25 0C durch ein
Oszillationsexperiment unter Variation der Schubspannungsamplitude von 0,05 Pa bis 10 Pa bei einer konstanten Winkelgeschwindigkeit ω = 6,28 rad/s bei einem Volumenbruch Φw der Wasserphase von 0,5 die relative Viskosität ηrei ist definiert als ηrei = η/η0, wobei η die absolute Viskosität der erfindungsgemäßen Emulsion und ηo die absolute Viskosität der Ausgangsemulsion bei einer Ionenstärke von I < 1 • 10~6 mol/1 ist

Claims

Patentansprüche
1. Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser (O/W) enthaltend:
- eine Ölphase (Phase A) , bestehend aus einer, gegebenenfalls mehreren, weitgehend wasserunlöslichen Komponente (n) ,
- eine Wasserphase (Phase B) , die gegebenenfalls weitere wasserlösliche Komponenten wie organische Verbindungen wie Alkohole, Carbonsäuren oder andere Verbindungen enthalten kann
- an der Grenzfläche Öl-Wasser angeordnete pyrogene Kieselsäure, die in der Weise teilsilyliert ist, dass der Gehalt an nicht-silylierten Oberflächensilanolgruppen an der Siliciumdioxidoberflache sich zwischen maximal 95% und minimal 50% des Ausgangs-Siliciumdioxids bewegt, gleichbedeutend mit 1,7 bis 0,9 SiOH-Gruppen pro nm2 Kieselsäureoberfläche, der Dispersions-Anteil der Oberflächenenergie gamma-s-D 30 bis 80 mJ/m2 beträgt, sowie die spezifische BET-Oberfläche einen Wert von 30 bis 500 mz/g aufweist,
- ein Elektrolytgehalt in der wäßrigen Phase, der so eingestellt ist , daß die Ionenstärke I der Lösung größer 10~6 mol/1 ist, wobei die Ionenstärke definiert ist als I =
Figure imgf000047_0001
, wobei ci dabei die Konzentration des Ions i in der Lösung, zi die Ladung des Ions i ist,
- die mittlere Partikelgröße der dispersen Phase, d.h. der mittlere Tropfendurchmesser, gemessen mittels Laserbeugung, 0,5 μm bis 500 μm beträgt. - und gegebenenfalls weitere Stoffe, wie Pigmente oder Konservierungsmittel.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytkonzentration größer 10"6 mol/1 ist.
3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit größer 1 μS • cm"1 ist.
4. Emulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Alkali- oder Erdalkalisalz ist.
5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Natrium- oder Calciumsalz ist.
β. Verfahren zur Herstellung der Emulsionen, wobei in einem ersten Schritt eine hochkonzentrierte feinteilige Dispersion der entsprechenden Kieselsäure in der Flüssigkeit, die in der Emulsion die homogene Phase bildet hergestellt wird und in einem zweiten Schritt eine hochviskose Präemulsion hergestellt wird, welche die Gesamtmenge der dispersen Phase und die im ersten Schritt hergestellte hochkonzentrierte feinteilige Dispersion der Kieselsäure in der Flüssigkeit, die in der erfindungsgemäßen Emulsion die homogene Phase bildet aufweist, wobei das eingesetzte Volumen der Dispersion so bemessen ist, dass die gesamte Menge der benötigen sinteraggregierten Kieselsäure enthalten ist, und in einem dritten Schritt die restliche homogenen Phase langsam eindosiert wird und in einem beliebigen Schritt der Schritte ein Elektrolyt eindosiert wird.
7. Verwendung der Emulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Beschichtungs-, Kleb- und Dichtstoffe, Emulsionen für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen, Putz- und Reinigungsmittel oder Anwendungen zur Veränderung der Grenzflächeneigenschaften von festen und flüssigen Substraten, wie Hydrophobiermitteln, Haftvermittlern, Trennmitteln, Papierbeschichtungen oder Schaumkontrollmittel sowie zur Herstellung von W/O/W- bzw. O/W/O -Mehrfachemulsionen als Controll-Release-Systeme oder zur Segregation von inerten und reaktiven Stoffen.
8. Beschichtungs- , Kleb- und Dichtstoffe, die Emulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
9. Putz- und Reinigungsmittel, die Emulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
10. Hydrophobiermittel, Haftvermittler, Trennmittel,
Papierbeschichtungen oder Schautnkontrollmittel, die Emulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
11. W/O/W- bzw. O/W/O-Mehrfachemulsionen, die Emulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
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