DE19747813A1 - Element used in manufacture of electronic components - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Element, welches aus einem Substrat, einem darauf aufgebrachten Film, der ein unterschiedliche Blöcke enthaltendes Polymer, welches auf der Substratoberfläche eine Mikrodomänenstruktur bildet, umfaßt, und einem darauf angeordneten Film aus Metall- und/oder Metallchalko genidschichten aufgebaut ist, ein Verfahren zur Oberflächenstrukturierung von Substraten sowie im Nanometerbereich oberflächenstrukturierte Substrate. Die vorliegende Erfindung basiert insbesondere auf der Selbstorganisation dünner Zweiblockcopolymerfilme, bei denen die Ausbildung chemisch unterschiedlicher Oberflächendomänen die örtlich selektive Deposition eines metallischen oder metallchalkogenidischen Films ermöglicht.The present invention relates to an element which consists of a substrate, a film on top of it, which contains a different block Polymer that forms a microdomain structure on the substrate surface, comprises, and a film of metal and / or metal chalcos arranged thereon is constructed, a process for the surface structuring of Substrates as well as surface-structured substrates in the nanometer range. The The present invention is based in particular on the self-organization thinner Two-block copolymer films in which the formation is chemically different Surface domains the locally selective deposition of a metallic or metal chalcogenide film allows.
Periodische und aperiodische Mikrostrukturen von einigen Mikrometern bis einigen 100 Nanometern werden für eine Vielzahl von Anwendungen, insbeson dere für elektronische und optische Bauelemente, Sensoren und in der Mikro technologie mittels lithographischer Techniken hergestellt. Eine weitere Reduzie rung der geometrischen Dimensionen ermöglicht nicht nur eine weitere Minitiari sierung, sondern erlaubt auch die Nutzung dimensionsabhängiger physikalischer Eigenschaften, wie z. B. Quanteneffekte, superferromagnetische Eigenschaften oder Elektronenplasmonenresonanzen. Grundsätzlich erfordert die Umsetzung in makroskopische Effekte oder Meßgrößen aber eine hohe Einheitlichkeit eines Ensembles von mikroskopischen Strukturen.Periodic and aperiodic microstructures from a few micrometers to some 100 nanometers are used for a variety of applications, in particular for electronic and optical components, sensors and in the micro technology manufactured using lithographic techniques. Another reduction The geometrical dimensions not only enable another mini-tari sation, but also allows the use of dimension-dependent physical Properties such as B. quantum effects, superferromagnetic properties or electron plasmon resonances. Basically requires implementation in macroscopic effects or measurands but a high uniformity of a Ensembles of microscopic structures.
Für die in diesem Zusammenhang interessanten Strukturen unterhalb von 100 nm ist die Anwendung herkömmlicher lithographischer Verfahren äußerst schwierig und wenig wirtschaftlich. Komplementär zu herkömmlichen Verfahren müssen hierzu neue Verfahren entwickelt werden, die entweder auf einem größenkontrollierten Wachstum anorganischer Strukturen oder auch auf moleku laren Konzepten der organischen und makromolekularen Chemie beruhen.For structures of interest below 100 in this context nm the application of conventional lithographic processes is extreme difficult and not very economical. Complementary to conventional processes new methods have to be developed for this, which are either based on a size-controlled growth of inorganic structures or on moleku laren concepts of organic and macromolecular chemistry are based.
Ein Zwei- oder Multiblockcopolymer besteht aus chemisch unterschiedlichen makromolekularen Ketten, welche an den Enden oder an einer anderen molekula ren Position (beispielsweise im Fall von Stern- oder Propfblockcopolymeren) kovalent verbunden sind. In den meisten Fällen mischen sich die unterschiedli chen Blöcke nicht miteinander und separieren in sogenannten Mikrodomänen. Deren Größe und morphologische Ordnung wird unter anderem von den Volu menanteilen der einzelnen Blöcke und der Molekulargewichtsverteilung bestimmt. So erlaubt die Änderung des Volumenanteils der Polymerblöcke die Einstellung unterschiedlicher Mikrodomänenstrukturen wie z. B. Kugeln, Zylinder und Lamel len. Typischerweise betragen die damit erreichbaren Perioden zwischen 10 und 200 nm.A two- or multiblock copolymer consists of chemically different ones macromolecular chains, which are at the ends or at another molecular position (for example in the case of star or graft block copolymers) are covalently linked. In most cases, the different mix blocks and do not separate in so-called microdomains. Their size and morphological order is determined by the Volu proportions of the individual blocks and the molecular weight distribution determined. For example, changing the volume fraction of the polymer blocks allows adjustment different microdomain structures such. B. balls, cylinders and lamella len. The periods that can thus be achieved are typically between 10 and 200 nm.
Eine Mikrophasenseparation kann auch in ultradünnen Filmen beobachtet wer den. Entscheidend ist hierbei, inwieweit die Mikrodomänenstruktur und deren Organisation von den Grenzflächen- und Oberflächenenergien und der geome trischen Einengung beeinflußt wird.Microphase separation can also be observed in ultra-thin films the. The decisive factor here is the extent to which the microdomain structure and its Organization of interface and surface energies and geome trical narrowing is affected.
Park et al. beschreiben das Übertragen der Mikrodomänenstruktur eines Zweib lockcopolymers auf ein unterliegendes Siliziumnitridsubstrat (Park et al., Science 1997, 276, 1401 sowie Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2586). Zwei unterschiedli che Techniken, basierend auf einer reaktiven Ionenätzung, erlauben die Her stellung von Löchern mit 20 nm Durchmesser mit einer Periodizität von 40 nm sowie die entsprechende inverse Struktur. In gleicher Weise konnten zusammen hängende Kanäle von 30 nm Durchmesser und 15 nm Abstand auf ein Substrat übertragen werden. Dabei wurden Mikrodomänenbereiche aus Polybutadien eines Polystyrol-b-Polybutadien Zweiblockcopolymers mit Ozongas versetzt und aus der Polystyrolmatrix ausgelöst oder mit Osmiumatomen markiert. Beide Verfahren resultieren in einer lokalen Inhomogenität bezüglich des Ätzwider standes, was letztendlich ermöglicht, Zweiblockcopolymermuster als Maske für nanometergroße Oberflächenstrukturen einzusetzen. Solche Muster im Bereich einiger Nanometer können prinzipiell für die Herstellung von Nanostrukturen und für den Einsatz als Masken für die Lithographie technologisch nutzbar zu werden.Park et al. describe the transfer of the microdomain structure of a two lock copolymers on an underlying silicon nitride substrate (Park et al., Science 1997, 276, 1401 and Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2586). Two different techniques based on reactive ion etching allow the manufacture Positioning holes with a diameter of 20 nm with a periodicity of 40 nm as well as the corresponding inverse structure. In the same way, could hanging channels of 30 nm diameter and 15 nm distance on a substrate be transmitted. Microdomain regions were made from polybutadiene of a polystyrene-b-polybutadiene two-block copolymer with ozone gas and triggered from the polystyrene matrix or marked with osmium atoms. Both Methods result in a local inhomogeneity with respect to the etching reticule what ultimately enables two-block copolymer patterns as a mask for to use nanometer-sized surface structures. Such patterns in the area In principle, a few nanometers can be used for the production of nanostructures and to become technologically usable for use as masks for lithography.
Für Strukturierungen über 100 nm waren bisher optische Lithographieverfahren sehr erfolgreich. Da dies ein paralleles Verfahren ist, welches zudem einen großen Durchsatz erlaubt, dominiert es eindeutig die Produktion mikroelektro nischer Schaltkreise. Die erreichbare minimale Strukturgröße ist durch einen technischen Kompromiß zwischen der physikalisch möglichen Auflösung und der apparativ erforderlichen Tiefenschärfe bestimmt. In der Produktion liegen die Abmessungen integrierter Schaltkreise bereits standardmäßig unter 350 nm. Die Verwendung von Röntgenlicht unter technisch sehr hohem Aufwand erreicht Dimensionen von ca. 90 nm.Until now, optical lithography processes were used for structuring over 100 nm very successful. Since this is a parallel process, which also a allows high throughput, it clearly dominates the microelectronic production circuits. The minimum structure size that can be achieved is by a technical compromise between the physically possible resolution and the required depth of field determined by apparatus. They are in production Dimensions of integrated circuits are already below 350 nm as standard Achieved use of X-ray light with very high technical effort Dimensions of approximately 90 nm.
Mit der Elektronenstrahl- und Ionenstrahllithographie kann man schon seit längerem Strukturen mit Nanometer-Abmessungen herstellen, und entsprechende Anlagen sind im Handel erhältlich. Die Atomstrahllithographie erlaubt durch die Kontrolle der Wechselwirkung der Atomstrahlen mit Lichtmasken, großflächig periodische Linienmuster und verschiedene zweidimensionale periodische Struk turen mit einer Auflösung unter 100 nm zu erzeugen. Dabei werden Atome entweder direkt auf einem Substrat deponiert oder zur Modifikation organischer Resists genutzt.With electron beam and ion beam lithography one can longer structures with nanometer dimensions, and corresponding Plants are commercially available. Atomic beam lithography allows through the Control of the interaction of the atomic rays with light masks, large area periodic line patterns and various two-dimensional periodic structure to generate structures with a resolution below 100 nm. Thereby atoms either deposited directly on a substrate or for the modification of organic ones Resists used.
Durch Ausnützung des Kristallwachstums auf GaAs(311)B-orientierten Sub straten konnten nicht nur kleine Einheiten, sondern auch wohlgeordnete Quan tendotstrukturen dargestellt werden. Nach dem Wachstum einer dünnen InGaAs- Schicht über eine AlGaAs-Pufferschicht bricht der verspannte InGaAs-Film in kleine Stücke auf, die spontan unter AlGaAs vergraben werden. So bilden sich auf natürliche Weise geordnete Reihen von AlGaAs-Mikrokristallen mit einem Kern aus scheibenförmigen InGaAs-Dots. Größe und Abstand der Dots lassen sich dabei unabhängig voneinander allein durch die Wachstumsparameter kon trollieren. Die Photolumineszensspektren der Dots sind durch hohe Effizienz und schmale Linienbreiten gekennzeichnet. By utilizing crystal growth on GaAs (311) B-oriented sub not only small units but also well-ordered Quan could strate tendot structures are shown. After the growth of a thin InGaAs The strained InGaAs film breaks in a layer over an AlGaAs buffer layer small pieces that are buried spontaneously under AlGaAs. This is how they are formed naturally ordered rows of AlGaAs microcrystals with one Disc-shaped InGaAs dots. Leave the size and spacing of the dots independently of each other solely through the growth parameters troll. The photoluminescence spectra of the dots are of high efficiency and narrow line widths marked.
Nachteilig ist jedoch für die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, daß sie ökonomisch nicht vertretbar sind und/oder keine periodischen Strukturen im unteren Nanometerbereich liefern und/oder nur durch physikalische Parameter gesteuert werden können und deshalb apparativ zu aufwendig sind.However, it is disadvantageous for the methods described in the prior art that they are not economically viable and / or there are no periodic structures in the deliver lower nanometer range and / or only by physical parameters can be controlled and are therefore too expensive in terms of equipment.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein auf molekula ren Konzepten der organischen bzw. makromolekularen Chemie basierendes Verfahren, welches die Oberflächenstrukturierung von Substraten im Nanometer bereich erlaubt, sowie im unteren Nanometerbereich (bevorzugt kleiner als 20 nm, mehr bevorzugt kleiner als 5 nm) oberflächenstrukturierte Substrate bereit zustellen.The present invention is therefore based on the object of a molecule Ren concepts based on organic or macromolecular chemistry Process that describes the surface structuring of substrates in the nanometer allowed range, as well as in the lower nanometer range (preferably less than 20 nm, more preferably less than 5 nm) surface-structured substrates to deliver.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh rungsformen gelöst. Insbesondere wird ein Element bereitgestellt, umfassend ein Substrat und einen mindestens auf einer Seite des Substrats aufgebrachten Film, welcher mindestens ein unterschiedliche Blöcke enthaltendes Polymer umfaßt, welches auf der Substratoberfläche eine Mikrodomänenstruktur durch Segrega tion der unterschiedlichen Blöcke derart bildet, daß mindestens ein Teil der Blöcke sich im wesentlichen parallel zur Substratoberfläche und mindestens ein anderer Teil der Blöcke sich im wesentlichen senkrecht zur Substratoberfläche anordnet, und auf dem Film angeordnet ein oder mehrere, gleiche oder unter schiedliche Metall- und/oder Metallchalkogenidschichten, deren lokale Schicht dicke in Abhängigkeit von der Mikrodomänenstruktur des Polymers variiert.This object is achieved by the embodiment characterized in the claims forms solved. In particular, an element is provided comprising a Substrate and a film applied to at least one side of the substrate, which comprises at least one polymer containing different blocks, which has a microdomain structure on the substrate surface by Segrega tion of the different blocks forms such that at least a part of the Blocks are essentially parallel to the substrate surface and at least one other part of the blocks are essentially perpendicular to the substrate surface arranges, and arranged on the film one or more, the same or under different metal and / or metal chalcogenide layers, their local layer thickness varies depending on the microdomain structure of the polymer.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer ist vorzugsweise aus Blockcopolyme ren, Sternpolymeren, Pfropfcopolymeren und Mikroarmsternpolymeren ausge wählt.The polymer used according to the invention is preferably made of block copolyme ren, star polymers, graft copolymers and micro arm star polymers elects.
Mehr bevorzugt ist das Polymer Polystyrol-b-polyethylenoxid, Polystyrol-b- poly(2-vinylpyridin), Polystyrol-b-poly(4-vinylpyridin) oder ein Gemisch davon. Der Polystyrolblock darin kann aber auch durch andere nicht-polare Polymere, wie beispielsweise Polyisopren, Polybutadien, Polymethylmethacrylat oder andere Polymethacrylate ersetzt werden. Der zweite bzw. polare Block in einem solchen Zweiblockcopolymer kann ein solcher sein, der ebenfalls eine möglichst starke Wechselwirkung mit dem Substrat eingeht. Beispiele hierfür sind Poly acrylsäure, Polymethacrylsäure, aminosubstituierte Polystyrole, Polyacrylate bzw. Polymethacrylate, aminosubstituierte Polydiene, Polyethylenimine, verseifte Polyoxazoline oder hydriertes Polyacrylnitril. Der erste Block kann auch aus einem polaren Polymer aufgebaut sein, jedoch mit der Maßgabe, daß dann das Substrat derart gewählt ist, daß es hauptsächlich, d. h. selektiv, mit dem zweiten polaren Block wechselwirkt. Die zu verwendende Metallverbindung und die entsprechenden Polymerblöcke sind derart zu wählen, daß die Metallverbindung bevorzugt mit einem der Polymerblöcke wechselwirkt bzw. sich an einen der Polymerblöcke anlagert.The polymer is more preferably polystyrene-b-polyethylene oxide, polystyrene-b- poly (2-vinylpyridine), polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) or a mixture thereof. The polystyrene block in it can also be replaced by other non-polar polymers, such as polyisoprene, polybutadiene, polymethyl methacrylate or other polymethacrylates are replaced. The second or polar block in one such a two-block copolymer can be one which is also one if possible strong interaction with the substrate. Examples include poly acrylic acid, polymethacrylic acid, amino-substituted polystyrenes, polyacrylates or polymethacrylates, amino-substituted polydienes, polyethyleneimines, saponified Polyoxazolines or hydrogenated polyacrylonitrile. The first block can also be made be built up a polar polymer, but with the proviso that then Substrate is chosen so that it mainly, i. H. selective, with the second polar block interacts. The metal compound to be used and the corresponding polymer blocks are to be chosen such that the metal compound preferably interacts with one of the polymer blocks or interacts with one of the Adds polymer blocks.
Die Metall und/oder Metallchalkogenidschicht, ist vorzugsweise aus Cr, CrxOy, Ti, TiO2, In, InxOy, Si, SiO2, Au, Ag, AgxOy, Pt, und Pd ausgewählt. Vorzugs weise werden als Metallchalkogenide die Metalloxide verwendet.The metal and / or metal chalcogenide layer is preferably selected from Cr, Cr x O y , Ti, TiO 2 , In, In x O y , Si, SiO 2 , Au, Ag, Ag x O y , Pt, and Pd. The metal oxides are preferably used as metal chalcogenides.
Verwendbare Substrate sind Edelmetalle, oxidische Gläser, mono- oder multikri stalline Substrate, Halbleiter, Metalle mit oder ohne passivierter Oberfläche, Isolatoren oder allgemein Substrate mit hoher Resistenz gegen die nachfolgenden Ätzprozeduren. Insbesondere handelt es sich hierbei um Pt, Au, GaAs, InyGaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 sowie deren dotierte Modifikationen.Usable substrates are precious metals, oxidic glasses, mono- or multicrystalline substrates, semiconductors, metals with or without a passivated surface, insulators or generally substrates with high resistance to the subsequent etching procedures. In particular, these are Pt, Au, GaAs, In y GaAs, Al x GaAs, Si, SiO 2 , Ge, Si x N y , Si x GaAs, InP, InPSi, GaInAsP, glass, graphite, diamond, mica, SrTiO 3 and its doped modifications.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung des Elements, welches die folgenden Schritte umfaßt:
The present invention further provides a method for producing the element, which comprises the following steps:
- (a) Aufbringen mindestens eines unterschiedliche Blöcke enthaltenden Poly mers auf ein Substrat, wobei das Polymer auf der Substratoberfläche eine Mikrodomänenstruktur durch Segregation der unterschiedlichen Blöcke derart bildet, daß mindestens ein Teil der Blöcke sich im wesentlichen parallel zur Substratoberfläche und mindestens ein anderer Teil der Blöcke sich im wesentlichen senkrecht zur Substratoberfläche anordnet, und(a) applying at least one poly containing different blocks mer on a substrate, the polymer on the substrate surface Micro-domain structure through segregation of the different blocks forms such that at least a part of the blocks essentially parallel to the substrate surface and at least some other part of the blocks is arranged substantially perpendicular to the substrate surface, and
- (b) Beschichten des in Schritt (a) erhaltenen Substrats mit einem oder mehre ren, gleichen oder unterschiedlichen Metall- und/oder Metallchalkogenid schichten, deren lokale Schichtdicke in Abhängigkeit von der Mikrodomä nenstruktur des Polymers variiert.(b) coating the substrate obtained in step (a) with one or more ren, the same or different metal and / or metal chalcogenide layers whose local layer thickness depends on the microdom The structure of the polymer varies.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Films in Mono- oder Multischichten auf mindestens eine Seite eines Substrats vorzugs weise durch Tauch-, Gieß-, Spinschleuderverfahren oder durch Adsorption aus verdünnter Lösung durchgeführt. Mehr bevorzugt wird das Aufbringen in Mono- oder Multischichten durch Tauchverfahren aus verdünnter Lösung durchgeführt.In step (a) of the method according to the invention, the application of the film preferred in monolayers or multilayers on at least one side of a substrate identify by immersion, pouring, spin spinning or by adsorption diluted solution performed. Application in mono- or multi-layers by dipping from a dilute solution.
Typischerweise wird eine amphiphiles Zwei- oder Dreiblockcopolymer, Stern polymere, Pfropfcopolymere oder Mikroarmsternpolymere auf einem Substrat, wie z. B. Glimmer, aus einer niederkonzentrierten Chloroformlösung (vorzugs weise zwischen 10-6 und 100 mg/ml) adsorbiert, oder durch Rotationsschleuder verfahren (1-105 U/min) oder durch Herausziehen eines Substrats aus der Lösung mit einer definierten Geschwindigkeit zwischen beispielsweise 0,001 mm/min und 2 m/min aufgetragen.Typically, an amphiphilic two- or three-block copolymer, star polymer, graft copolymer or micro-arm polymer is on a substrate, such as. B. mica, adsorbed from a low-concentration chloroform solution (preferably between 10 -6 and 100 mg / ml), or by rotary centrifugation (1-10 5 U / min) or by pulling a substrate out of the solution at a defined speed between, for example 0.001 mm / min and 2 m / min applied.
Die Dicke des sich bildenden Films und die Wechselwirkung des Substrats mit den unterschiedlichen Komponenten bzw. Blöcken des eingesetzten Polymer systems wird derart gewählt, daß sich auf der Substratoberfläche eine Mikrodo mänenstruktur durch Segregation der unterschiedlichen Blöcke derart bildet, daß mindestens ein Teil der Blöcke sich im wesentlichen parallel zur Substratober fläche und mindestens ein anderer Teil der Blöcke sich im wesentlichen senk recht zur Substratoberfläche anordnet, d. h. die Substratoberfläche wird von einem oder mehreren Blöcken "benetzt" ("im wesentlichen parallel angeordnet"), während dagegen die anderen Blöcken die Substratoberfläche "entnetzen" ("im wesentlichen senkrecht angeordnet"). In Fig. 1 ist eine solche Segregation unterschiedlicher Blöcke hinsichtlich eines abgeschiedenen Polymerfilms schema tisch gezeigt. Vorzugsweise weist die freie Oberfläche des Polymerfilms che misch unterschiedliche Domänen in einem Größenbereich von beispielsweise 5 bis 500 nm auf. In Abhängigkeit des eingesetzten Polymersystems (z. B. Polysty rol-b-Polyvinylpyridin) und der Blockverhältnisse bilden sich demgemäß durch Selbstorganisation z. B. quasi-hexagonal angeordnete Inseln oder Stege mit einem Durchmesser von beispielsweise 5 bis 500 nm. Diese Inseln oder Stege sind Aggregate der die Oberfläche entnetzenden Blöcke. Das Insel- bzw. Stegvolumen (125 nm3 - 1 µm3) sowie der laterale Abstand der Aggregate wird durch die Molekulargewichte der Blöcke des verwendeten Polymersystems und durch das Ausmaß der Wechselwirkung mit dem Substrat eingestellt. Der Abstand der Aggregate kann dabei beispielsweise zwischen 5 nm und 1 µm variieren. Es resultiert eine regelmäßige Mikrodomänenbildung an der Oberfläche des Sub strats, wobei sich die Oberflächendomänen chemisch und/oder physikalisch unterscheiden (s. Fig. 1).The thickness of the film formed and the interaction of the substrate with the different components or blocks of the polymer system used is chosen such that a microdomain structure is formed on the substrate surface by segregation of the different blocks in such a way that at least some of the blocks form in the essentially parallel to the substrate surface and at least one other part of the blocks arranged essentially perpendicular to the substrate surface, ie the substrate surface is "wetted" by one or more blocks ("arranged essentially parallel"), whereas the other blocks, however, the substrate surface " retrofit "(" arranged essentially vertically "). In Fig. 1, such segregation of different blocks with respect to a deposited polymer film is shown schematically. The free surface of the polymer film preferably has chemically different domains in a size range of, for example, 5 to 500 nm. Depending on the polymer system used (z. B. Polysty rol-b-polyvinylpyridine) and the block ratios accordingly form by self-organization. B. quasi-hexagonal arranged islands or webs with a diameter of 5 to 500 nm, for example. These islands or webs are aggregates of the blocks dewetting the surface. The island or web volume (125 nm 3 - 1 µm 3 ) and the lateral spacing of the aggregates is set by the molecular weights of the blocks of the polymer system used and by the extent of the interaction with the substrate. The distance between the aggregates can vary, for example, between 5 nm and 1 μm. This results in regular microdomain formation on the surface of the substrate, the surface domains differing chemically and / or physically (see FIG. 1).
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Film während oder nach dem Aufbringen einem elektrischen Feld (1-106 V/cm) unterworfen werden, um die gebildete Mikrodomänenstrukur, insbesondere die gebildeten Stege, anisotrop auszurichten oder in ihren Größenbereichen zu verändern, so daß gezielt eine anisotrope Ausrichtung der Stege bzw. Inseln über makroskopische Bereiche erfolgt. Vorzugsweise kann zur anisotropen Ausrichtung der gebildeten Mikrodo mänenstrukur das elektrisches Feld bei erhöhter Temperatur angelegt werden. Die Ausrichtung in einem elektrischen Feld (1-106 V/cm) während der Adsorption kann in Lösung oder in einem Lösungsmittelfluß erfolgen. Mit 1 g Polymer können auf diese Weise z. B. bis zu 2000 m2 beschichtet werden.In a preferred embodiment, the film can be subjected to an electrical field (1-10 6 V / cm) during or after the application in order to anisotropically align the microdomain structure formed, in particular the webs formed, or to change its size ranges, so that a targeted Anisotropic alignment of the webs or islands takes place over macroscopic areas. For the anisotropic alignment of the microdomain structure formed, the electric field can preferably be applied at elevated temperature. Alignment in an electrical field (1-10 6 V / cm) during adsorption can be done in solution or in a solvent flow. With 1 g of polymer z. B. coated up to 2000 m 2 .
In Schritt (b) werden die entsprechenden Metall- und/oder Metallchalkogenid schichten beispielsweise durch Bedampfung, Sputtern, Chemical Vapor Deposi tion (CVD), Molecular Chemical Vapor Deposition (MOCVD) oder Chemical Beam Epitaxy (CBE) oder durch Abscheidung aus Lösung bei einer definierten Substrat temperatur zwischen 50 und 1500 Kelvin aufgebracht. Dabei resultiert ein Metall-/Metallchalkogenidschicht bzw. -film mit örtlich variierender Schichtdicke entsprechend der durch das Blockcopolymer vorgegebenen lateralen Ober flächenstruktur des Polymerfilms (Insel- und Stegdurchmesser beispielsweise 5-500 nm und Periodizität beispielsweise 5 nm-1 µm), wobei der durch das Poly mer vorgegebene Topographieunterschied drastisch verstärkt wird. Typischer weise betragen die Höhenunterschiede aufgrund der örtlich selektiven Abschei dung der entsprechenden Metall und/oder Metallchalkogenidschichten zwischen 1 und 100 nm. Die derart strukturierten Metall-/Metallchalkogenidschichten auf der Substratoberfläche des Elements, deren Dicke über Abstände von 5 nm und 1 µm beispielsweise zwischen 1 und 100 nm variieren kann, können erfindungs gemäß als Masken für die ortsselektive Strukturierung unterschiedlicher Sub strate eingesetzt werden. Die Masken können nicht dabei nur direkt auf dem gewünschten Substrat erzeugt werden, sondern auch durch eine Abschwimm technik von einem Substrat auf ein anderes übertragen werden.In step (b), the corresponding metal and / or metal chalcogenide layers, for example, by vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposi tion (CVD), Molecular Chemical Vapor Deposition (MOCVD) or Chemical Beam Epitaxy (CBE) or by deposition from solution on a defined substrate temperature between 50 and 1500 Kelvin applied. This results in a Metal / metal chalcogenide layer or film with locally varying layer thickness corresponding to the lateral upper specified by the block copolymer surface structure of the polymer film (island and web diameter, for example 5-500 nm and periodicity, for example 5 nm-1 µm), the poly any given topography difference is increased drastically. More typical the height differences are due to the locally selective separation formation of the corresponding metal and / or metal chalcogenide layers between 1 and 100 nm. The metal / metal chalcogenide layers structured in this way the substrate surface of the element, its thickness over distances of 5 nm and 1 µm can vary, for example, between 1 and 100 nm, can fiction as masks for the location-selective structuring of different sub strate can be used. The masks cannot only be used directly on the desired substrate are generated, but also by a swim technology can be transferred from one substrate to another.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenstrukturierten Substraten, worin das erfindungs gemäße Element einer reaktiven Ionenätz-Methode, einer Ionensputter-Methode oder einer naßchemischen Methode oder einer Kombination davon unterworfen wird, wobei mindestens ein Teil der Metall- und/oder Metallchalkogenidschicht zusammen mit dem im wesentlichen parallel zur Substratoberfläche aufweisende Blöcke enthaltenden Polymerfilm und mindestens ein Teil der Metall- und/oder Metallchalkogenidschicht ohne oder zusammen mit dem im wesentlichen senk recht zur Substratoberfläche aufweisende Blöcke enthaltenden Polymerfilm aufgrund und in Abhängigkeit von der ortsselektiv abgeschiedenen Metall- und/oder Metallchalkogenidschicht sowie der Dauer der jeweiligen Methode oder Kombination davon entfernt wird. Ein teilweises Entfernen der Metall- und/oder Metallchalkogenidschicht zusammen mit dem Polymerfilm führt im allgemeinen zu einer Verstärkung der durch die Polymer/Metall- und/oder Metallchalkogenid schicht vorgegebenen Struktur bzw. Topographie. In einer bevorzugten Aus führungsform wird die Metall- und/oder Metallchalkogenidschicht zusammen mit dem Polymerfilm vollständig entfernt, wobei die von der Polymer/Metall- und/oder Metallchalkogenidschicht vorgegebene Struktur bzw. Topographie in eine Reliefstruktur des unterliegenden Substrats überführt wird. Vorzugsweise wird das Element einem Argonionen-Sputterverfahren unterworfen. In einer weiteren Ausführungsform kann das Element zuerst einem Sauerstoffplasma und anschließend einem Argonionen-Sputterverfahren unterworfen werden. Es kann aber auch ein Argon-/Sauerstoffionengemisch zum Sputtern verwendet werden. Die Sputter-Prozedur kann dabei beliebig oft wiederholt werden. Another object of the present application is a method for Production of surface-structured substrates, in which the Invention corresponding element of a reactive ion etching method, an ion sputtering method or subjected to a wet chemical method or a combination thereof is, wherein at least a part of the metal and / or metal chalcogenide layer together with the one essentially parallel to the substrate surface Blocks containing polymer film and at least part of the metal and / or Metallchalkogenidschicht without or together with the substantially lower polymer film containing blocks to the substrate surface due to and depending on the locally selectively deposited metal and / or metal chalcogenide layer and the duration of the respective method or Combination of it is removed. Partial removal of the metal and / or Metal chalcogenide layer together with the polymer film generally results to reinforce the through the polymer / metal and / or metal chalcogenide layer given structure or topography. In a preferred out the metal and / or metal chalcogenide layer together with completely removed from the polymer film, whereby the polymer / metal and / or metal chalcogenide layer given structure or topography in a relief structure of the underlying substrate is transferred. Preferably the element is subjected to an argon ion sputtering process. In a In another embodiment, the element can first be an oxygen plasma and then subjected to an argon ion sputtering process. It can but also an argon / oxygen ion mixture can be used for sputtering. The sputtering procedure can be repeated any number of times.
Aufgrund der Eigenschaft der ortsselektiv abgeschiedenen Metall- und/oder Metallchalkogenidschicht als Maske gelingt durch das reaktive Ionenätzverfahren oder Ionenbeschuß oder einem naßchemischen Prozeß die ortsselektive Ab tragung unterliegender Substrate bzw. die Verstärkung der durch die Poly mer/Metall- bzw. Metallchalkogenidschichten vorgegebenen Struktur bzw. Topographie, wodurch regelmäßig angeordnete Strukturen, insbesondere Inseln, Säulen und Stege, in Abhängigkeit von der vorgegebenen Polymer/Metall- bzw. Metallchalkogenidstrukturen erzeugt werden können.Due to the property of the locally selectively deposited metal and / or Metal chalcogenide layer as a mask is achieved through the reactive ion etching process or ion bombardment or a wet chemical process the site-selective Ab wearing underlying substrates or the reinforcement of the poly mer / metal or metal chalcogenide layers given structure or Topography, whereby regularly arranged structures, especially islands, Columns and bars, depending on the given polymer / metal or Metal chalcogenide structures can be generated.
Das vorgelegte Verfahren erlaubt somit die Ätzung von Stegen, Säulen und Inseln sowie deren inverse Strukturen mit lateralen Dimensionen zwischen beispielsweise 5 und 500 nm über große makroskopische Bereiche in entspre chenden Substraten. Die dabei erreichten Höhen- und Tiefenabmessungen der Strukturen können die lateralen Dimensionen um ein Vielfaches übertreffen.The method presented thus allows the etching of bars, columns and Islands and their inverse structures with lateral dimensions between for example, 5 and 500 nm over large macroscopic areas substrates. The height and depth dimensions of the Structures can exceed the lateral dimensions many times over.
Die als Masken verwendbaren, strukturierten Polymer/Metall- und/oder Metall chalkogenid-Filme können nicht nur direkt auf dem gewünschten Substrat erzeugt werden, sondern auch durch eine Abschwimmtechnik von einem Sub strat auf ein anderes übertragen werden. Dabei wird die Metall- und/oder Metall chalkogenidschicht entweder zusammen mit mindestens einem Teil der Polymer films oder ohne den Polymerfilm vor dem reaktiven Ionenätz-Verfahren, Ionen sputter-Verfahren bzw. naßchemischen Verfahren auf ein anderes Substrat transferiert. Vorzugsweise wird der Transfer durch Flotieren bzw. Abschwem men auf flüssigen Medien, vorzugsweise Wasser, durchgeführt.The structured polymer / metal and / or metal that can be used as masks Chalcogenide films can not only directly on the desired substrate be generated, but also by a swimming technique from a sub strat be transferred to another. The metal and / or metal chalcogenide layer either together with at least part of the polymer films or without the polymer film before the reactive ion etching process, ions sputter process or wet chemical process on another substrate transferred. The transfer is preferably carried out by floating or floating men performed on liquid media, preferably water.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren oberflächenstrukturier ten Substrate sind vorzugsweise aus Edelmetallen, oxidischen Gläsern, mono- oder multikristallinen Substraten, Halbleitern, Metallen mit oder ohne passivierter Oberfläche oder Isolatoren. Mehr bevorzugt sind sie aus Pt, Au, GaAs, InyGaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 oder deren dotierte Modifikationen ausgewählt.The surface-structured substrates which can be produced by the process according to the invention are preferably made of noble metals, oxidic glasses, mono- or multicrystalline substrates, semiconductors, metals with or without a passivated surface or insulators. They are more preferably made of Pt, Au, GaAs, In y GaAs, Al x GaAs, Si, SiO 2 , Ge, Si x N y , Si x GaAs, InP, InPSi, GaInAsP, glass, graphite, diamond, mica, SrTiO 3 or their doped modifications selected.
Die Figuren zeigen: The figures show:
Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung bezüglich der lateralen Phasensepara tion eines Block A-b-Block B Zweiblockcopolymers. Fig. 1 shows the schematic representation with respect to the lateral phase separation of a Block Ab-Block B two-block copolymer.
Fig. 2 zeigt die schematische Darstellung bezüglich der selektiven Abscheidung von beispielsweise Titan über beispielsweise Polystyrol-Domänen. FIG. 2 shows the schematic illustration with regard to the selective deposition of, for example, titanium over, for example, polystyrene domains.
Fig. 3 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen dünner Polymerfilme auf Glimmer, bestehend aus Poly[styrol]x-b-Poly[2-vinylpyridin]y-Zweiblockcopolyme ren (x und y geben die Anzahl der Monomereinheiten pro jeweiligem Block an: (a) Poly[styrol]150-b-Poly[4-vinylpyridin]110, (b) Poly[styrol)300-b-Poly[2-vinylpyridin]300, (c) Poly[styrol]550-b-Poly[2-vinylpyridin]660, (d) Poly[styrol]550-b-Poly[2-vinylpyri din]1400, (e) Poly[styrol]800-b-Poly[2-vinylpyridin]860, (f) Poly[styrol]1350-b-Poly[2- vinylpyridin]400, (g) Poly[styrol)1700-b-Poly[2-vinylpyridin]450, (h) Poly[styrol]330-b- Poly[4-vinylpyridin]130. FIG. 3 shows atomic force micrographs showing thin polymer films on mica consisting of poly [styrene] x -b-poly [2-vinylpyridine] y -Zweiblockcopolyme ren (x and y indicate the number of monomer units per each block of: (a) Poly [ styrene] 150 -b-poly [4-vinylpyridine] 110 , (b) poly [styrene) 300 -b-poly [2-vinylpyridine] 300 , (c) poly [styrene] 550 -b-poly [2-vinylpyridine] 660 , (d) poly [styrene] 550 -b-poly [2-vinylpyridine] 1400 , (e) poly [styrene] 800 -b-poly [2-vinylpyridine] 860 , (f) poly [styrene] 1350 - b-poly [2-vinylpyridine] 400 , (g) poly [styrene) 1700 -b-poly [2-vinylpyridine] 450 , (h) poly [styrene] 330 -b-poly [4-vinylpyridine] 130 .
Fig. 4 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen sowie die Höhenprofile längs einer horizontal über die Oberfläche verlaufenden Linie des in Beispiel 1 mit Ti-be schichteten Polymerfilms (f). Fig. 4 shows atomic force micrographs and the height profiles along a line horizontally running across the surface of the polymer film (f) coated with Ti-be in Example 1.
Fig. 5 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen des in Beispiel 1 hergestellten Ti/TiO2 (3 nm)-beschichteten Polymerfilms (f) nach Behandlung mit Argonionen (1,1 keV/0,3 mA/cm2) für 15 min sowie das Höhenprofil längs einer horizontal über die Oberfläche verlaufenden Linie. Fig. 5 atomic force micrographs of the Ti / TiO 2 (3 nm) coated polymer film (f) after treatment with argon ions produced in Example 1 shows (1.1 keV / 0.3 mA / cm 2) for 15 min and the height profile along a line running horizontally across the surface.
Fig. 6 zeigt (a) die Topographie und (b) die relative Abbildung des Reibungs koeffizienten eines in Beispiel 1 hergestellten, erfindungsgemäßen oberflächen strukturierten Substrats auf der Basis des verwendeten Polymerfilms (f), welches einer Argonionenbehandlung unterworfen wurde. Ti-Schichten befinden sich nur noch auf den Inseln. Fig. 6 (a) shows the topography, and (b) the relative imaging of the friction coefficient of a prepared in Example 1, the inventive surface-structured substrate on the basis of the used polymer film (f), which was subjected to argon ion treatment. Ti layers are only found on the islands.
Fig. 7 zeigt eine kraftmikroskopische Aufnahme eines adsorbierten, lateral phasenseparierten Poly[styrol]800-poly[2-vinylpyridin]430-b-poly[methylmeth acrylat]730-Dreiblockcopolymers auf Glimmer. FIG. 7 shows a force micrograph of an adsorbed, laterally phase-separated poly [styrene] 800 -poly [2-vinylpyridine] 430 -b-poly [methyl methacrylate] 730 three-block copolymer on mica.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert.The present invention is illustrated below by examples.
Dünne Polymerfilme, bestehend aus (a) Poly[styrol]150-b-Poly[4-vinylpyridin]110-, (b) Poly[styrol]300-b-Poly[2-vinylpyridin]300-, (c) Poly[styrol]550-b-Poly[2-vinylpyri din]660-, (d) Poly[styrol]550-b-Poly[2-vinylpyridin]1400-, (e) Poly[styrol]800-b-Poly[2- vinylpyridin]860-, (f) Poly[styrol]1350-b-Poly[2-vinylpyridin]400-, (g) Poly[styrol]1700-b- Poly[2-vinylpyridin]450-, (h) Poly[styrol]330-b-Poly[4-vinylpyridin]130-Zweiblockco polymeren wurden auf Glimmeroberflächen aufgebracht, indem die Glimmer plättchen jeweils mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min aus einer jeweils 0,01 mg/ml konzentrierten Chloroform-Polymerlösung gezogen wurden. Fig. 3 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen der trockenen Filme. In der nachstehenden Tabelle 1 sind die spezifischen Strukturparameter der Filme (a) bis (h) aufgeführt.Thin polymer films consisting of (a) poly [styrene] 150 -b-poly [4-vinylpyridine] 110 -, (b) poly [styrene] 300 -b-poly [2-vinylpyridine] 300 -, (c) poly [ styrene] 550 -b-poly [2-vinylpyridine] 660 -, (d) poly [styrene] 550 -b-poly [2-vinylpyridine] 1400 -, (e) poly [styrene] 800 -b-poly [2 - vinylpyridine] 860 -, (f) poly [styrene] 1350 -b-poly [2-vinylpyridine] 400 -, (g) poly [styrene] 1700 -b- poly [2-vinylpyridine] 450 -, (h) poly [Styrene] 330 -b-poly [4-vinylpyridine] 130 two-block copolymers were applied to mica surfaces by pulling the mica platelets at a rate of 5 mm / min from a 0.01 mg / ml concentrated chloroform polymer solution . Fig. 3 shows atomic force micrographs of the dry films. Table 1 below shows the specific structural parameters of films (a) to (h).
Die Polymerfilme (a) bis (h) wurden anschließend mit unterschiedlich dicken Ti-Schich ten bedampft. Die auf einem chemisch homogenen bzw. glatten Substrat theoretisch zu erwartenden Schichtdicken wurden mittels Schwingquarztechnik bestimmt. In Abhängigkeit der Dicke der bedampften Schichten wurden die Aggregathöhen rasterkraftmikroskopisch charakterisiert und rasterkraftmikrosko pisch vermessen (vgl. Fig. 4). In der nachstehenden Tabelle 2 sind die jeweiligen Aggregathöhen bezüglich des Polymerfilms (f) (Poly[styrol]1350-b-poly[2-vinylpyri din]400) mit zunehmender Ti-Schichtdicke aufgeführt.The polymer films (a) to (h) were then vapor-deposited with differently thick Ti layers. The layer thicknesses to be expected theoretically on a chemically homogeneous or smooth substrate were determined by means of quartz crystal technology. Depending on the thickness of the vapor-deposited layers, the aggregate heights were characterized by atomic force microscopy and measured by atomic force microscopy (see FIG. 4). Table 2 below shows the respective aggregate heights with respect to the polymer film (f) (poly [styrene] 1350 -b-poly [2-vinylpyridine] 400 ) with increasing Ti layer thickness.
Anschließend werden die Ti/Polymerfilme für 10 min im Sauerstoffplasma unter einer Bildung einer dünnen TiO2-Haut und anschließend für 15 min mit Argonio nen (1,1 keV/0,3 mA/cm2) behandelt. Die Inselhöhe wächst dabei von 11 auf 27 nm an (vgl. Fig. 5). Die Reibungskraftmikroskopie zeigt nach der Argonbe handlung einen Materialkontrast zwischen den Inseln und der zwischen den Inseln liegenden Oberfläche (vgl. Fig. 6). Es wurde festgestellt, daß TiO2 die Inseln bedeckt und daß das Glimmersubstrat zwischen den Inseln minimal 16 nm tief abgetragen wurde. The Ti / polymer films are then treated for 10 min in an oxygen plasma to form a thin TiO 2 skin and then treated with argon ions (1.1 keV / 0.3 mA / cm 2 ) for 15 min. The island height increases from 11 to 27 nm (see Fig. 5). After the argon treatment, the friction force microscopy shows a material contrast between the islands and the surface lying between the islands (cf. FIG. 6). It was found that TiO 2 covered the islands and that the mica substrate between the islands was removed to a minimum depth of 16 nm.
Adsorbierte Polystyrol-b-poly(2-vinylypyridin)-b-polymethylmethacrylat-Dreiblock copolymerfilme werden durch Ziehen einer Glimmeroberfläche aus einer 0,01 mg/ml Lösung mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min auf Glimmer abgeschie den. Fig. 7 zeigt eine kraftmikroskopische Aufnahme der Oberflächentopologie. Regelmäßig angeordnete Polystyrol-Inseln werden dabei von einem Ring aus Polymethylmethacrylat umgeben.Adsorbed polystyrene-b-poly (2-vinylypyridine) -b-polymethyl methacrylate three-block copolymer films are deposited on mica by pulling a mica surface from a 0.01 mg / ml solution at a rate of 5 mm / min. Fig. 7 shows an AFM image of the surface topology. Regularly arranged polystyrene islands are surrounded by a ring made of polymethyl methacrylate.
Claims (23)
ein Substrat,
einen mindestens auf einer Seite des Substrats aufgebrachten Film, wel cher mindestens ein unterschiedliche Blöcke enthaltendes Polymer um faßt, welches auf der Substratoberfläche eine Mikrodomänenstruktur durch Segregation der unterschiedlichen Blöcke derart bildet, daß minde stens ein Teil der Blöcke sich im wesentlichen parallel zur Substratober fläche und mindestens ein anderer Teil der Blöcke sich im wesentlichen senkrecht zur Substratoberfläche anordnet, und
auf dem Film angeordnet ein oder mehrere, gleiche oder unterschiedliche Metall- und/oder Metallchalkogenidschichten, deren lokale Schichtdicke in Abhängigkeit von der Mikrodomänenstruktur des Polymers variiert.1. Element, comprehensive
a substrate,
a film applied to at least one side of the substrate, which comprises at least one polymer containing at least different blocks, which forms a microdomain structure on the substrate surface by segregation of the different blocks in such a way that at least some of the blocks are substantially parallel to the substrate surface and at least another part of the blocks is arranged substantially perpendicular to the substrate surface, and
arranged on the film one or more, identical or different metal and / or metal chalcogenide layers, the local layer thickness of which varies depending on the microdomain structure of the polymer.
- (a) Aufbringen mindestens eines unterschiedliche Blöcke enthaltenden Polymers auf ein Substrat, wobei das Polymer auf der Substratober fläche eine Mikrodomänenstruktur durch Segregation der unter schiedlichen Blöcke derart bildet, daß mindestens ein Teil der Blöcke sich im wesentlichen parallel zur Substratoberfläche und minde stens ein anderer Teil der Blöcke sich im wesentlichen senkrecht zur Substratoberfläche anordnet, und
- (b) Beschichten des in Schritt (a) erhaltenen Substrats mit einem oder mehreren, gleichen oder unterschiedlichen Metall- und/oder Metall chalkogenidschichten, deren lokale Schichtdicke in Abhängigkeit von der Mikrodomänenstruktur des Polymers variiert.
- (a) applying at least one polymer containing different blocks to a substrate, the polymer on the substrate surface forming a microdomain structure by segregation of the different blocks in such a way that at least some of the blocks are substantially parallel to the substrate surface and at least one other part the blocks are arranged substantially perpendicular to the substrate surface, and
- (b) coating the substrate obtained in step (a) with one or more, identical or different metal and / or metal chalcogenide layers, the local layer thickness of which varies depending on the microdomain structure of the polymer.
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8131 | Rejection |