WO2005090509A1 - Film-like photocurable thermal adhesive composition - Google Patents

Film-like photocurable thermal adhesive composition Download PDF

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WO2005090509A1
WO2005090509A1 PCT/JP2005/005442 JP2005005442W WO2005090509A1 WO 2005090509 A1 WO2005090509 A1 WO 2005090509A1 JP 2005005442 W JP2005005442 W JP 2005005442W WO 2005090509 A1 WO2005090509 A1 WO 2005090509A1
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WO
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film
meth
acrylate
adhesive
photocurable
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/005442
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Osada
Yoshihide Arai
Takashi Nemoto
Original Assignee
Three Bond Co., Ltd.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an engineering plastic, a photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition suitable for bonding sheets, films, and plates using the same, and in particular, is inexpensive and is diversified to various parts in the future.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the present invention relates to a film adhesive composition suitable for bonding a film or the like. Background art
  • the liquid adhesive can be adhered by directly applying it to the adherend, applying it, and pasting it together.It can be freely adhered to regardless of the shape and size of the adherend, so it can be used in various places. It is used.
  • screen printing and in-situ coating using a bar coater have problems in that the coating amount varies and the thickness becomes uneven.
  • the adhesive such as a so-called double-sided tape is obtained by impregnating a base material such as paper or nonwoven fabric with an acryl-based adhesive and protecting the adhesive surface with release paper.
  • the reactive pressure-sensitive adhesive mixes a component having a crosslinkable reactive group in addition to the adhesive component, and reacts the crosslinkable reactive group immediately before or after lamination with the adherend to three-dimensionally crosslink the composition.
  • the reactive pressure-sensitive adhesive mixes a component having a crosslinkable reactive group in addition to the adhesive component, and reacts the crosslinkable reactive group immediately before or after lamination with the adherend to three-dimensionally crosslink the composition.
  • JP-A-2003-186365 discloses a photoreaction comprising a compound having a crosslinkable reactive group such as an epoxy resin, a bullet compound, and an unsaturated polyurethane, and a cation or radical generating initiator.
  • Hot melt adhesive sheet is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-141969 discloses an ultraviolet-crosslinkable hot-melt adhesive composition comprising a hot-melt adhesive-based component, an ultraviolet-crosslinkable oligomer, and a photoinitiator. I have. Purpose of
  • hot-melt type reactive compositions basically attach importance to the initial tackiness, and most of them have tackiness at room temperature.
  • Hot-melt performance is used when coating in a sheet form. There are many things. In other words, it is used as a method of removing the solvent from what has been conventionally diluted and coated with a solvent, etc., and the coated material has adhesive properties and can be bonded only by pressing. It becomes. Such adhesives are irradiated with ultraviolet light The final adhesion when the cross-linkable reactive component was cured by the above method was insufficient, and the ability to adhere the hardly adherent adherend was not high.
  • having adhesiveness at room temperature has the advantage that temporary fixation and temporary lamination can be performed simply by pressure bonding, but it is necessary to protect the adhesive surface with release paper when not in use.
  • release paper is not required, and there is a disadvantage that waste is generated.
  • punching may be used, for example, when the adherend is to be formed into a desired shape after being adhered. At this time, if adhesiveness remains in the bonding adhesive, the adhesive will adhere to the punching blades, etc., causing the sharpness of the blades to become dull, reducing the processing accuracy due to burrs, etc. The frequency of washing was increased and workability was problematic.
  • tackifier U for imparting tackiness at normal temperature. Even in such cases, it cannot be used without release paper because it has some tackiness and tackiness at room temperature. It is conceivable that powder or the like may be adhered to the adhesive surface to reduce the stickiness of the surface.However, it is not possible to prevent sticking over a long period of time and the powder will hinder the adhesion during use. Not good. In addition, although the adhesiveness of the surface can be eliminated, the adhesiveness and tackiness remain inside, so that the workability of the above-mentioned punching process cannot be improved.
  • an object of the present invention is to provide an adherend that has no tackiness or tackiness at room temperature, melts when heated, develops tackiness, and hardens a crosslinkable component by irradiation with ultraviolet light. It is an object of the present invention to provide a film-like adhesive composition which can strongly adhere to a film. Disclosure of the invention
  • the present invention firstly provides at least one thermoplastic elastomer selected from (A) urethane (meth) acrylate, (B) a polyurethane elastomer, a polyester elastomer, and a polyamide elastomer.
  • the present invention relates to a photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition comprising (C) a photoinitiator and (D) a thermoplastic polyester resin.
  • the present invention relates to a bonding method comprising sandwiching the above-mentioned film / film adhesive composition between adherends, heat-pressing, and then irradiating ultraviolet rays.
  • the urethane (meth) acrylate of the component (A) of the photocurable thermosensitive film adhesive composition of the present invention is a compound having a urethane bond in the molecule and having a (meth) acryloyl group in the molecule. is there.
  • (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate. Preferred examples include those obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound, and further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • polyol compounds include polyether diols, polyether polyols, polyester polyols, polyester polyols, polycarbonate diols, polycarbonate polyols, polybutadiene diols, polybutadiene polyols, acryl-based diols, acryl-based Polyols and the like.
  • the preferred molecular weight of these polyol compounds is from 200 to 7,000. One or more of these are selected.
  • polyether polyol is preferable, and as a specific example, Is a polyol compound or a diol compound having a bisphenol A skeleton in a molecule and having a hydroxyl group at a terminal or a side chain as described in Japanese Patent No. 2,568,421, and ethylene in a molecule.
  • examples thereof include polyol compounds and diol compounds having an oxide-propylene oxide structure.
  • polyisocyanate compound used as a raw material of the component (A) examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates. Specific examples include diphenylmethane diisocyanate (MD I), Tolylene diisocyanate (TDI), Xylene diisocyanate (XDI), Isophorone diisocyanate (IPDI), Naphthylene diisocyanate (NDI), Trizine diisocyanate (TPDI) Hexamethylene diisocyanate (HD I), dicyclohexyl methane diisocyanate (HMD I), trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMH DI), 1,3-bis (isocyanate (Natomethyl) cyclohexane, 1,4-tetramethylene diisocyanate and the like.
  • MD I diphenylmethane diisocyanate
  • TDI Tolylene diisocyanate
  • XDI Xy
  • HD I hexamethylene diisocyanate
  • HMD I dihexyl hexyl methane diisocyanate
  • TMHD I trimethylhexamethylene diisocyanate
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound as a raw material of the component (A) include 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypuccinole (meta).
  • alkyl (meth) acrylates having 2 to 20
  • a catalyst in order to promote the urethanization reaction.
  • the catalyst include triethylamine, benzyl / reethylamine, methyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylmethylammonium bromide, triphenylphosphane and organic titanium-based catalysts, and organic bismuth catalysts.
  • Catalysts, organotin catalysts, organozinc catalysts, and the like can be used, but organic titanium catalysts and organozinc catalysts are preferably used in view of reactivity and product characteristics.
  • bisphenol A disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-301206 may be added to an alcohol obtained by chain-extending bisphenol A with polyethylene glycol or the like.
  • Urethane (meth) acrylates to which is added, and (meth) acrylate-modified perfluoropolyether urethane prepolymers disclosed in JP-A-10-237392 are also usable.
  • the component (A) urethane (meth) acrylate is preferably liquid at room temperature (about 25 ° C), and if it is liquid, it can be used in any of the molecular weight states of monomer, oligomer, and polymer. can do.
  • the component (B) is composed of a polyurethane elastomer, a polyester elastomer, and a polymer. It is a thermoplastic elastomer selected from mid-type elastomers. Thermoplastic elastomers have a molecular structure consisting of a copolymer having a soft layer (soft segment) and a hard layer (hard segment), and have a property located between plastic and rubber. The soft layer is made of a thermoplastic elastomer. Develop a unique rubber elasticity. This characteristic indicates the required plasticity and fluidity of the thermoplastic resin at the molding temperature, and shows rubber-like physical properties at room temperature before or after molding.
  • Polyurethane-based elastomers are polyurethanes composed of long-chain polyols and short-chain polyols (low-molecular-weight dalicol) and diisocyanates.
  • a polymer chain composed of diisocyanate and short-chain polyols forms a hard segment, and a polymer chain composed of diisocyanates and long-chain polyols forms It becomes a soft segment, and various polymers can be made depending on the type and amount of diisocyanate and long and short chain polyols.
  • Examples include Rezamine P1045, P1098, and P2045 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., and milactran P26S RNAT and P395SRNAT manufactured by Nippon Milactran.
  • polyester-based elastomer examples include those in which an aromatic polyester is used as a hard segment and an amorphous polyether or an aliphatic polyester is used as a soft segment.
  • Specific examples include polybutylene terephthalate / polytetramethylene ether glycol block copolymer. More specifically, there may be mentioned Toyobo's Perprene S-1001, S-2001 and S-3001, Toray DuPont's Nittrel G 4047, 475, and the like.
  • polyamide-based elastomer examples include a hard segment of nylon and a soft segment of polyester or polyol. Specific examples include a nylon 12 / polytetramethylene glycol block copolymer.
  • thermoplastic elastomer copolymers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. More specifically, manufactured by Ube Industries, Ltd. UBE- PAE 1 20 1, PAE 1 200, Fuji Kasei Kogyo Co.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) varies depending on the molecular weight of the component (A), but is usually selected in the range of 20 to 200 parts by weight of the component (A) per 100 parts by weight of the component (B). You. If the amount is less than 20 parts by weight, the adhesiveness after light irradiation is inferior. If the amount is more than 200 parts by weight, tackiness tends to be exhibited. More preferably, it is 30 to 150 parts by weight.
  • the component (C) is a photoinitiator, and as the photoopening agent, a conventionally known photopolymerization initiator can be used.
  • a photoinitiator for example, acetophenone, jetoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -12-morpholinopropane-11, benzoin, benzoinethinoether, benzodinethinoether, penzinoresimetinolecetanore, benzophenone
  • the Examples include, but are not limited to, benzyl, methinolevenezyl phonoremate, thiocyanate xanthone, and getinolethioxanthone.
  • the amount of component (C) is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to polymerize the methacryloyl / group of component (A). It can be suitably adjusted depending on the type of the component (C) used and the desired cured physical properties, but it is usually selected in the range of 0.1 to 10% by weight of the whole of the components (A) to (D).
  • the component (D) is a thermoplastic polyester resin.
  • the “thermoplastic polyester resin” is a polyester obtained by a polycondensation reaction between an organic polycarboxylic acid (mainly dicarboxylic acid) component having no polyunsaturated unsaturated bond and a polyol (mainly diol) component. It is also called linear saturated polyester resin.
  • polyvalent carboxylic acid component terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelanic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, dimer acid, trimellitic acid, ⁇ -force prolataton and the like are used.
  • the polyhydric alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentinole glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, Trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used.
  • component (D) examples include Pylon 500, 560, 630 manufactured by Toyobo, Elytel UE 3700, UE 3800 manufactured by Unitika, Arakid 7018, 7052 L manufactured by Arakawa Chemical Industries, and LP-033 manufactured by Nippon Gohsei. , KE-710 and the like.
  • the component (D) can be used from a crystalline one to an amorphous one, but a low melting point and low crystalline one is more preferable.
  • the preferable properties of the component (D) include the Tg of the component (D).
  • the hardness is preferably 40 ° C to 35 ° C, the hardness at 25 ° C is 5 to 40 in Shore D, and the elongation at break is more than 800% to 3000%.
  • the Shore D hardness is JIS-K-62
  • the method specified in 53 and the elongation at break shall be measured by the method specified in JI SK-6251.
  • the added amount of the component (D) is preferably from 5 to 30% by weight of the entire components (A) to (D). 5 weight. / 0 less and hot melt production and tacky during heating is lower than, tends to decrease the adhesion during UV crosslinking with More than 30 wt% Yo.
  • Photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition of the present invention [This can further contain other components. One of them is a vinyl monomer other than the component (A).
  • N-vinylpyrrolidone N-butylcaprolactam
  • vinylimidazole butylpyridine
  • isovol (meth) atalylate bornyl (meth) atalylate
  • tricyclodecal (meth) atalylate dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, atariloyl morpholine
  • 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropinole (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Isop Pill (meta) acrylate, butyl (meth)
  • the following resins may be used in combination.
  • epoxy resin epoxy resin, phenol resin, silicone resin, urethane resin, acrylic resin, polyimide resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, polyacetal resin, polystyrene resin, polyethylene resin, polyisobutylene resin, alkyne / refenolene resin, and polycarbonate Net resin, polyester resin, acrylic rubber, melamine resin, and its modified resins.
  • resins, rubbers, and the like having a functional group having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, a vinyl group, an amino group, etc. It is necessary to mix them in such an amount that tack does not appear at room temperature.
  • fillers such as tanolek, mai power, mica, calcium carbonate, titanium oxide silica powder, leveling agents, defoamers, lubricants, antistatic agents, ion adsorbents, wetting agents, dispersants, cups Ring agents, surface conditioners, and additives can also be used.
  • silane power examples include vinyltriethoxysilane, vinylinoletris-methoxyethoxy) silane, y-metaryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane , 1- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylpropylmethoxysilane, butyltrichlorosilane, ⁇ / —mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ / aminopropyltriethoxysilane,] —] 3 aminoethyl) _ gamma one such chromatography ⁇ amino Pro built Increment Tokishishiran can be used alone or in combination of two or more.
  • the film adhesive of the present invention can be produced by dissolving or dispersing the above-mentioned components in an organic solvent, coating, and then volatilizing the organic solvent.
  • organic solvent include, but are not limited to, ester-based, ketone-based, ether-ester-based, chlorine-based, alcohol-based, ether-based, and hydrocarbon-based solvents.
  • a low-boiling solvent can be selected for use in coating and the like, and a high-boiling solvent can be selected for screen printing.
  • Film-like adhesive of the present invention is usually dryness 1 ⁇ 1 0 0 ⁇ ⁇ , is applied preferably to a thickness of 2 to 5 0 mu m.
  • the film adhesive of the present invention is usually coated and peeled off after drying to form a self-supporting film unit, but it is too thin, such as less than 1 / m, and is handled as a unit If it is difficult to do so, it may be stored in a state where it is attached to release paper or the like, and the release paper may be peeled off when used. However, since release paper becomes unnecessary after use and wastes, it is preferable not to use it as much as possible. It is also possible to form a film adhesive layer by coating on one adherend.
  • the film adhesive of the present invention has no tackiness at room temperature (about 25 ° C) and is flexible, so that it feels like a plastic film when touched with a finger. .
  • the film thickness is 1 ⁇ m or more, a form without using a release paper or a base material is also possible, and a product form in which only the film adhesive of the present invention is wound into a roll can be obtained.
  • a form using release paper may be used if desired.
  • the film adhesive of the present invention is sandwiched between the adherends, and the adherends are heated and pressed.
  • the heat compression bonding conditions vary depending on the composition of the composition and the melting temperature of the composition, which depends on the amount of the composition, but are usually in the range of 50 to 120 ° C and 0.1 to 0.5 ° C. Pressure conditions in the range of MPa are used. '
  • the film adhesive composition of the present invention is three-dimensionally cross-linked by ultraviolet irradiation to exhibit strong adhesiveness.
  • the irradiation condition of the ultraviolet ray can be selected according to the ordinary photocuring method.
  • Preferred irradiation amount of the ultraviolet is 1 ⁇ 3 j Z cm 2.
  • Examples of the light source for ultraviolet irradiation include a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • the adherend is irradiated with ultraviolet rays, and therefore, the adherend is preferably an ultraviolet-transparent one.
  • the adherend is not permeable to ultraviolet bran, it can be adhered by irradiating light immediately before lamination and thermocompression bonding immediately.However, a non-adhesive film may be formed on the film surface. It is lower than the former. Therefore, it is preferable to perform the ultraviolet irradiation after the thermocompression bonding.
  • the photocurable thermosensitive film-like adhesive composition of the present invention can be formed into a film. Since it does not have tackiness or tackiness at room temperature, it can be made into a form that does not require release paper, and it can be handled as a single film. Not only that, it is also advantageous when cutting films. In addition, it can be melted by thermocompression bonding to exhibit tackiness and adhere to an adherend. Furthermore, excellent adhesiveness is exhibited by light irradiation, and the adhesiveness does not decrease even when used in a high-temperature location.
  • Such properties of the photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition of the present invention can be applied to engineering plastics, especially polyethylene terephthalate films and polycarbonate films, which are inexpensive and are expected to be diverted to various parts in the future.
  • it is particularly remarkable in the adhesion when one of these films is a polyether phthalate film, a polyether sanolephone film, or the like, which is expensive but is more reliable than the above films. It has a great effect.
  • the film adhesive of the present invention has high adhesion reliability not found in pressure-sensitive adhesives, improves heat resistance in particular, has a shrinkage rate not found in liquid adhesives, and particularly adherends in surface adhesion. This is useful for resolving warpage.
  • Synthesis Example 1 Polyetherdiol (EM53, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 2.0 moles of hexamethylene diisocyanate (HDI) in 1.9 moles, and butyl hydroxy toluene (BHT polyetherdiol) as a polymerization inhibitor 0 relative to the total weight of the mixture of HDI and.
  • E53 hexamethylene diisocyanate
  • BHT polyetherdiol butyl hydroxy toluene
  • Synthesis Example 2 Polyesterdiol (F15-20, manufactured by Asahi Denka) 4.0 moles of hexamethylene diisocyanate (HDI) and butylhydroxytoluene (BHT polyesterdiol) as a polymerization inhibitor 0.4% by weight based on the total weight of the mixture of phenol and HDI) and ethyl ethyl methine ketone (20% by weight based on the total weight of the mixture of polyester diol and HDI) as a diluent.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • BHT polyesterdiol butylhydroxytoluene
  • the mixture was mixed in the presence thereof, added with 0.1% by weight of octyl zinc as a catalyst and reacted at 80 at room temperature for 2 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Then, 4.0 mol of 2-hydroxyatalylate (2-HEA) was added to the mixture, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to obtain a urethane having an atariloyl group at the terminal.
  • 2-HEA 2-hydroxyatalylate
  • Synthesis Example 3 Polycarbonate diol (L-5651 manufactured by Asahi Kasei Corporation) 3.0 moles of hexamethylene diisocyanate (HDI) 4.0 moles of butylhydroxytoluene (BHT polycarbonate) as a polymerization inhibitor 0.4% by weight based on the total weight of the mixture of diol and HDI) and ethynolemethylketone as a diluent (20% by weight based on the total weight of the mixture of polycarbonate diol and HDI) Then, 0.1% by weight of octyl zinc was added as a catalyst to the mixture, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to give an iso-terminal.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • BHT polycarbonate butylhydroxytoluene
  • An adhesive was prepared according to the formulation shown in Table 1.
  • UE820 (Dainippon Ink) is epoxy acrylate
  • EFN113HPX Showa High Polymer
  • Clayton FG (Clayton polymer) is styrene-based heat.
  • AR51 (Nippon Zeon) is a phthalyl elastomer
  • UE760 is a copolymer of ethylene vinyl acetate (Tosoichi)
  • V AGH Union Carbide
  • Preparation of film adhesive Various compositions obtained were coated on a PET film using a bar coater, dried at 1 ° C for 20 minutes and dried to a dry film thickness of 20 to 25 ⁇ . A film adhesive was obtained.
  • Adhesion 'Confirmation of tackiness The obtained films were overlapped at 25 ° C. and pressed with 0. IMP a to determine whether or not the film adhesive was fused. If the film surfaces are smooth and glossy when the films are peeled off, then ⁇ is determined.If the surface has no fine irregularities or has no gloss, the film is judged to have been peeled off by fusing the film. It was decided.
  • the obtained film-like adhesive was applied to PET (polyethylene terephthalate) film (75; am thickness), PC (polycarbonate) film (200 m thickness), PES (polyether sal Fon) (200 ⁇ m thick) Film, PEN (polyethylene naphthalate) ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ thickness) Inserted between finolems and heated with a heat laminator (manufactured by MCK) at a heat roll temperature of 120 ° C and a passing speed of 0 Thermocompression bonding was performed for 5 MZ.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PES polyether sal Fon
  • PEN polyethylene naphthalate
  • UV irradiation was performed using a conveyor type UV irradiation machine under the condition of 300 000 mj / cm-2 to obtain a test piece.
  • the T-peel strength of the obtained test piece was measured with a tensile strength tester (Tensilon) at a tensile speed of 50 mmZ.
  • the obtained film adhesive is sandwiched between transparent PC plates (2 mm thick), and heated with a heat laminator (manufactured by MCK) at a temperature of 120 ° C and a passage speed of 0. Thermocompression bonding was performed for 5 M min. Thereafter, UV irradiation was performed using a conveyor-type UV irradiation machine under the condition of 300 OmjZcm-2 to obtain a test piece. The shear strength of the obtained test piece was measured by a tensile strength tester (Tensilon) at a tensile speed of 5 OmmZ.
  • a tensile strength tester Teensilon
  • 80 ° C creep test A PET film specimen was prepared under the same conditions as those used for the peel adhesion test, cut to a width of 10 mm, marked on the edge of the adhesive, and loaded with 50 g ( It was left for 12 h in an atmosphere of 80 ° C under a load of 5 g per lmm of adhesive width, and the state after the standing was observed. The separation distance from the initial marking was measured, and the one that fell was marked as X. The unit is mm. The results are also shown in Table 1. table 1
  • Pandex T-5205 (Dainippon Ink) 100 100 100 100 100 100 100 100 Thermoplastic raw gill
  • Lucilin TPO (BASF) 1 Polyestenol Pylon 500 (Toyobo) 20 30 40 50 90 60 (D) Arakido 7018 (Arakawa Chemical) 105 30 50 65
  • Pandex T-I 5205 (Dainippon Ink) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Thermoplastic Elastanolene S-1001 (Toyobo) 100 100
  • thermocurable thermosensitive film-like adhesive composition of the present invention is suitable for bonding plastic films, it can be used for applications such as bonding of membrane switches and touch panels, and bonding of display devices.

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Abstract

Disclosed is a film-like adhesive which does not have adhesiveness or tack properties at room temperature and thus can be handled as a film, while adhering to an object when heated and fused and exhibiting adhesion to the object when irradiated with light. Such a film-like adhesive can be obtained by forming (A) a urethane (meth)acrylate, (B) at least one or more thermoplastic elastomers selected from polyurethane elastomers, polyester elastomers and polyamide elastomers, (C) a photoinitiator and (D) a thermoplastic polyester resin into a film-like shape.

Description

明 細 書  Specification
光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物 技術分野 Photocurable thermosensitive adhesive film composition
本発明は、 エンジニアリングプラスチック、 それらを用いたシート、 フィルム、 プレ 一トの接着に適した光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物に関するものであり、 特に、 安価で今後ますます様々な部品に転用されることが予想されるポリエチレンテレフタレ ート （P E T) ) フィルム、 ポリカーボネートフィルム、 さらには高価であるが前記フ イルムに比較し各種信頼性の高いポリエチレンナフタレート （P E N) フィルム、 ポリ エーテルサルフォンフィルムなどの接着に適したフィルム状接着剤組成物に関するもの である。 背景技術  The present invention relates to an engineering plastic, a photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition suitable for bonding sheets, films, and plates using the same, and in particular, is inexpensive and is diversified to various parts in the future. Polyethylene terephthalate (PET)) film, polycarbonate film, and various expensive but highly reliable polyethylene naphthalate (PEN) films, polyether sulfone The present invention relates to a film adhesive composition suitable for bonding a film or the like. Background art
従来より、 エンジニアプラスチック、 それらからなるフィルムゃシートの接着に接着 剤や粘着剤が使用されてきた。 液状の接着剤は被着体に直接塗布、 塗工して貼り合わせ ることにより接着が可能であり、 被着体の形状、 大きさに左右されず自由に接着するこ とができるため各所に使用されている。 しかし、 スクリーン印刷やバーコ一ターによる 現場塗布は塗布量がばらついたり、厚みが不均一になったりという問題が生じた。また、 いわゆる両面テープなどの粘着材は紙ゃ不織布などの基材にァクリル系粘着剤などを含 浸させ、 剥離紙で粘着面を保護されたものである。 これらは、 特に初期粘着性に優れて おり、 かつ粘着性という特性上、 被着体が難接着物質であってもある程度の保持力を発 現するものである。 しかしながらあくまでも粘着性による保持であるため、 接着に比べ 保持力（接着力）が低く、また、被着体が高い温度で使用されるものは粘着性が低下し、 剥離や脱落など起こすなど、 熱時の信頼性がなかった。  Conventionally, adhesives and pressure-sensitive adhesives have been used to bond engineered plastics and their films and sheets. The liquid adhesive can be adhered by directly applying it to the adherend, applying it, and pasting it together.It can be freely adhered to regardless of the shape and size of the adherend, so it can be used in various places. It is used. However, screen printing and in-situ coating using a bar coater have problems in that the coating amount varies and the thickness becomes uneven. The adhesive such as a so-called double-sided tape is obtained by impregnating a base material such as paper or nonwoven fabric with an acryl-based adhesive and protecting the adhesive surface with release paper. These are particularly excellent in initial tackiness and exhibit a certain level of holding power even when the adherend is a poorly adherent substance due to the property of tackiness. However, since the retention is based on adhesiveness, the holding power (adhesive strength) is lower than that of adhesion. In addition, when the adherend is used at a high temperature, the adhesiveness is reduced, and peeling or falling off may occur. When was not reliable.
そこで、 反応型粘着剤が提案されている。 反応型粘着剤は粘着成分の他に架橋性反応 基を有した成分を配合し、 被着体との貼合せ直前または貼合せ後に架橋性反応基を反応 させることにより組成物を三次元架橋し、 粘着性だけでなく接着性を発現することによ り熱時の信頼性を上げるものである。 例えば、 特開 2 0 0 3— 1 8 3 6 0 5号公報には エポキシ樹脂やビュル化合物、 不飽和ポリウレタンなどの架橋性反応基を持つ化合物、 カチオンまたはラジカルを発生する開始剤からなる光反応性ホットメルト接着性シート が開示されている。 また、 特開平 1— 1 4 1 9 6 9号公報ではホットメルト型接着剤べ ース成分、 紫外線架橋性オリゴマー、 光開始剤からなる紫外線架橋型ホットメルト型接 着剤組成物が開示されている。 発明の目的  Therefore, a reactive adhesive has been proposed. The reactive pressure-sensitive adhesive mixes a component having a crosslinkable reactive group in addition to the adhesive component, and reacts the crosslinkable reactive group immediately before or after lamination with the adherend to three-dimensionally crosslink the composition. However, by expressing not only adhesiveness but also adhesiveness, reliability in hot conditions is improved. For example, JP-A-2003-186365 discloses a photoreaction comprising a compound having a crosslinkable reactive group such as an epoxy resin, a bullet compound, and an unsaturated polyurethane, and a cation or radical generating initiator. Hot melt adhesive sheet is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-141969 discloses an ultraviolet-crosslinkable hot-melt adhesive composition comprising a hot-melt adhesive-based component, an ultraviolet-crosslinkable oligomer, and a photoinitiator. I have. Purpose of the invention
しかしながら、 従来のホットメルト型反応性組成物は基本的に初期粘着性を重視する ため、 常温で粘着性を有するものがほとんどで、 ホットメルト性能はシート状に塗工す る際に利用されるものが多数である。 すなわち、 従来溶剤などで希釈され塗工されてい たものを無溶剤化する手法として用いるものであり、 塗工されたものは粘着性を有し圧 着するのみで被着体の接合が可能になるものである。 このような粘接着剤は紫外線照射 などにより架橋性反応性成分を硬化させた ときの最終的な接着性が不十分であり、 難 接着性の被着体を接着する能力が高くないものであった。 However, conventional hot-melt type reactive compositions basically attach importance to the initial tackiness, and most of them have tackiness at room temperature.Hot-melt performance is used when coating in a sheet form. There are many things. In other words, it is used as a method of removing the solvent from what has been conventionally diluted and coated with a solvent, etc., and the coated material has adhesive properties and can be bonded only by pressing. It becomes. Such adhesives are irradiated with ultraviolet light The final adhesion when the cross-linkable reactive component was cured by the above method was insufficient, and the ability to adhere the hardly adherent adherend was not high.
また、 常温で粘着性を有することは単に圧着により仮固定や仮貼合せが可能であると いう利点を有している反面、 未使用保管時では剥離紙などで粘着面を保護してやる必要 があり、 かつ使用時には剥離紙は不要となるため、 ムダが生じるという欠点もあった。 また、 被着体を貼り合わせた後、 被着体を所望の形状にしたいときなど、 打ち抜き加工 が用いられる場合がある。 この時、 貼り合わせ用の接着剤に粘着性が残存していると、 打ち抜き刃などに粘着剤が付着し、 刃の鋭利さを鈍くしたり、 バリなどにより加工精度 を低下させたり、 金型の洗浄の頻度が多くなり作業性に問題が生じるものであった。 上述したホットメルト型反応性糸且成物、 特に特開平 1— 1 4 1 9 6 9号公報では常温 時の粘着性を付与するため粘着付与斉 Uを添加しているが、 それらを添加しなレ、場合であ つても、常温で多少の粘着性、タック性は有しているため剥離紙無しでは使用できない。 粘着面に粉末などを付着させて表面の粘着性をなくすことも考えられるが、 長期的に粘 着 1·生をおさえることはできず、 かつ使用時には粉末が接着性の妨げとなるため、 好まし くない。 しかも、 表面の粘着性を無くすことはできても内部は粘着性、 タック性が残存 しているため、 上述した打ち抜き加工持の作業性を改善するこ'とはできなかった。  In addition, having adhesiveness at room temperature has the advantage that temporary fixation and temporary lamination can be performed simply by pressure bonding, but it is necessary to protect the adhesive surface with release paper when not in use. In addition, when used, release paper is not required, and there is a disadvantage that waste is generated. Also, punching may be used, for example, when the adherend is to be formed into a desired shape after being adhered. At this time, if adhesiveness remains in the bonding adhesive, the adhesive will adhere to the punching blades, etc., causing the sharpness of the blades to become dull, reducing the processing accuracy due to burrs, etc. The frequency of washing was increased and workability was problematic. The hot-melt type reactive yarn described above, in particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-141969, includes a tackifier U for imparting tackiness at normal temperature. Even in such cases, it cannot be used without release paper because it has some tackiness and tackiness at room temperature. It is conceivable that powder or the like may be adhered to the adhesive surface to reduce the stickiness of the surface.However, it is not possible to prevent sticking over a long period of time and the powder will hinder the adhesion during use. Not good. In addition, although the adhesiveness of the surface can be eliminated, the adhesiveness and tackiness remain inside, so that the workability of the above-mentioned punching process cannot be improved.
よって本発明の目的は、 常温時には粘着性、 タック性を有さず、 加熱した時に溶融し 粘着性を発現し、 かつ、 紫外線照射により架橋性成分を硬化させることにより難接着性 の被着体に強力に接着することができるフィルム状接着剤組成物を提供することにある。 発明の開示  Accordingly, an object of the present invention is to provide an adherend that has no tackiness or tackiness at room temperature, melts when heated, develops tackiness, and hardens a crosslinkable component by irradiation with ultraviolet light. It is an object of the present invention to provide a film-like adhesive composition which can strongly adhere to a film. Disclosure of the invention
本発明は、 第 1に、 （A) ウレタン （メタ） アタリレート、 （B ) ポリウレタン系ェ ラストマーおょぴポリエステル系エラストマ一、 ポリアミ ド系エラストマ一から選択さ れる少なくとも 1種の熱可塑性エラストマ一、 （C) 光開始剤おょぴ （D) 熱可塑性ポ リエステル樹脂からなることを特徴とする光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物に関す るものである。  The present invention firstly provides at least one thermoplastic elastomer selected from (A) urethane (meth) acrylate, (B) a polyurethane elastomer, a polyester elastomer, and a polyamide elastomer. The present invention relates to a photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition comprising (C) a photoinitiator and (D) a thermoplastic polyester resin.
本発明は、 第 2に、 上記のフィ^/ム状接着剤組成物を被着体間に挟み、 加熱圧着し、 次いで紫外線を照射することを特徴とする接着方法に関するものである。 発明の実施の態様  Secondly, the present invention relates to a bonding method comprising sandwiching the above-mentioned film / film adhesive composition between adherends, heat-pressing, and then irradiating ultraviolet rays. Embodiment of the Invention
以下、 本発明について詳細に説明する。  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の光硬化性感熱フィルム伏接着剤組成物の （A) 成分のウレタン （メタ） ァク リレートは、 分子中にウレタン結合をもちかつ、 分子中に （メタ） ァクリロイル基を有 する化合物である。 ここで 「 (メタ） ァクリレート」 とはアタリレートとメタクリレー トを総称した表現である。 好ましい例としてはポリオール化合物にポリイソシァネート 化合物を反応させ、 さらに水酸基含有 （メタ） アタリレートを反応させることにより得 られたものである。 ポリオール化合物の例としてはポリエーテルジオール、 ポリエーテ ルポリオール、 ポリエステルジォーノレ、 ポリエステルポリオール、 ポリカーボネートジ オール、 ポリカーボネートポリォーノレ、 ポリブタジェンジオール、 ポリブタジェンポリ オール、 ァクリル系ジオール、 ァクリル系ポリオールなどが挙げられる。 これらポリオ ール化合物の好ましい分子量は 2 0 0〜 7 , 0 0 0である。 これらから 1種類または 2 種類以上が選択される。 この中でもポリエーテルポリオールが好ましく、 具体例として は、 特許第 2 5 6 8 4 2 1号公報に記載さ れるような分子中にビスフエノール A骨格 を有し、 かつ末端又は側鎖に水酸基を有するポリオール化合物もしくはジオール化合物 や、 分子内にエチレンォキサイドゃプロピレンォキザィド構造を有するポリオール化合 物もしくはジオール化合物が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate of the component (A) of the photocurable thermosensitive film adhesive composition of the present invention is a compound having a urethane bond in the molecule and having a (meth) acryloyl group in the molecule. is there. Here, “(meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate. Preferred examples include those obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound, and further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Examples of polyol compounds include polyether diols, polyether polyols, polyester polyols, polyester polyols, polycarbonate diols, polycarbonate polyols, polybutadiene diols, polybutadiene polyols, acryl-based diols, acryl-based Polyols and the like. The preferred molecular weight of these polyol compounds is from 200 to 7,000. One or more of these are selected. Among them, polyether polyol is preferable, and as a specific example, Is a polyol compound or a diol compound having a bisphenol A skeleton in a molecule and having a hydroxyl group at a terminal or a side chain as described in Japanese Patent No. 2,568,421, and ethylene in a molecule. Examples thereof include polyol compounds and diol compounds having an oxide-propylene oxide structure.
(A) 成分の原料となるポリイソシァネート化合物としては、 芳香族系、 脂肪族系、 脂環式系のポリイソシァネートが挙げられ、 具体例としては、 ジフエニルメタンジイソ シァネート （MD I ) 、 トリ レンジイソシネート （T D I ) 、 キシレンジイソシァネー ト (X D I ) 、 ィソホロンジイソシァネート ( I P D I ) 、 ナフチレンジイソシァネー ト (N D I ) 、 トリジンジィソシァネート (T P D I ) 、 へキサメチレンジィソシァネ ート （HD I ) 、 ジシクロへキシルメタンジイソシァネート （HMD I ) 、 トリメチル へキサメチレンジィソシァネ一ト (TMH D I )、 1 , 3一ビス (イソシアナトメチル) シクロへキサン、 1 , 4ーテトラメチレンジイソシァネートなどが挙げられる。 これら から 1種類または 2種類以上が選択される。 これらの中でも光硬化性、 吸水性などの諸 特性よりへキサメチレンジィソシァネート (HD I ) 、 ジシク口へキシルメタンジィソ シァネート （HMD I ) 、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート （TMHD I ) が好ましい。  Examples of the polyisocyanate compound used as a raw material of the component (A) include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates. Specific examples include diphenylmethane diisocyanate (MD I), Tolylene diisocyanate (TDI), Xylene diisocyanate (XDI), Isophorone diisocyanate (IPDI), Naphthylene diisocyanate (NDI), Trizine diisocyanate (TPDI) Hexamethylene diisocyanate (HD I), dicyclohexyl methane diisocyanate (HMD I), trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMH DI), 1,3-bis (isocyanate (Natomethyl) cyclohexane, 1,4-tetramethylene diisocyanate and the like. One or more of these are selected. Among these, hexamethylene diisocyanate (HD I), dihexyl hexyl methane diisocyanate (HMD I), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHD I) ) Is preferred.
(A) 成分の原料となる水酸基含有 （メタ） アタリレート化合物の具体例としては、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリ レート、 2—ヒ ドロキシプチノレ (メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシェチノレアクリロ ィルホスフェート、 4—ヒ ドロキシプチノレ (メタ） ァクリレート、 2― (メタ） アタリ ロイ口キシェチル一 2—ヒドロキシプロピ/レフタレート、 グリセリンジ （メタ） アタリ レート、 2—ヒ ドロキシー 3—ァクリロイロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 カプ ロラクトン変性 2—ヒドロキシェチル （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールト リ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールペンタ (メタ） アタリレート、 カプ ロラクトン変性 2—ヒドロキシェチル （メタ） アタリレート、 トリプロピレングリコー ル（メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシー 3 _クロ口プロピル（メタ） ァクリレート、 グリセロールモノ （メタ） アタリレート、 グリセロールメタタリレートアタリレートな どが挙げられる。 これらの中でもアルキル基の炭素数が 2〜 2 0のアルキル （メタ） ァ クリレートが有用である。  Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound as a raw material of the component (A) include 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypuccinole (meta). ) Atharylate, 2-hydroxyhydrino acryloyl phosphate, 4-hydroxyptinole (meth) acrylate, 2- (meta) atali Lewis mouth xicetyl 1-2-hydroxypropy / lephthalate, glycerin di (meth) atalylate, 2-Hydroxy-3-acrylyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone Modified 2-hydroxy Shetyl (meta) acrylate, tripropylene glycol (meta) acrylate, 2-hydroxy-3-methyl propyl (meth) acrylate, glycerol mono (meta) acrylate, glycerol methacrylate, etc. . Of these, alkyl (meth) acrylates having 2 to 20 carbon atoms in the alkyl group are useful.
また、 上記ウレタン化反応を促進させるために触媒を加えることが望ましい。 触媒と しては例えば、 トリェチルァミン、 ベンジ /レエチルァミン、 メチリ トリメチルアンモニ ゥムクロライド、 ベンジルトリメチルアンモニゥムブロマイ ド、 ベンジルトリメチルメ チルアンモニゥムアロライド、 トリフエニルホスファンや有機チタン系触媒、 有機ビス マス系触媒、 有機スズ系触媒、 有機亜鉛系触媒等が使用できるが、 反応性や生成物の特 性などから好ましくは有機チタン系、 有機亜鉛系触媒が使用させる。  Further, it is desirable to add a catalyst in order to promote the urethanization reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, benzyl / reethylamine, methyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylmethylammonium bromide, triphenylphosphane and organic titanium-based catalysts, and organic bismuth catalysts. Catalysts, organotin catalysts, organozinc catalysts, and the like can be used, but organic titanium catalysts and organozinc catalysts are preferably used in view of reactivity and product characteristics.
さらに、 （A) 成分として、 特開平 6— 3 0 1 2 0 6号公報に開示されるようなビス フエノール Aをポリエチレングリコールなどで鎖伸長したアルコールにィソシアン酸ェ チル （メタ） アタリレ一トなどを付加させたウレタン (メタ） アタリレートや、 特開平 1 0— 2 3 7 3 9 2号公報に開示されるような （メタ） アタリレート変性パーフルォロ ポリエーテルウレタンプレポリマーなども用いうる。  Further, as the component (A), bisphenol A disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-301206 may be added to an alcohol obtained by chain-extending bisphenol A with polyethylene glycol or the like. Urethane (meth) acrylates to which is added, and (meth) acrylate-modified perfluoropolyether urethane prepolymers disclosed in JP-A-10-237392 are also usable.
(A) 成分のウレタン （メタ） アタリレートは常温 （2 5 °C程度） で液状のものが好 ましく、 液状であればモノマー状、 オリゴマー状、 ポリマー状のいずれの分子量状態の ものでも使用することができる。  The component (A) urethane (meth) acrylate is preferably liquid at room temperature (about 25 ° C), and if it is liquid, it can be used in any of the molecular weight states of monomer, oligomer, and polymer. can do.
(B ) 成分は、 ポリウレタン系エラストマ一、 ポリエステル系エラストマ一、 ポリア ミド系エラストマ一から選ばれるの熱可塑性エラス トマ一である。 熱可塑性エラスト マーは分子構造が軟質層 (ソフトセグメント) と硬質層 (ハードセグメント) をもつ共 重合体からなり、 プラスチックとゴムの中間に位置する性質を持つものであり、 軟質層 が熱可塑性エラストマ一特有のゴム弾性を発現させる。 この特徴は成形カ卩ェ温度におい て必要な可塑性、 流動性という熱可塑性樹脂の特性を示し、 成形前又は成形後の常温下 にはゴム的物性を示すものである。 The component (B) is composed of a polyurethane elastomer, a polyester elastomer, and a polymer. It is a thermoplastic elastomer selected from mid-type elastomers. Thermoplastic elastomers have a molecular structure consisting of a copolymer having a soft layer (soft segment) and a hard layer (hard segment), and have a property located between plastic and rubber.The soft layer is made of a thermoplastic elastomer. Develop a unique rubber elasticity. This characteristic indicates the required plasticity and fluidity of the thermoplastic resin at the molding temperature, and shows rubber-like physical properties at room temperature before or after molding.
ポリウレタン系エラストマ一は長鎖ポリオールと短鎖ポリオール (低分子ダリコール） とジィソシァネートからなるポリウレタンであり、 ジイソシァネートと短鎖ポリオール からなるポリマー鎖がハードセグメントとなり、 ジィソシァネートと長鎖ポリオールか らなるポリマー鎖がソフトセグメントとなり、 ジインシァネート、 長 ·短鎖ポリオール の種類、 量によって多様なポリマーができる。'具体的には、 ポリラタトンエステルポリ オールに短鎖ポリオールの存在下ポリイソシァネートを付加重合したもの （ポリエーテ ルポリウレタン） 、 アジピン酸とダリコールとのアジピン酸エステルポリオールに短鎖 ポリオールの存在下ポリイソシァネートを付加重合したもの （ポリエステルポリウレタ ン） 、 テトラヒドロフランの開環で得られたポリテトラメチレングリコールに短鎖ポリ オールの存在下ポリイソシァネートを付加重合したものなどが例示される。 より具体的 には、 大日本インキ社製のパンデッタス T— 5 20 1 , T一 5 20 5、 T— 5 206、 旭硝子社製のユーファイン P— 601, P— 6 03， P— 38 5、 大日精化工業社製の レザミン P 1 045, P 1 098、 P 2045、 日本ミラクトラン社製のミラクトラン P 2 6 S RNAT、 P 3 9 5 S RN ATなどが挙げられる。  Polyurethane-based elastomers are polyurethanes composed of long-chain polyols and short-chain polyols (low-molecular-weight dalicol) and diisocyanates.A polymer chain composed of diisocyanate and short-chain polyols forms a hard segment, and a polymer chain composed of diisocyanates and long-chain polyols forms It becomes a soft segment, and various polymers can be made depending on the type and amount of diisocyanate and long and short chain polyols. 'Specifically, addition of polyisocyanate to polylatatatone ester polyol in the presence of short-chain polyol (polyether polyurethane); existence of short-chain polyol in adipic acid ester polyol of adipic acid and dalicol Examples thereof include those obtained by addition polymerization of polyisocyanate below (polyester polyurethane) and those obtained by addition polymerization of polyisominate in the presence of short-chain polyol to polytetramethylene glycol obtained by ring opening of tetrahydrofuran. . More specifically, Pandettas T-5201, T-5205, T-5206 manufactured by Dainippon Ink and Ufine P-601, P-603, P-385, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Examples include Rezamine P1045, P1098, and P2045 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., and milactran P26S RNAT and P395SRNAT manufactured by Nippon Milactran.
ポリエステル系エラストマ一としては、 芳香族ポリエステルをハードセグメントに、 非晶性ポリエーテルや脂肪族ポリエステルをソフトセグメントにしたものが挙げられる。 具体的にはポリブチレンテレフタレ一ト /ポリテトラメチレンエーテルグリコールプロ ック共重合体などが挙げられる。 より具体的には東洋紡社製ペルプレン S— 1 00 1, S— 200 1、 S— 300 1、 東レ 'デュポン社製ノヽィトレル G 4047、 4 7 6 5な どが挙げられる。  Examples of the polyester-based elastomer include those in which an aromatic polyester is used as a hard segment and an amorphous polyether or an aliphatic polyester is used as a soft segment. Specific examples include polybutylene terephthalate / polytetramethylene ether glycol block copolymer. More specifically, there may be mentioned Toyobo's Perprene S-1001, S-2001 and S-3001, Toray DuPont's Nittrel G 4047, 475, and the like.
ポリアミド系エラストマ一としては、 ナイロンをハードセグメントに、 ポリエステル またはポリオールをソフトセグメントにしたものなどが挙げられる。 具体的には、 ナイ ロン 1 2/ポリテトラメチレングリコールプロック共重合体などが挙げられる。 これら の熱可塑性エラストマ一共重合体は一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いて もよい。 より具体的には宇部興産社製 UBE— PAE 1 20 1、 PAE 1 200、 富士 化成工業製の TPAE— 1 0、 TPAE- 1 0 Cs T PAE— 1 2、 TPAE— 1 0H P、 ダイセルヒュルス社製ダイアミド一 PAE E 4 0、 E4 7、 東レネ土製べバックス 3 5 3 3、 5 56 2、 三菱化成社製 NOVAM I D P AE 1 30 7, 220 7Rな どが挙げられる。 Examples of the polyamide-based elastomer include a hard segment of nylon and a soft segment of polyester or polyol. Specific examples include a nylon 12 / polytetramethylene glycol block copolymer. One of these thermoplastic elastomer copolymers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. More specifically, manufactured by Ube Industries, Ltd. UBE- PAE 1 20 1, PAE 1 200, Fuji Kasei Kogyo Co. of TPAE- 1 0, TPAE- 1 0 C s T PAE- 1 2, TPAE- 1 0H P, Daicel Huls PAE E40, E47, manufactured by Suzuki Co., Ltd., Toray clay earthenware Bavacs 353, 5562, NOVAM IDP AE1 307, 2207R manufactured by Mitsubishi Kasei.
(A) 成分と （B) 成分の配合比は （A) 成分の分子量により異なるが、 通常 （B) 成分 1 00重量部に対して （A) 成分 20〜 2 00重量部の範囲で選択される。 20重 量部より少ないと光照射後の接着性が劣り、 2 00重量部より多いと、 タック性が発現 してしまう傾向がある。 より好ましくは 30〜1 50重量部である。  The mixing ratio of the component (A) and the component (B) varies depending on the molecular weight of the component (A), but is usually selected in the range of 20 to 200 parts by weight of the component (A) per 100 parts by weight of the component (B). You. If the amount is less than 20 parts by weight, the adhesiveness after light irradiation is inferior. If the amount is more than 200 parts by weight, tackiness tends to be exhibited. More preferably, it is 30 to 150 parts by weight.
具体例としては （C) 成分は光開始剤であり、 光開 台剤としては、 従来から公知の光 重合開始剤が使用可能である。 例えばァセトフエノン、 ジェトキシァセトフエノン、 2 一メチル一 1— 〔4— (メチルチオ） フエニル〕 一 2—モルホリノプロパン一 1、 ベン ゾイン、 ベンゾインェチノレエ一テル、 ペンジノレジメチノレケターノレ、 ベンゾフヱノン、 ベ ンジル、 メチノレべンゾィルフォノレメート、 チ才キサントン、 ジェチノレチォキサントン などが挙げられるがこれらに限定されない。 たとえば、 特開平 7— 33837号公報で 例示されるような 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1一フエエルプロパン一 1—オン （商 品名 DAROCURE 1 173 C i b a Ge i g y社製） 、 4一 （2—ヒドロキシェ トキシ） フエ二ルー （2—ヒ ドロキシー 2—プロピル） ケトン （商品名 I RGACUR E 2959 C i b a Ge i g y社製） 、 4一 （2—ァクリロイルォキシエトキシ） フ ェニノレ一 （2—ヒ ドロキシー 2—プロピノレ） ケトン、 1—ヒ ドロキシシクロへキシノレ一 フエ二ルケトン（商品名 I RGACURE 184 C i b a Ge i g y社製）、 1一 （4 ーィソプロピルフエニル）一 2—ヒ ドロキシー 2一メチルプロパン一 1一オン、 1 - (4 ードデシルフェニル） _ 2—ヒ ドロキシ一 2—メチノレプロパン一 1一オン、 2—メチル 一 2 _モルホリノ （4ーチオメチルフエニル） プロパン一 1—オン （商品名 I RGAC URE 907 C i b a Ge i g y社製）、 2—ベンジルー 2—ジメチルァミノ一 1一 (4一モルホリノフエ二ル） 一ブタノン（商品名 I RGACURE 369 C i b a G e i g y社製） 、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチル一 1一 〔4一 （1—メチルビュル） フエ ニル〕 プロパンのオリゴマー（商品名 E SACURE K I P 150 L amb e r t i 社製） なども使用できる。 As a specific example, the component (C) is a photoinitiator, and as the photoopening agent, a conventionally known photopolymerization initiator can be used. For example, acetophenone, jetoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -12-morpholinopropane-11, benzoin, benzoinethinoether, benzodinethinoether, penzinoresimetinolecetanore, benzophenone The Examples include, but are not limited to, benzyl, methinolevenezyl phonoremate, thiocyanate xanthone, and getinolethioxanthone. For example, as exemplified in JP-A-7-33837, 2-hydroxy-1-methyl-11-phenylpropane-11-one (trade name: DAROCURE 1173 Ciba Geigy), 41-1 (2 —Hydroxyethoxy) FENURUE (2-Hydroxy-2-propyl) Ketone (trade name: I RGACUR E 2959 Ciba Geigy), 4-1 (2-Acryloyloxyethoxy) FENINORE (2 —Hydroxy-2—propynole) Ketone, 1—Hydroxycyclohexynole phenol ketone (trade name: I RGACURE 184 Ciba Geigy), 11- (4-isopropylpropyl) 1-2—Hydroxy-2 1-methylpropane-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) _2-hydroxy-1-2-methynolepropane-1-1one, 2-methyl-1-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1-one (Product name I RGAC URE 907 C iba Ge igy), 2-benzyl-2-dimethylamino 11- (41-morpholinophenyl) 1-butanone (trade name I RGACURE 369 C-iba Geigy), 2-hydroxy-1 2-methyl-1 111 [4-1 (1-methylbutyl) phenyl] An oligomer of propane (trade name E SACURE KIP 150 Lamberti) can also be used.
(C) 成分の配合量は （A) 成分のメタァクリロイ^/基を重合させるのに充分な量で あれば特に制限されない。 使用される （C) 成分の種類、 所望される硬化物性により適 宜調整することができるが、 通常 （A) 〜 （D) 成分全体の 0. 1〜10重量％の反で 選択される。  The amount of component (C) is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to polymerize the methacryloyl / group of component (A). It can be suitably adjusted depending on the type of the component (C) used and the desired cured physical properties, but it is usually selected in the range of 0.1 to 10% by weight of the whole of the components (A) to (D).
(D)成分は熱可塑性ポリエステル樹脂である。 ここで 「熱可塑性ポリエステル樹脂」 とは、 重合成の不飽和結合をもたない有機ポリカルボン酸 （主としてジカルボン酸） 成 分とポリオール （主としてジオール） 成分との重縮合反応で得られるポリエステルであ り、 線状飽和ポリエステル樹脂とも称される。  The component (D) is a thermoplastic polyester resin. Here, the “thermoplastic polyester resin” is a polyester obtained by a polycondensation reaction between an organic polycarboxylic acid (mainly dicarboxylic acid) component having no polyunsaturated unsaturated bond and a polyol (mainly diol) component. It is also called linear saturated polyester resin.
多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、 イソフタル酸、 無水フタル酸、 へキサヒ ドロフタル酸、 アジピン酸、 ァゼランィ酸、 セバシン酸、 ドデカンジオン酸、 ダイマー 酸、 トリメッリ ト酸、 ε—力プロラタトン等が使用され、 多価アルコール成分としては エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 4ーブタンジォ一ノレ、 1 , 5—ペン タンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 ネオペンチノレグリコール、 ポリエチレング リコール、 ポリテトラメチレングリコーノレ、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール等が使用される。  As the polyvalent carboxylic acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelanic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, dimer acid, trimellitic acid, ε-force prolataton and the like are used. The polyhydric alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentinole glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, Trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used.
(D) 成分の例示としては東洋紡社製パイロン 500, 560、 630、 ュニチカ社 製エリーテル UE 3700、 UE 3800、 荒川化学工業社製ァラキード 7018、 7 052 L、 日本合成化学工業社製： LP— 033、 K E— 710などが挙げられる。  Examples of the component (D) include Pylon 500, 560, 630 manufactured by Toyobo, Elytel UE 3700, UE 3800 manufactured by Unitika, Arakid 7018, 7052 L manufactured by Arakawa Chemical Industries, and LP-033 manufactured by Nippon Gohsei. , KE-710 and the like.
(D) 成分としては結晶性のものから非晶性のものまで使用可能だが、 低融点で低結 晶性のものがより好ましい。 （D) 成分の好ましい性状としては （D) 成分の Tgがー The component (D) can be used from a crystalline one to an amorphous one, but a low melting point and low crystalline one is more preferable. The preferable properties of the component (D) include the Tg of the component (D).
40°C〜35°Cであり、 25°Cにおける硬度がショァ Dで 5〜40、 破断時ののびが 8 00%〜3000%上であることが好ましい。 なお、 ショァ D硬度は J I S— K—62The hardness is preferably 40 ° C to 35 ° C, the hardness at 25 ° C is 5 to 40 in Shore D, and the elongation at break is more than 800% to 3000%. The Shore D hardness is JIS-K-62
53で規定された方法、 破断時伸びは J I S-K-6251で規定される方法で測定さ れたものとする。 （D) 成分の添加量は、 （A) 〜 （D) 成分全体の 5〜30重量％が 好ましい。 5重量。 /0より少ないと加熱時の熱溶融生及び粘着性が低下し、 30重量％ょ り多いと紫外線架橋時の接着性が低下する傾向がある。 本発明の光硬化性感熱フィルム状接着剤 組成物【こはさらに他の成分を配合すること ができる。 その一つは （A) 成分以外のビニルモノマーである。 具体例としては、 N— ビニルピロリ ドン、 N—ビュル力プロラクタム、ビニルイミダゾール、ビュルピリジン、 イソボル-ル （メタ） アタリレート、 ボルニル （メタ） アタリレート、 トリシクロデカ -ル （メタ） アタリレート、 ジシクロペンタニル （メタ） アタリレート、 ジシクロペン テュル （メタ） ァクリレート、 シク口へキシル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） アタリレート、 4—プチルシクロへキシル （メタ） アタリレート、 アタリロイルモルホ リン、 2—ヒドロキシェチル （メタ） アタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレ （メタ） アタリレート、 2—ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 メチル （メタ） アタリレ 一ト、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プロピル （メタ） アタリレート、 ィソプロピル （メ タ） アタリレート、 ブチル （メタ） アタリレート、 ァミル （メタ） アタリレート、 イソ ブチル （メタ） アタリレート、 t—プチル （メタ） アタリレート、 ペンチル （メタ） ァ クリレート、 イソアミル （メタ） アタリレート、 へキシル （メタ） アタリレート、 ヘプ チル （メタ） アタリレート、 オタチル （メタ） アタリレート、 イソォクチル （メタ） ァ クリレート、 2—ェチルへキシル（メタ） ァクリレート、 ノニル（メタ） ァクリレート、 デシル （メタ） アタリレート、 イソデシル （メタ） アタリレート、 ゥンデシノレ （メタ） アタリレート、 ドデシル （メタ） アタリレート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 ステ ァリル （メタ） アタリレート、 イソステアリル （メタ） アタリレート、 テトラヒ ドロフ ルフリル （メタ） ァクリレート、 ブトキシェチル （メタ） アタリレート、 エトキシジェ チレングリコール （メタ） アタリレート、 ポリエチレングリコールモノ （メタ） アタリ レート、 ポリプロピレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 メ トキシエチレングリ コール （メタ） アタリレート、 エトキシェチル （メタ） アタリレート、 メ トキシポリエ チレングリコール （メタ） アタリレート、 メ トキシポリプロピレングリコール （メタ） アタリレート、 ジアセトン （メタ） アクリルアミ ド、 イソブトキシメチル （メタ） ァク リルアミ ド、 N， N—ジメチル （メタ） アクリルアミ ド、 tーォクチル （メタ） アタリ ルアミ ド、 ジメチルアミノエチル （メタ） アタリレート、 ジェチルアミノエチル （メタ） アタリレート、 7—アミノー 3 , 7—ジメチルォクチル （メタ） アタリレート、 N， N ージェチル （メタ） アクリルアミ ド、 N, N—ジメチルァミノプロピル （メタ） アタリ ノレアミ ド、 ヒドロキシブチルビルエーテル、 ラウリ/レビニルエーテル、 セチノレビ-ルェ 一テル、 2—ェチルへキシルビュルエーテルなどの 1種単独または 2種以上の組合わせ が挙げられる。 これらのビュルモノマーは本発明の目的を損なわない範囲で、 即ち常温 でタックを発現しなレ、範囲の量で配合する必要がある。 The method specified in 53 and the elongation at break shall be measured by the method specified in JI SK-6251. The added amount of the component (D) is preferably from 5 to 30% by weight of the entire components (A) to (D). 5 weight. / 0 less and hot melt production and tacky during heating is lower than, tends to decrease the adhesion during UV crosslinking with More than 30 wt% Yo. Photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition of the present invention [This can further contain other components. One of them is a vinyl monomer other than the component (A). Specific examples include N-vinylpyrrolidone, N-butylcaprolactam, vinylimidazole, butylpyridine, isovol (meth) atalylate, bornyl (meth) atalylate, tricyclodecal (meth) atalylate, dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, atariloyl morpholine, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropinole (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Isop Pill (meta) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meta) Atharylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meta) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (Meta) acrylate, isodecyl (meth) atalylate, pendecinole (meth) atalylate, dodecyl (meth) atalylate, lauryl (meth) atalylate, stearyl (meth) atalylate, isostearyl (meth) atalylate, Te Rahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyshethyl (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate , Ethoxyshethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) atalyl amide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, getylaminoethyl ( T) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) atalylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) ataline oleamide, hydroxybutyl vir ether, One type alone or a combination of two or more types such as lauri / vinyl ether, cetinolevyl ether, 2-ethylhexyl butyl ether and the like can be mentioned. These butyl monomers must be blended in an amount that does not impair the object of the present invention, that is, in such an amount that tack does not appear at room temperature.
また、上記成分のほかに以下の樹脂を併用し使用してもよい。例えば、エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 シリコーン榭脂、 ウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 フ エノキシ樹脂、 ポリビニルプチラール樹脂、 ポリアセタール樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリエチレン樹脂、 ポリイソブチレン樹脂、 アルキ /レフエノーノレ樹脂、 ポリカーボネー ト樹脂、 ポリエステル樹脂、 アクリルゴム、 メラミン樹脂、 やその変性樹脂。 また水酸 基、 カルボキシル基、 グリシジル基、 ビニル基、 アミノ基、 などの極生をもつ官能基な どを有する樹脂、 ゴムなどがあげられる。 これらも常温でタックが発現しない範囲の量 で配合する必要がある。  Further, in addition to the above components, the following resins may be used in combination. For example, epoxy resin, phenol resin, silicone resin, urethane resin, acrylic resin, polyimide resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, polyacetal resin, polystyrene resin, polyethylene resin, polyisobutylene resin, alkyne / refenolene resin, and polycarbonate Net resin, polyester resin, acrylic rubber, melamine resin, and its modified resins. In addition, resins, rubbers, and the like having a functional group having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, a vinyl group, an amino group, etc. It is necessary to mix them in such an amount that tack does not appear at room temperature.
また上記成分のほかに、 タノレク、 マイ力、 雲母、 炭酸カルシウム、 酸化チタンシリカ 粉などの充填材ゃレベリング剤、 消泡剤、 滑剤、 帯電防止剤、 イオン吸着剤、 湿潤剤、 分散剤、 カップリング剤、 表面調整剤、 添加剤などの使用もできる。 例えば、 シラン力 ップリング剤としてはビニルトリエトキシ シラン、 ビニノレトリス —メ トキシエト キシ） シラン、 y—メタタリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 ビニルトリァセトキ シシラン、 γーグリシドキシプロピルト リメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピル トリエトキシシラン、 一 ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシ ラン、 γ—クロ口プロピルメ トキシシラン、 ビュルトリクロロシラン、 τ /—メルカプト プロビルトリメ トキシシラン、 τ /ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ]3 (アミ ノエチル） _ γーァミノプロビルトリメ トキシシランなどの 1種を単独で又は 2種以上 を混合して用いることができる。 ただし、 充填剤は多量に添加すると紫外線透過性を阻 害してしまう可能性があるため紫外線硬化が可能な範囲の量を配合する必要である。 本発明のフィルム状接着剤は、 上記の配合成分を有機溶剤に溶解あるいは分散し、 塗 ェ後、'有機溶剤を揮散させることにより製造することができる。 有機溶剤としては、 ェ ステル系、 ケトン系、 エーテルエステル系、 塩素系、 アルコール系、 エーテル系、 炭化 水素系などが挙げられるがこれに限定されるものではない。塗工などで使用する場合は、 低沸点溶剤、 スクリーン印刷などで使用する場合は高沸点溶剤などを使用するな所望に 合わせて選択することができる。 In addition to the above components, fillers such as tanolek, mai power, mica, calcium carbonate, titanium oxide silica powder, leveling agents, defoamers, lubricants, antistatic agents, ion adsorbents, wetting agents, dispersants, cups Ring agents, surface conditioners, and additives can also be used. For example, silane power Examples of the coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinylinoletris-methoxyethoxy) silane, y-metaryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane , 1- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylpropylmethoxysilane, butyltrichlorosilane, τ / —mercaptopropyltrimethoxysilane, τ / aminopropyltriethoxysilane,] —] 3 aminoethyl) _ gamma one such chromatography § amino Pro built Increment Tokishishiran can be used alone or in combination of two or more. However, if the filler is added in a large amount, it may hinder ultraviolet transmittance, so that it is necessary to add an amount of the filler within a range in which ultraviolet curing is possible. The film adhesive of the present invention can be produced by dissolving or dispersing the above-mentioned components in an organic solvent, coating, and then volatilizing the organic solvent. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, ester-based, ketone-based, ether-ester-based, chlorine-based, alcohol-based, ether-based, and hydrocarbon-based solvents. A low-boiling solvent can be selected for use in coating and the like, and a high-boiling solvent can be selected for screen printing.
本発明のフィルム状接着剤は通常乾燥状態で 1〜1 0 0 μ πι、 好ましくは 2〜5 0 μ mの厚さに塗工される。 本発明のフィルム状接着剤は通常塗工.乾燥の後、 剥離して自 己支持性のあるフィルム単体とされているが、 1 / mより薄い場合のように薄すぎて単 体としては取り扱いが困難な場合は、 離型紙などに貼り付けた状態で保存しておき、 使 用時に離型紙を剥離してもよい。 ただし、 離型紙は使用後不要品となりムダが生じるた め、 できるだけ使用しないことが好ましい。 また一方の被着体に塗工しフィルム状接着 剤層を形成することも可能である。 Film-like adhesive of the present invention is usually dryness 1~1 0 0 μ πι, is applied preferably to a thickness of 2 to 5 0 mu m. The film adhesive of the present invention is usually coated and peeled off after drying to form a self-supporting film unit, but it is too thin, such as less than 1 / m, and is handled as a unit If it is difficult to do so, it may be stored in a state where it is attached to release paper or the like, and the release paper may be peeled off when used. However, since release paper becomes unnecessary after use and wastes, it is preferable not to use it as much as possible. It is also possible to form a film adhesive layer by coating on one adherend.
本発明のフィルム状接着剤は常温（2 5 °C程度）では粘着性ゃタックは有しておらず、 かつ柔軟性のあるため、 指触した感じでは単なるプラスチックフィルムの様な感じであ る。 前記したように膜厚が 1 μ m以上であれば剥離紙や基材を使用しない形態も可能で あり、本発明のフィルム状接着剤のみをロール状に巻いた製品形態にすることができる。 もちろん、 所望により剥離紙を使用した形態でもかまわない。  The film adhesive of the present invention has no tackiness at room temperature (about 25 ° C) and is flexible, so that it feels like a plastic film when touched with a finger. . As described above, if the film thickness is 1 μm or more, a form without using a release paper or a base material is also possible, and a product form in which only the film adhesive of the present invention is wound into a roll can be obtained. Of course, a form using release paper may be used if desired.
次に本発明のフィルム状接着剤の使用方法について説明する。  Next, a method for using the film adhesive of the present invention will be described.
通常は被着体間に本発明のフィルム状接着剤を挾み被着体どおしを加熱圧着する。 加 熱圧着条件は組成物の組成や配合量に依存する組成物の溶融温度によつて異なるが、 通 常、 5 0〜1 2 0 °Cの範囲の温度条件と 0 . 1〜0 . 5 MP aの範囲の圧力条件が用い られる。 '  Usually, the film adhesive of the present invention is sandwiched between the adherends, and the adherends are heated and pressed. The heat compression bonding conditions vary depending on the composition of the composition and the melting temperature of the composition, which depends on the amount of the composition, but are usually in the range of 50 to 120 ° C and 0.1 to 0.5 ° C. Pressure conditions in the range of MPa are used. '
このように加熱圧着した後に紫外線を照射する。 紫外線照射によって本発明のフィル ム状接着剤組成物は 3次元架橋して強固な接着性を発現する。 紫外線の照射条件は通常 の光硬化法に準じて選択できる。 紫外線の好ましい照射量は 1〜3 j Z c m 2である。 紫外線照射の光源としては、 メタルハライドランプや高圧水銀灯などが挙げられる。 このように本発明では被着体に紫外線を照射することから、 被着体としては紫外線透 過性のものが好ましい。 被着体が紫外糠透過性でない場合は貼り合わせる直前に光を照 射しすぐに熱圧着すれば接着可能であるが、 フィルム表面に非接着性の膜が生じる可能 性があり、 接着性も前者に比べ低下する。 よって、 紫外線照射は熱圧着後に行うことが 好ましい。 After the thermocompression bonding, ultraviolet rays are irradiated. The film adhesive composition of the present invention is three-dimensionally cross-linked by ultraviolet irradiation to exhibit strong adhesiveness. The irradiation condition of the ultraviolet ray can be selected according to the ordinary photocuring method. Preferred irradiation amount of the ultraviolet is 1~3 j Z cm 2. Examples of the light source for ultraviolet irradiation include a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp. As described above, in the present invention, the adherend is irradiated with ultraviolet rays, and therefore, the adherend is preferably an ultraviolet-transparent one. If the adherend is not permeable to ultraviolet bran, it can be adhered by irradiating light immediately before lamination and thermocompression bonding immediately.However, a non-adhesive film may be formed on the film surface. It is lower than the former. Therefore, it is preferable to perform the ultraviolet irradiation after the thermocompression bonding.
本発明の光硬化性感熱フィルム状接着斉 lj組成物は、 フィルム状に形成することができ 常温では粘着性、 タック性を有さないので 剥離紙を必要としない形態にすることも可 能であり、 フィルム単体での取り扱いが可能である。 そればかりでなぐ、 フィルム切断 時にも有利となる。 また、 熱圧着により溶融し粘着性が発現し被着体に密着することが できる。 さらに、 光照射することにより優れた接着性を発現し、 高温箇所に使用しても 接着性が低下しない。 The photocurable thermosensitive film-like adhesive composition of the present invention can be formed into a film. Since it does not have tackiness or tackiness at room temperature, it can be made into a form that does not require release paper, and it can be handled as a single film. Not only that, it is also advantageous when cutting films. In addition, it can be melted by thermocompression bonding to exhibit tackiness and adhere to an adherend. Furthermore, excellent adhesiveness is exhibited by light irradiation, and the adhesiveness does not decrease even when used in a high-temperature location.
本発明の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物がもつこのような特性は、 エンジニア リングプラスチック特に、 安価で今後ますます様々な部品に転用されることが予想され るボリエチレンテレフタレートフィルム、 ポリカーボネートフイルム、 さらには高価で あるが前記フィルムにと比較し各種信頼性の高いポリエーテルエフタレートフィルム、 ポリエーテルサノレフォンフィルムなどのフィルムどおしゃ一方がこれらのフィルムであ る場合の接着において、特に顕著な効果を示すのである。本発明のフィルム状接着剤は、 粘着剤にはない高い接着信頼性を示した上、 特に耐熱性を向上させ、 液状接着剤にはな い収縮率で、特に面接着において被着体どおしの反りなどを解決するために有用である。 実施例  Such properties of the photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition of the present invention can be applied to engineering plastics, especially polyethylene terephthalate films and polycarbonate films, which are inexpensive and are expected to be diverted to various parts in the future. In addition, it is particularly remarkable in the adhesion when one of these films is a polyether phthalate film, a polyether sanolephone film, or the like, which is expensive but is more reliable than the above films. It has a great effect. The film adhesive of the present invention has high adhesion reliability not found in pressure-sensitive adhesives, improves heat resistance in particular, has a shrinkage rate not found in liquid adhesives, and particularly adherends in surface adhesion. This is useful for resolving warpage. Example
以下、 本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。 なお、 以下の実施例は 本発明の 1つの形態を示すのみでこれに限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples show only one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
ウレタン （メタ） アタリ レートの合成  Synthesis of urethane (meth) atalilate
合成例 1 ：ポリエーテルジオール （E M 5 3 旭電化社製） 1 . 9モルにへキサメチ レンジイソシァネート （HD I ) 2 . 0モルを、 重合禁止剤としてブチルヒドロキシト ルェン （B H T ポリエーテルジオールと H D Iの混合物の合計重量に対して 0 . 4重 量0 /0) 及び希釈剤としてのェチルメチルケトン （ポリエーテルジオールと HD Iの混合 物の合計重量比で 2 0重量％添加） の存在下で混合し、 この混合液に対して 0 . 0 1重 量％のオタチル亜鉛を触媒として添加し、 8 0でで 2時間反応させて末端にィソシァネ 一ト基を有するプレポリマーを得た。 ついで、 2—ヒドロキシアタリレート （2— H E A) を 4 . 0モル添加し、 8 0 °Cで 2時間撹拌して末端にアタリロイル基を有するウレ タン （メタ） アタリレートを合成した。 このウレタンプレポリマーの平均分子量は G P Cによる測定の結果およそ MW 5 0 , 0 0 0で、 分散度は 3 . 0であった。 Synthesis Example 1: Polyetherdiol (EM53, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 2.0 moles of hexamethylene diisocyanate (HDI) in 1.9 moles, and butyl hydroxy toluene (BHT polyetherdiol) as a polymerization inhibitor 0 relative to the total weight of the mixture of HDI and. 4 by weight 0/0) and E chill methyl ketone as a diluent (2 0 wt% added in a total weight ratio of the mixture of polyether diol and HD I) The mixture was added in the presence of the mixture, 0.01% by weight of otatyl zinc was added as a catalyst to the mixture, and the mixture was reacted at 80 at room temperature for 2 hours to obtain a prepolymer having a terminal isocyanate group. . Then, 4.0 mol of 2-hydroxyatalylate (2-HEA) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to synthesize a urethane (meth) atalylate having an atalyloyl group at a terminal. The average molecular weight of this urethane prepolymer was approximately MW 50,000 as measured by GPC, and the degree of dispersion was 3.0.
合成例 2 ： ポリエステルジオール （F 1 5— 2 0 旭電化社製） 3 . 0モルにへキサ メチレンジイソシァネート （H D I ) 4 . 0モルを、 重合禁止剤としてプチルヒドロキ シトルエン（B H T ポリエステルジォーノレと HD Iの混合物の合計重量に対して 0 . 4 重量％) 及ぴ希釈剤としてのェチルメチノレケトン （ポリエステルジオールと H D Iの混 合物の合計重量比で 2 0重量％)の存在下で混合し、この混合液に対して 0 1重量％ のォクチル亜鉛を触媒として添カ卩し、 8 0でで 2時間反応させて末端にイソシァネート 基を有するプレポリマーを得た。 ついで、 2—ヒドロキシアタリレート （2— H E A) を 4 . 0モル添カ卩し、 8 0 °Cで 2時間撹拌して末端にアタリロイル基を有するウレタン Synthesis Example 2: Polyesterdiol (F15-20, manufactured by Asahi Denka) 4.0 moles of hexamethylene diisocyanate (HDI) and butylhydroxytoluene (BHT polyesterdiol) as a polymerization inhibitor 0.4% by weight based on the total weight of the mixture of phenol and HDI) and ethyl ethyl methine ketone (20% by weight based on the total weight of the mixture of polyester diol and HDI) as a diluent. The mixture was mixed in the presence thereof, added with 0.1% by weight of octyl zinc as a catalyst and reacted at 80 at room temperature for 2 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Then, 4.0 mol of 2-hydroxyatalylate (2-HEA) was added to the mixture, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to obtain a urethane having an atariloyl group at the terminal.
(メタ） アタリレートを合成した。 このウレタンプレボリマーの平均分子量は G P Cに よる測定の結果およそ MW 1 0， 0 0 0で、 分散度は 2 . 8であった。 (Meta) Atharylate was synthesized. The average molecular weight of this urethane prepolymer was about MW 100,000 as measured by GPC, and the dispersity was 2.8.
合成例 3 ：ポリカーボネートジオール ( L - 5 6 5 1 旭化成社製) 3 . 0モルにへ キサメチレンジイソシァネート （HD I ) 4 . 0モルを、 重合禁止剤としてブチルヒ ド ロキシトルエン（B H T ポリカーボネートジオールと HD Iの混合物の合計重量に対し て 0 . 4重量％) 及び希釈剤としてェチノレメチルケトン （ポリカーボネートジオールと HD Iの混合物の合計重量比で 2 0重量％)の存在下で混合し、この混合液に対して 0 · 0 1重量％のォクチル亜鉛を触媒として添加し、 8 0 °Cで 2時間反応させて末端にィソ シァネート基を有するプレポリマーを得た。ついで、 2—ヒドロキシアタリレート （2 -HEA) を 4. 0モル添加し、 80 °Cで 2時間撹拌して末端にァクリロイル基を有す るウレタン （メタ） アタリレートを合成した。 このウレタンプレポリマーの平均分子量 は G P Cによる測定の結果およそ MW 1 8, 0 0 0で、 分散度は 3. 5であった。 実施例 1〜 1 0、 比較例：！〜 1 2 Synthesis Example 3: Polycarbonate diol (L-5651 manufactured by Asahi Kasei Corporation) 3.0 moles of hexamethylene diisocyanate (HDI) 4.0 moles of butylhydroxytoluene (BHT polycarbonate) as a polymerization inhibitor 0.4% by weight based on the total weight of the mixture of diol and HDI) and ethynolemethylketone as a diluent (20% by weight based on the total weight of the mixture of polycarbonate diol and HDI) Then, 0.1% by weight of octyl zinc was added as a catalyst to the mixture, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to give an iso-terminal. A prepolymer having cyanate groups was obtained. Then, 4.0 mol of 2-hydroxyatalylate (2-HEA) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours to synthesize a urethane (meth) acrylate having an acryloyl group at a terminal. The average molecular weight of this urethane prepolymer was about MW 18,000 as measured by GPC, and the dispersity was 3.5. Examples 1 to 10, Comparative Example:! ~ 1 2
表 1に記載の通りの配合にて接着剤を調製した。 表 1に記載の配合物を記載の配合量 でトルエンノメチルェチルケトン溶媒 = 1 ： 1の混合溶液に固形分が 4 0 %になるよう に卓上攪拌機により混合した。 場合によっては、 溶解しにくいので 6 0°Cで加熱溶解を 実施した。 尚、 表 1中、 UE 8 2 0 0 (大日本インキ） はエポキシアタリ レート、 EF N 1 1 3 0HPX (昭和高分子) はポリブタジエンァクリレート、 クレイトン F G (ク レイ トンポリマー） はスチレン系熱可塑性エラストマ一、 AR 5 1 (日本ゼオン） はァ タリルエラストマー、 UE 7 6 0はエチレン酢酸ビニルの共重合体 （東ソ一） そして V AGH (ユニオンカーバイド） はポリ塩化ビエルである。  An adhesive was prepared according to the formulation shown in Table 1. The blends shown in Table 1 were mixed with the blended amounts shown in Table 1 using a table stirrer so that the solid content was 40% in a mixed solution of toluenenomethylethyl ketone solvent = 1: 1. In some cases, it was difficult to dissolve, so heat dissolution was performed at 60 ° C. In Table 1, UE820 (Dainippon Ink) is epoxy acrylate, EFN113HPX (Showa High Polymer) is polybutadiene acrylate, and Clayton FG (Clayton polymer) is styrene-based heat. AR51 (Nippon Zeon) is a phthalyl elastomer, UE760 is a copolymer of ethylene vinyl acetate (Tosoichi) and V AGH (Union Carbide) is polychlorinated biel.
フィルム状接着剤の作成：得られた各種組成物をバーコータを用いて離型 P ETフィ ルム上に塗布し、 1 ◦ 0°CX 2 0分間乾燥させ、 乾燥膜厚 2 0〜2 5 μπιのフィルム状 接着剤を得た。  Preparation of film adhesive: Various compositions obtained were coated on a PET film using a bar coater, dried at 1 ° C for 20 minutes and dried to a dry film thickness of 20 to 25 μπι. A film adhesive was obtained.
性状の確認：フィルム状接着剤の端部をピンセットでっかみはく離させ、 性状を目視 及ぴ指触にて確認した。 フィルム状に开成されたものは〇、 フィルム状に形成されない ものは Xとした。  Confirmation of properties: The end of the film adhesive was peeled off with tweezers, and the properties were visually observed and confirmed by finger touch. A film formed as a film was designated as 〇, and a film not formed as a film was designated as X.
粘着 'タック性の確認：得られたフィルムどおしを 2 5 °Cで重ね合わせ、 0. IMP aで圧着し、 フィルム状接着剤が融合するかどうかを測定した。 お互いのフィルムを剥 がしたときフィルム表面がなめらかでつやがあるものは〇、 表面にこまかい凹凸が生じ たりつやが無くなったものはフィルムどおしが融着して剥がされたものと判断し Xとし た。  Adhesion 'Confirmation of tackiness: The obtained films were overlapped at 25 ° C. and pressed with 0. IMP a to determine whether or not the film adhesive was fused. If the film surfaces are smooth and glossy when the films are peeled off, then 〇 is determined.If the surface has no fine irregularities or has no gloss, the film is judged to have been peeled off by fusing the film. It was decided.
はく離接着強さの測定：得られたフィルム状接着剤を P ET (ポリエチレンテレフタ レート） フィルム (7 5； am厚）、 P C (ポリカーボネート） フィルム (2 0 0 m厚)、 P E S (ポリエーテルサルフォン) ( 2 0 0 μ m厚) フィルム、 P EN (ポリエチレン ナフタレート） （Ι Ο Ο μΐη厚） フイノレム間に挟み、 熱ラミネータ （MCK社製） で熱 ロール温度 1 2 0°C、 通過速度 0. 5 MZ分で熱圧着した。 また、 その後、 コンベア型 U V照射機で、 3 0 00m j /c m ~ 2の条件にて UV照射させ、 試験片を得た。 得ら れた試験片を T型はく離接着強さを引張り強度試験器 (テンシロン) で引張り速度 5 0 mmZ分にて測定した。  Measurement of peeling adhesive strength: The obtained film-like adhesive was applied to PET (polyethylene terephthalate) film (75; am thickness), PC (polycarbonate) film (200 m thickness), PES (polyether sal Fon) (200 μm thick) Film, PEN (polyethylene naphthalate) (Ι Ο Ο μΐη thickness) Inserted between finolems and heated with a heat laminator (manufactured by MCK) at a heat roll temperature of 120 ° C and a passing speed of 0 Thermocompression bonding was performed for 5 MZ. Thereafter, UV irradiation was performed using a conveyor type UV irradiation machine under the condition of 300 000 mj / cm-2 to obtain a test piece. The T-peel strength of the obtained test piece was measured with a tensile strength tester (Tensilon) at a tensile speed of 50 mmZ.
せん断接着強さの測定：得られたフィルム状接着剤を透明 P C板 （2mm厚） 間に挟 み、 熱ラミネータ （MC K社製） で熱口ール温度 1 20 °C、 通過速度 0. 5 Mノ分で熱 圧着した。 また、 その後、 コンベア型 UV照射機で、 3 0 0 Om j Zcm ~ 2の条件に て UV照射させ、 試験片を得た。 得られた試験片をせん断接着強さを引張り強度試験器 (テンシロン） で引っ張り速度 5 OmmZ分にて測定した。  Measurement of shear adhesive strength: The obtained film adhesive is sandwiched between transparent PC plates (2 mm thick), and heated with a heat laminator (manufactured by MCK) at a temperature of 120 ° C and a passage speed of 0. Thermocompression bonding was performed for 5 M min. Thereafter, UV irradiation was performed using a conveyor-type UV irradiation machine under the condition of 300 OmjZcm-2 to obtain a test piece. The shear strength of the obtained test piece was measured by a tensile strength tester (Tensilon) at a tensile speed of 5 OmmZ.
8 0 °Cクリープ試験：はく離接着試験用に作成したものと同条件の P E Tフィルムノ PETフィルム試験片を作成し、 1 0mm幅にカットし、 接着剤端部にマーキングし 5 0 gの加重 (接着幅 lmmあたり 5 gの加重）をかけて 8 0°C雰囲気中 1 2 hに放置し、 放置後の状態を観察した。 初期マーキングからのはく離距離を測定し、 落下したものを Xとした。 単位は mmである。 結果も表 1に示す。 表 1 80 ° C creep test: A PET film specimen was prepared under the same conditions as those used for the peel adhesion test, cut to a width of 10 mm, marked on the edge of the adhesive, and loaded with 50 g ( It was left for 12 h in an atmosphere of 80 ° C under a load of 5 g per lmm of adhesive width, and the state after the standing was observed. The separation distance from the initial marking was measured, and the one that fell was marked as X. The unit is mm. The results are also shown in Table 1. table 1
実 施 例  Example
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 合成例 1 40 90 200 100 ウレタン了タリ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Synthesis example 1 40 90 200 100 Urethane end
) 合成例  ) Synthesis example
レート (A 2 " 20 120 150 Rate (A 2 "20 120 150
合成例 3 30 100 170  Synthesis example 3 30 100 170
UE6200 (大曰本インキ）  UE6200 (large ink)
EFN1 130HPX (昭和高分子）  EFN1 130HPX (Showa High Polymer)
パンデックス T— 5205 (大日本インキ） 100 100 100 100 100 100 熱可塑〗生エラ  Pandex T-5205 (Dainippon Ink) 100 100 100 100 100 100 Thermoplastic raw gill
ぺノレプレン S— 1001 (東洋紡） 100 100 ストマ一 (B)  ぺ Noreprene S-1001 (Toyobo) 100 100 Stomach (B)
TPAE— 12(富士化成工業） 100 100 クレイトン FG (クレイトンホ "リマー）  TPAE—12 (Fuji Kasei) 100 100 Clayton FG (Clayton Ho "Rimmer")
AP51(日本ゼオン）  AP51 (Zeon Japan)
KJP150 (Larnterti社） 1 2 3 1 2 3  KJP150 (Larnterti) 1 2 3 1 2 3
重合活性剤 Polymerization activator
(C) ィルガキュア 184(pi o Geigy社） 1 2 3 (C) Irgacure 184 (pio Geigy) 1 2 3
ルシリン TPO (BASF社） 1 ポリエステノレ パイロン 500 (東洋紡） 20 30 40 50 90 60 (D) ァラキ一ド 7018(荒川化学） 105 30 50 65  Lucilin TPO (BASF) 1 Polyestenol Pylon 500 (Toyobo) 20 30 40 50 90 60 (D) Arakido 7018 (Arakawa Chemical) 105 30 50 65
UE— 760(東ソ一）  UE—760 (Eastern Soi)
VAGA (ユニオンカーバイド）  VAGA (Union Carbide)
粘着性 O O O 〇 0 〇 〇 〇 O O Adhesive O O O 〇 0 〇 〇 〇 O O
PETフィルム ZPETフィルム 312 348 355 303 317 315 309 311 325 288 はく離接着 FCフィルム/ FCフィルム 378 384 401 365 370 371 372 369 375 358 強さ（NZm) PESフィルム/ PESフィルム 243 258 260 251 264 268 247 250 263 269  PET film ZPET film 312 348 355 303 317 315 309 311 325 288 Peel adhesion FC film / FC film 378 384 401 365 370 371 372 369 369 375 358 Strength (NZm) PES film / PES film 243 258 260 251 264 268 247 250 263 269
PENフィルム/ PENフィルム 301 303 306 304 309 310 326 308 309 309 せん断接着  PEN film / PEN film 301 303 306 304 309 310 326 308 309 309 Shear bonding
板 5. 9 材破 材破 6. 0 6. 2 6. 3 材破 6. 4 材破 6. 4 強さ (Mpa) PC板/ PC  Plate 5.9 Debris Debris 6.0 0 2 2 6.3 Debris 6.4 Disruption 6.4 Strength (Mpa) PC board / PC
60°Cクリイ一ブ試験 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 60 ° C creep test 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0
表 1 (続き) Table 1 (continued)
比 較 例  Comparative example
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 合成例 1 250 100 100 100 100 100 100 ウレタンァクリ  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Synthesis example 1 250 100 100 100 100 100 100 Urethane
合成例 2 10 100  Synthesis Example 2 10 100
レート (A) Rate (A)
合成例 3  Synthesis example 3
UE6200 (大曰本インキ） 100  UE6200 (large ink) 100
EFN1 130HPX (昭和高分子） 100  EFN1 130HPX (Showa High Polymer) 100
パンデックス T一 5205 (大日本インキ） 100 100 100 100 100 100 100 100 熱可塑性エラぺノレプレン S— 1001 (東洋紡） 100 100  Pandex T-I 5205 (Dainippon Ink) 100 100 100 100 100 100 100 100 Thermoplastic Elastanolene S-1001 (Toyobo) 100 100
ストマー（B) Stoma (B)
TPAE— 12 (富士化成工業）  TPAE— 12 (Fuji Kasei Kogyo)
クレイトン FG (クレイトンホ'リマー） 100  Clayton FG (Clayton Ho 'Rimmer) 100
AP51(日本ゼオン） 100  AP51 (Zeon Japan) 100
KJP150 (Larnterti¾) 4 1 1 2 1 2 2 2 2 2 2 1 重合活性剤  KJP150 (Larnterti¾) 4 1 1 2 1 2 2 2 2 2 2 1 Polymerization activator
ィルガキュア 184 (Clto Geigy社）  Irgacure 184 (Clto Geigy)
(C) (C)
ルシリン TPO (BASF社）  Lucirin TPO (BASF)
ポリエステル パイロン 500 (東洋紡） 40 20 20 30 20 30 30 5 50 Polyester Pylon 500 (Toyobo) 40 20 20 30 20 30 30 5 50
(D) ァラキード 7018(荒川化学）  (D) Arakied 7018 (Arakawa Chemical)
UE_760(東ソ一） 30 UE_760 (Eastern Soi) 30
VAGA (ユニオンカーバイド） 30 粘着性 X 〇 X X O X X X O X X X VAGA (Union Carbide) 30 Adhesive X 〇 X X O X X X O X X X
PETフィルム/ PETフィルム 239 118 103 237 301 206 189 205 211 292 207 208 はく離接着 FCフィルム/ FCフィルム 241 121 135 248 333 214 196 231 225 311 217 211 強さ (N/m) PESフィルム/ PESフィルム 165 87 86 178 278 147 174 107 147 248 108 111  PET film / PET film 239 118 103 237 301 206 189 205 211 292 207 208 Peel adhesion FC film / FC film 241 121 135 248 333 214 196 231 225 311 217 211 Strength (N / m) PES film / PES film 165 87 86 178 278 147 174 107 147 248 108 111
PENフィルム/ PENフィルム 126 108 92 206 283 200 183 165 174 252 164 171 せん断接 ¾■  PEN film / PEN film 126 108 92 206 283 200 183 165 174 252 252 164 171 Shearing ¾ ■
PC板/ PC板  PC board / PC board
強さ（Mpa) 4. 8 1. 8 3. 8 3. 2 1. 5 2. 2 2. 1 3. 9 4. 1 2. 7 2. 1 4. 7Strength (Mpa) 4. 8 1. 8 3. 8 3. 2 1. 5 2. 2 2. 1 3. 9 4. 1 2. 7 2. 1 4. 7
6CTCクリィーブ試験 0 X 2 2 X 1 8 1 0 2 8 0 6 CTC Cleave test 0 X 2 2 X 1 8 1 0 2 8 0
実施例 1〜1 0は、 いずれも良好なフィ ルム状接着剤形状となり、はく離接着強さ、 せん断接着強さともに良好な結果となる、 更には 8 0 °Cクリープ試験においても良好な 結果を得ることができた。 また、 被着体を貼り合わせた際の反りも確認されず、 接着剤 の収縮などによる被着体の形状変化もおこさなかった。 それに比較し、 比較例 1〜1 2 は、 一長一短を有するものでありすべての項目で良好なものはなかった n In each of Examples 1 to 10, a good film-like adhesive shape was obtained, and good results were obtained in both peeling strength and shearing strength.Furthermore, good results were also obtained in the 80 ° C creep test. I got it. Also, no warpage was observed when the adherends were bonded, and no change in the shape of the adherend due to shrinkage of the adhesive or the like. N comparison, Comparative Example 1 and 1 2, it was not be good thing for all items having merits and demerits
産業上の利用可能性 Industrial applicability
本発明の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物はプラスチックフィルムの接着に適す るので、 例えば、 メンブレンスイッチゃタツチパネルの接着、 表示デバイスの接着など の用途に使用することが可能である。  Since the photocurable thermosensitive film-like adhesive composition of the present invention is suitable for bonding plastic films, it can be used for applications such as bonding of membrane switches and touch panels, and bonding of display devices.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1 . (A) ウレタン （メタ） アタリ レート、 (B ) ポリウレタン系エラストマ一、 ポ リエステル系エラストマ一、 ポリアミド系エラストマ一から選択される少なくとも 1種 類以上の熱可塑性エラストマ一、 （C) 光開始剤おょぴ （D) 熱可塑性ポリエステル榭 脂からなることを特徴とする光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物。  1. (A) urethane (meth) acrylate, (B) at least one thermoplastic elastomer selected from polyurethane-based elastomer, polyester-based elastomer, polyamide-based elastomer, (C) photo-initiated (D) A photocurable thermosensitive film-like adhesive composition comprising a thermoplastic polyester resin.
2 . (A) 成分の量が （B) 熱可塑性エラストマ一 1 0 0重量部に対して 2 0〜 2 0 0重量部である請求項 1に記載の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物。  2. The photocurable thermosensitive film adhesive composition according to claim 1, wherein the amount of the component (A) is from 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer (B). .
3 . (D) 成分の量が （A) 〜 （D) 成分全体の 5〜 3 0重量％である請求項 1また は 2に記載の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物。  3. The photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition according to claim 1, wherein the amount of the component (D) is 5 to 30% by weight based on the total amount of the components (A) to (D).
4 . (A) 成分がポリエーテノレジオール、 ポリエーテルポリオール、 ポリエステルジ オール、 ポリエステルポリオ一ノレ、 ポリカーボネートジオール、 ポリカーボネートポリ オール、 ポリブタジエンジォーノレおよびポリブタジエンポリオールからなる群より選択 された 1種もしくは 2種以上と、 有機ジイソシァネート化合物との反応生成物に、 さら に分子中にヒドロキシル基を有する （メタ） アクリル酸エステルモノマーを反応されて 得られるウレタン （メタ） アタリ レートである請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の光 硬化性感熱フィルム状接着剤組成物。  4. Component (A) is selected from the group consisting of polyetherenodiol, polyether polyol, polyesterdiol, polyester polyol, polycarbonatediol, polycarbonate polyol, polybutadienediolone, and polybutadienepolyol. 4. A urethane (meth) acrylate which is obtained by reacting a reaction product of at least two kinds with an organic diisocyanate compound and a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group in the molecule. The photocurable heat-sensitive film-like adhesive composition according to any one of the above.
5 . (D) 成分がー4 0〜3 5 °Cの T g、 ショァ D 5〜4 0の 2 5 °Cにおける硬度お よび 8 0 0〜3 0 0 0 %の破断時のみをもつ請求項 1〜4のいずれか 1項記載の光硬化 性感熱フィルム状接着剤組成物。  5. Claim that the (D) component has a T g of -40 to 35 ° C, a hardness at 25 ° C of Shore D 5 to 40, and a breakage of 800 to 300% only. Item 5. The photocurable thermosensitive film adhesive composition according to any one of Items 1 to 4.
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