WO2006016623A1 - オゾンガスの検知素子 - Google Patents

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WO2006016623A1
WO2006016623A1 PCT/JP2005/014689 JP2005014689W WO2006016623A1 WO 2006016623 A1 WO2006016623 A1 WO 2006016623A1 JP 2005014689 W JP2005014689 W JP 2005014689W WO 2006016623 A1 WO2006016623 A1 WO 2006016623A1
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WO
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sensing element
ozone
ozone gas
detection
gas sensing
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Application number
PCT/JP2005/014689
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French (fr)
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Yasuko Maruo
Shigeo Ogawa
Seizou Sakata
Tohru Tanaka
Jirou Nakamura
Tatsuya Kunioka
Original Assignee
Nippon Telegraph And Telephone Corporation
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/783—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour for analysing gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G01N31/224—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for investigating presence of dangerous gases

Definitions

  • the present invention relates to an ozone gas sensing element used for detecting ozone gas.
  • ozone has been attracting attention for its strong bactericidal power (oxidizing power) and the advantage that it does not generate harmful substances after being decomposed into oxygen, and is used in various industries such as water treatment, food disinfection, and paper bleaching Use in the field is expanding. For this reason, the standard value for lOOppb, 8 hours is set for the ozone concentration as the working environment standard. In factories that use ozone, of course, ozone alarms must be installed, but each worker must manage their ability to work within labor standards. A measuring instrument that can be carried around is required.
  • ozone gas measurement technologies such as a semiconductor gas sensor, a solid electrolyte gas sensor, an electrochemical gas sensor, and a quartz oscillation type gas sensor has been widely developed.
  • these were developed to evaluate the response in a short time, and few were developed for monitoring that required accumulation of measurement data. Therefore, when it is necessary to accumulate measurement data, it is necessary to keep it operating at all times. For example, in the case of a semiconductor sensor, it is necessary to keep the detection unit at several hundred degrees Celsius, and a large amount of electric power is always required for continuous operation.
  • the above-described sensor since the above-described sensor has a detection sensitivity of about sub-ppm, it cannot cope with the concentration in the actual environment, such as measurement of lOppb ozone. Some semiconductor sensors respond to lOppb ozone. The force detection output is non-linear with respect to the concentration.In addition, the output value differs greatly from sensor to sensor, and a comparison is possible when different sensors are used. It's not easy. In many cases, the influence of other gases cannot be ignored. Also, there is a method using a detector tube type gas measuring device, but this method was also developed for the purpose of measuring in a short time at the measurement location, and it is difficult to use the measurement data cumulatively. In addition, this method has problems in measuring accuracy such as that the measurer has to go to the site and reading the color change between measurements causes individual differences.
  • an ozone detection paper carrying starch and potassium iodide is proposed (Reference 1: Japanese Patent No. 3257622).
  • this detection paper a special sheet-like carrier is required first, and the gas to be detected is A pump for forced suction, a light source for measurement, and electric power to drive a detector composed of these are required.
  • the sheet needs to be renewed and cannot be used cumulatively.
  • the measurement using the detection paper has the problem of detecting all photochemical oxidants that are not ozone.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and nitrogen dioxide.
  • the purpose is to make it possible to measure ozone gas more easily and accurately in a state in which interference by gas is suppressed and accumulative use is possible.
  • Another object of the present invention is to enable detection in a state where the accumulated amount of ozone in the gas to be detected can be easily confirmed by the storage effect while being easily portable without using electric power.
  • An ozone gas detection element includes a porous body, a detection agent disposed in the hole, and a gas-selective permeable membrane having translucency covering the surface of the porous body. Contains a pigment that changes its absorption in the visible region when it reacts with ozone gas, and the gas permselective membrane is composed of an organic polymer that is a monomer composed of a chain molecule that contains a bur group. .
  • the porous body is transparent.
  • the porous body has a glass force.
  • the average pore diameter of the porous body may be larger than the detection agent can enter and less than 20 nm.
  • the porous body may be a sheet-like material composed of fibers. The sheet-like thing comprised from the fiber is an ozone detection sheet
  • the monomer may be at least one of acrylic acid, acrylonitrile, methacrylic acid, methyl methacrylate, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
  • the organic polymer may be a copolymer.
  • the organic polymer may be polymethyl methacrylate. In this case, the organic polymer may have a molecular weight of 100,000 or more.
  • dye should just have an indigo ring.
  • the ozone gas detection element according to the present invention is composed of an ozone detection sheet in which a pigment having an indigo ring, a humectant, and an acid are supported on a sheet-like carrier made of cellulose. .
  • the humectant is glycerin and the pigment is indigo carmine.
  • the ozone gas detection element according to the present invention is composed of an ozone detection sheet in which a pigment having an indigo ring and a moisturizing agent are supported on a sheet-like carrier made of fibers. is there.
  • the carrier is a sheet-like carrier that also has cellulose power.
  • the ozone detection sheet described above uses a carrier in water or an acidic aqueous solution in which a pigment and a humectant are dissolved. It is formed by dipping, impregnating a carrier with an aqueous solution, and drying. In this ozone detection sheet, ozone dissolves in the humectant.
  • the ozone detection sheet is formed by immersing a carrier in an acidic aqueous solution in which a pigment and a humectant having a weight percent in the range of 10 to 50% are dissolved, and the aqueous solution is used as a carrier. Any material formed by impregnation and drying may be used.
  • the moisturizing agent may be at least one of glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and trimethylene glycol. Further, the humectant is glycerin, and the aqueous solution is particularly good if the weight percentage of the humectant is 30%.
  • the dye may be indigo carmine.
  • the solution may be acidified with a pH buffer composed of an acid and a salt thereof as long as the solution is acidified with at least one of acetic acid, citrate, and tartaric acid.
  • the ozone gas detection element is provided with a plurality of ozone detection sheets, and each ozone detection sheet is obtained by immersing each carrier in an aqueous solution in which a different humectant is dissolved. Then, it may be formed by impregnating a carrier with an aqueous solution and drying it. Further, a gas amount limiting layer having a plurality of through holes may be provided on the surface of the ozone detection sheet. Further, it may be provided with a gas amount limiting cover which is arranged so as to cover the ozone detection sheet and which is partially provided with an opening. In this case, a gas permeable film covering the opening may be provided. Further, the ozone detection sheet may be covered with the gas selective permeable film described above.
  • selective gas permeation having translucency such as an organic polymer using a compound composed of a chain molecule containing a vinyl group as a monomer (monomer). Since a membrane is provided, the entry of nitrogen dioxide into the porous body is suppressed, and it is possible to use it in a state where interference with the nitrogen dioxide gas is suppressed. In this state, an excellent effect is obtained that ozone gas can be measured more easily and accurately.
  • the carrier is immersed in an acidic aqueous solution in which the pigment and the humectant having a weight percentage in the range of 10 to 50% are dissolved, so that the aqueous solution is impregnated into the carrier and dried. The amount of moisturizer will be carried.
  • FIG. 1A is a configuration diagram showing a configuration example of an ozone gas analyzer using an ozone gas detection element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a partial cross-sectional view showing a configuration example of an ozone gas analyzer using an ozone gas detection element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of an ozone gas sensing element.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of an ozone gas sensing element.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 11 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 12 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 13 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 14 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 15 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 16 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 17 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 18 is a configuration diagram showing a configuration example of an ozone gas analyzer using another ozone gas detection element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIG. 20 is a characteristic diagram showing the results of measuring the absorbance of the ozone gas sensing element.
  • FIGS. 21A-21H are explanatory views for explaining the production status of the ozone detection sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 22A-22D are explanatory views for explaining the production status of another ozone detection sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 23A-23D are process diagrams for explaining an example of a method for producing an ozone detection sheet as an ozone gas detection element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 24 is a characteristic diagram showing the results of measuring the color of the ozone detection sheet with a spectrophotometer.
  • FIG. 25 is a characteristic diagram showing the results of measurement of reflection spectroscopy (absorbance of reflection) at a wavelength of 6 lOnm of an ozone detection sheet using a spectrophotometer.
  • FIG. 26 is a characteristic diagram showing the results of measurement of reflection spectroscopy (absorbance of reflection) at a wavelength of 6 lOnm of the ozone detection sheet using a spectrophotometer.
  • FIG. 27 is a characteristic diagram showing the result of measurement of reflection spectroscopy (absorbance of reflection) at a wavelength of 6 lOnm of an ozone detection sheet using a spectrophotometer.
  • FIG. 28 is a characteristic diagram showing the results of measuring the reflection spectrum (absorbance of reflection) at a wavelength of 6 lOnm of the ozone detection sheet using a spectrophotometer.
  • FIG. 29 is a characteristic diagram showing the result of measurement of reflection spectroscopy (absorbance of reflection) at a wavelength of 6 lOnm of an ozone detection sheet using a spectrophotometer.
  • FIG. 30 is a characteristic diagram showing the results of measurement of reflection spectroscopy (absorbance of reflection) at a wavelength of 6 lOnm of an ozone detection sheet using a spectrophotometer.
  • FIG. 31 is a characteristic diagram showing the results of measurement of reflection spectroscopy (absorbance of reflection) at a wavelength of 6 lOnm of an ozone detection sheet using a spectrophotometer.
  • FIG. 32 is a configuration diagram showing a configuration example of another ozone gas detection element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 33 is a perspective view showing a configuration example of another ozone gas detection element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 34 is a structural example of another ozone gas detection element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 34 is a structural example of another ozone gas detection element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 35 is a perspective view showing a configuration example of another ozone gas detection element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 36 is a cross-sectional view showing a configuration example of another ozone gas detection element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a configuration diagram showing a configuration example of an ozone gas analyzer using the sensing element 102 in the embodiment of the present invention
  • FIG. 1A includes a light emitting unit 101, a detection element 102, a light receiving unit 103, a conversion amplification unit 104, an A / D conversion unit 105, and an output detection unit 106.
  • the light emitting unit 101 is, for example, an orange LED having a light emission wavelength with a center wavelength of about 611 ⁇ m.
  • the light receiving unit 103 is, for example, a photodiode, and has light receiving sensitivity at a wavelength of 190 to 1000 nm, for example.
  • the light emitting unit 101 and the light receiving unit 103 are disposed so that the light emitting part and the light receiving part face each other.
  • the light emitted from the light emitting unit 101 is irradiated onto the detection element 102, and the transmitted light that has passed through the detection element 102 is received by the light receiving unit 103.
  • the detection element 102 the light transmission state changes in proportion to the concentration of ozone gas present in the atmosphere, and this change is detected by the light receiving unit 103 as a change in transmitted light.
  • the received transmitted light is photoelectrically converted in the light receiving unit 103 and output as a signal current.
  • the output signal is amplified and converted into current-voltage in the conversion amplification unit 104.
  • the signal converted into the voltage is converted into a digital signal in the AZD conversion unit 105.
  • the converted digital signal is output from the output detection unit 106 as a detection result.
  • the detection element 102 includes a porous body 121 that is a porous glass having a plurality of fine holes 122 having an average pore diameter of nm, and a detection agent 123 provided in the holes 122. And cover the surface of the porous body 121 The gas selective permeable membrane 124 made of a plastic film is formed.
  • the porous body 121 for example, Vycor 7930 manufactured by Coung Co., Ltd. can be used.
  • the porous body 121 has a chip size of 8 (mm) ⁇ 8 (mm) and a thickness of 1 (mm).
  • the porous body 121 may be formed in a fiber shape that is not limited to a plate shape.
  • the detection agent 123 contains indigo carmine disodium salt, which is a pigment, and acetic acid.
  • ozone ozone gas
  • the bond is broken and the absorption spectrum in the visible region changes. Accordingly, the color of the detection element 102 is changed.
  • the pigment contained in the detection agent 123 is decomposed due to the presence of ozone, the state of transmitted light that passes through the detection element 102 changes, and this change makes it possible to measure ozone gas.
  • the sensing element 102 shown in FIG. 1 is covered with the gas selective permeable membrane 124, the entry of nitrogen dioxide and nitrogen into the hole 122 is suppressed, The ozone concentration can be measured with higher sensitivity. As a result, according to the sensing element 102 shown in FIG. 1, even in the presence of nitrogen dioxide gas, ozone can be measured with high sensitivity without being disturbed by nitrogen dioxide gas.
  • the gas permselective membrane 124 is composed of an organic polymer having a monomer composed of a chain molecule containing a bur group such as polyacrylonitrile and polymethylmethacrylate, for example. Any film having a thickness of about 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m may be used. If it is too thick beyond 1 ⁇ m, ozone (ozone gas) will permeate. On the other hand, if the thickness is too thin to 0.05 m or less, it becomes difficult to maintain the film state.
  • the gas permselective membrane 124 is composed of a compound having a chain molecular force containing a bur group such as acrylic acid, acrylonitrile, methacrylic acid, methyl methacrylate, vinyl chloride, and salt vinylidene. It may be composed of an organic polymer or a copolymer (copolymer) containing these as monomers. Examples of the copolymer include acrylonitrile butadiene styrene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, and vinyl chloride vinyl acetate copolymer.
  • the gas selective permeable membrane 124 has a predetermined value or less in the wavelength region of 350 to 800 nm. It is made of a material with high transmittance!
  • the porous body 121 having a porous glass (borosilicate glass) force has a visible spectrum in the range of 350 to 800 nm in the transmission spectrum measurement at a wavelength of 200 to 2000 nm. Light is transmitted. However, when the average pore diameter exceeds 20 nm, the light transmittance in the visible region decreases rapidly. Therefore, the porous body 121 should have an average pore diameter of less than 2 Onm. In particular, it may be transparent in the wavelength range of 350 to 800 nm. The average pore size is larger than the detection agent described below. By the way, the specific surface area of the porous body 121 is 100 m 2 or more per lg of weight.
  • the detection element 102 Dissolve the indigo carmine disodium salt, which is a pigment, in water, and then add acetic acid to prepare an aqueous solution (detector solution) of 0.3% indigo carmine disodium salt and 1N acetic acid.
  • the detection agent solution is accommodated in a predetermined container, and the porous body 121 made of porous glass having an average pore diameter of 4 nm is immersed in the detection agent solution accommodated in the container. The immersed state is maintained, for example, for 24 hours. As a result, the detection agent solution is impregnated into the pores 122 of the porous body 121.
  • the porous body 121 After being immersed for 24 hours, the porous body 121 is taken out of the detection agent solution and air-dried. After being air-dried to some extent, the porous body 121 is placed in a nitrogen gas stream, and this state is maintained for 24 hours or more to make it dry. As a result, a state in which the detection agent 123 is disposed inside the hole 122 of the porous body 121 is obtained. According to the ozone gas sensing element thus obtained, the absorbance changes due to the presence of ozone, and atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) can be detected (see Patent Document 1).
  • the dried sensing element 102 is immersed in a tetrahydrofuran solution in which 1% of polyacrylonitrile is dissolved. After maintaining this state for 30 seconds, the sensing element 102 is pulled up from the tetrahydrofuran solution, and the sensing element 102 is air-dried. As a result, the sensing element 102 in which the surface of the porous body 121 is covered with the gas selective permeable membrane 124 is obtained.
  • the formed gas selective permeable membrane 124 has a film thickness of 0.3 m (measurement result of the level difference meter).
  • sensing element A produced in the same manner and a sensing element B on which no plastic film is formed are prepared. Sensing element A is similar to sensing element 102. Next, Before exposing to the air to be detected, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element A and sensing element B.
  • sensing element A and sensing element B are exposed to the air to be detected in which ozone gas is present at 25 ppb and nitrogen dioxide gas is present at no more than ppb for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of sensing element A and sensing element B is measured again. Next, sensing element A and sensing element B exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours. Thus, after exposing again to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of sensing element A and sensing element B is measured again.
  • Fig. 2 shows the results of the above-mentioned three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 2 shows the change in absorbance at 600 nm, which is the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square indicates the result of the sensing element A, and the black circle indicates the result of the sensing element B when the plastic film is formed.
  • new sensing elements A and B are prepared, and the absorbance in the thickness direction of sensing elements A and B is measured before exposure to the air to be detected.
  • the detection element A and the detection element B are exposed to the air to be detected in which ozone with a concentration of 25 ppb is present and lOOppb of nitrogen dioxide is present for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element A and sensing element B again.
  • the sensing element A and the sensing element B that have been exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours.
  • the absorbance in the thickness direction of the detection element A and the detection element B is measured again.
  • Figure 3 shows the results of the three absorbance measurements (absorbance analysis) described above.
  • Figure 3 shows the change in absorbance at 600 nm, which is the wavelength of the absorption maximum of indigo carmine disodium salt in the visible region.
  • the black square shows the result of sensing element A, and the black circle shows the result of sensing element B without a plastic film.
  • the amount of decrease is not changed compared to the result shown in FIG. 2, and is measured with high sensitivity without being affected by nitrogen dioxide gas.
  • the sensing element A shown in FIG. 1 the state in which nitrogen dioxide existing in the measurement target atmosphere does not enter the gas selective permeable membrane 124 and interference with nitrogen dioxide is suppressed. Therefore, it is possible to detect ozone with higher sensitivity.
  • a detection agent solution is prepared by dissolving indigo carmine disodium salt, phosphoric acid, and dihydrogen phosphate buffer in water as dyes.
  • concentration of indigo carmine disodium salt in the detector solution is 0.4%, and the concentrations of phosphoric acid and sodium dihydrogen phosphate are 50 mmol.
  • a porous body made of porous glass having an average pore diameter of 4 nm is immersed in the detection agent solution. The soaked state is maintained, for example, for 24 hours. As a result, the detection agent solution is impregnated into the pores of the porous body.
  • the porous body After being immersed for 24 hours, the porous body is taken out of the detection agent solution and air-dried. After being air-dried to a certain extent, the porous body is placed in a nitrogen gas stream, and this state is maintained for 24 hours or more to make it dry. According to the ozone gas sensing element thus obtained, the absorbance changes due to the presence of ozone, and it is possible to detect atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb).
  • the dried detection element is immersed in a tetrahydrofuran solution in which 1% of polyacrylonitrile is dissolved. After maintaining this state for 30 seconds, the sensing element is pulled up from the tetrahydrofuran solution to bring the sensing element into an air-dried state. As a result, a sensing element C is obtained in which the surface of the porous body is covered with a gas selective permeable membrane (plastic coating).
  • a sensing element C is obtained in which the surface of the porous body is covered with a gas selective permeable membrane (plastic coating).
  • the detection element C and the detection element D are exposed to the air to be detected in which ozone gas is present at 25 ppb and nitrogen dioxide gas is present at ppb or less for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of sensing element C and sensing element D is measured again. Next, sensing element C and sensing element D exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours. In this way, after exposing again to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of sensing element C and sensing element D is measured again.
  • Fig. 4 shows the results of the three absorbance measurements (absorbance analysis) described above.
  • Figure 4 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element C, and the black circle shows the result of the sensing element D when the gas permselective membrane is formed.
  • the absorbance decreases by 0.010 at an ozone integrated value of 250 ppb X hour.
  • the absorbance decreases in response to ozone, and atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) Can be detected.
  • a new sensing element C and sensing element D are prepared, and the absorbance in the thickness direction of sensing element C and sensing element D is measured before exposure to the air to be detected.
  • the detection element C and the detection element D are exposed to the air to be detected in which ozone having a concentration of 25 ppb exists and lOOppb of nitrogen dioxide is present for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element C and sensing element D again.
  • the sensing element C and the sensing element D exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours.
  • the absorbance in the thickness direction of the detection element C and the detection element D is measured again.
  • Fig. 5 shows the results of the above three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 5 shows the change in absorbance at 600 nm, which is the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element C, and the black circle shows the result of the sensing element D in which the gas selective permeable film is not formed.
  • the detection element C the amount of decrease is not changed compared to the result shown in FIG. 4, and ozone is measured with high sensitivity without being affected by the nitrogen dioxide gas. You can see what you are doing.
  • nitrogen dioxide existing in the measurement target atmosphere does not enter by the gas permselective membrane covering the porous body, and in a state where the interference of nitrogen dioxide is suppressed. It is possible to detect ozone with higher sensitivity.
  • the gas selective permeable membrane is made of a methacrylic resin such as polymethylmethalate (PMMA)
  • PMMA polymethylmethalate
  • indigo carmine disodium salt as a pigment is dissolved in water, and acetic acid is further added to prepare an aqueous solution (detector solution) of 0.3% indigo carmine disodium salt and 1N acetic acid.
  • a porous body made of porous glass having an average pore diameter of 4 nm is immersed in this detection agent solution. The soaked state is maintained, for example, for 24 hours. As a result, the detection agent solution is impregnated into the pores of the porous body.
  • the porous body After being immersed for 24 hours, the porous body is taken out of the detection agent solution and air-dried. After being air-dried to a certain extent, the porous body is placed in a nitrogen gas stream, and this state is maintained for 24 hours or more to make it dry. According to the sensing element thus obtained, the absorbance changes due to the presence of ozone, and atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) can be detected.
  • the dried sensing element is immersed in an ethyl acetate solution in which 1% of PMMA having a molecular weight of 15,000 is dissolved. After holding this state for 30 seconds, the sensing element is pulled up from the ethyl acetate solution to leave the sensing element in an air-dried state.
  • the porous body A sensing element E whose surface is covered with a gas selective permeable membrane (plastic coating) made of PMMA is obtained.
  • the gas permselective membrane that covers the surface of the porous body is formed to a thickness of about 0.25 m (measurement result by a step gauge).
  • the detection element E and the detection element F are exposed to the detection target air in which ozone gas is present at 25 ppb and nitrogen dioxide gas is present at ppb or less for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of sensing element E and sensing element F is measured again. Next, assume that sensing element E and sensing element F exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours. Thus, after again exposing to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of the sensing element E and sensing element F is measured again.
  • FIG. 6 shows the results of the above-mentioned three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 6 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element E, and the black circle shows the result of the sensing element F when the gas permselective membrane is formed.
  • the absorbance decreases by 0.016 at an ozone integrated value of 250 ppb X hour.
  • the absorbance decreases in response to ozone, and atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) Can be detected.
  • the third use can be used cumulatively (measurement) with lower absorbance than the second.
  • new sensing elements E and F are prepared, and the absorbance in the thickness direction of the sensing elements E and F is measured before exposure to the air to be detected.
  • the detection element E and the detection element F are exposed to the air to be detected in which ozone having a concentration of 25 ppb exists and lOOppb of nitrogen dioxide is present for 10 hours. After exposing to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of sensing element E and sensing element F is measured again.
  • the detection element E and the detection element F exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours.
  • Figure 7 shows the results of the above three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 7 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element E, and the black circle shows the result of the sensing element F in which the gas selective permeable film is not formed.
  • Both detector element E and detector element F have a decrease in absorbance due to exposure to ozone.
  • the amount of decrease in the ozone is 250 ppb X hour, 0.02 for detector element E, and 0.024 for detector element F. 032.
  • the detection element E and the detection element F have a greater decrease in absorbance than the result shown in FIG. This is due to the influence of nitrogen dioxide gas contained at the same time.
  • the relative sensitivity of sensing element F to ozone of nitrogen dioxide is 0.225
  • the relative sensitivity of sensing element E to ozone is 0.125.
  • the relative sensitivity is the relative value of the amount of decrease in absorbance when exposed to the same concentration of nitrogen dioxide and niobium, when the amount of decrease in absorbance when exposed to ozone of a certain concentration is 1.
  • indigo carmine disodium salt which is a pigment
  • acetic acid is added
  • an aqueous solution of indigo carmine disodium salt 0.3%, acetic acid 1N. (Detector solution) is prepared.
  • a porous body made of porous glass having an average pore diameter of 4 nm is immersed in this detection agent solution. Immersion The soaked state is maintained, for example, for 24 hours. As a result, the detection agent solution is impregnated into the pores of the porous body.
  • the porous body After being immersed for 24 hours, the porous body is taken out of the detection agent solution and air-dried. After being air-dried to a certain extent, the porous body is placed in a nitrogen gas stream, and this state is maintained for 24 hours or more to make it dry. According to the sensing element thus obtained, the absorbance changes due to the presence of ozone, and atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) can be detected.
  • the dried sensing element is immersed in an ethyl acetate solution in which 1% PMMA having a molecular weight of 120,000 is dissolved. After maintaining this state for 30 seconds, the sensing element is lifted from the ethyl acetate solution to leave the sensing element in an air-dried state. As a result, a sensing element G in which the surface of the porous body is covered with a gas selective permeable membrane (plastic coating) made of PMMA is obtained. A gas permselective membrane covering the surface of the porous body is formed with a film thickness of about 0.45 / zm (measurement result by a step gauge).
  • the detection element G and the detection element H are exposed to air to be detected in which ozone gas is present at 25 ppb and nitrogen dioxide gas is present at ppb or less for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of sensing element G and sensing element H is measured again. Next, sensing element G and sensing element H exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours. In this way, after exposing again to the air to be detected for 10 hours, the absorbances in the thickness direction of the sensing elements G and H are measured again.
  • Fig. 8 shows the results of the above-mentioned three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 8 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element G, and the black circle shows the result of the sensing element H when the gas selective permeable membrane is formed.
  • Ozone integrated value 250 ppb X ho by exposure to ozone for both detection element G and detection element H The absorbance decreased by 0.016 at ur.
  • the absorbance decreases in response to ozone, and the atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) Can be detected.
  • the third use can be used cumulatively (measurement) with lower absorbance than the second.
  • new sensing elements G and H are prepared, and the absorbance in the thickness direction of the sensing elements G and H is measured before exposure to the air to be detected.
  • the detection element G and the detection element H are exposed to the air to be detected in which ozone with a concentration of 25 ppb is present and nitrogen dioxide and lOOppb are present for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element G and sensing element H again.
  • the sensing element G and the sensing element H that have been exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours.
  • the absorbance in the thickness direction of the detection element G and the detection element H is measured again.
  • Figure 9 shows the results of the above three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 9 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element G, and the black circle shows the result of the sensing element H in which the gas selective permeable membrane is not formed.
  • Both the sensing element G and the sensing element H have a decrease in absorbance due to exposure to ozone.
  • the small amount of ozone is 250 ppb X hour
  • the sensing element G is 0.017
  • the sensing element H is 0.032.
  • the detection element G and the detection element H increase the amount of decrease in absorbance as compared with the result shown in FIG. This is due to the effect of nitrogen dioxide gas contained at the same time.
  • the decrease amount is increased slightly compared to the result of FIG. 8, and in the force sensor element H, the decrease amount is increased significantly compared to the result of FIG. .
  • the diacid / nitrogen present in the measurement target atmosphere enters the gas selective permeation membrane covering the porous body, and thus the diacid / nitrogen is introduced. It is now possible to detect ozone with higher sensitivity in a state in which the interference is suppressed. In addition, this effect is greater than that of the detection element E.
  • the porous body After being immersed for 24 hours, the porous body is taken out of the detection agent solution and air-dried. After being air-dried to a certain extent, the porous body is placed in a nitrogen gas stream, and this state is maintained for 24 hours or more to make it dry. According to the sensing element thus obtained, the absorbance changes due to the presence of ozone, and atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) can be detected.
  • the dried sensing element is immersed in an ethyl acetate solution in which 1% PMMA having a molecular weight of 960,000 is dissolved. After maintaining this state for 30 seconds, the sensing element is lifted from the ethyl acetate solution to leave the sensing element in an air-dried state. As a result, the sensing element I in which the surface of the porous body is covered with a gas selective permeable film (plastic film) made of PMMA is obtained. The gas permselective membrane that covers the surface of the porous body is formed to a thickness of about 0.5 m (measurement results using a step gauge).
  • a sensing element J without a gas selective permeable membrane is prepared.
  • the absorbance in the thickness direction of sensing element I and sensing element J is measured.
  • the detection element I and the detection element J are exposed to the detection target air in which ozone gas is present at 25 ppb and nitrogen dioxide gas is present at ppb or less for 10 hours. After exposing to the air to be detected for 10 hours, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element I and sensing element J again.
  • sensing element I and sensing element J exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours.
  • the absorbance in the thickness direction of the sensing element I and sensing element J is measured again.
  • FIG. 10 shows the results of the above-mentioned three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 10 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element I, and the black circle shows the result of the sensing element J when the gas selective permeable film is formed.
  • the absorbance decreases by 0.016 at an ozone integrated value of 250 ppb Xhour.
  • the absorbance decreases in response to ozone, and the atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) is reduced. Detection is possible. It is also shown that the 3rd time can be used (measured) with a lower absorbance than the second time.
  • sensing elements I and J are prepared, and the absorbance in the thickness direction of the sensing elements I and J is measured before exposure to the air to be detected.
  • the sensing element I and the sensing element J are exposed to the air to be detected in which ozone having a concentration of 25 ppb is present and lOOppb of nitrogen dioxide is present for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element I and sensing element J again.
  • the sensing element I and the sensing element J exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours.
  • the absorbance in the thickness direction of sensing element I and sensing element J is measured again.
  • Figure 11 shows the results of the above three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 11 shows the change in absorbance at 600 nm, which is the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element I, and the black circle shows the result of the sensing element J in which the gas selective permeable membrane is not formed.
  • sensing element I and sensing element J are exposed to ozone.
  • the amount of ozone is 250 ppb X hour, which is 0.016 for sensing element I and 0.03 for sensing element J.
  • the detection element J the amount of decrease in absorbance increases compared to the result shown in FIG. This is due to the influence of the nitrogen dioxide gas contained at the same time. In this case, the relative sensitivity of nitrogen dioxide to ozone is 0.25.
  • the detection element I is not different from the case of FIG.
  • the sensing element I is almost influenced by the diacid-nitrogen gas.
  • the nitrogen dioxide oxide present in the measurement target atmosphere is hardly intruded by the gas permselective membrane covering the porous body. It is possible to detect ozone with higher sensitivity while interference is suppressed.
  • the gas selective permeation membrane is configured for the PMMA force, the higher the molecular weight of PMMA, the higher the interference inhibiting effect of nitrogen dioxide.
  • the detection agent 123 is also composed of indigo carmine disodium salt, which is a pigment, but is not limited thereto. Indigo, indigo carmine dipotassium salt, indigo red, etc. may be used as the pigment.
  • a sensing element in which the porous body 121 (FIG. 1) is covered with a plastic film (polystyrene film) having a polystyrene force will be described.
  • a sensing element covered with a polystyrene film will be described.
  • a porous body 121 in which a detection agent 123 is disposed inside the hole 122 is prepared in the same manner as described above.
  • the dried porous body 121 is immersed in an ethyl acetate solution in which 1% of polystyrene is dissolved, and this state is maintained for 20 seconds.
  • the porous body 121 is pulled up from the acetic acid solution, and the sensing element 102 is air-dried.
  • a sensing element in which the surface of the porous body 121 is covered with a polystyrene film is obtained.
  • the film thickness of the formed polystyrene film is 0.25 ⁇ m (measurement result of the level difference meter).
  • a sensing element coated with a polystyrene film produced by the above-described method was used.
  • a measurement example of ozone gas will be described.
  • a similarly prepared sensing element K and a sensing element L not formed with a polystyrene film are prepared.
  • the sensing element K is similar to the sensing element.
  • the absorbance in the thickness direction of the sensing element K and sensing element L is measured.
  • the detection element K and the detection element L are exposed to the detection target air in which ozone gas is present at 25 ppb and nitrogen dioxide gas is present at ppb or less for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of sensing element K and sensing element L is measured again. Next, sensing element K and sensing element L that have been exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours. In this way, after exposing again to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of the sensing element K and sensing element L is measured again.
  • Fig. 12 shows the results of the above-mentioned three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 12 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element K, and the black circle shows the result of the sensing element L when the polystyrene film is formed.
  • new sensing elements K and L are prepared, and the absorbance in the thickness direction of the sensing elements K and L is measured before exposure to the air to be detected.
  • the detection element K and the detection element L are exposed to the detection target air in which ozone with a concentration of 25 ppb is present and lOOppb of nitrogen dioxide is present for 10 hours. After exposing to the air to be detected for 10 hours, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element K and sensing element L again.
  • the sensing element K and the sensing element L that have been exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours.
  • the absorbance in the thickness direction of the detection element K and the detection element L is measured again.
  • Figure 13 shows the measurement results (absorption spectrophotometry).
  • Figure 13 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the sensing element K, and the black circle shows the result of the soot sensing element L without the polystyrene film.
  • Both the detection element K and the detection element L have decreased absorbance due to exposure to ozone.
  • the amount of decrease is an integrated ozone amount of 250 ppb X hour, and both detection elements K and L are the same as 0.032. This is due to the effect of nitrogen dioxide gas contained in the air to be measured. Both sensing element K and sensing element L are affected by the nitrogen dioxide gas. Thus, the selective permeability effect cannot be obtained with the polystyrene coating.
  • a sensing element in which the surface of the porous body 121 is covered with a polystyrene film is obtained.
  • the film thickness of the formed polystyrene film is 0.45 ⁇ m (measurement result of a step meter).
  • a measurement example of ozone gas using a sensing element coated with a polystyrene film produced by the above-described method will be described.
  • a similarly prepared sensing element M and a sensing element N on which no polystyrene film is formed are prepared.
  • the sensing element M is similar to the sensing element.
  • the absorbance in the thickness direction of the sensing element M and sensing element N is measured.
  • sensing element M and sensing element N are exposed to the air to be detected in which ozone gas is present at 25 ppb and nitrogen dioxide gas is present at no more than ppb for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element M and sensing element N again. Next, sensing element M and sensing element N exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours. In this way, after exposing again to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of the sensing element M and sensing element N is measured again. [0101] FIG. 14 shows the results of the above-mentioned three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 14 shows the change in absorbance at 600 nm, which is the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square indicates the result of the sensing element M, and the black circle indicates the result of the sensing element N when a polystyrene film is formed.
  • the absorbance decreases by 0.016 at an ozone integrated value of 250 ppb X hour.
  • the absorbance decreases in response to ozone, and atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) is detected. Is possible.
  • the third time can be used cumulatively (measured) in both cases where the decrease in absorbance is larger.
  • a new sensing element M and sensing element N are prepared, and the absorbance in the thickness direction of sensing element M and sensing element N is measured before exposure to the air to be detected.
  • the detection element M and the detection element N are exposed to the air to be detected in which ozone with a concentration of 25 ppb is present and nitrogen dioxide and lOOppb are present for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element M and sensing element N again.
  • Figure 15 shows the results of the above three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 15 shows the change in absorbance at 600 nm, which is the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square shows the result of the detection element M, and the black circle shows the result of the detection element N without the polystyrene film.
  • Both the detection element M and the detection element N have decreased absorbance due to exposure to ozone. However, the amount of decrease is an integrated ozone amount of 250 ppb X hour, and both detection elements M and N are the same as 0.032. This is due to the effect of diacid / nitrogen gas contained in the air to be measured. Both sensing element M and sensing element N are affected by the diacid / nitrogen gas. Thus, it is the same as the comparative example described above, and the effect of selective permeability cannot be obtained with the polystyrene film.
  • a sensing element in which the porous body 121 (FIG. 1) is covered with a plastic film (polyvinyl alcohol film) made of polybulal alcohol will be described.
  • the production of a sensing element covered with a polybulualcohol film will be described.
  • a porous body 121 in which a detection agent 123 is disposed inside the hole 122 is prepared in the same manner as described above.
  • the dried porous body 121 is immersed in warm water in which 1% of polyvinyl alcohol is dissolved, and this state is maintained for 20 seconds.
  • the porous body 121 is pulled up from the warm water so that the sensing element 102 is air-dried.
  • a sensing element in which the surface of the porous body 121 is covered with a polyvinyl alcohol film is obtained.
  • the film thickness of the formed polyvinyl alcohol film is 0.2 m (measurement result of a step meter).
  • a measurement example of ozone gas using a sensing element coated with a polyvinyl alcohol film produced by the above-described method will be described.
  • a similarly prepared sensing element O and a sensing element P on which a polyvinyl alcohol film is not formed are prepared.
  • the sensing element O is similar to the sensing element.
  • the absorbance in the thickness direction of the sensing element O and sensing element P is measured.
  • the detection element O and the detection element P are exposed to the air to be detected in which ozone gas is present at 25 ppb and nitrogen dioxide gas is present at ppb or less for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of sensing element O and sensing element P is measured again. Next, the sensing element O and the sensing element P that have been exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours. Thus, after again exposing to the air to be detected for 10 hours, the absorbance in the thickness direction of the sensing element O and sensing element P is measured again.
  • Fig. 16 shows the results of the above-mentioned three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 16 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square indicates the result of the detection element O, and the black circle indicates the result of the detection element P when the polyvinyl alcohol film is formed.
  • both the detection element O and the detection element P are exposed to ozone, and the absorbance decreases by 0.016 at an ozone integrated value of 250 ppb X hour.
  • the absorbance decreases in response to ozone, as in the sensing element P without the coating, and atmospheric level ozone (approximately 10 to 120 ppb) Can be detected.
  • cumulative use is possible in both cases where the decrease in absorbance is larger in the third time than in the third time.
  • new sensing elements O and P are prepared, and the absorbance in the thickness direction of the sensing elements O and P is measured before exposure to the air to be detected.
  • the detection element O and the detection element P are exposed to the air to be detected in which ozone with a concentration of 25 ppb is present and nitrogen dioxide and lOOppb are present for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, measure the absorbance in the thickness direction of sensing element O and sensing element P again.
  • the sensing element O and the sensing element P that have been exposed for 10 hours are further exposed to the air to be detected for 10 hours.
  • the absorbance in the thickness direction of the detection element O and the detection element P is measured again.
  • Figure 17 shows the results of the above three absorbance measurements (absorbance analysis).
  • Figure 17 shows the change in absorbance at 600 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square indicates the result of the sensing element O, and the black circle indicates the result of the sensing element P when the polybulualcohol film is formed.
  • Both the sensing element O and the sensing element P have decreased absorbance due to exposure to ozone.
  • the amount of decrease is an integrated ozone amount of 250 ppb X hour, which is the same as 0.032 for both sensing element O and sensing element P. This is thought to be due to the influence of nitrogen dioxide gas contained at the same time. In this way, the polybulualcohol film does not have the effect of selective permeability between ozone (ozone gas) and nitric oxide (dioxide-nitrogen gas).
  • a polyacrylonitrile membrane with a film thickness of 25 ⁇ m has an oxygen permeability of 12 ml / m 2 '24h Zatm, a carbon dioxide permeability of 25 mlZm 2 ' 24hZatm, and water vapor (HO)
  • the permeability of 2 is measured as 82 ml / m 2 '24h / atm (Test methods and evaluation results of various properties of plastic materials (5), Plastic Vol. 51 (6), 119 (2002)). Also, PMMA film having a thickness of 50 / zm, the permeability of oxygen is 150mlZm 2 '24hZatm, steam (HO
  • a polystyrene membrane with a film thickness of 25 ⁇ m has an oxygen permeability of 8100 mlZm 2 '24hZatm, a diacid-carbon permeability of 37000 mlZm 2 ' 24hZatm, and a water vapor permeability. Is measured as 120mlZm 2 ⁇ 24hZatm! (Test methods and evaluation results of various properties of plastic materials (5), Plastic Vol. 51 (6), 119 (2002)).
  • the 25 m-thick polybutyl alcohol film has a water vapor permeability of 4400 mlZm 2 '24hZatm.
  • the 25 ⁇ m-thick polychlorinated bule membrane has an oxygen permeability of 125 ml / m 2 '24h Zatm, a carbon dioxide permeability of 760 mlZm 2 ' 24hZatm, and a water vapor permeability of 45 mlZm 2 It is measured as 24 hZatm (test methods and evaluation results for various properties of plastic materials (5), plastic Vol. 51 (6), 119 (2002)).
  • the polyacrylonitrile membrane, the polyvinyl chloride membrane, and the PMMA membrane can be used as the gas permselective membrane 124 shown in FIG. It is possible to suppress the entry of nitrogen dioxide gas into the gas.
  • the polystyrene film and the polyvinyl alcohol film as described above, the tendency to suppress the ingress of nitrogen dioxide (dioxide / nitrogen gas) has not been observed.
  • Polystyrene has a cyclic structure and is not very polar, so it is thought that polystyrene and nitrogen dioxide are easy to permeate.
  • the selective permeability of ozone gas and nitrogen dioxide gas cannot be obtained in the polybutyl alcohol membrane because this material is water-soluble.
  • FIG. 18 is a configuration diagram showing a configuration example of an ozone gas analyzer using the detection element 202 in the embodiment of the present invention.
  • 18 includes a light emitting unit 201, a detection element 202, a light receiving unit 203, a conversion amplification unit 204, an AZD conversion unit 205, and an output detection unit 206.
  • the light emitting unit 201 is, for example, an orange LED having a light emission wavelength with a center wavelength of about 61 lnm.
  • the light receiving unit 203 is, for example, a photodiode, and has light receiving sensitivity at a wavelength of 190 to 1000 nm, for example.
  • the light receiving unit 203 is arranged so that the light source light from the light emitting unit 201 reflected from the detection element 202 is incident, and the light emitting unit 201 and the light receiving unit 203 are arranged on the same side with respect to the detection element 202. ing.
  • the light emitted from the light emitting unit 201 is irradiated onto the detection element 202, and the reflected light reflected from the detection element 202 is received by the light receiving unit 203.
  • the sensing element 202 the light reflection state changes in proportion to the concentration of ozone gas present in the atmosphere! Therefore, this change is detected by the light receiving unit 203 as a change in reflected light.
  • the received reflected light is photoelectrically converted in the light receiving unit 203 and output as a signal current.
  • the output signal is amplified and converted into current-voltage by the conversion amplification unit 204.
  • the signal converted into the voltage is converted into a digital signal in the AZD conversion unit 205.
  • the converted digital signal is output from the output detection unit 206 as a detection result.
  • the detection element 202 is also configured to have a sheet-like porous force composed of fibers such as cellulose. Also,
  • the sensing element 202 may be made of a porous glass similar to the sensing element 102 having a reflective surface formed on one surface.
  • the detection element 202 may be configured by a porous glass cover whose light transmittance is suppressed.
  • the detection element 202 may be any element as long as the change in the color of the detection agent carried in the plurality of holes can be confirmed by reflection.
  • the detection element 202 is such that a porous body having a plurality of holes as described above is used as a carrier, a detection agent similar to that described above is disposed in the holes, and the surface is covered with a gas selective permeable membrane 221.
  • the detection agent contains, for example, a pigment, indigo carmine disodium salt and acetic acid.
  • the sensing element 202 shown in FIG. 18 is covered with the gas selective permeation membrane 221, the entry of nitrogen dioxide and nitrogen into the hole of the sensing element 202 is suppressed. It becomes like.
  • the gas selective permeable membrane 221 is the same as the gas selective permeable membrane 124 shown in FIG. 1B.
  • the sensing element 202 shown in FIG. 18 similarly to the sensing element 102 shown in FIG. 1, even in the presence of the nitrogen dioxide gas, the ozone that is not disturbed by the nitrogen dioxide gas. Can be measured.
  • the detection element 202 Next, an example of a method for manufacturing the detection element 202 will be described.
  • Indigo carmine, a pigment Dissolve the disodium salt in water and add acetic acid to prepare an aqueous solution (detector solution) of 0.1% indigo carmine disodium salt and 1N acetic acid.
  • the detection agent solution is accommodated in a predetermined container, and a porous body made of cellulose filter paper (No. 2) manufactured by Advantech (Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) is added to the detection agent solution contained in the container. Let it be in an immersed state. The soaked state is maintained, for example, for 1 minute. As a result, the detection agent solution is impregnated into the pores of the porous body.
  • the porous material (filter paper) is taken out of the detection agent solution and air-dried. After being air-dried to a certain extent, the porous body is placed in a nitrogen gas stream, and this state is maintained for 24 hours or more to make it dry. As a result, a state in which the detection agent is disposed inside the pores of the porous body is obtained. According to the sensing element thus obtained, the state of light reflection is changed by the presence of ozone, and atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) can be detected.
  • the dried sensing element 202 is immersed in an ethyl acetate solution in which 10% PMMA having a molecular weight of 960,000 is dissolved. After maintaining this state for 30 seconds, the sensing element 202 is pulled up from the ethyl acetate solution, and the sensing element 202 is air-dried. As a result, the sensing element 202 in which the surface of the porous body is covered with the gas selective permeable membrane 221 is obtained.
  • sensing element Q and sensing element R are exposed to the air to be detected in which ozone gas is present at 50 ppb and nitrogen dioxide gas is present at ppb or less for 10 hours. After exposure to the air to be detected for 10 hours, measure the reflected absorbance of sensing element Q and sensing element R again. Next, let the sensing element Q and the sensing element scale exposed for 10 hours be further exposed to the air to be detected for 10 hours. In this way, after being again exposed to the air to be detected for 10 hours, the reflected absorbance of the sensing element Q and sensing element R is measured again.
  • Fig. 19 shows the results of the measurement of the reflection absorbance three times described above.
  • Figure 19 shows the indigo It shows the change in absorbance at 610 nm, the wavelength of the absorption maximum in the visible region of min disodium salt.
  • the carrier of the sensing agent is paper, and the change in color is measured by reflection, so the maximum absorption wavelength is about 6 lOnm.
  • the black square indicates the result of the sensing element Q
  • the black circle indicates the result of the sensing element R when the gas selective permeable film is formed.
  • the reflected absorbance decreases by 0.022 at an ozone integrated value of 500 ppb X hour.
  • the absorbance decreases in response to ozone, and atmospheric level ozone (about 10 to 120 ppb) Can be detected.
  • the third use can be used cumulatively (measurement) with a smaller reflection absorbance than the second.
  • a new sensing element Q and sensing element R are prepared, and the reflected absorbance of the sensing element Q and sensing element R is measured before exposure to the air to be detected.
  • the sensing element Q and the sensing element R are exposed to the air to be detected in which ozone having a concentration of 50 ppb exists and lOOppb of nitrogen dioxide is present for 10 hours. After 10 hours exposure to the air to be detected, measure the reflected absorbance of sensing element Q and sensing element R again.
  • FIG. 20 shows the results of the above three reflection absorbance measurements (absorbance analysis).
  • FIG. 20 shows the change in absorbance at 610 nm, which is the wavelength of the absorption maximum in the visible region of indigo carmine disodium salt.
  • the black square indicates the result of the detection element Q, and the black circle indicates the result of the detection element R in which the gas selective permeable membrane is not formed.
  • the sensing element Q is almost affected by the diacid-nitrogen gas.
  • the nitrogen dioxide present in the measurement target atmosphere is not substantially invaded by the gas permselective membrane covering the cellulose filter paper, which is a porous body. It is possible to detect ozone with higher sensitivity in a state where the interference of oxygen and nitrogen is suppressed.
  • the force described with the cellulose filter paper as an example is not limited to this.
  • a sheet-like material (nonwoven fabric, etc.) made of other fibers such as nylon or polyester can be used as a porous material.
  • the porous body serving as the simple substance of the detection agent is preferably white, but is not limited thereto. As long as it is possible to confirm a change in color in a state dyed with a dye having an indigo ring such as indigo carmine, it may be in another color state.
  • FIG. 21A to FIG. 21H are explanatory views for explaining the production status of the ozone detection sheet according to the embodiment of the present invention.
  • reference numeral 2101 denotes a container.
  • detection solutions (detecting agent solutions) 2102a, 2102b, 2102c, and 2102d described later for detecting ozone are produced.
  • Cellulose filter paper 2103 force by immersing cellulose filter paper 2103, which will be described later, in each detection solution 2102a, 2102b, 21 02c, 2102d in container 2101 for a predetermined time, a sheet shape containing each detection solution 2102a, 2102b, 2102c, 2102d These are detected as the age detection sheets 2103a, 2103b, 2103c and 2103d.
  • Cellulose filter paper (No. 2) 2103 manufactured by Advantech is immersed in the detection solution 2102a for 1 second and then taken out, and then air-dried to evaporate moisture contained in the cellulose filter paper 2103. As a result, an indigo ozone detection sheet 2103a shown in FIG. Go up.
  • Cellulose filter paper is a porous body having a plurality of fine pores having an average pore diameter of about 0.1 to about m.
  • the solution 2102b is impregnated with cellulose filter paper 2103 manufactured by Advantech for 1 second and taken out, and then air-dried to evaporate water contained in the cellulose filter paper 2103. As a result, an indigo ozone detection sheet 2103b shown in FIG. 21D is completed.
  • the pH value is constantly in the range of 1 to 4, preferably in the range of 2 to 4, more preferably in the range of 3 to 4. It is desirable to use a buffer solution having a buffering function which is a function to retain.
  • the buffer solution contained in the aforementioned detection solution 2102c that is, ⁇ 0.556 g acetic acid and 0. lg sodium acetate trihydrate '' has a buffering action to keep the pH value at 3.6.
  • the buffer solution contained in the detection solution 2102d described later has a buffering action to keep the pH value at 2.1.
  • this buffer solution has a buffering action to keep the pH value at 4, and 0.2 mol as the buffer solution.
  • l salt potassium 12.5 ml and 0.2 mol / l hydrochloric acid 33.5 ml this buffer solution has a buffering action to keep the pH value at 1. It is also possible to use tartaric acid and sodium tartrate as a buffer solution having a buffering effect from pH 1 to pH 4.
  • the detection solution 2 102c containing a buffer solution having a buffer action to keep the pH value at a constant value 3.6 is impregnated with Advantech's cellulose filter paper 2103 for 1 second and then taken out, and then air-dried to obtain cellulose.
  • the water contained in the filter paper 2103 is evaporated.
  • the indigo ozone detection sheet 2103c shown in FIG. 21F is completed.
  • the container 2101 is filled with 0.1 lg of indigo carmine and a buffer solution.
  • the detection solution 2102d is prepared.
  • the detection solution 2 102d containing a buffer solution having a buffering action to keep the pH value at the above-mentioned constant value 2.1 is impregnated with Advantech's cellulose filter paper 2103 for 1 second, then taken out and then air-dried. The water contained in the cellulose filter paper 2103 is evaporated. As a result, the indigo ozone detection sheet 2103d shown in FIG. 21H is completed.
  • the produced comparative detection solution No. 1 is soaked with an Advantech cellulose filter paper for 1 second, taken out, and then air-dried to evaporate the water contained in the cellulose filter paper. As a result, indigo blue comparative ozone detection sheet No. 1 is completed.
  • the ozone detection sheets 2103a to 2103d have an ozone concentration of 0.035 ppm. It can be seen that even a low concentration can be detected reliably. Furthermore, when ozone detection sheets 210 3a to 2103d are exposed to ozone at concentrations as low as 0.035 ppm, it is possible to clearly distinguish the color difference between exposure for 12 hours and exposure for 24 hours. However, if the ozone detection sheets 2103a to 2103d are carried for one day, the amount of ozone exposure can be estimated from the color appearance.
  • the ozone in the test gas is held in the glycerin of the ozone detection sheets 2103a to 2103d and is taken in by the water held by V, glycerin (humectant) or glycerin, and then has an indigo ring.
  • V water held by V
  • the absorption near 600 nm in the visible region changes, and the blue color of the ozone detection sheets 2103a to 2103d becomes light (fading reaction).
  • the decomposition products generated by the decomposition of the indigo dye have absorption near 400 nm in the visible region, so the ozone detection sheets 2103a to 2103d start to turn yellow (coloring reaction).
  • the amount of ozone accumulated in a shorter time is measured by forcibly passing the test gas using a force pump that does not force the test gas to pass. Obviously it is possible to do. It can also be used as an ozone detection seal by applying an adhesive to the back side of the used cellulose filter paper.
  • an ozone gas detection element can be realized using an inexpensive cellulose filter paper.
  • This ozone detection sheet may also be provided with the permselective membrane described above to prevent invasion of nitrogen dioxide and nitrogen. In addition, by providing a permselective membrane, it is possible to prevent the detection agent from detaching from the ozone detection sheet.
  • the ozone detection sheet comes into contact with an aqueous solution
  • the ozone detection sheet The detection agent carried is eluted.
  • the provision of a permselective membrane prevents the ozone detection sheet from coming into contact with a liquid such as an aqueous solution and prevents the detection agent from eluting.
  • FIG. 22A to 22D are explanatory views for explaining the production status of another ozone detection sheet according to the embodiment of the present invention.
  • reference numeral 2201 denotes a container, and a detection solution (detection agent solution) 2202a described later for detecting ozone is produced in the container 2201.
  • Cellulose filter paper 2203 is produced as a sheet-like ozone detection sheet 2203a containing detection solution 2202a by immersing cellulose filter paper 2203 (described later) in each detection solution 2202a in container 2201 for a predetermined time.
  • the produced detection solution 2202a is impregnated with cellulose filter paper (No. 2) 2203 manufactured by Advantech for 10 seconds, taken out, and then air-dried to evaporate water contained in the cellulose filter paper 2203. As a result, the indigo ozone detection sheet 22 03a shown in FIG. 22B is completed.
  • Cellulose filter paper is a porous body having a plurality of fine pores having an average pore diameter of about 0.1 to 1 / ⁇ ⁇ .
  • the produced detection solution 2202b is impregnated with cellulose filter paper 2203 manufactured by Advantech for 10 seconds and then taken out, and then air-dried to evaporate water contained in the cellulose filter paper 2203. As a result, an indigo ozone detection sheet 2203b shown in FIG. 22D appears.
  • the ozone detection sheet 2203a and the ozone detection sheet 2203b thus produced were each exposed to ozone gas under the conditions shown in Table 2 below, and the discoloration was visually observed. I guessed.
  • “ ⁇ ” in Table 2 indicates a case where discoloration can be easily observed
  • “X” indicates a case where discoloration cannot be easily confirmed.
  • the ozone detection sheet 2203a can reliably detect even the ozone concentration as low as 0.035 ppm. Furthermore, when ozone detection sheet 2203a is exposed to ozone at a low concentration of 0.035 ppm, it can clearly distinguish the color difference between exposure for 12 hours and exposure for 24 hours. If the ozone detection sheet 22 03a is carried for one day, the approximate amount of ozone exposure can be estimated from the color appearance.
  • This decomposition reaction changes the structure and electronic state of the dye molecules in the ozone detection sheet 2203a, reducing the degree of light absorption in the visible region near the wavelength of 600nm (the indigo color region), and indigo in the ozone detection sheet 2203a. The color fades (fading reaction).
  • the decomposition product produced by the decomposition of the indigo dye has a light absorption region in the visible region near 400 nm (yellow region), so the ozone detection sheet 2203a begins to turn yellow (color development reaction). ).
  • the amount of ozone accumulated in a shorter time is obtained by forcibly passing the test gas using a force pump or the like that did not forcibly pass the test gas. It is clear that it can be measured.
  • an ozone gas detection element can be realized using an inexpensive cellulose filter paper.
  • FIG. 23A to FIG. 23D are process diagrams illustrating an example of a method for manufacturing an ozone detection sheet as an ozone gas detection element according to an embodiment of the present invention.
  • a container 2302 containing a detection solution (detection agent solution) 2301 is prepared.
  • the detection solution 2301 includes a dye composed of indigo carmine (C H N Na O S) and an acid composed of acetic acid (C H O).
  • the range is 10 to 50%.
  • the detection solution 2301 is, for example, 0.06 g of indigo carmine, 3. Og of acetic acid, and 10 g of glycerin dissolved in water to a total volume of 50 ml.
  • Indigo carmine is an acidic dye called Blue No. 2
  • the detection solution 2301 is an aqueous solution having a blue to blue-violet color. The color of the detection solution 2301 can be confirmed visually. Further, the detection solution 2301 is made acidic by acid addition.
  • a sheet-like carrier 2303 having a predetermined size is prepared.
  • the sheet-like carrier 2303 is a sheet composed of fibers such as cellulose, and is, for example, cellulose filter paper (No. 2) manufactured by Advantec (Toyo Roshi Kaisha, Ltd.). Therefore, the sheet-like carrier 2303 is a porous body having a plurality of fine pores having an average pore diameter of about 0.1 to Lm.
  • the sheet-like carrier 2303 may be white, for example.
  • the prepared sheet-like carrier 23 03 is immersed in the detection solution 2301, and for example, immersed for 30 seconds to impregnate the sheet-like carrier 2303 with the detection solution, and as shown in FIG.
  • the impregnated sheet impregnated with the detection solution 2301 Assume that 2304 is formed. This state can be said that the impregnated sheet 2304 is dyed with indigo carcin as a dye. Thereafter, the impregnated sheet 2304 is pulled up from the detection solution 2301 and dried in dry nitrogen to evaporate and dry the water impregnated in the impregnated sheet 2304. As shown in FIG. It is assumed that it has been formed. Accordingly, the ozone detection sheet 2305 is placed in the hole of the sheet-like carrier 2303 that is a detection agent-powered porous body containing indigo carmine, which is a pigment that changes the absorption in the visible region by reacting with ozone gas. The obtained ozone detection sheet 2305 becomes indigo (blue) (stained in indigo), and this color can be visually confirmed.
  • the ozone detection sheet 2305 manufactured in this manner is exposed to an environment in which ozone is present, so that the concentration of the indigo color gradually decreases with the exposure time, and finally the light yellow color is obtained. Change. For example, if the ozone detection sheet 2305 is exposed to an environment with an ozone concentration of 0.035 ppm, it will turn pale yellow after 16 hours. As described above, according to the ozone detection sheet 2305, it is possible to detect ozone based on a change in color, and it is possible to perform cumulative detection.
  • This color change is due to discoloration of indigo carmine, which is a pigment having an indigo ring, according to decomposition by ozone, and color development (light yellow) due to decomposition products generated by decomposition of indigo carmine. is there.
  • the pigment is not limited to indigo carmine, and pigments (dyes) having an indigo ring, such as indigo, indigo carmine 2 sodium salt, indigo carmine 3 potassium salt, and indigo red can be used. Regardless of the dye used, ozone can be detected by the color change immediately after dyeing.
  • the acid to be used is not limited to acetic acid, but phosphoric acid, citrate, tartaric acid, etc. can be applied. This acid is used to maintain the pH of the detection solution in the range of 2 to 4, and a pH buffer comprising an acid and this salt may be used.
  • a pH buffer with acetic acid and sodium acetate hydrate may be used.
  • a pH buffering agent using citrate and sodium citrate may be used.
  • pH buffering with tartaric acid and sodium tartrate may be used.
  • the humectant will be described.
  • ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol and the like other than the glycerin described above can be used.
  • dissolves may be sufficient.
  • the reaction between the pigment and ozone in the ozone detection sheet 2305 is promoted by containing a moisturizing agent.
  • the ozone contained in the air to which the ozone detection sheet 2305 has been exposed is taken into the glycerin carried on the ozone detection sheet 2305.
  • ozone contained in the air dissolves in glycerin carried on the ozone detection sheet 2305.
  • ozone is also taken into the water retained by glycerin.
  • the color change due to ozone and the generation of a new color due to the decomposition of the dye occur, so that the color change can be easily visually confirmed.
  • indigo carmine pigment
  • ozone dissolved in the water retained by glycerin causes the same reaction as described above.
  • the detection solution 2301 containing the moisturizer whose weight% is in the range of 10 to 50% is impregnated.
  • the above-described color change due to the presence of ozone the ability to detect ozone
  • the relationship between the amount of the humectant and the change in the color of the ozone detection sheet due to the presence of ozone will be described below. Below, A comparison using a plurality of samples (zone detection sheets) prepared by changing the amount (content) of the humectant in the detection solution 2301 will be described.
  • detection solution A was prepared by dissolving 0.06 g of indigo strength noremin, 3. Og of oxalic acid, 10 g of glycerin (20%) in water to a total amount of 50 g, and this detection solution A was used as described above. Ozone detection sheet A is prepared. The ozone detection sheet A is formed in an indigo color state.
  • Detection solution C was prepared by dissolving 0.06 g of indigo carmine, 3. Og of acetic acid, and 15 g (30%) of glycerin in water to make the total amount 50 g. Prepare Knowledge Sheet C. The ozone detection sheet C is formed in an indigo state.
  • detection solution D was prepared by dissolving 0.06 g of indigo carmine, 3.5 g of citrate monohydrate, and 10 g (20%) of glycerin in water to a total amount of 50 g.
  • ozone detection sheet D as before.
  • the ozone detection sheet D is formed in an indigo state.
  • a pH buffer consisting of 0.06 g of indigo carmine, 0.556 g of acetic acid and sodium acetate trihydrate 0., 15 g (30%) of glycerol was dissolved in water to make a total solution of 50 g E
  • the ozone detection sheet E is prepared with the detection solution E in the same manner as described above.
  • the ozone detection sheet E is formed in an indigo state.
  • detection solution F having a total amount of 50 g
  • ozone detection sheet F is prepared using this detection solution F in the same manner as described above. This is a sample with no added acid or humectant.
  • the ozone detection sheet F is formed in an indigo state.
  • Each of the above-mentioned samples (ozone detection sheets A, B, C, D, E, F, G, H) is exposed to the air to be detected under the conditions shown in Table 3 below to detect each ozone.
  • Visually observe the color change of the sheet In observing the color change, we prepared a color chart in which the light absorption intensity near the wavelength of 610 nm, where indigo carmine exhibits light absorption, changed in five stages. By comparing this color chart, the color of each ozone detection sheet Are evaluated in five stages. In this evaluation, the evaluation result “1” indicates that no color change is observed.
  • the evaluation results “2”, “3”, and “4” indicate the case where the indigo color density is observed in this order.
  • the evaluation result “5” indicates a case where the color is not coincident with any of the color chart of the ozone detection sheet after the change and is observed in a light yellow state. Also, in the comparison with the four-stage color chart, if it is observed in the middle of each stage, for example, if it is observed in the middle of “2” and “3”, the evaluation result is “2.5”. To do.
  • the ozone detection sheets A, B, C, D, and E show an evaluation result in the range of “4” to “5” after 24 hours of exposure even if the ozone concentration is as low as 0.03 ppm.
  • the evaluation results are from 2.5 to 3, even when exposed to ozone at an ozone concentration of 0.008 ppm, which is 80% of the occupational hygiene concentration, for 4 hours. It is a range. Therefore, it can be seen that the on-ozone detection sheet that has detected an ozone concentration of 0.08 ppm can be identified visually.
  • the evaluation results differ between the case of exposure for 8 hours and the case of exposure for 4 hours, and the difference between the case of exposure for 8 hours and exposure for 4 hours can be visually distinguished. Therefore, if the ozone detection sheet is carried for 8 hours or 1 day, which is the working time, the amount of ozone exposure can be estimated from the change in the color of the ozone detection sheet.
  • ozone detection sheets F and G that do not use glycerin (humectant) have ozone as shown in Table 3. Even if it is exposed to the contained air, no change in the color of the ozone detection sheet is observed within the visible range. As is clear from this result, ozone detection is not possible when no humectant is used. In particular, visual ozone detection cannot be performed with an ozone detection sheet that does not use humectants. This is thought to be because the reaction between the dye dissolved in the humectant and ozone has more power than the reaction between the dye dissolved in the retained water (water) and ozone.
  • the moisturizer ratio in the detection solution should be in the range of 20 to 50%. .
  • this is a case where it is acidified with acetic acid.
  • the ratio of the moisturizing agent may be in the range of 10 to 50%.
  • the ratio of the humectant in the detection solution is most preferably about 30%.
  • porous glass proposed in Document 4 when used as a carrier (multiporous material) instead of a sheet-like carrier, the difference in reaction amount due to the use of glycerin is not observed more than twice. .
  • porous glass water is present on the glass surface in the pores, and the reaction between the pigment and ozone using this water as a medium is dominant, so the effect of using the humectant such as glycerin is effective. It is thought that it is not obtained so much.
  • the test gas is not forced to pass through the ozone detection sheet.
  • the test gas may be forced to pass using a pump or the like. By doing so, the integrated amount of ozone can be measured in a shorter time. Also, it can be used as an ozone detection seal by applying an adhesive to the surface of the ozone detection sheet that is displaced!
  • the force of using filter paper as the sheet-like carrier made of a porous material is not limited to this.
  • Any sheet-like material composed of cellulose fibers, such as ordinary paper, can be used as a sheet-like carrier.
  • cellulose fibers such as ordinary paper
  • not only cellulose but also a sheet-like material (nonwoven fabric, etc.) composed of other fibers such as nylon or polyester can be used as a sheet-like carrier.
  • the sheet-like carrier preferably has a white force, but is not limited thereto. If it is possible to confirm the color change of the dyed state with a dye having an indigo ring such as indigo carmine, it may be in the other color state.
  • the humectants studied were glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • the acids used are acetic acid, citrate, and tartaric acid. In either case, indigo carmine is used as the dye.
  • the formed ozone detection sheet is formed in a light blue state. Note that the color of the ozone detection sheet immediately after fabrication is as shown in FIG. 24 when reflection spectroscopy is measured with a spectrophotometer (Hitachi spectrophotometer U-4100 type).
  • the detection target is air with 80 ppb of ozone gas, and the ozone detection sheet prepared in the detection target air is exposed for 4 hours.
  • Fig. 25 shows six ozone detection sheets prepared using a detection solution in which acetic acid was used as the acid and the content of glycerin as the moisturizer was changed, and ozone prepared without using glycerin. It is a result with a detection sheet.
  • Fig. 26 shows the results of six ozone detection sheets prepared using a detection solution in which the content of glycerin was changed using cenoic acid as an acid, and an ozone detection sheet prepared without using dalyserin. It is.
  • Fig. 27 shows the results of five ozone detection sheets prepared using a detection solution in which tartaric acid was used as the acid and the glycerin content was changed, and an ozone detection sheet prepared without using glycerin. .
  • Fig. 28 shows six ozone detection sheets prepared using a detection solution in which acetic acid is used as the acid and the content of ethylene glycol as the humectant is changed, and without using ethylene glycol. It is a result with the produced ozone detection sheet.
  • Fig. 29 also shows six ozone detection sheets prepared without using ethylene glycol, using the detection solution with varying contents of ethylene glycol as the humectant, using taenoic acid as the acid. It is a result with the ozone detection sheet.
  • FIG. 30 shows the results of six ozone detection sheets prepared using a detection solution in which acetic acid was used as the acid and the content of propylene glycol as the humectant was changed.
  • Ma Fig. 31 shows six ozone detection sheets prepared using a detection solution in which the content of propylene glycol as a humectant was changed using ken as the acid, and ozone detection prepared without using propylene glycol.
  • the result with the sheet. 25 to 31 are the results of reflection spectroscopy measured with a spectrophotometer (Hitachi spectrophotometer U-4100), before and after exposure to the air to be detected. It shows the difference in absorbance at a wavelength of 610 nm.
  • the change per unit time in the produced ozone detection sheet increases depending on the amount of the humectant in the detection solution used when producing the ozone detection sheet. Recognize. Among these, when glycerin is used as a moisturizer, the change per unit time increases as the glycerin content increases in the range of -30% glycerin. When ethylene glycol is used as a humectant, the change per unit time increases as the ethylene glycol content increases in the range of ethylene glycol content of ⁇ 50%.
  • propylene glycol when used as a moisturizing agent, the change is different between acetic acid and cuenic acid.
  • propylene glycol when used as a humectant, if it is made acidic with acetic acid, the propylene glycol content is in the range of ⁇ 50%, and the change per unit time increases as the propylene glycol content increases.
  • propylene glycol when used as a humectant, the content of propylene glycol is reduced by acidification with citrate.
  • the sensitivity of the ozone detection sheet can be adjusted by adjusting the content of the humectant according to the intended use. Further, from the results shown in FIG. 26, it can be seen that when citrate is used for acidification, even if the glycerin content (% by weight) force S 10%, a change that can be sufficiently observed at the visual level is obtained. Therefore, if citrate is used and the proportion of the humectant in the detection solution is in the range of 10-50%, The ozone detection sheet can be used to detect ozone that can be confirmed visually.
  • FIG. 32 is a configuration diagram showing a configuration example of another ozone gas detection element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 32 schematically shows a cross section.
  • the ozone gas detection element shown in FIG. 32 includes an ozone detection sheet 3201 similar to the ozone detection sheet 2305 described with reference to FIGS. 23A to 23D, and a gas amount limiting layer 3202 disposed on the surface. It is composed of.
  • the gas amount limiting layer 3202 is a light-transmitting porous membrane having a plurality of through-holes such as PTFE membrane filter manufactured by Advantech (Toyo Roshi Kaisha, Ltd.). According to the ozone gas detection element shown in FIG. 32, since the gas amount restriction layer 3202 is arranged, the amount of air to be detected that reaches the ozone detection sheet 3201 is restricted. As a result, it is influenced by the wind generated in the measurement environment.
  • the ozone detection sheet 3201 changes color in a shorter time.
  • the gas amount limiting layer 3202 if the amount of ozone present is constant, the color change of the ozone detection sheet 3201 is the same regardless of the wind speed.
  • the preparation of the ozone detection sheet is explained.
  • 0.06 g of indigo strength lumine, 3. Og of acetic acid, and 15 g of glycerin (humectant) are dissolved in water to make a total solution of 50 ml.
  • a sheet-like carrier (cellulose filter paper) having a predetermined size is prepared, and the prepared sheet-like carrier is immersed in the detection solution.
  • the sheet-like carrier is immersed for 30 seconds to impregnate the sheet-like carrier with the detection solution.
  • the sheet-like carrier is pulled up from the detection solution and dried in dry nitrogen to evaporate and dry the impregnated moisture, thereby forming an ozone detection sheet 3201.
  • ozone detection sheet 3201 is made of P made by Advantech (Toyo Roshi Kaisha, Ltd.)
  • Gas volume limiting layer 320 consisting of TFE membrane filter (average pore size 0.8 m, thickness 75 ⁇ m) 320
  • ozone detection sheet 3201 is made of P made by Advantech (Toyo Roshi Kaisha, Ltd.)
  • Gas volume limiting layer consisting of TFE membrane filter (average pore size 3. O ⁇ m, thickness 75 m) 320
  • Sample D is the ozone detection sheet 3201 only.
  • the gas amount limiting layer 3202 is made of a non-translucent porous material film, and the force used to check the back surface color using a transparent plastic on the back surface is not limited to this.
  • the gas amount limiting layer 3202 and the ozone detection sheet 3201 may be easily removable. If the gas amount limiting layer 3202 is removable, the discoloration state of the ozone detection sheet 3201 can be observed by removing the gas amount limiting layer 3202.
  • FIG. 33 is a perspective view showing a configuration example of another ozone gas detection element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 34 is a cross-sectional view showing a cross section taken along line XX ′ in FIG.
  • the ozone gas detection element shown in FIGS. 33 and 34 includes an ozone detection sheet 3301 similar to the ozone detection sheet 2305 described with reference to FIGS. 23A to 23D, and a gas amount restriction cover 3302 arranged to cover the ozone detection sheet 3301. Power is also structured.
  • the ozone detection sheet 3301 is fixed on the substrate 3303, and the gas amount restriction cover 3302 is also fixed on the substrate 3303.
  • ozone detection sheet 3301 is formed by immersing the cellulose filter paper, impregnating the cellulose filter paper with the detection solution, and drying.
  • the gas amount restriction cover 3302 is composed of side surfaces 3321 and 3322 facing each other, openings 3323 and 3324 arranged on the surfaces adjacent to these, and an upper surface 332 5 parallel to the plane of the substrate 3303.
  • This is a substantially rectangular parallelepiped structure.
  • the gas amount limiting cover 3302 is 2 cm in the horizontal direction shown in FIG. 34 and 5 cm in the direction perpendicular to this.
  • the upper surface 3325 is a rectangle of 2 cm x 5 cm.
  • the opening height of the opening 3323 and the opening 3324 is lmm. Therefore, the interval between the ozone detection sheet 3301 and the upper surface 3325 is approximately lmm.
  • the gas amount limiting cover 3302 is made of a translucent material such as glass or transparent plastic. A material force is also configured. Therefore, the ozone detection sheet 3301 covered with the gas amount restriction cover 3302 is in a state that is visible from the outside on the upper surface 3325 side. When the gas amount restriction cover 3302 and the substrate 3303 are detachably attached, the gas amount restriction cover 3302 does not need to have translucency.
  • the ozone gas detection element shown in FIGS. 33 and 34 has a gas amount from the aerodynamic openings 3323 and 3324 to be detected. It enters the inside of the restriction cover 3302 and comes into contact with the ozone detection sheet 3301. For this reason, the detection target air comes into contact with the opening 3323 and the opening 3324 side end of the ozone detection sheet 3301. Therefore, if ozone is contained in the air to be detected, the ozone detection sheet 3301 is discolored from the ends of the opening 3323 and the opening 3324.
  • the ozone detection sheet 3301 has an opening 3 323, Discoloration (discoloration) is confirmed from the edge of the opening 3324 to the range of 2 mm.
  • the ozone detection sheet 3301 has the openings 3323 and 3324. Discoloration (decoloration) is confirmed up to 8mm from the edge of the.
  • the gas amount limiting cover 3302 it is possible to detect the integrated amount of ozone based on the change in the discolored region of the ozone detection sheet 3301.
  • the opening 3323 and the opening 3324 have a plurality of through holes such as PTFE membrane filter manufactured by Advantech (Toyo Roshi Kaisha, Ltd.). It may be closed by a porous membrane (gas permeable membrane) provided.
  • the membrane filter has an average pore diameter of 3.O ⁇ m and a thickness of 75 m.
  • the ozone gas detection element shown in Figs. 33 and 34 with a gas permeable membrane at the opening in the atmosphere containing 5ppm of ozone and generating a wind speed of 1.5mZs for 1 hour Assuming that the ozone detection sheet 3301 is disposed, the opening 3323 and the opening 3324 Discoloration (discoloration) is confirmed up to 2mm from the edge.
  • the ozone gas sensing element shown in Fig. 33 and Fig. 34 with a gas permeable film at the opening was placed for 2160 hours in the atmosphere containing lOppb ozone and generating a wind speed of 1.5 mZs. In this state, the ozone detection sheet 3301 is confirmed to be discolored (discolored) in the range of 8 mm from the ends of the opening 3323 and the opening 3324.
  • the force in which the opening is provided on the side surface of the gas amount limiting cover is not limited to this.
  • a gas amount limiting cover 3502 having an opening 3521 at the center of the upper surface may be used.
  • the gas restriction cover 3502 is closed on all sides. According to the gas amount limiting cover 3502 thus configured, the air to be detected enters the inside of the gas amount limiting cover 3502 through the opening 3521 and comes into contact with the ozone detection sheet 3301. For this reason, the air to be detected comes into contact from the central portion below the opening 3521 of the ozone detection sheet 3301.
  • the ozone detection sheet 3301 is discolored from the center below the opening 3521 toward the periphery.
  • the opening 3521 may be closed by the gas permeable membrane described above.
  • the ozone detection sheet is produced by impregnating the detection solution.
  • an ozone detection sheet similar to that described above can be easily prepared by spraying a detection solution, applying an ozone detection liquid by brush, or applying an ozone detection liquid by screen printing.

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Abstract

　検知素子（１０２）を、平均穴径が４μｍの複数の微細な孔（１２２）を備えた多孔質ガラスである多孔体（１２１）と、孔（１２２）内に設けられた検知剤（１２３）と、多孔体（１２１）の表面を覆うように形成されたプラスチック被膜からなる選択透過膜（１２４）とから構成する。選択透過膜（１２４）は、例えば、ポリアクリロニトリルやＰＭＭＡなどのビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とした有機高分子から構成されたものであり、膜厚０．０５μｍ～１μｍ程度に形成された状態とする。                                                                                 

Description

明 細 書
オゾンガスの検知素子
技術分野
[0001] 本発明は、オゾンガスを検出するために用いられるオゾンガスの検知素子に関する ものである。
背景技術
[0002] 現在、 NO、 SPM (Suspended Particulate Matter)、光化学オキシダントによる大気 汚染は、大都市のみならず周辺の地域にまで拡大しており、環境に対する影響が問 題とされている。光化学オキシダントは、オゾンなどの強い酸ィ匕性を持った物質を主 成分とし、工場や事業所や自動車から排出される NOや炭化水素などの汚染物質 が太陽光線の照射を受けて光化学反応により生成されたものであり、光化学スモッグ の原因となっている。
[0003] 日本では、これらの物質について、環境基準が設定されており、各地の一般環境 大気測定局において測定されている。例えば、光化学オキシダントは、環境基準とし て、 1時間あたりに測定される平均値力 60ppb以下となっている力 平成 14年にお いて全国 1168力所存在する測定局の中で、環境基準を満たす測定結果が得られて いる測定局は 3局である。
[0004] これら測定局において、光化学オキシダントは、ほとんどがオゾン力 なり、このォゾ ンは、紫外線吸収法などの自動測定法により測定されている。この自動測定法による オゾンガス濃度測定によれば、数 ppbの微量なガスの測定が可能である力 高価で あり、かつ精度維持のための整備が常に必要となっている。また、これら装置による 自動測定では、常に電力を必要とし、また保守管理が必要なため、維持をするため に膨大な経費を要する。カ卩えて、電源，温度制御された設置環境，及び標準ガスの 確保が必要となる。
[0005] また、環境におけるガス濃度の分布調査や地域環境への影響評価を精度よく行う ためには、観測点を多くして全国規模での測定調査を行う必要があるが、上述した自 動測定の方法では、多くの観測点に対応させることが、非常に困難である。このため 、容易に使用可能な、小型かつ安価なオゾンガス分析装置や簡易測定法が要望さ れている。
[0006] また近年、オゾンは、強い殺菌力（酸化力）と、分解した後に酸素になり有害物質が 生成されない利点が注目され、水の処理，食品の殺菌，紙の漂白など、様々な産業 分野での利用が拡大している。このため、労働環境基準として、オゾン濃度に対して lOOppb, 8時間の基準値が設定されている。オゾンを使用する工場においては、ォ ゾン警報機の設置はもちろんであるが、各労働者が、労働基準の範囲内で労働して いる力を管理する必要があり、このためには、労働者が携帯できる測定器が必要とな る。
[0007] このような中で、現在、半導体ガスセンサー、固体電解質ガスセンサー、電気化学 式ガスセンサー、水晶発振式ガスセンサーなど、幅広くオゾンガス測定技術の開発 が進んでいる。しかし、これらは、短時間での応答を評価するために開発されたもの であり、測定データの蓄積が必要な監視用に開発されたものは少ない。従って、測定 データの蓄積が必要な場合には、常時稼働させておく必要がある。また、例えば半 導体センサーの場合、検出部を数百 °Cに保つ必要があり、常時稼働させるためには 多くの電力が常に必要とされる。
[0008] また、上述したセンサーは、検出感度がサブ ppm程度であるために、例えば lOppb のオゾンの測定など、実環境の濃度には対処できない。半導体センサーの中には、 lOppbのオゾンに反応するものもある力 検出出力は濃度に対して非線形であり、更 に、センサー個体毎に出力値が大きく異なり、異なるセンサーを用いた場合の比較が 容易ではない。また、多くの場合、他ガスによる影響が無視できない。また、検知管式 気体測定器を使う方法があるが、この方法についても、測定箇所における短時間で の測定を目的として開発されたものであり、測定データの蓄積的な使用は困難である 。更に、この方法では、測定者が現場に行かなければならないことや、測定間の色変 化の読み取りに、個人差が発生するなどの測定精度上の問題がある。
[0009] また、簡便で高感度なオゾンの分析技術として、デンプン及びヨウ化カリウムが担持 されたオゾン検知紙が提案されて ヽる (文献 1：特許第 3257622号公報参照)。しか し、この検知紙では、まず、特殊なシート状の担体が必要となり、また、被検知ガスを 強制的に吸引するためのポンプや測定のための光源及びこれらで構成された検出 器を駆動するための電力が必要となる。また、 1回測定する毎にシートを新しくする必 要があり、蓄積的な使用ができない。加えて、上記検知紙を用いた測定では、オゾン ではなぐ光化学オキシダントすべてを検出してしまうという問題がある。
[0010] また、簡便で高感度な他のオゾンの分析技術として、インジゴカルミンを担持したォ ゾン検知紙による技術が提案されている（文献 2 : Anna C. Franklin, et al, "Ozone M easurements in South Carolina Using Passive Samplers", Journal of the Air & Waste Measurement Association, Vol.54, pp.1312— 1320, 2004.) 0また、インジコカルミンが 担持されたオゾン検知紙の表面にメンブレンフィルタを設置し、メンブレンフィルタの 厚さを調整することで感度を調整する技術も提案されて ヽる（文献 3： "Operating Inst ructions for Ozone Monitor , Part#380010— 10, http://www.afcintal.eom/pdf/KM/ j 80010.pdf.)。
[0011] 上述したオゾンガスの分析技術に対し、簡便で高感度なオゾンの分析技術として、 孔内にオゾンと反応して可視領域の光吸収が変化する色素を備えた多孔体ガラスを 検知素子として用いたオゾンガスの測定が提案されている（文献 4 :特開 2004— 144 729号公報参照)。この技術によれば、大がかりな装置を必要とせず、 ppbオーダの 高い精度でオゾンガスの測定が可能となっている。また、この技術によれば、測定に 要する時間も短ぐ 10分単位でオゾン濃度の蓄積量が測定可能である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] し力しながら、文献 4の技術では、環境基準に応じて ppbオーダで精度よくオゾンガ スを検出しょうとすると、小型ではあっても電力を必要とする装置が必要となる。また、 文献 4の技術では、オゾンが検出された状態を、 500ppb X hour程度の蓄積量では 、目視により簡便に確認できない。また、文献 4に示された測定方法においては、環 境にオゾンと同時に存在する二酸ィ匕窒素により測定が妨害され、オゾン濃度の測定 が正確にできないという問題があった。二酸ィ匕窒素ガスによる測定の妨害は、他のォ ゾン測定にぉ 、ても問題となって 、る。
[0013] 本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、二酸化窒素 ガスによる妨害を抑制した状態で、かつ蓄積的な使用が可能な状態で、より簡便に 精度良くオゾンガスの測定ができるようにすることを目的とする。また、電力を使用せ ず、容易に携帯可能な状態で、蓄積効果により被検ガス中のオゾンの積算量が簡便 に確認可能な状態で検出ができるようにすることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明に係るオゾンガスの検知素子は、多孔体及びこの孔内に配置された検知剤 と、多孔体の表面を被覆する透光性を備えたガス選択透過膜とを備え、検知剤は、 オゾンガスと反応して可視領域の吸収が変化する色素を含み、ガス選択透過膜は、 ビュル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とした有機高分子から構成された ものである。
[0015] 上記オゾンガスの検知素子において、多孔体は、透明であり、例えば、多孔体は、 ガラス力 構成されたものである。また、多孔体の平均孔径は、検知剤が入り込める 以上の大きさで、かつ 20nm未満であればよい。また、多孔体は、繊維より構成され たシート状のものであってもよい。繊維より構成されたシート状のものは、以降に示す オゾン検知シートである。
[0016] 上記オゾンガスの検知素子において、単量体は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタ クリル酸，メタクリル酸メチル，塩化ビニル，塩化ビニリデンの少なくとも 1つであればよ い。また、有機高分子は共重合体であってもよい。また、有機高分子はポリメチルメタ タリレートであってもよい。この場合、有機高分子は、分子量が 100, 000以上である とよい。なお、色素は、インジゴ環を有するものであればよい。
[0017] 本発明に係るオゾンガスの検知素子は、セルロースからなるシート状担体に、インジ ゴ環を有する色素と、保湿剤と、酸とを担持させてなるオゾン検知シートから構成され たものである。なお、保湿剤はグリセリンであり、色素はインジゴカルミンである。 こと特徴とするオゾンガスの検知素子。
[0018] また、本発明に係るオゾンガスの検知素子は、繊維より構成されたシート状の担体 に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤とを担持させてなるオゾン検知シートから構成 されたものである。例えば、担体は、セルロース力もなるシート状担体である。また、上 記オゾン検知シートは、色素と保湿剤とが溶解した水もしくは酸性の水溶液に担体を 浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである。こ のオゾン検知シートでは、保湿剤にオゾンが溶解する。
[0019] 上記オゾンガスの検知素子において、オゾン検知シートは、色素と重量％が10〜5 0%の範囲とされた保湿剤とが溶解した酸性の水溶液に担体を浸漬して水溶液を担 体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものであればよい。また、保湿剤は、 グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，及びトリメチレングリコールの 少なくとも 1つであればよい。また、保湿剤はグリセリンであり、水溶液は、保湿剤の重 量％が 30%とされたものであれば特によい。なお、色素は、インジゴカルミンであれ ばよい。また、溶液は、酢酸，クェン酸，及び酒石酸の少なくとも 1つの酸により酸性と されていればよぐ溶液は、酸とこの塩とからなる pH緩衝剤により酸性とされていても よい。
[0020] 上記オゾンガスの検知素子にお!、て、複数のオゾン検知シートを備え、各々のォゾ ン検知シートは、各々異なる重量％とされた保湿剤が溶解した水溶液に各々の担体 を浸漬して水溶液を担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものであって もよい。また、オゾン検知シートの表面に配置され、複数の貫通孔を備えたガス量制 限層を備えるようにしてもよい。また、オゾン検知シートを覆うように配置され、一部に 開口部を備えたガス量制限カバーを備えるようにしてもよい。この場合、開口部を覆う ガス透過膜を備えるようにしてもよい。また、オゾン検知シートが、前述したガス選択 透過膜に覆われて 、てもよ ヽ。
発明の効果
[0021] 以上説明したように、本発明によれば、ビニル基を含む鎖状分子からなる化合物を 単量体 (モノマー）とした有機高分子カゝらなる透光性を備えたガス選択透過膜を備え るようにしたので、二酸ィ匕窒素が多孔体内に入り込むことが抑制されるようになり、二 酸ィ匕窒素ガスによる妨害を抑制した状態で、かつ蓄積的な使用が可能な状態で、よ り簡便に精度良くオゾンガスの測定ができるようになるという優れた効果が得られる。
[0022] また、本発明によれば、例えば、シート状担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿 剤とを担持させるようにしたので、電力を使用せず、容易に携帯可能な状態で、蓄積 効果により被検ガス中のオゾンの積算量を簡便に確認可能な状態で検出ができるォ ゾン検知シートが提供できるという優れた効果が得られる。また、色素と重量％が10 〜50%の範囲とされた保湿剤とが溶解した酸性の水溶液に担体を浸漬して水溶液 を担体に含浸させ、かつ乾燥させるようにすることで、好適な範囲の量の保湿剤が担 持されるようになる。
図面の簡単な説明
[図 1A]図 1Aは、本発明の実施の形態におけるオゾンガスの検知素子を用いたォゾ ンガス分析装置の構成例を示す構成図である。
[図 1B]図 1Bは、本発明の実施の形態におけるオゾンガスの検知素子を用いたォゾ ンガス分析装置の構成例を示す一部断面図である。
[図 2]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 3]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 4]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 5]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 6]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 7]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 8]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 9]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 10]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 11]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 12]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 13]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 14]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 15]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 16]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 17]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 18]本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子を用いたオゾンガス 分析装置の構成例を示す構成図である。
[図 19]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。 [図 20]オゾンガスの検知素子の吸光度測定結果を示す特性図である。
[図 21A-21H]図 21A〜図 21Hは、本発明の実施の形態に係るオゾン検知シートの 作製状況を説明する説明図である。
[図 22A-22D]図 22A〜図 22Dは、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シ一 トの作製状況を説明する説明図である。
[図 23A-23D]図 23A〜図 23Dは、本発明の実施の形態に係るオゾンガスの検知素 子としてのオゾン検知シートの製造方法例について説明する工程図である。
[図 24]図 24は、オゾン検知シートの色を、分光光度計により測定した結果を示す特 '性図である。
[図 25]図 25は、オゾン検知シートの波長 6 lOnmにおける反射分光 (反射の吸光度) を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
[図 26]図 26は、オゾン検知シートの波長 6 lOnmにおける反射分光 (反射の吸光度) を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
[図 27]図 27は、オゾン検知シートの波長 6 lOnmにおける反射分光 (反射の吸光度) を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
[図 28]図 28は、オゾン検知シートの波長 6 lOnmにおける反射分光 (反射の吸光度) を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
[図 29]図 29は、オゾン検知シートの波長 6 lOnmにおける反射分光 (反射の吸光度) を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
[図 30]図 30は、オゾン検知シートの波長 6 lOnmにおける反射分光 (反射の吸光度) を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
[図 31]図 31は、オゾン検知シートの波長 6 lOnmにおける反射分光 (反射の吸光度) を、分光光度計により測定した結果を示す特性図である。
[図 32]図 32は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例 を示す構成図である。
[図 33]図 33は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例 を示す斜視図である。
[図 34]図 34は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例 を示す断面図である。
[図 35]図 35は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例 を示す斜視図である。
[図 36]図 36は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例 を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
[1]
はじめに、本発明の実施の形態におけるオゾンガスの検知素子の構成例について 説明する。図 1Aは、本発明の実施の形態における検知素子 102を用いたオゾンガ ス分析装置の構成例を示す構成図、図 1Bは、一部断面図 Bである。図 1Aに示す分 析装置は、発光部 101、検知素子 102、受光部 103、変換増幅部 104、 A/D変換 部 105、及び出力検出部 106を有する。発光部 101は、例えば、中心波長が 611η m程度の発光波長を有する橙色 LEDである。また、受光部 103は、例えば、フォトダ ィオードであり、例えば、 190〜1000nmの波長に受光感度がある。また、発光部 10 1と受光部 103は、発光部分と受光部分とが対向して配置されている。
[0025] このような構成の分析装置においては、発光部 101から出射された光を、検知素子 102に照射し、検知素子 102を透過した透過光を受光部 103で受光する。検知素子 102では、雰囲気に存在して!/、たオゾンガスの濃度に比例して光の透過状態が変化 しているので、この変化が、透過光の変化として受光部 103により検出される。
[0026] 受光された透過光は、受光部 103において光電変換されて信号電流として出力さ れる。出力された信号は、変換増幅部 104において増幅されて電流—電圧変換され る。電圧に変換された信号は、 AZD変換部 105においてデジタル信号に変換され る。最後に、変換されたデジタル信号が、出力検出部 106より検出結果として出力さ れる。
[0027] 次に、検知素子 102について、より詳細に説明する。検知素子 102は、図 1Bの断 面図に示すように、平均孔径カ nmの複数の微細な孔 122を備えた多孔質ガラスで ある多孔体 121と、孔 122内に設けられた検知剤 123と、多孔体 121の表面を覆うよ うに形成されたプラスチック被膜からなるガス選択透過膜 124とから構成されたもので ある。多孔体 121は、例えば、コーユング社製のバイコール 7930を用いることができ る。また、多孔体 121は、 8 (mm) X 8 (mm)で厚さ 1 (mm)のチップサイズである。な お、多孔体 121は、板状に限るものではなぐファイバ状に形成するようにしてもよい
[0028] 検知剤 123は、色素であるインジゴカルミン 2ナトリウム塩と酢酸とを含むものである 。このような構成とした検知素子 102の孔 122内にオゾン (オゾンガス）が進入してくる と、進入したオゾンにより検知剤 123に含まれるインジゴカルミン 2ナトリウム塩のイン ジゴ環の炭素炭素の 2重結合が壊され、可視領域の吸収スペクトルが変化する。従 つて、検知素子 102の色が変化した状態となる。このように、オゾンの存在により検知 剤 123に含まれる色素が分解されることで、検知素子 102を透過する透過光の状態 が変化するので、この変化によりオゾンガスの測定が可能となる。
[0029] カロえて、図 1に示す検知素子 102は、ガス選択透過膜 124に覆われているようにし たので、孔 122内部への二酸ィ匕窒素の進入が抑制されるようになり、より高い感度で オゾン濃度の測定が可能となる。この結果、図 1に示す検知素子 102によれば、二酸 化窒素ガスが存在している状態でも、二酸ィ匕窒素ガスによる妨害を受けることなぐ 高感度でオゾンの測定が可能となる。
[0030] ガス選択透過膜 124は、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリメチルメタタリレートなどの ビュル基を含む鎖状分子からなる化合物を単量体とした有機高分子から構成された ものであり、膜厚 0. 05 μ m〜l μ m程度に形成されたものであればよい。 1 μ mを超 えてあまり厚くすると、オゾン (オゾンガス）が透過しに《なる。一方、 0. 05 m以下 に薄くしすぎると、膜の状態が維持しにくくなる。
[0031] なお、ガス選択透過膜 124は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタクリル酸，メタクリル 酸メチル，塩化ビニル，塩ィ匕ビユリデンなどのビュル基を含む鎖状分子力 なる化合 物を単量体とする有機高分子やこれらを単量体とする共重合体 (コポリマ)から構成さ れていてもよい。共重合体としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重 合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニル共重合体など がある。また、ガス選択透過膜 124は、 350〜800nmの波長領域において所定値以 上の高!、透過率を有する材料から構成する。
[0032] 多孔質ガラス（ほう珪酸ガラス)力もなる多孔体 121は、平均孔径が 20nm未満であ れば、波長 200〜2000nmでの透過スペクトルの測定において、 350〜800nmの 範囲の可視光領域で光が透過する。し力しながら、平均孔径が 20nmを超えると、可 視領域における光透過率が急激に減少する。従って、多孔体 121は、平均孔径が 2 Onm未満とした方がよい。特に、波長 350〜800nmの範囲で透明であればよい。な お、平均孔径は、以降に示す検知剤が入り込める以上の大きさである。ところで、多 孔体 121の比表面積は重量 lg当たり 100m2以上である。
[0033] 次に、検知素子 102の作製方法について説明する。色素であるインジゴカルミン 2 ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン 2ナトリウム塩 0. 3% 、酢酸 1Nの水溶液 (検知剤溶液)を作製する。次に、上記検知剤溶液を所定の容器 に収容し、容器に収容された検知剤溶液に、平均孔径 4nmの多孔質ガラスである多 孔体 121が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、 24時間保持する。こ のことにより、多孔体 121の孔 122内部に、検知剤溶液が含浸する。
[0034] 24時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より多孔体 121を取り出して風乾 する。ある程度に風乾された後、多孔体 121を窒素ガス気流中に配置し、この状態を 24時間以上保持して乾燥された状態とする。この結果、多孔体 121の孔 122内部に 検知剤 123が配置された状態が得られる。このようにして得られたオゾンガスの検知 素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン (約 10〜1 20ppb)の検出が可能である (特許文献 1参照)。
[0035] 次に、ポリアクリロニトリルが 1%溶解したテトラヒドロフラン溶液に、乾燥した検知素 子 102が浸漬された状態とする。この状態を 30秒間保持した後、テトラヒドロフラン溶 液中より検知素子 102を引き上げ、検知素子 102が風乾された状態とする。この結果 、多孔体 121の表面がガス選択透過膜 124で覆われた検知素子 102が得られる。形 成したガス選択透過膜 124の膜厚は、 0. 3 mである（段差計の測定結果)。
[0036] 次に、上述した方法により作製した検知素子 102を用いたオゾンガスの測定例につ いて説明する。まず、同様に作製した検知素子 Aと、プラスチック被膜が形成されて いない検知素子 Bを用意する。検知素子 Aは、検知素子 102に同様である。ついで、 検出対象の空気に晒す前に、検知素子 A,検知素子 Bの厚さ方向の吸光度を測定 する。
[0037] 次に、オゾンガスが 25ppb存在し、二酸化窒素ガスが ppb以下でしか存在しない検 出対象の空気中に、検知素子 A,検知素子 Bが 10時間晒された状態とする。検出対 象の空気中に 10時間晒した後、検知素子 A,検知素子 Bの厚さ方向の吸光度を再 度測定する。次に、 10時間晒された検知素子 A,検知素子 Bが、検出対象の空気中 に更に 10時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒 した後、検知素子 A,検知素子 Bの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
[0038] 上述した 3回の吸光度の測定（吸光光度分析)結果を図 2に示す。図 2にはインジゴ カルミン 2ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸 光度の変化を示す。黒四角が、検知素子 Aの結果を示し、黒丸が、プラスチック被膜 が形成されて 、な 、検知素子 Bの結果を示して 、る。
[0039] 検知素子 A,検知素子 Bともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値 250ppb X ho urで吸光度が 0. 016減少している。このように、プラスチック被膜で覆われている検 知素子 Aにおいても、被膜のない検知素子 Bと同様に、オゾンに反応して吸光度が 減少し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検出が可能である。また、 2回目よ り 3回目の方が吸光度の減小が大きぐどちらも蓄積的な使用（測定)が可能であるこ とがわかる。
[0040] 次に、新たな検知素子 A及び検知素子 Bを用意し、検出対象の空気に晒す前に、 検知素子 A,検知素子 Bの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、 25ppbの濃度の オゾンが存在し、かつ二酸ィ匕窒素が lOOppb存在する検出対象の空気中に、検知素 子 A及び検知素子 Bが 10時間晒された状態とする。検出対象の空気中に 10時間晒 した後、検知素子 A,検知素子 Bの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
[0041] 次に、 10時間晒した検知素子 A,検知素子 Bが、検出対象の空気中に更に 10時 間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後、検 知素子 A,検知素子 Bの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した 3回の吸光 度の測定（吸光光度分析)結果を図 3に示す。図 3にはインジゴカルミン 2ナトリウム塩 の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸光度の変化を示す。 黒四角が、検知素子 Aの結果を示し、黒丸が、プラスチック被膜が形成されていない 検知素子 Bの結果を示して 、る。
[0042] 検知素子 A,検知素子 Bともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少している力 減 少量はオゾン積算値 250ppb X hourで、検知素子 Aでは 0. 016、検知素子 Bでは 0 . 032となる。このように、検知素子 Bでは、図 2に示した結果に比較して吸光度の減 少量が増加している。これは、同時に含まれている二酸ィ匕窒素ガスの影響によるもの である。
[0043] これに対し、検知素子 Aでは、上記減少量が図 2に示した結果に比較して変化して おらず、二酸ィ匕窒素ガスの影響を受けずに高感度で測定されていることがわかる。以 上に示したように、図 1に示す検知素子 Aによれば、測定対象雰囲気に存在する二 酸化窒素が、ガス選択透過膜 124により進入しなくなり、二酸化窒素の妨害が抑制さ れた状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
[0044] 次に、検知素子 102の他の作製方法について説明する。色素としてインジゴカルミ ン 2ナトリウム塩、リン酸，及びリン酸 2水素緩衝液を水に溶解した検知剤溶液を作製 する。検知剤溶液におけるインジゴカルミン 2ナトリウム塩の濃度は 0. 4%、リン酸及 びリン酸二水素ナトリウムの濃度は 50mmolとする。次に、上記検知剤溶液に、平均 孔径 4nmの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は 、例えば、 24時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸 する。
[0045] 24時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾 する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を 24 時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られたオゾンガスの検知 素子によれば、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン (約 10〜1 20ppb)の検出が可能である。
[0046] 次に、ポリアクリロニトリルが 1%溶解したテトラヒドロフラン溶液に、乾燥した上記検 知素子が浸漬された状態とする。この状態を 30秒間保持した後、テトラヒドロフラン溶 液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体 の表面がガス選択透過膜 (プラスチック被膜)で覆われた検知素子 Cが得られる。 [0047] 次に、上述した方法により作製した検知素子 Cを用いたオゾンガスの測定例につい て説明する。まず、検知素子 Cとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素 子 Dを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子 C,検知素子 Dの 厚さ方向の吸光度を測定する。
[0048] 次に、オゾンガスが 25ppb存在し、二酸化窒素ガスが ppb以下でしか存在しない検 出対象の空気中に、検知素子 C,検知素子 Dが 10時間晒された状態とする。検出対 象の空気中に 10時間晒した後、検知素子 C,検知素子 Dの厚さ方向の吸光度を再 度測定する。次に、 10時間晒された検知素子 C,検知素子 Dが、検出対象の空気中 に更に 10時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒 した後、検知素子 C,検知素子 Dの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
[0049] 上述した 3回の吸光度の測定（吸光光度分析)結果を図 4に示す。図 4にはインジゴ カルミン 2ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸 光度の変化を示す。黒四角が、検知素子 Cの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜 が形成されて 、な 、検知素子 Dの結果を示して 、る。
[0050] 検知素子 C,検知素子 Dともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値 250ppb X ho urで吸光度が 0. 010減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検 知素子 Cにおいても、被膜のない検知素子 Dと同様に、オゾンに反応して吸光度が 減少し、大気レベルのオゾン（約 10〜 120ppb)の検出が可能である。
[0051] 次に、新たな検知素子 C及び検知素子 Dを用意し、検出対象の空気に晒す前に、 検知素子 C,検知素子 Dの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、 25ppbの濃度の オゾンが存在し、かつ二酸ィ匕窒素が lOOppb存在する検出対象の空気中に、検知素 子 C及び検知素子 Dが 10時間晒された状態とする。検出対象の空気中に 10時間晒 した後、検知素子 C,検知素子 Dの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
[0052] 次に、 10時間晒した検知素子 C,検知素子 Dが、検出対象の空気中に更に 10時 間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後、検 知素子 C,検知素子 Dの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した 3回の吸光 度の測定（吸光光度分析)結果を図 5に示す。図 5にはインジゴカルミン 2ナトリウム塩 の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸光度の変化を示す。 黒四角が、検知素子 Cの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない 検知素子 Dの結果を示して 、る。
[0053] 検知素子 C,検知素子 Dともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少している力 減 少量はオゾン積算値 250ppb X hourで、検知素子 Cでは 0. 010、検知素子 Dでは 0 . 020となる。このように、検知素子 Dでは、図 4に示した結果に比較して吸光度の減 少量が増加している。これは、同時に含まれている二酸ィ匕窒素ガスの影響によるもの である。
[0054] これに対し、検知素子 Cでは、上記減少量が図 4に示した結果に比較して変化して おらず、二酸ィ匕窒素ガスの影響を受けずにオゾンを高感度に測定していることがわ かる。以上に示したように、検知素子 Cによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸化 窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により進入しなくなり、二酸化窒素の妨 害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となっている。
[0055] [2]
次に、検知素子 102の他の作製方法について説明する。以下では、ガス選択透過 膜がポリメチルメタタリレート (PMMA)などのメタクリル樹脂から構成されて ヽる場合 について説明する。まず、前述同様に、色素であるインジゴカルミン 2ナトリウム塩を 水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン 2ナトリウム塩 0. 3%、酢酸 1Nの水 溶液 (検知剤溶液)を作製する。次に、この検知剤溶液に、平均孔径 4nmの多孔質 ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸漬された状態は、例えば、 24時間保 持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検知剤溶液が含浸する。
[0056] 24時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾 する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を 24 時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られた検知素子によれば 、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検 出が可能である。
[0057] 次に、分子量 15, 000の PMMAが 1%溶解した酢酸ェチル溶液に、乾燥した上記 検知素子が浸潰された状態とする。この状態を 30秒間保持した後、酢酸ェチル溶液 中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体の 表面が、 PMMAからなるガス選択透過膜 (プラスチック被膜)で覆われた検知素子 E が得られる。多孔体の表面を覆うガス選択透過膜は、膜厚 0. 25 m程度に形成さ れる（段差計による測定結果)。
[0058] 次に、上述した方法により作製した検知素子 Eを用いたオゾンガスの測定例につい て説明する。まず、検知素子 Eとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素 子 Fを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子 E,検知素子 Fの 厚さ方向の吸光度を測定する。
[0059] 次に、オゾンガスが 25ppb存在し、二酸化窒素ガスが ppb以下でしか存在しない検 出対象の空気中に、検知素子 E,検知素子 Fが 10時間晒された状態とする。検出対 象の空気中に 10時間晒した後、検知素子 E,検知素子 Fの厚さ方向の吸光度を再 度測定する。次に、 10時間晒された検知素子 E,検知素子 Fが、検出対象の空気中 に更に 10時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒 した後、検知素子 E,検知素子 Fの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
[0060] 上述した 3回の吸光度の測定（吸光光度分析)結果を図 6に示す。図 6にはインジゴ カルミン 2ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸 光度の変化を示す。黒四角が、検知素子 Eの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜 が形成されて 、な 、検知素子 Fの結果を示して 、る。
[0061] 検知素子 E,検知素子 Fともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値 250ppb X ho urで吸光度が 0. 016減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検 知素子 Eにおいても、被膜のない検知素子 Fと同様に、オゾンに反応して吸光度が 減少し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検出が可能である。また、 2回目よ り 3回目の方が吸光度が小さぐ蓄積的な使用（測定)が可能であることが示されてい る。
[0062] 次に、新たな検知素子 E及び検知素子 Fを用意し、検出対象の空気に晒す前に、 検知素子 E,検知素子 Fの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、 25ppbの濃度の オゾンが存在し、かつ二酸ィ匕窒素が lOOppb存在する検出対象の空気中に、検知素 子 E及び検知素子 Fが 10時間晒された状態とする。検出対象の空気中に 10時間晒 した後、検知素子 E,検知素子 Fの厚さ方向の吸光度を再度測定する。 [0063] 次に、 10時間晒した検知素子 E,検知素子 Fが、検出対象の空気中に更に 10時 間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後、検 知素子 E,検知素子 Fの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した 3回の吸光 度の測定（吸光光度分析)結果を図 7に示す。図 7にはインジゴカルミン 2ナトリウム塩 の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸光度の変化を示す。 黒四角が、検知素子 Eの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない 検知素子 Fの結果を示して 、る。
[0064] どちらの検知素子 E,検知素子 Fともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少してい る力 減少量はオゾン積算値 250ppb X hourで、検知素子 Eでは 0. 024、検知素子 Fでは 0. 032となる。このように、検知素子 E及び検知素子 Fは、図 6に示した結果に 比較して吸光度の減少量が増加し、特に検知素子 Fの減少量が大きい。これは、同 時に含まれている二酸ィ匕窒素ガスの影響によるものである。
[0065] ただし、検知素子 Eでは、検知素子 Fに比較して上記減少量が少なぐ二酸化窒素 ガスの影響が低減されて 、ることがわ力る。検知素子 Fにおける二酸ィ匕窒素のオゾン に対する相対感度は 0. 25、検知素子 Eにおける二酸ィヒ窒素のオゾンに対する相対 感度は 0. 125となる。なお、相対感度は、ある濃度のオゾンに晒されたときの吸光度 の減少量を 1とし、同じ濃度の二酸ィ匕窒素に晒されたときの吸光度の減少量の相対 値である。また、上述の場合、ガス選択透過膜がない素子の検出結果との比較により 、二酸ィ匕蜜素の侵人力 50% (= (0. 024-0. 016) ÷ (0. 032— 0. 016) X 100) に低減されていることがわかる。以上に示したように、検知素子 Eによれば、測定対象 雰囲気に存在する二酸化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により進入し にくくなり、二酸ィ匕窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可 能となっている。
[0066] 次に、 PMMA力 なるガス選択透過膜を用いた場合の他の検知素子にっ 、て説 明する。はじめに、素子の作製方法について説明すると、まず、前述同様に、色素で あるインジゴカルミン 2ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミ ン 2ナトリウム塩 0. 3%、酢酸 1Nの水溶液 (検知剤溶液)を作製する。次に、この検知 剤溶液に、平均孔径 4nmの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態とする。浸 漬された状態は、例えば、 24時間保持する。このことにより、多孔体の孔内部に、検 知剤溶液が含浸する。
[0067] 24時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾 する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を 24 時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られた検知素子によれば 、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検 出が可能である。
[0068] 次に、分子量 120, 000の PMMAが 1%溶解した酢酸ェチル溶液に、乾燥した上 記検知素子が浸潰された状態とする。この状態を 30秒間保持した後、酢酸ェチル溶 液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体 の表面が、 PMMAからなるガス選択透過膜 (プラスチック被膜)で覆われた検知素子 Gが得られる。多孔体の表面を覆うガス選択透過膜は、膜厚 0. 45 /z m程度に形成さ れる（段差計による測定結果)。
[0069] 次に、上述した方法により作製した検知素子 Gを用いたオゾンガスの測定例につい て説明する。まず、検知素子 Gとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素 子 Hを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子 G,検知素子 Hの 厚さ方向の吸光度を測定する。
[0070] 次に、オゾンガスが 25ppb存在し、二酸化窒素ガスが ppb以下でしか存在しない検 出対象の空気中に、検知素子 G,検知素子 Hが 10時間晒された状態とする。検出対 象の空気中に 10時間晒した後、検知素子 G,検知素子 Hの厚さ方向の吸光度を再 度測定する。次に、 10時間晒された検知素子 G,検知素子 Hが、検出対象の空気中 に更に 10時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒 した後、検知素子 G,検知素子 Hの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
[0071] 上述した 3回の吸光度の測定（吸光光度分析)結果を図 8に示す。図 8にはインジゴ カルミン 2ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸 光度の変化を示す。黒四角が、検知素子 Gの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜 が形成されて 、な 、検知素子 Hの結果を示して 、る。
[0072] 検知素子 G,検知素子 Hともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値 250ppb X ho urで吸光度が 0. 016減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検 知素子 Gにおいても、被膜のない検知素子 Hと同様に、オゾンに反応して吸光度が 減少し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検出が可能である。また、 2回目よ り 3回目の方が吸光度が小さぐ蓄積的な使用（測定)が可能であることが示されてい る。
[0073] 次に、新たな検知素子 G及び検知素子 Hを用意し、検出対象の空気に晒す前に、 検知素子 G,検知素子 Hの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、 25ppbの濃度の オゾンが存在し、かつ二酸ィ匕窒素が lOOppb存在する検出対象の空気中に、検知素 子 G及び検知素子 Hが 10時間晒された状態とする。検出対象の空気中に 10時間晒 した後、検知素子 G,検知素子 Hの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
[0074] 次に、 10時間晒した検知素子 G,検知素子 Hが、検出対象の空気中に更に 10時 間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後、検 知素子 G,検知素子 Hの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した 3回の吸光 度の測定（吸光光度分析)結果を図 9に示す。図 9にはインジゴカルミン 2ナトリウム塩 の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸光度の変化を示す。 黒四角が、検知素子 Gの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない 検知素子 Hの結果を示して 、る。
[0075] 検知素子 G,検知素子 Hともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少している力 減 少量はオゾン積算値 250ppb X hourで、検知素子 Gでは 0. 017、検知素子 Hでは 0 . 032となる。このように、検知素子 G及び検知素子 Hは、図 8に示した結果に比較し て吸光度の減少量が増加する。これは、同時に含まれている二酸ィ匕窒素ガスの影響 によるものである。ただし、検知素子 Gでは、図 8の結果に比較して、わずかに減少量 が増加しているにとどまる力 検知素子 Hでは、図 8の結果に比較して減少量が大き く増加している。
[0076] このように、検知素子 Gでは、図 8の場合と図 9の場合とで変化が少なぐ二酸化窒 素ガスの影響力、検知素子 Eと検知素子 Fとの比較の場合に対し、より多く低減され て!、ることがわ力る。検知素子 Hにおける二酸ィ匕窒素のオゾンに対する相対感度は 0 . 25、検知素子 Gにおける二酸ィ匕窒素のオゾンに対する相対感度は 0. 0156となる 。また、この場合、ガス選択透過膜がない素子の検出結果との比較により、二酸化窒 素の侵人力 ¾6% (= (0. 017-0. 016) ÷ (0. 032-0. 016) X 100)に低減さ れていることがわかる。以上に示したように、検知素子 Gによれば、測定対象雰囲気 に存在する二酸ィ匕窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により進入しに《な り、二酸ィ匕窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となつ ている。また、この効果が、検知素子 Eの場合に比較して大きい。
[0077] 次に、 PMMA力 なるガス選択透過膜を用いた場合の、更に他の検知素子につ いて説明する。はじめに、素子の作製方法について説明すると、まず、前述同様に、 色素であるインジゴカルミン 2ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴ カルミン 2ナトリウム塩 0. 3%、酢酸 1Nの水溶液 (検知剤溶液)を作製する。次に、こ の検知剤溶液に、平均孔径 4nmの多孔質ガラスである多孔体が浸漬された状態と する。浸漬された状態は、例えば、 24時間保持する。このことにより、多孔体の孔内 部に、検知剤溶液が含浸する。
[0078] 24時間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より上記多孔体を取り出して風乾 する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を 24 時間以上保持して乾燥された状態とする。このようにして得られた検知素子によれば 、オゾンの存在により吸光度が変化し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検 出が可能である。
[0079] 次に、分子量 960, 000の PMMAが 1%溶解した酢酸ェチル溶液に、乾燥した上 記検知素子が浸潰された状態とする。この状態を 30秒間保持した後、酢酸ェチル溶 液中より検知素子を引き上げ、検知素子が風乾された状態とする。この結果、多孔体 の表面が、 PMMAからなるガス選択透過膜 (プラスチック被膜)で覆われた検知素子 Iが得られる。多孔体の表面を覆うガス選択透過膜は、膜厚 0. 5 m程度に形成され る (段差計による測定結果)。
[0080] 次に、上述した方法により作製した検知素子 Iを用いたオゾンガスの測定例につい て説明する。まず、検知素子 Iとともに、ガス選択透過膜が形成されていない検知素 子 Jを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子 I,検知素子 Jの厚さ 方向の吸光度を測定する。 [0081] 次に、オゾンガスが 25ppb存在し、二酸化窒素ガスが ppb以下でしか存在しない検 出対象の空気中に、検知素子 I,検知素子 Jが 10時間晒された状態とする。検出対象 の空気中に 10時間晒した後、検知素子 I,検知素子 Jの厚さ方向の吸光度を再度測 定する。次に、 10時間晒された検知素子 I,検知素子 Jが、検出対象の空気中に更に 10時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後 、検知素子 I,検知素子 Jの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
[0082] 上述した 3回の吸光度の測定（吸光光度分析)結果を図 10に示す。図 10にはイン ジゴカルミン 2ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおけ る吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子 Iの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過 膜が形成されて 、な 、検知素子 Jの結果を示して 、る。
[0083] 検知素子 I,検知素子 Jともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値 250ppb X hou rで吸光度が 0. 016減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われている検知 素子 Iにおいても、被膜のない検知素子 Jと同様に、オゾンに反応して吸光度が減少 し、大気レベルのオゾン（約 10〜120ppb)の検出が可能である。また、 2回目より 3回 目の方が吸光度が小さぐ蓄積的な使用（測定)が可能であることが示されている。
[0084] 次に、新たな検知素子 I及び検知素子 Jを用意し、検出対象の空気に晒す前に、検 知素子 I,検知素子 Jの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、 25ppbの濃度のォゾ ンが存在し、かつ二酸ィ匕窒素が lOOppb存在する検出対象の空気中に、検知素子 I 及び検知素子 Jが 10時間晒された状態とする。検出対象の空気中に 10時間晒した 後、検知素子 I,検知素子 Jの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
[0085] 次に、 10時間晒した検知素子 I,検知素子 Jが、検出対象の空気中に更に 10時間 晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後、検知 素子 I,検知素子 Jの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した 3回の吸光度の 測定（吸光光度分析)結果を図 11に示す。図 11にはインジゴカルミン 2ナトリウム塩 の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸光度の変化を示す。 黒四角が、検知素子 Iの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されていない 検知素子 Jの結果を示して 、る。
[0086] 検知素子 I,検知素子 Jともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少している力 減少 量はオゾン積算値 250ppb X hourで、検知素子 Iでは 0. 016、検知素子 Jでは 0. 03 2となる。このように、検知素子 Jでは、図 10に示した結果に比較して吸光度の減少量 が増加する。これは、同時に含まれている二酸ィ匕窒素ガスの影響によるものである。 この場合の、二酸ィ匕窒素のオゾンに対する相対感度は 0. 25である。これに対し、検 知素子 Iでは、図 10の場合と差がない。
[0087] このように、検知素子 Iでは、二酸ィ匕窒素ガスの影響をほとんど受けて ヽな 、ことが わかる。以上に示したように、検知素子 Iによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸 化窒素が、多孔体を覆っているガス選択透過膜により、ほぼ侵入しない状態となり、 二酸ィ匕窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの検出が可能となって いる。以上に説明したように、 PMMA力もガス選択透過膜が構成されている場合、 P MMAの分子量が大きいほど、二酸ィ匕窒素の妨害抑止効果が高いことがわかる。上 述した、分子量 15, 000,分子量 120, 000,分子量 960, 000の各々の結果より、 分子量 120, 000の場合に、二酸ィ匕窒素ガスの侵入が 6%程度にまで抑制されてい ることから、分子量 100, 000以上であれば、二酸化窒素の侵入が 93%以上抑制で さることになる。
[0088] ところで、上述では、検知剤 123を色素であるインジゴカルミン 2ナトリウム塩力も構 成したが、これに限るものではない。色素として、インジゴ，インジゴカルミン 2カリウム 塩，インジゴレッドなどを用いるようにしてもょ 、。
[0089] 次に、比較のために、多孔体 121 (図 1)がポリスチレン力もなるプラスチック被膜 (ポ リスチレン被膜)で覆われた検知素子について説明する。はじめに、ポリスチレン被膜 で覆われた検知素子の作製について説明する。まず、前述と同様にして孔 122内部 に検知剤 123が配置された多孔体 121を用意する。
[0090] 次に、ポリスチレンが 1%溶解した酢酸ェチル溶液に、乾燥した多孔体 121が浸漬 された状態とし、この状態を 20秒間保持する。ついで、酢酸溶液中より多孔体 121を 引き上げ、検知素子 102が風乾された状態とする。この結果、多孔体 121の表面が ポリスチレン被膜で覆われた検知素子が得られる。形成したポリスチレン被膜の膜厚 は、 0. 25 μ mである（段差計の測定結果)。
[0091] 次に、上述した方法により作製したポリスチレン膜が被覆された検知素子を用いた オゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子 Kと、ポリス チレン被膜が形成されていない検知素子 Lを用意する。検知素子 Kは、検知素子に 同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子 K,検知素子 Lの厚さ 方向の吸光度を測定する。
[0092] 次に、オゾンガスが 25ppb存在し、二酸化窒素ガスが ppb以下でしか存在しない検 出対象の空気中に、検知素子 K,検知素子 Lが 10時間晒された状態とする。検出対 象の空気中に 10時間晒した後、検知素子 K,検知素子 Lの厚さ方向の吸光度を再 度測定する。次に、 10時間晒された検知素子 K,検知素子 Lが、検出対象の空気中 に更に 10時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒 した後、検知素子 K,検知素子 Lの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
[0093] 上述した 3回の吸光度の測定（吸光光度分析)結果を図 12に示す。図 12にはイン ジゴカルミン 2ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおけ る吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子 Kの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン 被膜が形成されて 、な 、検知素子 Lの結果を示して 、る。
[0094] 検知素子 K,検知素子 Lともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値 250ppb X ho urで吸光度が 0. 016減少している。このように、ポリスチレン被膜で覆われている検 知素子 Kにおいても、被膜のない検知素子 Lと同様に、オゾンに反応して吸光度が 減少し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検出が可能である。また、 2回目よ り 3回目の方が吸光度の減小が大きぐどちらも蓄積的な使用（測定)が可能であるこ とがわかる。
[0095] 次に、新たな検知素子 K及び検知素子 Lを用意し、検出対象の空気に晒す前に、 検知素子 K,検知素子 Lの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、 25ppbの濃度の オゾンが存在し、かつ二酸ィ匕窒素が lOOppb存在する検出対象の空気中に、検知素 子 K及び検知素子 Lが 10時間晒された状態とする。検出対象の空気中に 10時間晒 した後、検知素子 K,検知素子 Lの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
[0096] 次に、 10時間晒した検知素子 K,検知素子 Lが、検出対象の空気中に更に 10時 間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後、検 知素子 K,検知素子 Lの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した 3回の吸光 度の測定（吸光光度分析)結果を図 13に示す。図 13にはインジゴカルミン 2ナトリウ ム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸光度の変化を示 す。黒四角が、検知素子 Kの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されてい な ヽ検知素子 Lの結果を示して 、る。
[0097] 検知素子 K,検知素子 Lともに、オゾンに晒すことにより吸光度が減少している。し 力しながら、減少量はオゾン積算量 250ppb X hourで、検知素子 K,検知素子 Lとも に 0. 032と同一である。これは、測定対象の空気に含まれている二酸ィ匕窒素ガスの 影響であり、検知素子 K,検知素子 Lともに二酸ィ匕窒素ガスの影響を受けている。こ のように、ポリスチレン被膜では、選択透過性の効果が得られない。
[0098] 次に、ポリスチレンを用いた場合の他の比較について説明する。はじめに、ポリスチ レン被膜で覆われた他の検知素子の作製について説明する。まず、前述と同様にし て孔の内部に検知剤が配置された多孔体 121を用意する。次に、分子量 250, 000 のポリスチレンが 1 %溶解した酢酸ェチル溶液に、乾燥した多孔体 121が浸漬された 状態とし、この状態を 30秒間保持する。ついで、酢酸溶液中より多孔体 121を引き上 げ、検知素子 102が風乾された状態とする。この結果、多孔体 121の表面がポリスチ レン被膜で覆われた検知素子が得られる。形成したポリスチレン被膜の膜厚は、 0. 4 5 μ mである（段差計の測定結果)。
[0099] 次に、上述した方法により作製したポリスチレン膜が被覆された検知素子を用いた オゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子 Mと、ポリス チレン被膜が形成されていない検知素子 Nを用意する。検知素子 Mは、検知素子に 同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子 M,検知素子 Nの厚さ 方向の吸光度を測定する。
[0100] 次に、オゾンガスが 25ppb存在し、二酸化窒素ガスが ppb以下でしか存在しない検 出対象の空気中に、検知素子 M,検知素子 Nが 10時間晒された状態とする。検出 対象の空気中に 10時間晒した後、検知素子 M,検知素子 Nの厚さ方向の吸光度を 再度測定する。次に、 10時間晒された検知素子 M,検知素子 Nが、検出対象の空 気中に更に 10時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時 間晒した後、検知素子 M,検知素子 Nの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。 [0101] 上述した 3回の吸光度の測定（吸光光度分析)結果を図 14に示す。図 14にはイン ジゴカルミン 2ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおけ る吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子 Mの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン 被膜が形成されて 、な 、検知素子 Nの結果を示して 、る。
[0102] 検知素子 M,検知素子 Nともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値 250ppb X h ourで吸光度が 0. 016減少している。このように、ポリスチレン被膜で覆われている 検知素子 Mにおいても、被膜のない検知素子 Nと同様に、オゾンに反応して吸光度 が減少し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検出が可能である。また、 2回目 より 3回目の方が吸光度の減小が大きぐどちらも蓄積的な使用（測定)が可能である ことがわ力ゝる。
[0103] 次に、新たな検知素子 M及び検知素子 Nを用意し、検出対象の空気に晒す前に、 検知素子 M,検知素子 Nの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、 25ppbの濃度の オゾンが存在し、かつ二酸ィ匕窒素が lOOppb存在する検出対象の空気中に、検知素 子 M及び検知素子 Nが 10時間晒された状態とする。検出対象の空気中に 10時間 晒した後、検知素子 M,検知素子 Nの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
[0104] 次に、 10時間晒した検知素子 M,検知素子 Nが、検出対象の空気中に更に 10時 間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後、検 知素子 M,検知素子 Nの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した 3回の吸光 度の測定（吸光光度分析)結果を図 15に示す。図 15にはインジゴカルミン 2ナトリウ ム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸光度の変化を示 す。黒四角が、検知素子 Mの結果を示し、黒丸が、ポリスチレン被膜が形成されてい な ヽ検知素子 Nの結果を示して 、る。
[0105] 検知素子 M,検知素子 Nともに、オゾンに晒すことにより吸光度が減少している。し 力しながら、減少量はオゾン積算量 250ppb X hourで、検知素子 M,検知素子 Nと もに 0. 032と同一である。これは、測定対象の空気に含まれている二酸ィ匕窒素ガス の影響であり、検知素子 M,検知素子 Nともに二酸ィ匕窒素ガスの影響を受けている。 このように、前述した比較の例と同様であり、ポリスチレン被膜では、選択透過性の効 果が得られない。 [0106] 次に、比較のために、多孔体 121 (図 1)がポリビュルアルコールからなるプラスチッ ク被膜 (ポリビニルアルコール被膜)で覆われた検知素子について説明する。はじめ に、ポリビュルアルコール被膜で覆われた検知素子の作製について説明する。まず 、前述と同様にして孔 122内部に検知剤 123が配置された多孔体 121を用意する。
[0107] 次に、ポリビニルアルコールが 1%溶解した温水に、乾燥した多孔体 121が浸漬さ れた状態とし、この状態を 20秒間保持する。ついで、温水中より多孔体 121を引き上 げ、検知素子 102が風乾された状態とする。この結果、多孔体 121の表面がポリビ- ルアルコール被膜で覆われた検知素子が得られる。形成したポリビニルアルコール 被膜の膜厚は、 0. 2 mである (段差計の測定結果)。
[0108] 次に、上述した方法により作製したポリビニルアルコール膜が被覆された検知素子 を用いたオゾンガスの測定例について説明する。まず、同様に作製した検知素子 O と、ポリビニルアルコール被膜が形成されていない検知素子 Pを用意する。検知素子 Oは、検知素子に同様である。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子 O, 検知素子 Pの厚さ方向の吸光度を測定する。
[0109] 次に、オゾンガスが 25ppb存在し、二酸化窒素ガスが ppb以下でしか存在しない検 出対象の空気中に、検知素子 O,検知素子 Pが 10時間晒された状態とする。検出対 象の空気中に 10時間晒した後、検知素子 O,検知素子 Pの厚さ方向の吸光度を再 度測定する。次に、 10時間晒された検知素子 O,検知素子 Pが、検出対象の空気中 に更に 10時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒 した後、検知素子 O,検知素子 Pの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。
[0110] 上述した 3回の吸光度の測定（吸光光度分析)結果を図 16に示す。図 16にはイン ジゴカルミン 2ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおけ る吸光度の変化を示す。黒四角が、検知素子 Oの結果を示し、黒丸が、ポリビニルァ ルコール被膜が形成されて 、な ヽ検知素子 Pの結果を示して 、る。
[0111] 検知素子 O,検知素子 Pともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値 250ppb X ho urで吸光度が 0. 016減少している。このように、ポリビュルアルコール被膜で覆われ ている検知素子 Oにおいても、被膜のない検知素子 Pと同様に、オゾンに反応して吸 光度が減少し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検出が可能である。また、 2 回目より 3回目の方が吸光度の減小が大きぐどちらも蓄積的な使用（測定)が可能 であることがわかる。
[0112] 次に、新たな検知素子 O及び検知素子 Pを用意し、検出対象の空気に晒す前に、 検知素子 O,検知素子 Pの厚さ方向の吸光度を測定する。ついで、 25ppbの濃度の オゾンが存在し、かつ二酸ィ匕窒素が lOOppb存在する検出対象の空気中に、検知素 子 O及び検知素子 Pが 10時間晒された状態とする。検出対象の空気中に 10時間晒 した後、検知素子 O,検知素子 Pの厚さ方向の吸光度を再度測定する。
[0113] 次に、 10時間晒した検知素子 O,検知素子 Pが、検出対象の空気中に更に 10時 間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後、検 知素子 O,検知素子 Pの厚さ方向の吸光度を再々度測定する。上述した 3回の吸光 度の測定（吸光光度分析)結果を図 17に示す。図 17にはインジゴカルミン 2ナトリウ ム塩の可視領域における吸収極大の波長である 600nmにおける吸光度の変化を示 す。黒四角が、検知素子 Oの結果を示し、黒丸が、ポリビュルアルコール被膜が形成 されて 、な 、検知素子 Pの結果を示して 、る。
[0114] 検知素子 O,検知素子 Pともに、オゾンに晒すことにより吸光度が減少している。し 力しながら、減少量はオゾン積算量 250ppb X hourで、検知素子 O,検知素子 Pとも に 0. 032と同一である。これは、同時に含まれている二酸ィ匕窒素ガスの影響によるも のと考えられる。このように、ポリビュルアルコール被膜では、オゾン (オゾンガス）と二 酸化窒素（二酸ィ匕窒素ガス)との選択透過性の効果が得られな ヽ。
[0115] ところで、膜厚 25 μ mのポリアクリロニトリル膜は、酸素の透過度が 12ml/m2' 24h Zatmであり、二酸化炭素の透過度が 25mlZm2 ' 24hZatmであり、水蒸気（H O)
2 の透過度が 82ml/m2' 24h/atmと測定されて 、る（プラスチック材料の各種特性 の試験法と評価結果 (5)、プラスチック Vol. 51 (6) , 119 (2002) )。また、膜厚 50 /z mの PMMA膜は、酸素の透過度が 150mlZm2' 24hZatmであり、水蒸気（H O
2
)の透過度が 41ml/m2' 24h/atmと測定されて 、る（プラスチック材料の各種特性 の試験法と評価結果 (5)、プラスチック Vol. 51 (6) , 119 (2002) )。
[0116] 一方、膜厚 25 μ mのポリスチレン膜は、酸素の透過度が 8100mlZm2 ' 24hZatm であり、二酸ィ匕炭素の透過度が 37000mlZm2 ' 24hZatmであり、水蒸気の透過度 が 120mlZm2 · 24hZatmと測定されて!、る（プラスチック材料の各種特性の試験法 と評価結果 (5)、プラスチック Vol. 51 (6) , 119 (2002) )。また、膜厚 25 mのポリ ビュルアルコール膜は、水蒸気の透過度が 4400mlZm2 ' 24hZatmと測定されて いる。また、膜厚 25 μ mのポリ塩化ビュル膜は、酸素の透過度が 125ml/m2' 24h Zatmであり、二酸化炭素の透過度が 760mlZm2 ' 24hZatmであり、水蒸気の透 過度が 45mlZm2 · 24hZatmと測定されて ヽる（プラスチック材料の各種特性の試 験法と評価結果 (5)、プラスチック Vol. 51 (6) , 119 (2002) )。
[0117] これらのプラスチック被膜の中で、前述したようにポリアクリロニトリル膜、ポリ塩化ビ ニル膜、及び PMMA膜は、図 1に示すガス選択透過膜 124として用いることが可能 であり、孔 122内部への二酸ィ匕窒素ガスの進入を抑制できる。これに対し、ポリスチレ ン膜及びポリビニルアルコール膜については、前述したように、二酸化窒素（二酸ィ匕 窒素ガス）の進入を抑制する傾向が観察されていない。ポリスチレンは、環状構造を 持ち、極性があまりないため、二酸ィ匕窒素が透過しやすいものと考えられる。また、ポ リビュルアルコール膜では、この材料が水溶性を有しているため、オゾンガスと二酸 化窒素ガスとの選択透過性が得られないものと考えられる。
[0118] [3]
次に、本発明の実施の形態における他の検知素子について説明する。図 18は、本 発明の実施の形態における検知素子 202を用いたオゾンガス分析装置の構成例を 示す構成図である。図 18に示す分析装置は、発光部 201、検知素子 202、受光部 2 03、変換増幅部 204、 AZD変換部 205、及び出力検出部 206を有する。発光部 2 01は、例えば、中心波長が 61 lnm程度の発光波長を有する橙色 LEDである。また 、受光部 203は、例えば、フォトダイオードであり、例えば、 190〜1000nmの波長に 受光感度がある。また、受光部 203は、検知素子 202を反射した発光部 201からの 光源光が入射されるように配置され、発光部 201と受光部 203とは、検知素子 202に 対して同じ側に配置されている。
[0119] このような構成の分析装置においては、発光部 201から出射された光を、検知素子 202に照射し、検知素子 202を反射した反射光を受光部 203で受光する。検知素子 202では、雰囲気に存在して!/、たオゾンガスの濃度に比例して光の反射状態が変化 しているので、この変化が、反射光の変化として受光部 203により検出される。
[0120] 受光された反射光は、受光部 203において光電変換されて信号電流として出力さ れる。出力された信号は、変換増幅部 204において増幅されて電流-電圧変換され る。電圧に変換された信号は、 AZD変換部 205においてデジタル信号に変換され る。最後に、変換されたデジタル信号が、出力検出部 206より検出結果として出力さ れる。
[0121] 次に、検知素子 202について、より詳細に説明する。検知素子 202は、例えば、セ ルロースなどの繊維より構成されたシート状の多孔体力も構成されたものである。また
、検知素子 202は、一方の面に反射面が形成された検知素子 102同様の多孔質ガ ラスより構成されていてもよい。また、検知素子 202は、光透過性が抑制された多孔 質ガラスカゝら構成されていてもよい。検知素子 202は、複数の孔内に担持された検知 剤の色の変化が、反射により確認可能なものであればよい。検知素子 202は、これら のように複数の孔を備えた多孔体を担体としてこの孔内に前述同様の検知剤が配置 され、また、表面がガス選択透過膜 221に覆われているものである。なお、上記検知 剤は、例えば、色素であるインジゴカルミン 2ナトリウム塩と酢酸とを含むものである。
[0122] このような構成とした検知素子 202の孔の内部にオゾン (オゾンガス）が進入してくる と、進入したオゾンにより検知剤に含まれるインジゴカルミン 2ナトリウム塩のインジゴ 環の炭素炭素の 2重結合が壊され、可視領域の吸収スペクトルが変化する。従って、 検知素子 202の色が変化した状態となる。このように、オゾンの存在により検知剤に 含まれる色素が分解されることで、検知素子 202を反射する反射光の状態が変化す るので、この変化によりオゾンガスの測定が可能となる。
[0123] カロえて、図 18に示す検知素子 202は、ガス選択透過膜 221に覆われているように したので、検知素子 202の孔の内部への二酸ィ匕窒素の進入が抑制されるようになる 。ガス選択透過膜 221は、図 1Bに示すガス選択透過膜 124と同様である。この結果 、図 18に示す検知素子 202によれば、図 1に示す検知素子 102と同様に、二酸化窒 素ガスが存在している状態でも、二酸ィ匕窒素ガスによる妨害を受けることなぐオゾン の測定が可能となる。
[0124] 次に、検知素子 202の作製方法例について説明する。色素であるインジゴカルミン 2ナトリウム塩を水に溶解し、更に酢酸を添加し、インジゴカルミン 2ナトリウム塩 0. 1 %、酢酸 1Nの水溶液 (検知剤溶液)を作製する。次に、上記検知剤溶液を所定の容 器に収容し、容器に収容された検知剤溶液に、例えば、アドバンテック (東洋濾紙株 式会社)製のセルロース濾紙 (No. 2)からなる多孔体が浸漬された状態とする。浸漬 された状態は、例えば、 1分間保持する。このことにより、上記多孔体の孔の内部に、 検知剤溶液が含浸する。
[0125] 1分間浸漬された状態とした後、検知剤溶液中より多孔体 (濾紙)を取り出して風乾 する。ある程度に風乾された後、多孔体を窒素ガス気流中に配置し、この状態を 24 時間以上保持して乾燥された状態とする。この結果、多孔体の孔内部に検知剤が配 置された状態が得られる。このようにして得られた検知素子によれば、オゾンの存在 により光の反射の状態が変化し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検出が可 能である。
[0126] 次に、分子量 960, 000の PMMAが 10%溶解した酢酸ェチル溶液に、乾燥した 検知素子 202が浸漬された状態とする。この状態を 30秒間保持した後、酢酸ェチル 溶液中より検知素子 202を引き上げ、検知素子 202が風乾された状態とする。この結 果、多孔体の表面がガス選択透過膜 221で覆われた検知素子 202が得られる。
[0127] 次に、上述した方法により作製した検知素子 Q (検知素子 202)を用いたオゾンガス の測定例について説明する。まず、検知素子 Qとともに、ガス選択透過膜が形成され ていない検知素子 Rを用意する。ついで、検出対象の空気に晒す前に、検知素子 Q ,検知素子 Rの反射率を測定する。ここで、以降では、反射率のマイナス logをとつた ものを、検知素子の反射吸光度と定義する。
[0128] 次に、オゾンガスが 50ppb存在し、二酸化窒素ガスが ppb以下でしか存在しない検 出対象の空気中に、検知素子 Q,検知素子 Rが 10時間晒された状態とする。検出対 象の空気中に 10時間晒した後、検知素子 Q,検知素子 Rの反射吸光度を再度測定 する。次に、 10時間晒された検知素子 Q,検知素子尺が、検出対象の空気中に更に 10時間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後 、検知素子 Q,検知素子 Rの反射吸光度を再々度測定する。
[0129] 上述した 3回の反射吸光度の測定の結果を図 19に示す。図 19には、インジゴカル ミン 2ナトリウム塩の可視領域における吸収極大の波長である 610nmにおける吸光 度の変化を示す。検知素子 Q,検知素子 Rの場合、検知剤の担体が紙であり、色の 変化を反射で測定しているため、吸収極大波長が 6 lOnm程度となる。なお、図 19に おいては、黒四角が、検知素子 Qの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成さ れて 、な 、検知素子 Rの結果を示して 、る。
[0130] 検知素子 Q,検知素子 Rともに、オゾンに晒すことによりオゾン積算値 500ppb X ho urで反射吸光度が 0. 022減少している。このように、ガス選択透過膜で覆われてい る検知素子 Qにおいても、被膜のない検知素子 Rと同様に、オゾンに反応して吸光 度が減少し、大気レベルのオゾン (約 10〜120ppb)の検出が可能である。また、 2回 目より 3回目の方が反射吸光度が小さぐ蓄積的な使用（測定)が可能であることが示 されている。
[0131] 次に、新たな検知素子 Q及び検知素子 Rを用意し、検出対象の空気に晒す前に、 検知素子 Q,検知素子 Rの反射吸光度を測定する。ついで、 50ppbの濃度のオゾン が存在し、かつ二酸ィ匕窒素が lOOppb存在する検出対象の空気中に、検知素子 Q 及び検知素子 Rが 10時間晒された状態とする。検出対象の空気中に 10時間晒した 後、検知素子 Q,検知素子 Rの反射吸光度を再度測定する。
[0132] 次に、 10時間晒した検知素子 Q,検知素子尺が、検出対象の空気中に更に 10時 間晒された状態とする。このように、検出対象の空気中に再度 10時間晒した後、検 知素子 Q,検知素子 Rの反射吸光度を再々度測定する。上述した 3回の反射吸光度 の測定（吸光光度分析)結果を図 20に示す。図 20には、インジゴカルミン 2ナトリウム 塩の可視領域における吸収極大の波長である 610nmにおける吸光度の変化を示 す。黒四角が、検知素子 Qの結果を示し、黒丸が、ガス選択透過膜が形成されてい な ヽ検知素子 Rの結果を示して 、る。
[0133] 検知素子 Q,検知素子 Rともにオゾンに晒すことにより吸光度が減少している力 減 少量はオゾン積算値 500ppb X hourで、検知素子 Qでは 0. 022、検知素子 Rでは 0 . 026となる。このように、検知素子 Rでは、図 19に示した結果に比較して吸光度の 減少量が増加する。これは、検出対象に同時に含まれている二酸ィ匕窒素ガスの影響 によるものである。この場合の、二酸ィ匕窒素のオゾンに対する相対感度は 0. 1である 。これに対し、検知素子 Qでは、図 19の場合と差がない。
[0134] このように、検知素子 Qでは、二酸ィ匕窒素ガスの影響をほとんど受けて ヽな 、ことが わかる。以上に示したように、検知素子 Qによれば、測定対象雰囲気に存在する二酸 化窒素が、多孔体であるセルロース濾紙を覆っているガス選択透過膜により、ほぼ侵 入しない状態となり、二酸ィ匕窒素の妨害が抑制された状態で、より高感度なオゾンの 検出が可能となっている。
[0135] なお、上述では、セルロース濾紙を例に説明した力 これに限るものではな 、。例え ば、ナイロンやポリエステルなどの他の繊維より構成されたシート状のもの（不織布な ど）であっても、多孔体として用いることが可能である。また、上述したように反射の状 態の変化を見る場合、検知剤の単体となる多孔体は、白色であることが好適であるが 、これに限るものではない。インジゴカルミンなどインジゴ環を有する色素で染色され た状態の色の変化が確認可能であれば、他の色の状態であってもよ 、。
[0136] [4]
次に、オゾンガスの検知素子として、セルロースなどの繊維より構成されたシート状 の多孔体力 構成されオゾン検知シートについて説明する。
図 21 A〜図 21Hは、本発明の実施の形態に係るオゾン検知シートの作製状況を 説明する説明図である。図 21A〜図 21Hにおいて、 2101は容器であり、容器 2101 内では、オゾンを検知するための後述する検知溶液 (検知剤溶液） 2102a, 2102b, 2102c, 2102d力各々作製される。容器 2101内の各検知溶液 2102a, 2102b, 21 02c, 2102d中に後述のセルロース濾紙 2103を所定時間浸すことにより、セルロー ス濾紙 2103力 各々検知溶液 2102a, 2102b, 2102c, 2102dを含んだシー卜状 の才ゾン検知シート 2103a, 2103b, 2103c, 2103dとして作製される。
[0137] まず、図 21Aのように、容器 2101内に、 0. lgのインジゴカルミンと、酸としての 3.
Ogの酢酸と、保湿剤としての 15gのグリセリンとを入れ、これらに水をカ卩えて 50mlとす ることにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液 2102aを作製する。
[0138] 検知溶液 2102aに、アドバンテック製のセルロース濾紙（No. 2) 2103を 1秒間含 浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙 2103に含まれている 水分を蒸発させる。これにより、図 21Bに示す藍色のオゾン検知シート 2103aが出来 上がる。セルロース濾紙は、平均孔径が 0. 1〜： m程度の複数の微細な孔を備え た多孔体である。
[0139] また、図 21Cのように、容器 2101内に、 0. lgのインジゴカルミンと、酸としての 7. 5 gの酒石酸と、保湿剤としての 15gのグリセリンとを入れ、これらに水をカ卩えて 50mlと することにより、インジゴカルミンを溶解させて調整し、検知溶液 2102bを作製する。
[0140] 溶液 2102bに、アドバンテック製のセルロース濾紙 2103を 1秒間含浸させて取り出 した後、風乾させることによりセルロース濾紙 2103に含まれている水分を蒸発させる 。これにより、図 21Dに示す藍色のオゾン検知シート 2103bが出来上がる。
[0141] また、図 21Eのように、容器 2101内に、 0. lgのインジゴカルミンと、緩衝溶液とし ての 0. 556gの酢酸及び 0. lgの酢酸ナトリウム三水和物と、保湿剤としての 15gの グリセリンとを入れ、これらに水をカ卩えて 50mlとすることにより、インジゴカルミンを溶 解させて調整し、検知溶液 2102cを作製する。
[0142] なお、本実施の形態に係るオゾン検知シートでは、緩衝溶液として、 pHの値を 1か ら 4の範囲、好ましくは 2から 4の範囲、更に好ましくは 3から 4の範囲に一定に保持す る機能である緩衝作用を有する緩衝溶液を用いることが望ましい。ここで、前述の検 知溶液 2102cに含まれる緩衝溶液、すなわち、「0. 556gの酢酸及び 0. lgの酢酸 ナトリウム三水和物」は pHの値を 3. 6に保つ緩衝作用を有し、また、後述の検知溶 液 2102dに含まれる緩衝溶液は pHの値を 2. 1に保つ緩衝作用を有する。更に、緩 衝溶液として 0. 492gの酢酸と 0. 24gの酢酸ナトリウム三水和物を用いれば、この緩 衝溶液は pHの値を 4に保つ緩衝作用を有し、緩衝溶液として 0. 2mol,lの塩ィ匕カリ ゥム 12. 5mlと 0. 2mol/lの塩酸 33. 5mlを用いれば、この緩衝溶液は pHの値を 1 に保つ緩衝作用を有する。なお、 pHlから pH4に緩衝作用がある緩衝溶液として酒 石酸と酒石酸ナトリウムを用いることも可能である。
[0143] こうした pHの値を一定値 3. 6に保つ緩衝作用を有する緩衝溶液を含む検知溶液 2 102cに、アドバンテック製のセルロース濾紙 2103を 1秒間含浸させて取り出した後、 風乾させることによりセルロース濾紙 2103に含まれている水分を蒸発させる。これに より、図 21Fに示す藍色のオゾン検知シート 2103cが出来上がる。
[0144] また、図 21Gのように、容器 2101内〖こ、 0. lgのインジゴカルミンと、緩衝溶液とし ての 0. 119mlのリン酸及び 0. 27gのリン酸二水素ナトリウムと、保湿剤としての 10g のグリセリンとを入れ、これらに水を加えて 50mlとすることにより、インジゴカルミンを 溶解させて調整し、検知溶液 2102dを作製する。
[0145] pHの値を前述の一定値 2. 1に保つ緩衝作用を有する緩衝溶液を含む検知溶液 2 102dに、アドバンテック製のセルロース濾紙 2103を 1秒間含浸させて取り出した後、 風乾させることにより、セルロース濾紙 2103に含まれている水分を蒸発させる。これ により、図 21Hに示す藍色のオゾン検知シート 2103dが出来上がる。
[0146] ここで、比較例として、 0. lgのインジゴカルミンに水を加えて 50mlとすることにより 、インジゴカルミンを溶解させて調整し、比較検知溶液 No. 1を作製する。
[0147] 作製された比較検知溶液 No. 1に、アドバンテック製のセルロース濾紙を 1秒間含 浸させて取り出した後、風乾させることによりセルロース濾紙に含まれている水分を蒸 発させる。これにより、藍色の比較オゾン検知シート No. 1が出来上がる。
[0148] このようにして作製したオゾン検知シート 2103a〜2103d及び比較オゾン検知シ一 ト No. 1について、各々下記の表 1に示す条件下でオゾンガスに晒し、変色性につい て肉眼で観察した。ここで、表 1中の「〇」は変色が容易に観察できる場合を示し、「 X」は変色が容易に確認できな 、場合を示して 、る。
[0149] [表 1] 表 1
Figure imgf000035_0001
[0150] 表 1の結果より、オゾン検知シート 2103a〜2103dでは、オゾン濃度が 0. 035ppm と低い濃度であっても、確実に検知できることがわかる。更に、オゾン検知シート 210 3a〜2103dを 0. 035ppmと低い濃度のオゾン下に晒した時に、 12時間晒した場合 と 24時間晒した場合とでは明らかに色の違いを見分けることができるため、個人がォ ゾン検知シート 2103a〜2103dを 1日間携帯した場合、色の様子からだいたいのォ ゾンの被爆量を推定することができる。
[0151] 被検ガス中のオゾンは、オゾン検知シート 2103a〜2103dのグリセリンが保持して V、るグリセリン (保湿剤)もしくはグリセリンが保持して 、る水分に取り込まれ、その後、 インジゴ環を有する色素の C = C2重結合を分解する反応を引き起こす。色素分子の 構造と電子状態が変化して可視領域の 600nm付近の吸収が変化し、オゾン検知シ ート 2103a〜2103dの藍色は薄くなる（退色反応)。
[0152] 一方、インジゴ色素の分解によって生じた分解生成物は可視領域の 400nm付近 に吸収を持っため、オゾン検知シート 2103a〜2103dは黄色に変色し始める（発色 反応)。
このように、図 21A〜図 21Hを用いて説明したオゾン検知シートによると、退色反 応と発色反応とが同時に起こるため、 目視による色の変化がより鮮明になる。
[0153] ここで、グリセリンが無い場合は、オゾンの取り込まれる量が極端に少なくなるため、 目視では変色を観察できなくなる。ただし、この場合、反射の吸光光度法などの方法 を用いると、退色の測定は可能であり、長時間、高濃度 (ppmオーダ)のオゾンガスの 検出には適用可能である。
[0154] なお、上述では、被検ガスを強制的に通過させな力つた力 ポンプなどを用いて強 制的に被検ガスを通過させることにより、更に短い時間におけるオゾンの積算量を測 定することが可能であることは明らかである。また、使用したセルロース濾紙の裏側に 接着剤を塗布することにより、オゾン検出シールとして用いることも可能である。このよ うに、図 21A〜図 21Hを用いて説明したオゾン検知シートによれば、安価なセルロー ス濾紙を用いてオゾンガスの検出素子が実現できる。また、このオゾン検知シートに おいても、前述した選択透過膜を設け、二酸ィ匕窒素の侵入を防ぐようにしてもよい。 また、選択透過膜を設けることで、オゾン検知シートからの検知剤の離脱が防げるよう になる。例えば、オゾン検知シートが、水溶液などに接触すると、オゾン検知シートに 担持されている検知剤が溶出してしまう。これに対し、選択透過膜を備えることで、ォ ゾン検知シートが水溶液などの液体に接触することが防がれ、検知剤の溶出が防げ るよつになる。
[0155] [5]
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートについて説明する。図 22 A〜図 22Dは本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートの作製状況を説明 する説明図である。図 22において、 2201は容器であり、容器 2201内では、オゾンを 検知するための後述する検知溶液 (検知剤溶液） 2202aが作製される。容器 2201 内の各検知溶液 2202a中に後述のセルロース濾紙 2203を所定時間浸すことにより 、セルロース濾紙 2203が検知溶液 2202aを含んだシート状のオゾン検知シート 220 3aとして作製される。
[0156] まず、図 22Aのように、容器 2201内に、 0. 06gのインジゴカルミンと、保湿剤として の 10gのグリセリンとを入れ、これらに水をカ卩えて 50mlとすることにより、インジゴカル ミンを溶解させて調整し、検知溶液 2202aを作製する。
[0157] 作製された検知溶液 2202aに、アドバンテック製のセルロース濾紙 (No. 2) 2203 を 10秒間含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙 2203に含 まれている水分を蒸発させる。これにより、図 22Bに示す藍色のオゾン検知シート 22 03aが出来上がる。セルロース濾紙は、平均孔径が 0. 1〜1 /ζ πι程度の複数の微細 な孔を備えた多孔体である。
[0158] また、 it較 f列として、図 22Cのように、容器 2201内に、 0. 06gのインジゴ力ノレミンを 入れ、このインジゴカルミンに水をカ卩えて 50mlとすることにより、インジゴカルミンを溶 解させて調整し、検知溶液 2002bを作製する。
[0159] 作製された検知溶液 2202bに、アドバンテック製のセルロース濾紙 2203を 10秒間 含浸させて取り出した後、風乾させることにより、セルロース濾紙 2203に含まれてい る水分を蒸発させる。これにより、図 22Dに示す藍色のオゾン検知シート 2203bが出 来上がる。
[0160] このようにして作製したオゾン検知シート 2203a,オゾン検知シート 2203bについて 、それぞれ下記の表 2に示す条件下でオゾンガスに晒し、変色性について肉眼で観 察した。ここで、表 2中の「〇」は変色が容易に観察できる場合を示し、「X」は変色が 容易に確認できな 、場合を示して 、る。
[0161] [表 2] 表 2
Figure imgf000038_0001
[0162] 表 2の結果より、オゾン検知シート 2203aでは、オゾン濃度が 0. 035ppmと低い濃 度であっても、確実に検知できることがわかる。更に、オゾン検知シート 2203aを 0. 0 35ppmと低 、濃度のオゾン下に晒した時に、 12時間晒した場合と 24時間晒した場 合とでは明らかに色の違いを見分けることができるため、個人がオゾン検知シート 22 03aを 1日間携帯した場合、色の様子カゝらおおよそのオゾンの被爆量を推定すること ができる。
[0163] 被検ガス中のオゾンは、オゾン検知シート 2203aのグリセリン（保湿剤）もしくはダリ セリンが保持している水分に取り込まれ、この後、インジゴ環を有する色素の C = C2 重結合を分解する反応を引き起こす。この分解反応によってオゾン検知シート 2203 aの色素分子の構造と電子状態が変化し、可視領域である波長 600nm付近の領域 ( 藍色領域）において光吸収の度合いが減少し、オゾン検知シート 2203aの藍色は薄 くなる（退色反応)。
[0164] 一方、インジゴ色素の分解によって生じた分解生成物は可視領域である 400nm付 近の領域 (黄色領域）に光吸収領域を持っため、オゾン検知シート 2203aは黄色に 変色し始める (発色反応)。
このように、上述したオゾン検知シートによると、退色反応と発色反応とが同時に起 こるため、目視による色の変化がより鮮明になる。
[0165] ここで、グリセリンが無い場合、すなわち、オゾン検知シート 2203bの場合は、ォゾ ンの取り込まれる量が極端に少なくなるため、目視では変色を観察できなくなる。た だし、この場合、反射の吸光光度法などの方法を用いると、退色の測定は可能であり 、長時間、高濃度 (ppmオーダ）のオゾンガスの検出（検知）には適用可能である。
[0166] なお、本実施の形態では、被検ガスを強制的に通過させなかった力 ポンプなどを 用いて強制的に被検ガスを通過させることにより、更に短い時間におけるオゾンの積 算量を測定することが可能であることは明らかである。
また、使用したセルロース濾紙 2203の裏側に接着剤を塗布することにより、オゾン 検出シールとして用いることも可能である。
このように、図 22A〜図 22Dを用いて説明したオゾン検知シートによれば、安価な セルロース濾紙を用いてオゾンガスの検知素子が実現できる。
[0167] [6]
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートについて説明する。図 23 A〜図 23Dは、本発明の実施の形態に係るオゾンガスの検知素子としてのオゾン検 知シートの製造方法例について説明する工程図である。まず、図 23Aに示すように、 検知溶液 (検知剤溶液） 2301が収容された容器 2302を用意する。検知溶液 2301 は、インジゴカルミン（C H N Na O S )からなる色素と、酢酸（C H O )からなる酸と
16 8 2 2 8 2 2 4 2
、グリセリン (C H O )からなる保湿剤とが溶解した水溶液であり、保湿剤の重量％が
3 8 3
10〜50%の範囲とされたものである。検知溶液 2301は、例えば、 0. 06gのインジゴ カルミンと、 3. Ogの酢酸と、 10gのグリセリンとを水に溶解させ、全量を 50mlとしたも のである。インジゴカルミンは、青色 2号と呼ばれる酸性染料であり、検知溶液 2301 は、青〜青紫色を呈した水溶液となる。検知溶液 2301の色は、目視による確認が可 能である。また、検知溶液 2301は、酸の添カ卩により酸性とされている。
[0168] 次に、図 23Bに示すように、所定の寸法のシート状担体 2303を用意する。シート状 担体 2303は、セルロースなどの繊維より構成されたシートであり、例えば、アドパンテ ック (東洋濾紙株式会社)製のセルロース濾紙 (No. 2)である。従って、シート状担体 2303は、平均孔径が 0. 1〜： L m程度の複数の微細な孔を備えた多孔体である。 シート状担体 2303は、例えば白色であればよい。ついで、用意したシート状担体 23 03を検知溶液 2301に浸漬し、例えば 30秒間浸漬してシート状担体 2303に検知溶 液を含浸させ、図 23Cに示すように、検知溶液 2301が含浸した含浸シート 2304が 形成された状態とする。この状態は、含浸シート 2304は、染料であるインジゴカルミ ンにより染色された状態であるといえる。この後、含浸シート 2304を検知溶液 2301 より引き上げ、乾燥窒素中で乾燥させることで含浸シート 2304に含浸されている水 分を蒸発させて乾燥させ、図 23Dに示すように、オゾン検知シート 2305が形成され た状態とする。従って、オゾン検知シート 2305は、オゾンガスと反応して可視領域の 吸収が変化する色素であるインジゴカルミンを含む検知剤力 多孔体であるシート状 担体 2303の孔内に配置されている状態となる。得られたオゾン検知シート 2305は、 藍色 (青色)を呈した (藍色に染色された)状態となり、この色は、目視による確認が可 能である。
[0169] このようにして製造されたオゾン検知シート 2305は、オゾンが存在する環境に晒す ことで、晒している時間とともに藍色の濃度が徐々に薄くなり、最終的に薄い黄色を 呈する状態に変化する。例えば、オゾン濃度が 0. 035ppmの環境にオゾン検知シ ート 2305を晒しておくと、 16時間経過すると、薄い黄色を呈した状態となる。このよう に、オゾン検知シート 2305によれば、色の変化によりオゾンの検知が可能であり、ま た、蓄積的な検出が可能である。この色の変化は、インジゴ環を有する色素であるィ ンジゴカルミンの、オゾンにより分解に応じた退色と、インジゴカルミンが分解されたこ とにより生成される分解生成物による発色 (薄い黄色）とによるものである。
[0170] ここで、色素としては、インジゴカルミンに限らず、インジゴ，インジゴカルミン 2ナトリ ゥム塩，インジゴカルミン 3カリウム塩，インジゴレッドなどのインジゴ環を有する色素（ 染料)を用いることができる。いずれの染料を用いる場合においても、染色直後の色 力もの色の変化により、オゾンの検知が可能である。また、用いる酸としては、酢酸に 限らず、リン酸，クェン酸，酒石酸などが適用可能である。この酸は、検知溶液の pH を 2〜4の範囲に保持するために用いるものであり、酸とこの塩とよりなる pH緩衝剤を 用いるようにしてもよい。例えば、酢酸と酢酸ナトリウム酸水和物とによる pH緩衝剤を 用いるようにしてもよい。また、リン酸とリン酸ナトリウムとによる pH緩衝剤を用いるよう にしてもよい。また、クェン酸とクェン酸ナトリウムとによる pH緩衝剤を用いるようにし てもよい。同様に、酒石酸と酒石酸ナトリウムとによる pH緩衝を用いるようにしてもよ い。
[0171] 次に、保湿剤について説明する。保湿剤としては、前述したグリセリンに限るもので はなぐエチレングリコール，プロピレングリコール，トリメチレングリコールなどを用い ることができる。また、前述した色素が溶解する他の保湿剤であってもよい。図 23A〜 図 23Dに示した製造方法により形成されたオゾン検知シート 2305では、保湿剤が含 まれていることにより、オゾン検知シート 2305における色素とオゾンとの反応が促進さ れるものと考えられる。オゾン検知シート 2305が晒された空気に含まれているオゾン は、オゾン検知シート 2305に担持されているグリセリンに取り込まれる。言い換えると 、オゾン検知シート 2305に担持されているグリセリンに、空気中に含まれているォゾ ンが溶解する。なお、グリセリンが保持している水分にもオゾンは取り込まれる。
[0172] このようにして取り込まれたオゾンは、このグリセリンに溶解しているインジゴカルミン
(インジゴ環を有する色素）の C = C2重結合を分解する反応を引き起こす。この結果 、色素分子の構造と電子状態が変化し、波長 600nm付近の吸収が変化し、インジゴ カルミンによる発色 (藍色）が薄くなる。また、上記オゾンによる分解で生成された分 解生成物は、波長 400nm付近に吸収を持っため、色素が分解されたオゾン検知シ ート 2305では、藍色が消滅し、薄い黄色を呈する状態に変化する。このように、ォゾ ン検知シート 2305によれば、オゾンによる色素の退色と、色素の分解による新たな 色の発生とが起こるため、色の変化が目視により容易に視認可能となっている。なお 、グリセリンが保持している水分中にもインジゴカルミン (色素）は溶解しているため、 この色素とも、グリセリンが保持している水分に溶解したオゾンは、上記同様の反応を 引き起こす。
[0173] また、図 23A〜図 23Dに示した製造方法によるオゾン検知シート 2305によれば、 重量％が10〜50%の範囲とされた保湿剤が含まれている検知溶液 2301を含浸さ せて形成されていることにより、前述した、オゾンの存在による色の変化 (オゾンの検 知能力）が、より効果的に発現されるものとなる。この、保湿剤の量と、オゾンの存在 によるオゾン検知シートの色の変化との関係について以下に説明する。以下では、 検知溶液 2301における保湿剤の量 (含有量)を変えて作製した複数のサンプル (ォ ゾン検知シート）による比較について説明する。
[0174] まず、インジゴ力ノレミン 0. 06g,醉酸 3. Og,グリセリン 10g (20%)を水に溶解させ て全量を 50gとした検知溶液 Aを作製し、この検知溶液 Aにより前述同様にオゾン検 知シート Aを作製する。オゾン検知シート Aは、藍色を呈した状態に形成される。
[0175] また、インジゴカルミン 0. 06g,酢酸 3. Og,グリセリン 25g (50%)を水に溶解させ て全量を 50gとした検知溶液 Bを作製し、この検知溶液 Bにより前述同様にオゾン検 知シート Bを作製する。オゾン検知シート Bは、藍色を呈した状態に形成される。
[0176] また、インジゴカルミン 0. 06g,酢酸 3. Og,グリセリン 15g (30%)を水に溶解させ て全量を 50gとした検知溶液 Cを作製し、この検知溶液 Cにより前述同様にオゾン検 知シート Cを作製する。オゾン検知シート Cは、藍色を呈した状態に形成される。
[0177] また、インジゴカルミン 0. 06g,クェン酸 1水和物 3. 5g,グリセリン 10g (20%)を水 に溶解させて全量を 50gとした検知溶液 Dを作製し、この検知溶液 Dにより前述同様 にオゾン検知シート Dを作製する。オゾン検知シート Dは、藍色を呈した状態に形成 される。
[0178] また、インジゴカルミン 0. 06g,酢酸 0. 556g及び酢酸ナトリウム 3水和物 0. から なる pH緩衝剤，グリセリン 15g (30%)を水に溶解させて全量を 50gとした検知溶液 E を作製し、この検知溶液 Eにより前述同様にオゾン検知シート Eを作製する。オゾン検 知シート Eは、藍色を呈した状態に形成される。
[0179] また、インジゴカルミン 0. 06gを水に溶解させて全量を 50gとした検知溶液 Fを作製 し、この検知溶液 Fにより前述同様にオゾン検知シート Fを作製する。これは、酸及び 保湿剤が添加されていないサンプルである。オゾン検知シート Fは、藍色を呈した状 態に形成される。
[0180] また、インジゴカルミン 0. 06g,酢酸 3. Ogを水に溶解させて全量を 50gとした検知 溶液 Gを作製し、この検知溶液 Gにより前述同様にオゾン検知シート Gを作製する。こ れは、保湿剤が添加されていないサンプルである。オゾン検知シート Gは、藍色を呈 した状態に形成される。
[0181] また、インジゴカルミン 0. 06g,酢酸 3. Og,グリセリン 5g (10%)を水に溶解させて 全量を 50gとした検知溶液 Hを作製し、この検知溶液 Hにより前述同様にオゾン検知 シート Hを作製する。これは、検知溶液における保湿剤の重量％が 20%より小さい状 態（10%)のサンプルである。オゾン検知シート Hは、藍色を呈した状態に形成される
[0182] 上述した各サンプル（オゾン検知シート A, B, C, D, E, F, G, H)について、各々 、以下の表 3に示す条件において被検出対象の空気に晒し、各オゾン検知シートの 色の変化を目視により観察する。色の変化の観察では、インジゴカルミンが光吸収を 示す波長 610nm付近の光吸収強度が、 5段階に変化しているカラーチャートを用意 し、このカラーチャートとの比較により、各オゾン検知シートにおける色の変化を、 5段 階で評価する。この評価では、評価結果「1」は、色の変化が観察されない場合を示 す。また、評価結果「2」， 「3」， 「4」は、この順に、藍色の濃度が薄く観察された場合 を示す。また、評価結果「5」は、変化後のオゾン検知シートの色力 カラーチャートの いずれとも一致せず、薄い黄色を呈している状態に観察された場合を示す。また、 4 段階のカラーチャートとの比較において、各段階の中間に観察される場合、例えば、 「2」と「3」との中間に観察される場合は、評価結果を「2. 5」とする。
[0183] [表 3] 表 3
Figure imgf000043_0001
表 3に示す結果より、オゾン検知シート A, B, C, D, Eでは、オゾン濃度が 0. 03pp mと低くても、 24時間晒すと、評価結果が「4」から「5」の範囲となり、オゾン検知シ一 トの藍色の濃度がほぼなくなり、また薄い黄色になることが確認されている。また、ォ ゾン検知シート A, B, C, D, Eでは、労働衛生許容濃度の 8割に当たる 0. 08ppm のオゾン濃度において、 4時間晒した状態でも、評価結果が「2. 5」から「3」の範囲と なっている。従って、オゾン濃度 0. 08ppmの状態を検知したオンオゾン検知シート の色の変化力 目視により識別可能であることがわかる。また、 8時間晒した場合と 4 時間晒した場合とで、異なる評価結果となっており、 8時間晒した場合と 4時間晒した 場合との違いも、目視で区別可能となっている。従って、オゾン検知シートを労働時 間である 8時間もしくは 1日携帯した場合、オゾン検知シートの色の変化から、おおよ そのオゾン暴露量が推定可能である。
[0185] これらオゾン検知シート A, B, C, D, Eによる結果に対し、グリセリン (保湿剤）を用 いていないオゾン検知シート F, Gでは、表 3の結果から明らかなように、オゾンが含ま れている空気に晒しても、目視で確認可能な範囲では、オゾン検知シートの色の変 化は観察されない。この結果からも明らかなように、保湿剤を用いていない場合は、 オゾンの検知があまりできない。特に、目視によるオゾン検出は、保湿剤を用いてい ないオゾン検知シートでは行えない。これは、保持されている水（水分）に溶解してい る色素とオゾンとの反応より、保湿剤に溶解している色素とオゾンとの反応の方力 多 いためと考えられる。
[0186] また、検知溶液におけるグリセリンの濃度が 10%と低い場合のオゾン検知シート H では、表 3に示す範囲では、あまり色の変化が観察されていない。これは、保湿剤の 量が少ないと保持される水分の量が少なぐオゾンの吸着も減少するためと考えられ る。この状態では、変化の確認力 目視では容易ではない。ただし、オゾン検知シ一 ト Hにおいても、反射の吸光光度計 (分光光度計）により測定するなどの方法を用い れば、色の変化を検出することは容易であり、また、長時間、高濃度 (数 ppmオーダ） のオゾンガスの検出には適用可能である。
[0187] これに対し、表 3に示した結果より、オゾン検知シート C及びオゾン検知シート Eが、 最も顕著に色の変化が観察されており、この結果から、グリセリンを保湿剤に用いる 場合は、グリセリンの量は 30%が最適であるものと考えられる。また、検知溶液にお ける保湿剤の濃度が 50%を超えると、シート状担体に対して検知溶液を均一に含浸 させること、言い換えると、色素を均一に染色させることが困難となる。検知溶液が均 一に含浸されて ヽな 、オゾン検知シートでは、オゾンとの反応による色の変化がまだ らとなり、 目視による正確な認識が困難となる。また、保湿剤の濃度が高すぎると、相 対的に色素の存在割合が低下するため、オゾン検出感度の低下を招くようになる。
[0188] 以上のこととまとめると、オゾン検知シート 2305を目視レベルで確認可能なオゾン の検知に用いる場合、検知溶液における保湿剤の割合が、 20〜50%の範囲であれ ばよいことがわかる。なお、これは、酢酸により酸性としている場合であり、以降に説 明するように、クェン酸により酸性としている場合は、保湿剤の割合が 10〜50%の範 囲であればよい。また、保湿剤としてグリセリンを用いる場合、検知溶液における保湿 剤の割合は、 30%程度とすることが最も好適である。
[0189] ところで、文献 4に提案されている多孔体ガラスをシート状担体の代わりの担体 (多 孔体）として用いた場合、グリセリンを用いることによる反応量の差は 2倍以上観察さ れない。多孔体ガラスを用いる場合、孔内のガラス表面に水が存在し、この水を媒体 とした色素とオゾンとの反応が支配的となるため、グリセリンなどの前述した保湿剤を 用いることによる効果があまり得られな 、ものと考えられる。
[0190] なお、上述では、オゾン検知シートに対して被検ガスを強制的に通過させてはいな いが、ポンプなどを用いて強制的に被検ガスを通過させるようにしてもよい。このよう にすることで、より短い時間でオゾンの積算量を測定することができる。また、オゾン 検知シートの!/ヽずれの面に接着剤を塗布することで、オゾン検知シールとして用いる ことも可能である。
[0191] また、上述では、多孔体よりなるシート状担体として濾紙を用いるようにした力 これ に限るものではない。通常の紙などの、セルロースの繊維より構成されたシート状のも のであれば、シート状担体として利用可能である。また、セルロースに限らず、ナイ口 ンゃポリエステルなどの他の繊維より構成されたシート状のもの（不織布など）であつ ても、シート状担体として利用可能である。また、シート状担体は、白色であることが 好適である力 これに限るものではない。インジゴカルミンなどインジゴ環を有する色 素で染色された状態の色の変化が確認可能であれば、他の色の状態であってもよ 、
[0192] [7] 次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾン検知シートについて説明する。以下 では、保湿剤の量によりオゾン検知シートの感度を調整することについて説明する。 なお、以下では、図 23A〜図 23Dを用いて説明した製造方法によりオゾン検知シ一 トを形成し、検知溶液における保湿剤の量 (含有量）とオゾンの検知状態との関係、 検知溶液に用いた酸とオゾンの検知状態との関係、及び用いた保湿剤とオゾンの検 知状態との関係を調査した結果について示す。
[0193] 調査の対象とした保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，及びプロピレングリコ ールである。また、用いた酸は、酢酸、クェン酸，酒石酸である。いずれの場合も、色 素には、インジゴカルミンを用いる。形成されるオゾン検知シートは、薄い青を呈した 状態に形成される。なお、作製直後のオゾン検知シートの色は、分光光度計（日立分 光光度計 U— 4100型）により反射分光を測定すると、図 24に示すような特性となる。 また、検知対象としては、オゾンガスが 80ppb存在する空気とし、この検知対象の空 気中に作製したオゾン検知シートを 4時間晒す。
[0194] まず、図 25は、酸として酢酸を用い、保湿剤としてのグリセリンの含有量を変化させ た検知溶液を用いて作製した 6つのオゾン検知シートと、グリセリンを用いずに作製し たオゾン検知シートとの結果である。また、図 26は、酸としてクェン酸を用い、グリセリ ンの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した 6つのオゾン検知シートと、ダリ セリンを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。また、図 27は、酸として 酒石酸を用い、グリセリンの含有量を変化させた検知溶液を用いて作製した 5つのォ ゾン検知シートと、グリセリンを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。
[0195] 次に、図 28は、酸として酢酸を用い、保湿剤としてのエチレングリコールの含有量 を変化させた検知溶液を用いて作製した 6つのオゾン検知シートと、エチレングリコー ルを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。また、図 29は、酸としてタエ ン酸を用い、保湿剤としてのエチレングリコールの含有量を変化させた検知溶液を用 V、て作製した 6つのオゾン検知シートと、エチレングリコールを用いずに作製したォゾ ン検知シートとの結果である。
[0196] 次に、図 30は、酸として酢酸を用い、保湿剤としてのプロピレングリコールの含有量 を変化させた検知溶液を用いて作製した 6つのオゾン検知シートとの結果である。ま た、図 31は、酸としてクェンを用い、保湿剤としてのプロピレングリコールの含有量を 変化させた検知溶液を用いて作製した 6つのオゾン検知シートと、プロピレングリコー ルを用いずに作製したオゾン検知シートとの結果である。なお、図 25〜図 31のいず れも、分光光度計（日立分光光度計 U— 4100型）により反射分光を測定した結果で あり、検知対象の空気中に晒す前と晒した後との波長 610nmにおける吸光度の差を 示している。
[0197] まず、図 25〜図 31の結果より、オゾン検知シートを作製するときに用いた検知溶液 における保湿剤の量により、作製されたオゾン検知シートにおける単位時間あたりの 変化が大きくなることがわかる。この中で、まず、保湿剤としてグリセリンを用いる場合 、グリセリン含有量が〜 30%の範囲で、グリセリンの含有量が増えるほど単位時間あ たりの変化が大きくなる。また、保湿剤としてエチレングリコールを用いる場合、ェチレ ングリコールの含有量が〜 50%の範囲で、エチレングリコールの含有量が増えるほ ど単位時間あたりの変化が大きくなる。
[0198] また、保湿剤としてプロピレングリコールを用いる場合、酢酸の場合とクェン酸の場 合とで変化が異なる。保湿剤としてプロピレングリコールを用いる場合、酢酸で酸性と すると、プロピレングリコールの含有量が〜 50%の範囲で、プロピレングリコールの含 有量が増えるほど単位時間あたりの変化が大きくなる。一方、保湿剤としてプロピレン グリコールを用いる場合、クェン酸で酸性とすると、プロピレングリコールの含有量が
〜40%の範囲で、プロピレングリコールの含有量が増えるほど単位時間あたりの変 化が大きくなる。ただし、クェン酸を用いた場合の方が、変化が大きくなる。
[0199] 以上に示したことから明らかなように、保湿剤の含有量を変化させることで、同量の オゾンが含まれている空気に晒した単位時間あたりの色の変化量を変化させることが できる。単位時間あたりの色の変化が大きいほど、感度が高いといえ、単位時間あた りの色の変化が少ないほど感度が低いといえる。従って、利用用途に応じ、保湿剤の 含有量を調整することで、オゾン検知シートの感度を調整することができる。また、図 26に示す結果より、クェン酸を用いて酸性とした場合、グリセリンの含有量 (重量％) 力 S 10%でも、目視レベルで十分可能な変化が得られていることがわかる。従って、ク ェン酸を用いれば、検知溶液における保湿剤の割合が 10〜50%の範囲であれば、 オゾン検知シートを目視レベルで確認可能なオゾンの検知に用いることが可能であ る。
[0200] [8]
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾンガスの検知素子について説明する。 図 32は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す 構成図である。図 32では、断面を模式的に示している。図 32に示すオゾンガスの検 知素子は、図 23A〜図 23Dを用いて説明したオゾン検知シート 2305と同様のォゾ ン検知シート 3201と、この表面に配置されたガス量制限層 3202とカゝら構成されたも のである。
[0201] ガス量制限層 3202は、例えば、アドバンテック (東洋濾紙株式会社)製の PTFEメ ンブレンフィルタなどの貫通する複数の孔を備えた透光性を有する多孔体膜である。 図 32に示すオゾンガスの検知素子によれば、ガス量制限層 3202が配置されている ため、検出対象の空気のオゾン検知シート 3201に到達する量が制限されるようにな る。この結果、測定環境において発生する風の影響を受けに《なる。
[0202] 例えば、大きな風速の風が発生している測定環境と、あまり風の発生していない測 定環境では、同一のオゾン存在量であっても、単独のオゾン検知シート 3201では、 異なる検出結果となる。大きな風速の風が発生して 、る測定環境 (オゾンが存在して いる）では、オゾン検知シート 3201がより短時間で変色する。これに対し、ガス量制 限層 3202を設けることで、存在しているオゾン量が一定であれば、風速の大小にか かわらず、オゾン検知シート 3201の色の変化は同様となる。
[0203] 以下、ガス量制限層 3202の有無を比較した結果について説明する。
はじめにオゾン検知シートの作製について説明すると、まず、 0. 06gのインジゴ力 ルミンと、 3. Ogの酢酸と、 15gのグリセリン（保湿剤）とを水に溶解させ、全量を 50ml とした検知溶液を用意する。次に、所定の寸法のシート状担体 (セルロース濾紙)を 用意し、用意したシート状担体を上記検知溶液に浸漬し、例えば 30秒間浸漬してシ ート状担体に検知溶液を含浸させる。この後、シート状担体を検知溶液より引き上げ 、乾燥窒素中で乾燥させることで含浸されている水分を蒸発させて乾燥させ、オゾン 検知シート 3201が形成された状態とする。 [0204] このようにして作製したオゾン検知シート 3201の表面に、アドバンテック（東洋濾紙 株式会社)製の PTFEメンブレンフィルタ（平均孔径 0. 2 m,厚さ 50 m)よりなる ガス量制限層 3202を配置し、サンプル Aとする。
[0205] また、オゾン検知シート 3201の表面に、アドバンテック (東洋濾紙株式会社)製の P
TFEメンブレンフィルタ（平均孔径 0. 8 m,厚さ 75 μ m)よりなるガス量制限層 320
2を配置し、サンプル Bとする。
また、オゾン検知シート 3201の表面に、アドバンテック (東洋濾紙株式会社)製の P
TFEメンブレンフィルタ（平均孔径 3. O ^ m,厚さ 75 m)よりなるガス量制限層 320
2を配置し、サンプル Cとする。
また、オゾン検知シート 3201のみとしたものをサンプル Dとする。
[0206] 上述した各サンプル A〜Dについて、各々以下の表 4に示す条件において被検出 対象の空気に晒し、各サンプルの色の変化を目視により観察する。なお、表 4におい て、「〇」は、変色の程度が同等と観察された場合を示し、「X」は、変色の程度が同 等とは観察されな 、場合を示して 、る。
[0207] [表 4]
表 4
Figure imgf000049_0001
表 4に示す結果より、サンプル A, B, Cでは、測定環境における風速が 2mZsecの 場合と 7mZsecの場合とで、観察された色の変化は同等であった。これらに対し、サ ンプル Dでは、測定環境における風速が 7mZsecの場合、変色の度合いが明らかに 大きぐより多くのオゾンを検出している状態に観察された。これらの結果より、ガス量 制限層 3202を設けることで、測定環境における風速の影響が抑制できるようになる。 なお、上述では、ガス量制限層 3202を透光性のない多孔体膜から構成するようにし 、裏面に透明プラスチックを用いて裏面力 色の確認をするようにした力 これに限る ものではない。例えば、ガス量制限層 3202とオゾン検知シート 3201とが容易に着脱 可能なものであればよい。ガス量制限層 3202が着脱可能であれば、ガス量制限層 3 202を取り外すことで、オゾン検知シート 3201の変色の状態が観察可能である。
[0209] [9]
次に、本発明の実施の形態に係る他のオゾンガスの検知素子について説明する。 図 33は、本発明の実施の形態における他のオゾンガスの検知素子の構成例を示す 斜視図である。また、図 34は、図 33における XX'線における断面を示す断面図であ る。図 33及び図 34に示すオゾンガスの検知素子は、図 23A〜図 23Dを用いて説明 したオゾン検知シート 2305と同様のオゾン検知シート 3301と、これを覆うように配置 されたガス量制限カバー 3302と力も構成されたものである。オゾン検知シート 3301 は、基板 3303の上に固定され、また、ガス量制限カバー 3302も基板 3303の上に 固定されて ヽる。また、 ί列えば、、 0. 06gのインジゴ力ノレミンと、 3. Ogの醉酸と、 20gの グリセリンとを水に溶解させて全量を 50mlとした検知溶液に、 2cm X 2cmとされたセ ルロース濾紙を浸漬して検知溶液をセルロース濾紙に含浸させ、かつ乾燥させること で、オゾン検知シート 3301は形成されている。
[0210] ガス量制限カバー 3302は、対向する側面 3321,側面 3322と、これらに隣接する 面に配置された開口部 3323,開口部 3324と、基板 3303の平面に平行な上面 332 5とから構成された略直方体の構造体である。例えば、ガス量制限カバー 3302は、 図 34に示す横方向が 2cm,これに直行する方向が 5cmである。言い換えると、上面 3325は、 2cm X 5cmの長方形である。また、ガス量制限カバー 3302は、開口部 33 23,開口部 3324の開口高さが lmmとされている。従って、オゾン検知シート 3301と 上面 3325とは、おおよそ lmmの間隔となっている。
[0211] また、ガス量制限カバー 3302は、例えばガラスや透明なプラスチックなどの透光性 を有する材料力も構成されている。従って、ガス量制限カバー 3302に覆われている オゾン検知シート 3301は、上面 3325側の外部より視認可能な状態とされている。な お、ガス量制限カバー 3302と基板 3303とが、着脱可能に取り付けられている場合、 ガス量制限カバー 3302は、透光性を有する必要はない。
[0212] このように構成されたガス量制限カバー 3302が配置されているため、図 33,図 34 に示すオゾンガスの検知素子は、検知対象の空気力 開口部 3323,開口部 3324よ りガス量制限カバー 3302の内部に侵入し、オゾン検知シート 3301に接触することに なる。このため、検知対象の空気は、オゾン検知シート 3301の開口部 3323,開口部 3324側の端部より接触する。従って、検知対象の空気にオゾンが含まれていれば、 オゾン検知シート 3301は、開口部 3323,開口部 3324の端部より、変色が起こること になる。
[0213] 例えば、 5ppmのオゾンが含まれている大気中に、図 33及び図 34に示すオゾンガ スの検知素子を 1時間配置された状態とすると、オゾン検知シート 3301は、開口部 3 323,開口部 3324の端部より 2mmの範囲まで、変色 (脱色）が確認される。また、 10 ppbのオゾンが含まれている大気中に、図 33及び図 34に示すオゾンガスの検知素 子を 2160時間配置された状態とすると、オゾン検知シート 3301は、開口部 3323, 開口部 3324の端部より 8mmの範囲まで、変色 (脱色）が確認される。このように、ガ ス量制限カバー 3302を設けることで、オゾン検知シート 3301変色した領域の変化 により、オゾンの積算量の検出が行える。
[0214] また、図 33,図 34に示すオゾンガスの検知装置において、開口部 3323,開口部 3 324が、例えば、アドバンテック (東洋濾紙株式会社)製の PTFEメンブレンフィルタ などの貫通する複数の孔を備えた多孔体膜 (ガス透過膜)により閉塞された状態とし てもよい。例えば、上記メンブレンフィルタは、平均孔径 3. O ^ m,厚さ 75 mである 。このような多孔体膜によりなるガス透過膜で開口部が覆われているようにすることで 、検知対象の雰囲気における風の影響を抑制することができる。
[0215] 例えば、 5ppmのオゾンが含まれて風速 1. 5mZsの風が発生している大気中に、 開口部にガス透過膜を設けた図 33及び図 34に示すオゾンガスの検知素子を 1時間 配置された状態とすると、オゾン検知シート 3301は、開口部 3323,開口部 3324の 端部より 2mmの範囲まで、変色 (脱色）が確認される。また、 lOppbのオゾンが含ま れて風速 1. 5mZsの風が発生しているいる大気中に、開口部にガス透過膜を設け た図 33及び図 34に示すオゾンガスの検知素子を 2160時間配置された状態とすると 、オゾン検知シート 3301は、開口部 3323,開口部 3324の端部より 8mmの範囲ま で、変色 (脱色）が確認される。
[0216] これらの結果は、前述した結果と同様であり、ガス透過膜により風の影響が抑制さ れていることがわかる。また、開口部 3323,開口部 3324がガス透過膜により閉塞さ れて 、る（蓋がされて 、る）ようにすることで、ガス量制限カバー 3302への水などの溶 液 (液体)の侵入が防げるようになり、オゾン検知シート 3301に対する液体の接触が 防げるようになる。特に、四フッ化工チレン榭脂などの撥水性を有するフッ素榭脂より ガス透過膜が構成されて 、るようにすることで、水などの液体の侵入防止がより効果 的に行える。ガス透過膜は、平均孔径が 0. 1-2 ^ m,厚さ 35〜200 mの範囲で あれば、オゾンは透過し液体の侵入は防げる。
[0217] ところで、上述では、ガス量制限カバーの側面に開口部を設けるようにした力 これ に限るものではない。例えば、図 35及び図 36に示すように、上面の中央部に開口部 3521を備えたガス量制限カバー 3502を用いるようにしてもよい。ガス量制限カバー 3502は、すべての側面が塞がれている。このように構成されたガス量制限カバー 35 02によれば、検知対象の空気は、開口部 3521よりガス量制限カバー 3502の内部 に侵入し、オゾン検知シート 3301に接触することになる。このため、検知対象の空気 は、オゾン検知シート 3301の開口部 3521下の中央部より接触する。従って、検知対 象の空気にオゾンが含まれていれば、オゾン検知シート 3301は、開口部 3521の下 の中央部より周囲に向けて、変色が起こることになる。また、本例においても、開口部 3521が前述したガス透過膜により閉塞されて入れもよい。なお、上述では、オゾン検 知シートは、検知溶液に含浸させることで作製したが、これに限るものではない。例え ば、検知溶液の噴霧や、刷毛によるオゾン検知液の塗布、スクリーン印刷によるォゾ ン検知液の塗布などの方法によっても、前述同様のオゾン検知シートが容易に作成 可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 多孔体及びこの孔内に配置された検知剤と、
前記多孔体の表面を被覆する透光性を備えたガス選択透過膜と
を備え、
前記検知剤は、オゾンガスと反応して可視領域の吸収が変化する色素を含み、 前記ガス選択透過膜は、ビニル基を含む鎖状分子力 なる化合物を単量体とした 有機高分子カゝら構成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[2] 請求項 1記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記多孔体は、透明であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[3] 請求項 2記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記多孔体は、ガラスカゝら構成されたものであることを特徴とするオゾンガスの検知 素子。
[4] 請求項 3記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記多孔体の平均孔径は、前記検知剤が入り込める以上の大きさで、かつ 20nm 未満であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[5] 請求項 1記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記多孔体は、繊維より構成されたシート状のものであることを特徴とするオゾンガ スの検知素子。
[6] 請求項 5記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記オゾンガスの検知素子は、
前記多孔体に担持された保湿剤を含み、
前記色素と前記保湿剤とが溶解した水溶液に前記多孔体を浸漬して前記水溶液 を前記多孔体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたオゾン検知シートから構 成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[7] 請求項 6記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記オゾン検知シートは、 前記色素と重量％が10〜50%の範囲とされた前記保湿剤とが溶解した水溶液に 前記多孔体を浸漬して前記水溶液を前記多孔体に含浸させ、かつ乾燥させることで 形成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[8] 請求項 6記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，及びトリメチ レングリコールの少なくとも 1つである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[9] 請求項 8記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記保湿剤はグリセリンであり、前記水溶液は、前記保湿剤の重量％が30%とされ たものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[10] 請求項 6記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記溶液は、酸性とされて ヽることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[11] 請求項 10記載のオゾンガスの検知素子において、
前記溶液は、酢酸，クェン酸，及び酒石酸の少なくとも 1つの酸により酸性とされて いる
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[12] 請求項 10記載のオゾンガスの検知素子において、
前記溶液は、酸とこの塩とからなる pH緩衝剤により酸性とされて 、る
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[13] 請求項 1記載のオゾンガスの検知素子において、
前記単量体は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，塩ィ匕 ビニル，塩化ビニリデンの少なくとも 1つである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[14] 請求項 1記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記有機高分子は共重合体であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[15] 請求項 1記載のオゾンガスの検知素子において、 前記有機高分子はポリメチルメタタリレートであることを特徴とするオゾンガスの検知 素子。
[16] 請求項 15記載のオゾンガスの検知素子において、
前記有機高分子は、分子量が 100, 000以上であることを特徴とするオゾンガスの 検知素子。
[17] 請求項 1に記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記色素は、インジゴ環を有することを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[18] 繊維より構成されたシート状の担体に、インジゴ環を有する色素と、保湿剤とを担持 させてなるオゾン検知シートから構成されたことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[19] 請求項 18記載のオゾンガスの検知素子において、
前記担体は、セルロース力 なるシート状担体であることを特徴とするオゾンガスの 検知素子。
[20] 請求項 18記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記オゾン検知シートは、
前記色素と前記保湿剤とが溶解した水溶液に前記担体を浸漬して前記水溶液を 前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[21] 請求項 20記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記オゾン検知シートは、
前記色素と重量％が10〜50%の範囲とされた前記保湿剤とが溶解した水溶液に 前記担体を浸漬して前記水溶液を前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成 されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[22] 請求項 20記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記保湿剤は、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，及びトリメチ レングリコールの少なくとも 1つである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[23] 請求項 22記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、 前記保湿剤はグリセリンであり、前記水溶液は、前記保湿剤の重量％が30%とされ たものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[24] 請求項 20記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記色素は、インジゴカルミンであることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[25] 請求項 20記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記溶液は、酸性とされて ヽることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[26] 請求項 25記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記溶液は、酢酸，クェン酸，及び酒石酸の少なくとも 1つの酸により酸性とされて いる
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[27] 請求項 25記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記溶液は、酸とこの塩とからなる pH緩衝剤により酸性とされて 、る
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[28] 請求項 20記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
複数の前記オゾン検知シートを備え、
各々の前記オゾン検知シートは、
各々異なる重量％とされた前記保湿剤のが溶解した前記水溶液に各々の前記担 体を浸漬して前記水溶液を前記担体に含浸させ、かつ乾燥させることで形成された ものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[29] 請求項 20記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記オゾン検知シートの表面に配置され、複数の貫通孔を備えたガス量制限層を 備えることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[30] 請求項 20記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記オゾン検知シートを覆うように配置され、一部に開口部を備えたガス量制限力 バーを備えることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[31] 請求項 30記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、 前記開口部を覆うガス透過膜を備えることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[32] 請求項 20記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記オゾン検知シートの表面を被覆する透光性を備えたガス選択透過膜を備え、 前記ガス選択透過膜は、ビニル基を含む鎖状分子力 なる化合物を単量体とした 有機高分子カゝら構成されたものである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[33] 請求項 32記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記単量体は、アクリル酸，アクリロニトリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，塩ィ匕 ビニル，塩化ビニリデンの少なくとも 1つである
ことを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[34] 請求項 32記載のオゾンガスの検知素子にぉ 、て、
前記有機高分子は共重合体であることを特徴とするオゾンガスの検知素子。
[35] 請求項 32記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記有機高分子はポリメチルメタタリレートであることを特徴とするオゾンガスの検知 素子。
[36] 請求項 35記載のオゾンガスの検知素子にお!、て、
前記有機高分子は、分子量が 100, 000以上であることを特徴とするオゾンガスの 検知素子。
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