WO2005116285A1

WO2005116285A1 - Nichtmagnetisierbarer, austenitischer stahl und verwendungen dieses stahls

Info

Publication number: WO2005116285A1
Application number: PCT/EP2005/005423
Authority: WO
Inventors: Peter Grüneberg; Armin Krabiell; Ekkehard Wulfmeier; Hendrik John
Original assignee: Edelstahl Witten-Krefeld Gmbh
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2005-12-08
Also published as: EP1624082A1

Abstract

Die Erfindung stellt einen nichtmagnetisierbaren, austenitischen Stahl zur Verfügung, der eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion, insbesondere gegen Lochfraß, Kontakt- und Spannungskorrosion, besitzt und gleichzeitig besonders hohe Festigkeiten aufweist. Zu diesem Zweck enthält der erfindungsgemäße Stahl (in Gew.-%) C: 0,010 - 0,050 %, Si: 0,01 - 0,35 %, Mn: 12,0 - 22,0 %, P: ≤ 0,030 %, S: ≤ 0,010 %, Cr: 15,0 - 23,5 %, Mo: 1,0 - 4,0 %, Ni: 0,3 - 5,5 %, Al: ≤ 0,050 %, N: 0,40 - 0,68 %, B: 0,0008 - 0,0040 %, mindestens eines der Elemente Cu und/oder Co, wobei für den Gehalt dieser Elemente gilt Cu: 1,0 - 5,0 % und Co: 1,0 - 6,5 %, sowie wahlweise Nb mit einem Gehalt von 0,001 - 0,1 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Description

NICHTMAGNETISIERBARER, AUSTENITISCHER STAHL UND VERWENDUNGEN DIESES STAHLS

Die Erfindung betrifft einen nichtmagnetisierbaren, austenitischen Stahl von hoher Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit. Die Eigenschaft, nicht-magnetisch zu sein, erhält der Stahl dadurch, dass er eine stabil austenitische Gitterstruktur aufweist, bei der keine martensitische Umwandlung eintritt und die frei von Ferritanteilen ist.

Stähle dieser Art sind aufgrund ihrer sehr geringen Permeabilität für Anwendungen geeignet, bei denen die Wechselwirkung zwischen den aus dem jeweiligen Stahl gefertigten Bauteilen und magnetischen Feldern in der Umgebung oder hysteresebedingte Verluste zu vermeiden sind. Beispiele für derartige Einsatzgebiete finden sich in der Kältetechnik, im Schiffs- oder Sonderschiffsbau, im Generatorbau, im Offshore-Bereich, in der Tiefbohrtechnik, der Medizintechnik oder der Elektroindustrie.

Neben der Forderung nach weitestgehender NichtMagnetisierbarkeit bringen diese Verwendungen hohe Anforderungen an die mechanisch-technologischen Eigenschaften der Stähle mit sich. Insbesondere werden eine hohe Dehngrenze R_po,₂ und eine hohe Festigkeit gefordert.

Zusätzlich müssen die Stähle besonders korrosionsbeständig sein, da sie vielfach in hinsichtlich eines Korrosionsangriffs kritischen Umgebungen eingesetzt werden. Daher wird in der Regel verlangt, dass die Stähle in hohem Maße unempfindlich sind gegen Lochfraß, Kontakt- und Spannungsrisskorrosion.

Diese Anforderungen lassen sich durch hochlegierte Mangan- Chrom-Stähle erfüllen, die hohe Stickstoffgehalte besitzen. Zur Sicherung eines stabil austenitischen Gefüges dienen dabei vorrangig Mn-Gehalte von mehr als 20 % und hohe Stickstoffgehalte. In Folge ihrer Zusammensetzung und zusätzlicher bei ihrer Herstellung angewendeter Maßnahmen weisen diese Stähle R_p0,2-Werte auf, die über 950 MPa liegen. Ihre Zugfestigkeiten können bis zu 1000 MPa betragen .

Neben der erwähnten Wirkung auf die Ausbildung eines austenitischen Gefüges tragen die hohen N-Gehalte auch zu einer Steigerung der Korrosionsbeständig bei. Diese wird zusätzlich unterstützt durch Chromgehalte, die bei den bekannten Stählen üblicherweise 14 - 20 Gew.-% betragen. Weitere Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit lassen sich durch Zusätze an Mo erreichen.

Ein Beispiel für einen solchen speziell für Anwendungen am menschlichen Körper bestimmten Stahl ist in der EP 0 640 695 AI beschrieben. Der aus dieser Veröffentlichung bekannte Stahl weist (in Gew.-%) max. 0,1 % C, max . 1,0 % Si, 11,0 - 25,0 % Mn, 10,0 - 20,0 % Cr, max. 1,0 % Mo und 0,05 - 0,55 % N, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen auf. Zusätzlich kann der bekannte Stahl Gehalte an V, Nb, Ta, W, AI, Ti, Cu oder Bor aufweisen, wenn der Gehalt dieser Elemente 2,0 Gew.-% nicht überschreitet. Die Einflüsse, die diese Elemente auf den bekannten Stahl haben, sind in der EP 0 640 695 AI allerdings nicht erläutert.

Als Anhaltsgröße für die Beurteilung der Lochfraß- Beständigkeit hat sich in der Praxis der so genannte PREN- Wert eingebürgert, der üblicherweise gemäß der Formel PREN = %Cr + 3,3 %Mo + 16 %N (mit %Cr = Cr-Gehalt, %Mo = Mo-Gehalt, %N = N-Gehalt) bestimmt wird. Es zeigt sich, dass auf dem Markt erhältliche Cr-Mn-Stähle den sich im praktischen Einsatz hinsichtlich der

Korrosionsbeständigkeit ergebenden Anforderungen oftmals nicht gewachsen sind, obwohl ihre PREN-Werte im Bereich von 24 - 31 liegen.

Zur Beseitigung dieses Problems sind Stähle eingeführt worden, die höhere Gehalte an Molybdän oder weiter angehobene Stickstoffgehalte besitzen. Ein Beispiel für einen solchen Stahl ist in der EP 0 875 591 Bl beschrieben. Auch dieser bekannte Stahl ist für biokompatible Anwendungen bestimmt. Er weist (in Gew.-%) 5 - 26 % Mn, 11 - 24 % Cr, mehr als 2,5 - 6 % Mo, mehr als 0,2 - 2,0 % N und 0,1 - 0,9 % C auf, wobei für N-Gehalte von mehr als 0,55 % gelten soll, dass der C-Gehalt mehr als 0,3 % beträgt. Ohne dass dafür in der EP 0 875 591 Bl ein Grund angegeben ist, kann der aus diesem Dokument bekannte Stahl ebenfalls zusätzliche Gehalte an Ni, Si, S, Bi, Cu, Co, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, W, AI, B, Ce oder Ca mit einem Gehalt von bis zu 2 Gew.-% aufweisen.

Schließlich ist aus der DE 196 07 828 C2 ein hochfester, korrosionsbeständiger Stahl der in Rede stehenden Art bekannt, der (in Gew.-%) bis zu 0,1 % C, 8 - 12,5 % Mn, 13 - 17,5 % Cr, 2,5 - 6 % Mo, < 5 % Ni, mehr als 0,55 - 1,1 % N, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthalten kann. Zusätzlich können diesem bekannten Stahl bis zu 0,05 % B, bis zu 0,2 % S, jeweils bis zu 1 % Si, V, Nb, Ti, Zr, Hf, Ta und AI sowie bis zu 5 % Cu und bis zu 6 % W beigegeben werden. Allerdings findet sich auch in der DE 196 07 828 C2 keine Erläuterung zu den Effekten, die mit der Zugabe dieser Elemente erreicht werden können.

Auch wenn die voranstehend erläuterten bekannten Stähle hinsichtlich ihrer Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem bis dahin bekannten Stand der Technik weiter verbessert sind, muss dafür ein erhöhter

Herstellungsaufwand in Kauf genommen werden, der durch den mit der Anhebung des Stickstoff-Gehaltes verfahrenstechnischen Aufwand verursacht wird. Hinzu kommt, dass bei den bekannten Stählen der Zugabe von Molybdän Grenzen gesetzt sind, da Mo abhängig von der Gesamtzusammensetzung des jeweiligen Stahls ein starker Ferritbildner ist. Stähle, die die an ihre nichtmagnetischen Eigenschaften jeweils gestellten Anforderungen erfüllen, weisen daher in der Praxis Mo-Gehalte auf, die auf maximal 3,5 Gew.-% beschränkt sind. Obwohl diese Stähle verbesserte PREN-Werte von 33 - 35 erreichen, erweist sich ihre Korrosionsbeständigkeit in der Praxis als vielfach nicht ausreichend. Darüber hinaus liegen die Festigkeiten dieser in bekannter Weise erzeugten und zusammengesetzten Stähle auf einem Niveau, dass nicht ausreicht für die Verwendung auf den hier interessierenden, eingangs genannten Gebieten. Ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik bestand die Aufgabe der Erfindung darin, einen Stahl zu schaffen, der eine weiter gesteigerte Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen Lochfraß, Kontakt- und Spannungskorrosion, besitzt und gleichzeitig besonders hohe Festigkeiten aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen nichtmagnetisierbaren, austenitischen Stahl von hoher Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit gelöst, der (in Gew.-%) C: 0,010 - 0,050 %, Si: 0,01 - 0,35 %, Mn : 12,0 - 22,0 %, P: < 0,030 %, S: < 0,010 %, Cr: 15,0 - 23,5 %, Mo:

1,0 - 4,0 %, Ni: 0,3 - 5,5 %, AI: < 0,050 %, N: 0,40 - 0,68 %, B: 0,0008 - 0,0040 %, mindestens eines der Elemente Cu und/oder Co, wobei für den Gehalt dieser Elemente gilt Cu: 1,0 - 5,0 %, Co: 1,0 - 6,5 %, sowie wahlweise Nb mit einem Gehalt von 0,001 - 0,1 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen enthält.

Mit der Erfindung steht ein Stahl zur Verfügung, der sich durch eine besonders hohe Stabilität seines austenitischen Gefüges und eine dementsprechend minimierte Magnetisierbarkeit auszeichnet. Aufgrund dieser Eigenschaften werden relative Permeabilitätswerte μ_r von < 1,005 sicher erreicht. Gleichzeitig weist erfindungsgemäßer Stahl eine gegenüber den bekannten nicht magnetischen Stählen bei nach wie vor guter Festigkeitslage deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf. Dies macht erfindungsgemäßen Stahl insbesondere für den Einsatz in aggressiver Umgebung geeignet, wie sie beispielsweise im Bereich der Offshore-Technik, oder in der Tiefbohrtechnik, insbesondere im Bereich der Erdöl- und Erdgasexploration, gegeben ist. Auch lässt sich erfindungsgemäßer Stahl aufgrund dieser Eigenschaftskombination besonders gut im Generatorbau, in der Kältetechnik oder in der Medizintechnik einsetzen. Kennzeichnende^" Merkmale der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die spezielle Legierungsabstimmung, bei der die Wirkung bestimmter Legierungselemente insbesondere zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit genutzt worden ist. Die legierungstechnischen Maßnahmen gegenüber den bekannten Stählen betreffen insbesondere die Modifizierung der Gehalte an Molybdän und Nickel sowie die vom jeweiligen Verwendungsfall abhängige einzelne oder kombinierte Zugabe an Kupfer und Kobalt.

Sowohl Kupfer als auch Kobalt führen zu einer besonderen Zunahme der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere der Kontaktkorrosionsbeständigkeit .

Wird dem erfindungsgemäßen Stahl Kupfer von mindestens 1 Gew.-% zugegeben, so wird dadurch der Passivitätsbereich gegenüber kupferfreien Stählen aufgeweitet. Auf diese Weise wird beim Kontakt des erfindungsgemäßen Stahls mit korrosiv wirkenden Medien in einem breiten Bereich des Temperatur- Konzentrationsfeldes eine Reduzierung der Materialabtragsraten erreicht. Die korrosionshemmende Wirkung zeigt sich dabei in besonders hohem Maße gegenüber Angriff durch nichtoxidierende Medien, wie schwefelhaltige Substanzen, und HCL-Angriff. Der stärkste Effekt hinsichtlich der Korrosionshemmung wird durch die gelösten Anteile an Kupfer erzielt. Bei hinreichend homogener und feiner Verteilung tragen ergänzend auch ausgeschiedene Kupferanteile zur Reduzierung des Massenabtrags bei. Neben der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit unterstützt Kupfer die Stabilisierung des austenitischen Gefüges und ermöglicht so die Nutzung des korrosionshe menden Einflusses weiterer Elemente, z.B. höhere Gehalte an Molybdän. Als Obergrenze des Cu-Gehaltes sind 5 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-%, einzuhalten, um die Bildung von Kupferphasen zu vermeiden, die zum einen bei gröberer, inhomogener Verteilung ihren korrosionshemmenden Effekt verlieren und zum anderen das Umformverhalten der Stähle in starkem Maße beeinträchtigen. Durch Zugaben von Kobalt in Gehalten von mindestens 1 Gew.-% kann dagegen die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Stahls auch gegen oxidierende Medien gezielt verbessert werden. Auch Kobalt führt dabei in ähnlicher Weise wie Kupfer zu einer Verbreiterung des Passivitätsbereiches im Temperatur- Konzentrationsfeld der Kontaktmedien. Vergleichbar mit Nickel unterstützt die Anwesenheit von Kobalt in erfindungsgemäßem Stahl darüber hinaus die Austenitstabilisierung . Durch Zugabe von Kobalt können demzufolge die Gehalte an solchen Legierungselementen erhöht werden, die wegen ihrer ferritbildenden Eigenschaft an sich unerwünscht sind, jedoch zu der optimierten Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Stahls beitragen. Überraschend ergab sich in diesem Zusammenhang, dass eine Reduzierung des Ni-Gehaltes zu Gunsten der Anwesenheit von Kobalt starke Effekte erzielt, so dass die kombinierte Anwesenheit von Ni und Co bessere Wirkung zeigte als die einzelne Anwesenheit von Ni ohne Co. Bei Co- Gehalten, die weit über 6,5 Gew.-% liegen, konnte keine weitere Steigerung der Wirkung festgestellt werden. Ein optimales Verhältnis aus erzielter Eigenschaftsverbesserung und Legierungsaufwand ergab sich, wenn die Co-Gehalte bis maximal 4 Gew.-% variiert worden sind.

Mit der Vorschrift, einem erfindungsgemäßen Stahl jeweils Cu, Co alleine oder in Kombination zuzugeben, stellt die Erfindung somit eine Möglichkeit zur Verfügung, einen hochfesten und nicht magnetischen Stahl hinsichtlich seiner Korrosionsbeständigkeit so an die im jeweiligen Einsatzgebiet auftretenden korrosiven Medien anzupassen, dass eine optimale Beständigkeit gegen die im jeweiligen Anwendungsgebiet auftretenden Korrosionsangriffe gewährleistet ist. Die Anwesenheit von Molybdän in Gehalten von 1,0 - 4,0 Gew.-% trägt ebenfalls zur hohen Korrosionsbeständigkeit eines erfindungsgemäßen Stahls bei. Die Wirkung von Mo lässt sich dabei in an sich bekannter Weise durch die PRE-Zahl ( PRE = %Cr + 3,3 %Mo, mit %Cr = Gehalt an Cr, %Mo = Gehalt an Mo) beschreiben. Diese Zahl bringt die Fähigkeit des jeweiligen Stahls zum Ausdruck, korrosivem Angriff zu widerstehen. Die Nutzung von Molybdän war bei zur Gattung des erfindungsgemäßen Stahls gehörenden bekannten Stählen bisher wegen der stark ferritbildenden Eigenschaft von Mo nur sehr eingeschränkt möglich. Die erfindungsgemäße Stahlzusammensetzung ermöglicht aufgrund der durch die Anwesenheit von Cu und / oder Co verbesserten Austenitstabilität eine erhöhte Zugabe von Mo mit der Folge, dass insgesamt eine verbesserte

Korrosionsbeständigkeit erzielt wird. Bei Gehalten von weniger als 1,0 Gew.-% treten die vorteilhaften Effekte von Mo nicht ein. Gehalte von mehr als 4,0 Gew.-% würden dagegen wieder die Gefahr von Ferritbildung mit sich bringen und zudem die Umformbarkeit des Stahls beeinträchtigen.

Nickel wird erfindungsgemäßem Stahl zur Austenitstabilisierung in Gehalten von 0,3 - 5,5Gew.-% zugegeben. Bevorzugt wird der maximale Ni-Gehalt auf 5,0 Gew.-% beschränkt, um die überraschend festgestellte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des reduzierten Ni-Gehaltes bei gleichzeitiger Anwesenheit von Cu und / oder Co auszunutzen. Durch Stickstoff-Gehalte von 0,40 - 0,68 Gew.-% wird die Entstehung eines stabil austenitischen Gefüges unterstützt, Zusätzlich trägt Stickstoff in an sich bekannter Weise zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften bei. Besonders sicher stellen sich diese Effekte dann ein, wenn der N-Gehalt 0,45 - 0,68 Gew.-%, insbesondere 0,45 - 0,60 Gew.-% beträgt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Zum Nachweis der durch die Erfindung erzielten Eigenschaftsverbesserungen wurde ein konventioneller Stahl V und ein erfindungsgemäßer Stahl E folgender Zusammensetzung (in Gew.-%)

erschmolzen und zu Blöcken abgegossen.

Die Blöcke wurden einer Warmverformung durch Schmieden im Temperaturbereich zwischen 1230 °C und 970 °C unterzogen. Alternativ zum Schmieden kann die Warmverformung auch als Walzen durchgeführt werden, wenn als Endprodukt ein Walzprodukt ausgeliefert werden soll.

Im Anschluss an die Warmverformung sind die erhaltenen warmverformten Zwischenprodukte (Blöcke) bis unterhalb der Rekristallisationstemperatur abgekühlt worden. Bei der Abkühlung wurde eine Abkühlgeschwindigkeit erzielt, die mindestens der bei einer Abkühlung an Luft erzielten Abkühlrate entspricht. Als besonders vorteilhaft erwies es sich dabei, die Abkühlung bis zu einer Temperatur durchzuführen, die zwischen 250 °C und der Rekristallisationstemperatur liegt .

Die auf diese Temperatur abgekühlten Zwischenprodukte sind dann einer abschließenden Umformung unterzogen worden. Der dabei erzielte Umformgrad lag im Bereich von 10 - 35 %, wobei sich in diesem Fall zeigte, dass besonders gute Resultate dann erzielt wurden, wenn der Grad der Umformung im Bereich von 15 - 20 % liegt. Bei den hier konkret beschriebenen Ausführungsbeispielen wurden die geschmiedeten und abgekühlten Blöcke aus den Stählen bei der Schlussverformung mit einem Umformgrad jeweils von 18 % auf einen Enddurchmesser von jeweils 136 mm reduziert.

Die so als Fertigprodukte erhaltenen, durchmesserreduzierten Blöcke aus den Stählen V und E wiesen jeweils die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Eigenschaften auf.

Im beigefügten Diagramm sind zusätzlich für die aus den nicht magnetisierbaren Stählen V und E in der beschriebenen Weise hergestellten Proben die Stromdichte-Potentialkurven (Stromdichte j über das Potential Φ) für die in 1.000 ppm Cl^" enthaltendem Medium untersuchten Proben Viooo_r Eiooo und die in 80.000 ppm Cl^" enthaltendem Medium untersuchten Proben V₈₀ooo und E₈₀ooo aufgetragen.

Es zeigt sich bei unverändert guten magnetischen Eigenschaften eine deutliche Überlegenheit der aus dem er indungsgemäßen Stahl E erzeugten Proben sowohl bei den mechanisch-technologischen Eigenschaften als auch im Korrosionsverhalten .

Tabelle 1

^l) K Gewichtsverlust [mg] / Dichte [g/cm³] * Fläche [in²] * Zeit [h] Tabelle 2

Claims

P AT E N T AN S P R Ü C H E

1. Nichtmagnetisierbarer, austenitischer Stahl von hoher Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit enthaltend (in Gew.-%) C: 0,010 - 0,050 %, Si: 0,01 - 0,35 %, Mn: 2,0 - π e- P: < 0,030 %, S: < 0,010 %, Cr: 5,0 - ά _/ D '6 _f Mo: 1,0 - 4,0 %, Ni: 0,3 - O _r u "ό _f AI: < 0,050 %, N: 0,40 - 0,68 %, B: 0,0008 - 0,0040 %, mindestens eines der Elemente Cu und/oder Co, wobei für den Gehalt dieser Elemente gilt Cu: 1,0 - 5,0 %, Co: 1,0 - 6,5 %, sowie wahlweise Nb mit einem Gehalt von 0,001 - 0,1 %, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

2. Stahl nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s sein Ni-Gehalt 0,3 - 5,0 Gew.-% beträgt.