WO2005108063A1 - Schichtförmiges material, insbesondere zur verpackung von sauerstoffempfindlinchen produkten - Google Patents

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WO2005108063A1
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layered material
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oxygen absorber
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Stefan Dick
Inge KRÄMER
Gertraud Goldhan
Norbert Rodler
Thomas Hubensteiner
Cornelia Stramm
Klaus Rieblinger
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the invention relates to layered materials, in particular multilayer packaging materials for oxygen-sensitive products.
  • the materials according to the invention are particularly suitable for the production of blister packs for pharmaceutical and other products. Further aspects of the invention relate to a method for producing such layered materials and their preferred uses.
  • barrier properties, in particular for oxygen, of the known packaging materials for sensitive pharmaceutical products are usually not sufficient.
  • the known packaging materials are often complex to manufacture and unsatisfactory in terms of processing properties, such as deep-drawability, adequate adhesion between the individual layers, transparency of the multilayer or activation of the oxygen absorber.
  • Multilayer films can be produced by coextrusion and / or lamination.
  • multi-layer packaging films and packaging materials for sensitive goods consist of a thin gas barrier core layer, which can be connected to cover layers via an adhesion promoter layer or a laminating adhesive layer.
  • US Pat. No. 6,589,384 B2 and US Pat. No. 6,462,163 B2 relate to certain solvent-free polyurethane adhesive layers, layer thicknesses well below 5 ⁇ m being obtained from the coating weights indicated.
  • the object of the present invention was therefore to provide a layered material which avoids the disadvantages of the prior art, offers very good barrier properties and at the same time can be produced easily and quickly and, in particular, can be processed advantageously into blister packs.
  • Another task was to provide one layered material with good oxygen absorption properties.
  • the layered material contains at least the following layers in succession adjacent to one another: a) a gas barrier layer based on EVOH; b) an adhesive layer based on at least one anhydride-modified polymer; c) an oxygen absorber layer based on at least one polymeric, non-particulate oxygen absorber.
  • This layer sequence improves the gas barrier unexpectedly, especially for oxygen, but also for other gases such as CO 2 or moisture. It is important that an adhesive layer based on an anhydride-modified polymer is arranged between the gas barrier layer containing or based on EVOH and the oxygen absorber layer based on at least one polymeric, non-particulate oxygen absorber. It is assumed, without restricting the invention to the correctness of this assumption, that in the above layer sequence on the contact surfaces of the layers or in the layers themselves material properties are obtained which differ from those of the individual layers as such and to surprisingly increased barrier properties interact. This was all the more surprising which, as for example in WO 02/44034 A2, expressly teaches the direct connection of an EVOH oxygen barrier layer and an oxygen absorber layer to an ethylenically unsaturated polymeric oxygen absorber.
  • a layer based on an adhesion promoter in the form of an anhydride-modified polymer is thus used as the adhesive layer between the gas barrier layer and the oxygen absorber layer.
  • the coupling agent is selected from anhydride-modified polyolefins, in particular anhydride-modified polyethylene or polypropylene.
  • anhydride-modified polymers or polyolefins are familiar to those skilled in the art as such.
  • suitable adhesion promoters are given in a non-limiting manner in the examples. When such adhesion promoters are used in the layered materials according to the invention, particularly good processability and bond strength have also been found.
  • the term "based on” is used in the present specification to include both “consisting of", “consisting essentially of” or “containing”.
  • the corresponding layer preferably has more than 50%, particularly preferably at least 75%, in particular at least 90% of the components specified in each case.
  • the adhesive layer consists predominantly, ie to more than 50% by weight, of at least one adhesive agent. A proportion of more than 75% by weight, in particular more than 90% by weight, is further preferred. It was observed that the barrier properties increase with the proportion of the adhesion promoter (the anhydride-modified polymer) in the adhesive layer.
  • the adhesive layer consists of more than 95% by weight, in particular more than 99% by weight, of the above-mentioned adhesive agent.
  • the adhesion promoter layer thus consists essentially or exclusively of at least one adhesion promoter in the form of one or more anhydride-modified polymers.
  • the gas barrier layer adjoining the adhesive layer on one side contains or is based on EVOH (ethylene / vinyl alcohol copolymer).
  • a gas barrier layer is preferably understood here to mean a layer which offers a considerable barrier function for gaseous substances such as in particular oxygen and carbon dioxide. This layer should have a permeability of ⁇ 10 cm 3 / m 2 dbar for 100 ⁇ m thick films according to barrier systems familiar to the person skilled in the art. It was also found here that the barrier properties increase with the proportion of EVOH, in particular in connection with the adjacent adhesion promoter layer and the oxygen absorber layer.
  • the gas barrier layer consists predominantly, ie more than 50% by weight, of EVOH.
  • polyamide can also be present in the gas barrier layer in addition to EVOH.
  • a layer of EVOH can be provided on one or both sides with a separate layer of polyamide. It was found that in this way, compared to gas barrier layers made from pure EVOH, films / layers which are more economical but in many cases practically equivalent can be produced.
  • an EVOH layer is therefore provided as an gas barrier layer on the side opposite the adhesive layer with an adjacent layer of polyamide.
  • the oxygen absorber layer adjacent to the adhesive layer on the other side is based on at least one polymeric, non-particulate oxygen absorber. It was found that no equivalent results can be achieved with non-polymeric oxygen absorbers.
  • Polymer is to be understood here in particular to mean homopolymeric, copolymeric and terpolymeric compounds and polymeric compounds of a higher order. The term “polymer” should also be understood as a differentiation from “monomer” or "not present as a polymer”. Without the invention being restricted to the correctness of this assumption, it is assumed that polymeric oxygen absorbers enable a particularly advantageous interaction with the adjacent adhesive layer based on at least one anhydride-modified polymer.
  • the oxygen absorber layer therefore preferably contains no particulate components. It was also found here that the barrier properties increase with the proportion of the oxygen absorber, in particular in connection with the adjacent adhesion promoter layer and the gas barrier layer. According to a preferred embodiment of the invention, the oxygen absorber layer consists predominantly, ie more than 50% by weight, of the above-mentioned oxygen absorber. A proportion of more than 75% by weight, in particular more than 90% by weight, is further preferred. Particularly advantageous results are obtained when the oxygen absorber layer consists of more than 95% by weight, in particular more than 99% by weight, of the above-mentioned oxygen absorber.
  • the oxygen absorber layer thus consists essentially or exclusively of the above-mentioned oxygen absorber.
  • a catalyst for the reduction of the oxygen absorber in particular a transition metal catalyst as known to the person skilled in the art, for example from WO02 / 44034, as well as a photoinitiator and optionally an antioxidant can be included.
  • ethylenically unsaturated polymeric oxygen absorbers are, for example, the low molecular weight ethylenically unsaturated compounds such as polybutadiene oligomer or polybutadiene diols as described in WO 99/15433 A, catalyst-free absorbers such as quinones, photoreducible dyes and carbonyl compounds, in particular anthraquinones, as described in WO96 / 34070 and WO94 / 12590 are described, aliphatic hydrocarbons with at least one unsaturated group and / or at least one unsaturated fatty acid compound, and systems composed of polydienes or polyethylene-butylene copolymers as described in EP 0 835 685 and EP 0 965 381, and oxidizable polydienes or polyethers as described in WO01 / 83318.
  • the related revelations are expressly included in the description by reference.
  • q lf q 2 , q 3 , q 4 and r are independently selected from hydrogen, methyl or ethyl; m is - (CH 2 ) n - wherein n represents an integer from 0 to 4 (inclusive) and, if r represents hydrogen, at least one of q l7 q 2 , q 3 and q 4 also represents hydrogen.
  • the oxygen absorber is preferably an ethylene / vinylcyclohexene copolymer (EVCH).
  • the oxygen absorber polymer preferably also has a connecting group which connects the ethylenic backbone to the cyclic olefin group. The connection group is selected from
  • the cyclic olefin group is preferably a cycloalkenyl group with structure I. Is more preferred in the structure I, n is 1, and qi, q 2 , q3; q 4 and r are each hydrogen. Even more preferably, the oxygen absorber polymer is a cyclohexenyl methyl acrylate homopolymer (CHAA), a cyclohexenyl methyl acrylate copolymer, a cyclohexenyl methyl methacrylate homopolymer (CHMA), a cyclohexenyl methyl methacrylate copolymer or a mixture of more than one of the above components.
  • CHMA cyclohexenyl methyl methacrylate homopolymer
  • the oxygen absorber polymer is an ethylene / methyl acrylate / cyclohexenyl methyl acrylate copolymer (EMCM).
  • the oxygen absorber layer can contain at least one photoinitiator and optionally at least one antioxidant, as is familiar to the person skilled in the art and described, for example, in WO 02/44034 A2. The relevant disclosure of WO 02/44034 is also expressly incorporated into the present description by reference.
  • the total thickness of the adhesion promoter layers is preferably at least about 10 ⁇ m. According to a preferred embodiment of the invention, the total thickness of the adhesion promoter layer (s) is at least about 15 ⁇ m, in particular at least about 20 ⁇ m. In many cases, a total thickness of the adhesion promoter layer (s) of between approximately 20 and 40 ⁇ m, in particular of approximately 20 ⁇ m, is preferred, especially if the layer material according to the invention is to be used as a thermoformable multilayer film.
  • adhesion promoter layer with a thickness of at least approximately 5 ⁇ m, preferably at least approximately 6 ⁇ m, particularly preferably at least approximately 8 ⁇ m. In some cases, at least one adhesion promoter layer with a thickness of at least about 10 ⁇ m, in some cases even at least about 15 ⁇ m, is particularly advantageous.
  • the entire layered material preferably contains, depending on the other layers contained, between one and three adhesion promoter layers.
  • the adhesion promoter layer (b) located between the gas barrier layer (a) and the oxygen absorber layer (c) has a thickness of at least 5 ⁇ m, in particular at least 10 ⁇ m, more preferably at least 15 ⁇ m, more preferably at least 20 ⁇ m.
  • the adhesion promoter layers consist predominantly, that is to say more than 50% by weight, of at least one adhesion promoter. Frequently, a proportion of more than 75% by weight, particularly preferably more than 90% by weight, will provide particularly advantageous results.
  • the adhesion promoter layer (s) can therefore preferably consist essentially or exclusively of at least one adhesion promoter.
  • At least one adhesion promoter layer in particular an adhesive layer not arranged between the gas barrier layer and the oxygen absorber layer (if present) comprises a mixture of an adhesion promoter with at least one further component
  • the proportion of the adhesion promoter in the mixture can also be less than about 50% by weight.
  • the proportion of the adhesion promoter in the mixture will be at least about 10% by weight.
  • the further component (s) in the adhesion promoter layer can, for example, be selected such that they fulfill further useful functions in the layered material, for example as a gas or moisture barrier or oxygen absorber (see below).
  • the coupling agent is selected from anhydride-modified polyolefins, in particular anhydride-modified polyethylene or polypropylene.
  • anhydride-modified polyolefins are known to the person skilled in the art.
  • suitable adhesion promoters are given in a non-limiting manner in the examples. When such adhesion promoters are used in the layered materials according to the invention, particularly good processability and bond strength have also been found.
  • Adhesion promoters which can be melted with different polymers in extruders, are used in coextrusion.
  • the adhesion promoters used according to the invention are preferably thermoplastically processable polymers such as, for example, ionomeric copolymers, vinyl chloride copolymers, polystyrene copolymers or anhydride-grafted polymers. Examples are, for example, polymers modified with maleic anhydride or with rubber, such as the Plexar series from Quantum Chemical Corp.
  • laminating resins or laminating adhesives When laminating, two or more layers are connected by means of laminating resins or laminating adhesives.
  • Laminating or laminating resins are usually liquid and only polymerize in a "drying process".
  • the laminating adhesives used according to the invention are preferably polymerizable polyesters, phenolic resins, for example from DuPont, or polyurethane systems, which are preferably solvent-free and are preferably suitable for food packaging.
  • At least one further gas barrier layer can optionally be contained in the layered material according to the invention.
  • the composition of the gas barrier layer can be chosen arbitrarily from materials familiar to the person skilled in the art.
  • the gas barrier layer is preferably based on polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), polyethylene halides such as PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogen-containing copolymers, cycloolefinic polymers (COC), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), EVOH, Polyethylene naphthalein (PEN), liquid crystalline polymers or copolymers (LCP) or inorganic-organic hybrid polymers or their mixtures or copolymers.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PA polyamide
  • PVC polyethylene halides
  • PVDC polyethylene halides
  • PVF polyethylene halogen-containing copolymers
  • COC cycloolefinic polymers
  • PET polyethylene terephthalate
  • the gas barrier layer (s) present in the layered material has a layer thickness of in each case or in total less than 100 ⁇ m, preferably less than 80 ⁇ m, in particular less than 50 ⁇ m.
  • adhesive layers are provided on both sides adjacent to the gas barrier layer.
  • the layered material has at least one cover layer, which preferably serves as a water vapor barrier.
  • Materials with a water permeability of less than 10 g / m 2 d (ISO 15106-3) are generally referred to as water vapor barriers.
  • Such a cover layer is preferably based on filled or unfilled polymers, in particular selected from polyesters such as polyethylene terephthalate), polyurethanes, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyethylene halides such as PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogen-containing copolymers, polyolefin copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA ), liquid crystalline polymers (LCP's), PAN, PEN, COC or their mixtures or copolymers.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate
  • polyurethanes such as polyethylene or polypropylene
  • polyethylene halides such as PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogen-containing copolymers
  • polyolefin copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA ), liquid crystalline polymers (LCP's), PAN, PEN, COC or their mixtures or copolymers.
  • At least one further oxygen absorber layer can optionally be contained in the layered material according to the invention.
  • any oxygen absorber can be used for this. Suitable materials are familiar to the person skilled in the art. A general definition can be found, for example, in "Active Food Packaging", ML Rooney, Blackie Academic & Professional, 1995, Chapter 4.
  • oxygen absorbers are generally used, which consist of metal powder, in particular iron, and a hygroscopic salt, as described in WO 99/47596.
  • WO 97/22469 describes the use of linseed oil, squalene or ascorbic acid derivatives.
  • Recent developments are based on low molecular weight, ethylenically unsaturated substances, as are described, for example, in EP 888 719. Both metal powder and, for example, ascorbic acid derivatives are activated in the presence of moisture. Recent developments such as low molecular weight, ethylenically unsaturated substances are usually self-activating and can be used for dry packaging materials.
  • Oxygen absorbers are mixed into suitable plastics or described as a layer in a multi-layer structure (US 5,529,833 and WO 97/22469).
  • Application examples are crown caps for beverage bottles or PET bottles with an oxygen-absorbing barrier layer.
  • 0 2 absorbers are used in the oxygen absorber layer (s) contained in the layered material according to the invention, which are self-activating or by radiation such as UV, VIS, X-ray or ⁇ radiation, by water or Humidity or can be activated thermally. Particular preference is given in particular to activated (activated) 0 2 absorbers which emit oxygen even at low relative humidity (RH ⁇ 20%); these are particularly suitable for moisture-sensitive pharmaceuticals.
  • the structure and the composition of the layered material provide an excellent barrier function against moisture and oxygen, which exceeds that of conventional materials.
  • the packaging materials according to the invention have a high barrier compared to 0 2 compared to conventional film variants, the barrier of which is referred to as "high"( ⁇ 1.0 cm 3 0 2 / (m 2 d bar), measured in accordance with DIN 53380, part 3, see example 1).
  • the oxygen permeability of the layered material, as described in Example 1 is less than 0.1 cm 3 / (m 2 d bar).
  • the CO 2 permeability can also be unexpectedly greatly reduced.
  • the CO 2 permeability determined as described in Example 1 (DIN 53380 T2 at 23 ° C.), is ⁇ 50 cm 3 / (m 2 d bar), in particular ⁇ 25 cm 3 / (m 2 d bar), more preferably ⁇ 10 cm 3 / (m 2 d bar), more preferably ⁇ 5 cm 3 / (m 2 d bar), particularly preferably ⁇ 2 cm 3 / (m 2 d bar).
  • the individual components of the multilayer packaging material according to the invention are selected in such a way that highly transparent and easily deep-drawn films can be produced, as are particularly desired for the production of blister packs for pharmaceutical products.
  • the layered materials comprise in sequence: a) A top layer (to the outside later), which preferably serves as a water vapor barrier (see above) and consists of filled or unfilled polymers, in particular selected from polyester such as polyethylene terephthalate), polyurethanes, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyethylene halides such as PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogen-containing copolymers, polyolefin copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA), liquid-crystalline polymers (LCP's), PAN, PEN, COC or mixtures thereof, preferably polyolefins, in particular polyethylenes;
  • a top layer to the outside later
  • a top layer which preferably serves as a water vapor barrier (see above) and consists of filled or unfilled polymers, in particular selected from polyester such as polyethylene terephthalate), polyurethanes, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyethylene halides
  • Adhesion promoter layer an adhesive layer (adhesion promoter layer) as defined above, the adhesion promoter preferably being selected from: ionomeric copolymers, vinyl chloride copolymers, modified ethylene vinyl acetates, polymerizable polyesters, phenolic resins, polystyrene copolymers or anhydride-modified polymers, 2-components -Adhesives, 1-component or 2-component laminating resins; PU systems and / or epoxy resins; or mixtures of the above substances, preferably anhydride-modified polymers, solvent-free 1-component resins or isocyanate-free 2-component adhesives, in particular anhydride-grafted polyolefins and polyurethane systems,
  • the gas barrier layer can also contain polyamide in addition to ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • EVOH ethylene / vinyl alcohol copolymer
  • a preferred possibility is that a core layer consisting of EVOH is surrounded on one side or, particularly preferably, on both sides by a layer based on polyamide.
  • the layered materials according to the invention are preferably transparent or translucent multilayer films.
  • the total thickness of the layered material is in many cases at least 100 ⁇ m.
  • the adhesion promoter layer (s) and their thickness are of crucial importance not only for the adhesion of the adjacent layers, such as the gas barrier layer c) to the adjacent layers b) and d), but also has an unexpectedly high impact on the barrier and processing properties of the layered material.
  • Polymers modified with anhydrides, solvent-free 1-component resins or isocyanate-free 2-component adhesives, in particular anhydride-grafted polyolefins are particularly preferred.
  • initiation of the layered materials containing oxygen absorbers with low-dose UV light is readily possible when using the layer structure according to the invention.
  • the layer systems according to the invention with integrated oxygen absorbers with UV light low dose can be easily activated for oxygen absorption.
  • the capacity of the packaging materials according to the invention is surprisingly high (corresponds to 60-99% of theory), especially at low relative humidity (e.g. RH less than about 50%, especially less than about 25%), especially when using anhydride-modified adhesive - intermediaries.
  • the oxygen absorption kinetics is also comparable to the expected theory, which cannot be expected with multi-layer systems.
  • the layered material according to the invention preferably has a further layer (f), in particular a cover layer, towards the inside of the packaging (packaged goods side), which e.g. is in contact with the packaged product (contact layer).
  • This cover or contact layer is preferably selected from polyvinyl chloride, polyethylene or polypropylene.
  • the relatively cheap BOPP films can also advantageously be processed in one process step with the other layers to form the multilayer packaging material according to the invention.
  • there is very good adhesion of the PVC film to the polymeric oxygen absorber layer with high oxygen consumption preferably without using the customary 1-component adhesives.
  • the layered material according to the invention can be processed particularly advantageously, and without the problems of delamination or detachment which occur in conventional multilayers at layer interfaces, in the form of a blister film or packaging, in particular for pharmaceutical products.
  • the multilayer film can be deep-drawn very well using common deep-drawing tools. How to look of microtome sections can be verified, the network remains completely intact.
  • the deep-drawn film has very good transparency and stability with excellent barrier properties.
  • the film thickness of each layer of the materials described can be chosen as required.
  • the thickness of the individual (sub) layers after production is preferably less than about 100 ⁇ m.
  • the functionality of the layers, e.g. the capacity of the oxygen absorber can be set.
  • a cover layer thickness before thermoforming of 20-200 ⁇ m, in particular a (PE) layer of 30-150 ⁇ m including adhesive agent, is preferably produced.
  • a gas barrier thickness of 0 to 80 ⁇ m is preferably set, particularly preferably 5 to 70 ⁇ m.
  • the adhesive layer (HV) between the gas barrier and the oxygen absorber comprises 3 to 20 ⁇ m and between the oxygen absorber and the contact layer on the packaged goods side comprises 0 to 20 ⁇ m, in particular 5 to 15 ⁇ m.
  • the absorber layer should be 5-100 ⁇ m, preferably 5-70 ⁇ m, and the thickness of the contact layer (cover layer) on the packaging side is 0-100 ⁇ m, in particular 10-80 ⁇ m.
  • the packaging material comprises one of the layer sequences below.
  • the present invention also relates to a method for producing composite films.
  • This multi-layer extrusion or coextrusion produces films that have properties that cannot be achieved by a single plastic.
  • the plastic melt is processed into a composite film via a wide outlet nozzle and then a smoothing unit.
  • the film is preferably stretched uniaxially after the nozzle exit.
  • the plastic melt is processed with cooling air rings to form a film bubble which, after cooling, is fixed locally and laid flat and wound up using a winder.
  • the film is preferably stretched biaxially, which affects the mechanical properties of the film. If the layers have poor adhesion, the permanent bond must be established with intermediate layers on adhesion promoters.
  • the film thicknesses obtained can vary from 10-500 ⁇ m.
  • composite materials e.g. Composite films.
  • a dispersion or laminating adhesive is applied between the materials to be joined and combined in a laminating unit.
  • the materials to be joined are pretreated (e.g. Corona) to improve adhesion.
  • the composite is sent to a drying process or UV curing.
  • the layer thicknesses of laminated films range between 60 - 600 ⁇ m.
  • At least one gas barrier layer is built into the structure.
  • the adhesion of this layer is realized with the help of adhesion promoters. based, especially through the use of anhydride functionalized adhesion promoter polymers.
  • the structure of the composite film contains at least one oxygen absorber layer, with at least one oxygen absorber.
  • non-compatible cover layers or contact layers such as PVC and the usual sealing media such as the non-polar polyolefins must be used in the current state of the art on adhesion promoters.
  • such composites can be produced with PVC by producing the adjacent layers with adhesion promoter by coextrusion in a first processing step.
  • the PVC contact layer is generally applied to the composite in a second processing step by lamination with laminating adhesives or laminating resin.
  • the PVC layer running from the roll or the polyolefin layers f) can be connected to the adjacent coextruded layer e) in one step by extrusion coating and without an adhesion promoter ,
  • the plastic melt of the coextrusion preferably flows out of a slot die connected downstream of the extruder and meets the supplied carrier web. The meeting takes place in a nip.
  • the calender and the pressure roller were heated.
  • the opposing rollers press the melt onto the carrier web and connect the two together under pressure.
  • opposing rollers press the melt onto the carrier web and connect under pressure from e.g. approx. 4 bar the multi-layer system.
  • the present invention therefore relates to a method for producing a layered material.
  • a thermoformable film or a blister pack as described or claimed herein, comprising the following steps: a) providing a gas barrier layer based on EVOH; b) providing an adhesive layer based on at least one anhydride-modified polymer; c) providing an oxygen absorber layer based on at least one polymeric, non-particulate oxygen absorber; d) connecting or applying the gas barrier layer, the adhesive layer and the oxygen absorber layer to one another.
  • one aspect of the present invention relates to a method for producing a layered material or packaging material as defined herein, the multilayer film with the layers a) to e) being produced in only one process step by coextrusion.
  • the layer f) adjoining the layer e) is preferably coextruded in the same process step, provided that this is based on a polyolefin.
  • layer f) is based on polyvinyl chloride (PVC)
  • PVC polyvinyl chloride
  • a more cost-effective, calendered PVC film can be applied in one process step by a combination of coextrusion (PE-HV-EVOH-HV absorber) and extrusion coating (PVC).
  • PE-HV-EVOH-HV absorber coextrusion
  • PVC extrusion coating
  • the multilayer film can be produced by coextrusion in one process step.
  • production in combination with an extrusion coating from a supplied PE film is also possible.
  • an inexpensive BOPP film can be applied in one process step by combining coextrusion and extrusion coating.
  • the following examples show that it has surprisingly been possible to combine in particular polyolefins such as PE or PP and PVC in one processing step with high-barrier materials to form deep-drawable, oxygen-absorbing high-barrier materials, particularly when using anhydride-functionalized HV polymers.
  • a flat film line from Diamant consisting of three single-screw extruders and an incoming PVC or polyolefin film, as well as the flat film line from Dr. Collin GmbH (5-layer coextrusion box, Chill-Roll CR 136/350), consisting of 4 single-screw extruders and an incoming PVC or polyolefin film.
  • the results of the oxygen absorption measurement on the finished multilayer film according to the invention show that UV activation of the absorber system used is possible through the contact layer on the packaged goods side, with only a very small dose (for example between 0.5 and 1.5 J / cm 2 ) for activation is required.
  • the films on which the invention is based can protect products from oxygen regardless of the air humidity.
  • the oxygen content could be reduced within 2 to 7 days, starting from atmospheric oxygen content below 2% oxygen in the measuring cell at low humidity, preferably ⁇ 50% RH, in particular ⁇ 25% RH.
  • the permeability to oxygen before irradiation which is a measure of the barrier to atmospheric oxygen during storage of the packaging, is better with 0.5 - 0.03 cm 3 0 2 / m 2 d bar than common high barrier materials for oxygen (> 1 cm 3 0 2 / m 2 d bar).
  • the barrier bond can be produced on the basis of the preferred adhesion promoters.
  • the contact layer made of polymers such as PVC or polyolefins such as PE / PP on the packaging side can be realized by means of extrusion coating. This greatly simplifies FDA approval.
  • thermoformable film produced from a material that comprises a layered material according to the invention.
  • Both the layered material and the film can generally have any size and shape. Depending on the area of application, any dimensions can be produced and used. In many cases, the layered material according to the invention will be produced in long lines.
  • thermoformable film is sealable with a metal film, such as an aluminum film, to which a sealing medium has been applied.
  • Another aspect of the invention relates to a blister pack comprising a layered material according to the invention, in particular in a deep-drawn form, and optionally a metal foil sealed therewith.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the material according to the invention or the film or blister packaging.
  • a preferred use relates to use in a gas barrier layer with an oxygen permeability of ⁇ 1 cm 3 / m 2 d bar, in particular ⁇ 0.1 cm 3 / m 2 d bar.
  • An important use according to the invention relates generally to the packaging of pharmaceutical and non-pharmaceutical products.
  • Preferred uses include, for example, reducing the oxygen concentration in a container or packaging for a preferably oxygen sensitive product or packaging a solid, liquid or gas product.
  • the product can be a pharmaceutical product, in particular in solid form, for example a tablet, capsule, dragee, powder or suppository, or else a liquid pharmaceutical product.
  • the packaging can be, for example, an outer packaging of several packaging units for (pharmaceutical) products.
  • the packaging can, for example, be in the form of a bag, a bottle, a tray, a single-dose packaging, a blister packaging or a container.
  • the product to be packaged can also be a non-pharmaceutically used chemical, a foodstuff, technical components, in particular electrotechnical and electronic components, cosmetics, non-pharmaceutically used, biotechnologically produced products, in particular enzymes or proteins, or the like.
  • Example 1 (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / PE)
  • the gas permeability (0 2 ) of the composite systems was examined in accordance with DIN 53380, Part 3 with a MOCON (Modern Control Inc.) at 23 ° C.
  • the results of the oxygen permeability (OTR in cm 3 0 2 / m 2 d bar) are summarized in Table 1.
  • the gas permeability for C0 2 was investigated with the manometric measuring method according to DIN 53380 T2 at 23 ° C. Corresponding results were obtained when Example 1 was repeated on the flat film system from Comparative Example 1.
  • Table 1 Barrier composite with PE contact layer on the packaged goods side
  • the excellent barrier values, ie the extremely low gas permeability of the composite film of example 1 according to the invention, is further surprising since, according to the theoretical calculation of the corresponding barrier of PE / EVOH / absorber / PE or PVC, a total gas permeability (0 2 , C0 2 ) of> 0, 2 cm 3 / m 2 d bar would be expected.
  • the expected total permeability can be estimated from the sum of the individual permeabilities of the materials used and layer thicknesses ("Plastic Packaging Materials for Food", O.-G. Piringer, AL Baner, Wiley-VCH 2000).
  • the expected barrier in the composite is generally determined by the layer thickness of the barrier material.
  • the C0 2 permeability corresponds approximately to 4 times the value of the 0 2 permeability.
  • Example 1 was repeated, with the exception that the adhesion promoter layers were each 2 ⁇ m thick, significantly higher gas permeabilities (0 2 , C0 2 ) were observed.
  • Example 3 (PE / HV / EVOH / HV / absorber / KK / PP)
  • the 50 ⁇ m PVC film was removed on the laminating system of the Fraunhofer IW and the coextrusion film was laminated with a 100 ⁇ m PP film and laminating adhesive (Lamal type, from Rohm and Haas).
  • laminating adhesive Lamal type, from Rohm and Haas.
  • the oxygen permeability of the composite systems was examined in accordance with DIN 53380, Part 3 with a MOCON (Modern Control Inc.) at 23 ° C.
  • the results of the oxygen permeability and the C0 2 permeability (in cm 3 / m 2 d bar) are summarized in Table 2.
  • a flat film line from Diamant (DE 45/30/30/800) consisting of three single-screw extruders and an incoming PVC or polyolefin film as well as the flat film line from Dr. Collin GmbH (5-layer coextrusion box, Chill-Roll CR 136/350), consisting of 4 single-screw extruders, and an incoming PVC or polyolefin film.
  • Blown film lines are also suitable for producing the multilayer composite materials (layered materials) inexpensively in one step.
  • a blown film line used for tubular film production from Kiefel AG, DE, consisting of three single-screw extruders and blow head.
  • a pharmaceutical-compatible 150 ⁇ m PVC film with a layer of 100 ⁇ m absorber (OSP TM systems, Chevron Phillips Chemical Company) was extrusion-coated on the flat film system of the Fraunhofer IW (Freising) at a take-off speed of 3 m / min.
  • the absorber side was laminated on the lamination system of the Fraunhofer IW with a 20 ⁇ m PVC film and laminating adhesive (layer thickness: 8 ⁇ m) (Lamal type, from Rohm and Haas).
  • laminating adhesive layer thickness: 8 ⁇ m
  • the film roll was wrapped in aluminum foil, sealed in aluminum bags under a nitrogen atmosphere and stored at 23 ° C. for 7 days.
  • the surface energy of the PVC film was 38 dynes
  • the surface energy of the absorber layer was 36 dynes.
  • the 50 ⁇ m PVC film was removed at the Fraunhofer IW laminating system and the coextrusion film was laminated with a 50 ⁇ m corona-treated PVC film and laminating adhesive (Lamal type, from Rohm and Haas).
  • laminating adhesive Lamal type, from Rohm and Haas.
  • the film roll was made of aluminum wrapped in a mini foil, sealed in a plastic bag under a nitrogen atmosphere and stored at 5 ° C for 7 days. Comparable results were obtained when using Bynel ® series 4200, DuPont, as an adhesion promoter.
  • Example 9 (PE / HV / PA / EVOH / HV / Absorber / PE)
  • the results of the bond adhesion measurement are summarized in Table 3 below.
  • the samples were separated manually for the bond adhesion measurements.
  • the measurements were carried out on an electromechanical universal testing machine at a take-off speed of 100 mm / min in the longitudinal and transverse directions.
  • the pull-off angle was 90.
  • the person skilled in the art is familiar with the fact that the adhesive force of composites suitable for deep-drawing should be> 1.5 N / 15 mm.
  • the films were produced by the methods described above. To activate the oxygen absorption, the film was irradiated with a UVA dryer from Hönle (UVA-Print 200; radiation dose 1.0-2.5 J / cm2). The oxygen absorption of the films was carried out with the Clark electrode after UV initiation at 23 ° C, 50-60% relative humidity (RH) and at 21% oxygen concentration in the measuring cell. The results show that the oxygen absorption can be activated from both sides of the multilayer composites. In particular, the UV-absorbing PVC layer can be initiated with a relatively low radiation dose of 1.0 J / cm 2 . Unless stated otherwise, the initiation from both sides of the composite film gave comparable absorption values.
  • Example 7 (PE-HV / EVOH / Absorber-HV / PVC)
  • a pharmaceutical-grade 50 ⁇ m PVC film with a layer of 50 ⁇ m absorber-adhesive blend (OSP TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company, Admer, Mitsui, 3 : 1), 35 ⁇ m EVOH (Eval, Mitsui) and 80 ⁇ m PE bonding agent blend (Lupolen, Basell; Admer, Mitsui, 1: 1) extrusion-coated.
  • OSP TM Systems Chevron Phillips Chemical Company, Admer, Mitsui, 3 : 1
  • 35 ⁇ m EVOH Eval, Mitsui
  • 80 ⁇ m PE bonding agent blend (Lupolen, Basell; Admer, Mitsui, 1: 1) extrusion-coated.
  • Example 3 (PE / HV / EVOH / HV / absorber / KK / PP)
  • Example 8 (PE / HV / EVOH / KK /, PE / absorber / PE)
  • the two coextrusion composites were laminated on the Fraunhofer IW lamination system with laminating adhesive (2-component system from Rohm and Haas). To harden the laminating adhesive, the film roll was sealed in aluminum under a nitrogen atmosphere and stored at 23 ° C. for 7 days.
  • a film consisting of a layer of lOO ⁇ m PE (LDPE, Basell), lO ⁇ m PE adhesion promoter (Bynel series, DuPont), 50 ⁇ m EVOH (Eval, Fa. Mitsui), 10 ⁇ m PE adhesion promoter (Bynel series, DuPont), 20 ⁇ m PE (Lupolen, Basell), 20 ⁇ m absorber (OSP TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company) and 30 ⁇ m PE (Lupolen, Basell) co-extruded.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schichtförmiges Material enthaltend zumindest die folgenden Schichten in Abfolge: a) eine Gasbarriereschicht basierend auf EVOH; b) eine Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer; c) eine Sauerstoffabsorberschicht aus mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber, wobei vorzugsweise die Gesamtdicke der Haftmittelschicht(en) bei mindestens etwa 10 µm liegt, sowie ein verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

PATENTANMELDUNG
Schichtförmiges Material, insbesondere zur Verpackung von sauerstoffempfindlichen Produkten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft schichtförmige Materialien, insbesondere mehrschichtige Verpackungsmaterialien für sauerstoffempfindliche Produkte. Die erfindungsgemäßen Materialien sind insbesondere zur Herstellung von Blisterverpackungen für pharmazeutische und andere Produkte geeignet. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Herstellung solcher schichtförmiger Materialien sowie deren bevorzugte Verwendungen.
Barriere- oder Schutzverpackungen gegen Sauerstoff sind am Markt bisher ausschließlich für Lebensmittel bekannt. Beschrieben werden im Stand der Technik Mono- und Multilayerfolien, in die zum Schutz oxidationsempfindlicher Packstoffe Sauerstoffabsorber integriert sind, z.B. in US 5,350,622; EP 0 888 719, WO 95 11801 und WO 02 44034. Der Sauerstoffabsorber kann sowohl in eine Schicht des Multilayers eingearbeitet sein als auch als separate Schicht im Multilayer vorliegen. Die bisher beschriebenen Multilayerfolien, die vorwiegend in der Lebensmittelindustrie bekannt sind, enthalten in der Regel eisenbasierte Sauerstoffabsorber . Diese reagieren jedoch erst bei Feuchte, sind häufig verfärbt, zeigen eine langsame Sauerstoffaufnahme und eine geringe Kapazität, insbesondere bei niedriger relativer Feuchte. Nachteilig ist auch, dass die Barriereeigenschaften, insbesondere für Sauerstoff, der bekannten Verpackungsmaterialien für empfindliche Pharmaprodukte meist nicht ausreichend sind. Zudem sind die bekannten Verpackungsmaterialien häufig aufwendig in der Herstellung und unzufriedenstellend in den Verarbeitungseigenschaften, wie der Tiefziehbarkeit, der ausreichenden Haftung zwischen den Einzelschichten, der Transparenz der Multilayer oder der Akti- vierbarkeit des Sauerstoffabsorbers .
Multilayerfolien können durch Coextrusion und/oder Laminieren hergestellt werden. Prinzipiell bestehen Mehrschicht-Verpackungsfolien und Packmittel für empfindliche Güter aus einer dünnen Gassperr-Kernschicht, die über eine Haftvermittlerschicht oder eine Kaschierklebstoffschicht mit Deckschichten verbunden sein kann. Die US 6,589,384 B2 und US 6,462,163 B2 betreffen bestimmte lösungsmittelfreie Polyurethan-Adhäsiv-schichten, wobei sich aus den angegebenen Beschichtungsgewichten Schichtstärken weit unter 5 μm ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Schichtförmigen Materials, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, sehr gute Barriereeigenschaften bietet sowie dabei gleichzeitig einfach und schnell hergestellt und insbesondere vorteilhaft zu Blisterverpackungen verarbeitet werden kann. Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung eines schichtformigen Materials mit guten Sauerstoffabsorptionseigenschaften.
Diese Aufgaben wird durch die schichtformigen Materialien gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde unerwartet gefunden, dass besonders vorteilhafte schichtförmige Materialien mit exzellenten Barriereeigenschaften, insbesondere mit niedriger Feuchte- und Sauerstoffpermeabilität und aktiver Sauerstoffabsorption erhalten werden können, wenn das schichtförmige Material zumindest die folgenden Schichten in Abfolge angrenzend aneinander enthält : a) eine Gasbarriereschicht basierend auf EVOH; b) eine Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer; c) eine Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber .
Durch diese Schichtabfolge wird unter anderem die Gasbarriere unerwartet verbessert, insbesondere für Sauerstoff, aber auch für andere Gase wir C02 oder Feuchtigkeit. Dabei ist wichtig, dass zwischen der Gasbarriereschicht, enthaltend oder basierend auf EVOH, und der Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber eine Haftmittelschicht basierend auf einem anhydridisch modifizierten Polymer angeordnet ist. Es wird vermutet, ohne das die Erfindung auf die Korrektheit dieser Annahme beschränkt wäre, dass bei der vorstehenden Schichtabfolge an den Kontaktflächen der Schichten oder in den Schichten selbst Materialeigenschaften erhalten werden, die sich von denen der einzelnen Schichten als solchen unterscheiden und zu überraschend erhöhten Barriereeigenschaften zusammenwirken. Dies war umso überraschen- der, als z.B. in der WO 02/44034 A2 ausdrücklich die direkte Verbindung einer EVOH-Sauerstoffbarriereschicht und einer Sauer- stoffabsorberschicht mit einem ethylenisch ungesättigten polymeren Sauerstoffabsorber gelehrt wird.
Es wurde auch überraschend gefunden, dass dieses Zusammenwirken der o.g. Schichten bei den Barriereeigenschaften des schichtformigen Materials bei der Verwendung von anderen als den hierin definierten Materialien für die vorstehenden Schichten Haftmittelschicht nicht in so vorteilhafter Weise erzielt werden kann.
Erfindungsgemäß wird somit als Haftmittelschicht zwischen der Gasbarriereschicht und der Sauerstoffabsorberschicht eine Schicht basierend auf einem Haftvermittler in Form eines anhydridisch modifizierten Polymers eingesetzt. So wurde überraschend gefunden, dass besonders gute Barriereeigenschaften, insbesondere in Bezug auf Sauerstoff und andere gasförmige Substanzen wie Kohlendioxid erhalten werden, wenn der Haftvermittler ausgewählt ist aus anhydridisch modifizierten Polyolefinen, insbesondere anhydridisch modifiziertem Polyethylen oder Polypropylen. Derartige anhydridisch modifizierte Polymere bzw. Polyole- fine sind dem Fachmann als solche geläufig. Beispiele geeigneter Haftvermittler sind in nichtbeschränkender Weise in den Beispielen angegeben. Bei Verwendung solcher Haftvermittler in den erfindungsgemäßen schichtformigen Materialien wurde auch eine besonders gute Verarbeitbarkeit und Verbundfestigkeit festgestellt.
Der Ausdruck "basierend auf" wird in der vorliegenden Beschreibung so verwendet, dass er sowohl "bestehend aus", "im wesentlichen bestehend aus" oder "enthaltend" umfasst. Vorzugsweise weist die entsprechende Schicht mehr als 50%, besonders bevorzugt mindestens 75%, insbesondere mindestens 90% der jeweils angegebenen Komponenten auf. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Haftmittelschicht (Haftvermittlerschicht) überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus mindestens einem Haftvermittler. Weiter bevorzugt wird ein Anteil von mehr als 75 Gew.-%, insbesondere von mehr als 90 Gew.-%. So wurde beobachtet, dass die Barriereeigenschaften mit dem Anteil des Haftvermittlers (des anhydridisch modifizierten Polymers) in der Haftmittelschicht ansteigen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Haftmittelschicht zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% aus dem o.g. Haftvermittler besteht. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Haftvermittlerschicht somit im Wesentlichen oder ausschließlich aus mindestens einem Haftvermittler in Form eines oder mehrerer anhydridisch modifizierter Polymere.
Die auf der einen Seite an die Haftmittelschicht angrenzende Gasbarriereschicht enthält oder basiert erfindungsgemäß auf EVOH (Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer) . Unter einer Gassperrschicht wird hier vorzugsweise eine Schicht verstanden, die eine erhebliche Barrierefunktion für gasförmige Substanzen wie insbesondere Sauerstoff und Kohlendioxid bietet. Diese Schicht sollte eine Durchlässigkeit von < 10 cm3/m2dbar für 100 μm dicke Folien gemäß dem Fachmann geläufigen Barrieresystemen aufweisen. Auch hier wurde gefunden, dass die Barriereeigenschaften mit dem Anteil an EVOH ansteigen, insbesondere in Verbindung mit der angrenzenden Haftvermittlerschicht und der Sauerstoffabsorberschicht. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Gasbarriereschicht überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus EVOH. Weiter bevorzugt wird ein Anteil von mehr als 75 Gew.-%, insbesondere von mehr als 90 Gew.-%. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Gasbarriereschicht zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% aus EVOH besteht. Nach einer besonders bevorzugten erfin- dungsgemäßen Ausführungsform besteht die Gasbarriereschicht somit im Wesentlichen oder ausschließlich aus EVOH.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann jedoch neben EVOH noch Polyamid in der Gasbarriereschicht enthalten sein. Insbesondere kann eine Schicht aus EVOH auf einer oder beiden Seiten mit einer separaten Schicht aus Polyamid versehen sein. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise im Vergleich zu Gasbarriereschichten aus reinem EVOH kostengünstigere aber in vielen Fällen praktisch gleichwertige Folien/Schichten hergestellt werden können. Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist demnach als Gasbarriereschicht eine EVOH-Schicht auf der der Haftmittelschicht gegenüberliegenden Seite mit einer angrenzenden Schicht aus Polyamid versehen.
Die auf der anderen Seite (in der Regel der späteren Packgutseite) an die Haftmittelschicht angrenzende Sauerstoffabsorber- schicht basiert erfindungsgemäß auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber . So wurde gefunden, dass durch nicht-polymere Sauerstoffabsorber keine gleichwertigen Ergebnisse erzielt werden können. Unter "polymer" sollen hier insbesondere homopolymere, copolymere und terpolymere Verbindungen und polymere Verbindungen höherer Ordnung verstanden werden. Der Ausdruck "polymer" soll auch als Abgrenzung gegenüber "monomer" oder "nicht als Polymer vorliegend" verstanden werden. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, dass polymere Sauerstoffabsorber eine besonders vorteilhafte Interaktion mit der benachbarten Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer ermöglichen. Auch stören offenbar teilchenförmige Sauerstoffabsorber diese vorteilhafte Interaktion mit der benachbarten Haftmittelschicht. Vorzugsweise enthält die Sauerstoffabsorberschicht daher keine teilchenförmigen Komponenten. Auch hier wurde gefunden, dass die Barriereeigenschaften mit dem Anteil an dem Sauerstoffabsorber ansteigen, insbesondere in Verbindung mit der angrenzenden Haftvermittlerschicht und der Gas- barriereschicht . Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Sauerstoffabsorberschicht überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus dem o.g. Sauerstoffabsorber . Weiter bevorzugt wird ein Anteil von mehr als 75 Gew.-%, insbesondere von mehr als 90 Gew.-%. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Sauerstoffabsorberschicht zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% aus dem o.g. Sauerstoffabsorber besteht . Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Sauerstoffabsorberschicht somit im Wesentlichen oder ausschließlich aus dem o.g. Sauerstoffabsorber . Optional kann eine Katalysator für die Reduktion des Sauerstoffabsorbers, insbesondere ein Übergangsmetallkatalysator wie dem Fachmann z.B. aus der WO02/44034 bekannt, sowie ein Photoinitiator und gegebenenfalls ein Anti- oxidans enthalten sein.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte polymere Sauerstoffabsorber . Geeignete polymere Sauerstoffabsorber sind beispielsweise die niedermolekularen ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polybutadien-Oligomer bzw. Poly- butadiendiole wie sie in der W099/15433 A beschrieben sind, katalysatorfreie Absorber wie Chinone, photoreduzierbare Farbstoffe und CarbonylVerbindungen, insbesondere Antrachinone, wie sie in der WO96/34070 und der WO94/12590 beschrieben sind, aliphati- sche Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Gruppe und/oder mindestens eine ungesättigte Fettsäureverbindung sowie Systeme aus Polydienen oder Polyethylenbutylencopolymere wie sie in der EP 0 835 685 und der EP 0 965 381 beschrieben sind, und oxidierbare Polydiene oder Polyether wie sie in der WO01/83318 beschrieben sind. Die diesbezüglichen Offenbarungen werden ausdrücklich durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen.
Die besten Ergebnisse wurden überraschend mit einem polymeren Sauerstoffabsorber bzw. einer "oxygen scavenging layer" gemäß der WO02/44034 erhalten. Die diesbezügliche Beschreibung der WO02/44034 wird daher ausdrücklich durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen. Kurz gesagt enthält die bevorzugte Sauerstoffabsorberschicht demnach
ein Polymer mit einem ethylenischen Rückgrat und einer Cycloal- kenylgruppe mit der folgenden Struktur I :
Figure imgf000009_0001
worin qlf q2, q3, q4 und r unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; m ist -(CH2)n- worin n eine ganze Zahl von 0 bis 4 (einschließlich) darstellt und, wenn r Wasserstoff darstellt, mindestens einer von ql7 q2, q3 und q4 auch Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise ist der Sauerstoffabsorber ein Ethylen/Vinylcyclohexen-Copolymer (EVCH) . Vorzugsweise weist das Sauerstoffabsorber-Polymer weiterhin eine Verbindungsgruppe auf, die das ethylenische Rückgrat mit der cycli- schen Olefingruppe verbindet. Die Verbindungsgruppe ist ausgewählt aus
-0-(CHR)n-;-(C=0)-0-(CHR)n-; -NH-(CHR)n-; -O- (C=0) - (CHR) n_. - (C=0) -NH- (CHR) n- ; or- (C=0) -0-CHOH-CH2-0- .
Vorzugsweise ist die cyclische Olefingruppe eine Cycloalkenyl- gruppe mit der Struktur I . Weiter bevorzugt ist in der Struktur I, n gleich 1, und qi, q2, q3; q4 und r sind jeweils Wasserstoff. Noch weiter bevorzugt ist das Sauerstoffabsorber-Polymer ein Cyclohexenylmethylacrylat-Homopolymer (CHAA) , ein Cyclohexenyl- methylacrylat-Copolymer, ein Cyclohexenylmethylmethacrylat-Homo- polymer (CHMA) , ein Cylclohexenylmethylmethacrylat-Copolymer oder ein Gemisch aus mehr als einer der vorstehenden Komponenten. Am meisten bevorzugt ist das Sauerstoffabsorberpolymer ein Ethylen/Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat-Copolymer (EMCM) . Neben dem vorstehend erwähnten Katalysator kann die Sauerstoffabsorberschicht mindestens einen Photoinitiator und gegebenenfalls mindestens ein Antioxidans wie dem Fachmann geläufig und bspw. in der WO 02/44034 A2 beschrieben, enthalten. Die diesbezügliche Offenbarung der WO 02/44034 wird ebenfalls durch Bezugnahme ausdrücklich in die vorliegende Beschreibung aufgenommen .
Besonders bevorzugt und vorteilhaft in Kombination mit der vorstehenden Schichtabfolge wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin überraschend gefunden, dass besonders vorteilhafte schichtförmige Materialien mit hervorragenden Gas- bzw. Feuchtebarriereeigenschaften erhalten werden können, wenn die Gesamtstärke (-dicke) der im schichtformigen Material enthaltenen Haftmittelschicht (en) bei mindestens etwa 10 μm liegt. Gleichzeitig ergab sich überraschend eine besonders gute Verar- beitbarkeit des erfindungsgemäßen schichtformigen Materials, beispielsweise bei dem Tiefziehen, wie es zur Herstellung zahlreicher Verpackungen wie Blisterverpackungen erforderlich ist.
In den erfindungsgemäßen schichtformigen Materialien können ein oder mehrere Haftvermittlerschichten enthalten sein. Soweit mehrere Haftvermittlerschichten enthalten sind, liegt die Gesamtdicke der Haftvermittlerschichten vorzugsweise bei mindestens etwa 10 μm. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die Gesamtdicke der Haftvermittlerschicht (en) bei mindestens etwa 15 μm, insbesondere bei mindestens etwa 20 μm. In vielen Fällen wird eine Gesamtdicke der Haftvermittlerschicht (en) zwischen etwa 20 und 40 μm, insbesondere von etwa 20 μm, bevorzugt, vor allem wenn das erfindungsgemäße Schichtmaterial als tief- ziehbare Mehrschichtfolie Anwendung finden soll.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form ist mindestens eine Haftvermittlerschicht mit einer Dicke von mindestens etwa 5 μm, vorzugsweise mindestens etwa 6 μm, besonders bevorzugt mindestens etwa 8 μm, vorhanden. In einigen Fällen ist mindestens eine Haftvermittlerschicht mit einer Dicke von mindestens etwa 10 μm, in einzelnen Fällen sogar mindestens etwa 15 μm, besonders vorteilhaft. Vorzugsweise enthält das gesamte schichtförmige Material, je nach den enthaltenen anderen Schichten, zwischen ein und drei Haftvermittlerschichten. So wurde nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform gefunden, dass besonders hohe Gas- und Feuchtebarrieren erhalten werden, wenn die zwischen der Gasbarriereschicht (a) und der Sauerstoffabsorberschicht (c) gelegene Haftvermittlerschicht (b) eine Dicke von mindestens 5 μm, insbesondere mindestens 10 μm, weiter bevorzugt mindestens 15 μm, weiter bevorzugt mindestens 20 μm, aufweist.
Wie vorstehend für die zwischen der Gasbarriereschicht und der Sauerstoffabsorberschicht angeordnete Haftmittelschicht ausgeführt wird es in der Regel bevorzugt, dass die Haftvermittlerschichten überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus mindestens einem Haftvermittler bestehen. Häufig wird ein Anteil von mehr als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders vorteilhafte Ergebnisse liefern. Die Haftvermittlerschicht (en) kann (können) somit bevorzugt im Wesentlichen oder ausschließlich aus mindestens einem Haftvermittler bestehen. Nach einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es jedoch auch möglich, dass mindestens eine Haftvermittlerschicht, insbesondere eine nicht zwischen der Gasbarriereschicht und der Sauerstoffabsorberschicht angeordnete Haftmittelschicht (soweit vorhanden) eine Mischung eines Haftvermittlers mit mindestens einer weiteren Komponente umfasst, wobei der Anteil des Haftvermittlers in der Mischung auch weniger als etwa 50 Gew.-% betragen kann. In der Regel wird jedoch der Anteil des Haftvermittlers in der Mischung mindestens etwa 10 Gew.-% betragen.
Die weitere (n) Komponente (n) in der Haftvermittlerschicht können beispielweise so gewählt werden, dass sie weitere nützliche Funktionen in dem schichtformigen Material erfüllen, beispielsweise als Gas- oder Feuchtigkeitssperre oder Sauerstoffabsorber (siehe unten) .
Wie vorstehend ausgeführt, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass besonders gute Barriereeigenschaften, insbesondere in Bezug auf Sauerstoff und andere gasförmige Substanzen wie Kohlendioxid erhalten werden, wenn der Haftvermittler ausgewählt ist aus anhydridisch modifizierten Polyolefinen, insbesondere anhydridisch modifiziertem Polyethylen oder Polypropylen. Derartige anhydridisch modifizierte Polyolefine sind dem Fachmann geläufig. Beispiele geeigneter Haftvermittler sind in nichtbeschränkender Weise in den Beispielen angegeben. Bei Verwendung solcher Haftvermittler in den erfindungsgemäßen schichtformigen Materialien wurde auch eine besonders gute Verarbeitbarkeit und Verbundfestigkeit festgestellt. Für die nicht zwischen der der Gasbarriereschicht und der Sauerstoffabsorberschicht angeordneten Haftmittelschichten, soweit vorhanden, können grundsätzlich auch andere dem Fachmann bekannte Haftvermittler verwendet werden. Die anhydridisch modifizierten Polymere sind jedoch auch hier bevorzugt. So werden beim Coextrudieren Haftvermittler verwendet, die mit verschiedenen Polymeren in Extrudern aufgeschmolzen werden können. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Haftvermittlern um thermoplastisch verarbeitbare Polymere wie z.B. ionomere Copolymere, Vinylchlorid-Copolymerisate, Polystyrol-Copolymerisate oder anhydridisch gepfropfte Polymere. Beispiele sind z.B. mit Maleinsäureanhydrid oder mit Kautschuk modifizierte Polymere wie die Plexar -Serie von Quantum Chemical Corp.. Beim Laminieren werden zwei oder mehr Schichten durch Laminierharze oder Kaschierklebstoffe verbunden. Laminier- oder Kaschierharze sind in der Regel flüssig und polymerisieren erst in einem "Trocknungsprozess" . Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Kaschierklebstoffen um polyme- risierbare Polyester, Phenolharze z.B. der Fa. DuPont oder Polyurethansysteme, die bevorzugt lösemittelfrei und vorzugsweise für Lebensmittelverpackungen geeignet sind.
Zusätzlich zu der vorstehend definierten Gasbarriereschicht kann gegebenenfalls noch mindestens eine weitere Gasbarriereschicht in dem schichtformigen Material gemäß der Erfindung enthalten sein. Allgemein kann hierfür die Zusammensetzung der Gasbarriereschicht aus dem Fachmann geläufigen Materialien beliebig gewählt werden. Die Gasbarriereschicht basiert vorzugsweise auf Polyacrylnitril (PAN) , Polyamid (PA) , Polyethylenhalogeniden wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhaltigen Copolymeren, cycloolefini- schen Polymeren (COC) , Polyethylenterephthalat (PET) , Polycarbo- nat (PC) , EVOH, Polyethylennaphthalein (PEN) , flüssigkristallinen Polymeren oder Copolymeren (LCP) oder anorganisch-organischen Hybridpolymeren oder deren Gemischen oder Copolymeren. Besonders bevorzugt ist mindestens eine Gasbarriereschicht vorhanden, die auf EVOH basiert, im Wesentlichen aus EVOH besteht, oder vollständig aus EVOH besteht. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist (weisen) die in dem schichtformigen Material vorhandene (n) Gasbarriereschicht (en) eine Schichtdicke von jeweils oder insgesamt weniger als 100 μm, vorzugsweise weniger als 80 μm, insbesondere weniger als 50 μm auf.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind beidseitig jeweils angrenzend an die Gasbarriereschicht Haftvermittlerschichten vorgesehen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das schichtförmige Material mindestens eine Deckschicht auf, die vorzugsweise als Wasserdampfsperre dient. Als Wasserdampfsperre werden dabei allgemein Materialien mit einer Wasserdurchlässigkeit von weniger als 10 g/m2 d (ISO 15106-3) bezeichnet. Vorzugsweise basiert eine solche Deckschicht auf gefüllten oder ungefüllten Polymeren, insbesondere ausgewählt aus Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat) , Polyurethanen, Polyolefi- nen wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyethylenhalogeniden wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhaltigen Copolymeren, Polyole- fincopolymeren wie Ethylenvinylacetat (EVA) , flüssigkristallinen Polymeren (LCP's), PAN, PEN, COC oder deren Gemischen oder Copolymeren.
Zusätzlich zu der vorstehend definierten Sauerstoffabsorberschicht kann gegebenenfalls noch mindestens eine weitere Sauerstoffabsorberschicht in dem schichtformigen Material gemäß der Erfindung enthalten sein. Hierzu kann grundsätzlich jeder beliebige Sauerstoffabsorber verwendet werden. Geeignete Materialien sind dem Fachmann geläufig. Eine allgemeine Definition findet sich beispielsweise in "Active Food Packaging", M.L. Rooney, Blackie Academic & Professional, 1995, Chapter 4. Für sachets oder Klebeschilder (Labels) werden im Allgemeinen Sauerstoffabsorber verwendet, die aus Metallpulver, insbesondere Eisen, und einem hygroskopischen Salz bestehen, wie es in der WO 99/47596 beschrieben wird. Parallel dazu beschreibt z.B. die WO 97/22469 die Verwendung von Leinöl-, Squalen- oder Ascorbinsäu- rederivaten. Neuere Entwicklungen basieren auf niedermolekularen, ethylenisch ungesättigten Substanzen, wie sie z.B. in der EP 888 719 beschrieben werden. Sowohl Metallpulver wie auch z.B. Ascorbinsäurederivate werden in Gegenwart von Feuchtigkeit aktiviert. Neuere Entwicklungen wie niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte Substanzen sind in der Regel selbst-aktivierend und können für trockene Packmaterialien angewendet werden.
Neben sachets und Labels wird verstärkt versucht, Sauerstoffabsorber in das Verpackungsmaterial, also in den Kunststoff selbst, zu integrieren. Dabei werden Sauerstoffabsorber in geeignete Kunststoffe eingemischt oder als Schicht in einer Multi- layerstruktur beschrieben (US 5,529,833 und WO 97/22469). Anwendungsbeispiel sind Kronkorken für Getränkeflaschen oder PET- Flaschen mit sauerstoffabsorbierender Barriereschicht .
Besonders geeignete polymere Sauerstoffabsorber sind beispielsweise in der WO 99/48963, WO 00/00538, WO 94/12590, WO 99/15433, WO 01/83318 und insbesondere der o.g. WO02/44034 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in der (den) in dem erfindungsgemäßen schichtformigen Material enthaltenen Sauerstoffabsorberschicht (en) 02-Absorber verwendet, die selbstaktivierend sind oder durch Strahlung wie UV-, VIS-, Röntgen- oder γ-Strahlung, durch Wasser bzw. Feuchte oder thermisch aktiviert werden können. Besonders bevorzugt sind insbesondere durch UV-Strahlung initiierte (aktivierte) 02-Absorber, die auch bei niedriger Relative Feuchte (r.F. < 20%) Sauerstoff zehren; diese sind besonders für feuchteempfindliche Pharmaka geeignet.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung unerwartet gefunden, dass durch den Aufbau und die Zusammensetzung des schichtformigen Materials eine hervorragende Barrierefunktion gegen Feuchte und Sauerstoff bereitgestellt werden kann, die diejenige von herkömmlichen Materialien noch übertrifft. Die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien weisen eine hohe Barriere gegenüber 02 im Vergleich zu gängigen Folienvarianten auf, deren Barriere als "hoch" bezeichnet wird (< 1,0 cm3 02/ (m2 d bar), gemessen nach DIN 53380, Teil 3, siehe Beispiel 1) . Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmte Sauerstoffdurchlässigkeit des schichtformigen Materials bei weniger als 0,1 cm3/(m2 d bar) . Überraschend wurde auch gefunden, dass sich erfindungsgemäß auch die C02-Durchlässigkeit unerwartet stark verringern lässt. So liegt nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die C02-Durchlässigkeit, bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben (DIN 53380 T2 bei 23°C) bei < 50 cm3/(m2 d bar), insbesondere < 25 cm3/(m2 d bar), weiter bevorzugt < 10 cm3/ (m2 d bar), weiter bevorzugt < 5 cm3/(m2 d bar), insbesondere bevorzugt < 2 cm3/(m2 d bar) .
Dabei sind die einzelnen Komponenten des mehrschichtigen erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials so ausgewählt, dass sich hochtransparente und gut tiefziehbare Folien erzeugen lassen, wie sie insbesondere zur Herstellung von Blisterverpackungen für pharmazeutische Produkte erwünscht sind.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfassen die schichtformigen Materialien in Abfolge: a) Eine Deckschicht (zur späteren Außenseite) , die vorzugsweise als Wasserdampfsperre dient (siehe oben) und aus gefüllten oder ungefüllten Polymeren besteht, insbesondere ausgewählt aus Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat) , Polyurethane, Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyethylenhalogenide wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhal- tige Copolymere, Polyolefincopolymere wie Ethylenvinylace- tat (EVA), flüssigkristalline Polymere (LCP's), PAN, PEN, COC oder deren Gemische, bevorzugt Polyolefine, insbesondere Polyethylene;
b) Eine Haftmittelschicht (Haftvermittlerschicht) wie vorstehend definiert, wobei der Haftvermittler vorzugsweise ausgewählt ist aus: ionomere Copolymere, Vinylchlorid-Copoly- merisate, modifizierte Ethylenvinylacetate, polymerisierba- re Polyester, Phenolharze, Polystyrol-Copoly erisate oder anhydridisch modifizierte Polymere, 2-Komponenten-Klebstoffe, 1-Komponenten oder 2-Komponenten-Kaschierharzen; PU- Systemen und/oder Epoxidharzen; oder Gemischen der vorstehenden Substanzen, vorzugsweise anhydridisch modifizierte Polymere, lösemittelfreie lK-Harze oder isocyanatfreie 2K- Klebstoffe, insbesondere anhydridisch gepfropfte Polyolefine und Polyurethansysteme,-
c) Eine Gassperrschicht (Gasbarriereschicht) basierend auf EVOH, wie vorstehend definiert;
d) Eine zweite Haftmittelschicht basierend auf einem anhydridisch modifizierten Polymer, wie vorstehend definiert;
e) Eine Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber, wie vorstehend definiert . Aufgrund der vorteilhaften Eigen- Schäften des erhaltenen Mehrschicht-Verpackungsmaterials wird unter anderem das Sauerstoff-absorbierende Material gemäß der WO02/44034, WO 99/48963 und WO 00/00538 bevorzugt eingesetzt .
Wie vorstehend ausgeführt, kann nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die Gasbarriereschicht neben Ethy- len/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) auch Polyamid enthalten. Eine bevorzugte Möglichkeit ist dabei, dass eine Kernschicht bestehend auf EVOH einseitig oder, besonders bevorzugt, beidseitig von einer Schicht basierend auf Polyamid umgeben ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen schichtformigen Materialien um transparente oder transluzente Mehrschichtfolien. Die Gesamtdicke des schichtformigen Materials liegt in vielen Fällen bei mindestens 100 μm.
So hat sich überraschend im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass die Haftvermittlerschicht (en) und deren Dicke von entscheidender Bedeutung nicht nur für die Adhäsion der angrenzenden Schichten, wie der Gassperrschicht c) an den benachbarten Schichten b) und d) ist, sondern auch für die Barriere- und Verarbeitungseigenschaften des schichtformigen Materials einen unerwartet hohen Einfluss nimmt. Besonders bevorzugt werden anhydridisch modifizierte Polymere, lösemittelfreie 1- Komponenten-Harze oder isocyanatfreie 2-Komponenten-Klebstoffe, insbesondere anhydridisch gepfropfte Polyolefine. Überraschend ist eine Initiierung der Sauerstoffabsorber enthaltenden schichtformigen Materialien mit UV-Licht geringer Dosis bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus ohne weiteres möglich.
Darüber hinaus ist überraschend, dass die erfindungsgemäßen Schichtsysteme mit integriertem Sauerstoffabsorber mit UV-Licht geringer Dosis ohne weiteres zur Sauerstoffabsorption aktiviert werden können. Im Vergleich zu der theoretisch erreichbaren Sauerstoffabsorptionskapazität ist die Kapazität der erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien überraschend hoch (entspricht 60- 99% der Theorie) , insbesondere bei niedriger relativer Feuchte (z.B. r.F. kleiner etwa 50%, insbesondere kleiner etwa 25 %) insbesondere bei Verwenden von anhydridisch modifizierten Haft- vermittlern. Auch die Sauerstoffabsorptionskinetik ist mit der erwarteten Theorie vergleichbar, was bei MehrschichtSystemen nicht erwartet werden kann.
Wie oben erwähnt weist nach einer bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße schichtförmige Material zur Verpackungsin- nenseite (Packgutseite) hin vorzugsweise noch eine weitere Schicht (f) , insbesondere eine Deckschicht auf, die z.B. in Kontakt mit dem verpackten Produkt steht (KontaktSchicht) . Diese Deck- oder Kontaktschicht ist vorzugsweise ausgewählt aus Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen. Auch die verhältnismäßig günstigen BOPP-Folien lassen sich dabei vorteilhaft in einem Verfahrensschritt mit den anderen Schichten zu dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verpackungsmaterial verarbeiten. Überraschenderweise zeigt sich nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung eine sehr gute Haftung der PVC-Folie mit der polymeren Sauerstoffabsorberschicht bei hoher Sauerstoffzehrung, bevorzugt ohne Verwendung der üblichen 1-Komponenten-Klebstoffe.
Wie ebenfalls bereits erwähnt kann das erfindungsgemäße schichtförmige Material besonders vorteilhaft, und ohne die bei herkömmlichen Multilayers auftretenden Probleme der Delaminierung bzw. Ablösung an Schichtgrenzflächen, in Form einer Blisterfolie bzw. -Verpackung, insbesondere für pharmazeutische Produkte, verarbeitet werden. Dabei lässt sich die Mehrschichtfolie sehr gut mit gängigen Tiefzieh-Werkzeugen tiefziehen. Wie sich anhand von Mikrotomschnitten nachweisen lässt, bleibt der Verbund dabei komplett erhalten. Die tiefgezogene Folie weist eine sehr gute Transparenz und Stabilität bei hervorragenden Barriereeigenschaften auf .
Die Filmdicken jeder Schicht der beschriebenen Materialien kann je nach Anforderungen beliebig gewählt werden. Bevorzugt liegt die Dicke der einzelnen (Teil-) schichten nach Herstellung unter etwa 100 μm. Über die Schichtdicke kann in gewissen Grenzen die Funktionalität der Schichten, z.B. die Kapazität des Sauerstoff- Absorbers eingestellt werden. Bevorzugt wird eine Deckschichtdicke vor Thermoformen von 20 - 200 μm, insbesondere eine (PE-)- Schicht von 30 - 150 μm inkl. Haftvermittler hergestellt. Bevorzugt wird eine Gasbarrierendicke von 0 - 80 μm, besonders bevorzugt 5 - 70 μm eingestellt. Die Haftmittelschicht (HV) zwischen Gasbarriere und Sauerstoff-Absorber umfasst 3 bis 20μm sowie zwischen Sauerstoff-Absorber und Kontaktschicht zur Packgutseite umfasst 0 bis zu 20 μm, insbesondere 5 - 15 μm. Die Absorberschicht sollte 5 - 100 μm, bevorzugt 5 - 70 μm betragen und die Dicke der Kontaktschicht (Deckschicht) zur Packmittelseite beträgt 0 - 100 μm, insbesondere 10 - 80 μm.
Nach bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Verpackungsmaterial eine der nachstehenden Schicht- abfolgen.
Alternative 1 : PE/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/Ab- sorber/PE Alternative 2 : PE/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/Ab- sorber/Haftvermittler/PVC Alternative 3 : PE/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/Ab- sorber/Haftvermittler/PP Bei den vorstehenden Alternativen ist die Anwesenheit des Haft- vermittlers zwischen der (Sauerstoff-) Absorberschicht und der Deckschicht oder -folie aus PVC, PE bzw. PP nur optional. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Haft- vermittlerschicht, insbesondere nicht bei einer Deckschicht aus PVC verwendet .
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien.
Wie bereits erwähnt, müssen mehrere, untereinander schlecht haftende Materialien zu einem Verbundsystem verarbeitet werden, um eine für die Verpackung von empfindlichen Produkten tiefziehfä- hige Folie herzustellen. Geeignete Verfahren zur Erzeugung von Schichten artgleicher oder artfremder Kunststoffe sind dem Fachmann bekannt und können zur Herstellung der oben beschriebenen Schichten eingesetzt werden (S. 246 ff, KunstStoff-Taschenbuch, Saechtling, 26. Ausgabe, Hanser Verlag). Generell werden Co- oder Mehrschichtextrusions- und Laminier- oder Beschichtungsver- fahren unterschieden. Beispielsweise können Extrusionsanlagen mit max. 5 - 7 Extrudern oder Laminieranlagen mit Trockner verwendet werden. Bei der Folienextrusion ist sowohl das Blasfolien- als auch das Gießverfahren seit vielen Jahren etabliert und grundsätzlich für die Verarbeitung nahezu aller Thermoplaste geeignet (siehe z.B.: "Folienextrusion" in VDI Düsseldorf, 2003, "Kunststofftechnik", ISBN 3-18-234251-7, insbesondere Seiten 69 bis 74) .
Durch diese Mehrschichtextrusion bzw. Coextrusion werden Folien hergestellt, die Eigenschaften besitzen, welche von einem einzigen Kunststoff nicht erreicht werden können.
Bei der Coextrusion werden verschiedene Polymere in Extrudern aufgeschmolzen, die erhaltenen Polymerstränge werden im Adapter vereint. Beim Gießfolienverfahren wird die Kunststoffschmelze über eine breite Austrittsdüse und anschließendem Glättwerk zur Verbundfolie verarbeitet. Die Folie wird nach dem Düsenaustritt vorzugsweise uniaxial verstreckt . Dagegen erfolgt beim Blasfolienverfahren die Verarbeitung der Kunststoffschmelze mit Kühlluftringen zu einer Folienblase, die nach Abkühlung örtlich fixiert und über einen Wickler flachgelegt und aufgewickelt wird. Die Folie wird vorzugsweise biaxial verstreckt, was sich auf die mechanischen Eigenschaften der Folie auswirkt. Bei schlechter Haftung der Schichten muss mit Zwischenschichten auf Haftvermittlern der dauerhafte Verbund hergestellt werden. Die erhaltenen Filmdicken können von 10-500 μm variieren.
Bei der Laminierung bzw. Kaschierung werden mindestens zwei flächige Materialien (Folien) dauerhaft vollflächig zusammengefügt. Als Ergebnis erhält man Verbundwerkstoffe, z.B. Verbundfolien. Dazu wird zwischen die zu verbindenden Materialien eine Dispersion oder Kaschierklebstoff aufgetragen und in einem Kaschierwerk vereint. Zur Verbesserung der Haftung werden je nach Anwendungsfall die zu verbindenden Materialien vorbehandelt (z.B. Corona) . Zur Aushärtung der Klebstoffe wird der Verbund einem Trocknungsprozess oder einer UV-Härtung zugeführt. Die Schichtdicken laminierter Filme bewegen sich zwischen 60 - 600 μm.
Die Erzeugung einer ausreichenden Haftung zwischen chemisch verschiedenen Materialien mit Filmdicken unter 100 μm ist nicht trivial. Dies gilt insbesondere in Fällen, in denen die durch Coextrusion oder Laminierung hergestellte Multilayerfolie in einem weiteren Verarbeitungsschritt tiefgezogen werden soll .
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolie wird mindestens eine Gasbarriereschicht im Aufbau mit eingebaut . Die Haftung dieser Schicht wird mit Hilfe von Haftvermittlern reali- siert, insbesondere durch die Verwendung von anhydridisch funk- tionalisierten Haftvermittler-Polymeren.
Der Aufbau der Verbundfolie enthält mindestens eine Sauerstoffabsorberschicht, mit mindestens einem Sauerstoffabsorber.
Zur dauerhaften Verbindung von nicht-kompatiblen Deckschichten oder Kontaktschichten wie z.B. PVC und den üblichen Siegelmedien wie den unpolaren Polyolefinen muss im heutigen Stand der Technik auf Haftvermittler zurückgegriffen werden. Im allgemeinen können solche Verbünde mit PVC hergestellt werden, indem in einem ersten Verarbeitungsschritt die angrenzenden Schichten mit Haftvermittler durch Coextrusion hergestellt werden. Die PVC- Kontaktschicht wird im allgemeinen in einem zweiten Verarbeitungsschritt durch Laminieren mit Kaschierklebstoffen oder Kaschierharz auf den Verbund aufgebracht .
Es wurde nun überraschend gefunden, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform bei den erfindungsgemäßen Multilayern in einem Arbeitsschritt durch ExtrusionsbeSchichtung und ohne Haftvermittler die von der Rolle zulaufende PVC-Schicht oder die Polyo- lefine-Schichten f) mit der angrenzenden coextrudierten Schicht e) verbunden werden können. Die Kunststoffschmelze der Coextrusion fließt vorzugsweise aus einer zum Extruder nachgeschalteten Breitschlitzdüse und trifft auf die zugeführte Trägerbahn. Das Zusammentreffen erfolgt in einem Walzenspalt. Bei diesem Vorgang wurden das Glättwerk und die Anpresswalze beheizt. Die gegenläufigen Walzen pressen die Schmelze auf die Trägerbahn und verbinden beide unter Druck miteinander. Hierbei pressen gegenläufige Walzen die Schmelze auf die Trägerbahn und verbinden unter Druck von z.B. ca. 4 bar das MultiSchichtSystem.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines schichtformigen Materi- als, einer tiefziehbaren Folie oder einer Blisterverpackung wie hierin beschrieben oder beansprucht, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer eine Gasbarriereschicht, basierend auf EVOH; b) Bereitstellen einer Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer; c) Bereitstellen einer Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber; d) Verbinden bzw. Aufbringen der Gasbarriereschicht, der Haft- mittelschicht und der Sauerstoffabsorberschicht aufeinander.
Weiterhin betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines schichtformigen Materials bzw. Verpackungsmaterials wie hierin definiert, wobei die Mehrschichtfolie mit den Schichten a) bis e) in nur einem Verfahrensschritt durch Coextrusion hergestellt wird. Vorzugsweise wird im gleichen Verfahrensschritt durch gemeinsame Coextrusion auch die an die Schicht e) angrenzende Schicht f) coextrudiert, soweit diese auf einem Polyolefin basiert .
Soweit die Schicht f) auf Polyvinylchlorid (PVC) basiert, kann diese überraschend im gleichen Verfahrensschritt mit der Coextrusion der Schichten a) bis e) durch ExtrusionsbeSchichtung, d.h. ohne Verwendung von Haftvermittlern aufgebracht werden. Dies gilt auch für die Verwendung von Folien aus Polyolefinen.
So kann nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bei Verwendung von PVC als Kontaktschicht zur Packmittelseite überraschenderweise eine kostengünstigere, kalandrierte PVC- Folie durch Kombination aus Coextrusion (PE-HV-EVOH-HV-Absorber) und Extrusionsbeschichten (PVC) in einem Verfahrensschritt aufgebracht werden. Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form der Erfindung kann bei Verwendung von PE als KontaktSchicht zur Packmittelseite die Multilayerfolie (= das Verpackungsmaterial) durch Coextrusion der Schichten PE-HV-Gasbarriere-HV-Ab- sorber-PE die Verbundfolie hergestellt werden. Insbesondere durch Verwendung der gleichen anhydridisch modifizierten Poly- olefintypen als HV, welche mit den Multilayerschichten vergleichbare Verarbeitungseigenschaften zeigen, kann die Multilayerfolie durch Coextrusion in einem Verfahrensschritt hergestellt werden. Es ist aber auch die Herstellung in Kombination mit einer Extrusionsbeschichtung von einer zugeführten PE-Folie möglich.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form kann bei Verwendung von PP als Kontaktschicht zur Packmittelseite überraschenderweise eine kostengünstige, BOPP-Folie durch Kombination aus Coextrusion und Extrusionsbeschichten in einem Verfahrensschritt aufgebracht werden.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, dass es überraschenderweise gelungen ist, insbesondere Polyolefine wie PE oder PP und PVC in einem Verarbeitungsschritt mit Hoch-Barrierematerialien zu tief- ziehfähigen, sauerstoffabsorbierenden Hochbarrierematerialien zu verbinden, insbesondere bei Verwendung von anhydridisch funktio- nalisierten HV-Polymeren. Zur Herstellung der mehrschichtigen Verpackungsmaterialien wurde beispielsweise eine Flachfolienanlage der Firma Diamant, bestehend aus drei Einschneckenextrudern und einer zulaufenden PVC- oder Polyolefin-Folie sowie die Flachfolienanlage der Fa. Dr. Collin GmbH (5-Schicht Coextrusi- onsbox, Chill-Roll CR 136/350) , bestehend aus 4 Einschneckenextrudern und einer zulaufenden PVC- oder Polyolefin-Folie verwendet . Die Ergebnisse der Sauerstoffabsorptionsmessung an der fertigen erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie zeigen, dass die UV-Aktivierung des verwendeten Absorbersystems durch die Kontaktschicht zur Packgutseite möglich ist, wobei nur eine sehr geringe Dosis (z.B. zwischen 0,5 und 1,5 J/cm2) zur Aktivierung erforderlich ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Aktivierung der Sauerstoffabsorber von beiden Seiten des MehrSchichtVerbundes möglich ist .
Überraschende Vorteile des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials in Bezug auf die Anwendung als Verpackungsmaterial ergeben sich auch aus den nachstehenden Beispielen.
So ist darin gezeigt, dass mit den der Erfindung zugrunde liegenden Folien Produkte unabhängig von der Luftfeuchte vor Sauerstoff geschützt werden können. Darüber hinaus konnte der Sauerstoffgehalt innerhalb von 2 - 7 Tagen ausgehend von atmosphärischem Sauerstoffgehalt unter 2% Sauerstoff in der Messzelle bei geringer Feuchte, bevorzugt < 50% r.F., insbesondere < 25% r.F., reduziert werden. Die Durchlässigkeit für Sauerstoff vor Bestrahlung, die ein Maß für die Barriere gegenüber atmosphärischem Sauerstoff während der Lagerung der Verpackung ist, ist mit 0,5 - 0,03 cm3 02/m2 d bar besser als gängige Hochbarrierematerialien für Sauerstoff (> 1 cm3 02/m2 d bar) .
Es konnten keine Oxidationsprodukte nach Sauerstoffzehrung mit Hilfe der Gaschromatographie detektiert werden bzw. keine migrierende Spaltprodukte. Entsprechend den ästhetischen Anforderungen der Pharmaindustrie werden transparente Folien erreicht, die nach Tiefziehen den sog. "pop-Effekt" zeigen. Aufgrund der bevorzugten Haftvermittler kann der Barriereverbund hergestellt werden. Die KontaktSchicht aus Polymeren wie PVC oder Polyolefine wie PE / PP zur Packmittelseite kann mittels Extrusionsbeschichtung realisiert werden. Dadurch ist die FDA- Zulassung stark vereinfacht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine tiefziehbare Folie, hergestellt aus einem Material, dass ein erfindungsgemäßes schichtförmiges Material umfasst . Sowohl das schichtförmige Material als auch die Folie können allgemein jede beliebige Größe und Form aufweisen. Es können je nach Anwendungsgebiet beliebige Abmessungen hergestellt und verwendet werden. In vielen Fällen wird das erfindungsgemäße schichtförmige Material in langen Bahnen hergestellt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die tiefziehbare Folie mit einer Metallfolie, wie einer Aluminiumfolie, auf die ein Siegelmedium aufgebracht wurde, siegelfähig.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Blisterverpa- ckung, umfassend ein schichtförmiges Material gemäß der Erfindung, insbesondere in tiefgezogener Form sowie gegebenenfalls eine damit gesiegelte Metallfolie.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials bzw. der Folie oder Blisterverpa- ckung. Eine bevorzugte Verwendung betrifft den Einsatz in einer Gasbarriereschicht mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von < 1 cm3/m2 d bar, insbesondere < 0,1 cm3/m2 d bar.
Eine wichtige erfindungsgemäße Verwendung betrifft allgemein die Verpackung von pharmazeutischen und nicht-pharmazeutischen Produkten. Bevorzugte Verwendungen umfassen beispielsweise die Verringerung der Sauerstoffkonzentration in einem Behälter oder einer Verpackung für ein vorzugsweise sauerstoffempfindliches Produkt oder die Verpackung eines festen, flüssigen oder gasför- migen Produktes . Bei dem Produkt kann es sich um ein pharmazeutisches Produkt, insbesondere in fester Form, z.B. eine Tablette, Kapsel, ein Dragee, ein Pulver oder ein Suppositorium handeln, oder auch um ein flüssiges pharmazeutisches Produkt. Bei der Verpackung kann es sich beispielsweise um eine Umverpackung von mehreren Verpackungseinheiten für (pharmazeutische) Produkte handeln. Die Verpackung kann z.B. in Form eines Beutels, einer Flasche, eines Trays, einer Einzeldosisverpackung, einer Blisterverpackung oder eines Behälters vorliegen.
Bei dem zu verpackenden Produkt kann es sich jedoch genauso um eine nicht-pharmazeutisch eingesetzte Chemikalie, ein Lebensmittel, technische Bauteile, insbesondere elektrotechnische und elektronische Bauteile, Kosmetika, nicht-pharmazeutisch eingesetzte, biotechnologisch hergestellte Produkte, insbesondere Enzyme oder Proteine, oder dergleichen handeln.
Beispiele
Nachfolgend werden zunächst Beispiele gegeben, die im Detail die besonders hohe Barriere gegenüber C02 und Sauerstoff bei Verwendung von erfindungsgemäßen Haftvermittlern beschreiben. Die Schichtabfolge (von der Außenseite zur Packgutseite) ist in der Überschrift zu den Beispielen jeweils kurz angegeben.
Vergleichsbeispiel 1: (PE / HV / EVOH / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IW (Freising) , bestehend aus drei Einschneckenextrudern (45/30/30 mm Durchmesser, Verfahrenslänge 32D/28D/28D, 180°C) mit Glättwerk der Fa. Diamant, wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine pharmataugliche 75μm PE-Folie (coronabehandelt) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP™ System, Chevron Phillips Chemical Company), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), 8μm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui) und lOOμm PE (LDPE, Basell) extrusionsbeschichtet .
Beispiel 1: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / PE)
Auf der Coextrusionsanlage der Fa. Dr. Collin GmbH, bestehend aus zwei Einschneckenextruder mit 30mm Durchmesser, Verfahrenslänge 25-30D, zwei Einschneckenextrudern mit 25mm Durchmesser, Verfahrenslänge 25-30D und Feedblocksystem für 2-9 Schichten mit Kaiandereinheit Typ 136, wurde bei 180-210°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5-6m/min eine pharmataugliche 20μm PE-Folie (LDPE, Basell) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company) , lOμm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui o d e r Bynel® Serie 4200, DuPont) , 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui) , lOμm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui) und lOOμm PE (LDPE, Basell) extrusionsbeschichtet. Vergleichbare Ergebnisse (siehe Tabelle 1) wurden bei Verwendung von Bynel® Serie 4200, DuPont erhalten.
Die Gasdurchlässigkeit (02) der Verbundsysteme wurde gemäß DIN 53380, Teil 3 mit einem MOCON (Modern Control Inc.) bei 23°C untersucht. Die Ergebnisse der Sauerstoffdurchlassigkeit (OTR in cm302/m2 d bar) sind in Tabelle 1 zusammengefasst . Die Gasdurchlässigkeit für C02 wurde mit dem manometrischen Messverfahren nach DIN 53380 T2 bei 23°C untersucht. Entsprechende Ergebnisse wurden bei Wiederholung von Beispiel 1 auf der Flachfolienanlage aus Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Tabelle 1: Barriereverbund mit PE-KontaktSchicht zur Packgut- seite
Figure imgf000030_0001
VB Vergleichsbeispiel; B = Beispiel
Die hervorragenden Barrierewerte, d.h. die äußerst geringe Gasdurchlässigkeit der Verbundfolie des erfindungsgemäßen Beispiels 1 ist weiterhin überraschend, da nach theoretischer Berechnung der entsprechenden Barriere von PE / EVOH / Absorber / PE bzw. PVC eine Gesamtgasdurchlässigkeit (02, C02) von > 0,2 cm3/m2 d bar zu erwarten wäre. Die erwartete Gesamtpermeabilität kann aus der Summe der Einzelpermeabilitäten der verwendeten Materialien und Schichtdicken abgeschätzt werden ("Plastic Packaging Materials for Food", O.-G. Piringer, A.L. Baner, Wiley-VCH 2000). Darüber hinaus ist dem Fachmann bekannt, dass die erwartete Barriere im Verbund in der Regel von der Schichtdicke des Barrierematerials bestimmt wird. Für die C02-Durchlässigkeit gilt als Faustregel, dass die C02-Durchlässigkeit etwa dem 4-fachen Wert der 02-Durchlässigkeit entspricht. Bei der Wiederholung von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Haftvermittlerschichten jeweils 2 μm dick waren, wurden erheblich höhere Gasdurchlässigkeiten (02, C02) beobachtet.
Beispiel 2: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / PVC)
Auf der Coextrusionsanlage der Fa. Dr. Collin GmbH (siehe oben) wurde bei 180-210°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5-6m/min eine pharmataugliche 50μm PVC-Folie (coronabehandelt) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company) , lOμm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui o d e r Bynel® Serie 4200, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui) , lOμm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui o d e r Bynel® Serie 4200, DuPont) und lOOμm PE (LDPE, Basell) extrusi- onsbeschichtet .
Beispiel 3: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / KK / PP)
Auf der Coextrusionsanlage der Fa. Dr. Collin GmbH (siehe oben) wurde bei 180-210°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5-6m/min eine pharmataugliche 50μm PVC-Folie (coronabehandelt) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company), lOμm Haftvermittler (Bynel® Serie 4200, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), lOμm Haftvermittler (Bynel® Serie 4200, DuPont) und lOOμm PE (LDPE, Basell) extrusionsbeschichtet . In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurde die 50μm PVC-Folie an der Laminieranlage des Fraunhofer IW entfernt und die Co- extrusionsfolie mit einer lOOμm PP-Folie und Kaschierklebstoff (Lamal-Typ, Fa. Rohm and Haas) kaschiert. Zur Aushärtung des Kaschierklebstoffes wurde die Folienrolle in Aluminiumfolie gewickelt, unter Stickstoffatmosphäre eingeschweißt und 7 Tage bei 23°C gelagert.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Verbundsysteme wurde gemäß DIN 53380, Teil 3 mit einem MOCON (Modern Control Inc.) bei 23°C untersucht. Die Ergebnisse der Sauerstoffdurchlassigkeit und die C02-Durchlässigkeit (in cm3/m2 d bar) sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Figure imgf000032_0001
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle 2 zeigen die hervorragende 02 und C02-Barriere der erfindungsgemäßen Materialien. Die Versuchsergebnisse zeigten auch (nicht dargestellt) , dass durch das erfindungsgemäße Verfahren der Coextrusion auch ohne Kaschierklebstoffe bzw. Haftvermittler eine sehr gute Haftung zwischen einer PVC-Folie und der Absorber-Folie erzielt werden kann, die auch zu einer besonders guten Verbundhaftung der Verbundfolie insgesamt sowie einer weiteren Erhöhung der Gasbarriere führt .
Herstellung der erfindungsgemäßen Folien durch (kostengünstige) Coextrusion
Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerfolien, insbesondere der Folien mit PVC-Kontakt- schicht gegeben. Zur Herstellung der mehrschichtigen Verpackungsmaterialien wurde eine Flachfolienanlage der Firma Diamant (DE 45/30/30/800) , bestehend aus drei Einschneckenextrudern und einer zulaufenden PVC- oder Polyolefin-Folie sowie die Flachfolienanlage der Fa. Dr. Collin GmbH (5-Schicht Coextrusionsbox, Chill-Roll CR 136/350) , bestehend aus 4 Einschneckenextrudern, und einer zulaufenden PVC- oder Polyolefin-Folie verwendet. Blasfolienanlagen sind ebenfalls geeignet, die mehrschichtigen Verbundmaterialien (schichtformigen Materialien) kostengünstig in einem Schritt herzustellen. Dazu wurde eine Blasfolienanlage zur Schlauchfolienherstellung der Fa. Kiefel AG, DE, verwendet, bestehend aus drei Einschneckenextrudern und Blaskopf .
Vergleichsbeispiel 2: (PVC / 02-Absorber / Kaschierklebstoffe (KK) / PVC) ; Standardverfahren für PVC-Laminieren
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IW (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 3m/min eine pharmataugliche 150μm PVC-Folie mit einer Schicht von lOOμm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company) extrusionsbeschichtet . Die Absorberseite wurde in einem zweiten Schritt auf der Lami- nieranlage des Fraunhofer IW mit einer 20μm PVC-Folie und Kaschierklebstoff (Schichtdicke: 8 μm) (Lamal-Typ, Fa. Rohm and Haas) kaschiert. Zur Aushärtung des Kaschierklebstoffes wurde die Folienrolle in Aluminiumfolie gewickelt, unter Stickstoffat- mosphäre in Aluminiumsäcke eingeschweißt und 7 Tage bei 23 °C gelagert. Die Oberflächenenergie der PVC-Folie betrug 38 dyn, die Oberflächenenergie der Absorberschicht lag bei 36 dyn.
Beispiel 4: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / KK / PVC )
Auf der Coextrusionsanlage der Fa. Dr. Collin GmbH wurde bei 180-210°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5-6m/min eine pharmataugliche 50μm PVC-Folie (coronabehandelt) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company) , lOμm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui) , 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui) , lOμm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui) und lOOμm PE (LDPE, Basell) extrusionsbeschichtet. In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurde die 50μm PVC- Folie an der Laminieranlage des Fraunhofer IW entfernt und die Coextrusionsfolie mit einer 50μm coronabehandelten PVC-Folie und Kaschierklebstoff (Lamal-Typ, Fa. Rohm and Haas) kaschiert. Zur Aushärtung des Kaschierklebstoffes wurde die Folienrolle in Alu- miniumfolie gewickelt, unter Stickstoffatmosphäre in Kunststoff- sacke eingeschweißt und 7 Tage bei 5°C gelagert. Bei der Verwendung von Bynel® Serie 4200, Fa. DuPont, als Haftvermittler wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IW (Freising wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min der zuvor durch Coextrusion hergestellte PE / HV / EVOH-Verbund mit einer Schicht von lOμm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont) , von 20μm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company) und 30μm PE (Lupolen, Basell) extrusionsbeschichtet .
Beispiel 6: (PE / HV / EVOH / HV / PE / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IW (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine Folie bestehend aus einer Schicht von lOOμm PE (LDPE, Basell) , lOμm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont) , 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui) , lOμm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont) , 20μm PE (Lupolen, Basell) , 20μm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company) und 30μm PE (Lupolen, Basell) coextrudiert .
Beispiel 9: (PE / HV / PA/EVOH / HV / Absorber / PE)
Auf der Mehrschichtanlage der Firma Kiefel AG (vgl . oben) wurde bei 180-210°C bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 30m/min eine pharmataugliche Blisterfolie bestehend aus einer Schicht von 50μm PE (LDPE, Basell) , 30μm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company) , lOμm Haftvermittler (Admer PE-type grade Bynel Serie, DuPont), 30μm EVOH (EvalFlOlB, Fa. Mitsui), 20μm PA (Pharmaqualität) , lOμm Haftvermittler (Admer PE-type grade Bynel Serie, DuPont) und 50μm PE (Lupolen, Basell) coextrudiert .
Die Ergebnisse der Verbundhaftungsmessung sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst . Für die Verbundhaftungsmessungen wurden die Proben manuell angetrennt. Die Messungen wurden auf einer elektromechanischen Universalprüfmaschine bei einer Abzugs- geschwindigkeit von 100 mm/min in Längs- und Querrichtung durchgeführt. Der Abzugswinkel betrug 90. Dem Fachmann ist geläufig, dass die Haftkraft von für das Tiefziehen geeignete Verbünde > 1,5 N/15mm betragen soll.
Figure imgf000035_0001
(n.b.) = nicht bestimmt Bevorzugte Verbundfolien zur aktiven Sauerstoffzehrung
Im Folgenden werden Beispiele dargestellt, die die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundfolien zur aktiven Sauerstoffzehrung belegen. Die Folien wurden nach oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Aktivierung der Sauerstoffabsorp- tion wurde die Folie mit einer UVA-Trockneranlage der Fa. Hönle (UVA-Print 200; Bestrahlungsdosis 1,0-2,5 J/cm2) bestrahlt. Die Sauerstoffaufnahme der Filme wurde mit der Clark-Elektrode nach UV-Initiierung bei 23°C, 50-60% Relative Feuchte (r.F.) und bei 21% Sauerstoffkonzentration in der Messzelle durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Aktivierung der Sauerstoffabsorption von beiden Seiten der Mehrschichtverbunde gelingt. Insbesondere gelingt die Initiierung der durch eine UV-absorbierende PVC- Schicht mit relativ geringer Bestrahlungsdosis von 1,0 J/cm2. Falls nicht anders erwähnt, ergab die Initiierung von beiden Seiten der Verbundfolie vergleichbare Absorptionswerte.
Vergleichsbeispiel 3: (PE / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IW (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 3 , 8m/min eine pharmataugliche 27μm LDPE-Folie (Lupolen, Basell) mit einer Schicht von 25μm LDPE coextrudiert .
Figure imgf000036_0001
Beispiel 7: (PE-HV / EVOH / Absorber-HV / PVC)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IW (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine pharmataugliche 50μm PVC-Folie mit einer Schicht von 50μm Absorber-Haftvermitt- ler-Blend (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company, Admer, Mitsui, 3:1), 35μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui) und 80μm PE- Haftvermittler-Blend (Lupolen, Basell; Admer, Mitsui, 1:1) extrusionsbeschichtet .
Figure imgf000037_0001
Beispiel 3: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / KK / PP)
Das Herstellungsverfahren wurde oben bereits beschrieben.
Figure imgf000037_0002
Beispiel 5: (PE / HV / EVOH // HV / Q2-Absorber / PE)
Das Herstellungsverfahren wurde oben bereits beschrieben.
Figure imgf000038_0001
Beispiel 8: (PE / HV / EVOH / KK /, PE / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IW (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine Folie bestehend aus einer Schicht von lOOμm PE (LDPE, Basell) , lOμm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui) und eine Folie bestehend aus 20μm PE (Lupolen, Basell) , 20μm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company) und 30μm PE (Lupolen, Basell) coextrudiert . Die beiden Coextrusionsver- bunde wurden auf der Laminieranlage des Fraunhofer IW mit Kaschierklebstoff (2-Komponentensystem der Fa. Rohm and Haas) kaschiert . Zur Aushärtung des Kaschierklebstoffes wurde die Folienrolle in Aluminium unter Stickstoffatmosphäre eingeschweißt und 7 Tage bei 23°C gelagert.
Figure imgf000038_0002
Beispiel 6: (PE / HV / EVOH / HV / PE / Absorber / PE)
Das Herstellungsverfahren wurde oben bereits beschrieben. Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IW (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine Folie bestehend aus einer Schicht von lOOμm PE (LDPE, Basell) , lOμm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), lOμm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont) , 20μm PE (Lupolen, Basell) , 20μm Absorber (OSP™ Systems, Chevron Phillips Chemical Company) und 30μm PE (Lupolen, Basell) coextrudiert .
Figure imgf000039_0001

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Schichtförmiges Material enthaltend zumindest die folgenden Schichten in Abfolge: a) eine Gasbarriereschicht basierend auf EVOH; b) eine Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer; c) eine Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber .
2. Schichtförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffabsorberschicht auf mindestens einem polymeren ethylenisch ungesättigten Sauerstoffabsorber basiert.
3. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftmittelschicht gemäß Anspruch 1 b) eine Dicke von mindestens etwa 5 μm, vorzugsweise mindestens etwa 6 μm, besonders bevorzugt mindestens etwa 8 μm, weiter bevorzugt mindestens etwa 10 μm aufweist.
4. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der darin enthaltenen Haftmittelschicht (en) bei mindestens etwa 10 μm liegt .
5. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der Haft- mittelschicht (en) bei mindestens etwa 15 μm, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 μm liegt.
6. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der Haft- mittelschicht (en) zwischen etwa 20 und 40 μm, insbesondere bei etwa 20 μm liegt.
7. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Haftmittelschicht eine Dicke von mindestens etwa 5 μm, vorzugsweise mindestens etwa 6 μm, besonders bevorzugt mindestens etwa 8 μm aufweist und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Haftmittelschichten vorhanden sind.
8. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Gas- barriereschicht eine Schichtdicke von weniger als 100 μm, insbesondere weniger als 80 μm, insbesondere weniger als 50 μm aufweist.
9. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Haftmittelschichten beid- seitig jeweils angrenzend an die Gasbarriereschicht angeordnet sind.
10. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Sauerstoffdurchlassigkeit von ≤ 0,1 cm3/(m2 d bar) aufweist.
11. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine C02-Durchlässigkeit von < 50 cm3/(m2 d bar), insbesondere < 25 cm3/(m2 d bar), weiter bevorzugt < 10 cm3/(m2 d bar), weiter bevorzugt < 5 cm3/ (m2 d bar), insbesondere bevorzugt < 2 cm3/(m2 d bar) aufweist.
12. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftmittelschichten auf beiden Seiten der Gasbarriereschicht etwa die gleiche Schichtdicke aufweisen.
13. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine Deckschicht vorhanden ist, die vorzugsweise als Wasserdampfsperre dient, basierend auf gefüllten oder ungefüllten Polymeren, insbesondere ausgewählt aus Polyester wie z.B. Polyethylente- rephthalat) , Polyurethanen, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyethylenhalogeniden wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhaltigen Copolymeren, Polyolefincopolymeren wie Ethylen- vinylacetat (EVA), flüssigkristallinen Polymeren (LCP's), PAN, PEN, COC oder deren Gemischen.
14. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber selbstaktivierend ist oder durch Strahlung wie UV-, VIS-, Röntgen- oder γ-Strahlung oder durch Wasser bzw. Feuchte oder thermisch aktiviert werden kann.
15. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber durch UV-Strahlung aktiviert werden kann und bei niedriger relativer Feuchte von weniger als 20% relativer Feuchte (r.F.) Sauerstoff zehrt.
16. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Haftmittelschicht eine Mischung eines Haftvermittlers mit mindestens einer weiteren Komponente umfasst, wobei der Anteil des Haftvermittlers in der Mischung weniger als etwa 50 Gew.-% und mehr als etwa 10 Gew.-% beträgt.
17. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftmittelschichten mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers enthalten.
18. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftmittelschichten im wesentlichen oder ausschließlich aus Haftvermittler bestehen.
19. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ausgewählt ist aus den anhydridisch modifizierten Polyolefinen wie Polypropylen oder Polyethylen, oder anhydridisch modifizierten Ethylencopolymeren wie EVA oder Ethylacrylaten.
20. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ausgewählt ist aus anhydridisch modifizierten Polyolefinen, insbesondere anhydridisch modifiziertem Polyethylen.
21. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche in Form eines Verpackungsmaterials mit einer Außenseite und einer Packgutseite, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Haftmittelschicht zwischen der Sauerstoffabsorberschicht und der Außenseite angeordnet ist, oder, soweit mehr als eine Haftmittelschicht vorhanden ist, die Haftmittelschichten überwiegend oder vollständig zwischen der Sauerstoffabsorberschicht und der Außenseite angeordnet sind.
22. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die folgenden Schichten in Abfolge umfasst :
a) Eine Deckschicht, die als Wasserdampfsperre dient und aus gefüllten oder ungefüllten Polymeren besteht, insbesondere ausgewählt aus Polyester wie z.B. Polyethylenterephtha- lat) , Polyurethane, Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyethylenhalogenide wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhaltige Copolymere, Polyolefincopolymere wie Ethylenvinylacetat (EVA) , flüssigkristalline Polymere (LCP's), PAN, PEN, COC oder deren Gemische, bevorzugt Polyolefine, insbesondere Polyethylene ;
b) Eine Haftmittelschicht, wobei der Haftvermittler ausgewählt ist aus: ionomere Copolymere, Vinylchlorid-Copolymerisate, modifizierte Ethylenvinylacetate, polymerisierbare Polyester, Phenolharze, Polystyrol-Copolymerisate oder anhydridisch modifizierte Polymere, 2-Komponenten-Klebstoffe, 1- Komponenten oder 2-Komponenten-Kaschierharzen; PU-Systemen und/oder Epoxidharzen; oder Gemischen der vorstehenden Substanzen, vorzugsweise anhydridisch modifizierte Polymere, lösemittelfreie lK-Harze oder isocyanatfreie 2K-Klebstoffe, insbesondere anhydridisch gepfropfte Polyolefine und Polyurethansysteme;
c) eine Gasbarriereschicht basierend auf EVOH;
d) eine Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer;
e) eine Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber;
f) gegebenenfalls eine weitere Schicht (f) , insbesondere als Deck- oder Kontaktschicht, vorzugsweise basierend auf PE, PP, PVC, PVDC oder fluorierten Systemen.
23. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein transparentes oder transluzentes Material handelt .
24. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke des schichtformigen Materials bei mindestens 100 μm liegt.
25. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber mit UV-Licht aktivierbar ist.
26. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber von beiden Seiten des schichtformigen Materials aktivierbar ist.
27. Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber mit einer UV-Lichtdosis von 0,5 bis 2,5 J/cm2, bevorzugt von 0,5 bis 2,0 J/cm , insbesondere von 1,0 bis 2,0 J/ cm2 aktivierbar ist.
28. Tiefziehbare Folie, hergestellt aus einem Material, dass ein schichtförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche umfasst .
29. Tiefziehbare Folie nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Metallfolie siegelfähig ist.
30. Blisterverpackung, umfassend ein schichtförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, insbesondere in tiefgezogener Form sowie gegebenenfalls eine damit versiegelte Metallfolie.
31. Verfahren zur Herstellung eines schichtformigen Materials, einer tiefziehbaren Folie oder einer Blisterverpackung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen einer Gasbarriereschicht basierend auf EVOH; b) Bereitstellen einer Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer;
c) Bereitstellen einer Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber;
d) Verbinden bzw. Aufbringen der Gasbarriereschicht, der Haftmittelschicht und der Sauerstoffabsorberschicht aufeinander.
32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass auch die weiteren in Anspruch 19 angeführten Schichten bereitgestellt und gleichzeitig oder sequentiell aufgebracht werden.
33. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Haftmittelschicht mit einer Gesamtdicke der Haftmittelschicht (en) von mindestens 10 μm hergestellt wird bzw. enthalten ist .
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des schichtformigen Materials in einem Verfahrenschritt mittels Co-Extrusion und/oder Extrusionsbeschichtung erfolgt .
35. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Sauerstoffabsorberschicht angrenzende Schicht, insbesondere Schicht (f) gemäß Anspruch 19, durch Co-Extrusion oder Extrusionsbeschichtung ohne Verwendung eines Kaschierklebstoffes oder Haftvermittlers hergestellt wird, vorzugsweise in einem Verfahrensschritt zusammen mit der Erzeugung der weiteren Schichten des schichtformigen Materials.
36. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Sauerstoffabsorberschicht angrenzende Schicht ausgewählt ist aus PE, PP oder PVC.
37. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Sauerstoffabsorberschicht angrenzende Schicht auf Polypropylen, insbesondere BOPP basiert.
38. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Sauerstoffabsorberschicht angrenzende Schicht auf Polyethylen basiert .
39. Verwendung eines schichtformigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Erzeugung eines Gasbarrierematerials mit einer Sauerstoffdurchlassigkeit von < 1 cm3/(m2 d bar), insbesondere < 0,1 cm3/(m2 d bar).
40. Verwendung eines schichtformigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Verringerung der Sauerstoffkonzentration oder zum Schutz vor Sauerstoff in einem Behälter oder einer Verpackung für ein vorzugsweise sauerstoffempfindliches Produkt.
41. Verwendung eines schichtformigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Verpackung eines festen, flüssigen oder gasförmigen Produktes.
42. Verwendung eines schichtformigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein pharmazeutisches Produkt, insbesondere in fester Form handelt .
43. Verwendung eines schichtformigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem pharmazeutischen Produkt in fester Form um eine Tablette, Kapsel, ein Dragee, ein Pulver oder ein Suppositorium handelt.
44. Verwendung eines schichtformigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein flüssiges pharmazeutisches Produkt handelt.
45. Verwendung eines schichtformigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verpackung um eine Umverpackung von mehreren Verpackungseinheiten für pharmazeutische Produkte handelt.
46. Verwendung eines schichtformigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung in Form eines Beutels, einer Flasche eines Trays, einer Einzeldosisverpackung, einer Blisterverpackung oder eines Behälters vorliegt.
47. Verwendung eines schichtformigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Produkt um eine nicht-pharmazeutisch eingesetzte Chemikalie, ein Lebensmittel, technische Bauteile, insbesondere elektrotechnische und elektronische Bauteile, Kosmetika, nicht-pharmazeutisch eingesetzte, biotechnologisch hergestellte Produkte, insbesondere Enzyme oder Proteine, oder dergleichen handelt.
PCT/EP2005/004784 2004-05-03 2005-05-03 Schichtförmiges material, insbesondere zur verpackung von sauerstoffempfindlinchen produkten WO2005108063A1 (de)

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