WO2005118475A1 - Método para la eliminación de boratos en medios acuosos - Google Patents

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WO2005118475A1
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matrix
functionalized
borate anion
uvm
saccharide
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Ramón MARTÍNEZ MÁÑEZ
Juan Soto Camino
María Dolores MARCOS MARTÍNEZ
Gertrudis RODRÍGUEZ LÓPEZ
Luis Villaescusa Alonso
Pedro José AMORÓS DEL TORO
Daniel BELTRÁN PORTER
Félix SANCENÓN GALARZA
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Universidad Politecnica de Valencia
Universitat de Valencia
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Universidad Politecnica de Valencia
Universitat de Valencia
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    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/103—Arsenic compounds

Definitions

  • the invention relates to the field of the elimination of toxic chemical species present in aqueous effluents, specifically to new materials capable of eliminating boron in aqueous solution formed by anchoring sugars to inorganic type matrices, as well as to the process for its preparation, its use for the elimination of boron present in aqueous media and the method of elimination of this element by means of said materials.
  • the elimination method is based on the reaction of boron with the alcohol groups of the materials of the invention to form the corresponding boron alkoxides, therefore, said element being attached to the inorganic matrix.
  • boron which in aqueous media forms borate anions and is a highly polluting element due to its high water solubility.
  • the presence of boron in drinking water is limited to a maximum of 0.5 ppm due to the potential toxicity of this element.
  • boron is an essential trace element for Plant growth
  • the difference between toxicity and deficiency levels is only one or two ppm, with the presence of boron in concentrations higher than some parts per million highly toxic to plant growth.
  • the control of the concentration of boron in the water used is an essential point for the success of the process.
  • the concentration of boron must be reduced from 100 to 10 ppm.
  • the elimination of boron present in water must be complete.
  • the solution provided by this invention is based on the anchoring of species highly related to borate anion on solids of high specific surface area and high chemical and thermal resistance.
  • the first object of the present invention is to provide functionalized materials capable of eliminating boron present in aqueous solutions as borate anion, represented by formula I: P [SiO (4-n) / 2 (OH) n ] x (SiO 3/2 R) v (I) wherein
  • P represents (Si ⁇ 2) ⁇ - ⁇ -y or (SiO 2 ) ⁇ -x -y -z (oO a ) z 0 (M 2 O) z >;
  • n represents an integer whose value is 4>n>0;
  • A represents a valence metal "p" selected from the groups: 3 A, preferably B and Al; 3B, preferably Se, Y, La and the lanthanides; 4 A, preferably Ge, Sn and Pb; 5B, preferably P and Bi; 4B, preferably Ti and Zr; 5B, preferably V; 6B, preferably Mo; 7B, preferably Mn; 8B, preferably Fe, Co and Ni; IB, preferably Cu; and 2B, preferably Zn;
  • M represents one or more monovalent elements, preferably Na; and R represents the organic moiety that includes the active component capable of removing boron from the solution, which is preferably a saccharide, and the organic function that covalently binds said active component to the silica matrix.
  • Another object of the present invention is a process for obtaining said functionalized materials by anchoring organic systems capable of removing the borate anion from aqueous solutions.
  • Another additional object of the present invention is a method for the removal of borate anion in aqueous solution by the application of the functionalized materials of the invention.
  • the use of the materials of the invention for the removal of said anion in aqueous media is an object of the present invention.
  • FIGURES Figure 1 shows a diagram of the reaction carried out to obtain the functionalized solids C4 and S4.
  • Figure 2 depicts the X-ray diffraction spectrum (CuK ⁇ radiation) of the UVM-7 mesoporous silicon oxide functionalized with a handle prepared according to the specific procedure corresponding to example 1.
  • Figure 3 shows SEM photographs of the Cl, C2 materials, C3, C4, SI, S2, S3 and S4. The white bar that appears in each photograph represents a micrometer.
  • Figure 4 represents the nitrogen adsorption / desorption isotherms in the C4 material.
  • Figure 5 represents the pore size distribution for material C4.
  • Figure 6 as well as figure 4 shows the adsorption / desorption isotherms in material S4.
  • Figure 7 analogously to figure 5 shows the pore size distribution for material S4.
  • Figure 8 represents the boron adsorption isotherm of solids S4 and S3.
  • the invention relates to a functionalized material comprising a porous, preferably mesoporous, inorganic matrix of silica functionalized with an organic compound capable of removing the borate anion present in an aqueous medium, which in its anhydrous form, has the formula (I) P [SiO (4-n) / 2 (OH) n ] x (SiO 3/2 R) and (I) where
  • P represents (SiO 2 ) ⁇ -xy or [(SiO ⁇ . ⁇ ⁇ A or O a ) ⁇ (M 2 O) z >];
  • n represents an integer whose value is 4>n>0;
  • A represents a valence metal "p" selected from the groups: 3A, preferably B and Al; 3B, preferably Se, Y, La and the lanthanides; 4 A, preferably Ge, Sn and Pb; 5B, preferably P and Bi; 4B, preferably Ti and Zr; 5B, preferably V; 6B, preferably Mo; 7B, preferably Mn; 8B, preferably Fe, Co and Ni; IB, preferably Cu; and 2B, preferably Zn;
  • M represents one or more monovalent elements, preferably Na; Y
  • R represents the organic moiety that includes the active component capable of removing boron from the solution, which is preferably a saccharide, and the organic function that covalently binds said active component to the silica matrix.
  • the active component of R is selected from a glucose, a fructose, a galactose or a mannose.
  • the silica matrix can be obtained commercially or also by the synthesis procedures described in the publications S. Cabrera et al., In Solid State Sciences, 2 (2000) p. 405; J. Haskouri et al., Chem.
  • said functionalized material of formula (I) is a material selected from the materials identified as Cl, C2, C3, C4, SI, S2, S3 and S4 (see Examples 1-10 and Figure 1).
  • the material of the invention can be presented in the form of powders, however, the invention also refers to a porous material comprising a composition represented by the formula (I), is formed by an aggregate of microporous or mesoporous particles welded in size nanometric, between 12 and 70 nm, which generates a second large pore system, between 20 and 100 nm, between large mesopores and macropores.
  • the invention also relates to a monolith of a porous material comprising a composition represented by the formula (I), and having the previously described textural and structural characteristics, that is, which is formed by an aggregate of microporous particles or welded mesoporoses of size between 12 and 70 nm, which generates a second large pore system, between 20 and 100 nm, between large and macropores mesopores, obtainable by conventional molding or extrusion techniques Therefore, all materials Functionalizations previously described have, among others, the following distinctive characteristics: • they have X-ray diffraction diagrams in which at least one peak corresponds to a reticular spacing value greater than 1.8 nm; • they have a structure and pore system within each nanometric particle with symmetry between hexagonal and disorganized hexagonal, typical of the porous materials type MCM-41, HMS and MSU; The characteristics mentioned for the materials in the form of powders coincide with those of the solids formed in monoliths; The forming process therefore does not alter any of the physical
  • a second aspect of the invention refers to a process for obtaining the functionalized materials described above.
  • Said process comprises the following steps: a) a first functionalization of a porous matrix, preferably mesoporous, with an organic function, preferably an alkoxysilane, capable of anchoring a suitable component to capture the borate anion in solution, preferably a removal. b) a second functionalization comprising anchoring said suitable component to capture the borate anion in solution to the matrix functionalized with said organic function.
  • the first stage of this procedure in turn can be carried out in one or two steps.
  • step a) when carried out in one step, it comprises heating TEAH 3 (triethanolamine) at a temperature between 50 and 120 ° C, preferably between 70 and 80 ° C and above it, adding the corresponding silicon precursors, tetralkoxides and trialkoxysilanes silicon, preferably TEOS (tetraethoxysilane) and a trialkoxyaminosilane and heat the mixture to a temperature between 50 and 120 ° C, preferably at 110 ° C, for the time necessary to complete the reaction, preferably 5 minutes; To complete the hydrolysis it is advisable to keep the reaction mixture stirring at room temperature long enough, preferably 24 hours.
  • TEAH 3 triethanolamine
  • step a) comprises i) heating an inorganic silica matrix at a temperature between 100 ° C and 150 ° C for a period of 12-72 hours and ii) contacting a suspension of the resulting matrix in an anhydrous organic solvent with an alkoxysilane, obtaining the matrix functionalized with the alkoxysilane capable of anchoring a suitable component to capture the borate anion in solution.
  • the process can be more or less complex.
  • the material used as an inorganic matrix may have a state of aggregation in powder form or it may be shaped as monoliths.
  • said anhydrous organic solvent is toluene.
  • any other trialkoxysilane whose carbon chain contains an organic function suitable for reacting with the saccharide that will be responsible for removing the borate anion from the solution can also be used.
  • the functionalization of the matrix with organic molecules responsible for interacting with the borate anion is carried out by the reaction of the alkoxysilanes that have been anchored in stage a ) to the surface of the silica by condensation, with the component suitable for capturing the borate anion in solution which in a preferred embodiment of the invention is a saccharide and preferably glucose, fructose, galactose or mannose.
  • the reaction of step b) will depend both on the alkoxysilane anchored to the matrix and the component used to capture the borate anion.
  • the chosen alkoxysilane (3-amino-propylethoxysilane) contains a primary amine
  • the borate anion of the solution contains a group susceptible to nucleophilic attack by said amine, such as an aldehyde, acid or acid chloride group.
  • the conditions of the anchoring reaction will depend on the solubility and reactivity characteristics of the saccharide that will be in charge of removing the borate anion from the solution, although the conditions described in the examples may be sufficiently significant in order for an expert in the matter can carry out the invention.
  • the washing of the solids (functionalized matrix with alkoxylsilanes and active substances) obtained can be carried out by conventional methods, for example by extraction with an organic solvent in which said organic compound capable of removing the borate anion from the solution is soluble.
  • said washing is carried out by alternating successive washes with an organic solvent in which the active molecule, typically ethanol or methanol, is soluble and washed with water in a number of times sufficient to ensure the complete removal of the unbound anchor.
  • the materials presented in the present invention for the elimination of borates present in aqueous solutions are based on the perfect coupling between the characteristics of the inorganic matrix and the compound responsible for capturing the anion.
  • the inorganic matrix chosen has been a silica of the family called MCM-41.
  • This matrix has been chosen for the large specific surface that it presents (approximately 1,000 m 2 / g) that allows the maximum degree of anchoring of compound molecules capable of capturing the borate anion in solution.
  • silica called UVM-7 as a silica matrix for anchoring active species has the additional advantage of having a bimodal pore system. That is, said inorganic matrix UVM-7 is structured in the form of mesoporous particles that join together to form micrometric conglomerates, resulting in the formation of a second pore system that is in the range from the large mesopores to the macropores. This second pore system allows better accessibility of the species to be eliminated (in this case the borate anion) to the functionalized particles and, therefore, a faster and more complete elimination of said species.
  • the third aspect of the invention refers to a method for the elimination of borate anion in aqueous solutions comprising contacting one of the functionalized materials of the invention, either in powder or in the form of a monolith, with said aqueous solution containing the borate anion.
  • the fixation of the borate anion on the surface of the functionalized material of the invention is based on the reaction that said anion undergoes in the presence of alcohols to give rise to the formation of boron alkoxides by means of a condensation mechanism with water removal.
  • the inorganic solid matrix is functionalized with the triethoxyaminopropylsilane that will serve as the anchoring point of the sugar.
  • 6g of the solid UVM-7 is taken and suspended in 200 mL of anhydrous toluene.
  • 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the mixture is heated at reflux (125 ° C) for 24 hours. It is then allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (10mL) then with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL).
  • EXAMPLE 3 Obtaining the solid C3 by double functionalization on the UVM-7 matrix.
  • the inorganic solid matrix is functionalized with the triethoxyaminopropylsilane that will serve as the anchoring point of the sugar.
  • 6g of the solid UVM-7 is taken and suspended in 200 mL of anhydrous toluene.
  • 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the mixture is heated at reflux (125 ° C) for 24 hours. It is then allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (10mL) then with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL).
  • the inorganic solid matrix is functionalized with the triethoxyaminopropylsilane that will serve as the anchoring point of the sugar.
  • 6g of the solid UVM-7 is taken and suspended in 200 mL of anhydrous toluene.
  • 28.1 mL of triethoxyaminopropylsilane are added 28.1 mL of triethoxyaminopropylsilane and the mixture is heated at reflux (125 ° C) for 24 hours. It is then allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (10mL) then with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL).
  • the mixture is refluxed at 70 ° C for 12 hours. Allow to cool, filter and wash with methanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with methanol (2 times, 100 mL). Finally it is dried in an oven for 30 minutes at 70 ° C.
  • the product obtained is characterized by Thermogravimetric Analysis, elemental analysis and X-ray diffraction.
  • the inorganic solid matrix is functionalized with the triethoxyaminopropylsilane that will serve as the anchoring point of the sugar.
  • 6g of the solid UVM-7 is taken and suspended in 200 mL of anhydrous toluene.
  • 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the mixture is heated at reflux (125 ° C) for 24 hours. It is then allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (10mL) then with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL).
  • the product obtained is characterized by Thermogravimetric Analysis, elemental analysis and X-ray diffraction.
  • the inorganic solid matrix is functionalized with the triethoxyaminopropylsilane that will serve as the anchoring point of the sugar.
  • 6g of the solid UVM-7 is taken and suspended in 200 mL of anhydrous toluene.
  • 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the mixture is heated at reflux (125 ° C) for 24 hours. It is then allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (10mL) then with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL).
  • EXAMPLE 9 Obtaining the solid Cl by cohydrolysis (10%) and simple functionalization on the UVM-7 matrix.
  • 25.66 g of TEAH 3 (triethanolamine) are weighed and heated to 70-80 ° C.
  • 9,187 g of TEOS (tetraethylorthosilicate) and 1,147 ml of triethoxyaminopropylsilane are added.
  • the mixture is heated to 110 ° C for 5 minutes and the heating is stopped.
  • 4.67 g of surfactant cetyltrimethylammonium bromide, CTAB
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • EXAMPLE 10 Obtaining the solid Cl by cohydrolysis (20%) and simple functionalization on the UVM-7 matrix.
  • 25.66 g of TEAH 3 (triethanolamine) are weighed and heated to 70-80 ° C.
  • 8,166 g of TEOS (tetraethylorthosilicate) and 2,293 mL of triethoxyaminopropylsilane are added.
  • the mixture is heated to 110 ° C for 5 minutes and the heating is stopped.
  • 4.67 g of surfactant cetyltrimethylammonium bromide, CTAB
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • EXAMPLE 12 Elimination of borate anion by using solid S3.

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Abstract

La presente invención proporciona un método para eliminar el anión borato que está presente en disoluciones acuosas. Para su eliminación, la invención proporciona el método para la preparación de una serie de materiales híbridos que se preparanmediante la funcionalización o anclaje de diferentes sacáridos sobre matrices inorgánicas. El método descrito tiene la ventaja de permitir la eliminación de aniones borato que estén presentes en disoluciones acuosas simplemente poniendo en contacto la disolución a tratar con el material híbrido preparado.

Description

MÉTODO PARA LA ELIMINACIÓN DE BORO EN MEDIO ACUOSO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere al campo de la eliminación de especies químicas tóxicas presentes en efluentes acuosos, concretamente a nuevos materiales capaces de eliminar el boro en disolución acuosa formados por el anclaje de azucares a matrices de tipo inorgánico, así como al procedimiento para su preparación, a su uso para la eliminación de boro presente en medios acuosos y al método de eliminación de este elemento mediante los citados materiales. El método de eliminación se basa en la reacción del boro con los grupos alcohol de los materiales de la invención para formar los alcóxidos de boro correspondientes quedando, por tanto, dicho elemento unido a la matriz inorgánica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Un área de extraordinaria actualidad e interés es la protección del medio ambiente. El desarrollo de políticas medioambientales eficientes debe de contemplar no sólo los mecanismos adecuados de prevención y control sino también el desarrollo de las técnicas adecuadas para la eliminación de los posibles agentes tóxicos generados por la actividad humana consiguiendo de esta manera la regeneración de las condiciones medioambientales correctas. Durante los últimos años se ha hecho especial hincapié en la eliminación de metales pesados consiguiéndose un desarrollo bastante satisfactorio en las técnicas asociadas. Sin embargo, el desarrollo de materiales capaces de eliminar aniones de forma selectiva y efectiva es todavía un área en pleno desarrollo, de gran interés no solo en el campo de las ciencias medioambientales sino también en química y bioquímica. Aunque se han ensayado una gran variedad de resinas de intercambio aniónico y de adsorbentes inorgánicos de aniones, su selectividad y capacidad están habitualmente muy lejos de las prestaciones habituales para materiales captadores de cationes. Entre las especies más complejas de eliminar se encuentra el boro, que en medios acuosos forma aniones borato y que es un elemento altamente contaminante debido a su elevada solubilidad en agua. La presencia de boro en aguas potables está limitada a un máximo de 0.5 ppm debido a la potencial toxicidad de este elemento. En el caso de aguas para regadío, a pesar de que el boro es un elemento traza esencial para el crecimiento de las plantas la diferencia entre los niveles de toxicidad y deficiencia es de tan sólo una o dos ppm, siendo la presencia de boro en concentraciones mayores de algunas partes por millón altamente tóxica para el crecimiento de las plantas. Además, en algunas aplicaciones industriales el control de la concentración de boro en el agua utilizada es un punto esencial para el éxito del proceso. Así, en la obtención de magnesio por fusión electrolítica de las salmueras la concentración de boro debe reducirse de 100 a 10 ppm. En otras aplicaciones (preparación de semiconductores) la eliminación del boro presente en el agua debe ser completa. Así pues, la invención se enfrenta, en general, con el problema de proporcionar un método alternativo para el control y la eliminación del boro en medios acuosos. La solución proporcionada por esta invención se basa en el anclaje de especies altamente afines al anión borato sobre sólidos de alta superficie específica y elevada resistencia química y térmica. Mediante el uso de los mencionados materiales se puede conseguir no solo la eliminación del anión borato como mínimo con la misma eficacia que las resinas comerciales actualmente en uso, sino también materiales con una alta resistencia química y física que permitirían el tratamiento de mezclas más agresivas. Además, estos materiales permiten plantear un sistema de producción-utilización-reciclado de "residuo cero".
OBJETO DE LA INVENCIÓN El primer objeto de la presente invención es proporcionar materiales funcionalizados capaces de eliminar el boro presente en las disoluciones acuosas como anión borato, representados por la formula I: P [SiO(4-n)/2 (OH)n]x(SiO3/2R)v (I) en donde
P representa (Siθ2)ι-χ-y ó (SiO2)ι-x-y-z ( oOa) z0 (M2O)z> ; x, y, z y z' representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y pueden tomar los valores reales siguientes: - l> x >0 - l> y >0; - 0,5> z >0 - z' < z/2; o y a representan números de átomos cuyo valor depende de la fórmula pero que satisfacen la relación: o x p = 2 x a. n representa un número entero cuyo valor es 4>n>0; A representa un metal de valencia "p" seleccionado de entre los grupos: 3 A, preferentemente B y Al; 3B, preferentemente Se, Y, La y los lantánidos; 4 A, preferentemente Ge, Sn y Pb; 5B, preferentemente P y Bi; 4B, preferentemente Ti y Zr; 5B, preferentemente V; 6B, preferentemente Mo; 7B, preferentemente Mn; 8B, preferentemente Fe, Co y Ni; IB, preferentemente Cu; y 2B, preferentemente Zn;
M representa uno o más elementos monovalentes, preferentemente Na; y R representa el resto orgánico que incluye el componente activo capaz de eliminar el boro de la disolución, que es preferentemente un sacárido, y la función orgánica que une covalentemente dicho componente activo a la matriz de sílice. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de dichos materiales funcionalizados mediante el anclaje de sistemas orgánicos capaces de eliminar el anión borato de disoluciones acuosas. Otro objeto adicional de la presente invención es un método para la eliminación del anión borato en disolución acuosa mediante la aplicación de los materiales funcionalizados de la invención. Por último, es objeto de la presente invención el uso de los materiales de la invención para la eliminación de dicho anión en medios acuosos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra un esquema de la reacción llevada a cabo para la obtención de los sólidos funcionalizados C4 y S4. La Figura 2 representa el espectro de difracción de rayos X (radiación CuKα) del óxido de silicio mesoporoso UVM-7 funcionalizado con mañosa preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 1. La figura 3 muestra fotografías de SEM de los materiales Cl, C2, C3, C4, SI, S2, S3 y S4. La barra blanca que aparece en cada fotografía representa un micrómetro La Figura 4 representa las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno en el material C4. La Figura 5 representa la distribución del tamaño de poro para el material C4. La Figura 6 al igual que la figura 4 muestra las isotermas de adsorción/desorción en el material S4. La Figura 7 de manera análoga a la figura 5 recoge la distribución de tamaño de poro para el material S4. La Figura 8 representa la isoterma de adsorción de boro de los sólidos S4 y S3.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto, la invención se refiere a un material funcionalizado que comprende una matriz inorgánica porosa, preferiblemente mesoporosa, de sílice funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de eliminar el anión borato presente en un medio acuoso, que en su forma anhidra, tiene la fórmula (I) P [SiO(4-n)/2 (OH)n]x(SiO3/2R)y (I) en donde
P representa (SiO2)ι-x-y ó [(SiO^.^ÍAoOa) ^ (M2O)z>] ; x, y, z y z' representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y pueden tomar los valores reales siguientes: - 1> x >0 - l> y >0; - 0,5> z >0 - z' < z/2; o y a representan números de átomos cuyo valor depende de la fórmula pero que satisfacen la relación: o x p = 2 x a. n representa un número entero cuyo valor es 4>n>0;
A representa un metal de valencia "p" seleccionado de entre los grupos: 3A, preferentemente B y Al; 3B, preferentemente Se, Y, La y los lantánidos; 4 A, preferentemente Ge, Sn y Pb; 5B, preferentemente P y Bi; 4B, preferentemente Ti y Zr; 5B, preferentemente V; 6B, preferentemente Mo; 7B, preferentemente Mn; 8B, preferentemente Fe, Co y Ni; IB, preferentemente Cu; y 2B, preferentemente Zn;
M representa uno o más elementos monovalentes, preferentemente Na; y
R representa el resto orgánico que incluye el componente activo capaz de eliminar el boro de la disolución, que es preferentemente un sacárido, y la función orgánica que une covalentemente dicho componente activo a la matriz de sílice. En una realización preferente de la invención el componente activo de R se selecciona entre una glucosa, una fructosa, una galactosa o una mañosa. La matriz inorgánica porosa puede ser del tipo MCM-41, HMS, MSU-n, MSU-V, FSM-16, KSW-2, SBA-n (n= 1, 2, 3, 8, 11-16) UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 o M-UVM- 8, aunque preferiblemente la matriz inorgánica es mesoporosa y del tipo UVM-7, UVM- 8, M-UVM-7 o M-UVM-8. La matriz de sílice se puede obtener comercialmente o también mediante los procedimientos de síntesis descritos en las publicaciones S. Cabrera et al., en Solid State Sciences, 2 (2000) pág. 405; J. El Haskouri et al., Chem. Com, 2002, 330-331 o en las solicitudes de patente WO01/72635 y ES200102777. En una realización particular, dicho material funcionalizado de fórmula (I) es un material seleccionado entre los materiales identificados como Cl, C2, C3, C4, SI, S2, S3 y S4 (véanse los Ejemplos 1-10 y la Figura 1). El material de la invención se puede presentar en forma de polvos, no obstante, la invención también hace referencia a un material poroso que comprendiendo una composición representada por la fórmula (I), está formado por un agregado de partículas microporosas o mesoporosas soldadas de tamaño nanométrico, comprendido entre 12 y 70 nm, lo que genera un segundo sistema de poros de gran tamaño, comprendido entre 20 y 100 nm, entre mesoporos grandes y macroporos. Adicionalmente, la invención también se refiere a un monolito de un material poroso que comprende una composición representada por la fórmula (I), y que tiene las características texturales y estructurales previamente descritas, es decir, que está formado por un agregado de partículas microporosas o mesoporosas soldadas de tamaño comprendido entre 12 y 70 nm, lo que genera un segundo sistema de poros de gran tamaño, comprendido entre 20 y 100 nm, entre mesoporos grandes y macroporos, obtenible mediante técnicas convencionales de moldeo o extrusión Por tanto, todos los materiales funcionalizados previamente descritos presentan, entre otras, las siguientes características distintivas: • presentan diagramas de difracción de rayos X en los que al menos un pico corresponde a un valor de espaciado reticular superior a 1,8 nm; • poseen una estructura y sistema de poros dentro de cada partícula nanométrica con simetría entre hexagonal y hexagonal desordenada, propia de los materiales porosos tipo MCM-41, HMS y MSU; Las características mencionadas para los materiales en forma de polvos coinciden con las de los sólidos conformados en monolitos; el proceso de conformado no altera, pues, ninguna de las características físico-químicas de estos materiales.
Un segundo aspecto de la invención hace referencia a un procedimiento para la obtención de los materiales funcionalizados anteriomente descritos. Dicho procedimiento comprende las siguientes etapas: a) una primera funcionalización de una matriz porosa, preferiblemente mesoporosa, con una función orgánica, preferentemente un alcoxisilano, capaz de anclar un componente adecuado para captar el anión borato en disolución, preferiblemente un sacando. b) una segunda funcionalización que comprende anclar dicho componente adecuado para captar el anión borato en disolución a la matriz funcionalizada con dicha función orgánica. La primera etapa de este procedimiento a su vez puede ser llevada a acabo en uno o dos pasos. Cuando la etapa a) se lleva a cabo en un paso comprende calentar TEAH3 (trietanolamina) a una temperatura entre 50 y 120°C, preferentemente entre 70 y 80°C y sobre esta, añadir los precursores de silicio correspondientes, tetralcóxidos y trialcoxisilanos de silicio, preferentemente TEOS (tetraetoxisilano) y un trialcoxiaminosilano y calentar la mezcla a una temperatura entre 50 y 120°C, preferentemente a 110 °C, durante el tiempo necesario para completar la reacción, preferentemente 5 minutos; Para que se complete la hidrólisis es recomendable mantener agitando a temperatura ambiente la mezcla de reacción el tiempo suficiente, preferentemente 24 horas. Para la formación del sistema de poros es preciso añadir asimismo un surfactante a la reacción que va actuar de plantilla para la formación dicho sistema. Ese surfactante puede ser CTAB. Antes de proceder con la etapa b) es recomendable lavar con agua y etanol y extraer el surfactante. Por su parte cuando la etapa a) se lleva a cabo en dos pasos comprende i) calentar una matriz inorgánica de sílice a una temperatura entre 100° C y 150° C durante un periodo de 12-72 horas y ii) poner en contacto una suspensión de la matriz resultante en un disolvente orgánico anhidro con un alcoxisilano, obteniéndose la matriz funcionalizada con el alcoxisilano capaz de anclar un componente adecuado para captar el anión borato en disolución. Dependiendo del tipo de matriz escogida para el paso i) el proceso puede ser más o menos complejo. Además, el material utilizado como matriz inorgánica puede presentar un estado de agregación en forma de polvo o puede estar conformado como monolitos. En una realización particular de la invención dicho disolvente orgánico anhidro es el tolueno. Esta reacción de anclaje del alcoxisilano a la matriz inorgánica se lleva a cabo con calefacción y agitación pero manteniendo una atmósfera inerte y seca, para evitar la oxidación o hidrólisis del alcoxisilano que se desea anclar. Los alcoxisilanos utilizados en la reacción ii) han de ser preferiblemente trialcoxiaminosilanos y más específicamente el 3-aminopropiletoxisilano. También puede utilizarse cualquier otro trialcoxisilano cuya cadena carbonada contenga una función orgánica adecuada para reaccionar con el sacárido que va a estar encargado de eliminar el anión borato de la disolución. Por su parte, la funcionalización de la matriz con moléculas orgánicas encargadas de interaccionar con el anión borato, es decir la etapa b) del procedimiento de la invención, se lleva a cabo por la reacción de los alcoxisilanos que han quedado anclados en la etapa a) a la superficie de la sílice por condensación, con el componente adecuado para captar el anión borato en disolución que en una realización preferente de la invención es un sacárido y preferiblemente glucosa, fructosa, galactosa o mañosa. La reación de la etapa b) dependerá tanto del alcoxisilano anclado a la matriz como del componente usado para captar el anión borato. Por ejemplo, para el caso de los materiales identificados como Cl, C2, C3, C4, SI, S2, S3 y S4 el alcoxisilano escogido (3-amino-propiletoxisilano) contiene una amina primaria, el sacárido que va a estar encargado de eliminar el anión borato de la disolución contiene un grupo susceptible del ataque nucleofílico por parte de dicha amina, como por ejemplo un grupo aldehido, ácido o cloruro de ácido. Las condiciones de la reacción de anclaje dependerán de las características de solubilidad y reactividad del sacárido que va a estar encargado de eliminar el anión borato de la disolución, aunque las condiciones descritas en los ejemplos pueden resultar suficientemente significativas de cara a que un experto en la materia pueda llevar a cabo la invención. Una vez preparados los materiales de la invención es importante proceder a retirar el exceso de compuesto orgánico que no ha sido anclado por el alcoxisilano. La eliminación de cualquier resto de reactivo que no haya sido anclado covalentemente a la matriz inorgánica es esencial porque al utilizar el material funcionalizado (sólido) conespondiente en el procedimiento de eliminación del anión borato, este anión podría reaccionar con el exceso de sacárido y volver a solubilizarse en la fase acuosa. El lavado de los sólidos (matriz funcionalizada con alcoxilsilanos y sustancias activas) obtenidos se puede realizar por métodos convencionales, por ejemplo mediante extracción con un disolvente orgánico en el que dicho compuesto orgánico capaz de eliminar el anión borato de la disolución es soluble. En una realización particular, dicho lavado se lleva a cabo mediante la alternancia de lavados sucesivos con un disolvente orgánico en el que sea soluble la molécula activa, típicamente etanol o metanol, y lavados con agua en un número de veces suficiente para que se asegure la completa eliminación del reactivo no anclado. Los materiales que se presentan en la presente invención para la eliminación de boratos presentes en disoluciones acuosas se basan en el acoplamiento perfecto entre las características de la matriz inorgánica y el compuesto encargado de capturar al anión. En una realización particular, la matriz inorgánica escogida ha sido una sílice de la familia denominada MCM-41. Esta matriz ha sido escogida por la gran superficie específica que presenta (aproximadamente 1.000 m2/g) que permite el máximo grado de anclaje de moléculas de compuesto capaz de captar el anión borato en disolución. En especial, la utilización de las sílices denominadas UVM-7 como matriz silícea para el anclaje de las especies activas presenta la ventaja adicional de disponer de un sistema bimodal de poros. Es decir, dicha matriz inorgánica UVM-7 está estructurada en forma de partículas mesoporosas que se unen entre sí para formar conglomerados micrométricos, dando lugar a la formación de un segundo sistema de poros que está en el rango desde los mesoporos grandes hasta los macroporos. Este segundo sistema de poros permite una mejor accesibilidad de las especies a eliminar (en este caso el anión borato) hasta las partículas funcionalizadas y, por lo tanto, una eliminación más rápida y completa de dicha especie.
El tercer aspecto de la invención hace referencia a un método para la eliminación del anión borato en disoluciones acuosas que comprende poner en contacto uno de los materiales funcionalizados de la invención, ya sea en polvo o en forma de monolito, con dicha disolución acuosa que contiene el anión borato. La fijación del anión borato en la superficie del material funcionalizado de la invención está basada en la reacción que sufre dicho anión en presencia de alcoholes para dar lugar a la formación de alcóxidos de boro mediante un mecanismo de condensación con eliminación de agua. De esta forma, cuando la matriz orgánica en la que se han anclado previamente las moléculas de alcohol conespondientes(los sacáridos), se pone en contacto con una disolución acuosa que contiene el anión borato, los oxígenos del alcohol entran a formar parte de la esfera de coordinación del boro, quedando este atrapado en la matriz sólida. El último aspecto de la invención se refiere al uso de los materiales funcionalizados proporcionados por esta invención, ya sea en polvo o en forma de monolito, en la eliminación del anión borato presente en un medio acuoso. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. EJEMPLO 1
Obtención del sólido Cl mediante doble funcionalización sobre la matriz de UVM- 7. En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125 °C) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (lOOmL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL). En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de glucosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.
EJEMPLO 2
Obtención del sólido C2 mediante doble funcionalización sobre la matriz de UVM- 7. En una primera etapa se ñmcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden
28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125 °C) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno
(lOOmL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL). En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de fructosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.
EJEMPLO 3 Obtención del sólido C3 mediante doble funcionalización sobre la matriz de UVM- 7. En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125 °C) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (lOOmL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL). En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de galactosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.
EJEMPLO 4
Obtención del sólido C4 mediante doble funcionalización sobre la matriz de UVM- 7. En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125 °C) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (lOOmL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL). En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de mañosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces,
100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis
Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.
EJEMPLO 5
Obtención del sólido SI mediante doble funcionalización sobre la matriz de UVM- 7. En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden
28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125 °C) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (lOOmL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL). En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de glucosa. Además, se añaden 34.6 mg de cloruro amónico y 1.4 g de cianoborohidruro sódico. Se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X. EJEMPLO 6 Obtención del sólido S2 mediante doble funcionalización sobre la matriz de UVM- 7. En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125 °C) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (lOOmL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL). En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de fructosa. Además, se añaden 34.6 mg de cloruro amónico y 1.4 g de cianoborohidruro sódico. Se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.
EJEMPLO 7
Obtención del sólido S3 mediante doble funcionalización sobre la matriz de UVM- 7. En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125 °C) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (lOOmL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL). En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de galactosa. Además, se añaden 34.6 mg de cloruro amónico y 1.4 g de cianoborohidruro sódico. Se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante
30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.
EJEMPLO 8
Obtención del sólido S4 mediante doble funcionalización sobre la matriz de UVM- 7. En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125 °C) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (lOOmL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL). En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de mañosa. Además, se añaden 34.6 mg de cloruro amónico y 1.4 g de cianoborohidruro sódico. Se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.
EJEMPLO 9 Obtención del sólido Cl mediante cohidrólisis (10%) y funcionalización simple sobre la matriz de UVM-7. Se pesan 25.66 g de TEAH3 (trietanolamina) y se calienta a 70-80 °C. Se añaden 9.187 g de TEOS (tetraetilortosilicato) y 1.147mL de trietoxiaminopropilsilano. Se calienta la mezcla hasta 110 °C durante 5 minutos y se para la calefacción. Se añade en caliente 4.67 g de surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio, CTAB), se deja bajar la temperatura y entonces se añaden 70mL de agua. Se deja agitando durante 24 horas. Se filtra, se seca con mezclas de etano agua 30:70 (500 mL) y se seca en estufa. Posteriormente se elimina el surfactante mediante lavado a reflujo con HCl 1M en etanol (100 mL por cada gramo de material a lavar) durante 24 horas. Se filtra y se lava con etanol y agua. El sólido obtenido se suspende en agua destilada y se le añade NaOH
0.1M hasta alcanzar pH=8. Se vuelve a filtrar y a lavar con agua y se seca en estufa a 70
°C. En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 250 mL de etanol anhidro en el que se han disuelto previamente 1.8 g de mañosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con etanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con etanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.
EJEMPLO 10 Obtención del sólido Cl mediante cohidrólisis (20%) y funcionalización simple sobre la matriz de UVM-7. Se pesan 25.66 g de TEAH3 (trietanolamina) y se calienta a 70-80 °C. Se añaden 8.166 g de TEOS (tetraetilortosilicato) y 2.293 mL de trietoxiaminopropilsilano. Se calienta la mezcla hasta 110 °C durante 5 minutos y se para la calefacción. Se añade en caliente 4.67 g de surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio, CTAB), se deja bajar la temperatura y entonces se añaden 70mL de agua. Se deja agitando durante 24 horas. Se filtra, se seca con mezclas de etano agua 30:70 (500 mL) y se seca en estufa. Posteriormente se elimina el surfactante mediante lavado a reflujo con HCl 1M en etanol (100 mL por cada gramo de material a lavar) durante 24 horas. Se filtra y se lava con etanol y agua. El sólido obtenido se suspende en agua destilada y se le añade NaOH 0.1M hasta alcanzar pH=8. Se vuelve a filtrar y a lavar con agua y se seca en estufa a 70 °C. En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 250 mL de etanol anhidro en el que se han disuelto previamente 1.8 g de mañosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70 °C durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con etanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con etanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70°C. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis
Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X. EJEMPLO 11 Eliminación del anión borato mediante la utilización del sólido S4. En una realización concreta de la invención se pesaron 20 mg del sólido S4 y se suspendieron en 20 mL de una disolución de tetraborato de sodio de concentración conocida. La suspensión se mantuvo en agitación durante 24 horas y posteriormente se separó el sólido por filtración. El contenido en boro de las aguas del filtrado se analizó mediante espectroscopia atómica de emisión I.C.P. (induced coupled plasma, SPECTROFLAME-ICP D SPECTRO Analytical Instruments, λ = 249,773 nm). Para evitar la posible contaminación por boro entre medidas sucesivas se hizo pasar por el espectrofotómetro agua bidestilada durante un minuto después de cada medida. Los resultados obtenidos para el se han representado en la Figura 8.
EJEMPLO 12 Eliminación del anión borato mediante la utilización del sólido S3. En una realización concreta de la invención se pesaron 20 mg del sólido S3 y se suspendieron en 20 mL de una disolución de tetraborato de sodio de concentración conocida. La suspensión se mantuvo en agitación durante 24 horas y posteriormente se separó el sólido por filtración. El contenido en boro de las aguas del filtrado se analizó mediante espectroscopia atómica de emisión I.C.P. (induced coupled plasma, SPECTROFLAME-ICP D SPECTRO Analytical Instruments, λ = 249,773 nm). Para evitar la posible contaminación por boro entre medidas sucesivas se hizo pasar por el espectrofotómetro agua bidestilada durante un minuto después de cada medida. Los resultados obtenidos para el se han representado en la Figura 8.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un material funcionalizado que comprende una matriz inorgánica porosa, preferiblemente mesoporosa, de sílice funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de eliminar el anión borato presente en un medio acuoso, que en su forma anhidra, tiene la fórmula (I) P [SiO(4-n)/2 (OH)„]x(SiO3/2R)y (I) en donde
P representa (SiO2)ι-x-y ó [(SiO2)ι-x-y-z(AoOa)zo (M2O)z- ]; x, y, z y z' representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y pueden tomar los valores reales siguientes: - 1> x >0 - l> y >0; - 0,5> z >0 - z' < z/2; o y a representan números de átomos cuyo valor depende de la fórmula pero que satisfacen la relación: o x p = 2 x a. n representa un número entero cuyo valor es 4>n>0;
A representa un metal de valencia "p" seleccionado de entre los grupos: 3 A, preferentemente B y Al; 3B, preferentemente Se, Y, La y los lantánidos; 4 A, preferentemente Ge, Sn y Pb; 5B, preferentemente P y Bi; 4B, preferentemente Ti y Zr; 5B, preferentemente V; 6B, preferentemente Mo; 7B, preferentemente Mn; 8B, preferentemente Fe, Co y Ni; IB, preferentemente Cu; y 2B, preferentemente Zn;
M representa uno o más elementos monovalentes, preferentemente Na; y R representa el resto orgánico que incluye el componente activo capaz de eliminar el boro de la disolución, que es preferentemente un sacárido, y la función orgánica que une covalentemente dicho componente activo a la matriz de sílice.
2. Un material funcionalizado de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque el componente activo de R se selecciona de entre una glucosa, una fructosa, una galactosa o una mañosa.
3. Un material funcionalizado de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado por corresponderse con alguno de los materiales identificados como Cl, C2, C3, C4, SI, S2, S3 y S4.
4. Un material funcionalizado de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 caracterizado porque la matriz inorgánica porosa de sílice es de tipo MCM-41, HMS, MSU-n, MSU-V, FSM-
16, KSW-2, SBA-n (n= 1, 2, 3, 8, 11-16), UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 o M-UVM-8.
5. Un material funcionalizado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque puede estar en polvo o en forma de monolito.
6. Un material poroso que comprende una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y está formado por un agregado de partículas microporosas o mesoporosas soldadas, de un tamaño comprendido entre 12 y 70 nm y cuya soldadura genera un segundo sistema de poros de un tamaño comprendido entre 20 y 100 nm, entre mesoporos grandes y macroporos.
7. Un monolito de un material poroso de acuerdo con la reivindicación 6, obtenible mediante moldeo o extrusión.
8. Procedimiento para la obtención de un material funcionalizado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende: a) una primera funcionalización de una matriz porosa, preferiblemente mesoporosa, con una función orgánica, preferentemente un alcoxisilano, capaz de anclar un componente adecuado para captar el anión borato en disolución, preferiblemente un sacárido. b) una segunda funcionalización que comprende anclar dicho componente adecuado para captar el anión borato en disolución a la matriz funcionalizada con dicha función orgánica.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 caracterizado porque la etapa a) se puede realizar en uno o dos pasos.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 caracterizado porque la etapa a) en un paso comprende calentar TEAH3 a una temperatura entre 50-120°C, preferentemente entre 70 y 80°C y añadir los precursores de silicio correspondientes, tetralcóxidos y trialcoxisilanos de silicio, preferentemente TEOS (tetraetoxisilano) y un trialcoxiaminosilano y calentar la mezcla a una temperatura entre 50-120°C, preferentemente a 110 °C, durante el tiempo necesario para completar la reacción, preferentemente 5 minutos
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 caracterizado porque adicionalmente se añade un surfactante a la reacción para obtener el sistema de poros de la matriz, preferentemente CTAB.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 caracterizado porque la etapa a) en dos pasos comprende i) calentar una matriz inorgánica de sílice a una temperatura entre 100° C y 150° C durante un periodo de 12-72 horas y ii) poner en contacto una suspensión de la matriz resultante en un disolvente orgánico anhidro con un alcoxisilano obteniéndose la matriz funcionalizada con el alcoxisilano capaz de anclar un componente adecuado para captar el anión borato en disolución.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 caracterizado porque el paso ii) se lleva a cabo en atmósfera inerte y seca.
14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13 caracterizado porque el disolvente orgánico en el que se suspende la matriz funcionalizada resultante del paso i) es tolueno.
15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 caracterizado porque dicho alcoxisilano es un trialcoxiaminosilano.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15 caracterizado porque dicho trialcoxiaminosilano es el 3-aminopropiletoxisilano.
17. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 17 caracterizado porque la etapa b) comprende poner en contacto la matriz funcionalizada obtenida en la etapa a) con el componente adecuado para captar el anión borato en disolución, preferiblemente un sacárido.
18. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 17 caracterizado porque dicho sacárido es glucosa, fructosa, galactosa o mañosa.
19. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 18 caracterizado porque el exceso de sacárido que no ha sido anclado por el alcoxisilano se retira por extracción con un disolvente orgánico en el que dicho sacárido es soluble.
19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19 caracterizado porque el exceso de sacárido que no ha sido anclado por el alcoxisilano se retira por extracción con metanol.
20. Método para la eliminación del anión borato en disoluciones acuosas que comprende poner en contacto un material funcionalizado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, ya sea en polvo o en forma de monolito, con dicha disolución acuosa que contiene el anión borato.
21. Uso de un material funcionalizado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, ya sea en polvo o en forma de monolito para la eliminación del anión borato presente en disoluciones acuosas.
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