WO2006008153A1 - Dirt-repelling surface - Google Patents

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WO2006008153A1
WO2006008153A1 PCT/EP2005/007926 EP2005007926W WO2006008153A1 WO 2006008153 A1 WO2006008153 A1 WO 2006008153A1 EP 2005007926 W EP2005007926 W EP 2005007926W WO 2006008153 A1 WO2006008153 A1 WO 2006008153A1
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WO
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elevations
depressions
diameter
hydrophobic
present
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/007926
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German (de)
French (fr)
Inventor
Horst Weiss
Erich HÄDICKE
Harald Keller
Florian MÜLLER-PLATHE
Sandeep Pal
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
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    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
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    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
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    • B08B17/065—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement the surface having a microscopic surface pattern to achieve the same effect as a lotus flower
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    • B29C59/16—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. infrared heating
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    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
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    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0092—Other properties hydrophilic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0093—Other properties hydrophobic

Definitions

  • the present invention relates to hydrophobic surfaces with depressions or elevations, wherein the depressions have a diameter of up to 20 nm and a depth of at least 0.5 nm and the elevations have a diameter of up to 20 nm and a height of at least 0, 5 nm, processes for producing such Ober ⁇ surfaces, objects with such structured surfaces, and the use of the surfaces according to the invention for the production of windows of vehicles and aircraft, headlights, and parts for the fuselage and wings of aircraft, in particular for the production coatings on windows of vehicles and airplanes, on headlamps, and parts for the fuselage and wings of aircraft.
  • WO 96/04123 describes self-cleaning surfaces having an artificial surface structure of elevations and depressions, wherein the distance between the elevations in the range of 5 to 200 microns and the height of the elevations in the range of 5 to 100 microns.
  • methods for producing such surfaces are disclosed.
  • US 2004/0026832 likewise discloses processes for producing dirt-repellent surfaces. By means of an embossing technique, microstructures are introduced into the surface. Such surfaces with structures of the order of magnitude of 100 nm are particularly suitable for electronic applications according to US 2004/0026832.
  • US 2002/0150726 discloses self-cleaning surfaces which are produced by applying particles to the surface.
  • the particles to be applied to the surface themselves have a structuring which is in the range of nanometers, that is 1 to about 1000 nm.
  • the process according to US 2002/0150726 achieves that the particle size of the particles to be applied can vary.
  • the process for coating surfaces is expensive and therefore expensive, since both the coating and the subsequent hydrophobization of the surface must ensure that the structuring of the particles themselves is retained.
  • ultraphobic surfaces are disclosed, wherein the roughness of the surface topography is expressed by the integral of a function of the spatial frequency of the individual Fourier components and their amplitude.
  • the claimed roughness can be obtained by different structures, whose size range can vary widely.
  • such surfaces can be obtained by coating metal or plastic substrates with a metal.
  • this object is achieved by a hydrophobic surface with depressions or elevations, wherein the depressions have a diameter of up to 20 nm and a depth of at least 0.5 nm and the elevations have a diameter of up to 20 nm and a height of at least 0 , 5 nm.
  • Such surfaces have the advantage that no further coating is necessary, but the surface itself has the structuring which leads to the hydrophobic properties of the surface.
  • the surfaces according to the invention can thus be produced easily and cost-effectively.
  • the surfaces according to the invention have the advantage that the structuring in the nanometer range can be used on a micrometer scale in combination with other structurings already known and thus the hydrophobic properties can be enhanced.
  • depressions are understood as meaning regular and irregularly shaped depressions, in particular holes and stripes in the surface. Holes in the sense of the present invention are depressions whose diameter is comparably large in all directions, that is to say whose width corresponds approximately to the length. Strips in the sense of the present invention are depressions whose length is greater than the width. For the purposes of the invention, depressions are understood to mean no through pores, that is to say not open on both sides of a substrate.
  • the depressions in the surface have a diameter of up to 20 nm, preferably less than 20 nm, for example less than 15 nm, in particular less than 10 nm, particularly preferably less than 7.5 nm and more than 1 nm , in particular less than 5 nm and more than 1.5 nm, especially preferably of less than 3 nm and more than 2 nm, more preferably about 2.5 nm.
  • the depth of the wells is according to the invention at least 0.5 nm, preferably at least 1 nm, more preferably 5 nm, for example at least 10 nm, in particular at least 15 nm.
  • the present invention relates to a hydrophobic surface wherein the diameter of the pits is less than 5 nm and more than 1.5 nm and the depth is at least 1 nm.
  • the diameter of the strips in this case refers to the width of the strip, which is preferably less than 20 nm, for example less than 15 nm, preferably less than 10 nm, in particular less than 7.5 nm and more than 1 nm, especially be ⁇ preferably less than 5 nm and more than 1.5 nm.
  • the length of the strips can vary within wide ranges. In particular, it is possible that the strips have a length of less than 30 nm, for example less than 25 nm, preferably less than 20 nm.
  • the surfaces according to the invention can also have elevations.
  • the diameter of the elevations can also be comparably large in all directions, that is, the width corresponds approximately to the length of the elevations.
  • the length of the survey is greater than the width.
  • the elevations on the surface have a diameter of up to 20 nm, preferably less than 20 nm, for example less than 15 nm, in particular less than 10 nm, particularly preferably less than 7.5 nm and more than 1 nm , in particular of less than 5 nm and more than 1.5 nm, more preferably of less than 3 nm and more than 2 nm, more preferably of about 2.5 nm.
  • the height of the elevations is according to the invention at least 0.5 nm Height of the elevations may vary and is in particular at least 0.5 nm and less than 200 nm, preferably less than 100 nm, more preferably less than 50 nm.
  • the height of the elevations of 0.5 nm to 10 nm, preferably from 0.5 nm to 7.5 nm, in particular from 0.5 nm to 5 nm.
  • the present invention therefore relates to a hydrophobic surface with elevations, wherein the diameter of the elevations is less than 5 nm and more than 1.5 nm and the height of 0.5 nm to 5 nm.
  • the depressions may be holes and strips.
  • the holes are preferably symmetrical structures. According to the invention, holes are particularly preferred.
  • the surface according to the invention may have one or more depressions or elevations, preferably several depressions or elevations.
  • the surface can also have elevations and depressions.
  • the recesses may be of the same type, i. only holes or just stripes.
  • a surface has holes or elevations with different diameters.
  • the surface it is also possible for the surface to have a further structuring, for example in the micrometer range, in addition to the structuring according to the invention in the nanometer range.
  • the surface it is preferable for the surface to have a plurality of depressions or elevations, that is to say that the surface portion of the depressions or elevations is as large as possible. It is particularly advantageous if the proportion of depressions or elevations is 10 to 95% of the total surface area, preferably 10 to 60% of the total surface area, particularly preferably 10 to 50%, for example 20 to 30% of the total surface area.
  • the present invention therefore relates to a hydrophobic surface, the proportion of depressions or elevations being from 10 to 95% of the total surface area.
  • the surfaces according to the invention may consist of any suitable material, preferably of a hydrophobic material which is structurally stable.
  • Particularly suitable according to the invention are hydrophobic polymers or waxes, for example silicone polymers.
  • Suitable polymers are, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, and also polyamides, polycarbonates, polystyrene, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polydimethylsiloxane, polyesters, polyurethanes, Polyacrylates, polymethacrylates, melamine-formaldehyde polymers, urea-formaldehyde polymers or waxes such as montan ester waxes, paraffin waxes, Sili ⁇ konwachse or fluoropolymer-containing waxes.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, and also polyamides, polycarbonates, polystyrene, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polydimethylsiloxane, polyesters,
  • blends or copolymers comprising a hydrophobic polymer, in particular one of the abovementioned preferred polymers.
  • Polymers which are suitable according to the invention are also block copolymers comprising blocks of said polymers, for example block copolymers containing styrene and butadiene blocks or styrene and isoprene blocks.
  • Crosslinkable polymers are particularly suitable in the context of the present invention.
  • the present invention relates to a hydrophobic surface, wherein the surface consists of a hydrophobic polymer.
  • the surface does not consist entirely of a hydrophobic material, but rather that a thin hydrophobic layer is applied to a surface with recesses or elevations in order to produce a surface according to the invention.
  • the present invention relates to a hydrophobic surface, wherein a water layer in contact with this surface at a distance of 0.2 to 0.6 nm from the surface in comparison to the same area in contact with a planar, non-inventive surface in order has more than 10% reduced water density, in particular a water density reduced by more than 20%, particularly preferably a water density reduced by more than 25%.
  • the surface is additionally treated, for example hydrophobized.
  • the present invention therefore also relates to a hydrophobic surface, wherein the surface has been rendered hydrophobic.
  • antiadhesive is also understood, for example, as meaning that organisms, in particular microorganisms such as fungi and spores, or dirt, adhere poorly to the surface and liquids, for example water and aqueous solutions or dispersions, drain well.
  • Recesses were generated in the model by shortening the carbon chain of n-eicosane molecules by 4 carbon atoms. It was for the triangular holes 3
  • the chemical potentials for the water obtained from the data show that, in the case of a surface with depressions, the chemical potential is increased by about 1 RT compared to a planar surface. These values are temperature stable. Thus, the model calculations also show that the depressions in the nanometer range lead to an increase in the hydrophobicity of a hydrophobic material and render it more water-repellent.
  • the surfaces according to the invention can be prepared by any suitable method. The surfaces can be produced, for example, by mechanical processes such as embossing or AFM arrays or by nanolithography, microcontact printing or by self-assembly.
  • prestructuring of the surface means the presence of regions on the surface, the regions having different chemical properties, for example different solubility or different chemical resistance.
  • size of the areas of the surface present through the pre-structuring is likewise in the nanometer range.
  • the pre-structuring can be achieved, for example, by microphase separation or micelle formation.
  • polymer blends often have amorphous and crystalline regions, that is, pre-structuring.
  • the distribution of the regions can be controlled via the preparation of the polymers, for example over the cooling times in an extrusion process.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a hydrophobic surface with depressions or elevations, wherein the depressions have a diameter of up to 20 nm and a depth of at least 0.5 nm and the elevations have a diameter of up to 20 nm and a height of at least 0.5 nm, comprising chemically treating a pre-structured surface utilizing the different chemical resistance or solubility of the different regions of the surface.
  • the pre-structuring can also be obtained by other methods, for example by irradiation of the surface.
  • the present invention therefore also relates to a method for producing a hydrophobic surface comprising the steps of (1) irradiating a surface, (2) chemically treating a surface obtained in step (1).
  • the method may also comprise further steps, for example a chemical treatment before or after step (1).
  • the irradiation according to step (1) can be ionizing radiation or plasma bombardment, in particular UV irradiation of the surface or bombardment with heavy ions, for example argon ions.
  • UV irradiation and heavy ion bombardment can also be combined.
  • the present invention relates to a method for producing a hydrophobic surface, wherein the irradiation according to step (1) is UV irradiation or heavy ion bombardment.
  • the chemical treatment according to step (2) can comprise one or more treatments, for example with hydrogen peroxide, with potassium permanganate, solutions of oxidizing agents in organic solvents, with sodium hydroxide solution or with acetic acid.
  • the structure of the surface by first irradiating the surface of an object with heavy ions, followed by a chemical etching process.
  • Such methods are described, for example, in E. Ferain, R. Legras, Nucl. Iiistr. and Meth. in Phys. Res. B 208 (2003) 115-122 or L. Dauginet-De Pra, E. Ferain, R. Legras, S. Demoustier-Champagne, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 196 (2002) 81-88, wherein the processes described therein are modified such that the depressions according to the invention are obtained.
  • the present invention also relates to the use of a membrane or film, preferably of a hydrophobic material, having pores with a diameter of less than 20 nm for producing a hydrophobic surface.
  • a membrane or film preferably of a hydrophobic material, having pores with a diameter of less than 20 nm for producing a hydrophobic surface.
  • Dirt-repellent surfaces are used in particular for frequently used surfaces, for example for the glazing of facades, for surfaces in the sanitary area, for example in swimming pools.
  • Hydrophobic surfaces according to the present invention are also suitable for the preparation of small microscale articles.
  • the surfaces according to the invention are particularly suitable for the production of electronic devices and optical glasses, in which a cleaning would be very complicated and expensive.
  • the present invention also relates to the use of a surface according to the invention or a surface obtainable by a method according to the invention for the production of panels for facade cladding, roofs made of plastic glass, window frames, furniture, watercraft, sports equipment, spielnger surfboards or skis Glazing of vehicles and aircraft, for headlamps and for optical glasses. It is important, in particular, for the windows of vehicles and aircraft and for headlamps, that they remain transparent, that neither dirt nor ice formation prevents visibility or light transmission.
  • the present invention relates to the use of a surface according to the invention or a surface obtainable by a process according to the invention for producing panes of vehicles and aircraft and headlamps, in particular for the production of coatings on windows of vehicles and aircraft , from headlights.
  • the surfaces according to the invention also have ice-repellent properties, thus preventing or reducing the formation of ice.
  • the surfaces according to the invention are also suitable for all applications in which ice must be avoided, for example, for windows of vehicles and aircraft and for headlights or for parts of the fuselage and wings of aircraft.
  • the present invention also relates to the use of a surface according to the invention or a surface obtainable by a method according to the invention for producing parts of the fuselage and wings of aircraft, in particular for the production of coatings of parts for fuselage and wings of aircraft ,
  • the surfaces according to the invention are suitable for the production of articles with dirt-repellent properties.
  • Objects within the meaning of the present invention are planar and non-planar objects. It is also possible to produce a film with a surface according to the invention, which can then be applied to any object, so that the article has dirt-repellent properties.
  • the objects can also be made of transparent materials, such as polymers.
  • the article consists of the same material as the surface according to the invention.
  • the article is made of a different material and the surface according to the invention is applied in a further step.
  • the present invention therefore also relates to articles having a surface according to the invention or a surface obtainable by a process according to the invention, for example facade panels, headlights, optical glasses or windows for vehicles or aircraft or parts of the fuselage and wings of aircraft ,

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

The invention relates to hydrophobic surfaces provided with recesses or elevations, wherein the recess diameter is of up to 20 nm and the depth thereof is equal to or greater than 0.05 nm and the elevation diameter is of up to 20 nm and the height thereof is equal or greater than 0.5 nm. A method for producing the inventive surfaces, objects provided therewith and the use of the surfaces for producing vehicle and plane windows, headlights, fuselage elements and plane bearing surfaces are also disclosed.

Description

Schmutzabweisende OberflächenDirt-repellent surfaces
Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophobe Oberflächen mit Vertiefungen oder Er¬ hebungen, wobei die Vertiefungen einen Durchmesser von bis zu 20 nm aufweisen und eine Tiefe von mindestens 0,5 nm und die Erhebungen einen Durchmesser von bis zu 20 nm und eine Höhe von mindestens 0,5 nm, Verfahren zur Herstellung derartiger Ober¬ flächen, Gegenstände mit derartig strukturierten Oberflächen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Oberflächen für die Herstellung von Scheiben von Fahrzeugen und Flugzeugen, von Scheinwerfern, sowie von Teilen für Rumpf und Tragflächen von Flugzeugen, insbesondere für die Herstellung von Beschichtungen von Scheiben von Fahrzeugen und Flugzeugen, von Scheinwerfern, sowie von Teilen für Rumpf und Tragflächen von Flugzeugen.The present invention relates to hydrophobic surfaces with depressions or elevations, wherein the depressions have a diameter of up to 20 nm and a depth of at least 0.5 nm and the elevations have a diameter of up to 20 nm and a height of at least 0, 5 nm, processes for producing such Ober¬ surfaces, objects with such structured surfaces, and the use of the surfaces according to the invention for the production of windows of vehicles and aircraft, headlights, and parts for the fuselage and wings of aircraft, in particular for the production coatings on windows of vehicles and airplanes, on headlamps, and parts for the fuselage and wings of aircraft.
Die Reinigung der Oberflächen von Gegenständen hat erhebliche technische und wirt- schaftliche Bedeutung und zwar teilweise aus optischen und ästhetischen Gründen und teilweise aus technischen Gründen, insbesondere, wenn es sich um lichtdurchlässige Oberflächen handelt, die zur Erhaltung ihrer Funktion regelmäßig gereinigt werden müssen oder um die Reinigung von Bauteilen, die aus technischen Gründen schwierig und kostspielig ist.The cleaning of the surfaces of objects has considerable technical and economic importance, in part for visual and aesthetic reasons and partly for technical reasons, in particular, when it comes to translucent surfaces that need to be cleaned regularly to maintain their function or the Cleaning of components that is difficult and expensive for technical reasons.
Aus der Literatur sind verschiedene Ansätze bekannt, technische Oberflächen zu schaf¬ fen, die schmutzabweisend sind. Beispielsweise wurde versucht, durch geeignete Wahl des Materials die Oberflächen extrem hydrophob zu machen, so dass Wasser und Schmutz rückstandsfrei ablaufen. Ein weiterer Ansatz, um Oberflächen hydrophober zu machen, ist deren Strukturierung.Various approaches are known from the literature to create technical surfaces which are dirt-repellent. For example, attempts have been made to make the surfaces extremely hydrophobic by suitable choice of the material, so that water and dirt run off without residue. Another approach to make surfaces more hydrophobic is their structuring.
Oberflächen, die eine Strukturierung aufweisen, um diese wasser- und auch schmutz¬ abweisend zu machen, sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. So wer¬ den Oberflächen beschrieben, die eine Strukturierung im Bereich von Mikrometern aufweisen. Aus der US 3,354,022 sind wasserabweisende Oberflächen bekannt, die eine Strukturierung der Oberfläche aufweisen, bei der hohe und niedrige Bereiche vorliegen, wobei der durchschnittliche Abstand der hohen Bereiche nicht größer als 1000 μm ist und die durchschnittliche Höhe der hohen Bereiche mindestens die Hälfte des durch¬ schnittlichen Abstands beträgt. In der US 3,354,022 werden beispielsweise Strukturen mit einem Durchmesser von 80 bis 95 μm und einer Höhe von 200 bis 300 μm offen¬ bart. Auch die WO 96/04123 beschreibt selbstreinigende Oberflächen, die eine künstliche Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen aufweisen, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen im Bereich von 5 bis 200 μm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 5 bis 100 μm liegt. Darüber hinaus werden Verfahren zur Herstellung derartiger Oberflächen offenbart.Surfaces which have a structuring in order to render them hydrophobic and also dirt-repellent are generally known from the prior art. Thus, surfaces are described which have a structuring in the micrometer range. From US 3,354,022 water-repellent surfaces are known, which have a structuring of the surface, in which high and low areas are present, wherein the average distance of the high areas is not greater than 1000 microns and the average height of the high areas at least half of durch¬ average distance. For example, structures with a diameter of 80 to 95 μm and a height of 200 to 300 μm are disclosed in US Pat. No. 3,354,022. Also, WO 96/04123 describes self-cleaning surfaces having an artificial surface structure of elevations and depressions, wherein the distance between the elevations in the range of 5 to 200 microns and the height of the elevations in the range of 5 to 100 microns. In addition, methods for producing such surfaces are disclosed.
Gemäß der US 5,599,489 wird ein Verfahren zur Verstärkung der hydrophoben Eigen¬ schaften der Oberfläche eines perfluorierten Polymers offenbart, wobei zunächst eine Strukturierung im Mikrometerbereich erzeugt wird und anschließend die Oberfläche perfluoriert wird.According to US Pat. No. 5,599,489, a process for enhancing the hydrophobic properties of the surface of a perfluorinated polymer is disclosed, in which first a structuring in the micrometer range is produced and subsequently the surface is perfluorinated.
In der US 2004/0026832 werden ebenfalls Verfahren zur Herstellung schmutzabwei¬ sender Oberflächen offenbart. Mittels einer Prägetechnik werden Mikrostrukturen in die Oberfläche eingebracht. Derartige Oberflächen mit Strukturen in der Größenordnung von 100 nm sind gemäß der US 2004/0026832 insbesondere für elektronische Anwen¬ dungen geeignet.US 2004/0026832 likewise discloses processes for producing dirt-repellent surfaces. By means of an embossing technique, microstructures are introduced into the surface. Such surfaces with structures of the order of magnitude of 100 nm are particularly suitable for electronic applications according to US 2004/0026832.
In der US 2002/0150726 werden selbstreinigende Oberflächen offenbart, die erzeugt werden, indem Partikel auf die Oberfläche aufgebracht werden. Gemäß der US 2002/0150726 weisen die auf die Oberfläche aufzubringenden Partikel dabei selbst eine Strukturierung auf, die im Bereich von Nanometern, also 1 bis etwa 1000 nm, liegt. Durch das Verfahren wird gemäß der US 2002/0150726 erreicht, dass die Teilchengrö¬ ße der aufzubringenden Partikel variieren kann. Allerdings ist das Verfahren zur Be- schichtung von Oberflächen aufwendig und damit teuer, da sowohl bei der Beschich- tung als auch bei der anschließenden Hydrophobisierung "der Oberfläche darauf geachtet werden muss, dass die Strukturierung der Partikel selbst erhalten bleibt.US 2002/0150726 discloses self-cleaning surfaces which are produced by applying particles to the surface. According to US 2002/0150726, the particles to be applied to the surface themselves have a structuring which is in the range of nanometers, that is 1 to about 1000 nm. The process according to US 2002/0150726 achieves that the particle size of the particles to be applied can vary. However, the process for coating surfaces is expensive and therefore expensive, since both the coating and the subsequent hydrophobization of the surface must ensure that the structuring of the particles themselves is retained.
In der WO 00/39240 bzw. der EP-B 1 144 537 werden ultraphobe Oberflächen offen¬ bart, wobei die Rauhigkeit der Oberflächentopographie über das Integral einer Funktion der Ortsfrequenz der einzelnen Fourierkomponenten und deren Amplitude ausgedrückt wird. Dabei kann gemäß der WO 00/39240 die beanspruchte Rauhigkeit durch unter¬ schiedlichste Strukturen erhalten werden, deren Größenbereich stark variieren kann. Gemäß den Beispielen der WO 00/39240 können derartige Oberflächen erhalten wer¬ den, indem Metall- oder Kunststoffträger mit einem Metall bedampft werden.In WO 00/39240 or EP-B 1 144 537, ultraphobic surfaces are disclosed, wherein the roughness of the surface topography is expressed by the integral of a function of the spatial frequency of the individual Fourier components and their amplitude. In this case, according to WO 00/39240, the claimed roughness can be obtained by different structures, whose size range can vary widely. According to the examples of WO 00/39240, such surfaces can be obtained by coating metal or plastic substrates with a metal.
In zwei wissenschaftlichen Veröffentlichungen (E. Ferain, R. Legras, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 208 (2003) 115-122 und L. Dauginet-De Pra, E. Ferain, R. Legras, S. Demoustier-Champagne, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 196 (2002) 81-88) werden Polymeroberflächen auf Trägern beschrieben, die Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 100 nm bzw. 15 bis 100 nm aufweisen. Hierbei handelt es sich jedoch um Poren mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 10 bis 1000, die vorzugsweise als Template zur Herstellung von Nanodrähten eingesetzt werden.In two scientific publications (E. Ferain, R. Legras, Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B 208 (2003) 115-122 and L. Dauginet-De Pra, E. Ferain, R. Legras, S. Demoustier-Champagne, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 196 (2002) 81-88) describe polymer surfaces on supports which have pores with a diameter of 10 to 100 nm and 15 to 100 nm, respectively. However, these are pores with a length to diameter ratio of 10 to 1000, which are preferably used as templates for the production of nanowires.
Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, antiadhäsive, insbesondere wasser- und schmutzabweisende, Oberflä¬ chen bereitzustellen, die einfach hergestellt werden können und beispielsweise auch für kleine Bauteile im Mikrometermaßstab eingesetzt werden können.Based on this prior art, it was therefore an object of the present invention to provide anti-adhesive, in particular water and dirt repellent, Oberflä¬ surfaces that can be easily manufactured and can be used, for example, for small components on a micrometer scale.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine hydrophobe Oberfläche mit Vertiefungen oder Erhebungen, wobei die Vertiefungen einen Durchmesser von bis zu 20 nm aufweisen und eine Tiefe von mindestens 0,5 nm und die Erhebungen einen Durchmesser von bis zu 20 nm und eine Höhe von mindestens 0,5 nm.According to the invention, this object is achieved by a hydrophobic surface with depressions or elevations, wherein the depressions have a diameter of up to 20 nm and a depth of at least 0.5 nm and the elevations have a diameter of up to 20 nm and a height of at least 0 , 5 nm.
Derartige Oberflächen haben den Vorteil, dass keine weitere Beschichtung notwendig ist, sondern die Oberfläche selbst die Strukturierung aufweist, die zu den hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche führt. Die erfindungsgemäßen Oberflächen können damit einfach und kostensparend hergestellt werden. Darüber hinaus haben die erfindungsge¬ mäßen Oberflächen den Vorteil, dass die Strukturierung im Nanometerbereich in Kom¬ bination mit anderen bereits bekannten Strukturierungen im Mikrometermaßstab einge¬ setzt werden kann und so die hydrophoben Eigenschaften verstärkt werden können.Such surfaces have the advantage that no further coating is necessary, but the surface itself has the structuring which leads to the hydrophobic properties of the surface. The surfaces according to the invention can thus be produced easily and cost-effectively. In addition, the surfaces according to the invention have the advantage that the structuring in the nanometer range can be used on a micrometer scale in combination with other structurings already known and thus the hydrophobic properties can be enhanced.
Unter Vertiefungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung regelmäßige und unregelmäßig geformte Vertiefungen, insbesondere Löcher und Streifen in der Oberflä¬ che verstanden. Dabei handelt es sich bei Löchern im Sinne der vorliegenden Erfindung um Vertiefungen, deren Durchmesser in allen Richtungen vergleichbar groß ist, das heißt, deren Breite annähernd der Länge entspricht. Bei Streifen im Sinne der vorlie- genden Erfindung handelt es sich um Vertiefungen, deren Länge größer ist als die Brei¬ te. Unter Vertiefungen werden dabei im Rahmen der Erfindung keine durchgehenden Poren verstanden, das heißt, nicht an beiden Seiten eines Substrats offen.For the purposes of the present invention, depressions are understood as meaning regular and irregularly shaped depressions, in particular holes and stripes in the surface. Holes in the sense of the present invention are depressions whose diameter is comparably large in all directions, that is to say whose width corresponds approximately to the length. Strips in the sense of the present invention are depressions whose length is greater than the width. For the purposes of the invention, depressions are understood to mean no through pores, that is to say not open on both sides of a substrate.
Die Vertiefungen in der Oberfläche weisen erfindungsgemäß einen Durchmesser von bis zu 20 nm, vorzugsweise weniger als 20 nm auf, beispielsweise von weniger als 15 nm, insbesondere von weniger als 10 nm, besonders bevorzugt von weniger als 7,5 nm und mehr als 1 nm, insbesondere von weniger als 5 nm und mehr als 1,5 nm, besonders bevorzugt von weniger als 3 nm und mehr als 2 nm, weiter bevorzugt von etwa 2,5 nm. Die Tiefe der Vertiefungen beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,5 nm, bevorzugt mindestens 1 nm, besonders bevorzugt 5 nm beispielsweise mindestens 10 nm, insbe¬ sondere mindestens 15 nm.According to the invention, the depressions in the surface have a diameter of up to 20 nm, preferably less than 20 nm, for example less than 15 nm, in particular less than 10 nm, particularly preferably less than 7.5 nm and more than 1 nm , in particular less than 5 nm and more than 1.5 nm, especially preferably of less than 3 nm and more than 2 nm, more preferably about 2.5 nm. The depth of the wells is according to the invention at least 0.5 nm, preferably at least 1 nm, more preferably 5 nm, for example at least 10 nm, in particular at least 15 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine hydrophobe Oberfläche, wobei der Durchmesser der Vertiefungen weniger als 5 nm und mehr als 1,5 nm beträgt und die Tiefe mindestens 1 nm.In a preferred embodiment, therefore, the present invention relates to a hydrophobic surface wherein the diameter of the pits is less than 5 nm and more than 1.5 nm and the depth is at least 1 nm.
Der Durchmesser bezieht sich bei den Streifen dabei auf die Breite des Streifens, die vorzugsweise weniger als 20 nm, beispielsweise weniger als 15 nm, bevorzugt weniger als 10 nm beträgt, insbesondere weniger als 7,5 nm und mehr als 1 nm, besonders be¬ vorzugt weniger als 5 nm und mehr als 1,5 nm. Die Länge der Streifen kann erfin¬ dungsgemäß in weiten Bereichen variieren. Es ist insbesondere möglich, dass die Strei- fen eine Länge von weniger als 30 nm, beispielsweise von weniger als 25 nm, bevor¬ zugt von weniger als 20 nm aufweisen.The diameter of the strips in this case refers to the width of the strip, which is preferably less than 20 nm, for example less than 15 nm, preferably less than 10 nm, in particular less than 7.5 nm and more than 1 nm, especially be¬ preferably less than 5 nm and more than 1.5 nm. According to the invention, the length of the strips can vary within wide ranges. In particular, it is possible that the strips have a length of less than 30 nm, for example less than 25 nm, preferably less than 20 nm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Oberflächen auch Erhebungen aufweisen. Dabei kann der Durchmesser der Erhebungen ebenfalls in allen Richtungen vergleichbar groß sein, das heißt, das die Breite annähernd der Länge der Erhebungen entspricht. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die Länge der Erhebung größer ist als die Breite.In the context of the present invention, the surfaces according to the invention can also have elevations. In this case, the diameter of the elevations can also be comparably large in all directions, that is, the width corresponds approximately to the length of the elevations. However, it is also possible that the length of the survey is greater than the width.
Die Erhebungen auf der Oberfläche weisen erfindungsgemäß einen Durchmesser von bis zu 20 nm, vorzugsweise weniger als 20 nm auf, beispielsweise von weniger als 15 nm, insbesondere von weniger als 10 nm, besonders bevorzugt von weniger als 7,5 nm und mehr als 1 nm, insbesondere von weniger als 5 nm und mehr als 1,5 nm, besonders bevorzugt von weniger als 3 nm und mehr als 2 nm, weiter bevorzugt von etwa 2,5 nm. Die Höhe der Erhebungen beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,5 nm. Die Höhe der Erhebungen kann dabei variieren und liegt insbesondere bei mindestens 0,5 nm und weniger als 200 nm, bevorzugt weniger als 100 nm, besonders bevorzugt weniger als 50 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Höhe der Erhebungen von 0,5 nm bis 10 nm, bevorzugt von 0,5 nm bis 7,5 nm, insbesondere von 0,5 nm bis 5 nm.According to the invention, the elevations on the surface have a diameter of up to 20 nm, preferably less than 20 nm, for example less than 15 nm, in particular less than 10 nm, particularly preferably less than 7.5 nm and more than 1 nm , in particular of less than 5 nm and more than 1.5 nm, more preferably of less than 3 nm and more than 2 nm, more preferably of about 2.5 nm. The height of the elevations is according to the invention at least 0.5 nm Height of the elevations may vary and is in particular at least 0.5 nm and less than 200 nm, preferably less than 100 nm, more preferably less than 50 nm. In a preferred embodiment, the height of the elevations of 0.5 nm to 10 nm, preferably from 0.5 nm to 7.5 nm, in particular from 0.5 nm to 5 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine hydrophobe Oberfläche mit Erhebungen, wobei der Durchmesser der Erhebungen we¬ niger als 5 nm und mehr als 1,5 nm beträgt und die Höhe von 0,5 nm bis 5 nm. Erfindungsgemäß kann es sich bei den Vertiefungen um Löcher und Streifen handeln. Bei den Löchern handelt es sich vorzugsweise um symmetrische Strukturen. Erfin¬ dungsgemäß sind Löcher besonders bevorzugt.In a preferred embodiment, the present invention therefore relates to a hydrophobic surface with elevations, wherein the diameter of the elevations is less than 5 nm and more than 1.5 nm and the height of 0.5 nm to 5 nm. According to the invention, the depressions may be holes and strips. The holes are preferably symmetrical structures. According to the invention, holes are particularly preferred.
Dabei kann die erfindungsgemäße Oberfläche eine oder mehrere Vertiefungen oder Er¬ hebungen aufweisen, vorzugsweise mehrere Vertiefungen oder Erhebungen. Erfin¬ dungsgemäß kann die Oberfläche auch Erhebungen und Vertiefungen aufweisen. Die Vertiefungen können dabei vom gleichen Typ sein, d.h. nur Löcher oder nur Streifen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, dass eine Ober- fläche verschiedenartige Vertiefungen oder Erhebungen aufweist, also beispielsweise Löcher und Streifen oder Erhebungen unterschiedlicher Form.In this case, the surface according to the invention may have one or more depressions or elevations, preferably several depressions or elevations. According to the invention, the surface can also have elevations and depressions. The recesses may be of the same type, i. only holes or just stripes. However, within the scope of the present invention, it is also possible for a surface to have various depressions or elevations, for example holes and strips or elevations of different shapes.
Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass eine Oberfläche Löcher oder Erhebungen mit unterschiedlichen Durchmessern aufweist. Erfindungsge- maß ist es auch möglich, dass die Oberfläche neben der erfindungsgemäßen Strukturie¬ rung im Nanometerbereich eine weitere Strukturierung beispielsweise im Mikrometer¬ bereich aufweist.Likewise, it is possible in the context of the present invention that a surface has holes or elevations with different diameters. According to the invention, it is also possible for the surface to have a further structuring, for example in the micrometer range, in addition to the structuring according to the invention in the nanometer range.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Oberfläche mehrere Vertiefungen oder Er- hebungen aufweist, dass also der Flächenanteil der Vertiefungen oder Erhebungen mög¬ lichst groß ist. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Anteil der Vertiefungen oder Erhebungen 10 bis 95 % der gesamten Oberfläche beträgt, bevorzugt 10 bis 60 % der gesamten Oberfläche, besonders bevorzugt 10 bis 50 %, beispielsweise 20 bis 30% der gesamten Oberfläche.According to the invention, it is preferable for the surface to have a plurality of depressions or elevations, that is to say that the surface portion of the depressions or elevations is as large as possible. It is particularly advantageous if the proportion of depressions or elevations is 10 to 95% of the total surface area, preferably 10 to 60% of the total surface area, particularly preferably 10 to 50%, for example 20 to 30% of the total surface area.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine hydro¬ phobe Oberfläche, wobei der Anteil der Vertiefungen oder Erhebungen 10 bis 95 % der gesamten Oberfläche beträgt.In a further embodiment, the present invention therefore relates to a hydrophobic surface, the proportion of depressions or elevations being from 10 to 95% of the total surface area.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen können aus jedem geeigneten Material bestehen, vorzugsweise aus einem hydrophoben Material, das strukturstabil ist. Besonders geeig¬ net sind erfindungsgemäß hydrophobe Polymere oder Wachse, beispielsweise Silikon¬ polymere.The surfaces according to the invention may consist of any suitable material, preferably of a hydrophobic material which is structurally stable. Particularly suitable according to the invention are hydrophobic polymers or waxes, for example silicone polymers.
Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, sowie Polyamide, Polycarbonate, Polysty¬ rol, Polyacrylnitril, Polytetrafluorethylen, Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Melamin-Formaldehyd-Polymere, Harnstoff- Formaldehyd-Polymere oder Wachse wie Montanesterwachse, Paraffinwachse, Sili¬ konwachse oder Fluorpolymer-haltige Wachse.Suitable polymers are, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, and also polyamides, polycarbonates, polystyrene, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polydimethylsiloxane, polyesters, polyurethanes, Polyacrylates, polymethacrylates, melamine-formaldehyde polymers, urea-formaldehyde polymers or waxes such as montan ester waxes, paraffin waxes, Sili¬ konwachse or fluoropolymer-containing waxes.
Erfindungsgemäß können aber neben reinen Polymeren auch Blends oder Copolymere enthaltend ein hydrophobes Polymer, insbesondere eins der genannten bevorzugten Po¬ lymere eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignete Polymere sind auch Blockcopo- lymere enthaltend Blöcke der genannten Polymere, beispielsweise Blockcopolymere enthaltend Styrol- und Butadien-Blöcke oder Styrol- und Isopren-Blöcke.However, in addition to pure polymers, it is also possible according to the invention to use blends or copolymers comprising a hydrophobic polymer, in particular one of the abovementioned preferred polymers. Polymers which are suitable according to the invention are also block copolymers comprising blocks of said polymers, for example block copolymers containing styrene and butadiene blocks or styrene and isoprene blocks.
Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vernetzbare Polymere.Crosslinkable polymers are particularly suitable in the context of the present invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine hydrophobe Oberfläche, wobei die Oberfläche aus einem hydrophoben Polymer besteht.In a preferred embodiment, therefore, the present invention relates to a hydrophobic surface, wherein the surface consists of a hydrophobic polymer.
Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, dass die Oberfläche nicht vollständig aus ei¬ nem hydrophoben Material besteht, sondern dass auf eine Oberfläche mit Vertiefungen oder Erhebungen eine dünne hydrophobe Schicht aufgebracht wird, um eine erfin¬ dungsgemäße Oberfläche herzustellen.Likewise, it is possible according to the invention that the surface does not consist entirely of a hydrophobic material, but rather that a thin hydrophobic layer is applied to a surface with recesses or elevations in order to produce a surface according to the invention.
Es wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Strukturierung der Oberfläche eine stärkere Hydrophobisierung erreicht wird. Dies zeigt sich beispielsweise an der Wasserdichte in den Vertiefungen und oberhalb der erfindungsgemäßen Oberfläche. Erfindungsgemäß ist die Wasserdichte an einer erfindungsgemäßen Oberfläche niedri- ger als an einer vergleichbaren Oberfläche ohne die erfindungsgemäßen Vertiefungen. Damit ergibt sich auch ein höheres chemisches Potential der erfindungsgemäßen Ober¬ fläche im Vergleich zu einer entsprechenden Oberfläche ohne Vertiefungen, das das Ausmaß der hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche angibt.It has been found that a stronger hydrophobization is achieved by structuring the surface according to the invention. This is evident, for example, from the water density in the depressions and above the surface according to the invention. According to the invention, the water density at a surface according to the invention is lower than at a comparable surface without the depressions according to the invention. This also results in a higher chemical potential of the surface according to the invention compared to a corresponding surface without depressions, which indicates the extent of the hydrophobic properties of the surface.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform eine hydrophobe Oberfläche, wobei eine Wasserschicht bei Kontakt mit dieser Oberfläche im Abstand von 0,2 bis 0,6 nm von der Oberfläche im Vergleich zum gleichen Bereich bei Kontakt mit einer planaren, nicht erfindungsgemäßen Oberfläche eine um mehr als 10% verrin¬ gerte Wasserdichte aufweist, insbesondere eine um mehr als 20% verringerte Wasser- dichte, besonders bevorzugt eine um mehr als 25 % verringerte Wasserdichte. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Oberfläche zusätzlich behandelt wird, beispielsweise hydrophobisiert. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorlie¬ gende Erfindung daher auch eine hydrophobe Oberfläche, wobei die Oberfläche hydrophobisiert wurde.In a further embodiment, the present invention relates to a hydrophobic surface, wherein a water layer in contact with this surface at a distance of 0.2 to 0.6 nm from the surface in comparison to the same area in contact with a planar, non-inventive surface in order has more than 10% reduced water density, in particular a water density reduced by more than 20%, particularly preferably a water density reduced by more than 25%. According to the invention it is also possible that the surface is additionally treated, for example hydrophobized. In a further embodiment, the present invention therefore also relates to a hydrophobic surface, wherein the surface has been rendered hydrophobic.
Die hydrophoben Eigenschaften der erfindungsgemäßen Oberfläche führen zu antiadhä¬ siven Eigenschaften, also nicht nur zu verbesserten schmutzabweisenden Eigenschaften, sondern verhindern auch die Bildung von Eis auf den erfindungsgemäßen Oberflächen. Unter antiadhäsiv wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch verstanden, dass Organismen, insbesondere Mikroorganismen wie Pilze und Sporen, oder Schmutz auf der Oberfläche schlecht anhaften und Flüssigkeiten, beispielsweise Wasser und wässrige Lösungen oder Dispersionen gut ablaufen.The hydrophobic properties of the surface according to the invention lead to antiadhä¬ sive properties, ie not only improved dirt-repellent properties, but also prevent the formation of ice on the surfaces of the invention. In the context of the present invention, antiadhesive is also understood, for example, as meaning that organisms, in particular microorganisms such as fungi and spores, or dirt, adhere poorly to the surface and liquids, for example water and aqueous solutions or dispersions, drain well.
Unterstützt werden diese Ergebnisse auch durch Molekulardynamik Rechnungen, die am Modell eines triklinen Kristalls aus 84 n-Eicosan Molekülen als Modell für eine hydrophobe Oberfläche durchgeführt wurden. Als Vertiefungen wurden dabei hexago- nale Löcher mit einem Durchmesser von 1,75 nm und 2,5 nm, dreieckige Löcher mit einem Durchmesser von 1 nm und Streifen mit einer breite von 1,2 nm berechnet. DieThese results are also supported by molecular dynamics calculations performed on a model of a triclinic crystal of 84 n-eicosane molecules as a model for a hydrophobic surface. Hexagonal holes with a diameter of 1.75 nm and 2.5 nm, triangular holes with a diameter of 1 nm and strips with a width of 1.2 nm were calculated as wells. The
Vertiefungen wurden im Modell durch Verkürzung der Kohlenstoffkette der n-Eicosan Moleküle um 4 Kohlenstoffatome generiert. Dabei wurden für die dreieckigen Löcher 3Recesses were generated in the model by shortening the carbon chain of n-eicosane molecules by 4 carbon atoms. It was for the triangular holes 3
Moleküle gekürzt, für die hexagonalen 7 bzw. 19 Moleküle.Molecules shortened for the hexagonal 7 or 19 molecules.
Berechnungen des Kristalls mit einem Modell mit 1500 Wassermolekülen wurden mit einer YASP Simulation gemäß F. Müller-Plathe, Comput. Phys. Commun. 1993, 78, 77 bei Temperaturen von 298 K und 378 K durchgeführt.Calculations of the crystal with a model of 1500 water molecules were performed using a YASP simulation according to F. Müller-Plathe, Comput. Phys. Commun. 1993, 78, 77 carried out at temperatures of 298 K and 378 K.
Dabei ergaben Berechnungen der Wasserdichte über der Modelloberfläche mit Vertie¬ fungen im Vergleich zu einer ebenfalls simulierten planaren Oberfläche eine verringerte Wasserdichte innerhalb und oberhalb der Vertiefungen und für die hexagonalen Löcher mit einem Durchmesser von 2,5 nm sogar zwischen den einzelnen Vertiefungen.In this case, calculations of the water density over the model surface with recesses compared to a likewise simulated planar surface resulted in a reduced water density within and above the depressions and for the hexagonal holes with a diameter of 2.5 nm even between the individual depressions.
Die aus den Daten erhaltenen chemischen Potentiale für das Wasser zeigen, dass bei einer Oberfläche mit Vertiefungen im Vergleich zu einer planaren Oberfläche das che¬ mische Potential um etwa 1 RT erhöht ist. Diese Werte sind temperaturstabil. Damit zeigen auch die Modellrechnungen, dass die Vertiefungen im Nanometerbereich zu ei¬ ner Erhöhung der Hydrophobie eines hydrophoben Materials führen und dieses wasser¬ abweisender machen. Die erfindungsgemäßen Oberflächen können durch alle geeigneten Verfahren herge¬ stellt werden. Die Oberflächen können beispielsweise durch mechanische Verfahren wie Prägen oder AFM-Arrays hergestellt werden oder mittels Nanolithographie, Micro- Contact-Printing oder durch Selbstorganisation.The chemical potentials for the water obtained from the data show that, in the case of a surface with depressions, the chemical potential is increased by about 1 RT compared to a planar surface. These values are temperature stable. Thus, the model calculations also show that the depressions in the nanometer range lead to an increase in the hydrophobicity of a hydrophobic material and render it more water-repellent. The surfaces according to the invention can be prepared by any suitable method. The surfaces can be produced, for example, by mechanical processes such as embossing or AFM arrays or by nanolithography, microcontact printing or by self-assembly.
Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die erfindungsgemäßen Oberflächen herzustellen, indem zunächst eine Oberfläche vorstrukturiert wird bzw. eine geeignete vorstrukturierte Oberfläche ausgewählt wird und anschließend durch chemisches Behandeln Vertiefungen oder Erhebungen erzeugt werden. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer Vorstrukturierung der Oberfläche das Vorhandensein von Bereichen auf der Oberfläche verstanden, wobei die Bereiche unter¬ schiedliche chemischen Eigenschaften aufweisen wie beispielsweise unterschiedliche Löslichkeit oder unterschiedliche chemische Beständigkeit. Im Rahmen der vorliegen¬ den Erfindung liegt die Größe der durch die Vorstrukturierung vorliegenden Bereiche der Oberfläche ebenfalls im Nanometerbereich. Die Vorstrukturierung kann dabei bei- spielsweisedurch Microphasenseparation oder Micellenbildung erreicht werden.It is likewise possible within the scope of the present invention to produce the surfaces according to the invention by firstly structuring a surface or selecting a suitable prestructured surface and subsequently producing depressions or elevations by chemical treatment. In the context of the present invention, prestructuring of the surface means the presence of regions on the surface, the regions having different chemical properties, for example different solubility or different chemical resistance. In the context of the present invention, the size of the areas of the surface present through the pre-structuring is likewise in the nanometer range. The pre-structuring can be achieved, for example, by microphase separation or micelle formation.
So weisen beispielsweise Polymerblends häufig amorphe und kristalline Bereiche auf, also eine Vorstrukturierung. Die Verteilung der Bereiche kann über die Herstellung der Polymere beispielsweise über die Abkühlzeiten bei einem Extrusionsverfahren gesteuert werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächen ist es dann möglich unter Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit oder chemischen Beständigkeit der a- morphen und kristallinen Bereiche der Oberfläche gezielt die amorphen Bereiche her¬ auszulösen.For example, polymer blends often have amorphous and crystalline regions, that is, pre-structuring. The distribution of the regions can be controlled via the preparation of the polymers, for example over the cooling times in an extrusion process. In order to produce the surfaces according to the invention, it is then possible, by exploiting the different solubility or chemical resistance of the a-morphic and crystalline regions of the surface, to trigger the amorphous regions in a targeted manner.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer hyd¬ rophoben Oberfläche mit Vertiefungen oder Erhebungen, wobei die Vertiefungen einen Durchmesser von bis zu 20 nm aufweisen und eine Tiefe von mindestens 0,5 nm und die Erhebungen einen Durchmesser von bis zu 20 nm und eine Höhe von mindestens 0,5 nm, umfassend das chemische Behandeln einer vorstrukturierten Oberfläche unter Ausnutzung der unterschiedlichen chemischen Beständigkeit oder Löslichkeit der ver¬ schiedenen Bereiche der Oberfläche.The present invention therefore also relates to a process for producing a hydrophobic surface with depressions or elevations, wherein the depressions have a diameter of up to 20 nm and a depth of at least 0.5 nm and the elevations have a diameter of up to 20 nm and a height of at least 0.5 nm, comprising chemically treating a pre-structured surface utilizing the different chemical resistance or solubility of the different regions of the surface.
Die Vorstrukturierung kann auch durch andere Verfahren, beispielsweise durch Be- strahlen der Oberfläche, erhalten werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Oberfläche umfassend die Schritte (1) Bestrahlen einer Oberfläche, (2) chemisches Behandeln einer gemäß Schritt (1) erhaltenen Oberfläche.The pre-structuring can also be obtained by other methods, for example by irradiation of the surface. The present invention therefore also relates to a method for producing a hydrophobic surface comprising the steps of (1) irradiating a surface, (2) chemically treating a surface obtained in step (1).
Dabei kann das Verfahren auch weitere Schritte umfassen, beispielsweise eine chemi¬ sche Behandlung vor oder nach Schritt (1). Erfindungsgemäß kann es sich bei dem Be- strahlen gemäß Schritt (1) um ionisierende Strahlung oder Plasmabeschuss handeln, insbesondere um eine UV-Bestrahlung der Oberfläche oder den Beschuss mit schweren Ionen, beispielsweise Argon-Ionen. Erfindungsgemäß können auch UV-Bestrahlung und Beschuss mit schweren Ionen kombiniert werden.The method may also comprise further steps, for example a chemical treatment before or after step (1). According to the invention, the irradiation according to step (1) can be ionizing radiation or plasma bombardment, in particular UV irradiation of the surface or bombardment with heavy ions, for example argon ions. According to the invention, UV irradiation and heavy ion bombardment can also be combined.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfah¬ ren zur Herstellung einer hydrophoben Oberfläche, wobei die Bestrahlung gemäß Schritt (1) eine UV-Bestrahlung oder der Beschuss mit schweren Ionen ist.Therefore, in a further embodiment, the present invention relates to a method for producing a hydrophobic surface, wherein the irradiation according to step (1) is UV irradiation or heavy ion bombardment.
Das chemische Behandeln gemäß Schritt (2) kann erfindungsgemäß eine oder mehrere Behandlungen umfassen, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, mit Kaliumpermanga¬ nat, Lösungen von Oxidationsmitteln in organischen Lösungsmitteln, mit Natronlauge oder mit Essigsäure. Insbesondere ist es erfindungsgemäß bevorzugt, bei einer Bestrah¬ lung mit UV-Strahlen anschließend die Oberfläche mit Natronlauge zu behandeln.According to the invention, the chemical treatment according to step (2) can comprise one or more treatments, for example with hydrogen peroxide, with potassium permanganate, solutions of oxidizing agents in organic solvents, with sodium hydroxide solution or with acetic acid. In particular, it is preferred according to the invention to treat the surface with sodium hydroxide solution during irradiation with UV rays.
So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise möglich, die Struktur der Oberfläche zu erzeugen, indem zunächst die Oberfläche eines Gegenstands mit schweren Ionen bestrahlt wird, und anschließend ein chemisches Ätzverfahren erfolgt. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in E. Ferain, R. Legras, Nucl. Iiistr. and Meth. in Phys. Res. B 208 (2003) 115-122 oder L. Dauginet-De Pra, E. Ferain, R. Legras, S. Demoustier-Champagne, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 196 (2002) 81-88, wobei die dort beschriebenen Verfahren derart abgewandelt werden, dass die erfindungsgemäßen Vertiefungen erhalten werden.For example, within the scope of the present invention, it is possible to produce the structure of the surface by first irradiating the surface of an object with heavy ions, followed by a chemical etching process. Such methods are described, for example, in E. Ferain, R. Legras, Nucl. Iiistr. and Meth. in Phys. Res. B 208 (2003) 115-122 or L. Dauginet-De Pra, E. Ferain, R. Legras, S. Demoustier-Champagne, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 196 (2002) 81-88, wherein the processes described therein are modified such that the depressions according to the invention are obtained.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine erfindungsgemäße Oberfläche herzustellen, indem eine Membran mit Poren in einem geeigneten Größenbereich, also durchgehen¬ den Löchern, auf eine Oberfläche aufgebracht wird. Die erhalten Oberfläche weist dann Vertiefungen im Sinne der vorliegenden Erfindung auf. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Membran oder Folie, vorzugsweise aus einem hydrophoben Material, mit Poren mit einem Durchmesser von weniger als 20 nm zur Herstellung einer hydrophoben Oberfläche. Von großer technischer Bedeutung sind selbstreinigende Oberflächen von Gegenstän¬ den, die lichtdurchlässig sind und die aus optischen, ästhetischen oder technischen Gründen diese Lichtdurchlässigkeit für lange Zeit behalten sollen. Insbesondere handelt es sich dabei um lichtdurchlässige Elemente wie Fenster, Verglasungen von Gebäuden, wobei die Verglasung aus mineralsischem Glas oder aus transparenten Kunststoffen bestehen kann, Fahrzeugen oder Sonnenkollektoren. Von wirtschaftlicher und techni¬ scher Bedeutung ist aber auch die Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen bei Hausfassaden, Dächern, Denkmälern und Zelten, sowie bei Innenbeschichtungen von Silos, Tanks oder Rohrleitungen, die entweder wässrige Lösungen enthalten oder leicht durch bewegtes Wasser rückstandsfrei gereinigt werden können. Von Interesse sind auch die Außenbeschichtungen von Fahrzeugen wie Autos, Zügen, Flugzeugen oder Wasserfahrzeugen oder Sportgeräten.According to the invention, it is also possible to produce a surface according to the invention by applying a membrane with pores in a suitable size range, ie through the holes, to a surface. The surface obtained then has recesses in the sense of the present invention. Therefore, the present invention also relates to the use of a membrane or film, preferably of a hydrophobic material, having pores with a diameter of less than 20 nm for producing a hydrophobic surface. Of great technical significance are self-cleaning surfaces of articles which are translucent and which, for aesthetic, aesthetic or technical reasons, should retain this light transmission for a long time. In particular, these are translucent elements such as windows, glazing of buildings, the glazing may consist of mineral glass or transparent plastics, vehicles or solar panels. Of economic and technical importance is also the production of self-cleaning surfaces in house facades, roofs, monuments and tents, and in internal coatings of silos, tanks or pipelines that either contain aqueous solutions or can be easily cleaned without residue by moving water. Of interest are the exterior coatings of vehicles such as cars, trains, planes or watercraft or sports equipment.
Schmutzabweisende Oberflächen werden insbesondere für viel genutzte Oberflächen eingesetzt, beispielsweise für die Verglasung von Fassaden, für Oberflächen im Sani¬ tärbereich wie beispielsweise in Schwimmbädern.Dirt-repellent surfaces are used in particular for frequently used surfaces, for example for the glazing of facades, for surfaces in the sanitary area, for example in swimming pools.
Hydrophobe Oberflächen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich auch für die Herstellung kleiner Gegenstände im Mikromaßstab. Damit sind die erfindungsgemäßen Oberflächen besonders geeignet für die Herstellung elektronischer Geräte und optische Gläser, bei denen eine Reinigung sehr aufwendig und kostspielig wäre.Hydrophobic surfaces according to the present invention are also suitable for the preparation of small microscale articles. Thus, the surfaces according to the invention are particularly suitable for the production of electronic devices and optical glasses, in which a cleaning would be very complicated and expensive.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Oberfläche oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oberflä- che zur Herstellung von Platten für Fassadenverkleidungen, von Überdachungen aus Kunststoffglas, von Fensterrahmen, Möbeln, von Wasserfahrzeugen, Sportgeräten, bei¬ spielsweise Surfbrettern oder Skiern, von Verglasungen von Fahrzeugen und Flugzeu¬ gen, für Scheinwerfer und für optische Gläser. Insbesondere für die Scheiben von Fahr¬ zeugen und Flugzeugen und für Scheinwerfer ist es wichtig, dass sie durchsichtig blei- ben, dass also weder Schmutz noch Eisbildung die Sicht bzw. Lichtdurchlässigkeit ver¬ hindern. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungs¬ form die Verwendung einer erfindungsgemäßen Oberfläche oder einer nach einem er¬ findungsgemäßen Verfahren erhältlichen Oberfläche zur Herstellung von Scheiben von Fahrzeugen und Flugzeugen und von Scheinwerfern, insbesondere für die Herstellung von Beschichtungen von Scheiben von Fahrzeugen und Flugzeugen, von Scheinwer¬ fern. Die erfindungsgemäßen Oberflächen haben auch Eis abweisende Eigenschaften, ver¬ hindern oder vermindern also die Bildung von Eis. Damit sind die erfindungsgemäßen Oberflächen auch für alle Anwendungen geeignet, bei denen eine Eisbildung vermieden werden muss, also beispielsweise für Scheiben von Fahrzeugen und Flugzeugen und für Scheinwerfer oder für Teile von Rumpf und Tragflächen von Flugzeugen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Oberfläche oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren erhältlichen Oberfläche zur Herstellung von Teilen von Rumpf und Tragflächen von Flugzeugen, insbesondere für die Herstellung von Beschichtungen von Teilen für Rumpf und Tragflächen von Flugzeugen.The present invention also relates to the use of a surface according to the invention or a surface obtainable by a method according to the invention for the production of panels for facade cladding, roofs made of plastic glass, window frames, furniture, watercraft, sports equipment, spielsweise surfboards or skis Glazing of vehicles and aircraft, for headlamps and for optical glasses. It is important, in particular, for the windows of vehicles and aircraft and for headlamps, that they remain transparent, that neither dirt nor ice formation prevents visibility or light transmission. Therefore, in a preferred embodiment, the present invention relates to the use of a surface according to the invention or a surface obtainable by a process according to the invention for producing panes of vehicles and aircraft and headlamps, in particular for the production of coatings on windows of vehicles and aircraft , from headlights. The surfaces according to the invention also have ice-repellent properties, thus preventing or reducing the formation of ice. Thus, the surfaces according to the invention are also suitable for all applications in which ice must be avoided, for example, for windows of vehicles and aircraft and for headlights or for parts of the fuselage and wings of aircraft. Therefore, in a preferred embodiment, the present invention also relates to the use of a surface according to the invention or a surface obtainable by a method according to the invention for producing parts of the fuselage and wings of aircraft, in particular for the production of coatings of parts for fuselage and wings of aircraft ,
Die erfindungsgemäßen Oberflächen eignen sich zur Herstellung von Gegenständen mit schmutzabweisenden Eigenschaften. Gegenstände im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei planare und nicht planare Objekte. Es ist auch möglich, eine Folie mit einer erfindungsgemäßen Oberfläche herzustellen, die dann auf einen beliebigen Gegenstand aufgebracht werden kann, so dass der Gegenstand schmutzabweisende Eigenschaften aufweist.The surfaces according to the invention are suitable for the production of articles with dirt-repellent properties. Objects within the meaning of the present invention are planar and non-planar objects. It is also possible to produce a film with a surface according to the invention, which can then be applied to any object, so that the article has dirt-repellent properties.
Die Gegenstände können dabei auch aus transparenten Materialien hergestellt werden, beispielsweise aus Polymeren.The objects can also be made of transparent materials, such as polymers.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass der Gegenstand aus demselben Material besteht wie die erfindungsgemäße Oberfläche. Es ist jedoch ebenso möglich, dass der Gegens¬ tand aus einem anderen Material besteht und die erfindungsgemäße Oberfläche in einem weiteren Schritt aufgebracht wird.According to the invention, it is possible that the article consists of the same material as the surface according to the invention. However, it is also possible that the article is made of a different material and the surface according to the invention is applied in a further step.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch Gegenstände mit einer erfindungsgemä¬ ßen Oberfläche oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ober¬ fläche, also beispielsweise Fassadenplatten, Scheinwerfer, optische Gläser oder Schei- ben für Fahrzeuge oder Flugzeuge oder Teile von Rumpf und Tragflächen von Flugzeu¬ gen. The present invention therefore also relates to articles having a surface according to the invention or a surface obtainable by a process according to the invention, for example facade panels, headlights, optical glasses or windows for vehicles or aircraft or parts of the fuselage and wings of aircraft ,

Claims

Patentansprüche claims
1. Hydrophobe Oberfläche mit Vertiefungen oder Erhebungen, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Vertiefungen einen Durchmesser von bis zu 20 nm aufweisen und eine Tiefe von mindestens 0,5 nm und die Erhebungen einen Durchmesser von bis zu 20 nm und eine Höhe von mindestens 0,5 nm.1. Hydrophobic surface with depressions or elevations, characterized in that the depressions have a diameter of up to 20 nm and a depth of at least 0.5 nm and the elevations have a diameter of up to 20 nm and a height of at least 0th , 5 nm.
2. Oberfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Vertiefungen weniger als 5 nm und mehr als 1,5 nm beträgt und die Tiefe mindes¬ tens 1 nm.2. Surface according to claim 1, characterized in that the diameter of the recesses is less than 5 nm and more than 1.5 nm and the depth at least 1 nm.
3. Oberfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Erhebungen weniger als 5 nm und mehr als 1,5 nm beträgt und die Höhe von 0,5 nm bis 5 nm.3. Surface according to claim 1, characterized in that the diameter of the elevations is less than 5 nm and more than 1.5 nm and the height of 0.5 nm to 5 nm.
4. Oberfläche nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche hydrophobisiert wurde.4. Surface according to one of the preceding claims, characterized in that the surface has been hydrophobized.
5. Oberfläche nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche aus einem hydrophoben Polymer besteht.5. Surface according to one of the preceding claims, characterized in that the surface consists of a hydrophobic polymer.
6. Oberfläche nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Vertiefungen oder Erhebungen 10 bis 95 % der gesamten Oberflä- che beträgt.6. Surface according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of depressions or elevations is 10 to 95% of the total surface area.
7. Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Oberfläche mit Vertiefungen oder Erhebungen, wobei die Vertiefungen einen Durchmesser von bis zu 20 nm auf¬ weisen und eine Tiefe von mindestens 0,5 nm und die Erhebungen einen Durch- messer von bis zu 20 nm und eine Höhe von mindestens 0,5 nm, umfassend das chemische Behandeln einer vorstrukturierten Oberfläche unter Ausnutzung der unterschiedlichen chemischen Beständigkeit oder Löslichkeit der verschiedenen Bereiche der Oberfläche.7. A method for producing a hydrophobic surface with depressions or elevations, wherein the wells have a diameter of up to 20 nm auf¬ and a depth of at least 0.5 nm and the elevations a diameter of up to 20 nm and a height of at least 0.5 nm, comprising chemically treating a pre-structured surface utilizing the different chemical resistance or solubility of the various regions of the surface.
8. - Verfahren nach Anspruch 7 umfassend die Schritte8. - The method of claim 7 comprising the steps
(1) Bestrahlen einer Oberfläche,(1) irradiation of a surface
(2) chemisches Behandeln einer gemäß Schritt (1) erhaltenen Oberfläche. (2) chemically treating a surface obtained in step (1).
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung gemäß Schritt (1) eine UV-Bestrahlung oder der Beschuss mit schweren Ionen ist.9. The method according to claim 8, characterized in that the irradiation according to step (1) is a UV irradiation or the bombardment with heavy ions.
10. Verwendung einer Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer O- berfläche erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 zur Herstellung von Scheiben von Fahrzeugen und Flugzeugen, von Scheinwerfern und von Teilen von Rumpf und Tragflächen von Flugzeugen.10. Use of a surface according to one of claims 1 to 6 or an O berfläche obtainable by a method according to one of claims 7 to 9 for the production of windows of vehicles and aircraft, headlights and parts of the fuselage and wings of aircraft.
11. Gegenstand mit einer Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Oberfläche erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9. 11. An article with a surface according to any one of claims 1 to 6 or a surface obtainable by a method according to any one of claims 7 to 9.
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