WO2005110084A2

WO2005110084A2 - Fungizide mischungen auf der basis eines triazolopyrimidin-derivatives

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Publication number: WO2005110084A2
Application number: PCT/EP2005/005073
Authority: WO
Inventors: Jordi Tormo I Blasco; Thomas Grote; Maria Scherer; Reinhard Stierl; Siegfried Strathmann; Ulrich Schöfl; Wilhelm Rademacher
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-05-11
Publication date: 2005-11-24
Also published as: UY28899A1; JP2007537194A; AR048955A1; AU2005244423A1; WO2005110084A3; CR8661A; EP1793677A2; MA28655B1; MXPA06011518A; CN1972594A; ECSP067001A; NO20065065L; EA200602032A1; US20070244006A1; IL178361A0; KR20070029194A; EG25044A; ZA200610325B; CA2565419A1; BRPI0510189A

Abstract

Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten 1) ein Triazolopyrimidinderivat der Formel I, in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R1 Alkyl, Halogenalkyl oder Alkenyl; R2 Wasserstoff oder eine der bei R1 genannten Gruppen; R1 und R2 können auch gemeinsam eine geradkettige oder verzweigte Alkylenkette bilden; L Fluor, Chlor oder Brom; m 2 oder 3; und 2) einen oder mehrere Hemmstoffe der Gibberellinbiosynthese (II) und/oder des Auxintransports (III); in einer synergistisch wirksamen Menge, Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen von Verbindungen der Formel I und Hemmstoffen II und/oder III durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen und die Verwendung der Verbindungen I mit Hemmstoffen II und/oder III zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.

Description

Fungizide Mischungen

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten

1 ) ein Triazolopyrimidinderivat der Formel I,

in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R¹ C C₆-Alkyl, C C₆-Halogenalkyl oder C₃-C₆-Alkenyl; R² Wasserstoff oder eine der bei R¹ genannten Gruppen; R¹ und R² können auch gemeinsam eine geradkettige oder verzweigte C₃-C₈-Alkylenkette bilden; L Fluor, Chlor oder Brom; m 2 oder 3;

und

2) einen oder mehrere Hemmstoffe der Gibberellinbiosynthese (II) und/oder des Auxintransports (III);

in einer synergistisch wirksamen Menge.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen von Verbindungen der Formel I und Hemmstoffen II und/oder III durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen und die Verwendung der Verbindungen I mit Hemmstoffen II und/oder III zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.

Die Verbindungen der Formel I, ihre Herstellung und deren Wirkung gegen Schadpilze sind aus der Literatur bekannt (EP-A 550 113; WO 98/46607; WO 98/46608).

Die Hemmstoffe II und/oder III sind als Wachstumsregulatoren in der Landwirtschaft allgemein bekannt. Sie betreffen insbesondere Wirkstoffe aus den Gruppen: Acylcyclohexandionverbindungen der Formel Ha

worin

R für Wasserstoff, C C₈-Alkyl, CrC₈-Alkylthioalkyl oder unsubstituiertes oder durch eine bis drei Gruppen R^a substituiertes Phenyl steht und R^a Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Cι-C₈-Alkyl, C C₄-Halogenalkyl, d-C₈-Alkoxy oder C-ι-C -Halogenalkoxy substituiert sein können. G für C_fCβ-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder im Ringsystem durch eine bis drei Gruppen R^a substituiertes Benzyl, Phenethyl, Phenoxy- methyl, 2-Thienylmethyl, CrC₈-Alkoxymethyl oder Cι-C₈-Alkylthiomethyl steht, und landwirtschaftlich tolerable Salzen davon;

Triazolyle (Mb) als Hemmstoffe von Cytochrom P-450-abhängigeh Monooxyge- nasen, die als Hauptwirkung den Metabolismus von Gibberellinen blockieren, wie Paclobutrazol (llb.1) oder Uniconazole (llb.2); quaternäre Ammoniumverbindungen (llc), die frühe Reaktionen in der Gibberellinbiosynthese hemmen, insbesondere Chlormequatchlorid (llc.1), Mepiquatchlo- rid (llc.2) und Mepiquatpentaborat (llc.3); sowie Hemmstoffe des Auxintransports (III), insbesondere 2-{1-[4-(3,5-Difluor- phenyI)semicarbazono]ethyl}nicotinsäure, common name Diflufenzopyr (III.1).

In der modernen Landwirtschaft wird die Wirksamkeit der Fungizide noch immer durch folgende Probleme eingeschränkt: • unbefriedigende Wirkung gegen einzelne Pathogenarten, die generell wenig empfindlich auf bestimmte Wirkstoffe reagieren; • unbefriedigende Wirkung gegen einzelne Pathogenrassen, die gegen bestimmte Fungizidwirkstoffe eine Toleranz oder Resistenz entwickelt haben; • unbefriedigende Wirkung gegen Schadpilzbefall wegen zu geringer Durchdringung des Pflanzenbestandes mit Fungizid-Sprühnebel.

Die Ausbildung von Schadpilztoleranzen oder -resistenzen gegen Fungizide ist dabei in vielen Fällen das Resultat einer unvollkommenen Fungizidapplikation: Speziell in dichten Pflanzenbeständen oder bei dichten Kronen von Obstbäumen kann eine Spritzoder Sprühbehandlung die inneren Bereiche der Bestände oder Einzelpflanzen nur zum Teil oder gar nicht erreichen. Demgemäss ergeben sich Areale ohne Schutz vor Pilzbefall oder nur mit einem partiellen Schutz. Bei letzterem besteht die Gefahr, dass sich Rassen von Schadpilzen bilden und dann breit vermehren, die gegenüber den eingesetzten Fungiziden tolerant oder resistent sind und damit den Nutzen derartiger Mittel massiv reduzieren.

Ziel der Erfindung war daher das Auffinden von Wirkstoffkombinationen, die eine ver- besserte Wirkung gegen Schadpilze zeigen und die Wahrscheinlichkeit einer Toleranzoder Resistenzbildung gegen Fungizidwirkstoffe herabsetzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei gleichzeitiger Anwendung von fungiziden Verbindungen der Formel I und Wachstumsregulatoren der Formeln II und III pathogen-bedingte Pflanzenschäden bei einer Vielzahl von acker- und gartenbaulichen Kulturpflanzen besser vermieden werden können als durch eine alleinige Fungizidbehandlung durch Verbindungen der Formel I. Es wurde außerdem. gefunden, dass sich bei gleichzeitiger gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindung I und der Hemmstoffe ll/lll oder bei Anwendung der Verbindung I und der Hemmstoffe ll/lll nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindungen (synergistische Mischungen). Gesteigerte Erträge bei einer erhöhten Qualität des Ernteguts sind die unmittelbare Folge.

Die genannten Hemmstoffe II und III, ihre Herstellung und ihre Wirkung sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt:

Prohexadione, wird üblicherweise in Form eines Alkali- oder Erdalkalisalzes angewandt, insbesondere als Calciumsalz: Prohexadione-Ca (lla.1): EP-A 123001; Trinexapac, wird üblicherweise als Ester oder Salz angewandt ; insbesondere als Ethylester: Trinexapac-ethyl (lla.2) : EP-A 126713; Paclobutrazol (llb.1): Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Weeds, 1982, Bd. 1, S. 3; Uniconazole (llb.2): Plant Cell Physiol., 1984, Bd. 25, S. 611; Chlormequat, wird üblicherweise in Form eines Salzes, wie Chlorid: Chlormequatchlo- rid (llc.1) angewandt: US 3 156 554; DE 11 99 048; Mepiquat, wird üblicherweise in Form eines Salzes, wie Chlorid: Mepiquatchlorid (llc.2) oder Pentaborat: Mepiquatpentaborat (llc.3) angewandt: US 3 905 798; DE 22 07 575. Diflufenzopyr (III.1), wird häufig auch in Form eines Salzes angewandt, wie als Natriumsalz: Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Weeds, 1999, Bd. 1, S. 35.

Als Wachstumsregulatoren sind Acylcyclohexandione der Formel lla, wie Prohexadio- ne-Ca (lla.1) oder Trinexapac-ethyl (lla.2) besonders geeignet, da sie neben ihrer morphoregulatorischen Wirkung auch einen Schutz von Kulturpflanzen gegen biotische und abiotische Stressoren bewirken können [vgl.: EP-A 123 001, Seite 27, Zeilen 20 und 21 (für Prohexadione und verwandte Substanzen) oder für Trinexapac-ethyl und verwandte Verbindungen in EP-A 126713]. Aus Bazzi et al. (European Journal of Hor- ticultural Science 68; S.108-114; S.115-122) ist die Resistenzinduktion durch die genannten Verbindungen gegen bestimmte Pathogene bekannt.

Durch Anwendung von Diflufenzopyr der Formel III.1 wird nicht nur die Effizienz von Fungiziden optimiert, sondern auch ein Mehrertrag bei Nutzpflanzen bewirkt (WO 01/43544).

Fungizide Mischungen von 5-Chlor-triazolopyrimidinen mit fungiziden Wirkstoffen sind aus EP-A 988 790 und US 6268 371 allgemein bekannt.

Für die erfindungsgemäßen Mischungen kommen insbesondere solche Verbindungen der Formel I in Fragen, in denen R¹ und R² gemeinsam eine geradkettige oder verzweigte C₃-C₈-Alkylenkette bilden. Diese Verbindungen entsprechen Formel 1.1,

in der D eine geradkettige oder verzweigte C₃-C₈-Alkylenkette, insbesondere eine ver- zweigte C₅-Alkylenkette, wie 3-Methyl-pentylen bedeutet.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die substituierte 6-Phenylgruppe einen 2,4,6-Trifluorphenylring darstellt. Diese Verbindungen entsprechen Formel I.2,

in der R¹ und R² die Bedeutung gemäß Formel I haben. Daneben stellt auch die folgende Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I einen bevorzugten Gegenstand dar:

In Formel 1.3 steht Y für Wasserstoff oder Methyl.

Bevorzugt sind insbesondere die folgenden Verbindungen der Formel

Zur Verwendung in erfindungsgemäßen Mischungen ist die Verbindung 1-1 , 5-Chlor-7- (4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, beson- ders bevorzugt.

Die Mischungen der Verbindung I und der Hemmstoffe II und/oder IM bzw. die gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung der Verbindung I und der Hemmstoffe II und/oder III zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein brei- tes Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Asco- myceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten. Sie können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Bananen, Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Kartoffeln, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Tomaten, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Un- cinula necatoran Reben, Puccinia-Arten an Getreide,

an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Aύen an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis an Äpfeln, Bipolaris- und Drechslera-Arien an Getreide, Reis und Rasen, Septoria-A en an Weizen, Botrytis cinerea an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, My- cosphaerella-Arten an Bananen, Erdnüssen und Getreide, Pseudocercosporella her- potrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phakopsora-Arten an Soja, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudoperonospora-A en an Kürbisgewächsen und Hopfen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Aύen an Gemüse und Obst sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.

Besonders vorteilhaft eignen sie sich zur Behandlung von verholzenden Pflanzen (insbesondere Obstarten und Reben), sowie Setzlingen (Gemüse und Erdbeeren aus den Familien der Solanaceen und Rosaceen) und Zierpflanzen.

Die Verbindung I und die Hemmstoffe II und/oder III können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden, wobei bei getrennter Applikation bevorzugt die Ausbringung der Hemmstoffe II und/oder III zuerst erfolgt.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und ll/lll ein, denen man je nach Bedarf weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden, oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Als weitere Wirkstoffe im voranstehenden Sinne kommen insbesondere Fungizide ausgewählt aus der folgenden Gruppe in Frage:

• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,

• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph, • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil,

• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,

• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propico- nazol, Prochloraz, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Tria- dimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,

• Dicarboxim^'ide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,

• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,

• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Car- boxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Penthiopyrad, Picobenzamid, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Qui- noxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyc- lazol, Triforine,

• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, • Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl,

• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,

• Schwefel,

• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlo- rothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edi- fenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazi- nam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Mandipropamid, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phosphorige Säure, Phthalid, Toloclofos- methyl, Quintozene, Zoxamid,

• Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kreso- xim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,

• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid,

• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mischungen werden den Verbindungen I und ll/lll ein weiteres Fungizid IV oder zwei Fungizide IV und V beigemischt.

Mischungen der Verbindungen I und ll/lll mit einer Komponente IV sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Mischungen der Verbindungen I und II oder III.

Üblicherweise kommen Mischungen einer Verbindung I mit einem Hemmstoff II oder III zum Einsatz. Unter Umständen können jedoch Mischungen mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren Hemmstoffen II und/oder III vorteilhaft sein.

Die Verbindung I und die Hemmstoffe II werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, insbesondere 10:1 bis 1 :10 angewandt. Die Verbindung I und die Hemmstoffe III, insbesondere die Verbindung 111.1 werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 1000:1 bis 1 :1, vorzugsweise 200:1 bis 20:1 angewandt.

Die Komponenten IV und ggf. V werden gewünschtenfalls im Verhältnis von 20:1 bis 1 :20 zu der Verbindung I zugemischt. Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen je nach Art der Verbindung und des gewünschten Effekts bei 5 g/ha bis 1000 g/ha, vorzugsweise 50 bis 900 g/ha, insbesondere 50 bis 750 g/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindung I liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 20 bis 750 g/ha.

Die Aufwandmengen für die Hemmstoffe II liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 40 bis 750 g/ha.

Die Aufwandmengen für die Hemmstoffe III, insbesondere die Verbindung III.1 , liegen entsprechend in der Regel bei 0,01 bis 50 g/ha, vorzugsweise 0,1 bis 10 g/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 750 g/100 kg, insbesondere 5 bis 500 g/100 kg verwendet.

Das Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen bei ackerbaulichen Kulturen erfolgt durch die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindung I und der Hemmstof- fe II und/oder III oder der Mischungen aus der Verbindung I und der Hemmstoffe II und/oder III durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen. In Dauerkulturen wie Obstbäumen oder Reben erfolgt die Behandlung bevorzugt vor oder während der jährlichen Wachstumsphase.

Die erfindungsgemäßen Mischungen, bzw. die Verbindungen I und ll/lll können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kom- men dafür im wesentlichen in Betracht: Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Aceta- te (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% der Wirkstoffe. Die Wirkstoffe werden dabei in ei- ner Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser

A) Wasserlösliche Konzentrate (SL)

10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.

B) Dispergierbare Konzentrate (DC)

20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.

C) Emulgierbare Konzentrate (EC)

15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzol- sulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.

D) Emulsionen (EW, EO)

40 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzol- sulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emul- sion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.

E) Suspensionen (SC, OD)

20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu ei- ner feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.

F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)

50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.

G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln so- wie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.

2. Produkte für die Direktapplikation

H) Stäube (DP)

5 Gew.Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubmittel.

I) Granulate (GR, FG, GG, MG)

0.5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.

J) ULV- Lösungen (UL)

10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus berei- teten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfin- dungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub- stanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden, im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%), vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel werden üblicherweise zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt.

Die Verbindungen I und ll/lll, bzw. die Mischungen oder die entsprechenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und ll/lll bei getrennter Ausbrin- gung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Die fungizide Wirkung der Verbindung und der Mischungen ließ sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen den Schorf an Apfelblättern verursacht durch Venturia inaequalis bei protektiver Anwendung

Blätter von Äpfeln wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 12 Tage danach wurden die behandelten Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Venturia inaequalis inokuliert. Danach wurden die Äpfel zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 20 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf der Blattoberseite visuell ermittelt.

Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wirkungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet: Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:

W = (1 - α/ß) - 100 α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %

Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Die nach Colby („Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20 - 22, 1967) zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby-Formel ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.

Colby Formel: E = x + y - x y/100 E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b

Tabelle A - Einzelwirkstoffe

Tabelle B - erfindungsgemäße Mischungen

*) berechneter Wirkungsgrad nach der Colby-Formel

Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plas- mopara viticola bei 9 Tage protektiver Anwendung

Blätter von Topfreben wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 9 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträger- ausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.

Die Auswertung erfolgte analog Beispiel 1. Tabelle C - Einzelwirkstoffe

Tabelle D - erfindungsgemäße Mischungen

*) berechneter Wirkungsgrad nach der Colby-Formel

Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung

Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte "Hanna" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.

Die Auswertung erfolgte analog Beispiel 1.

Tabelle F - erfindungsgemäße Mischungen

*) berechneter Wirkungsgrad nach der Colby-Formel

Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mi- schungen aufgrund des starken Synergismus in allen Mischungsverhältnissen deutlich besser wirksam sind, als nach der Colby-Formel vorausberechnet.

Claims

Patentansprüche

1. Fungizide Mischungen zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, enthaltend

1) ein Triazolopyrimidinderivat der Formel I,

in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R¹ CrCe-Alkyl, C_t-C₆-Halogenalkyl oder C₃-C₆-Alkenyl; R² Wasserstoff oder eine der bei R¹ genannten Gruppen; R¹ und R² können auch gemeinsam eine geradkettige oder verzweigte C₃-C₈-Alkylenkette bilden; L Fluor, Chlor oder Brom; m 2 oder 3; und

2) einen oder mehrere Hemmstoffe der Gibberellinbiosynthese (II) und/oder des Auxintransports (IM) in einer synergistisch wirksamen Menge.

2. Fungizide Mischungen gemäß Anspruch 1 , enthaltend das Triazolopyrimidinderivat 1-1

3. Fungizide Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Hemmstoff (II) einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe Prohexadione-Ca (lla.1); Trinexapac- ethyl (lla.2); Paclobutrazol (llb.1); Uniconazole (llb.2); Chlormequatchlorid (llc.1); Mepiquatchlorid (llc.2) und Mepiquatpentaborat (llc.3).

4. Fungizide Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Hemmstoff (III) 2-{1-[4-(3,5-Difluorphenyl)semicarbazono]ethyl}nicotinsäure, Diflufenzopyr (III.1).

5. Fungizide Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend die Ver- bindung der Formel I und einen Hemmstoff II in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1:100.

6. Fungizide Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4, enthaltend die Verbindung der Formel I und einen Hemmstoff III in einem Gewichtsverhältnis von 1000:1 bis 1:1.

7. Mittel, enthaltend einen flüssigen oder festen Trägerstoff und eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, den Boden oder Saatgut mit einer synergistisch wirksamen Menge der Verbindungen I und II und/oder III gemäß Anspruch 1 behandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen I und II und/oder III gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander ausbringt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen I und II und/oder III gemäß Anspruch 1 oder die Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Menge von 5 g/ha bis 1000 g/ha aufwendet.

11. Verfahren nach Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen I und II und/oder III gemäß Anspruch 1 oder die Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut anwendet.

12. Saatgut, enthaltend die Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg.

13. Verwendung der Verbindungen I und II und/oder III gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.