WO2005095926A2

WO2005095926A2 - Lumineszenz-optische verfahren zur authentikation von produkten

Info

Publication number: WO2005095926A2
Application number: PCT/EP2005/003522
Authority: WO
Inventors: Otto S. Wolfbeis; Michaela Gruber; Petra Bastian
Original assignee: Chromeon Gmbh
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2005-04-04
Publication date: 2005-10-13
Also published as: DE102004016249A1; WO2005095926A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lumineszenz-optischen Authentikation, wobei ein Produkt mit mindestens einem lumineszenten Marker versehen wird und die Authentikation durch Bestimmung der Abklingzeit der Lumineszenz des Markers erfolgt.

Description

Lumineszenz-optische Verfahren zur Authentikation von Produkten

Beschreibung

Zweck der Authentikation

Die Authentikation von Produkten jeglicher Art besitzt eine erhebliche technische Bedeutung, denn Produkte und Güter können unter falschen Markennamen in den Verkehr gebracht werden, medizinische und technische Geräte können mit nicht-authorisierten Produkten und Reagenzien betrieben, und Banknoten und Kreditkarten können gefälscht werden. Eine Authentikation bezweckt aber auch die eindeutige Kennzeichnung von Produkten eines bestimmten Herstellers, sowie damit verbunden die Gewährleistung, dass nur wohldefinierte Produkte in bestimmte Verfahren eingesetzt werden. Dies ist eine sehr umfangreiche Problematik. Zu ihr gehört der Einsatz von medizintechnischen Originalgeräten und -komponenten ebenso wie die Verwendung von Originalersatzteilen bei Reparaturen. Man unterscheidet in der Praxis zwischen einer Authentikation im Hinblick auf eine ja/nein-Entscheidung (z. B. die Frage ob ein authentisches Produkt oder eine Fälschung vorliegt) und einer Authentikation im Hinblick auf eine Produktcodierung im Sinne einer Zuordnung (z. B. Qualitätsmerkmale, Charge, Produktions- bzw. Ablaufdatum, Herstellungsort, verwendetes Material, Einsatz in einem nur dafür bestimmten Messgerät, dem jeweiligen Einsatzzweck).

Folgende Produkte bedürfen besonders häufig einer eindeutigen Authentikation: Textilien, Bekleidung, Plastikspritzgussteile, medizinische Geräte, Einwegmaterialien für die Medizin, Medikamente, Ersatzteile jeglicher Art, Automobilbauteile und -ersatzteile, Mikrotiterplatten für die medizinische Diagnostik und das Hochdurchsatz-Screening, Verpackungsmaterialien aus Plastik (auch in Hinblick auf die Sortierung bei der Wiederverwertung), Metallfolien oder Papier, Holz, Papier, verpackte Nahrungsmittel jeglicher Art (Milch und Milchprodukte, Fleisch, Fisch, Kohlehydrate und dergl.), aber auch lebende Tiere. Diese Liste der in Frage kommenden Güter ist keineswegs vollständig.

Stand der Technik

Die Authentikation von Produkten jeglicher Art mit Hilfe von Fluoreszenzmarkem besitzt eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen, z. B. elektromagnetischen Methoden. Insbesondere zählt dazu der Umstand, dass man Fluoreszenzmarker einbringen kann, die äußerlich nicht erkennbar sind, deren Fluoreszenz aber mit Hilfe geeigneter Messgeräte nachweisbar ist. Außerdem können diese Marker sehr klein sein, in fast beliebiger Form und auch direkt in das Material (z. B. Plastik) eingebracht werden. Die in den Markern enthaltene Information ist somit äußerlich nicht erkennbar und damit kaum fälschbar.

Fluoreszenzmarker haben deshalb erhebliches Interesse gefunden. In der WO 2003/099039 werden Phycobiliproteine beschrieben, mit deren Hilfe abgefülltes Bier fluoreszenzmarkiert werden kann. In der US-Anmeldung 2003/194053 wird die Röntgenfluoreszenz als Markiermethode herangezogen, die aber unter dem Nachteil leidet, dass ein sehr aufwändiges und voluminöses Gerät zum Nachweis herangezogen werden muss. In der WO 2003/080759 werden photochrome Farbstoffe verwendet, um Farbveränderungen durch Licht heranzuziehen. In der PCT WO 2002/098670 werden fluoreszente Wasserzeichenbilder vorgeschlagen. Auch diese Materialien können nur eingesetzt werden, wenn das zu markierende Material weder starke Selbstfluoreszenz aufweist, noch gefärbt ist. In der WO 2001/090729 werden Mikrotiterplatten markiert, indem sie mit einer lichtempfindlichen Verbindung versehen werden. In der PCT WO 2001/037207 werden Fluoreszenzmarker beschrieben, die ein Objekt mit Codierungsmaterialien versehen, die sich in Größe, Form und Fluoreszenzfarbe unterscheiden. Wiederum gilt das vorhin in Hinblick auf die Untergrundfluoreszenz Gesagte.

Die WO 2001/031341 sieht als Markierungsmaßnahme ein Mikroplättchen vor, auf dem oder in dem eine chemische Reaktion zwischen den Bestandteilen des Mikroplättchens und den Bestandteilen des Produktes eintreten können. In diesem Fall muss also eine chemische Reaktion zwischen der Probe und dem Mikroplättchen bzw. seinen Bestandteilen eintreten und zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften führen. Die PCT WO 2001/031590 sieht die Möglichkeit vor, auf einem beliebigen Produkt Fluoreszenzbilder oder Zeichen aufzubringen, die mit Hilfe eines optischen Schrift-Lesers (OCR) ausgelesen werden können. Die PCT WO 2000/OS28631 sieht die Verwendung von Lanthanidenkomplexen als Marker in der Charakterisierung von Gegenständen vor. Derartige Marker besitzen den Vorteil, dass sie selbst ungefärbt sind und eine im sichtbaren Bereich liegende Fluoreszenz abgeben, wenn sie mit UV-Licht angeregt werden. Die PCT WO 2000/079347 sieht vor, dass einem Toner, der zur Herstellung von Dokumenten verwendet wird, ein Material zugesetzt wird, das mit Hilfe der Fluoreszenz nachgewiesen wird.

Die PCT WO 1998/28320 sieht u.a. vor, dass programmierbare funktionalisierte und sich selbst anordnende fluoreszenzmarkierte Nukleinsäuren dazu verwendet werden, um eine Produktauthentikation bzw. einen Fälschungsschutz herbeizuführen. Die PCT WO 1997/42490 beschreibt ein Verfahren, um die relativen Anteile von Schlüsselmaterialien in Produkten nachzuweisen bzw. anzugeben. Die Methode beruht auf der Wechselwirkung dieser Schlüsselbestandteile in Produkten mit einem eingebrachten Material, dessen optische Eigenschaften sich mit der Konzentration oder Menge dieser Schlüsselprodukte ändern. Die US-PS 5,292,855 sieht eine Tinte vor, die mit einem Nahinfrarot- Fluoreszenzfarbstoff markiert ist. Sie besteht aus sulfonierten Polyestern und Polyesteramiden und kann auf eine Reihe von Artikeln zur Identifikation bzw. Authentikation aufgebracht werden. In der PCT WO 1987/06383 werden Verfahren zur Authentikation beschrieben, in denen eine genomische DNA auf das in Frage kommende Subjekt aufgebracht wird. Die aufgebrachte DNA wird durch Zugabe eines Fluoreszenzmarkers wie Ethidiumbromid sichtbar gemacht. In der US-PS 4,552,617 wird ein Sicherheitspapier beschrieben.

Das Verfahren betrifft- eine neue Methode zur optischen Markierung von Produkten, sowie Marker, mit deren Hilfe dieses Verfahren durchführbar.jst. Die zu authentizierenden Produkte werden mit einem oder mehreren fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Farbstoffen markiert, deren Abklingzeit der Fluoreszenz oder Phosphoreszenz gemessen und als Information für eine Identifikation bzw. Authentikation eines Produktes verwendet wird. Die Abklingzeiten der Farbstoffe können auf zweierlei Weise moduliert werden, nämlich entweder durch Variation der chemischen Struktur, oder durch Zusatz einer zweiten Substanz, die die Abklingzeit des Fluorophors oder Phosphors messbar und reproduzierbar verändert. Produkte, die mit Markierungsstreifen oder Punkten versehen sind, die derartige Farbstoffe oder Farbstoffkombinationen enthalten, können über die Messung der Abklingzeit eindeutig authentiziert, codiert oder zugeordnet werden. Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzfarbstoffe besitzen eine Abklingzeit von mindestens 0,1 ns, die Phosphoreszenzfarbstoffe eine Abklingzeit von mehr als 100 ns. Die Phosphoreszenzfarbstoffe sind somit auch zeitaufgelösten Messverfahren zugänglich.

Definitionen

Der Ausdruck Lumineszenz wird hier im Zusammenhang mit allen Arten der Lichtemission verwendet, also für Fluoreszenz und Phosphoreszenz. Der Ausdruck Fluoreszenz bezieht sich spezifisch auf schnell abklingende Lumineszenz, also typischerweise im Bereich zwischen 0,1 und 50 ns. Der Ausdruck Phosphoreszenz bezieht sich auf langsam abklingende Lumineszenz, typischerweise im Bereich von 100 ns bis zu 1 sec. Als Kenngröße wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung z.B. die Abklingzeit verstanden. Weitere Kenngrößen der Lumineszenz sind z.B. auch das Absorptions- oder Emissionsmaximum der verwendeten Farbstoffe, sowie z.B. deren relative Luminszenzintensität. Weitere Kenngrößen sind in der nachfolgenden Beschreibung genannt.

Nachteile der Authentikation von Produkten über die Messung der Fluoreszenzintensität Die Intensität F der Fluoreszenz ist vergleichsweise leicht zu messen. Sie steht mit der Konzentration c des Markers in folgendem Zusammenhang F = F₀ ε c I φ_f worin F₀ für die Intensität der Lichtquelle steht, ε für den molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten, / für die durchstrahlte Länge des fluoreszierenden Marker, φ_f für die Quantenausbeute, und k für eine geometrische Konstante. F hängt des weiteren von der Empfindlichkeit des Photodetektors ab.

Die Fluoreszenzintensität ist aber keine ideale Mess- bzw. Authentikationsgröße, da sie von der Konzentration c des zugesetzten Fluorophors ebenso abhängt wie von anderen Größen in obiger Gleichung.

Vorteile der Authentikation von Produkten über die Messung der Abklingzeit Die Lumineszenz eines Luminophors klingt üblicherweise nach folgender exponentiellen Funktion ab: I = l₀ e ^kt In dieser Gleichung bedeuten l₀ bzw. / die Intensität der Lumineszenz zum Zeitpunkt Null bzw. t, während k eine stoffspezifische Abklingkonstante darstellt. Diese Abklingfunktion ist in Figur 1 graphisch dargestellt. Die natürliche Abklingzeit τ₀ ist definiert als jene Zeit, in der / auf den Wert l/e gefallen ist, also auf etwa 36.8 % der Anfangsintensität l₀. Die Zeitτ₀ kann mit verschiedenen Methoden bestimmt werden, die entweder in der Zeitdomäne oder in der Frequenzdomäne arbeiten.

Die Abklingzeit τ₀ der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz ist also eine Größe, die - im Gegensatz zur Intensität - von der Konzentration des Fluorophors bzw. Phosphors unabhängig ist. Damit hat man eine Messgröße in der Hand, die viel eindeutiger bestimmbar ist als die Lumineszenzintensität /, weil sie unabhängig ist von der Markerkonzentration, der Intensität der Lichtquelle, der Empfindlichkeit des Photodetektors, aber auch von Ausbleicherscheinungen, wie sie bei längerer Lagerung der Produkte auftreten können. Auch die Leichtigkeit einer Nachahmung ist bei Markern, die über die Abklingzeit codiert sind, wesentlich schwieriger als die Nachahmung einer (eventuell sogar visuell erkennbaren) Absorptions- oder Emissionsfarbe. Insgesamt gesehen stellt somit τ₀ einen weit besseren Parameter für eine Authentikation dar.

Verbesserte Authentikation durch zeitaufgelöste Messung der Abklingzeit

Die Messung der Lumineszenz kann allerdings durch eine Untergrundlumineszenz beeinflusst oder gestört werden. Viele Materialien besitzen Untergrundlumineszenz mit Abklingzeiten im Bereich von 0,5 bis 5 ns. Erfindungsgemäß kann man dieses Problem dadurch beheben, dass man Lumineszenzfarbstoffe mit einer Abklingzeit einsetzt, die deutlich länger ist als die der Untergrundlumineszenz ist. Bei der Messung (siehe Abb. 2) geht man so vor, dass man die Abklingzeit erst nach einer kleiner Verzögerungsphase (typischerweise 5 - 100 ns) bestimmt, während der die Untergrundfluoreszenz stark abgeklungen ist, während hingegen die Phosphoreszenz immer noch emittiert und damit nachweisbar wird.

Das Messverfahren kann verfeinert werden, indem nicht nur die Anwesenheit der Lumineszenz des Markers nachgewiesen wird, sondern deren Abklingzeit genau , bestimmt wird bzw. einer bestimmten Vorgabe genügt. Ein dafür geeignetes schnelles Verfahren besteht darin, dass man, wie ebenfalls in Abb. 2 gezeigt, die Intensität zweier gleich langer Messfenster (Ai und A₂) bestimmt, und den Wert von τ mit Hilfe der Gleichung τ = (t₂ - t₁)/ln(Aι/A₂) bestimmt.

Markersubstanzen

Die verwendeten Luminophore (Marker) sollen folgende Eigenschaften besitzen: * eine bei Raumtemperatur messbäre Lumineszenz,

* zumindest eine Absorptionsbande mit einem Maximum im Bereich zwischen 350 und 1000 nm,

* ausreichende Lagerstabilität,

* ausreichende Photostabilität. * fehlende Toxizizät

* Möglichkeit der Aufbringung auf das Produkt, oder der Einbringung in das Produkt.

Als fluoreszierende Marker kommen in Frage Cumarine und andere Sauerstoff-heterocyclische Fluorophore, Fluoresceine und Rhodamine, polycyclische Aromaten und davon abgeleitete Chinone, Fluorophore, die als Lichtkollektoren Verwendung finden, sowie Stickstoff- und Schwefel- heterocyclische Verbindungen, Pyrido- und Indoloaromaten, Indigofarbstoffe, Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, Benzindole und deren Homologe, sowie Acridine, Benzacridine und Benzacridone.

Als phosphoreszierende Marker kommen Metallsalze, organische Verbindungen, Metall-Liganden-Komplexe, andere metallorganische Verbindungen, aber auch höher strukturierte Systeme wie z. B. Kristalle oder dotierte Halbleiter in Frage. Die Gruppe der Phosphore umfasst vor allem:

(1) Organische Verbindungen, die eine Raumtemperatur-Phosphoreszenz (RTP) aufweisen, wobei es zur Erhöhung der Phosphoreszenzintensität günstig ist, die Farbstoffe auf einen festen porösen Träger (z. B. Cellulose oder Silicagel) zu verteilen oder in eine Matrix (z. B. in eine feste Schmelze aus Borsäure oder Phosphat; oder aber ein organisches Polymer) einzubinden.

(2) Metallsalze, metallorganische Verbindungen bzw. Metall-Liganden- Komplexe, die eine RTP aufweisen und die in diesem Fall oft so stark ist, dass die Einbettung in eine glasartige Schmelze nicht erforderlich ist. Dazu gehören Metallsalze vom Typ des CdS und EuP0₄ ebenso wie vorzugsweise auch phosphoreszierende Derivate der Ionen vieler Metalle, vorzugsweise des Platins, Iridiums, Osmiums, Rutheniums, Kupfers, Silbers oder Golds mit unterschiedlichen Substituenten oder Liganden, aber auch von Halbmetallen wie z. B. des Siliciums oder Germaniums. Beispiele dafür sind das Bis(thiophen)platin(ll), die zahlreichen Dipyridylkomplexe der genannten Ionen, sowie die Komplexe von Metallen und Halbmetallen mit Porphyrinen und Phthalocyaninen bzw. mit anderen cyclischen Liganden vom Typ der Kronenether bzw. Coronanden und Podanden. Auch die Komplexe der Seltenerden-Elemente Europium, Terbium und Dysprosium liefern eine auch bei Raumtemperatur deutlich messbare Phosphoreszenz. Konkrete Beispiele dafür sind die Komplexe des Eu(lll), Dy(lll) und Tb (III) mit Tetracyclinen, 3-Carboxy-4-chinolonen und anderen Komplexbildnern.

(3) Nicht-Iumineszierende feinverteilte Feststoffe aus der Gruppe der Metalle, Halbleiter, Salze, organischer oder anorganischer Polymerer, die mit einem der unter den Punkten (1) bis (3) genannten Farbstoffe dotiert sind.

Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die Marker können in verschiedener Weise zur Codierung bzw. zur Herstellung von Codier-Materialien ("tags") eingesetzt werden, was im Folgenden beispielhaft dargelegt ist: (a) Der Marker wird direkt in das Produkt eingebracht, z. B. durch Lösen oder Dispergieren in Teilen des Produktes, oder im gesamten Produkt. Als Beispiel diene hier die Markierung von Plastikteilen wie z. B. Mikrotiterplatten oder von Produkten wie z. B. Banknoten.

(b) Der Marker wird zuerst in einen festen Träger aus einem Polymer eingebracht, welcher dann zur eigentlichen Codierung des Produktes verwendet wird. Der Träger wird üblicherweise als Streifen oder runde Fläche ausgestaltet sein und kann dann in an sich bekannter Form am (oder im) Produkt befestigt werden. Als Beispiel diene hier die Markierung von Textilien, Verpackungen oder Einwegartikeln.

(c) Der Marker oder seine Lösung wird direkt auf das Produkt aufgestempelt oder gesprüht, wonach ein eventuell vorhandenes Lösungsmittel danach zum Verdampfen gebracht wird.

Es können alle denkbaren Produkte und Verbrauchsgüter auf die oben genannten Arten markiert werden. Beipsielhaft genannt seien hier z.B. Textilien, Dokumente, Banknoten, Papierprodukte, Scheck- und Kreditkarten, Identifikationskarten, technische und medizintechnische Geräte, Einwegartikel, Plastik, Mikrotiterplatten, Verpackungsmaterialien, Treibstoffe, Pharmazeutika, Agrochemikalien, Nahrungsmittel und Getränke.

Zweck der Authentikation mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die Authentikation mit Hilfe der Messung der Abklingzeit der Lumineszenz dient vorzugsweise, aber nicht ausschließlich folgenden Zwecken:

* Nachweis der Ab- oder Anwesenheit eines Luminophores mit einer bestimmten Abklingzeit im Hinblick auf eine mögliche Produktfalsifikationen;

* Authentikation eines Produktes in Hinblick auf dessen Eignung für einen bestimmten Zweck. Erweiterung der Codiermöglichkeiten

Angesichts der Fülle von Produkten, die zu authentizieren sind, ist es aber wünschenswert, die Zahl der möglichen Codes auszuweiten. Des weiteren führt die Erhöhung der Zahl von Codes, die durch Authentikation eingeführt werden können, auch zu einer erhöhten Sicherheitsstufe eines Produkte. Zur Erweiterung der Codes der erfindungsgemaßen Authentikationsmethode bestehen folgende Möglichkeiten:

(1) Viele Luminophore weisen eine umgebungsabhängige Lumineszenz auf. Wenn man also einen bestimmten Luminophor in unterschiedliche Polymere einbettet, erhält man Marker mit unterschiedlichen Abklingzeiten und damit Codes. Die Zahl der Codier-Möglichkeiten wird nur durch das Auflösungsvermögen des optischen Readers bei der Bestimmung der Abklingzeit begrenzt.

(2) Die Abklingzeit eines Luminophors kann auch gezielt verändert werden. Dazu setzt man beispielsweise den Luminophoren andere Farbstoffe (sog. Energieakzeptoren) zu, die die Abklingzeit der Lumineszenz in definierter Weise verändern, indem sie die optische Energie des Markerluminophores übernehmen und dessen Abklingzeit und Lumineszenzintensität verändern. Der Energieakzeptor kann lumineszent oder nichtlumineszent sein. Typische Kombinationen für Luminophor-Energieakzeptor-Kombinationen sind die Paare [Ruthenium(tris)bipyridyl/Bromthymolblau], [Fluorescein/Rhodamin-B]. Durch eine bestimmte Kombination aus Luminophor und Energieakzeptor gelingt es, aus nur einem Luminophor mit seiner einzigartigen Abklingzeit einen ganzen Satz von Luminophoren herzustellen, wodurch sich die Zahl der möglichen optischen Tags bzw. Codes enorm erhöht. Die Zahl der Codier-Möglichkeiten wird auch hier durch das Auflösungsvermögen des optischen Readers bei der Bestimmung der Abklingzeit begrenzt.

(3) Die Abklingzeit eines Luminophors kann auch gezielt verändert werden, indem man so genannte Löscher zusetzt, die die Abklingzeit der Lumineszenz des Marker durch dynamische Löschung in reproduzierbarer Weise herabsetzen. Zu den löschbaren Luminophoren gehören vor allem Stickstoff-heterocyclische Luminophore (wie z.B. die Chinoline und Acridine), deren Lumineszenz durch Chlorid, Bromid, lodid, aber auch durch Nitroverbindungen gelöscht wird. Die Löschung gehorcht dabei der Stern- Volmer Gleichung: τ₀/τ = 1 + K_SV[L] worin τ ₀ bzw. τ für die Abklingzeit in Abwesenheit bzw. Anwesenheit des

Löschers in einer Konzentration [L] stehen, und K_sv die so genannte Stem-

Volmer-Löschkonstante darstellt, die spezifisch ist für den Luminophor, den Löscher und das verwendete Polymer.

(4) Eine weitere Möglichkeit zur Erweiterung der Zahl der möglichen Codes besteht darin, dass man zusätzlich zur Abklingzeit auch das Absorptionsund/oder Emissionsmaximum eines der verwendeten Farbstoffe (Luminophor oder Energieakzeptor) bestimmt. Somit hat man die Möglichkeit, zusätzlich zur Abklingzeit eines Luminophors auch die Wellenlänge eines Farbstoffes als Information heranzuziehen. Die Zahl der Codier-Möglichkeiten wird hier durch das Auflösungsvermögen des optischen Readers bei der Bestimmung der Abklingzeit und der Wellenlänge des Absorptions- oder Emissionsmaximums begrenzt.

(5) Eine weitere Möglichkeit zur Erweiterung der Zahl der möglichen Codes besteht in der Verwendung von 2 Luminophoren in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen. Man bestimmt zum einen die Abklingzeiten des einen oder beider Luminophore, zum anderen deren relative Lumineszenzintensität, und bildet aus den beiden Intensitäten das Verhältnis. Dieses kann in der experimentellen Praxis zwischen 1:100 und 100:1 schwanken. Somit ergibt sich auch hier eine erhebliche Variationsmöglichkeit.

(6) Selbst innerhalb einer bestimmten Klasse von Luminophoren kann man durch die Variation der chemischen Struktur unterschiedliche Abklingzeiten einstellen. Die folgende Tabelle gibt einige Abklingzeiten von Ruthenium- Phosphoren unterschiedlicher chemischer Struktur (zitiert aus der Zeitschrift Talanta, Band 41 (1994) S. 985 - 991):

(7) Durch Kombination von mehreren Luminophoren mit ähnlich Absorptions- und Emissionspektren, aber unterschiedlichen Abklingzeiten kann man ein gezieltes Abklingzeitmuster herstellen, (kein FRET, keine Löschung) Messmethodik Die Auslesung des Markers erfolgt mit einem optischen Reader. Dieser ist so ausgelegt, dass er den Marker mit Licht anregt und dessen Abklingzeit zu messen in der Lage ist. Zusätzlich kann er auch die Bestimmung der Intensität oder des spektralen Maximums der Lumineszenz des Markers ermöglichen. Die bevorzugte Lichtquelle zur Anregung der Lumineszenz ist die Leuchtdiode, aber auch Laserdioden, Laser oder andere schnell schaltbare Lichtquellen wie z. B. Xenonlampen sind geeignet. Die Messung der Abklingzeit der Lumineszenz kann - in an sich bekannter Weise - über zeitauflösende Methoden (z. B. unter Einsatz kurzer Anregungspulse) oder mit Hilfe von frequenz-auflösenden Methoden (z. B. unter Einsatz von sinusförmig modulierten Lichtquellen) erfolgen.

Figur 1. Zeitlicher Verlauf der Abklingzeit der Lumineszenz, und Definition der Abklingzeit τ als jene Zeit, nach der die Anfangsintensität l₀ der Lumineszenz auf den Wert l₀/e, also auf ca. 36,8 % gefallen ist.

Figur 2. Einfaches und schnelles Verfahren zur Bestimmung der Abklingzeit aus den Intensitäten der Messfenster Ai und A₂ nach der angegebenen Gleichung.

Figur 3. Absorptionsspektrum (links) und Phosphoreszenzspektrum des Materials nach Beispiel 1 und Unterschiede in den Intensitäten an Luft und an Stickstoff.

Beispiele

Beispiel 1: Herstellung eines Streifens zu phosphoreszenz-optischen Authentikation

Man löst 120 mg Polyacrylamid und 2 mg des phosphoreszierenden Farbstoffes Ru(dpp)₃CI₂ (bezogen von der Fa. Aldrich, Deisenhofen) in 25 mL Dimethylformamid (von der Fa. Merck). Die Lösung wird heftig gerührt, und man gibt dann 125 mL Wasser tropfenweise zu. Nach Zugabe von ca. 20 mL Wasser wird die Lösung opaleszent. Danach fügt man der Lösung in einem Guss 1 mL einer Lösung von 36.g Natriumchlorid in 100 mL Wasser zu. Die trübe Suspension wird zentrifugiert (3000 rpm, 15 min) und der rote Rückstand (nach Dekantieren) 2x mit 50 mL einer 5%-igen Kochsalzlösung und danach 3x mit 50 mL Wasser gewaschen. Die so erhaltenen Nanopartikel (i. D. ca. 50 - 200 nm) werden in Wasser suspendiert. Dieser Suspension gibt man 4 g Polyacrylamid zu. Die Lösung wird als dünner Streifen ausgestrichen, gefriergetrocknet und danach mit Formaldehyd quervernetzt. Man erhält einen wasserunlöslichen orangerot gefärbten Streifen, der sich auf eine Reihe von Produkten aufbringen lässt.

Die Absorptions- und Phosphoreszenzspektren des Streifens sind in Figur 3 dargestellt. Man erkennt, dass die Phosphoreszenz ein Maximum bei ca. 620 nm besitzt, und dass die Phosphoreszenz-Intensität unter Stickstoff und an Luft praktisch identisch ist, dass also die Löschung durch den Sauerstoff der Luft vernachlässigbar klein ist. Dieser Streifen besitzt eine Abklingzeit von 3.6 μs. Wenn das Produkt keine Phosphoreszenz aufweist, oder wenn die gemessene Abklingzeit von vorgegebenen Wert abweicht, ist das Produkt entweder eine Fälschung, oder das Produkt ist für den vorgesehenen Einsatz nicht vorgesehen.

Beispiel 2. Erkennung einer Fälschung Ein Streifen mit einer zu dem in Beispiel 1 angegebenen Streifen praktisch identischen Farbe (orangegelb) wird erhalten, wenn man einen einfachen Polyacrylamidstreifen mit dem Farbstoff Dichlor-Fluorescein anfärbt. Auch dieser Streifen kann auf beliebige Produkte aufgebracht werden. Rein äußerlich wäre somit ein Produkt mit jedem der beiden Streifen authentiziert.

Der Unterschied ergibt sich erst nach Messung der Abklingzeit, die in diesem Fall bei ca. 4.8 ns liegt. Zur Messung der Abklingzeit der Authentikations-Streifen lenkt man einen kurzen (< 10 ns) Puls von Licht mit einer Wellenlänge zwischen 440 und 490 nm auf den Markerstreifen. Der Lichtpuls induziert die Fluoreszenz beider Streifen. Der "falsche" (mit Fluorescein gefärbte) Streifen hat aber eine sehr kurze Abklingzeit, die nach der Zeit ti verschwunden ist. Nur der "echte" Streifen weist nach der Zeit ti eine messbare Lumineszenz (Phosphoreszenz) auf, die im Zeitfenster zwischen und t₂ aufgenommen werden kann. Somit kann festgestellt werden, ob der aufgebrachte Streifen eine Original-Authentikation oder einer Fälschung darstellt.

Beispiel 3. Zeitaufgelöste Messung der Abklingzeit (vor allem bei störender oder gefälschter Fluoreszenz)

Das Messverfahren kann verfeinert werden, indem die Abklingzeit der Phosphoreszenz genau bestimmt wird. Dazu prüft man nicht, ob überhaupt eine Phosphoreszenz auftritt, sondern ob die Abklingzeit der Phosphoreszenz einer bestimmten Vorgabe genügt. Ein dafür geeignetes schnelles Verfahren besteht darin, dass man, wie ebenfalls in Abb. 2 gezeigt, die Intensität zweier gleich langer Messfenster A- und A₂) bestimmt, und den Wert von τ mit Hilfe der Gleichung τ = (t₂- t₁)/ln(A₁/A₂) bestimmt Eine Untergrundfluoreszenz ist nach abgeklungen. Ein mit Fluorescein gefärbter (gefälschter) Streifen hat zwar eine ähnliche Farbe wie ein authentischer Streifen und fluoresziert auch kräftig, besitzt aber eine sehr kurze Abklingzeit, die nach der Zeit verschwunden ist. Somit ist er über die Messung der Abklingzeit als Fälschung erkannt.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur lumineszenz-optischen Authentikation von Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass die Authentikation durch Bestimmung der Abklingzeit der Lumineszenz eines oder mehrerer auf oder in dem Produkt angebrachten lumineszenten Markern und gegebenenfalls durch Bestimmung einer weiteren Kenngröße der Lumineszenz des einen oderer mehreren lumineszenten Markern erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , umfassend die folgenden Schritte: * Anbringung zumindest eines lumineszenten Markers auf oder in dem zu markierenden Produkt, * Bestimmung der Abklingzeit der Lumineszenz zumindest eines Markers, * Zuordnung des Produktes an Hand zumindest einer gemessenen Abklingzeit.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die folgenden Schritte: * Anbringung zumindest eines lumineszenten Markers auf oder in dem zu markierenden Produkt, * Bestimmung der Abklingzeit der Lumineszenz zumindest eines Markers, * Bestimmung des Absorptions- oder des Emissionsmaximums zumindest eines Markers, * Zuordnung des Produktes an Hand zumindest einer Abklingzeit sowie an Hand des Absorptions- bzw. Emissionsmaximums zumindest eines Markers.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Schritte, umfassend die folgenden Schritte: * Anbringung von zumindest zwei lumineszenten Markern auf oder in dem zu markierenden Produkt, * Bestimmung der Abklingzeit der Lumineszenz zumindest eines Markers, * Bestimmung des Verhältnisses der Intensitäten der Lumineszenz von zwei Markern, * Zuordnung des Produktes an Hand einer oder mehrerer Abklingzeiten sowie des Verhältnisses der Intensitäten der zwei von den zwei Markern verursachten Lumineszenzen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, umfassend die folgenden Schritte: * Anbringung eines ersten lumineszenten Markers auf oder in dem zu markierenden Produkt, * Anbringung zumindest einer lumineszenten oder nichtlumineszenten Löschersubstanz, die die Abklingzeit des ersten Markers eindeutig beeinflusst, * Bestimmung der Abklingzeit der Lumineszenz des Markers und gegebenenfalls des lumineszenten Löschers, * Zuordnung des Produktes an Hand zumindest einer Abklingzeit sowie gegebenenfalls des Verhältnisses der Intensitäten von zwei Lumineszenzen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Marker einsetzt, dessen Lumineszenz eine Abklingzeit besitzt, die mindestens um den Faktor 2 länger ist als die der Untergrundlumineszenz.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bestimmung der Abklingzeit der Lumineszenz ein zeitauflösende Messverfahren einsetzt, das darin besteht, dass man die Lumineszenz mit einem kurzen Lichtpuls anregt wird und die Abklingzeit erst nach einer Verzögerungsphase von mindestens 0.5 ns ermittelt.

8. Lumineszierende Stoffe, die zur Authentikation von Produkten nach einem der Ansprüche 1 bis 7 geeignet sind und die in reiner Form, in einer Flüssigkeit oder in einem Polymer gelöst auf oder in das zu authentizierende Produkt oder dessen Verpackungsmaterial eingebracht und in dieser Form zur Authentikation der genannten Produkte nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Abklingzeit des einen oder der mehreren lumineszenten Marker gezielt verändert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Abklingzeit durch Zusatz von weiteren Farbstoffen und/oder durch Zusatz von Löschern verändert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 bis 10, wobei man zusätzlich zur Abklingzeit auch das Absorptions- und/oder Emissionsmaximum des lumineszenten Markers bestimmt.